JP2001019691A - Pyrazolebenzoxazine or pyrazolebenzothiazine compound and antifungal agent for agriculture and horticulture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new compound useful as an antifungal agent for agriculture and horticulture causing slight chemical injury to object crops, especially as a rice blast controlling agent and wheat disease damage controlling agent. SOLUTION: This compound is a compound of formula I [R1 is H, a 1-6C alkyl or (substituted) phenyl; R2 and R3 are each H, a halogen or 1-6C alkyl; R4 is H, a halogen, CN, nitro, 1-6C alkyl(carbonyl), 1-6C alkoxy(carbonyl), OH, COOH, (substituted) phenoxy or the like; X and Y are each O or S; n is 0-4], for instance, 2-(3-chloro-1-methylpyrazol-5-yl)-4H-4-oxo-3,1-benzoxazine. The compound of formula E I is, for instance, produced by a method for producing a compound of formula IV which comprises a reaction between a pyrazolecarboxylic acid halide of formula II (Hal is a halogen) and an anthranilic acid derivative of formula III in the presence of a base, and if necessary a catalyst, in a solvent at 0 deg.C to the boiling point of the solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピラゾール
ベンゾオキサジンまたはピラゾールベンゾチアジン化合
物および該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺
菌剤、特にイネいもち病防除剤およびムギ病害防除剤に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel pyrazole benzoxazine or pyrazole benzothiazine compound and a fungicide for agricultural and horticultural use containing the compound as an active ingredient, in particular, an agent for controlling rice blast and wheat.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ある種のピラゾールベンゾオキサジンま
たはピラゾールベンゾチアジン化合物は、特開平９−４
８７５０号公報で知られていて、農園芸用殺菌剤として
の用途が開示されている。しかし、本発明化合物のピラ
ゾールベンゾオキサジンまたはピラゾールベンゾチアジ
ン化合物は、文献未記載の新規化合物である。2. Description of the Related Art Certain pyrazole benzoxazines or pyrazole benzothiazine compounds are disclosed in
No. 8750, which discloses its use as an agricultural and horticultural fungicide. However, the pyrazolebenzoxazine or pyrazolebenzothiazine compound of the present invention is a novel compound not described in any literature.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】既存の農園芸用殺菌剤
は、耐性菌の増加等からその効力や残効性の面で満足す
べきものではない。その為、低薬量で高い効力を有する
と共に、薬害のないより安全な植物病害防除剤の開発が
要望されている。The existing fungicides for agricultural and horticultural use are not satisfactory in terms of their efficacy and residual efficacy due to an increase in resistant bacteria and the like. Therefore, there is a demand for the development of a safer plant disease control agent having high efficacy at a low dose and having no phytotoxicity.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、優れた殺菌剤を開発すべく種々検討した
結果、新規なピラゾールベンゾオキサジンまたはピラゾ
ールベンゾチアジン化合物が植物病害防除剤として顕著
な活性を有し、対象作物に対して薬害の軽いことを見い
出し、本発明に至った。In view of such circumstances, the present inventors have conducted various studies to develop an excellent fungicide, and as a result, a novel pyrazole benzoxazine or pyrazole benzothiazine compound has been found to control plant diseases. The present invention has been found to have a remarkable activity as an agent and to cause little phytotoxicity to the target crop, leading to the invention.

【０００５】すなわち、本発明は、下記の〔1〕ないし
〔2〕に関するものである。That is, the present invention relates to the following [1] and [2].

【０００６】〔１〕一般式（I）：[1] General formula (I):

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
またはＲａで置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ
² およびＲ³ は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子ま
たはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルであり、Ｒ⁴は、Ｈ、ハロゲン
原子、ＣＮ、ニトロ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシカルボニル、Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ アルキルカルボニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ハロアルキル、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、Ｒａで置換されていてもよい
フェニルまたはＲａで置換されていてもよいフェノキシ
であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子また
は硫黄原子であり、Ｒａは、Ｈ、ＣＮ、ニトロ、ハロゲ
ン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルコキシ、
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ハロアルキル、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ ハロアルコキシおよびＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシカ
ルボニルから選択される１〜５個の置換基であり、ｎ
は、０〜４の整数である。〕で表されるピラゾールベン
ゾオキサジンまたはピラゾールベンゾチアジン化合物。Wherein R ¹ is H, C ₁ -C ₆ alkyl or phenyl optionally substituted by Ra;
² and R ³ are each independently H, a halogen atom or C ₁ -C ₆ alkyl; R ⁴ is H, a halogen atom, CN, nitro, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆
Alkoxy, C ₁ -C ₆ alkoxycarbonyl, C _1-
C ₆ alkylcarbonyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl, hydroxy, carboxyl, phenyl optionally substituted with Ra or phenoxy optionally substituted with Ra, X and Y are each independently an oxygen atom or A sulfur atom, Ra is H, CN, nitro, a halogen atom, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy,
C ₁ -C ₆ alkylthio, C ₁ -C ₆ haloalkyl, C
Is 1-5 substituents selected from ₁ -C ₆ haloalkoxy and C ₁ -C ₆ alkoxycarbonyl, n
Is an integer of 0 to 4. And a pyrazole benzothiazine compound represented by the formula:

【０００９】〔２〕〔１〕記載のピラゾールベンゾオキ
サジンまたはピラゾールベンゾチアジン化合物の一種以
上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。[2] A fungicide for agricultural and horticultural use containing at least one of the pyrazolebenzoxazine or pyrazolebenzothiazine compound according to [1] as an active ingredient.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】一般式（I）で表される本発明化
合物の各置換基を、以下に例示する。なお、ｎはノーマ
ルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャ
リーを表す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Each substituent of the compound of the present invention represented by the general formula (I) is exemplified below. Here, n represents normal, i represents iso, s represents secondary, and t represents tertiary.

【００１１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲａにおけるＣ
₁〜Ｃ₆アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられ
る。C in R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Ra
The ₁ -C ₆ alkyl, methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl, i- butyl, s- butyl, t- butyl, pentyl and hexyl.

【００１２】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲａにおけるハロゲ
ン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦおよびＩが挙げられ
る。The halogen atom in R ² , R ³ , R ⁴ and Ra includes Cl, Br, F and I.

【００１３】Ｒ⁴およびＲａにおけるＣ₁〜Ｃ₆アルコキ
シとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキ
シ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチ
ルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペン
チルオキシおよびヘキシルオキシ等が挙げられる。The C ₁ -C ₆ alkoxy in R ⁴ and Ra includes methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, pentyloxy and Hexyloxy and the like.

【００１４】Ｒ⁴およびＲａにおけるＣ₁〜Ｃ₆アルコキ
シカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、ｉ−プロ
ピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、
ｉ−ブチルオキシカルボニル、ｓ−ブチルオキシカルボ
ニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカ
ルボニルおよびヘキシルオキシカルボニル等が挙げられ
る。The C ₁ -C ₆ alkoxycarbonyl in R ⁴ and Ra includes methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, i-propyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl,
i-butyloxycarbonyl, s-butyloxycarbonyl, t-butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl and the like.

【００１５】Ｒ⁴およびＲａにおけるＣ¹〜Ｃ⁶ハロアル
キルとしては、フルオロメチル、トリフルオロメチル、
ジフロロメチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、
クロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、ヨード
メチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロフルオロメ
チル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオ
ロエチル、ペンタフルオロエチル、クロロエチル、ジク
ロロエチル、トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、
ブロモエチル、ヨードエチル、フルオロプロピル、ジフ
ルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロ
プロピル、クロロプロピル、ジクロロプロピル、トリク
ロロプロピル、パークロロプロピル、フルオロブチル、
トリフルオロブチル、パーフルオロブチル、クロロブチ
ル、トリクロロブチル、パークロロブチル、フルオロペ
ンチル、トリフルオロペンチル、パーフルオロペンチ
ル、クロロペンチル、トリクロロペンチル、パークロロ
ペンチル、フルオロヘキシルおよびクロロヘキシル等が
挙げられる。C ¹ -C ⁶ haloalkyl for R ⁴ and Ra includes fluoromethyl, trifluoromethyl,
Difluoromethyl, trichloromethyl, dichloromethyl,
Chloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, iodomethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, pentachloroethyl,
Bromoethyl, iodoethyl, fluoropropyl, difluoropropyl, trifluoropropyl, perfluoropropyl, chloropropyl, dichloropropyl, trichloropropyl, perchloropropyl, fluorobutyl,
Examples include trifluorobutyl, perfluorobutyl, chlorobutyl, trichlorobutyl, perchlorobutyl, fluoropentyl, trifluoropentyl, perfluoropentyl, chloropentyl, trichloropentyl, perchloropentyl, fluorohexyl, chlorohexyl, and the like.

【００１６】Ｒ⁴におけるＣ₁〜Ｃ₆アルキルカルボニル
としては、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−プロピル
カルボニル、ｉ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカル
ボニル、ｉ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニ
ル、ｔ−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニルおよび
ヘキシルカルボニル等が挙げられる。The C ₁ -C ₆ alkylcarbonyl in R ⁴ includes acetyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, i-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, i-butylcarbonyl, s-butylcarbonyl and t-butylcarbonyl. , Pentylcarbonyl and hexylcarbonyl.

【００１７】ＲａにおけるＣ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシとし
ては、フルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキ
シ、ジフルオロメチルオキシ、トリクロロメチルオキ
シ、ジクロロメチルオキシ、クロロメチルオキシオキ
シ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、ヨー
ドメチルオキシ、クロロジフルオロメチルオキシ、ジク
ロロフルオロメチルオキシ、フルオロエチルオキシ、ジ
フルオロエチルオキシ、トリフルオロエチルオキシ、ペ
ンタフルオロエチルオキシ、クロロエチルオキシ、ジク
ロロエチルオキシ、トリクロロエチルオキシ、ペンタク
ロロエチルオキシ、ブロモエチルオキシ、ヨードエチル
オキシ、フルオロプロピルオキシ、ジフルオロプロピル
オキシ、トリフルオロプロピルオキシ、パーフルオロプ
ロピルオキシ、クロロプロピルオキシ、ジクロロプロピ
ルオキシ、トリクロロプロピルオキシ、パークロロプロ
ピルオキシ、フルオロブチルオキシ、トリフルオロブチ
ルオキシ、パーフルオロブチルオキシ、クロロブチルオ
キシ、トリクロロブチルオキシ、パークロロブチルオキ
シ、フルオロペンチルオキシ、トリフルオロペンチルオ
キシ、パーフルオロペンチルオキシ、クロロペンチルオ
キシ、トリクロロペンチルオキシ、パークロロペンチル
オキシ、フルオロヘキシルオキシおよびクロロヘキシル
オキシ等が挙げられる。The C ₁ -C ₆ haloalkoxy in Ra includes fluoromethyloxy, trifluoromethyloxy, difluoromethyloxy, trichloromethyloxy, dichloromethyloxy, chloromethyloxyoxy, bromomethyloxy, dibromomethyloxy, iodo. Methyloxy, chlorodifluoromethyloxy, dichlorofluoromethyloxy, fluoroethyloxy, difluoroethyloxy, trifluoroethyloxy, pentafluoroethyloxy, chloroethyloxy, dichloroethyloxy, trichloroethyloxy, pentachloroethyloxy, bromoethyl Oxy, iodoethyloxy, fluoropropyloxy, difluoropropyloxy, trifluoropropyloxy, perfluoropropyloxy, Propyloxy, dichloropropyloxy, trichloropropyloxy, perchloropropyloxy, fluorobutyloxy, trifluorobutyloxy, perfluorobutyloxy, chlorobutyloxy, trichlorobutyloxy, perchlorobutyloxy, fluoropentyloxy, trifluoropentyl Oxy, perfluoropentyloxy, chloropentyloxy, trichloropentyloxy, perchloropentyloxy, fluorohexyloxy, chlorohexyloxy and the like.

【００１８】ＲａにおけるＣ₁〜Ｃ₄アルキルチオとして
は、メチルチオ、エチルオ、プロチルチオおよびブチル
チオが挙げられる。The C ₁ -C ₄ alkylthio in Ra includes methylthio, ethylo, protylthio and butylthio.

【００１９】Ｒ¹としては、好ましくはメチル、エチル
およびフェニルが挙げられ、より好ましくはメチルが挙
げられる。R ¹ is preferably methyl, ethyl and phenyl, more preferably methyl.

【００２０】Ｒ²としては、好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、メチルおよびエチルが挙げられ、より好ましくは、
Ｃｌおよびメチルが挙げられる。R ² is preferably H, Cl, B
r, methyl and ethyl, more preferably
Cl and methyl.

【００２１】Ｒ³としては、好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、メチルおよびエチルが挙げられ、より好ましくは、
Ｈ、Ｃｌおよびメチルが挙げられる。R ³ is preferably H, Cl, B
r, methyl and ethyl, more preferably
H, Cl and methyl.

【００２２】Ｒ⁴としては、好ましくは、Ｈ、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂ハロアルキル、Ｃ
Ｎ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキルカルボニル、ヒドロキシ、カルボキシルおよび
フェニルが挙げられ、より好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、
ＣＮ、ニトロ、メチル、トリフルオロメチル、メチルオ
キシ、アセチルおよびメトキシカルボニルが挙げられ
る。R ⁴ is preferably H, a halogen atom, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₂ haloalkyl, C ₁
N, nitro, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₄
Alkylcarbonyl, hydroxy, carboxyl and phenyl, more preferably H, Cl, F,
CN, nitro, methyl, trifluoromethyl, methyloxy, acetyl and methoxycarbonyl.

【００２３】Ｒａとしては、好ましくは、Ｈ、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂ハロアルキル、Ｃ
Ｎ、ニトロおよびＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルが挙げ
られ、より好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、トリフルオロメ
チルおよびメチルが挙げられる。Ra is preferably H, a halogen atom, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₂ haloalkyl, C ₁
N, include nitro and C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, more preferably, H, Cl, F, include trifluoromethyl and methyl.

【００２４】ｎは好ましくは０または１である。N is preferably 0 or 1.

【００２５】次に、式（I）で表される本発明化合物を
第１表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定
されるものではない。Next, the compounds of the present invention represented by the formula (I) are shown in Table 1. However, the compound of the present invention is not limited only to these.

【００２６】なお表中のＭｅはメチル基を示す。Me in the table represents a methyl group.

【００２７】第 １ 表Table 1

【００２８】[0028]

【化３】 Embedded image

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】[0031]

【表３】 [Table 3]

【００３２】次に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明
化合物の製造法について以下に説明する。 （製法１）Next, a method for producing the compound of the present invention represented by the general formula (I) will be described below. (Production method 1)

【００３３】[0033]

【化４】 Embedded image

【００３４】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前述と
同じ意味を表す。また、Halはハロゲン原子を表す。） （製法２）(R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and n have the same meaning as described above, and Hal represents a halogen atom.) (Production method 2)

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前述と
同じ意味を表す。） （製法１）において、本発明化合物のピラゾールベンゾ
オキサジン化合物（I-１）は、ピラゾールカルボン酸ハ
ロゲン化物（III）とアンスラニル酸誘導体（IV）と
を、溶媒中、場合によっては触媒存在下、塩基を用いて
反応させることにより一般式（II）で表される化合物を
得た後、該化合物（II）と無水酢酸、無水安息香酸、無
水トリフルオロ酢酸若しくは無水トリフルオロメタンス
ルホン酸等の酸無水物、ポリリン酸または濃硫酸等の脱
水剤とを反応させることにより製造することが出来る。
または、ピラゾールカルボン酸ハロゲン化物（III）と
アンスラニル酸誘導体（IV）とを、溶媒中、場合によっ
ては触媒存在下、塩基を用いて反応させ、化合物（II）
を単離することなく、反応時間をのばすことにより直接
本発明化合物のピラゾールベンゾオキサジン化合物（I-
１）を製造することもできる。溶媒としては、本反応に
不活性であれば良く、例えば、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジクロロ
メタン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類や、酢酸エチル等のエステル類や、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類が用いられる。塩基としては、例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチ
ルピペリジン等の有機塩基や炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム等の無機塩基等が用いられ
る。触媒としては、４−ジメチルアミノピリジン等が用
いられる。反応温度は、０℃〜溶媒の沸点の範囲で行う
ことができる。(R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and n have the same meanings as described above.) In (Production Method 1), the pyrazolebenzoxazine compound (I-1) of the compound of the present invention is The compound represented by the general formula (II) is obtained by reacting the acid halide (III) with the anthranilic acid derivative (IV) using a base in a solvent, optionally in the presence of a catalyst. It can be produced by reacting compound (II) with an acid anhydride such as acetic anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride or trifluoromethanesulfonic anhydride, or a dehydrating agent such as polyphosphoric acid or concentrated sulfuric acid.
Alternatively, the compound (II) is obtained by reacting the pyrazolecarboxylic acid halide (III) with the anthranilic acid derivative (IV) in a solvent, optionally in the presence of a catalyst, using a base.
Can be directly obtained by extending the reaction time without isolating the pyrazole benzoxazine compound (I-
1) can also be manufactured. The solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, and esters such as ethyl acetate,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and nitriles such as acetonitrile and propionitrile are used. As the base, for example, an organic base such as triethylamine, tributylamine, pyridine and N-methylpiperidine, and an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydride are used. As the catalyst, 4-dimethylaminopyridine or the like is used. The reaction can be performed at a temperature ranging from 0 ° C. to the boiling point of the solvent.

【００３７】（製法２）において、本発明化合物のピラ
ゾールベンゾチオキサジン化合物（I-２）は、（製法
１）において得られた一般式（I-１）で表される化合物
を、溶媒中、硫化剤と反応させることにより合成でき
る。カルボン酸化合物（２）を塩化チオニルで処理する
ことで、カルボン酸クロリド化合物（４）として、続い
て、この（４）とアミノアセトニトリル化合物（３）と
を、溶媒中、塩基存在下、反応させることにより得るこ
とができる。溶媒としては、反応に不活性であればよ
く、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン等のエーテル類や、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類や、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類や、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類や、酢酸エチル等のエステル類や、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類が用いられる。硫化剤としては、ローソン試薬
（Ｌａｗｅｓｓｅｎ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ）や五硫化二
リン等が用いられる。硫化剤の使用量としては、等モル
〜大過剰の範囲で用いることができ、好ましくは大過剰
用いるのがよい。反応温度は、−５０℃〜溶媒の沸点の
範囲で行うことができる。In (Production Method 2), the pyrazolebenzothioxazine compound (I-2) of the compound of the present invention is obtained by converting the compound represented by the general formula (I-1) obtained in (Production Method 1) into a solvent, It can be synthesized by reacting with a sulfurizing agent. By treating the carboxylic acid compound (2) with thionyl chloride, the carboxylic acid chloride compound (4) is subsequently reacted with the aminoacetonitrile compound (3) in a solvent in the presence of a base. Can be obtained. The solvent may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, acetonitrile, propionitrile Such as nitriles, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and esters such as ethyl acetate;
Amides such as N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are used. As the sulfurizing agent, Lawessen's Reagent, diphosphorus pentasulfide, or the like is used. The amount of the sulfurizing agent to be used can be in the range of equimolar to large excess, and preferably large excess. The reaction can be performed at a temperature ranging from -50 ° C to the boiling point of the solvent.

【００３８】参考として、一般式（III）で表されるピ
ラゾールカルボン酸塩化物は特開平８ー１２５１０記載
の方法で合成できる。For reference, the pyrazole carboxylic acid chloride represented by the general formula (III) can be synthesized by the method described in JP-A-8-12510.

【００３９】次に、本発明化合物の防除対象となる植物
病害としては、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉ
ａ ｏｒｙｚａｅ）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏ
ｌｍｓ ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、紋枯病（Ｒｈｉｚｏ
ｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、ムギ類のうどんこ病
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈ
ｏｒｄｅｉ、ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、斑葉病（Ｐ
ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｇｒａｍｉｎｅａ）、網斑病
（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｔｅｒｅｓ）、赤かび病
（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）、さび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａ ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ、Ｐ．ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ、Ｐ．ｒｅｃｏｎｄｉｔａ、Ｐ．ｈｏｒｄｅ
ｉ）、雪腐病（Ｔｉｐｕｌａ ｓｐ．、Ｍｉｃｒｏｎｅ
ｃｔｒｉａ ｎｉｖａｌｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌ
ａｇｏ ｔｒｉｔｉｃｉ、Ｕ．ｎｕｄａ）、アイスポッ
ト（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒ
ｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏ
ｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）、葉枯病（Ｓｅｐｔ
ｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）、ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐ
ｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、Next, as a plant disease to be controlled by the compound of the present invention, rice blast (Pyriculari) was used.
a oryzae), Sesame leaf blight (Cochliobo)
lms miyabeanus, Sheath blight (Rhizo)
ctonia solani, wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. sp.h)
ordei, f. sp. tritici), leaf spot disease (P
yrenophora graminea, net spot disease (Pyrenophora teres), red mold (Gibberella zeae), rust (Puc)
cinia striiformis, p. grami
nis, P .; recondita, p. horde
i), snow rot (Tipula sp., Microne)
ctria nivaris), naked smut (Ustil)
ago tritici, U.S.A. nuda), eye spot (Pseudocercosporella her)
potrichoides, Rhynchos disease (Rhyncho)
sporium secalis, leaf blight (Sept)
oria tritici), Fusarium wilt (Leptosp)
haeria nodorum),

【００４０】カンキツの黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ
ｃｉｔｒｉ）、そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅ
ｔｔｉ）、果実腐敗病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉ
ｇｉｔａｌｕｍ、Ｐ．ｉｔａｌｉｃｕｍ）、リンゴのモ
ニリア病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｍａｌｉ）、腐ら
ん病（Ｖａｌｓａ ｍａｌｉ）、うどんこ病（Ｐｏｄｏ
ｓｐｈａｅｒａ ｌｃｕｃｈｏｔｒｉｃｈａ）、斑点落
葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｍａｌｉ）、黒星病（Ｖ
ｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、The citrus black spot (Diaporthe)
citri), scab (Elsinoe face)
tti), fruit rot (Penicillium di)
gitalum, P .; italicum), Monilia disease of apple (Sclerotinia mali), rot (Valsa mali), powdery mildew (Podo)
sphaera lcuchotricha, Alternaria mali, Scab (V
enturia inaequalis),

【００４１】ナシの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓ
ｈｉｃｏｌａ）、黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉ
ｋｕｃｈｉａｎａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎ
ｇｉｕｍ ｈａｒａｅｎｕｍ）、モモの灰星病（Ｓｃｌ
ｅｒｏｔｉｎｉａ ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａ
ｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、フォ
モプシス腐敗病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ ｓｐ．）、ブド
ウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌ
ａ）、黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ａｍｐｅｌｉｎ
ａ）、晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａ
ｔｅ）、うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏ
ｒ）、さび病（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ ａｍｐｅｌｏｐ
ｓｉｄｉｓ）、Pear scab (Venturia nas)
hicola), black spot (Alternaria ki)
kuchiana), scab (Gymnosporan)
gium haraenum, peach scab (Scl)
erotinia cinerea, scab (Cla)
dosporium carpophilum, Phomopsis sp., downy mildew of grape (Plasmopara viticol)
a), black rot (Elsinoe ampelin)
a), late rot (Glomerella singula)
te), powdery mildew (Uncinula necato)
r), rust (Phakopsora ampelop)
sidis),

【００４２】カキの炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ
ｋａｋｉ）、落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋ
ｉ、Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｈａｗａｅ）、ウ
リ類のべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃ
ｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）、うどんこ病（Ｓｐｈ
ａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、つる枯病
（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）、
トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓ
ｔａｎｓ）、輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｏｌａ
ｎｉ）、葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｆｕｌｖ
ｕｍ）、ナスの褐紋病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ ｖｅｘａ
ｎｓ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒ
ａｃｏａｒｕｍ）、Oyster anthracnose (Gloeosporium)
kaki), deciduous disease (Cercospora kak)
i, Mycosphaerella haway), downy mildew of cucumber (Pseudoperonospora)
cubensis), anthracnose (Colletotric)
hum lagenarium, powdery mildew (Sph)
aerotheca fuliginea, vine blight (Mycosphaerella melonis),
Phytophthora infests
tans), ring spot disease (Alternaria sola)
ni), leaf mold (Cladosporiumfulv)
um), eggplant brown spot (Phomopsis vexa)
ns), powdery mildew (Erysiphe cichor)
acoarum),

【００４３】アブラナ科野菜の黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａ
ｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、白斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐ
ｏｒｅｌｌａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ネギのさび病
（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ａｌｌｉｉ）、ダイズの紫斑病
（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、黒とう
病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、黒点病（Ｄ
ｉａｐｏｒｔｈｅ ｐｈａｓｅｏｌｏｌｕｍ）、インゲ
ンの炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌｉｎｄ
ｅｍｕｔｈｉａｎｕｍ）、ラッカセイの黒渋病（Ｍｙｃ
ｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｐｅｒｓｏｎａｔｕｍ）、褐
斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌ
ａ）、エンドウのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｐｉ
ｓｉ）、ジャガイモの夏疫病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ
ｓｏｌａｎｉ）、イチゴのうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏ
ｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、チャの網もち病（Ｅｘｏ
ｂａｓｉｄｉｕｍ ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、白星病
（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｌｅｕｃｏｓｐｉｌａ）、Black spot of cruciferous vegetables (Alterna)
ria japonica, vitiligo disease (Cercosp)
orella brassicae, green onion rust (Puccinia allii), soybean purpura (Cercospora kikuchii), black rot (Elsinoe glycines), black spot (D)
iaporthe phaseolum, an kidney anthracnose (Colletotrichum Lind)
emutianum), Peanut black spot (Myc)
osphaerella personatum, brown spot (Cercospora arachidicol)
a), Pea powdery mildew (Erysiphe pi)
si), potato summer blight (Alternaria)
solani), strawberry powdery mildew (Sphaero)
theca humuli), tea net blast (Exo)
basidium reticulatum), scab (Elsinoe leucospila),

【００４４】タバコの赤星病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ
ｌｉｎｇｉｐｅｓ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔ
ｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔａｂａｃｕｍ）、テンサイの褐斑
病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、バラ
の黒星病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ ｒｏｓａｅ）、う
どんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｐａｎｎｏｓ
ａ）、キクの褐斑病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｃｈｒｙｓａ
ｎｔｈｅｍｉｉｎｄｉｃｉ）、白さび病（Ｐｕｃｃｉｎ
ｉａ ｈｏｒｉａｎａ）、種々の作物の灰色かび病（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、種々の作物の菌核
病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ
ｍ）等が挙げられる。[0044] Tobacco scab (Alternaria)
lingipes), powdery mildew (Erysiphe)
cichoracearum, anthracnose (Collet)
otrichum tabacum, sugar beet brown spot (Cercospora beticola), rose scab (Diplocarpon roseae), powdery mildew (Sphaerotheca pannos)
a), chrysanthemum spot of chrysanthemum (Septoria chrysa)
nthemiindici, white rust (Puccin)
ia horiana), gray mold on various crops (B
otrytis cinerea), sclerotia rot of various crops (Sclerotinia sclerotioru)
m) and the like.

【００４５】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用
するにあたっては、通常適当な固体担体又は液体担体と
混合し、更に所望により界面活性剤、浸透剤、展着剤、
増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤、崩壊剤およ
び分解防止剤等を添加して、液剤、乳剤、水和剤、水溶
剤、顆粒水和剤、顆粒水溶剤、懸濁剤、乳濁剤、サスポ
エマルジョン、マイクロエマルジョン、粉剤、粒剤およ
びゲル剤等任意の剤型の製剤にて実用に供することがで
きる。また、省力化および安全性向上の観点から、上記
任意の剤型の製剤を水溶性包装体に封入して供すること
もできる。In using the compound of the present invention as a fungicide for agricultural and horticultural use, it is usually mixed with a suitable solid carrier or liquid carrier, and if necessary, a surfactant, a penetrant, a spreading agent,
Add a thickener, antifreeze, binder, anti-caking agent, disintegrant and decomposition inhibitor, liquid, emulsion, wettable powder, water solvent, water dispersible granule, water dispersible granule, suspension The composition can be practically used in the preparation of any dosage form such as an agent, an emulsion, a suspoemulsion, a microemulsion, a powder, a granule and a gel. Further, from the viewpoint of labor saving and improvement of safety, the above-mentioned preparation of any dosage form can be provided by being enclosed in a water-soluble package.

【００４６】固体担体としては、例えば石英、カオリナ
イト、パイロフィライト、セリサイト、タルク、ベント
ナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライトおよ
び珪藻土等の天然鉱物質類、炭酸カルシウム、硫酸アン
モニウム、硫酸ナトリウムおよび塩化カリウム等の無機
塩類、合成珪酸ならびに合成珪酸塩が挙げられる。Examples of the solid carrier include natural minerals such as quartz, kaolinite, pyrophyllite, sericite, talc, bentonite, acid clay, attapulgite, zeolite and diatomaceous earth, calcium carbonate, ammonium sulfate, sodium sulfate and potassium chloride. And the like, synthetic silicic acid and synthetic silicate.

【００４７】液体担体としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびイソプロパノール等
のアルコール類、キシレン、アルキルベンゼンおよびア
ルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ブチルセロソ
ルブ等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、
γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−オクチルピロリドン等の酸アミド類、大豆
油、ナタネ油、綿実油およびヒマシ油等の植物油ならび
に水が挙げられる。Examples of the liquid carrier include alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene and alkylnaphthalene; ethers such as butyl cellosolve; ketones such as cyclohexanone;
Esters such as γ-butyrolactone; acid amides such as N-methylpyrrolidone and N-octylpyrrolidone; vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil and castor oil; and water.

【００４８】これら固体および液体担体は、単独で用い
ても２種以上を併用してもよい。These solid and liquid carriers may be used alone or in combination of two or more.

【００４９】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性
剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸およ
び燐酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル硫酸および燐酸塩、ポリカルボン酸塩およびポリスチ
レンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキル
アミン塩およびアルキル４級アンモニウム塩等のカチオ
ン性界面活性剤ならびにアミノ酸型およびベタイン型等
の両性界面活性剤が挙げられる。Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer. Nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates,
Lignin sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, salt of formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, salt of alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate,
Anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates and phosphates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates and phosphates, polycarboxylates and polystyrene sulfonates, alkylamine salts and alkyl quaternary ammonium salts; Examples include cationic surfactants and amphoteric surfactants such as amino acid type and betaine type.

【００５０】これら界面活性剤の含有量は、特に限定さ
れるものではないが、本発明の製剤１００重量部に対
し、通常０．０５〜２０重量部の範囲が望ましい。ま
た、これら界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併
用してもよい。The content of these surfactants is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the preparation of the present invention. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

【００５１】次に本発明化合物を用いる場合の製剤の配
合例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定
されるものではない。なお、以下の配合例において
「部」は重量部を意味する。 〔水和剤〕 本発明化合物 0.1〜８０部 固体担体 ５〜98.9部 界面活性剤 １〜１０部 その他 ０〜 ５部 その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等があげ
れらる。 〔乳 剤〕 本発明化合物 0.1〜３０部 液体担体 ４５〜９５部 界面活性剤 4.9〜１５部 その他 ０〜１０部 その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられ
る。 〔懸濁剤〕 本発明化合物 0.1〜７０部 液体担体 １５〜98.89部 界面活性剤 １〜１２部 その他 0.01〜３０部 その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられ
る。 〔顆粒水和剤〕 本発明化合物 0.1〜９０部 固体担体 ０〜98.9部 界面活性剤 １〜２０部 その他 ０〜 １０部 その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられ
る。 〔液 剤〕 本発明化合物 0.01〜７０部 液体担体 ２０〜99.99部 その他 ０〜 １０部 その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられ
る。 〔粒 剤〕 本発明化合物 0.01〜８０部 固体担体 １０〜99.99部 その他 ０〜１０部 その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられ
る。 〔粉 剤〕 本発明化合物 0.01〜３０部 固体担体 ６５〜99.99部 その他 ０〜５部 その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が
挙げられる。Next, a formulation example of a preparation using the compound of the present invention will be shown. However, the composition examples of the present invention are not limited to these. In the following formulation examples, "parts" means parts by weight. [Wettable powder] Compound of the present invention 0.1 to 80 parts Solid carrier 5 to 98.9 parts Surfactant 1 to 10 parts Others 0 to 5 parts Others include, for example, an anti-caking agent and an anti-decomposition agent. [Emulsion] 0.1 to 30 parts of the compound of the present invention 45 to 95 parts of a liquid carrier Surfactant 4.9 to 15 parts Others 0 to 10 parts Others include, for example, spreading agents and decomposition inhibitors. [Suspension] Compound of the present invention 0.1 to 70 parts Liquid carrier 15 to 98.89 parts Surfactant 1 to 12 parts Others 0.01 to 30 parts Others include, for example, an antifreezing agent and a thickener. [Water dispersible granule] Compound of the present invention 0.1 to 90 parts Solid carrier 0 to 98.9 parts Surfactant 1 to 20 parts Others 0 to 10 parts Others include, for example, a binder and a decomposition inhibitor. [Solution] Compound of the present invention 0.01 to 70 parts Liquid carrier 20 to 99.99 parts Others 0 to 10 parts Others include, for example, an antifreezing agent and a spreading agent. [Granules] Compound of the present invention 0.01 to 80 parts Solid carrier 10 to 99.99 parts Others 0 to 10 parts Others include, for example, a binder and a decomposition inhibitor. [Powder] Compound of the present invention 0.01 to 30 parts Solid carrier 65 to 99.99 parts Others 0 to 5 parts Others include, for example, an anti-drift agent and an anti-decomposition agent.

【００５２】使用に際しては上記製剤を水で１〜１００
００倍に希釈してまたは希釈せずに散布する。For use, the above-mentioned preparation is mixed with water for 1 to 100 times.
Spray with or without dilution 1:00.

【００５３】次に、本発明化合物を有効成分とする農園
芸用殺菌剤の製剤例を具体的に示す。なお、以下の製剤
例において「部」は重量部を意味する。 〔製剤例１〕 乳剤 本発明化合物 No.1(a) ２０部 メチルナフタレン ５５部 シクロヘキサノン ２０部 ソルポール２６８０ ５部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以下を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘク
タール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布す
る。 〔製剤例２〕 水和剤 本発明化合物 No.1(a) ２５部 パイロフィライト ６６部 ソルポール５０３９ ４部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃８０Ｄ ３部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） リグニンスルホン酸カルシウム ２部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。Next, specific examples of formulations of fungicides for agricultural and horticultural use containing the compound of the present invention as an active ingredient will be shown. In the following formulation examples, "parts" means parts by weight. [Formulation Example 1] Emulsion Compound No. 1 (a) of the present invention 20 parts Methylnaphthalene 55 parts Cyclohexanone 20 parts Solpol 2680 5 parts (mixture of nonionic surfactant and anionic surfactant: Toho Chemical Industry Co., Ltd. ) Trade name) The following are mixed uniformly to form an emulsion. When used, the above emulsion is diluted 50 to 20,000 times and dispersed so that the amount of the active ingredient becomes 0.005 to 50 kg per hectare. [Formulation Example 2] Water dispersible compound of the present invention No. 1 (a) 25 parts Pyrophyllite 66 parts Solpol 5039 4 parts (Anionic surfactant: trade name of Toho Chemical Industry Co., Ltd.) Carplex # 80D 3 parts (White carbon: trade name of Shionogi & Co., Ltd.) Calcium lignin sulfonate 2 parts or more are uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

【００５４】使用に際しては上記水和剤を５０〜２００
００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり０．０
０５〜５０ｋｇになるように散布する。 〔製剤例３〕 粉剤 本発明化合物 No.1(a) ３部 カープレックス＃８０Ｄ ０．５部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） カオリナイト ９５部 リン酸ジイソプロピル １．５部 以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際して上
記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５
０ｋｇになるように散布する。 〔製剤例４〕 粒剤 本発明化合物 No.1(a) ５部 ベントナイト ３０部 タルク ６４部 リグニンスルホン酸カルシウム １部 以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹拌混合
し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用
に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり０．
００５〜５０ｋｇになるように散布する。 〔製剤例５〕 フロアブル剤 本発明化合物 No.1(a) ２５部 ソルポール３３５３ ５部 （非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス１０００Ｃ ０．５部 （陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ザンサンガム（天然高分子） ０．２部 安息香酸ソーダ ０．４部 プロピレングリコール １０部 水 ５８．９部 有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に溶
解し、ついで本発明化合物を加えよく撹拌した後、サン
ドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用に際
しては、上記フロアブル剤を５０〜２００００倍に希釈
して有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋ
ｇになるように散布する。 〔製剤例６〕 粒状水和剤（ドライフロアブル剤） 本発明化合物 No.1(a) ７５部 ハイテノールＮＥ−１５ ５部 （アニオン性界面活性剤：第一工業製薬（株）商品名） バニレックスＮ １０部 （アニオン性界面活性剤：日本製紙（株）商品名） カープレックス＃８０Ｄ １０部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合微粉砕して少量の水を加えて撹拌混合
し、押出式造粒機で造粒し、乾燥してドライフロアブル
剤とする。使用に際しては水で５０〜２００００倍に希
釈して、有効成分が１ヘクタール当たり０．００５〜５
０ｋｇになるように散布する。When used, the above-mentioned wettable powder is used in an amount of 50 to 200.
The dilution of the active ingredient is carried out at a rate of
Sprinkle so that the weight becomes 0.5 to 50 kg. [Formulation Example 3] Dust Compound of the present invention No. 1 (a) 3 parts Carplex # 80D 0.5 parts (White carbon: trade name of Shionogi & Co., Ltd.) Kaolinite 95 parts Diisopropyl phosphate 1.5 parts or more Is uniformly mixed and pulverized into a powder. When used, the above-mentioned powder is used in an amount of 0.005 to 5 active ingredients per hectare.
Spray to 0 kg. [Formulation Example 4] Granules Compound of the present invention No. 1 (a) 5 parts Bentonite 30 parts Talc 64 parts lignin sulfonate 1 part The above components are uniformly mixed and pulverized, and a small amount of water is added, followed by stirring and mixing. Granulate with a granulator and dry to obtain granules. In use, the above granules are used in an amount of 0,0 active ingredient per hectare.
Spray to 005 to 50 kg. [Formulation Example 5] Flowable agent Compound of the present invention No. 1 (a) 25 parts Solpol 3353 5 parts (Nonionic surfactant: trade name of Toho Chemical Industry Co., Ltd.) Lunox 1000C 0.5 part (Anionic surfactant) Agent: Toho Chemical Industry Co., Ltd.) Xanthan gum (natural polymer) 0.2 part Sodium benzoate 0.4 part Propylene glycol 10 parts Water 58.9 parts The above components excluding the active ingredient (the compound of the present invention) After uniformly dissolving, then adding the compound of the present invention and stirring well, the mixture is wet-ground with a sand mill to obtain a flowable agent. At the time of use, the above-mentioned flowable agent is diluted 50 to 20,000 times and the amount of the active ingredient is 0.005 to 50 k per hectare.
g. [Formulation Example 6] Granular wettable powder (dry flowable agent) Compound of the present invention No. 1 (a) 75 parts Hytenol NE-15 5 parts (anionic surfactant: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Vanirex N 10 parts (anionic surfactant: trade name of Nippon Paper Industries Co., Ltd.) Carplex # 80D 10 parts (white carbon: trade name of Shionogi & Co., Ltd.) In addition, the mixture is stirred and mixed, granulated by an extrusion granulator, and dried to obtain a dry flowable agent. When used, it is diluted 50 to 20,000 times with water, and the active ingredient is 0.005 to 5 per hectare.
Spray to 0 kg.

【００５５】本発明化合物の施用方法としては、茎葉散
布、土壌処理、種子消毒等が挙げられるが、通常当業者
が利用する一般的な方法においても有効である。Examples of the method for applying the compound of the present invention include foliage application, soil treatment, seed disinfection, and the like. However, general methods commonly used by those skilled in the art are also effective.

【００５６】また、必要に応じて製剤または散布時に他
種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、共
力剤などと混合施用してもよい。本発明化合物の施用薬
量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害、栽培作
物等により差異はあるが一般的には、有効成分量として
ヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇ程度が適当であ
る。If necessary, it may be mixed with other kinds of herbicides, various insecticides, fungicides, plant growth regulators, synergists and the like at the time of preparation or spraying. The application dose of the compound of the present invention varies depending on the application scene, application timing, application method, target disease, cultivated crops, and the like, but generally, an appropriate amount of the active ingredient is about 0.005 to 50 kg per hectare.

【００５７】[0057]

【実施例】本発明化合物の合成例を実施例として以下に
具体的に示すが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。EXAMPLES The synthesis examples of the compounds of the present invention are specifically shown below as examples, but the present invention is not limited to these.

【００５８】〔合成例〕 ２−（３−クロロ−１−メチルピラゾール−５−イル）
−４Ｈ−４−オキソ−３，１−ベンゾオキサジン（本発
明化合物Ｎｏ．１（ａ））の合成 ２−（３−クロロ−１−メチルピラゾール−５−イルカ
ルボニルアミノ）安息香酸１．６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）
を無水酢酸に溶解し加熱環流下２時間撹拌した。反応液
を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した後、メタノ
ールにて洗浄することにより目的の２−（３−クロロ−
１−メチルピラゾール−５−イル）−４Ｈ−４−オキソ
−３，１−ベンゾオキサジン１．０７ｇを白色結晶とし
て得た。[Synthesis Example] 2- (3-chloro-1-methylpyrazol-5-yl)
Synthesis of -4H-4-oxo-3,1-benzoxazine (Compound No. 1 (a) of the present invention) 1.6 g of 2- (3-chloro-1-methylpyrazol-5-ylcarbonylamino) benzoic acid ( 5.7 mmol)
Was dissolved in acetic anhydride and stirred for 2 hours under reflux with heating. The reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with methanol to give the desired 2- (3-chloro-
1.07 g of 1-methylpyrazol-5-yl) -4H-4-oxo-3,1-benzoxazine was obtained as white crystals.

【００５９】融点１４７〜１４８℃147-148 ° C.

【００６０】〔参考例〕 ２−（３−クロロ−１−メチルピラゾール−５−イルカ
ルボニルアミノ）安息香酸の合成 アントラニル酸１．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び水酸化
ナトリウム０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水１６ｍｌに
溶解し、ついで３−クロロ−１−メチルピラゾール−５
−カルボン酸クロリドを滴下した。反応液を１時間室温
にて撹拌した後、析出した結晶を濾取し、得られた結晶
をメタノールにて洗浄することにより目的の２−（３−
クロロ−１−メチルピラゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）安息香酸１．６ｇを得た。Reference Example Synthesis of 2- (3-chloro-1-methylpyrazol-5-ylcarbonylamino) benzoic acid 1.37 g (10 mmol) of anthranilic acid and 0.66 g (10 mmol) of sodium hydroxide were added to 16 ml of water. And then 3-chloro-1-methylpyrazole-5
-Carboxylic chloride was added dropwise. After the reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour, the precipitated crystals were collected by filtration, and the obtained crystals were washed with methanol to give the desired 2- (3-
1.6 g of chloro-1-methylpyrazol-5-ylcarbonylamino) benzoic acid were obtained.

【００６１】融点２３８〜２４０℃ 本発明に係る化合物の有用性について、以下の試験例に
おいて具体的に説明する。但し、これらのみに限定され
るものではない。Melting point: 238 to 240 ° C. The usefulness of the compound according to the present invention will be specifically described in the following test examples. However, it is not limited only to these.

【００６２】〔試験例１〕 イネいもち病防除効果試験
（水面施用） １／２万アールのビーカーポットに植えた１．５葉期の
イネ（品種：日本晴）に、本発明化合物乳剤を水で希釈
し５００ｐｐｍに調製した薬液を１ポット当たり１０ｍ
潅注処理した。潅注処理７日後、処理したイネに、いも
ち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の胞
子懸濁液（２×１０５ 個／ｍｌ）を噴霧し接種を行っ
た。接種を行ったイネを温度２０〜２５℃、湿度９５％
以上の接種箱に一昼夜入れた。その後、温室に置き、接
種７日後に形成された病斑面積の接種葉に占める割合を
測定し、下記の式に従い、防除価を算出した。Test Example 1 Rice Blast Control Effect Test (Water Surface Application) A 1.5-leaf stage rice (variety: Nipponbare) planted in a beaker pot of 1/20000 ares was prepared by adding the compound emulsion of the present invention to water. 10m per pot of chemical solution diluted to 500ppm
Irrigation was performed. Seven days after the irrigation treatment, the treated rice was sprayed with a spore suspension (2 × 10 5 cells / ml) of blast fungus (Pyricularia oryzae) and inoculated. Inoculated rice at a temperature of 20-25 ° C and humidity of 95%
The above inoculation boxes were put all day and night. Thereafter, the plant was placed in a greenhouse, the ratio of the lesion area formed 7 days after inoculation to the inoculated leaves was measured, and the control value was calculated according to the following equation.

【００６３】[0063]

【数１】防除価＝〔１−（処理区病斑面積率／無処理区
病斑面積率）〕×１００## EQU1 ## Control value = [1- (area ratio of treated spot / area ratio of untreated section)] × 100

【００６４】第２表にその結果を示す。以下の比較化合
物（Ａ）は、特開平９−４８７５０号公報において開示
されている化合物である。Table 2 shows the results. The following comparative compound (A) is a compound disclosed in JP-A-9-48750.

【００６５】[0065]

【化６】 Embedded image

【００６６】[0066]

【表４】 第２表 ――――――――――――――――――――――――――――――― 防 除 価 処理濃度（ｐｐｍ） ５００ １００ １０ ５ 1 ――――――――――――――――――――――――――――――― 本発明化合物No.1(a) ― ― ９９ ８５ ０ 比較化合物（Ａ） ９８ ８２ ０ ― ― ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 4] Table 2 ――――――――――――――――――――――――――――― Pollution control treatment concentration (ppm) 500 100 10 5 1 ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound of the present invention No.1 (a) ― ― 99 85 0 Comparative compound (A ) 98 82 0 ― ― ―――――――――――――――――――――――――――――――

【００６７】〔試験例２〕 イネいもち病防除効果試験
（散布試験） 直径７ｃｍのポットで育成した３葉期のイネ（品種：日
本晴） に、本発明化合物乳剤を水で希釈して５００ｐ
ｐｍに調製した 薬液をスプレーガンを用いポット当た
り２０ｍｌ散布した。Test Example 2 Rice Blast Control Effect Test (Spray Test) A 3-leaf stage rice (variety: Nipponbare) grown in a 7 cm-diameter pot was diluted with water to obtain 500 p.
The chemical solution adjusted to pm was sprayed with a spray gun at a rate of 20 ml per pot.

【００６８】散布翌日イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の胞子懸濁液（２×１０５個
／ｍｌ）を噴霧し接種 を行った。接種を行ったイネを
温度２５℃、湿度９５％以上の接種箱に一昼夜入れた。
その後、温室におき、接種７日後に形成された病斑面積
の接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従い、防除
価を算出した。The day after spraying, rice blast fungus (Pyricul)
aria oryzae) (2 × 105 cells / ml) was sprayed and inoculated. The inoculated rice was placed in an inoculation box at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 95% or more all day and night.
Thereafter, the plant was placed in a greenhouse, the ratio of the lesion area formed 7 days after inoculation to the inoculated leaves was measured, and the control value was calculated according to the following formula.

【００６９】[0069]

【数２】防除価＝〔１−（処理区病斑面積率／無処理区
病斑面積率）〕×１００## EQU2 ## Control value = [1- (area ratio of treated spot / area ratio of untreated section)] × 100

【００７０】その結果、以下の化合物が防除価７０〜１
００を示した。 本発明化合物Ｎｏ．１（ａ）As a result, the following compounds had a control value of 70 to 1
00 was indicated. The compound of the present invention no. 1 (a)

【００７１】〔試験例３〕 コムギうどんこ病防除効果
試験 直径１３．５ｃｍのポットで育成した２．０〜２．５葉
期のコムギ（品種：農林６１号）に、本発明化合物乳剤
を水で希釈して５００ｐｐｍに調整した薬液をスプレー
ガンを用いポット当たり２０ｍｌ散布した。Test Example 3 Wheat Powdery Mildew Control Effect Test The compound emulsion of the present invention was added to a 2.0-2.5 leaf stage wheat (cultivar: Norin 61) grown in a pot having a diameter of 13.5 cm. The chemical solution diluted to 500 ppm was sprayed with a spray gun to spray 20 ml per pot.

【００７２】散布１０日後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒ
ｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を直接接種し
た。その後、温室に置き、接種１０日後に形成された病
斑面積の接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従
い、防除価を算出した。10 days after spraying, wheat powdery mildew (Er)
spores of Ysiphe graminis). Thereafter, the plant was placed in a greenhouse, the ratio of the lesion area formed 10 days after the inoculation to the inoculated leaves was measured, and the control value was calculated according to the following equation.

【００７３】[0073]

【数３】防除価＝〔１−（処理区病斑面積率／無処理区
病斑面積率）〕×１００## EQU3 ## Control value = [1- (area ratio of treated spot / area ratio of untreated section)] × 100

【００７４】その結果、以下の化合物が防除価６０以上
を示した。 本発明化合物Ｎｏ．１（ａ）As a result, the following compounds exhibited a control value of 60 or more. The compound of the present invention no. 1 (a)

【００７５】[0075]

【発明の効果】これらの本発明化合物は、優れた植物病
害防除作用を有し、作物に対しても安全である。The compounds of the present invention have an excellent control effect on plant diseases and are safe for crops.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 博之 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産 化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 山岸 和宏 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産 化学工業株式会社生物科学研究所内 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB01 CC54 CC64 DD22 EE03 4H011 AA01 AA03 BA04 BA05 BB10 BC01 BC06 BC07 BC20 DA02 DA13 DA15 DA16 DD04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Suzuki 1470 Shirooka, Shirooka-cho, Shiraoka-cho, Minami-Saitama-gun, Saitama Prefecture Nissan Chemical Industry Co., Ltd. F Co., Ltd. Biological Science Laboratory F-term (reference) 4C063 AA01 BB01 CC54 CC64 DD22 EE03 4H011 AA01 AA03 BA04 BA05 BB10 BC01 BC06 BC07 BC20 DA02 DA13 DA15 DA16 DD04

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（I）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルまたはＲａで
置換されていてもよいフェニルであり、 Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子
またはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルであり、 Ｒ⁴は、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ニトロ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキ
シカルボニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルカルボニル、Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ ハロアルキル、ヒドロキシ、カルボキシル、Ｒａで
置換されていてもよいフェニルまたはＲａで置換されて
いてもよいフェノキシであり、 ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原
子であり、 Ｒａは、Ｈ、ＣＮ、ニトロ、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
チオ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ハロアルコ
キシおよびＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシカルボニルから選択さ
れる１〜５個の置換基であり、 ｎは、０〜４の整数である。〕で表されるピラゾールベ
ンゾオキサジンまたはピラゾールベンゾチアジン化合
物。1. A compound of the general formula (I): Wherein R ¹ is H, C ₁ -C ₆ alkyl or phenyl optionally substituted with Ra, and R ² and R ³ are each independently H, a halogen atom or C ₁ -C ₆ R ⁴ is H, a halogen atom, CN, nitro, C ₁ -C ₆
Alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, C ₁ -C ₆ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₆ alkylcarbonyl, C ₁ ~
C ₆ haloalkyl, hydroxy, carboxyl, phenyl optionally substituted with Ra or phenoxy optionally substituted with Ra, X and Y are each independently an oxygen atom or a sulfur atom; H, CN, nitro, halogen atom, C ₁ -C _6
1 to 5 substituents selected from alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, C ₁ -C ₆ alkylthio, C ₁ -C ₆ haloalkyl, C ₁ -C ₆ haloalkoxy and C ₁ -C ₆ alkoxycarbonyl And n is an integer from 0 to 4. And a pyrazole benzothiazine compound represented by the formula: 【請求項２】 請求項１記載のピラゾールベンゾオキサ
ジンまたはピラゾールベンゾチアジン化合物の一種以上
を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。2. A fungicide for agricultural and horticultural use containing one or more of the pyrazole benzoxazine or pyrazole benzothiazine compound according to claim 1 as an active ingredient.