JP2001014943A - Circuit drawing conductive paste and circuit printing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve conductivity which is high even with low resistivity provided from high temperature sintering type paste with even slender circuit line width, by specifying the maximum diameter of a spherical silver powder, the maximum length of a flake-like silver powder, molecular weight of an ammonia resol based resin as a low-temperature hardening resin, and a boiling point of a high-boiling point organic solvent, and mixing respective specific amount of them and a plasticizer. SOLUTION: The diameter of a spherical silver powder and the maximum length of a flake-like silver powder are less than a half of the minimum drawn line width, a low temperature hardening resin is an ammonia resol based resin and a high molecular type resin with 10,000 or higher molecular weight, a solvent is a high boiling point solvent having 150 deg.C or higher normal pressure boiling point that is inert to an ammonia resol based resin, and a plasticizer is an alkoxy group containing denaturation silicone oligomer based plasticizer which is solvable in the solvent. The low- temperature hardening resin of 4-17 pts.wt. and 2-10 pts.wt. plasticizer are mixed with respect to 100 pts.wt. metal silver powder, and 10-40 pts.wt. solvent is mixed with total 100 pts.wt. of metal silver powder, low-temperature hardening resin, and plasticizer. This can be used for drawing a line narrower than 50 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、回路描画用導電性
ペーストに関し、特には、プリント基板やガラス基板に
おいて、基板上に導体回路の描画形成に利用される導電
性ペースト、より具体的には、低温硬化型銀ペースト等
の導電性ペーストに関する。さらに詳しくは、導体回路
の描画形成にスクリーン印刷法を用いる際に、極めて細
い回路、例えば、ライン＆スペースが５０μｍ＆５０μ
ｍを下回る回路描画を可能とし、その際にも、体積固有
抵抗率が数１０^-5Ω・cmを超えない良好な導電性を示す
導電性ペースト、ならびに、それを用いた回路描画方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive paste for drawing a circuit, and more particularly to a conductive paste used for forming a conductive circuit on a printed circuit board or a glass substrate. And a conductive paste such as a low-temperature curable silver paste. More specifically, when a screen printing method is used for forming a drawing of a conductor circuit, an extremely thin circuit, for example, a line & space of 50 μm & 50 μm is required.
The present invention relates to a conductive paste which enables a circuit drawing of less than m and exhibits a good conductivity in which the volume specific resistivity does not exceed several tens ^-5 Ω · cm, and a circuit drawing method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高温処理に耐える基板上に、電子回路の
配線導体を描画形成する場合、高温焼結型導電性ペース
トを利用して、スクリーン印刷等で回路パターンを印刷
し、高温で焼成して、導電性ペースト中に含まれる導電
性金属粉末間を焼結する方法が多用されている。高温焼
結型導電性ペーストでは、導電性金属粉末と無機結合剤
とを有機ビヒクル中に分散したペーストを、高温焼成し
て、有機ビヒクルを焼損するので、極めて良好な金属間
導通が達成される。一方、高温処理に耐えない、あるい
は、適さない基板上に回路形成する際には、高温焼結型
導電性ペーストに代えて、比較的、低温で硬化する樹脂
（エポキシ樹脂、フェノール樹脂など）中に導電性金属
粉末を分散させた、熱硬化型導電性ペーストが利用され
る。熱硬化型導電性ペーストでは、樹脂を硬化すること
で、導電性金属粉末相互を接触させ、導通をとるが、一
般に、焼結型導電性ペーストと比較して、体積固有抵抗
率は高くなる傾向がある。特に、回路線幅は狭くなるに
つれ、体積固有抵抗率は高くなる傾向が増し、従来の熱
硬化型導電性ペーストでは、例えば、ライン＆スペース
が５０μｍ＆５０μｍを下回る細線の回路に応用した際
には、所望の低抵抗性を満足できない事態も、少なから
ず起こっていた。2. Description of the Related Art When drawing wiring conductors of an electronic circuit on a substrate that can withstand high-temperature processing, a circuit pattern is printed by screen printing or the like using a high-temperature sintering-type conductive paste and fired at a high temperature. Thus, a method of sintering between conductive metal powders contained in a conductive paste is often used. In the high-temperature sintering-type conductive paste, a paste obtained by dispersing a conductive metal powder and an inorganic binder in an organic vehicle is fired at a high temperature to burn out the organic vehicle, so that extremely good intermetallic conduction is achieved. . On the other hand, when forming a circuit on a substrate that does not withstand or is not suitable for high-temperature processing, instead of using a high-temperature sintering-type conductive paste, a resin that cures at a relatively low temperature (epoxy resin, phenol resin, etc.) A thermosetting conductive paste in which a conductive metal powder is dispersed is used. In the case of thermosetting conductive paste, by curing the resin, the conductive metal powders come into contact with each other and conduct, but in general, the volume resistivity tends to be higher than that of the sintered conductive paste. There is. In particular, as the circuit line width becomes narrower, the volume specific resistivity tends to increase, and in the case of a conventional thermosetting conductive paste, for example, when applied to a fine line circuit having a line & space of less than 50 μm & 50 μm, The situation where the desired low resistance could not be satisfied also occurred to some extent.

【０００３】加えて、有機バインダー（低温硬化樹脂）
にエポキシ樹脂を選択する場合、その硬化剤等には低分
子量の化合物を使用するため、これら低分子量成分のた
め、描画パターンに滲みを生じ易いという欠点を持つ。
特に、ライン＆スペースが５０μｍ＆５０μｍを下回
る、狭いピッチラインを描画する際には、滲み発生は、
ピッチ下限に対する制約ともなっている。他方、有機バ
インダーにフェノール樹脂を利用すると、エポキシ樹脂
と比べて、導電性は良好となるが、回路線幅が５０μｍ
を下回る、細線ともなると、やはり焼成型のペーストと
比較すると、低抵抗性には若干の難点を持つものであっ
た。また、フェノール樹脂を利用する際には、導電性ペ
ースト中に溶剤を相当量含むため、通常のスクリーン印
刷に応用すると、この溶剤の流動性に起因するパターン
の広がりがあり、回路線幅が５０μｍを下回る細線な
ど、シャープなライン形状を描く際には、大きな制約と
なっていた。In addition, an organic binder (low-temperature curing resin)
When an epoxy resin is selected, a low molecular weight compound is used as a curing agent or the like, so that there is a drawback that bleeding easily occurs in a drawn pattern due to these low molecular weight components.
In particular, when drawing a narrow pitch line in which the line & space is less than 50 μm & 50 μm, bleeding occurs.
It is also a constraint on the lower pitch limit. On the other hand, when a phenol resin is used as the organic binder, the conductivity becomes better as compared with the epoxy resin, but the circuit line width is 50 μm.
When the thickness of the thin line was lower than the above, the low resistance had some difficulty in comparison with the paste of the firing type. In addition, when a phenol resin is used, a considerable amount of solvent is contained in the conductive paste. Therefore, when applied to ordinary screen printing, the pattern spreads due to the fluidity of the solvent, and the circuit line width is 50 μm. When drawing a sharp line shape, such as a thin line below, it was a big constraint.

【０００４】昨今、高温処理に耐えない基板上に、回路
線幅が５０μｍを下回る細線など、シャープなライン形
状の回路を形成する要望・必要性が増している。特に、
量産性に富む、導電性ペーストを用いる回路印刷によ
り、導電性は焼成型のペーストと遜色のない低抵抗であ
り、加えて、回路線幅が５０μｍを下回る細線など、シ
ャープなライン形状を描くことも可能な、従来と異なる
構成、特性を示す低温硬化型導電性ペーストの開発が待
たれている。さらには、ライン＆スペースが５０μｍ＆
５０μｍを下回る狭いピッチライン細線など、極めてシ
ャープなライン形状の描画にスクリーン印刷を利用する
方法の開発も待望されている。In recent years, there has been an increasing demand and necessity to form a sharp line-shaped circuit such as a thin line having a circuit line width of less than 50 μm on a substrate that cannot withstand high-temperature processing. In particular,
By circuit printing using conductive paste, which is rich in mass production, the conductivity is as low as that of baking type paste, and in addition, it draws sharp line shapes such as thin lines with circuit line width less than 50 μm. Development of a low-temperature-curable conductive paste exhibiting a configuration and characteristics different from those of the conventional conductive paste is awaited. Furthermore, line & space is 50μm &
There is also a long-awaited need for the development of a method that uses screen printing for drawing extremely sharp line shapes, such as narrow pitch line fine lines of less than 50 μm.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するもので、本発明の目的は、ライン＆スペース
が５０μｍ＆５０μｍを下回る狭いピッチのラインな
ど、極めてシャープなライン形状の描画に利用でき、加
えて、回路線幅が５０μｍを下回る細線であっても、従
来の高温焼結型ペーストで得られている低抵抗率と遜色
のない導電性を達成することが可能な、新規な構成・組
成の低温硬化型導電性ペーストを提供することにある。
更には、本発明の目的は、前記の新規な構成・組成の低
温硬化型導電性ペーストを利用して、スクリーン印刷に
よる回路印刷の方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to use it for drawing extremely sharp line shapes such as lines having a narrow pitch of less than 50 μm and 50 μm. In addition, a new structure that can achieve conductivity comparable to the low resistivity obtained with the conventional high-temperature sintering paste, even with a fine line having a circuit line width of less than 50 μm. -To provide a low-temperature curable conductive paste having a composition.
Still another object of the present invention is to provide a circuit printing method by screen printing using the low-temperature curable conductive paste having the above-mentioned novel constitution and composition.

【０００６】[0006]

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、導電性金属粉
末に銀粉を用いるとき、低温硬化性樹脂として、アンモ
ニアレゾール系樹脂であって、分子量が１万以上の高分
子タイプのものを採用することにより、回路線幅が５０
μｍを下回る細線であっても、従来の高温焼結型ペース
トで得られている低抵抗率と遜色のない導電性を達成す
ることができ、また、スクリーン印刷により、前記のよ
うな狭いピッチのラインを描画した際にも、滲みの発生
を抑制できることを見出した。加えて、上記アンモニア
レゾール系樹脂を用いる新規な構成・組成の低温硬化型
導電性ペーストを用い、回路をスクリーン印刷する際、
通常持ちいられる手順、すなわち、予めスクリーン上に
導電性ペーストを均一に広げる、インクコートと称され
る工程の後、スキージにより描画パターンの転写をする
のではなく、前段のインクコート工程を省き、組をなす
二つのスキージを用いて、導電性ペーストをスクリーン
上に広げつつ、同時に描画パターンの転写をする、いわ
ゆるダブルスキージ印刷の手順をとると、なお一層シャ
ープなライン形状の描画が可能となることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づき、完成したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when silver powder is used as the conductive metal powder, an ammonia resole resin is used as a low-temperature curable resin. By adopting a polymer type having a molecular weight of 10,000 or more, a circuit line width of 50 or more can be obtained.
Even with a fine line smaller than μm, it is possible to achieve conductivity comparable to the low resistivity obtained with the conventional high-temperature sintering paste, and, by screen printing, the narrow pitch as described above. It has been found that even when a line is drawn, the occurrence of bleeding can be suppressed. In addition, using a low-temperature curable conductive paste of a novel configuration and composition using the above-mentioned ammonia resole resin, when screen-printing a circuit,
The usual procedure, that is, spread the conductive paste evenly on the screen in advance, after the step called ink coating, instead of transferring the drawing pattern with a squeegee, omit the previous ink coating step, If a procedure of so-called double squeegee printing is used, in which the conductive paste is spread on the screen while simultaneously transferring the drawing pattern using two squeegees forming a pair, even sharper line-shaped drawing is possible. I found that.
The present invention has been completed based on the above findings.

【０００７】すなわち、本発明の回路描画用導電性ペー
ストは、導電性金属粉末として、描画すべき最小線幅の
1/2以下の直径を有する球状銀粉と前記描画すべき最小
線幅の1/2以下の最大長を有するフレーク状銀粉とを混
合した金属銀粉、低温硬化型樹脂として、アンモニアレ
ゾール系樹脂であって、分子量が１万以上の高分子型の
樹脂、溶剤として、前記アンモニアレゾール系樹脂に対
する不活性な溶剤であって、常圧での沸点が１５０℃以
上の高沸点有機溶剤、可塑剤として、前記溶剤に溶解し
えるアルコキシ基含有変性シリコーンオリゴマー系可塑
剤、ならびに、必要に応じて、沈降防止剤（チキソ剤）
を含み、前記金属銀粉１００重量部に対して、前記低温
硬化型樹脂を４〜１７重量部、前記可塑剤を２〜１０重
量部、また、前記金属銀粉、低温硬化型樹脂、および可
塑剤の合計１００重量部に対して、前記溶剤を１０〜４
０重量部の比率で混合されることを特徴とする導電性ペ
ーストである。That is, the conductive paste for circuit drawing according to the present invention has a minimum line width to be drawn as a conductive metal powder.
Metal silver powder obtained by mixing spherical silver powder having a diameter of 1/2 or less and flake silver powder having a maximum length of 1/2 or less of the minimum line width to be drawn, and an ammonia resol-based resin as a low-temperature curing type resin. A high molecular weight resin having a molecular weight of 10,000 or more, an inert solvent for the ammonia resole resin as a solvent, and a high boiling point organic solvent having a boiling point at normal pressure of 150 ° C. or higher, a plasticizer, An alkoxy group-containing modified silicone oligomer-based plasticizer that can be dissolved in the solvent, and, if necessary, an anti-settling agent (thixo agent)
And 4 to 17 parts by weight of the low-temperature curable resin, 2 to 10 parts by weight of the plasticizer, and 100 parts by weight of the metallic silver powder, and the metallic silver powder, the low-temperature curable resin, and the plasticizer. The solvent is used in an amount of 10 to 4 based on 100 parts by weight in total.
A conductive paste mixed at a ratio of 0 parts by weight.

【０００８】なお、前記金属銀粉が、球状銀粉とフレー
ク状銀粉を重量比で球状銀粉：フレーク状銀粉＝１：９
〜８：２の範囲、一般には、球状銀粉：フレーク状銀粉
＝１：９〜５：５の範囲で混合されたものを用いると好
ましい。特に、描画すべき最小線幅を５０μｍを下回る
細線とする際などでは、前記金属銀粉が、球状銀粉とフ
レーク状銀粉を重量比で球状銀粉：フレーク状銀粉＝
２：８〜４：６の範囲で混合されたものを用いるとより
好ましい。The metallic silver powder is a mixture of spherical silver powder and flake silver powder in a weight ratio of spherical silver powder: flake silver powder = 1: 9.
It is preferable to use a mixture in a range of ８8: 2, generally in a range of spherical silver powder: flake silver powder = 1: 9 to 5: 5. In particular, when the minimum line width to be drawn is set to be a fine line smaller than 50 μm, the metallic silver powder is composed of spherical silver powder and flake silver powder in a weight ratio of spherical silver powder: flake silver powder =
It is more preferable to use a mixture in the range of 2: 8 to 4: 6.

【０００９】また、本発明の回路描画用導電性ペースト
を用いた回路印刷方法は、描画印刷すべき回路パターン
のマスク開口部を有し、スクリーン紗目サイズが描画す
べき最小線幅の1/4以下である、マスクされたスクリー
ンを用いて、基板上に回路を印刷する際、上記本発明の
回路描画用導電性ペーストを用い、前記スクリーン上に
前記導電性ペーストを予めインクコートする工程を設け
ず、代わりに、組をなす二つのスキージを用いて、前記
スキージの摺動により、少なくとも前記マスク開口部の
設けられているスクリーン部分と前記基板の印刷面とス
クリーンとを接触させ、回路パターンを印刷することを
特徴とする回路印刷の方法である。Further, the circuit printing method using the conductive paste for circuit drawing according to the present invention has a mask opening for a circuit pattern to be drawn and printed, and the screen grid size is 1 / the minimum line width to be drawn. 4 or less, using a masked screen, when printing a circuit on the substrate, using the conductive paste for drawing a circuit of the present invention, a step of pre-ink coating the conductive paste on the screen Not provided, instead, a pair of two squeegees is used, and by sliding the squeegee, at least the screen portion provided with the mask opening is brought into contact with the printed surface of the substrate and the screen, and the circuit pattern is formed. Is printed by a circuit printing method.

【００１０】より具体的には、前記組をなす二つのスキ
ージは、互いにスキージの摺動方向が相対するべく摺動
することにより、回路パターンを印刷することを特徴と
する回路印刷の方法である。この組をなす二つのスキー
ジによる摺動は、メタルマスク印刷において利用され
る、いわゆるダブルスキージ印刷と類する摺動である。[0010] More specifically, a circuit printing method is characterized in that the two squeegees forming the set slide on each other so that the sliding directions of the squeegees are opposite to each other, thereby printing a circuit pattern. . The sliding by the two squeegees in this group is a sliding similar to the so-called double squeegee printing used in metal mask printing.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の回路描画用導電性ペース
トを構成する、導電性金属粉末、低温硬化型樹脂、溶
剤、ならびに、可塑剤の必須成分について、より詳しく
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The essential components of a conductive metal powder, a low-temperature curable resin, a solvent, and a plasticizer which constitute the conductive paste for circuit drawing according to the present invention will be described in more detail.

【００１２】本発明の導電性ペーストにおいては、導電
性金属粉末として、描画すべき最小線幅の1/2以下の直
径を有する球状銀粉と前記描画すべき最小線幅の1/2以
下の最大長を有するフレーク状銀粉とを混合した金属銀
粉が用いられる。そもそも本発明の導電性ペーストは、
スクリーン印刷を適用して回路印刷をすることを前提と
して、その構成を定めるものであるので、用いる金属銀
粉の粒子サイズは、スクリーンの紗目サイズに適合して
決定させる。In the conductive paste of the present invention, as the conductive metal powder, a spherical silver powder having a diameter of not more than 1/2 of the minimum line width to be drawn and a maximum of not more than 1/2 of the minimum line width to be drawn are used. Metal silver powder mixed with long flake silver powder is used. In the first place, the conductive paste of the present invention,
Since the configuration is determined on the assumption that circuit printing is performed by applying screen printing, the particle size of the metallic silver powder to be used is determined according to the grid size of the screen.

【００１３】一般に、スクリーンの紗目サイズは、描画
すべき回路パターンにおいて、最小線幅を基準として、
決定されるものである。具体的には、スクリーンの紗目
サイズは、大きくとも最小線幅の以下に選択するのが望
ましく、好ましくは、最小線幅の1/2以下に選択すると
よい。仮に、紗目サイズが最小線幅より大きい場合に
は、印刷すべきパターン開口部において、最小線幅とな
る部分をみると、パターン開口部内に紗の線材が存在す
る箇所と存在しない箇所ができることになる。その際に
は、両者でペーストの抜け性に差異があり、バラツキが
生じることになる。なお、現状市販されているスクリー
ンでは、その紗目サイズが３０μｍ程度より細かなもの
は少ない。所望する開口径が得られない場合、例えば、
紗目サイズが３０μｍ程度のスクリーンを用いて、最小
線幅５０μｍを下回るパターンの描画を行う場合には、
紗の角度（バイアス）を工夫して、パターン開口部の最
小線幅においても、ペーストの抜け性に伴うバラツキを
抑えることがなされる。Generally, the grid size of the screen is determined based on the minimum line width in the circuit pattern to be drawn.
Is to be determined. Specifically, the screen size of the screen is desirably selected at most not more than the minimum line width, and preferably, not more than 1/2 of the minimum line width. If the gauze size is larger than the minimum line width, looking at the portion having the minimum line width in the pattern opening to be printed, there may be places where the gauze wire material exists and places where it does not exist in the pattern opening. become. In that case, there is a difference in the removability of the paste between the two, and the dispersion occurs. It should be noted that there are few screens currently available on the market that have a gauze size smaller than about 30 μm. If the desired opening diameter is not obtained, for example,
When using a screen with a gauze size of about 30 μm to draw a pattern with a line width less than the minimum line width of 50 μm,
By devising the angle (bias) of the gauze, even at the minimum line width of the pattern opening, variation due to the removability of the paste can be suppressed.

【００１４】このように描画すべきパターン開口部の最
小線幅を考慮して、スクリーンの紗目サイズを最適なス
クリーンの紗目サイズを選択した上で、用いる金属銀粉
の粒子サイズは、前記スクリーンの紗目サイズよりも有
意に細かに選択する。望ましくは、球状銀粉の直径最大
値は、前記スクリーンの紗目サイズの1/2以下に選択す
る。球状銀粉の最大粒径をこのサイズに選択すると、容
易にスクリーンの紗目を通過でき、紗目の間に複数の銀
粉が橋架け状に滞留したブリッジ現象が生ずることを防
げる。[0014] In consideration of the minimum line width of the pattern opening to be drawn as described above, the screen size of the screen is selected to be the optimum screen size, and the particle size of the metallic silver powder to be used is determined by the screen size. Select significantly finer than the gauze size. Desirably, the maximum value of the diameter of the spherical silver powder is selected to be equal to or less than 1/2 of the screen size of the screen. When the maximum particle size of the spherical silver powder is selected to this size, the silver particles can easily pass through the gauze of the screen, thereby preventing the occurrence of a bridging phenomenon in which a plurality of silver powders stay in a bridging state between the gauze.

【００１５】一方、フレーク状銀粉については、通常、
その最大長に対して、断面の形状は、その1/2を超える
ことはなく、すなわち、アスペクト比（長手方向の最大
長／フレーク断面の厚み）は２以上であるので、最大長
を、前記スクリーン紗目サイズ以下に選択すれば、容易
にスクリーンの紗目を通過できる。フレーク状銀粉で
は、その形状からブリッジ現象は起きにくいものの、フ
レーク周囲の形状が滑らかで無いことも多く、一般に、
球状銀粉と比べて流動性も悪い。この点を考慮すると、
併せて用いる球状銀粉と紗目透過性に差異が生じないよ
うに、前記スクリーンの紗目サイズの1/2以下に選択す
ると好ましい。On the other hand, flake silver powder is usually
With respect to the maximum length, the shape of the cross section does not exceed 1/2, that is, the aspect ratio (maximum length in the longitudinal direction / thickness of the flake cross section) is 2 or more. If you select a size smaller than the screen size, you can easily pass through the screen size. In flake-like silver powder, although the bridging phenomenon is unlikely to occur due to its shape, the shape around the flake is often not smooth.
It has poor fluidity compared to spherical silver powder. With this in mind,
It is preferable that the size be selected to be 1/2 or less of the screen size of the screen so that there is no difference between the spherical silver powder used in combination and the screen transmittance.

【００１６】具体的には、描画すべき回路パターンの最
小線幅を４０μｍとすると、スクリーンの紗目サイズは
４０μｍ以下とされ、それに伴い、最大長２０μｍ以下
であるフレーク状銀粉と最大直径２０μｍ以下の球状銀
粉を混合して用いる。なお、前記の数値は、上限を示
し、通常は、この上限値より有意に小さなサイズの銀粉
が用いられる。加えて、描画された回路において、フレ
ーク状銀粉と球状銀粉とが最密な充填をとることが可能
となるように、フレーク状銀粉の最大長は、前記球状銀
粉の直径最大値の3/2以下に選択するとより好ましい。
つまり、フレーク状銀粉の最大長を前記の範囲に選択す
ると、球状銀粉の隙間をフレーク状銀粉が埋めるよう
に、互いに重ね合わされるので、良好な体積固有抵抗率
を達成できる。例えば、描画すべき回路パターンの最小
線幅を４０μｍとするとき、紗目サイズ３０μｍのスク
リーンを利用し、前記紗目サイズ３０μｍの1/2に当た
る、最大長１５μｍ以下のフレーク状銀粉と、１５μｍ
の2/3に当たる、最大粒径１０μｍ以下の球状銀粉とを
混合して用いると一層好ましい。Specifically, if the minimum line width of the circuit pattern to be drawn is 40 μm, the screen size of the screen is 40 μm or less, and accordingly, flake silver powder having a maximum length of 20 μm or less and a maximum diameter of 20 μm or less. Are mixed and used. Note that the above numerical values indicate the upper limit, and usually, silver powder having a size significantly smaller than the upper limit value is used. In addition, in the drawn circuit, the maximum length of the flake silver powder is 3/2 of the maximum diameter of the spherical silver powder so that the flake silver powder and the spherical silver powder can take the closest packing. It is more preferable to select the following.
In other words, when the maximum length of the flake silver powder is selected within the above range, the silver flakes are superposed on each other so as to fill the gaps between the spherical silver powders, so that good volume specific resistivity can be achieved. For example, when the minimum line width of a circuit pattern to be drawn is 40 μm, a screen having a grid size of 30 μm is used, and a flake silver powder having a maximum length of 15 μm or less, which is 1/2 of the grid size of 30 μm, and 15 μm
It is more preferable to use a mixture with a spherical silver powder having a maximum particle diameter of 10 μm or less, which corresponds to 2/3 of the above.

【００１７】描画された回路パターンにおいて、球状銀
粉とフレーク状銀粉とは、互いに均一に分布して接触す
るように、その混合比率を選択する。すなわち、フレー
ク状銀粉と球状銀粉の平均粒子サイズに応じて、混合比
を適宜選択すべきものであるが、重量比で、球状銀粉：
フレーク状銀粉＝１：９〜８：２の範囲にはなるように
混合する。一般に、フレーク状銀粉の比率を高くするに
つれ、得られる体積固有抵抗率は下がる傾向はあるが、
導電性ペーストのスクリーンの紗目からの抜け性はしだ
いに劣り、また、印刷された回路バターンの厚さの均一
化、レベリングも劣化する。一方、球状銀粉の比率を高
くするにつれ、スクリーンの紗目からの抜け性およびレ
ベリングは良好となるものの、得られる体積固有抵抗率
は十分に低い値とならない傾向がある。この点を考慮し
て、一般に、重量比で、球状銀粉：フレーク状銀粉＝
１：９〜５：５の範囲にはなるように混合するのが好ま
しく、回路パターンが細線化する際には、球状銀粉：フ
レーク状銀粉＝２：８〜４：６の範囲に混合比を選択す
るとより好ましい。すなわち、回路パターンが細線化し
た際に問題となる、スクリーンの紗目からの抜け性およ
びレベリングの良好さを維持しつつ、得られる体積固有
抵抗率の低下も果たせるものとなる。なお、用いる銀粉
は、その表面を脂肪酸等で処理することにより、樹脂に
対する分散性をより改善することもできる。特に、粒子
サイズの細かな銀粉を用いる際には、前記の表面処理は
有効な手段となる。In the drawn circuit pattern, the mixing ratio of the spherical silver powder and the flake silver powder is selected so that they are uniformly distributed and in contact with each other. That is, the mixing ratio should be appropriately selected according to the average particle size of the flaky silver powder and the spherical silver powder.
The flake silver powder is mixed so as to be in the range of 1: 9 to 8: 2. In general, as the proportion of flake silver powder increases, the resulting volume resistivity tends to decrease,
The releasability of the conductive paste from the gauze of the screen is gradually inferior, and the uniformity of the thickness of the printed circuit pattern and the leveling are also deteriorated. On the other hand, as the ratio of the spherical silver powder is increased, the removability and leveling of the screen from the gauze are improved, but the obtained volume resistivity tends to be not sufficiently low. In consideration of this point, generally, in terms of weight ratio, spherical silver powder: flake silver powder =
It is preferable to mix them so as to be in the range of 1: 9 to 5: 5. When the circuit pattern is thinned, the mixing ratio should be in the range of spherical silver powder: flake silver powder = 2: 8 to 4: 6. It is more preferable to select. In other words, the resulting volume specific resistivity can be reduced while maintaining good screen removability and leveling, which are problems when the circuit pattern is thinned. The dispersibility of the silver powder used in the resin can be further improved by treating the surface with a fatty acid or the like. In particular, when silver powder having a fine particle size is used, the above surface treatment is an effective means.

【００１８】低温硬化型樹脂として、本発明において
は、アンモニアレゾール系樹脂であって、分子量が１万
以上の高分子型の樹脂を用いる。このアンモニアレゾー
ル系樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体を主原
料とし、アンモニア触媒下に、副原料のホルムアルデヒ
ドと反応して得られる高分子化合物である。前記の反応
においては、アンモニアを触媒とする点が特徴的な点で
あり、フェノール骨格を与える主原料としては、石炭酸
（フェノール）の他、種々のフェノール誘導体、例え
ば、クレゾール、キシレノール、t-ブチルフェノールな
どのアルキルフェノール類、その他、フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノンなどを使用して
も、それぞれアンモニアレゾール系樹脂を得ることがで
きる。一般に、アンモニアレゾール系樹脂において、分
子量が１万より有意に小さい、すなわち、フェノール骨
格が８０に有意に満たない場合には、流動性が高くな
り、銀粉との馴染みが劣り、また、印刷時の滲みも生じ
易い。この点をも考慮して、本発明者らは、アンモニア
レゾール系樹脂であって、分子量が１万以上の高分子型
の樹脂を選択した。前記のアンモニアレゾール系樹脂
は、高分子型の樹脂であるので、重合度に分布を持ち、
分子量分布を示すが、前記分子量が１万以上とは、分子
量の平均が１万以上であることを意味する。一方、分子
量があまり高くなりすぎると、導電性ペーストの低温硬
化型樹脂に必要な流動性が不足し、描画した際にかすれ
が生じ易くなる。加えて、分子量があまりにも高いと、
硬化する際、柔軟性を欠くこともあり、導電性ペースト
に含まれる高沸点溶剤が膜内で島状に残留する、あるい
は、気泡を生ずることもある。これらの不具合が生じな
いように、フレキシブルな性状を示す範囲で分子量の上
限が決められる。特に、スクリーン印刷を利用して、描
画すべき回路パターンの最小線幅を４０μｍ程度まで下
げる際には、前記分子量の上限は、９万程度を超えず、
好ましくは、５万以下とする。In the present invention, a high-molecular-weight resin having a molecular weight of 10,000 or more is used as the low-temperature curing resin in the present invention. This ammonia resol-based resin is a polymer compound obtained by reacting formaldehyde as an auxiliary material with phenol or a phenol derivative as a main material under an ammonia catalyst. The above reaction is characterized by the fact that ammonia is used as a catalyst, and the main raw material for providing a phenol skeleton is phenolic carbonate (phenol), as well as various phenol derivatives such as cresol, xylenol, and t-butylphenol. Even when an alkylphenol such as phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, or the like is used, an ammonia resol-based resin can be obtained. In general, when the molecular weight of the ammonia resole resin is significantly smaller than 10,000, that is, when the phenol skeleton is significantly less than 80, the fluidity becomes high, the familiarity with silver powder is poor, and the printing time is poor. Bleeding is also likely to occur. In view of this point, the present inventors have selected a high molecular weight resin which is an ammonia resol-based resin and has a molecular weight of 10,000 or more. Since the above-mentioned ammonia resole resin is a polymer type resin, it has a distribution in the degree of polymerization,
Although the molecular weight distribution is shown, the molecular weight of 10,000 or more means that the average of the molecular weight is 10,000 or more. On the other hand, if the molecular weight is too high, the fluidity required for the low-temperature curable resin of the conductive paste is insufficient, and blurring tends to occur when drawing. In addition, if the molecular weight is too high,
At the time of curing, flexibility may be lacking, and the high-boiling solvent contained in the conductive paste may remain in the film in an island shape or generate bubbles. In order to avoid these problems, the upper limit of the molecular weight is determined within a range showing flexible properties. In particular, when lowering the minimum line width of a circuit pattern to be drawn to about 40 μm using screen printing, the upper limit of the molecular weight does not exceed about 90,000,
Preferably, it is 50,000 or less.

【００１９】アンモニアレゾール系樹脂には、上述する
とおり、用いるフェニール源の違い、重合形態の違い、
具体的には、ランダム重合型、ブロック重合型などによ
り、種々の高分子がある。なかでも、下記一般式
（Ｉ）：As described above, the ammonia resole resin includes a different phenyl source, a different polymerization form,
Specifically, there are various polymers of a random polymerization type, a block polymerization type and the like. Among them, the following general formula (I):

【００２０】[0020]

【化３】 （式中、ｎは、およそ８０以上の整数であり、Ａは酸素
（−Ｏ−）もしくはアミン（−ＮＨ−）が任意に配列し
ており、少なくとも1以上はアミン（−ＮＨ−）が選択
される）で表される高分子は、より好ましいものであ
る。このアンモニアレゾール系樹脂は、フレキシブル
で、基板との密着性が高い。また、金属（銀粉）との馴
染みも良好である。硬化温度も、２５０℃以下であり、
かつ速硬化性も優れている。特に、熱収縮が大きく、そ
れに伴い、導電性ペースト中に含まれる導電性金属粉末
（銀粉）相互のコンタクトをより確実なものとでき、体
積固有抵抗率の低下にも効果を持つ。これらの特質は、
本発明の導電性ペーストにおける目的・特性によく合致
するものである。Embedded image (In the formula, n is an integer of about 80 or more, A is oxygen (—O—) or amine (—NH—) arbitrarily arranged, and at least 1 or more is selected from amine (—NH—). Is more preferable. This ammonia resole resin is flexible and has high adhesion to the substrate. In addition, familiarity with metal (silver powder) is also good. The curing temperature is 250 ° C. or less,
And it has excellent quick-curing properties. In particular, heat shrinkage is large, and accordingly, contact between conductive metal powders (silver powder) contained in the conductive paste can be made more reliable, which is effective in lowering the volume specific resistivity. These attributes are:
This is well suited to the purpose and characteristics of the conductive paste of the present invention.

【００２１】上記のアンモニアレゾール系樹脂は、導電
性ペーストに含有する銀粉１００重量部に対して、通
常、４〜１７重量部を使用するとよい。低温硬化型樹脂
を１７重量部を超えて用いると、個々の銀粉は樹脂に覆
われ、銀粉相互の接触が阻害される。従って、体積固有
抵抗率は、高いものとなる。なお、銀粉相互の十分な接
触が確保できるか否かは、銀粉自体の形状にも依存す
る。すなわち、銀粉相互の十分な接触が確保できる状態
で配置されている際、銀粉間の隙間を樹脂が埋め、熱硬
化に伴う樹脂体積収縮により、銀粉相互のコンタクトを
より密にすることが最も好ましい。銀粉１００重量部に
対する、上記低温硬化型樹脂の使用量上限１７重量部
は、銀粉形状、球状銀粉とフレーク状銀粉の混合比を考
慮して、銀粉間の隙間が最大となる際に用いる低温硬化
型樹脂の使用量上限に相当する。The above-mentioned ammonia resole resin is usually used in an amount of 4 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of silver powder contained in the conductive paste. If the low-temperature curing type resin is used in an amount exceeding 17 parts by weight, the individual silver powder is covered with the resin, and the mutual contact of the silver powder is hindered. Therefore, the volume resistivity is high. Whether or not sufficient contact between the silver powders can be ensured also depends on the shape of the silver powder itself. That is, when arranged in a state where sufficient contact between the silver powders can be secured, it is most preferable that the resin is filled in the gaps between the silver powders and the volumetric shrinkage of the resin due to thermosetting makes the contacts between the silver powders more dense. . The upper limit of 17 parts by weight of the low-temperature curing resin to 100 parts by weight of silver powder is the low-temperature curing used when the gap between the silver powders is maximized in consideration of the silver powder shape and the mixing ratio of spherical silver powder and flake silver powder. This corresponds to the upper limit of the amount of mold resin used.

【００２２】一方、低温硬化型樹脂の使用量が４重量部
に満たないと、銀粉同士の密なバインドが得られず、や
はり、体積固有抵抗率は、高いものとなる。すなわち、
銀粉相互の十分な接触が確保できる状態で配置されてい
ても、銀粉間の隙間の一部にしか、樹脂が存在しておら
ず、熱硬化に伴う樹脂体積収縮により、銀粉相互のコン
タクトをより密にする効果が得られないものである。こ
の下限値４重量部は、銀粉形状、球状銀粉とフレーク状
銀粉の混合比を考慮して、銀粉間の隙間が最小となる際
に、銀粉同士のバインドに不可欠な量に相当する。低温
硬化型樹脂の使用量が不足すると、十分にバインドされ
ていない銀粉があり、印刷後、硬化した際、銀粉の粉飛
び（回路以外のところに遊離した銀粉が観察される現
象）が生じやすい。加えて、硬化時のレベリングも、悪
くなる傾向がある。On the other hand, if the amount of the low-temperature curable resin used is less than 4 parts by weight, a dense binding between silver powders cannot be obtained, and the volume specific resistivity also becomes high. That is,
Even if the silver powders are arranged in a state where sufficient contact between them can be secured, the resin is present only in a part of the gap between the silver powders, and due to the shrinkage of the resin volume due to thermosetting, the contact between the silver powders is improved. The effect of densification cannot be obtained. The lower limit of 4 parts by weight corresponds to an amount indispensable for binding silver powders when the gap between the silver powders is minimized in consideration of the silver powder shape and the mixing ratio of the spherical silver powder and the flake silver powder. If the amount of the low-temperature curing resin is insufficient, some silver powder is not bound sufficiently, and when hardened after printing, it is easy for silver powder to fly (a phenomenon in which silver powder is free to be observed outside the circuit). . In addition, leveling during curing also tends to be poor.

【００２３】最も適切な低温硬化型樹脂の使用量は、上
述したとおり、銀粉のタップ密度にも関係し、また、依
存するので、銀粉形状、球状銀粉とフレーク状銀粉の混
合比を考慮して適宜選択すべきものであるが、例えば、
球状銀粉：フレーク状銀粉＝２：８〜４：６の範囲に混
合比を選択する際には、６〜１２重量部の範囲に選択す
るとより好ましい。As described above, the most appropriate amount of the low-temperature curable resin to be used is also related to the tap density of silver powder and depends on it, so that the mixing ratio of silver powder shape, spherical silver powder and flake silver powder is taken into consideration. It should be selected appropriately, for example,
When selecting the mixing ratio in the range of spherical silver powder: flake silver powder = 2: 8 to 4: 6, it is more preferable to select the mixing ratio in the range of 6 to 12 parts by weight.

【００２４】溶剤は、上記の低温硬化型樹脂自体の流動
性を補い、導電性ペーストを利用して、スクリーン印刷
により回路の描画を行う上で、導電性ペーストの粘度を
適度な範囲に調整するために、希釈溶剤として添加され
る。従って、前記アンモニアレゾール系樹脂に対する不
活性な溶剤を利用する。スクリーン印刷により回路の描
画を行う際には、溶剤の蒸散に伴い、スクリーン紗目等
で目詰まりが起こすことがないように、沸点の高い溶剤
を用いるのが好ましい。従って、少なくとも、常圧での
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を用いるのが通常
であり、沸点が２００℃以上の溶剤が好ましい。例え
ば、上記一般式（Ｉ）で表されるアンモニアレゾール系
樹脂に対しては、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビト
ールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセ
テート等の溶剤を、単独または混合溶剤として用いると
好ましい。一方、上記の低温硬化型樹脂を熱硬化する際
には、溶剤は蒸散（乾固）するのが好ましい。つまり、
熱硬化処理を行う温度、キュア温度よりは沸点が低い高
沸点溶剤を選択する。従って、キュア温度が低い場合に
は、溶剤も比較的に低沸点なものを使用する。また、硬
化後の回路膜厚を所望の値とするには、溶剤の蒸散（乾
固）ならびに低温硬化型樹脂自体の熱収縮に伴う、体積
減少を念頭に入れ、描画される導電性ペースト層の厚さ
を調整する。具体的には、スクリーン印刷に用いるマス
クの乳剤厚により、描画される導電性ペースト層の厚さ
を調整する。描画の際、導電性ペーストの初期粘度が低
すぎると、パターンの広がり、滲みを起こし、初期粘度
が高すぎると、描画後、基板の印刷面とスクリーンとの
離れ（版離れ）が悪くなる。通常、導電性ペーストの初
期粘度が、３０〜１２０Pa・sの範囲となるように、溶
剤を添加して希釈するのが好ましい。The solvent supplements the fluidity of the low-temperature curable resin itself, and adjusts the viscosity of the conductive paste to an appropriate range when drawing a circuit by screen printing using the conductive paste. Therefore, it is added as a diluting solvent. Therefore, an inert solvent for the ammonia resole resin is used. When drawing a circuit by screen printing, it is preferable to use a solvent having a high boiling point so that clogging does not occur in a screen or the like due to evaporation of the solvent. Therefore, it is usual to use at least a high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and preferably a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. For example, for the ammonia resole resin represented by the above general formula (I), methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve It is preferable to use a solvent such as ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, or butyl cellosolve acetate alone or as a mixed solvent. On the other hand, when the above-mentioned low-temperature curing type resin is thermally cured, the solvent is preferably evaporated (dried). That is,
A high-boiling solvent having a boiling point lower than the temperature at which the thermosetting treatment is performed and the curing temperature is selected. Therefore, when the curing temperature is low, a solvent having a relatively low boiling point is used. In order to make the circuit thickness after curing a desired value, the conductive paste layer to be drawn is drawn in consideration of the volume decrease due to the evaporation (drying) of the solvent and the heat shrinkage of the low-temperature curing resin itself. Adjust the thickness of the. Specifically, the thickness of the conductive paste layer to be drawn is adjusted according to the emulsion thickness of the mask used for screen printing. At the time of drawing, if the initial viscosity of the conductive paste is too low, the pattern spreads and bleeds, and if the initial viscosity is too high, the separation between the printed surface of the substrate and the screen (plate separation) becomes poor after drawing. Usually, it is preferable to dilute the conductive paste by adding a solvent so that the initial viscosity of the conductive paste is in the range of 30 to 120 Pa · s.

【００２５】従って、溶剤の蒸散（乾固）に伴う体積減
少と、導電性ペーストの初期粘度の双方を考慮すると、
例えば、金属銀粉１００重量部に対して、前記低温硬化
型樹脂を４〜１７重量部、可塑剤を２〜１０重量部を使
用する導電性ペーストにおいては、前記金属銀粉、低温
硬化型樹脂、および可塑剤の合計１００重量部に対し
て、溶剤を１０〜４０重量部の比率で混合すると好まし
い。なお、描画すべき最小線幅が細くなるにつれ、一般
に、導電性ペーストの初期粘度をより高くして、パター
ンの広がり、滲みを抑制する必要がある。従って、描画
すべき最小線幅が細くなる際には、低温硬化型樹脂に対
しても、溶剤の添加比率を相対的に下げるのが好まし
い。加えて、低温硬化型樹脂以外の成分、すなわち可塑
剤などにより、大きな粘度低下が見込まれる際には、溶
剤の添加量を、前記の下限１０重量部より若干下回る量
とする態様も、実質的に本発明に包含される。すなわ
ち、可塑剤などの用途で添加される成分が、実質的に溶
剤の役割を補完する際には、当然に好適な初期粘度とす
るために、添加する溶剤量を相対的に減ずることができ
る。Therefore, considering both the volume decrease due to evaporation (drying) of the solvent and the initial viscosity of the conductive paste,
For example, in a conductive paste using 4 to 17 parts by weight of the low-temperature-curable resin and 2 to 10 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the metallic silver powder, the metallic silver powder, the low-temperature-curable resin, and It is preferable to mix the solvent at a ratio of 10 to 40 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the plasticizer. In general, as the minimum line width to be drawn becomes smaller, it is necessary to increase the initial viscosity of the conductive paste to suppress the spread and bleeding of the pattern. Therefore, when the minimum line width to be drawn becomes narrow, it is preferable to relatively reduce the addition ratio of the solvent to the low-temperature curing type resin. In addition, when a large decrease in viscosity is expected due to components other than the low-temperature curable resin, that is, a plasticizer or the like, a mode in which the amount of the solvent to be added is slightly lower than the above lower limit of 10 parts by weight is also substantial. Are included in the present invention. That is, when the component added for use such as the plasticizer substantially complements the role of the solvent, the amount of the solvent to be added can be relatively reduced in order to naturally obtain a suitable initial viscosity. .

【００２６】なお、導電性ペースト初期粘度の最適値
は、ペーストに含まれる銀粉の混合比、形状等も関係す
るチキソ性、タック、降伏値にも支配され、描画するパ
ターンの緻密さ、回路膜厚等の目的に沿って、前記する
３０〜１２０Pa・sの範囲から選択することになる。そ
の際、チキソ指数を、回転粘度計により測定される10rp
m時の粘度と60rpm時の粘度を用いて、log₁₀（10rpm時の
粘度/60rpm時の粘度）／log₁₀（60/10）の値とすると
き、チキソ指数は、０．５〜０．９とするのが好まし
い。The optimum value of the initial viscosity of the conductive paste is governed by the thixotropic property, tackiness, and yield value, which are also related to the mixing ratio and shape of the silver powder contained in the paste. In accordance with the purpose such as the thickness, the thickness is selected from the range of 30 to 120 Pa · s. At that time, the thixotropic index was measured at 10 rp measured by a rotational viscometer.
with viscosity during the viscosity and 60rpm during m, when the value of log ₁₀ (viscosity when the viscosity / 60rpm at _{10rpm) / log 10 (60/10)} , the thixotropic index is 0.5 to 0. 9 is preferable.

【００２７】可塑剤は、本発明の導電性ペーストにおい
ては、導電性ペースト初期粘度を高く設定した際、低温
硬化型樹脂を硬化した時、レベリングに問題を残す欠点
を除くために、添加するものである。特に、スクリーン
印刷を適用して、ファインピッチの回路を印刷する際、
上述するようにパターンの広がりや滲みを防止するた
め、導電性ペーストの初期粘度やチキソ性を下げること
ができない。その場合、スクリーン印刷を適用すること
もあって、硬化時のレベリングが悪くなる傾向が強く、
その影響は、ファインラインでは一層顕著となる。本発
明者らは、改善の方策を鋭意検討を進めた結果、キュア
の際、初期には、導電性ペーストが一旦軟化し、その
後、硬化する工程とできれば、この軟化時に、所望のレ
ベリングがなされることに想到した。このキュア中に、
一時的な軟化を誘起するため、可塑剤を添加することが
有効であることを見出した。上述したアンモニアレゾー
ル系樹脂に対して、好適な可塑剤を探索したところ、ア
ルコキシ基含有変性シリコーンオリゴマー類が、キュア
温度を２５０℃を超えない範囲に設定すると好適な結果
を与えていた。また、アルコキシ基含有変性シリコーン
オリゴマー類を添加すると、導電性ペーストのタックも
下がり、スクリーン印刷において、より安定した印刷を
継続する上でも、好ましい作用を示す。The plasticizer is added to the conductive paste of the present invention in order to eliminate the drawback of leaving a problem in leveling when the low-temperature curable resin is cured when the initial viscosity of the conductive paste is set high. It is. Especially when applying screen printing to print fine pitch circuits,
As described above, in order to prevent the pattern from spreading or bleeding, the initial viscosity and the thixotropic property of the conductive paste cannot be reduced. In that case, there is a strong tendency that the leveling at the time of curing deteriorates, sometimes due to the application of screen printing,
The effect is even more pronounced on fine lines. The present inventors have intensively studied a measure for improvement, and as a result, at the beginning of curing, the conductive paste is softened once, and then, if possible, a step of hardening, if desired, the desired leveling is performed at the time of softening. I came to that. During this cure,
It has been found that it is effective to add a plasticizer to induce temporary softening. When a suitable plasticizer was searched for the above-mentioned ammonia resol-based resin, it was found that the alkoxy group-containing modified silicone oligomer had a preferable result when the curing temperature was set to a range not exceeding 250 ° C. Further, when the alkoxy group-containing modified silicone oligomer is added, the tackiness of the conductive paste is also reduced, and a favorable effect is exhibited in screen printing for maintaining more stable printing.

【００２８】特に、低温硬化型樹脂に、一般式（Ｉ）で
表される高分子型のアンモニアレゾール系樹脂を利用す
るとき、可塑剤として、下記一般式（II）：In particular, when a high-temperature type ammonia resole resin represented by the general formula (I) is used as the low-temperature curing type resin, the following general formula (II) is used as a plasticizer.

【００２９】[0029]

【化４】 （式中、ｐ，ｑは、０以上の整数であり、ともに０とな
ることはない）で表されるアルコキシ基含有変性シリコ
ーンオリゴマーなどがより好ましいものである。このオ
リゴマー自体は公知の方法で製造でき、原料のフェニル
トリアルコキシシランとメチルアルコキシシランを縮合
反応させ、目的の共重合体等に調製することができる。
一般式（II）において、構成単位のユニット数ｐ，ｑの
合計（ｐ＋ｑ）が２もしくは３であるオリゴマーは、一
般式（Ｉ）で表される高分子型のアンモニアレゾール系
樹脂との相溶性が優れる。一方、（ｐ＋ｑ）が５を超え
ると、樹脂との相溶性が劣り、可塑剤としての作用を果
たせなくなる。相溶性が劣ることに伴い、導電性ペース
トの硬化特性にも悪影響を及ぼす。また、導電性ペース
トの洗浄性をも悪化させる。一方、（ｐ＋ｑ）が１また
は２のものでは、分子量が小さいほど、揮発性が高いの
で、キュアの際に、所望する可塑剤添加の成果を得るこ
とができなくなる。また、添加量を増すと、印刷時に、
滲みを起こす要因にもなり得る。従って、構成単位のユ
ニット数ｐ，ｑの合計（ｐ＋ｑ）を、２〜４とするもの
がより好ましい。なかでも、（ｐ＋ｑ）が３の化合物
が、一層好ましい可塑剤となる。このようなアルコキシ
基含有変性シリコーンオリゴマーのいくつかは市販され
ており、前記の（ｐ＋ｑ）が３前後の化合物の例として
は、例えば、商品名 ＫＲ２１３（信越化学工業（株）
製）を挙げることができる。なお、前記商品名 ＫＲ２
１３の市販品は、前記の（ｐ＋ｑ）が３の化合物を主成
分とするが、若干（ｐ、ｑ）の組み合わせが異なる成分
をも含む混合物である。Embedded image (Wherein, p and q are integers of 0 or more and are not both 0), and the like. The oligomer itself can be produced by a known method, and can be prepared into a target copolymer or the like by subjecting raw materials phenyltrialkoxysilane and methylalkoxysilane to a condensation reaction.
In the general formula (II), the oligomer in which the total (p + q) of the numbers p and q of the structural units is 2 or 3 is compatible with the polymer type ammonia resole resin represented by the general formula (I). Is excellent. On the other hand, when (p + q) exceeds 5, the compatibility with the resin is poor, and the effect as a plasticizer cannot be achieved. The poor compatibility has a bad influence on the curing properties of the conductive paste. Further, the cleaning property of the conductive paste is also deteriorated. On the other hand, when (p + q) is 1 or 2, the smaller the molecular weight is, the higher the volatility is, so that it is not possible to obtain a desired result of adding a plasticizer during curing. Also, when the amount of addition is increased, during printing,
It can also be a factor causing bleeding. Therefore, it is more preferable that the sum (p + q) of the numbers p and q of the structural units be 2 to 4. Among them, a compound having (p + q) of 3 is a more preferable plasticizer. Some of such alkoxy group-containing modified silicone oligomers are commercially available. Examples of the compound having (p + q) of about 3 include, for example, KR213 (trade name) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Manufactured). The product name KR2
The thirteen commercially available products are a mixture containing, as a main component, the compound having the above (p + q) of 3, but also containing components having slightly different combinations of (p, q).

【００３０】可塑剤は、低温硬化型樹脂を硬化する際
に、上記の一時的な軟化現象を誘起する役割を持つもの
であり、低温硬化型樹脂に対して、一定の比率で添加す
る。例えば、金属銀粉１００重量部に対して、低温硬化
型樹脂を４〜１７重量部を用いるときには、可塑剤の添
加量を２〜１０重量部の範囲で選択すると好ましい。一
般に、金属銀粉に対する、低温硬化型樹脂の使用量が少
なくなるにつれ、レベリングの問題が顕在化する傾向に
あり、低温硬化型樹脂に対する、可塑剤の添加比率を高
くするとより好ましく、低温硬化型樹脂の使用量が多く
なると、レベリングの問題は希になり、低温硬化型樹脂
に対する、可塑剤の添加比率を低くすることができる。The plasticizer plays a role of inducing the above-mentioned temporary softening phenomenon when curing the low-temperature curing resin, and is added at a fixed ratio to the low-temperature curing resin. For example, when 4 to 17 parts by weight of the low-temperature curable resin is used with respect to 100 parts by weight of the metallic silver powder, the amount of the plasticizer to be added is preferably selected in the range of 2 to 10 parts by weight. In general, as the amount of the low-temperature-curable resin used relative to the metallic silver powder decreases, the problem of leveling tends to become apparent, and it is more preferable to increase the ratio of the plasticizer to the low-temperature-curable resin. When the amount of used is large, the problem of leveling becomes rare, and the addition ratio of the plasticizer to the low-temperature curable resin can be reduced.

【００３１】本発明の回路描画用導電性ペーストは、以
上に説明した必須成分、導電性金属粉末、低温硬化型樹
脂、可塑剤および溶剤を均一に混合したものであるが、
商品として、保存した際に、比重差等により、導電性金
属粉末が沈降することを抑制するため、必要に応じて、
市販の沈降防止剤（チキソ剤）を添加する。あるいは、
市販の分散剤を加えることもできる。さらに、描画を施
す基板等の材質に応じて、必要ならば、各種のカップリ
ング剤を添加することができる。The conductive paste for drawing a circuit of the present invention is obtained by uniformly mixing the essential components described above, the conductive metal powder, the low-temperature curing resin, the plasticizer and the solvent.
As a product, when stored, due to the specific gravity difference, etc., to suppress the conductive metal powder from settling, if necessary,
A commercially available anti-settling agent (thixo agent) is added. Or,
Commercially available dispersants can also be added. Further, various kinds of coupling agents can be added, if necessary, depending on the material of the substrate or the like on which drawing is performed.

【００３２】カップリング剤は、基板等の材質に応じ
て、選択されるものであるが、低温硬化型樹脂との反応
性に富み、導電性ペーストの保存性を損なうものは、当
然に除外される。すなわち、低温硬化型樹脂との反応に
より、導電性ペーストのポットライフを悪化させない範
囲で、適宜カップリング剤を添加することができる。カ
ップリング剤の添加量は、低温硬化型樹脂に対する重量
比で、１〜１０％の範囲で、基板等との密着性、描画さ
れた回路の導電性を考慮して決定する。低温硬化型樹脂
として、例えば、一般式（Ｉ）で表される高分子型のア
ンモニアレゾール系樹脂を利用するとき、揮発性が低
く、樹脂との反応性が低いという要件を満たす好ましい
カップリング剤の一例として、γ-グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチ
ル）-γ-アミノプロピルジメトキシシラン、β-（3,4-
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ-アミノプロピルトリエトトキシシラン、Ｎ-フェニル
-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
ができる。The coupling agent is selected according to the material of the substrate or the like. However, those which have high reactivity with the low-temperature curing type resin and impair the preservability of the conductive paste are naturally excluded. You. That is, a coupling agent can be appropriately added within a range that does not deteriorate the pot life of the conductive paste due to the reaction with the low-temperature setting resin. The amount of the coupling agent to be added is determined in a weight ratio to the low-temperature setting resin of 1 to 10% in consideration of adhesion to a substrate or the like and conductivity of a drawn circuit. When a high-molecular-weight ammonia resole resin represented by the general formula (I) is used as the low-temperature curing resin, for example, a preferable coupling agent that satisfies the requirements of low volatility and low reactivity with the resin. Examples of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxysilane, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl
-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

【００３３】本発明の回路描画用導電性ペーストを調製
する方法を説明する。上に説明した必須成分である、導
電性金属粉末、低温硬化型樹脂、可塑剤および溶剤、そ
の他必要に応じて添加する、沈降防止剤（チキソ剤）、
分散剤、カップリング剤、これらを所定の比率で配合
し、均一に混練することで、導電性ペーストに調製する
ことができる。均一な混練を行う手段としては、例え
ば、プラネタリーミキサー、３本ロールなど、通常使用
される機器・装置以外に、特に、密閉系での混練が可能
な自転−公転併用のらいかい機、もしくは攪拌脱泡機、
例えば、型式名 ＭＳ−ＳＮＢ−２０００：松尾産業
（株）製等の市販機も、好適に利用できる。A method for preparing the conductive paste for circuit drawing according to the present invention will be described. The essential components described above, conductive metal powder, low-temperature curable resin, plasticizer and solvent, and other anti-settling agents (thixotropic agents) added as necessary.
A dispersing agent, a coupling agent, and a predetermined ratio thereof are blended and uniformly kneaded to prepare a conductive paste. As means for performing uniform kneading, for example, in addition to commonly used equipment and devices such as a planetary mixer and three rolls, in particular, a kneading machine that is capable of kneading in a closed system, which is a combination of rotation and revolution, or Stirring defoaming machine,
For example, a commercially available machine such as model name MS-SNB-2000: manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd. can also be suitably used.

【００３４】混練に際しては、導電性ペーストの粘度を
市販の回転粘度計（例えば、製品名Malcom PC1TL VS-
3）を用いて、10rpm時の粘度を測定する。製品の用途に
応じて、溶剤添加量の増減を行い、所定の粘度調整を行
い、真空脱泡後、低温、例えば、１０℃以下で数日間放
置・熟成する。At the time of kneading, the viscosity of the conductive paste is measured using a commercially available rotational viscometer (for example, product name Malcom PC1TL VS-
Using 3), measure the viscosity at 10 rpm. Depending on the use of the product, the amount of the solvent added is increased or decreased, the viscosity is adjusted to a predetermined value, and after defoaming under vacuum, the mixture is left and aged at a low temperature, for example, 10 ° C. or lower for several days.

【００３５】次に、上述した本発明の回路描画用導電性
ペーストを用いた回路印刷方法について、説明を加え
る。描画印刷に用いる印刷機は、通常のスクリーン印刷
機と異なり、ダブルスキージ印刷を適用するため、若干
の変更・改造が施されている。通常のスクリーン印刷機
では、予めインクコートを行うために、スクレパーと印
刷を行うスキージが装備されている。ダブルスキージ印
刷においては、インクコートを実施しないため、スクレ
パーは不要であり、その代わりに第２のスキージが装備
される。例えば、二つのスキージを互いに向かい合った
「ハ」の字型に配置する。図１は、通常のスクリーン印
刷機のスクレパーとスキージの配置と、ダブルスキージ
印刷用のスクリーン印刷機の二つのスキージ配置とを対
比して示す概念図である。図１に示すように、スクレパ
ーの代わりに配置される、第２のスキージに対して、必
要なスキージストロークを確保するため、スキージ摺動
方向にマスク長さを延長する。このマスク長の延長に伴
い、対応したマスクホルダーを作成し、通常型のマスク
ホルダーと置き換えるなど、スクリーン印刷機を適宜設
計変更・改造を行う。Next, a circuit printing method using the above-described conductive paste for circuit drawing according to the present invention will be described. A printing machine used for drawing printing is slightly changed or modified in order to apply double squeegee printing, unlike a normal screen printing machine. A normal screen printing machine is equipped with a scraper and a squeegee for printing in order to perform ink coating in advance. In double squeegee printing, since no ink coating is performed, a scraper is unnecessary, and a second squeegee is provided instead. For example, two squeegees are arranged in a “C” shape facing each other. FIG. 1 is a conceptual diagram showing the arrangement of a scraper and a squeegee of a normal screen printing machine and the arrangement of two squeegees of a screen printing machine for double squeegee printing. As shown in FIG. 1, the mask length is extended in the squeegee sliding direction to secure a necessary squeegee stroke for a second squeegee arranged in place of the scraper. With the extension of the mask length, the design and modification of the screen printing machine are appropriately performed, such as creating a corresponding mask holder and replacing it with a normal mask holder.

【００３６】通常のスクリーン印刷では、スクリーン紗
目にあるペーストが乾燥し、目詰まりを起こすことのな
いように、インクコートを行う。極めて線幅の狭い、超
ファインパターンを描画する場合、用いるスクリーン紗
目サイズが細かくなり、その細い紗目開口部で、毛細管
現象が起こり、インクコートしたペーストは、基板（ワ
ーク）側に浸出する現象が起こる。In normal screen printing, ink coating is performed so that the paste on the screen cross-section is dried and does not cause clogging. When drawing an ultra-fine pattern with a very narrow line width, the screen grid size used becomes finer, and a capillary phenomenon occurs at the narrow grid opening, and the ink-coated paste leaches toward the substrate (work) side. A phenomenon occurs.

【００３７】この浸出する現象に伴い、スクリーン上の
マスクパターンより外に、ワーク側のペースト浸出領域
が広がり、インクコートを行って印刷を繰り返すたび
に、僅かづづではあるが、その広がりは拡大する。従っ
て、インクコートを行う通常のスクリーン印刷では、超
ファインパターンを描画する場合、安定した印刷が継続
できないことになる。With this leaching phenomenon, the paste leaching area on the work side spreads out of the mask pattern on the screen, and each time ink coating is performed and printing is repeated, the spread slightly increases. . Therefore, in normal screen printing in which ink coating is performed, stable printing cannot be continued when a super fine pattern is drawn.

【００３８】本発明の回路印刷方法では、インクコート
を行わないので、前記の毛細管現象に伴うワーク側への
ペースト浸出は、本質的に排除される。一方、スクリー
ン紗目にあるペーストが乾燥し、目詰まりを起こすこと
を防止するため、紗目を綺麗にワイプするスキージを使
用することで、ペーストの紗目上への残留を実質的にな
くする。加えて、利用する導電性ペースト自体、溶剤に
高沸点溶剤を用いるため、乾燥による目詰まりは更に低
減される。また、可塑剤として添加するアルコキシ基含
有変性シリコーンオリゴマー等は、導電性ペーストのタ
ックを下げる作用もあり、ペーストの紗目開口部に対す
る透過性を高くされるので、目詰まりの問題を回避する
ものである。In the circuit printing method of the present invention, since the ink coating is not performed, the leaching of the paste to the work side due to the above-mentioned capillary phenomenon is essentially eliminated. On the other hand, in order to prevent the paste on the screen gauze from drying and clogging, the squeegee that wipes the gauze neatly is used to substantially eliminate the residue of the paste on the gauze. . In addition, since the conductive paste itself uses a high-boiling solvent as a solvent, clogging due to drying is further reduced. In addition, the alkoxy group-containing modified silicone oligomer added as a plasticizer also has the effect of lowering the tackiness of the conductive paste, and increases the permeability of the paste to the slit openings, thereby avoiding the problem of clogging. is there.

【００３９】上記の印刷方法を適用すると、本発明の回
路描画用導電性ペーストを利用するスクリーン印刷で
は、ライン＆スペースが、４０μｍ／４０μｍの極めて
繊細な回路パターンでも、スペース間隔が狭まることが
なく、また、体積固有抵抗率も十分に低い回路の形成が
可能となった。When the above-described printing method is applied, in the screen printing using the conductive paste for circuit drawing of the present invention, even if the line and space are extremely fine circuit patterns of 40 μm / 40 μm, the space interval is not reduced. In addition, a circuit having a sufficiently low volume resistivity can be formed.

【００４０】本発明の回路印刷方法により、基板などの
上に描画される回路パターンは、用いるアンモニアレゾ
ール系樹脂などの低温硬化型樹脂は、フレキシブルであ
り、アルミニウム等の金属との馴染み・密着性も高いの
で、種々のＩＣ素子をフリップ・オン・チップ型のフェ
イスダウン実装等に利用される。例えば、液晶ドライバ
ーICなどを、ガラス基板上に描画された配線回路パター
ン上にフェイスダウン実装する際に、本発明の回路印刷
方法を利用して描画されるファインピッチの回路を利用
することができ、また、量産性にも優れるので、コスト
低減にも利する。The circuit pattern drawn on the substrate or the like by the circuit printing method of the present invention is such that the low-temperature curable resin such as an ammonia resole resin is flexible, and is compatible with and adheres to a metal such as aluminum. Therefore, various IC elements are used for flip-on-chip type face-down mounting. For example, when mounting a liquid crystal driver IC or the like face down on a wiring circuit pattern drawn on a glass substrate, a fine pitch circuit drawn using the circuit printing method of the present invention can be used. Also, since it is excellent in mass productivity, it is advantageous for cost reduction.

【００４１】以下に、具体例を挙げて、本発明の回路描
画用導電性ペーストの調製、ならびに、その導電性ペー
ストを利用し、スクリーン印刷により最小線幅が５０μ
ｍを下回る繊細な回路パターンの描画に適用するときの
利点について、より詳しく説明する。Hereinafter, a specific example will be given to prepare the conductive paste for drawing a circuit of the present invention, and use the conductive paste to screen-print a minimum line width of 50 μm.
Advantages when applied to the drawing of a delicate circuit pattern less than m will be described in more detail.

【００４２】[0042]

【実施例】（導電性ペーストの調製例）本発明の回路描
画用導電性ペーストの調製に利用される、アンモニアレ
ゾール系樹脂について、一般式（Ｉ）で表され、種々の
重合度（分子量）と組成比（ｎ/m）のものを合成した。
比較のため、従来のレゾール系樹脂についても、同様に
種々の重合度（分子量）のものを合成した。EXAMPLES (Examples of Preparation of Conductive Paste) An ammonia resol-based resin used for preparing the conductive paste for circuit drawing according to the present invention is represented by the general formula (I) and has various degrees of polymerization (molecular weight). And a composition having a composition ratio (n / m).
For comparison, conventional resol-based resins having various degrees of polymerization (molecular weight) were also synthesized.

【００４３】一般式（Ｉ）で表されるアンモニアレゾー
ル系樹脂は、次に述べる合成手順により、アンモニアを
触媒として合成できる。原料のフェノール、ホルムアル
デヒド水溶液、ならびに、触媒ともなるアンモニア水を
フラスコに仕込み、混合した後、攪拌をしつつ８５℃で
数時間加熱する。次いで、フラスコに蒸留用の冷却器を
取り付け、減圧下（５０〜６０mmHg）５０℃で水を留去
する。脱水が進むにつれ、３０mmHgまで減圧し、さらに
７５℃まで加熱する。この脱水工程においては、時折サ
ンプリングのため、フラスコ内の混合物（樹脂）少量を
採取し、この試料を室温まで冷却する時、固化する温度
を確認する。冷却時の固化点を目安とし、脱水終了を判
断する。脱水終了後、直ちにフラスコ内の反応生成物
（樹脂）を金属製バット上に流し出す。なお、原料のフ
ェノール／ホルムアルデヒドの仕込み量比、ならびに付
加・重合反応の加熱時間等を調整し、目的とする分子量
と組成比（ｎ/m）が得られるように制御する。The ammonia resol-based resin represented by the general formula (I) can be synthesized using ammonia as a catalyst by the following synthesis procedure. Raw materials such as phenol, formaldehyde aqueous solution, and aqueous ammonia as a catalyst are charged into a flask, mixed, and heated at 85 ° C. for several hours with stirring. Then, a condenser for distillation is attached to the flask, and water is distilled off at 50 ° C. under reduced pressure (50 to 60 mmHg). As the dehydration proceeds, the pressure is reduced to 30 mmHg and further heated to 75 ° C. In the dehydration step, a small amount of the mixture (resin) in the flask is sampled for occasional sampling, and the temperature at which the sample solidifies when cooled to room temperature is checked. The solidification point during cooling is used as a guide to determine the end of dehydration. Immediately after the dehydration, the reaction product (resin) in the flask is poured out onto a metal vat. The phenol / formaldehyde charge ratio of the raw materials, the heating time of the addition / polymerization reaction, and the like are adjusted so that the desired molecular weight and composition ratio (n / m) are obtained.

【００４４】一方、従来のレゾール系樹脂（樹脂Ｂ）の
合成は、原料のフェノール、ホルムアルデヒド水溶液を
用い、アンモニアに代えて、水酸化ナトリウム（NaOH）
を触媒として、同様の手順で行うことができる。On the other hand, a conventional resole resin (resin B) is synthesized by using an aqueous solution of phenol or formaldehyde as a raw material, and using sodium hydroxide (NaOH) instead of ammonia.
Can be used as a catalyst in a similar procedure.

【００４５】上記の樹脂を用いて、下記する組成の導電
性ペーストを調整した。先ず、アンモニアレゾール系樹
脂１０重量部、可塑剤として、アルコキシ基含有変性シ
リコンオリゴマー：商品名ＫＲ−２１３（信越化学工業
（株）製）５重量部、チキソ剤１０重量部、溶剤とし
て、エチルカルビトールアセテート３０重量部を、攪拌
脱泡機ＭＳ−ＳＮＢ−２０００（松尾産業（株）製）で
２分間攪拌混合する。金属銀末は、粒径２．０〜１５μ
ｍで、平均粒径７μｍの球状銀粉末と、粒径２．０〜１
５μｍ（アスペクト比２程度）で、平均粒径７μｍのフ
レーク状銀粉末とを、重量比を球状銀粉末：フレーク状
銀粉末＝ａ：ｂとして、混合した銀粉末１００重量部を
用いる。前記の樹脂混合物に銀粉末を加え、前記の攪拌
脱泡機で３分間攪拌混合する。得られたペーストを３本
ロールミルで均一に練肉して、導電性ペーストとする。Using the above resin, a conductive paste having the following composition was prepared. First, 10 parts by weight of an ammonia resole resin, 5 parts by weight of a modified silicone oligomer containing an alkoxy group as a plasticizer: KR-213 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 parts by weight of a thixo agent, and ethyl carbyl as a solvent 30 parts by weight of tall acetate is stirred and mixed for 2 minutes with a stirring and defoaming machine MS-SNB-2000 (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.). The metallic silver powder has a particle size of 2.0 to 15 μm.
m, a spherical silver powder having an average particle size of 7 μm, and a particle size of 2.0 to 1
100 parts by weight of silver powder mixed with flaky silver powder having an average particle diameter of 7 μm and having a weight ratio of 5 μm (approximately 2 in aspect ratio) and spherical silver powder: flake silver powder = a: b. Silver powder is added to the resin mixture, and the mixture is stirred and mixed for 3 minutes by the stirring defoaming machine. The obtained paste is uniformly ground by a three-roll mill to obtain a conductive paste.

【００４６】同じく、従来のレゾール系樹脂（樹脂Ｂ）
についても、同じ組成、混練手順で、従来型の導電性ペ
ーストを調製した。Similarly, a conventional resole resin (resin B)
, A conventional conductive paste was prepared by the same composition and kneading procedure.

【００４７】アンモニアレゾール系樹脂として、平均分
子量が５０００、１５０００、１０００００の三種、ま
た、銀粉末の混合比（球状銀粉末：フレーク状銀粉末）
について、ａ：ｂを、２：８、４：６、６：４の三種に
選び、計９種の導電性ペーストを調製した。加えて、従
来のレゾール系樹脂（樹脂Ｂ）についても、平均分子量
が５０００、１５０００、１０００００の三種、また、
銀粉末の混合比（球状銀粉末：フレーク状銀粉末）につ
いて、ａ：ｂを、２：８、４：６、６：４の三種に選
び、計９種の導電性ペーストを調製した。As the ammonia resole resin, three kinds having an average molecular weight of 5,000, 15,000 and 100,000, and a mixing ratio of silver powder (spherical silver powder: flake silver powder)
With respect to the above, a: b was selected from three types of 2: 8, 4: 6, and 6: 4, and a total of nine types of conductive pastes were prepared. In addition, three types of conventional resol-based resins (resin B) having an average molecular weight of 5,000, 15,000, and 100,000,
With respect to the mixing ratio of the silver powder (spherical silver powder: flake silver powder), a: b was selected from three types of 2: 8, 4: 6, and 6: 4 to prepare a total of nine types of conductive pastes.

【００４８】これらの導電性ペーストを用いて、スクリ
ーン印刷により、図２に示すパターンを印刷し、熱硬化
させ回路パターンを形成した。このライン＆スペースが
５０μｍ＆５０μｍの回路パターンにおいて、描画性、
ならびに得られた回路における体積固有抵抗率を評価し
た。印刷時に滲みがあり、線幅にバラツキが生じたも
の、あるいは、印刷にかすれが生じて、回路膜厚さが不
均一なものでは、体積固有抵抗率の正当な評価はできな
いので、「滲み」あるいは「かすれ」と評価結果に示し
た。表１に、アンモニアレゾール系樹脂を用いた、計９
種の導電性ペーストの評価結果、表２に、従来のレゾー
ル系樹脂（樹脂Ｂ）を用いた、計９種の導電性ペースト
の評価結果をそれぞれ示す。Using these conductive pastes, the pattern shown in FIG. 2 was printed by screen printing, and cured by heat to form a circuit pattern. In a circuit pattern having a line & space of 50 μm & 50 μm, drawing property,
In addition, the volume resistivity of the obtained circuit was evaluated. If there is bleeding during printing and the line width is uneven, or if the printing is blurred and the circuit thickness is not uniform, the volume specific resistivity cannot be properly evaluated. Alternatively, it was shown as "blurred" in the evaluation results. Table 1 shows a total of 9 samples using an ammonia resole resin.
Table 2 shows the evaluation results of the nine types of conductive pastes using the conventional resol-based resin (resin B).

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【表２】 [Table 2]

【００５１】表１に示す、ライン＆スペースが５０μｍ
＆５０μｍの回路パターンにおいても、分子量１５００
０のアンモニアレゾール系樹脂を用いた３種の導電性ペ
ーストでは、銀粉末の混合比（球状銀粉末：フレーク状
銀粉末）に依らず、滲みもかすれもなく、また、体積固
有抵抗率も５×１０^-5Ω・cm未満となっており、極めて
良好な回路印刷が可能となっている。The line & space shown in Table 1 is 50 μm.
& 50 μm circuit pattern, molecular weight 1500
In the case of three kinds of conductive pastes using an ammonia resol-based resin of 0, no bleeding or blurring occurs and the volume resistivity is 5 irrespective of the mixing ratio of the silver powder (spherical silver powder: flake silver powder). It is less than × 10 ⁻⁵ Ω · cm, and extremely good circuit printing is possible.

【００５２】表２に示す、分子量１５０００の従来のレ
ゾール系樹脂（樹脂Ｂ）を用いた３種の導電性ペースト
でも、銀粉末の混合比（球状銀粉末：フレーク状銀粉
末）によっては、比較的良好な回路形成がなされてい
る。しかしながら、前記表１と表２に示す結果を比較す
ると、アンモニアレゾール系樹脂を用いた本発明の導電
性ペーストは、描画性および体積固有抵抗率の双方で、
従来のレゾール系樹脂（樹脂Ｂ）を用いた導電性ペース
トより、有意に優れていると判断される。なお、ライン
＆スペースが５０μｍ＆５０μｍの微細な回路では、滲
み、かすみが若干生じているが、その程度は、アンモニ
アレゾール系樹脂を用いた導電性ペーストは、従来のレ
ゾール系樹脂（樹脂Ｂ）を用いた導電性ペーストよりも
格段に軽微なものであった。The three conductive pastes shown in Table 2 using a conventional resole resin (resin B) having a molecular weight of 15,000 may differ depending on the mixing ratio of the silver powder (spherical silver powder: flake silver powder). A good circuit is formed. However, comparing the results shown in Table 1 and Table 2, it is clear that the conductive paste of the present invention using the ammonia resole-based resin has both drawability and volume resistivity,
It is judged to be significantly superior to the conductive paste using the conventional resol-based resin (resin B). In a fine circuit having a line & space of 50 μm & 50 μm, bleeding and blurring are slightly generated. The degree of the bleeding and the haze is the same as that of the conventional resol-based resin (resin B). It was much lighter than the conductive paste.

【００５３】（繊細な回路パターンの描画例）この微細
なパターンを描画した際、滲み、かすみがなく、再現性
よく回路印刷形成ができる下限について、重ねて検討し
た。分子量１５０００のアンモニアレゾール系樹脂を用
いた３種の導電性ペーストおよび分子量１５０００の従
来のレゾール系樹脂（樹脂Ｂ）を用いた３種の導電性ペ
ーストを用いて、図２に示すようなライン＆スペースパ
ターンを滲みやかすれがなく、高い再現性で形成できる
下限を再評価した。その評価結果、高い再現性で形成で
きるライン＆スペースパターンの下限を、表３に示す。
この比較においても、アンモニアレゾール系樹脂を用い
た導電性ペーストは、従来のレゾール系樹脂（樹脂Ｂ）
を用いた導電性ペーストよりも、微細なパターンの描画
特性に優れていると判断される。(Exemplary Drawing of Fine Circuit Pattern) When this fine pattern was drawn, there was no bleeding or haze, and the lower limit at which circuit printing could be formed with good reproducibility was repeatedly examined. Using three kinds of conductive pastes using an ammonia resole resin having a molecular weight of 15000 and three kinds of conductive pastes using a conventional resole resin (resin B) having a molecular weight of 15,000, a line & line as shown in FIG. The lower limit for forming a space pattern with high reproducibility without blurring or blurring was re-evaluated. Table 3 shows the lower limit of the line & space pattern that can be formed with high reproducibility as a result of the evaluation.
Also in this comparison, the conductive paste using the ammonia resole resin is the same as the conventional resole resin (resin B).
It is determined that the patterning characteristics of a fine pattern are superior to those of a conductive paste using the same.

【００５４】[0054]

【表３】 [Table 3]

【００５５】上記の微細なパターンの描画特性の評価に
加えて、熱硬化時のレベリングの程度についても評価し
た。その際、可塑剤の添加量が、描画特性ならびに熱硬
化時のレベリングに影響を有するので、可塑剤：商品名
ＫＲ−２１３（信越化学工業（株）製）の添加量のみを
変えた組成の導電性ペーストについても、同様の評価を
行った。表４に、ライン＆スペースが５０μｍ＆５０μ
ｍの微細な回路形成において、熱硬化時のレベリングの
指標として、回路膜厚の最大、最小の差、peekto botto
mを測定した結果を示す。表４に示す通り、分子量１５
０００のアンモニアレゾール系樹脂を用いた導電性ペー
ストにおいて、可塑剤を含まないもの（０重量部）で
は、熱硬化時のレベリングが十分でなく、極く軽いかす
れを生じている。一方、可塑剤を１５重量部まで増した
ものでは、熱硬化時に過度の軟化が起こり、見かけ上、
僅かではあるが滲みを生じたものがあった。スクリーン
印刷時の、紗目によるペーストの透過性の差異が、可塑
剤を適量添加することで、熱硬化時のレベリングにより
平滑化できることが判る。可塑剤が多すぎると、導電性
ペースト自体の流動性を増すため、印刷時に滲みがなく
とも、熱硬化時のレベリングにおける軟化が過度に進
み、結果として、滲みを生ずることもあることが確認さ
れた。In addition to the evaluation of the drawing characteristics of the fine pattern, the degree of leveling during thermosetting was also evaluated. At this time, since the addition amount of the plasticizer has an effect on the drawing characteristics and the leveling at the time of thermosetting, the composition of the composition in which only the addition amount of the plasticizer: KR-213 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is changed. The same evaluation was performed for the conductive paste. Table 4 shows that the lines and spaces are 50 μm and 50 μm.
In the formation of fine circuit of m, the difference between maximum and minimum of circuit thickness, peekto botto is used as an index of leveling during thermosetting.
The result of measuring m is shown. As shown in Table 4, the molecular weight was 15
Of the conductive pastes using 2,000 ammonia resole-based resins, those containing no plasticizer (0 parts by weight) have insufficient leveling during thermosetting, resulting in extremely slight fading. On the other hand, when the plasticizer was added to 15 parts by weight, excessive softening occurred at the time of thermosetting, and apparently,
Some of the bleeding occurred, though slightly. It is understood that the difference in the permeability of the paste due to the gauze at the time of screen printing can be smoothed by leveling at the time of thermosetting by adding an appropriate amount of a plasticizer. If the amount of the plasticizer is too large, the fluidity of the conductive paste itself is increased, so that even if there is no bleeding at the time of printing, the softening in the leveling at the time of thermosetting excessively proceeds, and as a result, it is confirmed that bleeding may occur. Was.

【００５６】[0056]

【表４】 [Table 4]

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明の回路描画用導電性ペーストを用
いると、低温での熱硬化型ペーストによって、最小線幅
が５０μｍを下回る繊細な回路パターンをスクリーン印
刷により描画することが可能となる。特に、最小線幅が
５０μｍを下回る細線においても、体積固有抵抗率は、
低温での熱硬化型ペーストにおいても、従来の焼結型導
電性ペーストにより得られる値と遜色のないものとでき
る。この利点は、回路抵抗を低くする必要が高い、ガラ
ス基板上に液晶ドライバーICなどフェイスダウン実装に
利用する回路形成に好適に利用でき、また、製造の効率
化を図ることができる。加えて、本発明の回路印刷方法
では、インクコートを行わないので、繰れ返し印刷を行
う際にも、パターン広がりや滲みが大幅に低減でき、最
小線幅が５０μｍを下回る繊細な回路パターンを再現性
よく印刷形成できる。By using the conductive paste for drawing a circuit of the present invention, it is possible to draw a delicate circuit pattern having a minimum line width of less than 50 μm by screen printing using a thermosetting paste at a low temperature. In particular, even for a thin line having a minimum line width of less than 50 μm, the volume resistivity is as follows:
Even in a thermosetting paste at a low temperature, a value comparable to that obtained by a conventional sintered conductive paste can be obtained. This advantage can be suitably used for forming a circuit used for face-down mounting such as a liquid crystal driver IC on a glass substrate, which requires a high circuit resistance, and can increase the production efficiency. In addition, in the circuit printing method of the present invention, since ink coating is not performed, even when performing repetitive printing, pattern spreading and bleeding can be significantly reduced, and a delicate circuit pattern having a minimum line width of less than 50 μm can be formed. Printing can be performed with good reproducibility.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】従来のインクコートを行うスクリーン印刷法に
利用されるスクレパーとスキージの配置（上図）と本発
明の回路印刷方法において利用されるダブルスキージの
配置（下図）とを対比して示す図である。FIG. 1 shows an arrangement of a scraper and a squeegee used in a conventional screen printing method for performing ink coating (upper figure) and an arrangement of a double squeegee used in a circuit printing method of the present invention (lower figure). FIG.

【図２】描画性の評価に用いたライン＆スペースが５０
μｍ＆５０μｍ等の微細な回路パターンを示す図であ
る。FIG. 2 shows that the line and space used for evaluation of the drawing property are 50
It is a figure which shows fine circuit patterns, such as μm & 50 μm.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０ Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０Ｂ (72)発明者 伊東 大輔 茨城県つくば市東光台５丁目９−３ ハリ マ化成株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 DA041 HA066 JC32 KA06 KA18 KA20 MA14 MA15 NA20 PB09 5E343 AA26 BB25 BB72 BB76 BB77 DD03 FF04 FF13 GG08 5G301 DA03 DA42 DD01 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 1/00 H01B 1/00 J H05K 3/12 610 H05K 3/12 610B (72) Inventor Daisuke Ito Ibaraki 5-9-3 Tokodai, Tsukuba-shi, Pref. Harima Chemicals, Inc. Tsukuba Research Laboratory F-term (reference) 4J038 DA041 HA066 JC32 KA06 KA18 KA20 MA14 MA15 NA20 PB09 5E343 AA26 BB25 BB72 BB76 BB77 DD03 FF04 FF13 GG08 5G301 DA03 DA42 DD01

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性金属粉末として、描画すべき最小
線幅の1/2以下の直径を有する球状銀粉と前記描画すべ
き最小線幅の1/2以下の最大長を有するフレーク状銀粉
とを混合した金属銀粉、 低温硬化型樹脂として、アンモニアレゾール系樹脂であ
って、分子量が１万以上の高分子型の樹脂、 溶剤として、前記アンモニアレゾール系樹脂に対する不
活性な溶剤であって、常圧での沸点が１５０℃以上の高
沸点有機溶剤、 可塑剤として、前記溶剤に溶解しえるアルコキシ基含有
変性シリコーンオリゴマー系可塑剤、ならびに、 必要に応じて、沈降防止剤（チキソ剤）を含み、 前記金属銀粉１００重量部に対して、前記低温硬化型樹
脂を４〜１７重量部、 前記可塑剤を２〜１０重量部、また、前記金属銀粉、低
温硬化型樹脂、および可塑剤の合計１００重量部に対し
て、前記溶剤を１０〜４０重量部の比率で混合されるこ
とを特徴とする回路描画用導電性ペースト。1. The conductive metal powder, comprising: a spherical silver powder having a diameter of 1/2 or less of a minimum line width to be drawn; and a flake silver powder having a maximum length of 1/2 or less of the minimum line width to be drawn. , A low-temperature curable resin, an ammonia resole resin, a high molecular weight resin having a molecular weight of 10,000 or more, and a solvent, which is an inert solvent for the ammonia resole resin. High-boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more under pressure, an alkoxy group-containing modified silicone oligomer-based plasticizer soluble in the solvent as a plasticizer, and, if necessary, an anti-settling agent (thixo agent). 4 to 17 parts by weight of the low-temperature curable resin, 2 to 10 parts by weight of the plasticizer, and a total of 1 part of the metallic silver powder, the low-temperature curable resin, and the plasticizer, based on 100 parts by weight of the metallic silver powder A conductive paste for drawing a circuit, wherein the solvent is mixed at a ratio of 10 to 40 parts by weight with respect to 00 parts by weight. 【請求項２】 前記金属銀粉が、球状銀粉とフレーク状
銀粉を重量比で球状銀粉：フレーク状銀粉＝１：９〜
８：２の範囲で混合されるものであることを特徴とする
請求項１に記載の回路描画用導電性ペースト。2. The metal silver powder, wherein the weight ratio of the spherical silver powder and the flake silver powder is spherical silver powder: flake silver powder = 1: 9 to
2. The conductive paste for circuit drawing according to claim 1, wherein the conductive paste is mixed in a range of 8: 2. 【請求項３】 前記アンモニアレゾール系樹脂が、下記
一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは、およそ８０以上の整数であり、Ａは酸素
（−Ｏ−）もしくはアミン（−ＮＨ−）が任意に配列し
ており、少なくとも1以上はアミン（−ＮＨ−）が選択
される）で表される分子量が１万以上の高分子型の樹脂
であることを特徴とする請求項１または２に記載の回路
描画用導電性ペースト。3. The method according to claim 1, wherein the ammonia resole resin is represented by the following general formula (I): (In the formula, n is an integer of about 80 or more, A is oxygen (—O—) or amine (—NH—) arbitrarily arranged, and at least 1 or more is selected from amine (—NH—). The conductive paste for circuit drawing according to claim 1 or 2, wherein the resin is a high molecular weight resin having a molecular weight of 10,000 or more. 【請求項４】 前記アルコキシ基含有変性シリコーンオ
リゴマー系可塑剤が、下記一般式（II）： 【化２】 （式中、ｐ，ｑは、０以上の整数であり、ともに０とな
ることはない）で表されるアルコキシ基含有変性シリコ
ーンオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の回路描画用導電性ペースト。4. The alkoxy group-containing modified silicone oligomer-based plasticizer is represented by the following general formula (II): (Wherein, p and q are integers of 0 or more, and are not both 0), wherein the alkoxy group-containing modified silicone oligomer is represented by the formula: The conductive paste for circuit drawing according to the above. 【請求項５】 前記導電性ペーストの粘度が、３０〜１
２０Pa・sの範囲に調整されていることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の回路描画用導電性ペース
ト。5. The conductive paste has a viscosity of 30 to 1
The conductive paste for circuit drawing according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive paste is adjusted to a range of 20 Pa · s. 【請求項６】 さらに、必要に応じて、前記低温硬化型
樹脂に対する重量比で１〜１０％の範囲でカップリング
剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の回路描画用導電性ペースト。6. The method according to claim 1, further comprising, if necessary, adding a coupling agent in a weight ratio of 1 to 10% with respect to the low-temperature curing resin. Conductive paste for circuit drawing. 【請求項７】 描画印刷すべき回路パターンのマスク開
口部を有し、スクリーン紗目サイズが描画すべき最小線
幅以下である、マスクされたスクリーンを用いて、基板
上に回路を印刷する際、 前記請求項１〜６のいずれかに記載の回路描画用導電性
ペーストを用い、 前記スクリーン上に前記導電性ペーストを予めインクコ
ートする工程を設けず、代わりに、組をなす二つのスキ
ージを用いて、 前記スキージの摺動により、少なくとも前記マスク開口
部の設けられているスクリーン部分と前記基板の印刷面
とスクリーンとを接触させ、回路パターンを印刷するこ
とを特徴とする回路印刷方法。7. A method of printing a circuit on a substrate using a masked screen having a mask opening of a circuit pattern to be drawn and printed and having a screen grid size equal to or smaller than a minimum line width to be drawn. The conductive paste for circuit drawing according to any one of claims 1 to 6, wherein a step of ink coating the conductive paste on the screen in advance is not provided. Instead, two squeegees forming a set are provided. A circuit printing method, wherein a circuit pattern is printed by contacting at least a screen portion provided with the mask opening and a printing surface of the substrate with a screen by sliding the squeegee.