JP2001011184A - Silicon polymer and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silicon polymer capable of forming a uniform coated membrane from an organic solvent solution, capable of being converted to silicon by heating, or the like, after being formed into the coated membrane, and soluble in an organic solvent. SOLUTION: This silicon polymer represented by the formula SiHxRy (R is a monovalent organic group; (x) is 0.01-3; (y)is 0.01-3; with the proviso that x+y<=4), and having at least 2,000 weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene is produced by a step (1) for reacting a silicon tetrahalide with a compound of the formula RQXn (R is a monovalent organic group; Q is silicon atom or magnesium atom; X is a halogen atom; when Q is silicon atom, (n) is 3, and when Q is magnesium atom, (n) is 1) and metal lithium and/or metal magnesium, and a step (2) reducing the reaction product in the step (1) with LiAlH4.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なケイ素ポリ
マーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｌ
ＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体等
で使用されるシリコン半導体材料の前駆体としての塗布
可能なケイ素ポリマーおよびその製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a novel silicon polymer and a method for producing the same. More specifically, L
The present invention relates to a silicon polymer which can be applied as a precursor of a silicon semiconductor material used in an SI, a thin film transistor, a photoelectric conversion device, a photoreceptor and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、アモルファスシリコン膜やポリシ
リコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシラ
ンガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等
が利用されている。一般的にはポリシリコンの形成には
熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）が、また
アモルファスシリコンの形成にはプラズマＣＶＤ（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１
９７５年）参照）が広く用いられており、薄膜トランジ
スターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利
用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of forming an amorphous silicon film or a polysilicon film, thermal CVD (Chemical Vapor D) of monosilane gas or disilane gas is used.
(e.g., deposition), plasma CVD, optical CVD, and the like. Generally, thermal CVD (J. Vac. Sci. Technology) is used to form polysilicon.
y. 14, 1082 (1977)), and plasma CVD (So
lid State Com. , Vol. 17, p. 1193 (1
975)) is widely used, and is used for manufacturing liquid crystal display devices having thin film transistors, solar cells, and the like.

【０００３】しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜
の形成においては、プロセス面では以下の点で更なる改
良が待たれていた。気相反応を用いるため気相でシリ
コンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生によ
る生産歩留まりが低い。原料がガス状であるため、表
面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにく
い。膜の形成速度が遅いため生産性が低い。プラズ
マＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真
空装置などが必要である。However, in the formation of a silicon film by the CVD method, further improvements have been awaited in the following points in terms of process. Since a gas phase reaction is used, silicon particles are generated in the gas phase, so that the production yield due to contamination of the apparatus and generation of foreign matter is low. Since the raw material is gaseous, it is difficult to obtain a substrate with a uniform thickness on a substrate having an uneven surface. Low productivity due to slow film formation rate. The plasma CVD method requires a complicated and expensive high-frequency generator or vacuum device.

【０００４】また、材料面では毒性、反応性の高いガス
状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるの
みでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要で
ある。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体
が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大の
エネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がってい
る。[0004] In addition, in terms of material, since gaseous silicon hydride having high toxicity and reactivity is used, there is not only a difficulty in handling but also a closed vacuum device is required because it is gaseous. In general, these devices are large-scale and not only expensive, but also consume a large amount of energy in a vacuum system or a plasma system, which leads to an increase in product cost.

【０００５】これに対して真空系を使わずに液体状の水
素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１
−２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上
に液体化して吸着させ、化学的に活性名原子状の水素と
反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示され
ているが、以下のような問題点がある。原料の水素化
ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要
になるのみでなく、膜厚の制御が困難である。On the other hand, there has been proposed a method of applying liquid silicon hydride without using a vacuum system. JP 1
Japanese Patent No. 29661 discloses a method of forming a silicon-based thin film by liquefying and adsorbing a gaseous raw material onto a cooled substrate and chemically reacting the gaseous raw material with hydrogen having an active name. There are the following problems. Since silicon hydride as a raw material is continuously vaporized and cooled, not only a complicated apparatus is required, but also it is difficult to control the film thickness.

【０００６】特開平７−２６７６２１号公報には、低分
子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開
示されている。この方法は系が不安定なために取り扱い
に難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板
に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。さら
に水素化ケイ素物は酸素と反応し易く取り扱いが困難で
あった。JP-A-7-267621 discloses a method of applying low molecular weight liquid silicon hydride to a substrate. This method has difficulty in handling due to instability of the system, and it is difficult to obtain a uniform film thickness when applied to a large-area substrate because it is liquid. Furthermore, silicon hydrides easily reacted with oxygen and were difficult to handle.

【０００７】また、特開平１１−１４８４１号公報に
は、溶媒不溶のシリコンクラスターを溶媒可溶性にする
ために有機基で修飾したオルガノシリコンクラスターを
用いる方法が開示されている。しかしながら、オルガノ
シリコンクラスターの高分子量体を得るのが困難である
ため低分子量体を使用せざるを得ないが、分子量が低い
ために均一の塗膜を形成するのが困難であった。また、
このようなオルガノシリコンクラスターの製造において
はハロゲン化ケイ素を原料に用いるためクラスターの末
端部に未反応のハロゲンが残留する。そのため、この部
分が加水分解を受け酸素原子を取り込み易いため半導体
用途の高純度のシリコンへ誘導することが困難であり、
通常のシリコン半導体に比べて電気特性が劣り易い。さ
らにリン原子、ホウ素原子などをドーピングする適当な
ドーピング法が確立されていないなどの解決すべき問題
があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-14841 discloses a method of using an organosilicon cluster modified with an organic group to make a solvent-insoluble silicon cluster soluble in a solvent. However, it is difficult to obtain a high molecular weight of an organosilicon cluster, so a low molecular weight compound must be used. However, a low molecular weight makes it difficult to form a uniform coating film. Also,
In the production of such an organosilicon cluster, unreacted halogen remains at the end of the cluster because a silicon halide is used as a raw material. Therefore, it is difficult to lead to high-purity silicon for semiconductor use because this part is easily hydrolyzed and takes in oxygen atoms.
Electrical characteristics are likely to be inferior to ordinary silicon semiconductors. Further, there is a problem to be solved, such as no suitable doping method for doping phosphorus atoms, boron atoms, and the like has been established.

【０００８】一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの合
成例が英国特許公開公報第２０７７７１０Ａに報告され
ている。この方法では、ハロゲン化水素化ケイ素化合物
をリチウムと反応させて合成しているが、得られた水素
化ポリシランは溶媒に不溶なためコーティングによって
膜を形成することができない。On the other hand, an example of synthesis of a solid silicon hydride polymer is reported in British Patent Publication No. 2077710A. According to this method, a silicon hydride compound is synthesized by reacting the compound with lithium. However, the obtained hydrogenated polysilane is insoluble in a solvent, and thus a film cannot be formed by coating.

【０００９】このようなシリコン膜を形成するための前
駆体であるケイ素ポリマーは、一般にそれぞれの構造単
位を有するモノマ−を原料として、例えば、以下の方法
により製造することができる。（ａ）ハロゲン原子に対
して当量のアルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハ
ロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９
８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２
３（１９９０））；（ｂ）電極還元によりハロシラン類
を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９
０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，８９７（１９９２））；（ｃ）金属触媒の存在下
にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４
−３３４５５１号公報）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋
されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０））。
（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素
化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例え
ば、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４５９，
１２３−１３０（１９７９）など）によりヒドロ置換体
やハロゲン置換体などに誘導することもできる。これら
のハロゲン化シクロシラン化合物は公知の方法（例え
ば、Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻、５０３頁、１９７５
年参照）、（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．第
６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照）、（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７７７，
１９８４年参照）で合成することができる。A silicon polymer as a precursor for forming such a silicon film can be generally produced by using the monomers having the respective structural units as raw materials, for example, by the following method. (A) a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal in an amount equivalent to a halogen atom (a so-called “Kipping method”
J. Am. Chem. Soc. , 110, 124 (19
88), Macromolecules, 23, 342
3 (1990)); (b) Method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction (J. Chem. So
c. Chem. Commun. , 1161 (199
0); Chem. Soc. Chem. Commu
n. , 897 (1992)); (c) A method for dehydrocondensation polymerization of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (Japanese Patent Laid-Open No.
-334551): (d) Method by anionic polymerization of disilene cross-linked with biphenyl or the like (Macro)
moleculars, 23, 4494 (1990)).
(E) After synthesizing a cyclic silicon compound substituted with a phenyl group or an alkyl group by the above method, a known method (for example, Z. anorg. Allg. Chem., 459,
123-130 (1979)) to obtain a hydro-substituted product or a halogen-substituted product. These halogenated cyclosilane compounds can be prepared by a known method (for example, Mh. Chem., 106, 503, 1975).
(See Z. Anorg. Allg. Chem. Vol. 621, p. 1517, 1995), (J. Ch.
em. Soc. Chem. Commun. , 777,
1984).

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な有機溶媒可溶性のケイ素ポリマーを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、有機溶媒溶液として基体に塗
布することができ、それによって十分に均一な塗膜を与
えることができるケイ素ポリマーを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel organic solvent-soluble silicon polymer. It is another object of the present invention to provide a silicon polymer that can be applied to a substrate as an organic solvent solution, thereby providing a sufficiently uniform coating.

【００１１】本発明のさらに他の目的は、酸素原子をほ
とんど含有せず、従って高純度シリコンへ誘導可能なケ
イ素ポリマーを提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、本発明の上記ケイ素ポリマーを製造する有利
な方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
および利点は、以下の説明から明らかになろう。It is yet another object of the present invention to provide a silicon polymer which contains few oxygen atoms and is therefore derivable to high purity silicon. Yet another object of the present invention is to provide an advantageous method for producing the above silicon polymer of the present invention. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、実質的に、下記組成
式 ＳｉＨｘＲｙ ここで、Ｒは１価の有機基であり、ｘは０.０１〜３の
数でありそしてｙは０.０１〜３の数である、但しｘ＋
ｙ≦４である、で表されそしてポリスチレン換算重量平
均分子量が少なくとも２０００であることを特徴とする
ケイ素ポリマーによって達成される。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, first, substantially as follows: SiHxRy wherein R is a monovalent organic group; Is a number from 0.01 to 3 and y is a number from 0.01 to 3, provided that x +
wherein y ≦ 4 and is characterized by having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of at least 2,000.

【００１３】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第２に、（１）テトラハロゲン化ケイ素
と下記式 ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物と金
属リチウムおよび／または金属マグネシウムを反応さ
せ、次いで（２）工程（１）で得られた反応生成物をＬ
ｉＡｌＨ₄で還元する、ことを特徴とする本発明記載の
ケイ素ポリマーの製造方法によって達成される。Further, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (1) silicon tetrahalide and the following formula RQX _n wherein R is a monovalent organic group; Is a silicon atom or a magnesium atom, X is a halogen atom, and n is 3 when Q is a silicon atom, and 1 when Q is a magnesium atom, and a metal lithium and / or After reacting with metallic magnesium, (2) the reaction product obtained in step (1) is
reduction with iAlH _4, is achieved by the method for producing a silicon polymer of the present invention, wherein a.

【００１４】本発明のケイ素ポリマーは、有機溶媒に可
溶性であるため有機溶媒溶液として基体への塗布性が良
好でケイ素ポリマー膜を形成できる。またこのケイ素ポ
リマー膜は熱および／または光で分解させることにより
容易にシリコン膜へ変換されることも究明された。Since the silicon polymer of the present invention is soluble in an organic solvent, it has good coatability on a substrate as an organic solvent solution and can form a silicon polymer film. It has also been found that this silicon polymer film can be easily converted to a silicon film by decomposing it with heat and / or light.

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ケイ素ポリマーは、実質的に、組成式：ＳｉＨｘＲｙで
表されるものである。Ｒは１価の有機基である。その具
体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族
基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロ
アルキル基などの炭素数が３〜２０脂環式基；炭素数が
６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０のアラ
ルキル基を挙げることができる。アルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、テキシル基などが挙げられる。アルケニル基として
は、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アル
キニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプ
ロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げること
ができる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができ
る。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α
−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることが
できる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基な
どを挙げることができる。これらの置換基としては、生
成するケイ素ポリマーの安定性、さらに熱および／また
は光で分解するときの易分解性の点でｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、フェネチル基、ノルボルニル基が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silicon polymer of the present invention is substantially represented by a composition formula: SiHxRy. R is a monovalent organic group. Specific examples thereof include linear or branched aliphatic groups having 1 to 10 carbon atoms such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups; and those having 3 carbon atoms such as cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, and bicycloalkyl groups. To 20 alicyclic groups; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms; and aralkyl groups having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, texyl, and the like. No. Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group. Examples of the alkynyl group include a propargyl group, a 3-methylpropagyl group, and a 3-ethylpropagyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like. Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, β-naphthyl, α
-Thiophene group, β-thiophene group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. As these substituents, a t-butyl group, a hexyl group, a phenethyl group, and a norbornyl group are preferable in view of the stability of the resulting silicon polymer and the ease of decomposition when decomposed by heat and / or light.

【００１６】本発明のケイ素ポリマーのケイ素原子は部
分的に１価の有機基Ｒと結合し、部分的に水素原子Ｈと
結合し、部分的にケイ素原子と結合したものであり、実
質的に、組成式：ＳｉＨｘＲｙで表すことができる。ｘ
はケイ素原子に結合した水素原子の数であり、ケイ素の
１原子あたりのｘの範囲としては０.０１〜３であり、
好ましくは０.０５〜２であり、さらに好ましくは０.０
７〜１.５である。ｘが０.０１より小さい場合には、得
られたケイ素ポリマーの有機溶媒に対する溶解性が劣
り、ｘが３を超える場合には、安定性が悪くなる傾向が
ある。ｙはケイ素原子に結合した１価の有機基の数であ
り、ケイ素の１原子あたりのｙの範囲としては０.０１
〜３であり、好ましくは０.０５〜２であり、さらに好
ましくは０.１〜１.５である。ｙが０.０１より小さい
場合には、得られたケイ素ポリマーの有機溶媒に対する
溶解性が劣り、ｘが３を超える場合には、塗布性が悪く
なるとともに分解して得られるシリコン膜の膜質が低下
する傾向が見られるようになる。但し、ｘ＋ｙ≦４であ
る。The silicon atom of the silicon polymer of the present invention is partially bonded to a monovalent organic group R, partially bonded to a hydrogen atom H, and partially bonded to a silicon atom, and is substantially bonded to a silicon atom. And a composition formula: SiHxRy. x
Is the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom, the range of x per silicon atom is 0.01 to 3,
It is preferably 0.05 to 2, more preferably 0.02.
7 to 1.5. When x is smaller than 0.01, the solubility of the obtained silicon polymer in an organic solvent is poor, and when x exceeds 3, the stability tends to be poor. y is the number of monovalent organic groups bonded to the silicon atom, and the range of y per silicon atom is 0.01.
To 3, preferably 0.05 to 2, and more preferably 0.1 to 1.5. When y is less than 0.01, the solubility of the obtained silicon polymer in an organic solvent is poor, and when x is more than 3, the coatability is deteriorated and the quality of the silicon film obtained by decomposition is poor. A tendency to decrease can be seen. However, x + y ≦ 4.

【００１７】本発明のケイ素ポリマーは、ポリスチレン
換算重量平均分子量が少なくとも２０００のものであ
る。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００未満の
場合にはケイ素ポリマー溶液の塗布性が悪いのみなら
ず、膜の強度が不十分でクラックなどの膜異常が発生し
易くなる。本発明のケイ素ポリマーのポリスチレン換算
重量平均分子量は、好ましくは２,０００以上１５０,０
００未満である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１
５０,０００を超えると溶解性が悪くなるとともに溶液
の濾過性が急激に悪化するようになる。本発明のケイ素
ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、さらに
好ましくは５,０００〜１００,０００である。The silicon polymer of the present invention has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of at least 2,000. When the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 2,000, not only the coatability of the silicon polymer solution is poor, but also the strength of the film is insufficient and a film abnormality such as a crack easily occurs. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silicon polymer of the present invention is preferably 2,000 or more and 150,0 or more.
It is less than 00. Polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1
If it exceeds 50,000, the solubility becomes poor and the filterability of the solution rapidly deteriorates. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the silicon polymer of the present invention is more preferably 5,000 to 100,000.

【００１８】さらに本発明のケイ素ポリマーはラマン活
性のケイ素―ケイ素結合を有し、ラマン散乱スペクトル
において、３５０ｃｍ^-1〜５５０ｃｍ^-1の散乱光を有す
るものが好ましい。Furthermore silicon polymer of the present invention is silicon Raman active - having silicon-bonded, in the Raman scattering spectrum, preferably has a scattered light 350cm ^-1 ~550cm ^-1.

【００１９】本発明のケイ素ポリマーを成膜する場合
は、通常溶媒に溶解して塗布法によりケイ素ポリマーの
膜に形成することができる。本発明のケイ素ポリマー
は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、
エステル系溶媒を用いて溶液にすることもできる。炭化
水素系溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレ
ン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げるこ
とができる。また、ケトン系溶媒としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピ
ルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノンを例示することができる。エー
テル系溶媒溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを
挙げることができる。さらにエステル系溶媒としては、
例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸プロピレングリ
コールメチルエーテルを例示することができる。これら
の有機溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して用い
ることもできる。本発明の溶媒可溶性のケイ素ポリマー
は、前記溶媒に溶かして塗布することができる。目的に
応じて適宜濃度を調節することができ、溶液の濃度は、
好ましくは０.０５〜３０重量％である。When the silicon polymer of the present invention is formed into a film, it can be usually dissolved in a solvent and formed into a film of the silicon polymer by a coating method. The silicon polymer of the present invention is a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ether solvent,
A solution can be prepared by using an ester solvent. Specific examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane,
Decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene,
Examples thereof include xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, and squalane. Further, as the ketone solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Examples include methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone. Examples of the ether-based solvent include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether,
Dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl Ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether , Mention may be made of propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Further, as an ester solvent,
Examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, and propylene glycol methyl ether acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The solvent-soluble silicon polymer of the present invention can be applied by dissolving in the solvent. The concentration can be adjusted appropriately according to the purpose.
Preferably it is 0.05 to 30% by weight.

【００２０】本発明のケイ素ポリマー溶液の塗布方法と
してはスピンコート法、ロールコート法、カーテンコー
ト法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット
法等の方法を用いることができる。また塗布する場合の
雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素な
どの還元性ガスを混入した雰囲気で行うことができる。
スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成
する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが１００〜
５０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜３０００ｒｐ
ｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加
熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸
点により異なるが、好ましくは１００℃〜２００℃であ
る。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。As a method for applying the silicon polymer solution of the present invention, methods such as spin coating, roll coating, curtain coating, dip coating, spraying, and ink jetting can be used. The application is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Further, if necessary, the reaction can be performed in an atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen.
When the spin coating method is used, the rotation speed of the spinner is determined by the thickness of the thin film to be formed and the composition of the coating solution.
5000 rpm, more preferably 300 to 3000 rpm
m is used. After the application, a heat treatment is performed to remove the solvent. The heating temperature varies depending on the type and boiling point of the solvent used, but is preferably from 100C to 200C. The atmosphere is preferably performed in the same inert gas as nitrogen, helium, argon or the like used in the above-mentioned coating step.

【００２１】本発明のケイ素ポリマーの塗膜は熱処理お
よび／または光照射処理によってシリコン膜に変換する
ことができる。かくして得られるシリコン膜はアモルフ
ァス状あるいは多結晶状であるが、熱処理の場合には、
置換基Ｒの種類により異なるが、一般に到達温度が７０
０℃以下の温度ではアモルファス状、それを超える温度
では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状
のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜６
００℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられ
る。到達温度が３００℃未満の場合は、ケイ素ポリマー
の有機基の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリ
コン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場
合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガ
スもしくは水素などの還元性ガスを混入したものも使用
できる。The silicon polymer coating film of the present invention can be converted into a silicon film by heat treatment and / or light irradiation treatment. The silicon film thus obtained is amorphous or polycrystalline, but in the case of heat treatment,
Although the temperature varies depending on the type of the substituent R, the temperature generally reaches 70.
At a temperature of 0 ° C. or less, an amorphous silicon film is obtained, and at a temperature higher than 0 ° C., a polycrystalline silicon film is obtained. When it is desired to obtain an amorphous silicon film, the temperature is preferably from 300 ° C to 6 ° C.
00 ° C, more preferably 350 ° C to 500 ° C, is used. When the reached temperature is lower than 300 ° C., the thermal decomposition of the organic group of the silicon polymer does not sufficiently proceed, so that a silicon film having a sufficient thickness may not be formed. As an atmosphere for the heat treatment, an atmosphere containing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon or a reducing gas such as hydrogen can be used.

【００２２】本発明のケイ素ポリマーを熱処理および／
または光照射処理によってシリコン膜に変換させるにあ
たり、ケイ素原子は酸素と反応してケイ素―酸素結合を
形成しやすいため、変換前のケイ素ポリマーは不純物と
しての酸素原子を含有しないことが好ましく、酸素原子
はケイ素１原子あたり０.０１原子未満でしか含有しな
いものが好ましい。ケイ素ポリマーが０.０１原子より
多く酸素原子を含む場合には、これをシリコン膜に変換
したときに良質のものが得られにくい。The silicon polymer of the present invention is heat treated and / or
Alternatively, when converted to a silicon film by light irradiation treatment, since silicon atoms easily react with oxygen to form a silicon-oxygen bond, the silicon polymer before conversion preferably does not contain oxygen atoms as impurities. Preferably contain less than 0.01 atom per silicon atom. If the silicon polymer contains more than 0.01 atoms of oxygen atoms, it is difficult to obtain a high-quality one when converted into a silicon film.

【００２３】本発明の光処理に使用する光の光源として
は、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプある
いはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電
光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガス
レーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、Ｋｒ
Ｃｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを
光源として使用することができる。これらの光源には、
１０〜５０００Ｗの出力のものを用いられる。通常１０
０〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はケ
イ素ポリマーが多少でも吸収するものであれば特に限定
されない。光源の波長は、好ましくは１７０ｎｍ〜６０
０ｎｍである。またシリコン膜への変換効率の点でレー
ザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度
は通常室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の半
導体特性に応じて適宜選ぶことができる。特に多結晶状
のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルフ
ァス状シリコン膜に上記光を照射して多結晶シリコン膜
に変換することもできる。The light source used in the light treatment of the present invention includes a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a discharge light of a rare gas such as argon, krypton, xenon, a YAG laser, an argon laser, and a carbon dioxide. Gas laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, Kr
An excimer laser such as Cl, ArF, or ArCl can be used as a light source. These light sources include:
An output power of 10 to 5000 W is used. Usually 10
0 to 1000 W is sufficient. The wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the silicon polymer absorbs even a little. The wavelength of the light source is preferably 170 nm to 60 nm.
0 nm. The use of laser light is particularly preferable in terms of conversion efficiency to a silicon film. The temperature during the light treatment is usually from room temperature to 500 ° C., and can be appropriately selected according to the semiconductor characteristics of the obtained silicon film. In particular, when it is desired to obtain a polycrystalline silicon film, the amorphous silicon film obtained above can be converted into a polycrystalline silicon film by irradiating the above-mentioned light with the light.

【００２４】本発明のケイ素ポリマー溶液には、本発明
の目的や機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素
系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を
微量添加することができる。かくして調製したケイ素化
合物溶液の粘度は通常１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあ
る。しかしながら、粘度は塗布装置や目的の塗布膜厚に
応じて適宜選択することができる。The silicon polymer solution of the present invention may optionally contain a trace amount of a surface tension controlling material such as a fluorine-based, silicone-based, or nonionic-based material as long as the object and function of the present invention are not impaired. The viscosity of the silicon compound solution thus prepared is usually in the range of 1 to 500 mPa · s. However, the viscosity can be appropriately selected according to the coating apparatus and the target coating film thickness.

【００２５】本発明で得られたケイ素ポリマー溶液を塗
布する基板は特に限定されない。例えば石英、ホウ珪酸
ガラス、ソーダガラスなどのガラス基板、金、銀、銅、
ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの
金属基板、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、
プラスチック基板などを使用することができる。The substrate on which the silicon polymer solution obtained in the present invention is applied is not particularly limited. For example, quartz, borosilicate glass, glass substrates such as soda glass, gold, silver, copper,
Metal substrates such as nickel, titanium, aluminum, and tungsten, and glass having these metals on the surface,
A plastic substrate or the like can be used.

【００２６】本発明のケイ素ポリマーは、上記の如く、
先ず（１）テトラハロゲン化ケイ素、下記式 ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物、並
びに金属リチウムおよび／または金属マグネシウムと反
応させる工程、次いで（２）工程（１）で得られた反応
生成物をＬｉＡｌＨ₄で還元する工程によって製造でき
る。The silicon polymer of the present invention is, as described above,
First, (1) a silicon tetrahalide, the following formula RQX _n, wherein R is a monovalent organic group, Q is a silicon atom or a magnesium atom, X is a halogen atom, and n is Q is a silicon atom. And the step of reacting with a metal lithium and / or metal magnesium, and then (2) the reaction product obtained in the step (1) Can be produced by the step of reducing with LiAlH ₄ .

【００２７】上記式においてＲの一価の有機基は本発明
のケイ素ポリマーの組成式におけるＲと同じである。Ｘ
のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、
沃素を好ましいものとして挙げることができる。式ＲＱ
Ｘ_nで表される化合物の具体例としては、メチルトリク
ロルシラン、エチルトリクロルシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、イソプロピルトリクロルシラン、ｎ−
ブチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルトリクロルシラ
ン、シクロヘキシルトリクロルシラン、フェネチルトリ
クロルシラン、２−ノルボルニルトリクロルシラン、フ
ェニルトリクロルシラン、メチルトリブロモシラン、エ
チルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラ
ン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブ
ロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキ
シルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、
２−ノルボルニルトリブロモシラン、フェニルトリブロ
モシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨード
シラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピル
トリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−
ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシ
ラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニル
トリヨードシラン、フェニルトリヨードシランなどのケ
イ素化合物、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグ
ネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、テキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマ
グネシウムクロリド、フェネチルマグネシウムクロリ
ド、２−ノルボルニルマグネシウムクロリド、フェニル
マグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、
エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ−
ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウム
ブロミド、テキシルマグネシウムブロミド、シクロヘキ
シルマグネシウムブロミド、フェネチルマグネシウムブ
ロミド、２−ノルボルニルマグネシウムブロミド、フェ
ニルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオ
ダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウ
ムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、テキシルマ
グネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウム
アイオダイド、フェネチルマグネシウムアイオダイド、
２−ノルボルニルマグネシウムアイオダイド、フェニル
マグネシウムアイオダイドなどの有機マグネシウム化合
物を挙げることができる。得られるケイ素ポリマーの安
定性および熱および／または光による有機基の脱離性の
点でｔブチル基、ヘキシル基、フェネチル基、２−ノル
ボルニル基を有する上記化合物が好ましい。これらの化
合物は１種単独でも使用できるし、２個以上を混合して
使用することもできる。In the above formula, the monovalent organic group of R is the same as R in the composition formula of the silicon polymer of the present invention. X
As the halogen atom of, for example, fluorine, chlorine, bromine,
Iodine can be mentioned as a preferred one. Formula RQ
Specific examples of the compound represented by _Xn include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, isopropyltrichlorosilane, n-
Butyltrichlorosilane, t-butyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, phenethyltrichlorosilane, 2-norbornyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltribromosilane, n-propyltribromosilane, isopropyltribromo Silane, n-butyltribromosilane, t-butyltribromosilane, cyclohexyltribromosilane, phenethyltribromosilane,
2-norbornyltribromosilane, phenyltribromosilane, methyltriiodosilane, ethyltriiodosilane, n-propyltriiodosilane, isopropyltriiodosilane, n-butyltriiodosilane, t-
Silicon compounds such as butyltriiodosilane, cyclohexyltriiodosilane, phenethyltriiodosilane, 2-norbornyltriiodosilane, phenyltriiodosilane, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, n-propylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride , N-butylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, texylmagnesium chloride, cyclohexylmagnesium chloride, phenethylmagnesiumchloride, 2-norbornylmagnesiumchloride, phenylmagnesiumchloride, methylmagnesiumbromide,
Ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, n-
Butyl magnesium bromide, t-butyl magnesium bromide, texyl magnesium bromide, cyclohexyl magnesium bromide, phenethyl magnesium bromide, 2-norbornyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium iodide, n-propyl magnesium iodide Soy, isopropyl magnesium iodide, n-butyl magnesium iodide, t-butyl magnesium iodide, texyl magnesium iodide, cyclohexyl magnesium iodide, phenethyl magnesium iodide,
Examples thereof include organomagnesium compounds such as 2-norbornylmagnesium iodide and phenylmagnesium iodide. The above compounds having a t-butyl group, a hexyl group, a phenethyl group and a 2-norbornyl group are preferable in view of the stability of the obtained silicon polymer and the elimination of an organic group by heat and / or light. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】本発明の製造方法の工程（１）では、テト
ラハロゲン化シラン、ＲＱＸ_nで表される化合物および
リチウムおよび／またはマグネシウム金属とを反応させ
ることにより、分子の末端にＲ基またはハロゲン基を有
するケイ素ポリマーを得ることができる。テトラハロゲ
ン化シランと化合物ＲＱＸ_nの使用割合は、好ましくは
テトラハロゲン化シラン／ＲＱＸ_n＝０.０１〜１００
（モル／モル）であり、より好ましくは０.１〜１０で
あり、特に好ましくは０.５〜５である。この比が０.０
１より小さい場合は、得られるケイ素ポリマーの分子量
が小さくなり成膜性が悪くなる。また、この比が１００
を超える場合には、溶媒可溶性のケイ素ポリマーの生成
収率が低下する。また、これらと反応させるリチウムお
よび／またはマグネシウム金属は、テトラハロゲン化シ
ランと化合物ＲＱＸ_nから還元的にハロゲン原子を脱離
させハロゲン化リチウムおよび／またはハロゲン化マグ
ネシウムにさせるために使用するもので、その使用量は
好ましくはテトラハロゲン化シランと化合物ＲＱＸ_nの
ハロゲン原子の総量と当量である。[0028] In step of the manufacturing method of the present invention (1), tetra-halogenated silanes, by reacting the compound and lithium and / or magnesium metal represented by RQX _n, R group, or a halogen group at the end of the molecule Can be obtained. The proportion of the compound RQX _n tetra halogenated silane is preferably tetra-halogenated silane / RQX _n = 0.01~100
(Mol / mol), more preferably 0.1 to 10, and particularly preferably 0.5 to 5. This ratio is 0.0
When it is smaller than 1, the molecular weight of the obtained silicon polymer becomes small, and the film-forming property becomes poor. When this ratio is 100
When the ratio exceeds the above range, the yield of the solvent-soluble silicon polymer decreases. Also, lithium and / or magnesium metal to react with these is for use in order to from a compound RQX _n and tetrahalogenated silane reductively halogen atom lithium halide and / or magnesium halide desorb, the amount used is preferably total equivalents of halogen atom of the compound RQX _n tetra halogenated silane.

【００２９】また、本工程（１）の反応では必要に応じ
て外部から超音波を照射することにより反応を促進する
ことができる。ここで使用される超音波の振動数として
は１０〜７０ＫＨｚ程度のものが望ましい。In the reaction of the step (1), the reaction can be promoted by irradiating an ultrasonic wave from the outside as necessary. The frequency of the ultrasonic wave used here is desirably about 10 to 70 KHz.

【００３０】本発明のケイ素ポリマーの製造において、
工程（１）で使用する溶媒としてはエーテル系溶媒を好
ましいものとして使用することができる。通常のＫｉｐ
ｐｉｎｇ反応で使用する炭化水素系溶媒では目的とする
可溶性ポリシランオリゴマーの収率が低くなり易い。エ
ーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを
挙げることができる。これらのうち、式ＲＱＸ_nの化合
物の溶解性の点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テルなどが好ましい。In the production of the silicon polymer of the present invention,
As the solvent used in the step (1), an ether solvent can be preferably used. Normal Kip
With the hydrocarbon solvent used in the ping reaction, the yield of the target soluble polysilane oligomer tends to be low. Examples of ether solvents include diethyl ether, di-
n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, Dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol die Ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Among these, from the viewpoint of solubility of the compound of formula RQX _n, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether are preferable.

【００３１】これらのエーテル系溶媒は水分を予め除去
しておくことが望ましい。水分の除去法としては、ナト
リウム−ベンゾフェノンケチルの存在下での脱気蒸留法
などが好ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定され
ないが、上記テトラハロゲン化ケイ素１重量部に対して
好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは３〜
１０重量部である。It is desirable to remove water from these ether solvents in advance. As a method for removing water, a degassing distillation method in the presence of sodium-benzophenone ketyl and the like are preferable. The use amount of these solvents is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the silicon tetrahalide.
10 parts by weight.

【００３２】工程（１）の反応の温度は、好ましくは−
７８℃〜＋１００℃である。反応温度が−７８℃以下で
は反応速度が遅く生産性が上がらず、また反応温度が＋
１００℃より大きい場合には、反応が複雑になり得られ
るケイ素ポリマーの溶解性が低下し易くなる。The temperature of the reaction in step (1) is preferably-
78 ° C to + 100 ° C. When the reaction temperature is -78 ° C or lower, the reaction rate is low and the productivity does not increase.
When the temperature is higher than 100 ° C., the reaction becomes complicated, and the solubility of the obtained silicon polymer tends to decrease.

【００３３】本発明のケイ素ポリマーの製造方法におい
ては、上記工程（１）で得られた分子末端に未反応の加
水分解性ハロゲン原子を有するケイ素ポリマーを、工程
（２）ではＬｉＡｌＨ₄で還元することによりこの加水
分解性ハロゲン原子を安定な水素原子に置換処理する。
ＬｉＡｌＨ₄の使用量は残留するハロゲン原子に対して
少なくとも当量であり、好ましくは１.０〜４.０倍当量
必要である。また、工程（２）で使用する溶媒としては
ＬｉＡｌＨ₄と反応しない溶媒であれば特に限定されな
いが、通常エーテル系溶媒が好ましく、工程（１）で例
示したエーテル系溶媒と同じものを使用することができ
る。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。In the method for producing a silicon polymer of the present invention, the silicon polymer having an unreacted hydrolyzable halogen atom at the molecular terminal obtained in the above step (1) is reduced with LiAlH ₄ in the step (2). Thus, the hydrolyzable halogen atom is replaced with a stable hydrogen atom.
The amount of LiAlH ₄ is at least equivalent with respect to the halogen atom remaining, preferably have 1.0 to 4.0 equivalents. The solvent used in step (2) is not particularly limited as long as it does not react with LiAlH _4, and is usually an ether solvent, and the same ether solvent as exemplified in step (1) may be used. Can be. These can be used alone or in combination of two or more.

【００３４】工程（２）の反応温度は、好ましくは−７
８℃〜＋６０℃である。−７８℃以下では反応が遅く生
産性が上がらず、また＋６０℃より高い場合には反応生
成物の溶解性が下がり本発明のケイ素ポリマーの生成収
率が下がり易い。工程（１）および工程（２）とも反応
は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行うこと
が好ましい。The reaction temperature in step (2) is preferably -7
8 ° C to + 60 ° C. When the temperature is lower than -78 ° C, the reaction is slow and the productivity does not increase. When the temperature is higher than + 60 ° C, the solubility of the reaction product is reduced, and the yield of the silicon polymer of the present invention is easily reduced. The reaction in both the step (1) and the step (2) is usually preferably performed in an inert gas such as argon or nitrogen.

【００３５】[0035]

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３６】実施例１ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。これに第３ブチルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液１０００ｍｌ（１.０モル）
を加え、２０℃で撹拌しながらとテトラクロルシラン１
７０ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。はじめの２
０ｇの添加で反応系は還流が始まり、系は褐色に着色し
た。さらに外部からの加熱することなく還流が持続する
ように残りのテトラクロルシラン混合物をゆっくり滴下
した。滴下終了後、室温下でさらに３時間撹拌を続け
た。この工程（１）で得られた黒褐色の反応混合物を、
ＬｉＡｌＨ₄１０ｇを乾燥したテトラヒドロフラン３０
０ｍｌに懸濁させた溶液に加え、室温下で５時間反応さ
せた。次に、この工程（２）での反応混合物を１５Ｌの
氷水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマー
を水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体の
ポリマー７０ｇを得た。このポリマーのＧＰＣによるポ
リスチレン換算重量平均分子量は２３,０００であり、
分子量分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は３.５であった。また、ＩＲスペクトルおよびＮ
ＭＲスペクトルより第３ブチル基の存在が確認された。
この有機シリコンポリマーのラマン散乱スペクトルに
は、５０６ｃｍ^-1に強いラマン散乱光が観察された。こ
のケイ素ポリマーを元素分析したところ、ＳｉＨ_1.1Ｃ
_0.4であり酸素原子は検出されなかった。このケイ素ポ
リマーの組成式は上記スペクトルの解析結果からＳｉＨ
_0.2ｔ−Ｂｕ_0.1であった。さらにこのポリマーをトルエ
ンに溶解した溶液を石英基板上にスピンコートして膜厚
１.２ミクロンのケイ素ポリマーの膜を形成した。この
塗布基板をアルゴン雰囲気中で６００℃に加熱すると第
３ブチル基が熱により除去され、基板上にはシリコンの
膜が残留した。このシリコン膜のラマン散乱スペクトル
を図１に示す。このスペクトルから、１００％アモルフ
ァス状態であることがわかる。このアモルファス状態の
シリコンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を
照射したところ、シリコンが多結晶化して結晶化率が７
５％となった。多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡスペ
クトルにてケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定する
と９９.０ｅＶであることがわかりシリコンであること
が判った。また、上記ポリシランの熱分解において、熱
分解挙動を熱分解ＧＣ／ＭＳを測定したところ、分解物
としてイソブチレンが検出された。Example 1 A 3-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel and a stirrer was replaced with argon gas, and then dried with 1 L of tetrahydrofuran.
And 60 g of magnesium metal were charged and bubbled with argon gas. To this was added a solution of tert-butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran (1000 ml, 1.0 mol).
And stirring at 20 ° C. and adding tetrachlorosilane 1
70 g was slowly added from the dropping funnel. First two
With the addition of 0 g, the reaction system started to reflux and the system was colored brown. Further, the remaining tetrachlorosilane mixture was slowly dropped so that the reflux was maintained without external heating. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for another 3 hours. The black-brown reaction mixture obtained in this step (1) is
10 g of LiAlH ₄ is dried with tetrahydrofuran 30
It was added to the solution suspended in 0 ml and reacted at room temperature for 5 hours. Next, the reaction mixture obtained in this step (2) was poured into 15 L of ice water to precipitate the produced polymer. The resulting polymer was thoroughly washed with water and dried under vacuum to obtain 70 g of a brown solid polymer. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this polymer by GPC was 23,000,
The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) indicating the molecular weight distribution was 3.5. Also, the IR spectrum and N
The presence of a tertiary butyl group was confirmed from the MR spectrum.
In the Raman scattering spectrum of this organic silicon polymer, strong Raman scattering light at 506 cm ⁻¹ was observed. Elemental analysis of this silicon polymer showed that SiH _1.1 C
_0.4 , and no oxygen atom was detected. The compositional formula of this silicon polymer is based on the results of the above spectrum analysis.
_0.2 t-Bu _0.1 . Further, a solution obtained by dissolving this polymer in toluene was spin-coated on a quartz substrate to form a silicon polymer film having a thickness of 1.2 μm. When the coated substrate was heated to 600 ° C. in an argon atmosphere, the tertiary butyl group was removed by heat, and a silicon film remained on the substrate. FIG. 1 shows a Raman scattering spectrum of the silicon film. From this spectrum, it can be seen that it is in a 100% amorphous state. When this amorphous silicon was irradiated with a XeCl excimer laser (308 nm), the silicon was polycrystallized and the crystallization rate was 7%.
It was 5%. When the 2P orbital energy of the silicon atom of the polycrystallized silicon film was measured by an ESCA spectrum, it was found to be 99.0 eV, which proved to be silicon. In the thermal decomposition of the polysilane, when the thermal decomposition behavior was measured by pyrolysis GC / MS, isobutylene was detected as a decomposition product.

【００３７】実施例２ 上記実施例１で使用したテトラクロルシラン１７０ｇに
代え、テトラブロモシラン３４８ｇを使用し、他は実施
例１と同様にして、ケイ素ポリマー６５ｇを得た。この
ケイ素ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量は３３,０００であった。また、分子量分布を
示す分散度は４.０であった。このケイ素ポリマーのＩ
Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトルは実施例１で得られた
ケイ素ポリマーのそれらと実質的に同一であった。この
ケイ素ポリマーを元素分析したところ、ＳｉＨ_0.6Ｃ_0.2
であり酸素原子は検出されなかった。このケイ素ポリマ
ーの組成式は上記スペクトルの解析結果からＳｉＨ_0.1
ｔ−Ｂｕ_0.05であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 348 g of tetrabromosilane was used instead of 170 g of tetrachlorosilane used in Example 1 above, to obtain 65 g of a silicon polymer. The weight average molecular weight of this silicon polymer in terms of polystyrene measured by GPC was 33,000. The degree of dispersion indicating the molecular weight distribution was 4.0. I of this silicon polymer
The R spectrum and NMR spectrum were substantially the same as those of the silicon polymer obtained in Example 1. Elemental analysis of this silicon polymer revealed that SiH _0.6 C _0.2
And no oxygen atom was detected. The composition formula of the silicon polymer SiH _0.1 from the analysis result of the spectrum
t-Bu _0.05 .

【００３８】実施例３ 上記実施例１で使用した第３ブチルマグネシウムクロリ
ドに代え、第３ブチルトリクロルシラン１９２ｇを使用
し、マグネシウム金属を８５ｇ使用して、他は実施例１
と同様にして、ケイ素ポリマー８９ｇを得た。このケイ
素ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量は１３,０００であった。分子量分布を示す分散度
は４.５であった。このケイ素ポリマーのＩＲスペクト
ル、ＮＭＲスペクトルは実施例１で得られたケイ素ポリ
マーのそれらと実質的に同一であった。このケイ素ポリ
マーを元素分析したところ、ＳｉＨ_3.0Ｃ_1.2であり酸素
原子は検出されなかった。このケイ素ポリマーの組成式
は上記スペクトルの解析結果からＳｉＨ_0.2ｔ−Ｂｕ_0.3
であった。Example 3 In place of the tertiary butyl magnesium chloride used in Example 1 above, 192 g of tertiary butyl trichlorosilane was used, and 85 g of magnesium metal was used.
In the same manner as in the above, 89 g of a silicon polymer was obtained. The weight average molecular weight of this silicon polymer in terms of polystyrene measured by GPC was 13,000. The degree of dispersion indicating the molecular weight distribution was 4.5. The IR spectrum and NMR spectrum of this silicon polymer were substantially the same as those of the silicon polymer obtained in Example 1. Elemental analysis of this silicon polymer revealed that it was SiH _3.0 C _1.2 and no oxygen atoms were detected. The composition formula of this silicon polymer is obtained from the analysis result of the above-mentioned spectrum as SiH _0.2 t-Bu _0.3
Met.

【００３９】実施例４ 上記実施例３で使用したマグネシウムに代え、リチウム
４９ｇを使用し、反応温度を０℃とした。他の工程は実
施例１と同様にして、ケイ素ポリマー８２ｇを得た。こ
のケイ素ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量
平均分子量は８５,０００であった。分子量分布を示す
分散度は４.５であった。このケイ素ポリマーのＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトルは実施例１で得られたケイ
素ポリマーそれらと実質的に同一であった。このケイ素
ポリマーを元素分析したところ、ＳｉＨ_3.1Ｃ_1.2であり
酸素原子は検出されなかった。このケイ素ポリマーの組
成式は上記スペクトルの解析結果からＳｉＨ_0.2ｔ−Ｂ
ｕ_0.3であった。Example 4 In place of magnesium used in Example 3, 49 g of lithium was used, and the reaction temperature was set at 0 ° C. Other steps were the same as in Example 1 to obtain 82 g of a silicon polymer. The weight average molecular weight of this silicon polymer in terms of polystyrene measured by GPC was 85,000. The degree of dispersion indicating the molecular weight distribution was 4.5. The IR spectrum and NMR spectrum of this silicon polymer were substantially the same as those of the silicon polymer obtained in Example 1. Elemental analysis of this silicon polymer revealed that it was SiH _3.1 C _1.2 and no oxygen atoms were detected. The compositional formula of this silicon polymer is based on the analysis result of the above spectrum, and is based on SiH _0.2 tB
u was _0.3 .

【００４０】実施例５ 実施例１で得られたケイ素ポリマー５ｇをトルエン９５
ｇに溶かした透明褐色の溶液を調製した。この溶液の粘
度は１５ｍＰａ・ｓであった。この溶液を４０℃で１週
間保存した溶液について観察したところ、外見上何の変
化を観察されず、再度測定した粘度も１５ｍＰａ・ｓと
変化は観察されなかった。Example 5 5 g of the silicon polymer obtained in Example 1 was mixed with toluene 95
g of a clear brown solution was prepared. The viscosity of this solution was 15 mPa · s. When this solution was observed for a solution stored at 40 ° C. for one week, no change was observed in appearance, and the viscosity measured again was not changed to 15 mPa · s.

【００４１】実施例６ 実施例３で得られたケイ素ポリマー５ｇをシクロヘキサ
ノン９５ｇに溶解してケイ素ポリマー溶液を調製した。
この溶液を石英基板にスピンコートした後、クリーンオ
ーブン中、１００℃、３０分間加熱処理を行い乾燥させ
た。このケイ素ポリマー膜にアルゴン雰囲気下でＸｅＣ
ｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ
²照射した。照射した部分の膜をＥＳＣＡスペクトルに
てケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.
０ｅＶであることがわかった。このことから、ケイ素ポ
リマーに直接ＸｅＣｌエキシマレーザーを照射すること
によりケイ素ポリマー膜はシリコン膜に変換されること
が判った。Example 6 5 g of the silicon polymer obtained in Example 3 was dissolved in 95 g of cyclohexanone to prepare a silicon polymer solution.
This solution was spin-coated on a quartz substrate, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes in a clean oven and dried. XeC was applied to this silicon polymer film under argon atmosphere.
l Excimer laser (308 nm) at 500 mJ / cm
^Two irradiations were performed. When the 2P orbital energy of the silicon atom of the irradiated film was measured by ESCA spectrum, 99.
It was found to be 0 eV. From this, it was found that the silicon polymer film was converted into the silicon film by directly irradiating the silicon polymer with the XeCl excimer laser.

【００４２】比較例１ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン２Ｌ
とマグネシウム金属３６ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。これを２０℃で撹拌しながら第３ブチル
トリクロルシラン１９１ｇを滴下ロートよりゆっくり添
加した。実施例１と同様に発熱反応を伴って反応溶液は
黒褐色に変色し殆どのマグネシウム金属が消費された
後、さらに１時間撹拌を続けた。反応混合物を１５Ｌの
水に注ぎ生成ポリシランを沈殿させ、これを濾別した。
得られたポリマーを水で良く洗浄した後、真空乾燥させ
８０ｇの白色のポリシランを得た。このポリシランはＩ
Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトルにより第３ブチル基を
含有することが示唆され、さらにＴＯＦ−ＭＳスペクト
ルによりこのものは分子量６８０で８量体であることが
判った。このものの熱分解挙動を熱分解ＧＣ−ＭＳで追
跡したところ、熱分解により発生したイソブチレンの他
に多くのケイ素含有化合物が検出された。また、このポ
リシランをシクロヘキサノンに溶解しスピンコートした
がポリシランが粉状になり均一な膜にすることができな
かった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel and a stirrer was replaced with argon gas, and dried with 2 L of tetrahydrofuran.
And 36 g of magnesium metal, and bubbling was performed with argon gas. While stirring the mixture at 20 ° C., 191 g of tert-butyltrichlorosilane was slowly added from a dropping funnel. The reaction solution was changed to black-brown with an exothermic reaction in the same manner as in Example 1, and after most of the magnesium metal was consumed, stirring was continued for another hour. The reaction mixture was poured into 15 L of water to precipitate the formed polysilane, which was filtered off.
The obtained polymer was thoroughly washed with water, and dried under vacuum to obtain 80 g of white polysilane. This polysilane is I
The R spectrum and the NMR spectrum suggested that the product contained a tertiary butyl group, and the TOF-MS spectrum showed that the product was an octamer with a molecular weight of 680. When the thermal decomposition behavior of this product was traced by pyrolysis GC-MS, many silicon-containing compounds were detected in addition to isobutylene generated by the thermal decomposition. Further, this polysilane was dissolved in cyclohexanone and spin-coated, but the polysilane became powdery and could not be formed into a uniform film.

【００４３】比較例２ 実施例１において、工程（２）を行わないでケイ素ポリ
マーを合成した。すなわち、工程（１）で得られたケイ
素ポリマーを含む反応混合物を水にあけ、褐色のケイ素
ポリマーを沈殿させた。水でよく洗浄した後、５０℃に
て１２時間真空乾燥させ褐色のケイ素ポリマー６８ｇを
得た。かくして得られたケイ素ポリマーのＧＰＣによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は５２,０００であっ
た。分子量分布を示す分散度は６.５であった。このケ
イ素ポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、３４
００ｃｍ^-1に水酸基に帰属される幅広いピークが観察さ
れた。ＮＭＲスペクトルは実施例１のケイ素ポリマーの
ＮＭＲとほぼ同じスペクトルであった。このケイ素ポリ
マーを元素分析したところ、ＳｉＨ_3.2Ｃ_1.2Ｏ_0.4であ
り酸素原子が検出された。このケイ素ポリマーをトルエ
ンに溶解し透明の褐色溶液を調製した。これを用いて実
施例１と同様の操作でシリコンの膜を形成させた。この
シリコンの膜をＥＳＣＡスペクトルでケイ素原子の２Ｐ
軌道エネルギーを測定したところ、９９.０ｅＶにピー
クが観察され、さらに、１０２.５ｅＶに強いピークが
観察された。このことからケイ素ポリマー中に含有する
酸素原子によりポリマーはケイ素−酸素結合から主とし
てなっていることが判った。また、このトルエン溶液を
４０℃で１週間保存したところ、沈殿物が生じ保存安定
性が悪かった。Comparative Example 2 In Example 1, a silicon polymer was synthesized without performing the step (2). That is, the reaction mixture containing the silicon polymer obtained in the step (1) was poured into water to precipitate a brown silicon polymer. After thoroughly washing with water, vacuum drying was performed at 50 ° C. for 12 hours to obtain 68 g of a brown silicon polymer. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silicon polymer thus obtained by GPC was 52,000. The degree of dispersion indicating the molecular weight distribution was 6.5. When the IR spectrum of this silicon polymer was measured, 34
A broad peak attributable to the hydroxyl group was observed at 00 cm ^-1 . The NMR spectrum was almost the same as the NMR of the silicon polymer of Example 1. Elemental analysis of this silicon polymer revealed that it was SiH _3.2 C _1.2 O _0.4 and oxygen atoms were detected. This silicon polymer was dissolved in toluene to prepare a transparent brown solution. Using this, a silicon film was formed in the same manner as in Example 1. This silicon film was subjected to 2P of silicon atoms by ESCA spectrum.
When the orbital energy was measured, a peak was observed at 99.0 eV, and a strong peak was observed at 102.5 eV. This indicates that the polymer is mainly composed of silicon-oxygen bonds due to the oxygen atoms contained in the silicon polymer. Further, when this toluene solution was stored at 40 ° C. for one week, a precipitate was formed and storage stability was poor.

【００４４】[0044]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のシリコン膜形成方法と異なる新しいコーティングプ
ロセスでシリコン膜を形成することのできる新規なシリ
コンポリマーを提供することができる。すなわち、従来
のＣＶＤのような気相からの堆積ではなく、液相の材料
を塗布した後、熱および／または光のエネルギーにより
電子材料としてのシリコン膜へ変換することのできるケ
イ素ポリマーおよびその製造方法が提供される。また本
発明では上記コーティング溶液が安定であるため一定品
質の膜を得ることができる。さらに本発明のシリコンポ
リマーを用いれば従来のＣＶＤ法と異なりシリコン膜形
成時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセス
を用いる必要がないので、高価な装置を必要としないの
みならず大面積の基板上にも容易にシリコン膜を形成で
きる。それ故、本発明のシリコンポリマーを用いれば、
シリコン膜を有するＬＳＩ、薄膜トランジスター、光電
変換装置および感光体などの半導体デバイスを省エネル
ギープロセスで製造することが可能になる。As described above in detail, according to the present invention, a novel silicon polymer capable of forming a silicon film by a new coating process different from the conventional silicon film forming method can be provided. That is, a silicon polymer which can be converted into a silicon film as an electronic material by applying heat and / or light energy after applying a liquid phase material instead of deposition from a gas phase as in conventional CVD, and production thereof A method is provided. Further, in the present invention, since the coating solution is stable, a film of a constant quality can be obtained. Further, when the silicon polymer of the present invention is used, unlike the conventional CVD method, generation of powder can be prevented at the time of forming a silicon film, and it is not necessary to use a large-scale vacuum process. A silicon film can be easily formed on a substrate. Therefore, if the silicone polymer of the present invention is used,
Semiconductor devices such as an LSI having a silicon film, a thin film transistor, a photoelectric conversion device, and a photoconductor can be manufactured by an energy saving process.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得られたケイ素ポリマーのラマン散
乱スペクトル図である。FIG. 1 is a Raman scattering spectrum of the silicon polymer obtained in Example 1.

フロントページの続き (72)発明者 竹内 安正 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 JA01 JB02 LB20 Continued on the front page (72) Inventor Yasumasa Takeuchi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo FSR term in JSR Corporation (reference) 4J035 JA01 JB02 LB20

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 実質的に、下記組成式 ＳｉＨｘＲｙ ここで、Ｒは１価の有機基であり、ｘは０.０１〜３の
数でありそしてｙは０.０１〜３の数である、但しｘ＋
ｙ≦４である、で表されそしてポリスチレン換算重量平
均分子量が少なくとも２０００であることを特徴とする
ケイ素ポリマー。1. The method of claim 1, wherein R is a monovalent organic group, x is a number from 0.01 to 3, and y is a number from 0.01 to 3. However, x +
A silicon polymer represented by the formula: y ≦ 4 and having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of at least 2,000. 【請求項２】 ラマン散乱スペクトルにおいて、３５０
ｃｍ^-1〜５５０ｃｍ ^-1の散乱光を有する請求項１に記載
のケイ素ポリマー。2. In the Raman scattering spectrum, 350
cm^-1~ 550cm ^-1The scattered light of claim 1.
Silicon polymer. 【請求項３】 ケイ素１原子当たりに不純物としての酸
素原子を０.０１原子未満でしか含有しない請求項１に
記載のケイ素ポリマー。3. The silicon polymer according to claim 1, which contains less than 0.01 atoms of oxygen atoms as impurities per silicon atom. 【請求項４】 （１）テトラハロゲン化ケイ素と下記式 ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物と金
属リチウムおよび／または金属マグネシウムを反応さ
せ、次いで（２）工程（１）で得られた反応生成物をＬ
ｉＡｌＨ₄で還元する、ことを特徴とする請求項１に記
載のケイ素ポリマーの製造方法。(1) a tetrahalogenated silicon and the following formula RQX _n, wherein R is a monovalent organic group, Q is a silicon atom or a magnesium atom, X is a halogen atom, and n is Reacting the compound represented by formula (3) when Q is a silicon atom, and 1 when Q is a magnesium atom with metal lithium and / or metal magnesium, and then (2) the reaction obtained in step (1). The product is L
reduction with iAlH _4, the manufacturing method of the silicon polymer of claim 1, wherein the.