JP2003124486A - Production method of solar cell and composition therefor - Google Patents

Production method of solar cell and composition therefor

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JP2003124486A
JP2003124486A JP2001319304A JP2001319304A JP2003124486A JP 2003124486 A JP2003124486 A JP 2003124486A JP 2001319304 A JP2001319304 A JP 2001319304A JP 2001319304 A JP2001319304 A JP 2001319304A JP 2003124486 A JP2003124486 A JP 2003124486A
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    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method which can form semiconductor thin films easily and inexpensively and can cope with substrates with larger areas as well by eliminating the need for costly and energy-wasting large-scale equipment. SOLUTION: In the production of a solar cell which has a structure of laminating at least two layers or more of semiconductor thin films different in the concentration of impurities and/or in kind between a pair of electrodes, at least one layer of the semiconductor thin films is formed by a formation method which contains the process of forming a coated film by applying a silane composition that contains (A) a polysilane compound as given by the formula of Sin Rm and (B) at least one kind of silane compound selected from the group consisting of cyclopentasilane, cyclohexasilane and silyl cyclopentasilane and the process for thermal and/or optical treatment of the coated films.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は太陽電池の製造方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、太陽電池の製造に用いられるアモ
ルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法として
は、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や
プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されており、一般的
にはポリシリコンは熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７
年）参照）で、またアモルファスシリコンはプラズマＣ
ＶＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１
９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられている。し
かし、これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成におい
ては、気相反応を用いるため気相でシリコン粒子の副生
による装置の汚染や異物の発生が生じ、生産歩留まりが
低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上
には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅
いため生産性が低い、プラズマＣＶＤ法においては複雑
で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、
などの問題があり更なる改良が待たれていた。また、材
料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用
いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であ
るため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの
装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでな
く、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費する
ため製品のコスト高につながっている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for forming an amorphous silicon film or a polysilicon film used for manufacturing a solar cell, thermal CVD (Che of a monosilane gas or a disilane gas is used.
The chemical vapor deposition method, plasma CVD, optical CVD, etc. are used, and generally, polysilicon is formed by thermal CVD (J. Vac. Sci. T).
technology. 14: 1082 (1977
Year)), and amorphous silicon is plasma C
VD (Solid State Com., Volume 17 11
Page 93 (see 1975)) is widely used. However, in forming a silicon film by these CVD methods, since a gas phase reaction is used, by-production of silicon particles in the gas phase causes contamination of the device and generation of foreign matter, resulting in a low production yield and a gaseous raw material. Therefore, it is difficult to obtain a film having a uniform film thickness on a substrate having irregularities on the surface, productivity is low due to the slow film formation rate, and a complicated and expensive high-frequency generator or vacuum device is required in the plasma CVD method. Is,
There was such a problem and further improvement was awaited. Further, in terms of materials, since gaseous silicon hydride, which is highly toxic and highly reactive, is used, it is difficult to handle, and since it is gaseous, a closed vacuum device is required. Generally, these devices are large-scaled and not only expensive, but they also consume a lot of energy in a vacuum system or a plasma system, which leads to high product cost.

【０００３】近年、これに対して真空系を使わずに液体
状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特
開平１―２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した
基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性名原子状の
水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開
示されているが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続
けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚
の制御が困難であるという問題がある。また、特開平７
―２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化
ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この
方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるととも
に、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均
一膜厚を得るのが困難である。一方、固体状の水素化ケ
イ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに
報告されているが、溶媒に不溶なためコーティング法に
よって膜を形成することはできない。In recent years, a method of applying liquid silicon hydride without using a vacuum system has been proposed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-29661 discloses a method of forming a silicon-based thin film by liquefying a gaseous raw material on a cooled substrate for adsorption and chemically reacting it with atomically active hydrogen. However, since silicon hydride as a raw material is continuously vaporized and cooled, a complicated device is required, and it is difficult to control the film thickness. In addition, JP-A-7
Japanese Patent Laid-Open No. 267621 discloses a method of applying a low molecular weight liquid silicon hydride to a substrate. However, this method is difficult to handle because the system is unstable and is liquid. Therefore, it is difficult to obtain a uniform film thickness when applied to a large area substrate. On the other hand, an example of a solid silicon hydride polymer is reported in British Patent GB-2077710A, but a film cannot be formed by a coating method because it is insoluble in a solvent.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は太陽電
池の製造において、高価かつエネルギー多消費型の大掛
かりな装置を必要とせず、大面積の基板にも対応可能で
あり、容易、安価に半導体薄膜を形成する方法、および
そのための組成物を提供することを目的とする。Therefore, the present invention does not require an expensive and energy-consuming type of large-scale device in the manufacture of a solar cell, and is applicable to a large-area substrate. It is an object to provide a method for forming a thin film, and a composition therefor.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、第１に、一対の電極の間に、不純物の濃度および
／または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上
積層した構造を有する太陽電池の製造において、該半導
体薄膜のうちの少なくとも一層が、 （Ａ）式ＳｉｎＲｍ （ここで、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜（２ｎ＋
２）の整数でありそしてｍ個のＲは互いに独立に水素原
子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子であ
る、但しｍ個のＲの全てが水素原子であり且つｍ＝２ｎ
であるとき、ｎは７以上の整数であるものとする。）で
表されるポリシラン化合物 並びに（Ｂ）シクロペンタ
シラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタ
シランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン
化合物を含有することを特徴とするシラン組成物を基板
上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を熱処理お
よび／または光処理する工程を含む形成方法により形成
されていることを特徴とする、太陽電池の製造方法によ
って達成される。According to the present invention, firstly, the above object is to provide a structure in which at least two semiconductor thin films having different impurity concentrations and / or different kinds are laminated between a pair of electrodes. In the production of the solar cell having, at least one layer of the semiconductor thin film has (A) formula Si n R m (where n is an integer of 3 or more, and m is n to (2n +).
2) is an integer and m R are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, provided that all of the m R are hydrogen atoms and m = 2n.
And n is an integer of 7 or more. ) And a (B) silane composition containing at least one silane compound selected from the group consisting of cyclopentasilane, cyclohexasilane and silylcyclopentasilane on a substrate. It is achieved by a method for producing a solar cell, which is characterized by being formed by a forming method including a step of applying to form a coating film and a step of heat-treating and / or phototreating the coating film.

【０００６】上記目的は第二に、（Ａ）式ＳｉｎＲ
ｍ（ここで、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜（２ｎ
＋２）の整数でありそしてｍ個のＲは互いに独立に水素
原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子であ
る、但しｍ個のＲの全てが水素原子であり且つｍ＝２ｎ
であるとき、ｎは７以上の整数であるものとする。）で
表されるポリシラン化合物、（Ｂ）シクロペンタシラ
ン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシラ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合
物 並びに（Ｃ）ホウ素化合物、ヒ素化合物、リン化合
物、アンチモン化合物、および一般式SｉaＸbＹc（ここ
で、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、
Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整
数を表し、ｂは１以上ａ以下の整数を表し、ｃはａ以上
で２ａ＋ｂ＋２以下の整数を表す）で表される変性シラ
ン化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物を含有
することを特徴とするシラン組成物によって達成され
る。[0006] The above object is achieved in the second, (A) formula Si n R
m (where n is an integer of 3 or more, and m is n to (2n
+2) and m R independently of one another are hydrogen, alkyl, phenyl or halogen, provided that all R of m are hydrogen and m = 2n.
And n is an integer of 7 or more. ) At least one silane compound selected from the group consisting of (B) cyclopentasilane, cyclohexasilane, and silylcyclopentasilane; and (C) boron compound, arsenic compound, phosphorus compound, antimony compound , And the general formula Si a X b Y c (wherein X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom,
Y represents a boron atom or a phosphorus atom, a represents an integer of 3 or more, b represents an integer of 1 or more and a or less, and c represents an integer of a or more and 2a + b + 2 or less). It is achieved by a silane composition characterized by containing at least one compound selected.

【０００７】さらに上記目的は第３に、一対の電極の間
に、不純物の濃度および／または種類の異なる半導体薄
膜を少なくとも二層以上積層した構造を有する太陽電池
の製造において、該半導体薄膜のうちの少なくとも一層
が、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含
有する組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
と、該塗膜を熱処理および／または光処理する工程を含
む形成方法により形成されたｐ型またはｎ型のシリコン
薄膜であることを特徴とする、太陽電池の製造方法によ
って達成される。Thirdly, the above object is, in the manufacture of a solar cell having a structure in which at least two or more semiconductor thin films having different impurity concentrations and / or types are laminated between a pair of electrodes. At least one layer of the above components (A), (B) and (C) is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is heat-treated and / or phototreated. And a p-type or n-type silicon thin film formed by a forming method including the step of forming a solar cell.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用するシラン組成物は、下記する（Ａ）および（Ｂ）
成分、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成
分として含有する。The present invention will be described in detail below. The silane composition used in the present invention has the following (A) and (B).
The component, or the components (A), (B) and (C) are contained as essential components.

【０００９】（Ａ）成分 本発明に用いられる（Ａ）成分は、式ＳｉｎＲｍ（ここ
で、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜（２ｎ＋２）の
整数でありそしてｍ個のＲは互いに独立に水素原子、ア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である、但し
ｍ個のＲの全てが水素原子であり且つｍ＝２ｎであると
き、ｎは７以上の整数であるものとする。）で表され
る。上記のＲが表すアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの炭素数１
〜１０のアルキル基を好ましいものとして挙げることが
できる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、
塩素および臭素を好ましいものとして挙げることができ
る。上記ポリシラン化合物は、鎖状、環状、またはかご
状であることができる。Component (A) The component (A) used in the present invention is represented by the formula Si n R m (where n is an integer of 3 or more, m is an integer of n to (2n + 2), and m pieces are included). R's are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, provided that when all m R's are hydrogen atoms and m = 2n, n is an integer of 7 or more. Yes.). Examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-
Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n -One carbon atom such as decyl group
Alkyl groups of 10 to 10 can be mentioned as preferable ones. Further, as the halogen atom, for example, fluorine,
Chlorine and bromine may be mentioned as preferred. The polysilane compound may have a chain shape, a ring shape, or a cage shape.

【００１０】上記ポリシラン化合物のうち、Ｒのすべて
が水素原子である水素化ポリシラン化合物が好ましく用
いられる。このような水素化ポリシラン化合物として
は、式ＳｉｎＨ２ｎ＋２で表される水素化鎖状ポリシラ
ン、式ＳｉｎＨ２ｎで表される水素化環状ポリシラン、
および式ＳｉｎＨｎで表される水素化かご状ポリシラン
化合物が好適に用いられる。なお、「かご状」とは、プ
リズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含む
ものを意味する。ただし、上記各式におけるｎは、水素
化鎖状ポリシランにおいて３〜１００，０００、好まし
くは５〜５０，０００の整数であり、水素化環状ポリシ
ランにおいて７〜１００，０００、好ましくは８〜５
０，０００の整数であり、そして水素化かご状ポリシラ
ンにおいて６〜１００，０００、好ましくは７〜５０，
０００の整数である。この場合、ｎが上記した最小値よ
り小さい場合にはポリシラン化合物の成膜性に難点が生
じる場合があり、またｎが上記した最大値より大きい場
合にはポリシラン化合物の凝集力に起因する溶解性の低
下が認められる場合がある。このようなポリシラン化合
物は、単独で、また、２種以上を混合して使用すること
ができる。Of the above polysilane compounds, hydrogenated polysilane compounds in which all R are hydrogen atoms are preferably used. Such hydrogenated polysilane compound, hydrogenated chain polysilane represented by the formula Si n H 2n + 2, hydrogenated cyclic polysilane represented by the formula Si n H 2n,
And a hydrogenated cage polysilane compound represented by the formula Si n H n is preferably used. In addition, "cage-like" means a thing including a Prisman skeleton, a Cuban skeleton, a pentagonal prism skeleton, and the like. However, n in each of the above formulas is an integer of 3 to 100,000, preferably 5 to 50,000 in the hydrogenated chain polysilane, and 7 to 100,000, preferably 8 to 5 in the hydrogenated cyclic polysilane.
An integer of 50,000 and in hydrogenated cage polysilanes 6-100,000, preferably 7-50,
It is an integer of 000. In this case, when n is smaller than the above-mentioned minimum value, there may be a problem in film-forming property of the polysilane compound, and when n is larger than the above-mentioned maximum value, the solubility due to the cohesive force of the polysilane compound may be caused. May be observed. Such polysilane compounds can be used alone or in admixture of two or more.

【００１１】本発明で使用するポリシラン化合物は、所
望の構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば以
下の方法により製造することができる。（ａ）アルカリ
金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる
方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３４２（１９８８）およびＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９
０）参照）；（ｂ）電極還元によりハロシラン類を脱ハ
ロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）および
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
８９６（１９９２）参照）；（ｃ）金属触媒の存在下に
ヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−
３３４５５１号公報参照）：（ｄ）ビフェニルなどで架
橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒ
ｏ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）
参照）。（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環
状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法
（例えば、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４
５９，１２３−１３０ （１９７９）、Ｅ．Ｈｅｎｇｇ
ｅら Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻、５０３頁、１９７
５年など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに
誘導することができ、（ｆ）上記の方法で合成したシラ
ン化合物に光照射することによりさらに高分子量のポリ
シラン化合物とすることができる。The polysilane compound used in the present invention can be produced, for example, by the following method using a monomer having a desired structural unit as a raw material. (A) A method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal (so-called "kipping method", J. Am. Che
m. Soc. , 110 , 2342 (1988) and M.
acromolecules, 23 , 3423 (199
0)); (b) Method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction (J. Chem. Soc., C.
hem. Commun. 1161 (1990) and J. Chem. Soc. Chem. Commun. ，
896 (1992)); (c) A method for dehydrogenative condensation polymerization of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-26
No. 334551): (d) Method by anionic polymerization of disilene crosslinked with biphenyl or the like (Macr
o molecules, 23, 4494 (1990)
reference). (E) After synthesizing the cyclic silicon compound substituted with a phenyl group or an alkyl group by the above method, a known method (for example, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
59 , 123-130 (1979), E.I. Henggg
e et al Mh. Chem. Volume 106, Pages 503, 197
It can be converted to a hydro-substituted product, a halogen-substituted product or the like after 5 years), and (f) the silane compound synthesized by the above method can be irradiated with light to obtain a higher molecular weight polysilane compound.

【００１２】シラン化合物に光照射してポリシラン化合
物を合成する場合、その原料となるシラン化合物として
は、式ＳｉｉＨ２ｉ＋２（ここでｉは２〜８の整数であ
り、好ましくは２〜４の整数である。）で表される水素
化鎖状シラン化合物、式Ｓｉ ｊＨ２ｊ（ここでｊは３〜
１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される水素化環状シラン化合物、および式ＳｉｋＨ
ｋ（ここでｋは６〜１０の整数である。）で表される水
素化かご状シラン化合物が好ましい。そのうちでも上記
水素化環状シラン化合物がさらに好ましく、特に好まし
くはシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシ
リルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物である。これらはそれぞれ、下記式
（１）〜（３）で表される。The silane compound is irradiated with light to form a polysilane compound.
When synthesizing a product, as a silane compound as a raw material
Is the formula SiiH2i + 2(Where i is an integer from 2 to 8
And preferably an integer of 2 to 4. ) Hydrogen
Chain silane compound, formula Si jH2j(Where j is 3 ~
It is an integer of 10, and preferably an integer of 3 to 6. )
A hydrogenated cyclic silane compound represented bykH
k(Here, k is an integer of 6 to 10.) Water represented by
Silane caged silane compounds are preferred. Above all
Hydrogenated cyclic silane compounds are more preferable, and particularly preferable.
Cyclopentasilane, cyclohexasilane and
Less selected from the group consisting of rylcyclopentasilane
Both are one type of compound. These are
It is represented by (1) to (3).

【００１３】[0013]

【化１】 [Chemical 1]

【００１４】これらのシラン化合物は、ジフェニルジク
ロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシ
ランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製
造することができる。これらのシラン化合物は単独であ
るいは２種以上の混合物として用いることができる。These silane compounds can be produced via decaphenylcyclopentasilane and dodecaphenylcyclopentasilane produced from diphenyldichlorosilane. These silane compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００１５】光照射する際には、可視光線、紫外線、遠
紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ラ
ンプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガ
スの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、
炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、Ｋｒ
Ｆ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザ
ーなどを光源として使用することができる。これらの光
源としては、好ましくは１０〜５,０００Ｗの出力のも
のが用いられる。通常１００〜１,０００Ｗで十分であ
る。これらの光源の波長は原料のシラン化合物が多少で
も吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎ
ｍ〜６００ｎｍが好ましい。光照射処理を行う際の温度
は、好ましくは室温〜３００℃以下である。処理時間は
０．１〜３０分程度である。光照射処理は、非酸化性雰
囲気下で行うことが好ましい。また、光照射処理は、適
当な溶媒の存在下に行ってもよい。このような溶媒とし
ては、本発明の組成物の任意添加成分として後述する溶
媒と同様のものを使用することができる。In irradiating with light, in addition to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, low-pressure or high-pressure mercury lamp, deuterium lamp, discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon. laser,
Carbon dioxide laser, XeF, XeCl, XeBr, Kr
An excimer laser such as F, KrCl, ArF, or ArCl can be used as a light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used. Usually 100 to 1,000 W is sufficient. The wavelength of these light sources is not particularly limited as long as it is absorbed by the silane compound as a raw material, but 170n
m-600 nm is preferable. The temperature at which the light irradiation treatment is performed is preferably room temperature to 300 ° C. or lower. The processing time is about 0.1 to 30 minutes. The light irradiation treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Further, the light irradiation treatment may be carried out in the presence of a suitable solvent. As such a solvent, those similar to the solvent described below as an optional addition component of the composition of the present invention can be used.

【００１６】（Ｂ）成分 本発明で使用される（Ｂ）成分は、シクロペンタシラ
ン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシラ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合
物である。本発明において、これらのシラン化合物は単
独であるいは２種以上の混合物として用いることができ
る。上記の（Ａ）成分であるポリシラン化合物は、式Ｓ
ｉｎＲｍにおける重合度ｎが１０程度以上の高分子量体
になると、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等の汎用溶
媒に対する溶解性が著しく低くなり、実質的に不溶性と
なるので、このようなポリシラン化合物を基板上に成膜
し、シリコン膜またはシリコン酸化膜に変換することは
実質的に不可能であった。本発明において、このような
本来は溶媒不溶のポリシラン化合物に対し、特定の液状
のシラン化合物（上記（Ｂ）成分）が良好な溶解性を示
すことを見い出し、ポリシラン化合物を半導体薄膜の原
料として使用することが可能となった。このような比較
的高分子量のポリシラン化合物をシリコン膜またはシリ
コン酸化膜の原料として使用することにより、形成され
た膜が緻密で均一性に優れた高品位のものとなる利点が
ある。Component (B) The component (B) used in the present invention is at least one silane compound selected from the group consisting of cyclopentasilane, cyclohexasilane and silylcyclopentasilane. In the present invention, these silane compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The polysilane compound as the component (A) has the formula S
When a high molecular weight polymer having a degree of polymerization n in in R m of about 10 or more, the solubility in a general-purpose solvent such as a hydrocarbon solvent or an ether solvent becomes extremely low, and the polymer becomes substantially insoluble. It was virtually impossible to form a polysilane compound on a substrate and convert it into a silicon film or a silicon oxide film. In the present invention, it was found that a specific liquid silane compound (component (B)) has a good solubility in such an originally solvent-insoluble polysilane compound, and the polysilane compound is used as a raw material for a semiconductor thin film. It became possible to do. By using such a relatively high molecular weight polysilane compound as a raw material for a silicon film or a silicon oxide film, there is an advantage that the formed film is dense and excellent in uniformity and of high quality.

【００１７】本発明の溶液組成物を構成する上記シラン
化合物に対するポリシラン化合物の割合は好ましくは
０．０１〜１，０００重量％、さらに好ましくは０．０
５〜５００重量％、特に好ましくは０．１〜１００重量
％である。この値が０．０１重量％未満の場合は、塗布
した後に塗膜が薄すぎ最終的に連続したシリコン膜また
はシリコン酸化膜にならない場合がある。一方、この値
が１，０００重量％を越える場合は、ポリシラン化合物
が完全に溶解しない場合がある。The proportion of the polysilane compound with respect to the silane compound constituting the solution composition of the present invention is preferably 0.01 to 1,000% by weight, more preferably 0.0.
It is 5 to 500% by weight, particularly preferably 0.1 to 100% by weight. If this value is less than 0.01% by weight, the coating film may be too thin after application to finally form a continuous silicon film or silicon oxide film. On the other hand, when this value exceeds 1,000% by weight, the polysilane compound may not be completely dissolved.

【００１８】（Ｃ）成分 本発明に使用するシラン組成物は、上記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を必須成分として含有するものであるが、
さらに（Ｃ）成分を含有することができる。本発明に使
用される（Ｃ）成分は、ホウ素化合物、ヒ素化合物、リ
ン化合物、アンチモン化合物、および一般式SｉaＸbＹc
（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を
表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以
上の整数を表し、ｂは１以上ａ以下の整数を表し、ｃは
ａ以上で２ａ＋ｂ＋２以下の整数を表す）で表される変
性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で
ある。Component (C) The silane composition used in the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) as essential components.
Further, the component (C) can be contained. As used in the present invention component (C), boron compound, arsenic compound, phosphorus compound, antimony compound, and the general formula Si a X b Y c
(Here, X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, Y represents a boron atom or a phosphorus atom, a represents an integer of 3 or more, b represents an integer of 1 or more and a or less, and c is a or more. Represents an integer less than or equal to 2a + b + 2), and is at least one compound selected from the modified silane compounds.

【００１９】上記ホウ素化合物としては例えばホウ素水
素化物、ホウ素アルキル化物、ホウ素アリール化物およ
びトリメチルシリル基を有するホウ素化合物が挙げら
れ、これらの具体例としては、例えばＢ２Ｈ６、ＢＰｈ
３、ＢＭｅＰｈ２、Ｂ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｂ（ＳｉＭ
ｅ３）３、ＰｈＢ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｂ（ＳｉＭ
ｅ３）などが挙げられる。上記ヒ素化合物としては、例
えばヒ素アルキル化物、ヒ素アリール化物およびトリメ
チルシリル基を有するヒ素化合物が挙げられ、これらの
具体例としては、例えば、例えばＡｓＰｈ３、ＡｓＭｅ
Ｐｈ２、Ａｓ（ｔ−Ｂｕ）３、Ａｓ（ＳｉＭｅ３）３、
ＰｈＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）
等が挙げられる。Examples of the above-mentioned boron compounds include boron hydrides, boron alkylated compounds, boron arylated compounds, and boron compounds having a trimethylsilyl group, and specific examples thereof include B 2 H 6 and BPh.
3 , BMePh 2 , B (t-Bu) 3 , B (SiM
e 3 ) 3 , PhB (SiMe 3 ) 2 , Cl 2 B (SiM
e 3 ) and the like. Examples of the arsenic compound include an arsenic alkylated compound, an arsenic arylated compound, and an arsenic compound having a trimethylsilyl group. Specific examples thereof include, for example, AsPh 3 and AsMe.
Ph 2, As (t-Bu ) 3, As (SiMe 3) 3,
PhAs (SiMe 3) 2, Cl 2 As (SiMe 3)
Etc.

【００２０】上記リン化合物としては、例えばリンアル
キル化物、リンアリール化物およびトリメチルシリル基
を有するリン化合物が挙げられ、これらの具体例として
は、ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ
（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＰ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｐ
（ＳｉＭｅ３）３等が挙げられる。上記アンチモン化合
物としては、例えばアンチモンアルキル化物、およびア
ンチモンアリール化物が挙げられ、それらの具体例とし
ては、例えばＳｂＰｈ３、ＳｂＭｅＰｈ２、Ｓｂ（ｔ−
Ｂｕ）３等が挙げられる。これらの他、アンチモンとヒ
素を一分子内に含有するＳｂＡｓ（ＳｉＭｅ３） ２、Ｓ
ｂ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）等も好適に用いられる。Examples of the phosphorus compound include phosphorus
Killed compounds, phosphorus aryl compounds and trimethylsilyl groups
Examples of phosphorus compounds having
Is PPhThree, PMePhTwo, P (t-Bu)Three, P
(SiMeThree)Three, PhP (SiMeThree)Two, ClTwoP
(SiMeThree)ThreeEtc. Antimony compound
Examples of the product include antimony alkylated products and
And antimony aryl compounds.
For example, SbPhThree, SbMePhTwo, Sb (t-
Bu)ThreeEtc. In addition to these, antimony and hi
SbAs (SiMe containing element in one molecule)Three) Two, S
bTwoAs (SiMeThree) And the like are also preferably used.

【００２１】上記一般式SｉaＸbＹc（ここで、Ｘは水素
原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原
子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂ
は１以上ａ以下の整数を表し、ｃはａ以上で２ａ＋ｂ＋
２以下の整数を表す）で表される変性シラン化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物の具体例としては、例
えば下記式で表される化合物を挙げることができる。The above general formula Si a X b Y c (where X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, Y represents a boron atom or a phosphorus atom, a represents an integer of 3 or more, and b
Represents an integer of 1 or more and a or less, c is a or more and 2a + b +
Specific examples of at least one compound selected from the modified silane compounds represented by the formula (2 or less) are, for example, compounds represented by the following formulas.

【００２２】[0022]

【化２】 [Chemical 2]

【００２３】[0023]

【化３】 [Chemical 3]

【００２４】これらの化合物の合成方法としては、通常
それぞれの構造単位を有するハロゲン化ホウ素、ハロゲ
ン化リン、ハロゲン化シラン等のモノマーを原料とし
て、例えば、前述の（Ａ）成分と同様の方法により合成
することができる。本発明に用いるシラン組成物が
（Ｃ）成分を含有するものであるとき、その含有量は、
（Ａ）成分１００重量部あたり、通常１００重量部以
下、好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましく
は０．１〜１０重量部である。As a method for synthesizing these compounds, a monomer such as boron halide, phosphorus halide, or halogenated silane having each structural unit is usually used as a raw material and, for example, the same method as the above-mentioned component (A) is used. Can be synthesized. When the silane composition used in the present invention contains the component (C), its content is
It is usually 100 parts by weight or less, preferably 0.01 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).

【００２５】その他の成分 本発明に使用する組成物は、上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、本
発明の機能を損なわない限りにおいて、その他の成分を
含有することができる。このようなその他の成分として
は、例えば界面活性剤、コロイド状シリカおよびその他
の金属酸化物が挙げられる。Other Components The composition used in the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) or components (A), (B) and (C) as essential components. However, other components may be contained as long as the function of the present invention is not impaired. Such other ingredients include, for example, surfactants, colloidal silica and other metal oxides.

【００２６】上記のような界面活性剤は、カチオン系、
アニオン系、両イオン系、または非イオン系であること
ができるが、とくに非イオン系界面活性剤は、組成物の
塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベル
リング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発
生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。The above-mentioned surfactant is a cationic type,
It can be anionic, amphoteric, or nonionic, and especially nonionic surfactants improve the wettability of the composition to the object to be coated and improve the leveling property of the coated film. However, it can be preferably used because it helps prevent the occurrence of crushing of the coating film and the occurrence of orange peel skin.

【００２７】かかる非イオン性界面活性剤としては、フ
ッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有す
るフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有す
るポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることがで
きる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフト
ップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田
化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３
（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０
（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同Ｆ
Ｃ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、
同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１
０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００
（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌ
ｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ9Ｆ19ＣＯＮ
ＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9
Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ
（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（テトロ
ニック−７０４）（Ｃ9Ｆ17）2などを挙げることができ
る。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業
（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
ブロック共重合体、平均分子量１,９００；プルロニッ
クＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量
４,２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）
製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分
子量５,０００である。）Examples of such nonionic surfactants include fluorochemical surfactants having a fluorinated alkyl group or perfluoroalkyl group, and polyether alkyl surfactants having an oxyalkyl group. Examples of the fluorine-based surfactant include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171 and F173.
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Asahi Guard AG710
(Made by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-170C, F
C430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited),
Surflon S-382, SC101, SC102,
SC103, SC104, SC105, SC1
06 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, 1100
(Manufactured by BM Chemie), Schsego-Fl
uor (manufactured by Schwegmann), C 9 F 19 CON
HC 12 H 25 , C 8 F 17 SO 2 NH- (C 2 H 4 O) 6 H, C 9
F 17 O (Pluronic L-35) C 9 F 17 , C 9 F 17 O
(Pluronic P-84) C 9 F 17 , C 9 F 17 O ( Tetronic -704) (C 9 F 17) 2 , and the like. (Here, Pluronic L-35: Asahi Denka Kogyo KK, polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 1,900; Pluronic P-84: Asahi Denka Kogyo KK, polyoxy Propylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Manufactured by N, N, N ', N'-tetrakis (polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer), average molecular weight 5,000. )

【００２８】またポリエーテルアルキル系界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。As the polyether alkyl type surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxy Examples thereof include ethyleneoxypropylene block polymer.

【００２９】これらのポリエーテルアルキル系界面活性
剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同
８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−
Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセル
Ｐ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、
アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同
６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボー
ル５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができ
る。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイ
ドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタッ
ト２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２
２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化
学工業（株）製）などを挙げることができる。Specific examples of these polyether alkyl-based surfactants include Emulgen 105, 430, 810, 920, Reodol SP-40S and TW-.
L120, Emanol 3199, Same 4110, Exel P-40S, Bridge 30, Same 52, Same 72, Same 92,
Examples include Arassel 20, Emazol 320, Tween 20, 60, Merge 45 (all manufactured by Kao Corporation), Noniball 55 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) and the like. Examples of nonionic surfactants other than the above include polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyalkylene oxide block copolymer, and the like. Specifically, Chemistat 2500 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), SN-EX92
28 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and Nonal 530 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).

【００３０】このような界面活性剤の使用量は、組成物
の総量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以
下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。ここで、
１０重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くなる
と共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。The amount of such a surfactant to be used is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. here,
If it exceeds 10 parts by weight, the resulting composition is likely to foam, and thermal discoloration may occur, which is not preferable.

【００３１】上記コロイド状シリカは、本発明に使用す
る組成物のシリコン濃度を増やすために使用されるもの
で、この成分の使用量によっても、得られる塗膜の厚さ
を制御することができる。なお、コロイド状シリカを用
いる場合には、本発明で用いられる有機溶媒との相溶性
を考慮して適宜に選択した溶媒に分散した状態で添加す
ることが好ましい。上記その他の金属酸化物は、組成物
のゲル化防止および増粘、得られるシリコン酸化膜の耐
熱性、耐薬品性、硬度、および密着性の向上、更には静
電防止などを目的として添加することができる。このよ
うなその他の金属酸化物としては、例えば酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物
を挙げることができる。これらのその他の金属酸化物
は、微粉末の状態で添加することが好ましい。The above colloidal silica is used for increasing the silicon concentration of the composition used in the present invention, and the thickness of the obtained coating film can be controlled also by the amount of this component used. . When colloidal silica is used, it is preferably added in a state of being dispersed in a solvent appropriately selected in consideration of compatibility with the organic solvent used in the present invention. The above other metal oxides are added for the purpose of preventing gelation and thickening of the composition, improving the heat resistance, chemical resistance, hardness, and adhesion of the resulting silicon oxide film, and further preventing static electricity. be able to. Examples of such other metal oxides include metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. These other metal oxides are preferably added in the form of fine powder.

【００３２】本発明で使用するシラン組成物は上記各成
分の他、溶媒を含有することができる。本発明で使用で
きる溶媒は通常、大気圧下での沸点が３０〜３５０℃の
ものである。使用する溶媒の沸点が３０℃より低い場合
には、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に
蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる
場合がある。一方、上記沸点が３５０℃を越える場合に
は溶媒の散逸が遅くなり塗布膜中に溶媒が残留し易くな
り、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリ
コン膜が得られ難い場合がある。The silane composition used in the present invention may contain a solvent in addition to the above components. The solvent that can be used in the present invention usually has a boiling point of 30 to 350 ° C. under atmospheric pressure. When the boiling point of the solvent used is lower than 30 ° C., when forming a coating film by coating, the solvent may evaporate first and it may be difficult to form a good coating film. On the other hand, when the boiling point is higher than 350 ° C., the dissipation of the solvent is delayed and the solvent is likely to remain in the coating film, and it may be difficult to obtain a good quality silicon film even after the heat and / or light treatment in the subsequent step. is there.

【００３３】本発明で使用できる溶媒としては、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分を析出させたり、相分離させたり、か
つこれらと反応しないものであれば特に限定されず、例
えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロ
ナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの
炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチル
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンテトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホ
ルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのう
ち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。
これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物
としても使用できる。The solvent which can be used in the present invention includes (A)
The component and the component (B), or the component (A), the component (B) and the component (C) are not particularly limited as long as they are precipitated or phase-separated and do not react with them, and for example, n- Pentane, n-hexane, n-heptane, n
Hydrocarbon solvents such as octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane; diethyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane,
Examples thereof include ether solvents such as tetrahydrofuran; and polar solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, methylene chloride and chloroform. Of these, hydrocarbon solvents are preferable from the viewpoint of stability of the solution.
These solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００３４】上記の溶媒を使用する場合、その使用量
は、所望の半導体薄膜の膜厚に応じて適宜調製すること
ができるが、好ましくは上記（Ａ）成分および（Ｂ）成
分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
合計量１００重量部に対し、１０，０００重量％以下で
あり、特に好ましくは５，０００重量％以下である。１
０，０００重量％を越えるとポリシリコン化合物が析出
する場合があり好ましくない。本発明に使用される組成
物は、所望により光照射処理した後に半導体薄膜形成工
程に供することもできる。このときの光照射条件は、後
述の、組成物塗膜を半導体薄膜に変換する工程で行われ
る光照射処理と同様の条件を採用することができる。When the above-mentioned solvent is used, the amount thereof can be appropriately adjusted according to the desired thickness of the semiconductor thin film, but preferably the above-mentioned components (A) and (B), or (A). ), Component (B) and component (C), relative to 100 parts by weight, the amount is 10,000 wt% or less, and particularly preferably 5,000 wt% or less. 1
If it exceeds 50,000% by weight, a polysilicon compound may be precipitated, which is not preferable. The composition used in the present invention can be subjected to a light irradiation treatment if desired and then subjected to a semiconductor thin film forming step. As the light irradiation conditions at this time, the same conditions as the light irradiation treatment performed in the step of converting the composition coating film into a semiconductor thin film, which will be described later, can be adopted.

【００３５】太陽電池の形成方法 本発明の太陽電池の製造方法は、一対の電極の間に、不
純物の濃度および／または種類の異なる半導体薄膜を少
なくとも二層以上積層した構造を有する太陽電池の製造
において、該半導体薄膜のうちの少なくとも一層を、上
記シラン組成物から形成することを特徴とする。本発明
においては、上記のシラン組成物を基板上に塗布し、熱
および／または光で処理することにより半導体薄膜を形
成する。このとき使用される基板の種類としては、ガラ
ス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げるこ
とができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ
珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラ
ス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、
ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄、タングステン
の他ステンレス鋼などが使用できる。さらにこれらの導
電性金属やＩＴＯなどの導電性金属酸化膜を表面に有す
るガラス、プラスチック基板などを使用することができ
る。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその
水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの
材質形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限さ
れず、また塗膜を形成すべき面は平面でも段差のある非
平面でもよい。塗膜を半導体薄膜に変換する工程に熱処
理工程を含む場合は、その熱に耐えられる材質の基板が
好ましい。Method for Forming Solar Cell A method for manufacturing a solar cell according to the present invention is a method for producing a solar cell having a structure in which at least two semiconductor thin films having different impurity concentrations and / or kinds are laminated between a pair of electrodes. In above, at least one layer of the semiconductor thin film is formed from the silane composition. In the present invention, a semiconductor thin film is formed by applying the above silane composition onto a substrate and treating it with heat and / or light. Examples of the type of substrate used at this time include glass, metal, plastic, and ceramics. As the glass, for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, lead glass, lanthanum glass, etc. can be used. Examples of metals include gold, silver, copper,
Nickel, silicon, aluminum, iron, tungsten and stainless steel can be used. Further, glass, plastic substrate or the like having a conductive metal or a conductive metal oxide film such as ITO on the surface can be used. As the plastic, for example, polyimide, polyether sulfone, norbornene ring-opening polymer and hydrogenated product thereof can be used. Furthermore, the shape of these materials is not particularly limited to lumps, plates, films, etc., and the surface on which the coating film is to be formed may be flat or non-planar with steps. When the step of converting the coating film into a semiconductor thin film includes a heat treatment step, a substrate made of a material that can withstand the heat is preferable.

【００３６】基板上にシラン組成物を塗布する際には、
例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート
法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印
刷法、インクジェット法などの適宜の方法により、膜厚
が好ましくは０．００５〜１０μｍ、特に好ましくは
０．０１〜５μｍ程度になるように塗布する。このと
き、シラン組成物が溶媒を含有するものであるときは、
前記膜厚は溶媒除去後の値と理解されるべきである。上
記の塗膜形成工程は好ましくは非酸化性雰囲気下で実施
される。このような雰囲気を実現するためには、酸素、
二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気
とすれば良く、具体的には、窒素、水素、希ガスおよび
これらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。こ
のような塗布工程は、光照射処理を施しながら実施する
こともできる。このときの光照射条件は、後述の、組成
物塗膜を半導体薄膜に変換する工程で行われる光照射処
理と同様の条件を採用することができる。When applying the silane composition onto the substrate,
For example, the film thickness is preferably 0.005 to 10 μm, and particularly preferably 0.01 by an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a screen printing method, an offset printing method and an inkjet method. It is applied so as to be about 5 μm. At this time, when the silane composition contains a solvent,
The film thickness should be understood as the value after removal of the solvent. The coating film forming step is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere. To achieve such an atmosphere, oxygen,
An atmosphere containing substantially no oxidizing substance such as carbon dioxide may be used, and specifically, an atmosphere in nitrogen, hydrogen, a rare gas, or a mixed gas thereof can be preferably used. Such a coating process can also be performed while performing a light irradiation process. As the light irradiation conditions at this time, the same conditions as the light irradiation treatment performed in the step of converting the composition coating film into a semiconductor thin film, which will be described later, can be adopted.

【００３７】上記、組成物塗膜を半導体薄膜に変換する
ための熱処理の際には、非酸化性雰囲気下で通常１００
〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃、さらに好
ましくは３００〜５００℃の温度において、通常１〜６
００分、好ましくは５〜３００分、さらに好ましくは１
０〜１５０分熱処理される。一般に到達温度が約５５０
℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では
多結晶状の半導体薄膜が得られる。到達温度が３００℃
未満の場合は、ポリシラン化合物の熱分解が十分に進行
せず、所望のシリコン膜を形成できない場合がある。上
記非酸化性雰囲気は、通常アルゴン雰囲気中あるいは水
素を含有したアルゴン中等で熱処理を施すことで実現で
きる。During the above heat treatment for converting the composition coating film into a semiconductor thin film, it is usually 100 in a non-oxidizing atmosphere.
To 1000 ° C, preferably 200 to 850 ° C, more preferably 300 to 500 ° C, usually 1 to 6
00 minutes, preferably 5 to 300 minutes, more preferably 1
Heat treatment is performed for 0 to 150 minutes. Generally the ultimate temperature is about 550
An amorphous semiconductor thin film is obtained at a temperature of ℃ or below, and a polycrystalline semiconductor thin film is obtained at a temperature of above that. Ultimate temperature is 300 ℃
If the amount is less than the above, the thermal decomposition of the polysilane compound may not proceed sufficiently and the desired silicon film may not be formed. The non-oxidizing atmosphere can be realized by heat treatment in an argon atmosphere or argon containing hydrogen.

【００３８】上記、組成物塗膜を半導体薄膜に変換する
ための光処理に当たっては、可視光線、紫外線、遠紫外
線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ
あるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの
放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸
ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、
ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーな
どを光源として使用することができる。これらの光源と
しては一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用い
られるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これ
らの光源の波長は組成物または塗膜中のポリシラン化合
物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが
１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。光照射処理を行う
際の温度は、通常室温〜３００℃であり、処理時間は
０．１〜３０分程度である。これらの光照射処理は、塗
膜形成工程と同様の非酸化性雰囲気下で行うことが好ま
しい。In the light treatment for converting the composition coating film into a semiconductor thin film, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, low-pressure or high-pressure mercury lamps, deuterium lamps, argon, krypton, xenon, etc. are used. In addition to rare gas discharge light, YAG laser, argon laser, carbon dioxide gas laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF,
An excimer laser such as KrCl, ArF or ArCl can be used as a light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5000 W are generally used, but 100 to 1000 W is usually sufficient. The wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the polysilane compound in the composition or the coating film absorbs even a little, but 170 nm to 600 nm is preferable. The temperature for the light irradiation treatment is usually room temperature to 300 ° C., and the treatment time is about 0.1 to 30 minutes. These light irradiation treatments are preferably performed in a non-oxidizing atmosphere similar to the coating film forming step.

【００３９】本発明においては、上記のようにして半導
体薄膜を形成するが、このとき本発明に使用する組成物
が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し（Ｃ）成分を
含有しないものである場合、形成される半導体薄膜はｉ
型の半導体薄膜となる。こうして形成されたｉ型の半導
体薄膜は、ホウ素原子をドープする工程を得ることによ
りｐ型の半導体薄膜とすることができ、ヒ素、リン、お
よびアンチモンから選ばれる少なくとも一種の原子をド
ープする工程を得ることによりｎ型の半導体とすること
ができる。In the present invention, the semiconductor thin film is formed as described above. At this time, the composition used in the present invention contains the component (A) and the component (B) and does not contain the component (C). If the semiconductor thin film formed is i
Type semiconductor thin film. The i-type semiconductor thin film thus formed can be made into a p-type semiconductor thin film by obtaining the step of doping a boron atom, and the step of doping at least one atom selected from arsenic, phosphorus and antimony can be performed. By obtaining it, an n-type semiconductor can be obtained.

【００４０】またこのとき、本発明に使用する組成物
が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有す
るものである場合、形成される半導体薄膜は（Ｃ）成分
がホウ素化合物を含有するものであるときｐ型の半導体
薄膜となり、（Ｃ）成分がヒ素化合物、リン化合物およ
びアンチモン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
物を含有するものであるときｎ型の半導体薄膜となる。
また、基板上に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し
（Ｃ）成分を含有しない組成物の塗膜と、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物の塗膜と
を積層して形成し、次いで熱および／または光処理をす
ることによってもｐ型またはｎ型の半導体薄膜を形成す
ることができる。こうして形成されたｐ型またはｎ型の
半導体薄膜は、さらにホウ素原子、またはヒ素、リン、
およびアンチモンから選ばれる少なくとも一種の原子を
ドープする工程を得ることにより、半導体薄膜中の不純
物濃度を増加することができる。At this time, when the composition used in the present invention contains the component (A), the component (B) and the component (C), the semiconductor thin film to be formed has boron as the component (C). When it contains a compound, it becomes a p-type semiconductor thin film, and when the component (C) contains at least one compound selected from arsenic compounds, phosphorus compounds and antimony compounds, it becomes an n-type semiconductor thin film.
Further, a coating film of a composition containing the component (A) and the component (B) but not the component (C) on the substrate, the component (A),
A p-type or n-type semiconductor thin film can also be formed by laminating a coating film of a composition containing the component (B) and the component (C), and then performing heat and / or light treatment. it can. The p-type or n-type semiconductor thin film formed in this manner further includes boron atoms, arsenic, phosphorus,
By obtaining the step of doping at least one atom selected from and antimony, the impurity concentration in the semiconductor thin film can be increased.

【００４１】上記ドープ工程としては、公知の熱拡散法
やイオン打ち込み法が採用できるほか、上記の如くして
形成された半導体薄膜上に上記（Ｃ）成分を含有する塗
膜を形成し、次いで熱処理することによっても実施する
ことができる。半導体薄膜上に（Ｃ）成分を含有する塗
膜を形成するには、通常、半導体薄膜上に（Ｃ）成分お
よび必要に応じて溶媒を含有する組成物、または（Ｃ）
成分および（Ｂ）成分並びに必要に応じて溶媒を含有す
る組成物を塗布した後、溶媒を除去することにより行う
ことができる。このとき使用される溶媒としては、本発
明に使用される組成物の溶媒として例示したものを使用
することができる。上記組成物中の（Ｃ）成分濃度は通
常１〜１００重量％である。このときの熱処理条件とし
ては、半導体薄膜形成の際の熱処理として前述した条件
と同様の条件を採用することができる。As the doping step, a known thermal diffusion method or ion implantation method can be adopted, and a coating film containing the component (C) is formed on the semiconductor thin film formed as described above, and then It can also be carried out by heat treatment. To form a coating film containing the component (C) on a semiconductor thin film, a composition containing the component (C) and, if necessary, a solvent, or (C) is usually used.
This can be carried out by applying the composition containing the component and the component (B) and, if necessary, a solvent, and then removing the solvent. As the solvent used at this time, those exemplified as the solvent of the composition used in the present invention can be used. The component (C) concentration in the above composition is usually 1 to 100% by weight. As the heat treatment conditions at this time, the same conditions as those described above as the heat treatment at the time of forming the semiconductor thin film can be adopted.

【００４２】上記のようにして得られた半導体薄膜がア
モルファス状のものである場合、さらにエキシマレーザ
ー等の高エネルギー光で処理することにより、多結晶状
半導体薄膜に変換することができる。この照射処理を実
施する際の雰囲気としては、前記塗膜形成工程と同様の
非酸化性雰囲気とすることが望ましい。When the semiconductor thin film obtained as described above is amorphous, it can be converted into a polycrystalline semiconductor thin film by further treating it with high energy light such as an excimer laser. The atmosphere for carrying out this irradiation treatment is preferably the same non-oxidizing atmosphere as in the coating film forming step.

【００４３】本発明で製造される太陽電池は、一対の電
極の間に、不純物の濃度および／または種類の異なる半
導体薄膜を少なくとも二層以上積層し、ｐｎ、ｐｉｎ、
ｉｐ、ｉｎ等の半導体接合を有する構造を持つ。本発明
で製造される太陽電池は、上記積層される半導体薄膜の
うちの少なくとも一層が前記の方法により形成されたも
のである。積層される半導体薄膜の層のすべてを前記の
方法により形成することも可能である。また、積層され
る半導体薄膜のすべてがアモルファス状であってもよ
く、すべてが多結晶状の半導体薄膜であってもよく、両
者が混在していてもよい。In the solar cell manufactured by the present invention, at least two semiconductor thin films having different impurity concentrations and / or types are laminated between a pair of electrodes, and pn, pin,
It has a structure having a semiconductor junction such as ip or in. The solar cell manufactured by the present invention is one in which at least one layer of the above-mentioned laminated semiconductor thin films is formed by the above method. It is also possible to form all the layers of the semiconductor thin films to be laminated by the above method. Further, all of the laminated semiconductor thin films may be amorphous, all may be polycrystalline semiconductor thin films, or both may be mixed.

【００４４】本発明の製造方法で製造される太陽電池
は、上記半導体薄膜の他、電極および配線用の導電膜、
ならびに必要に応じて絶縁膜を具備するが、これらは特
に限定されるものではなく、例えば一般的に太陽電池に
使用される金属膜、ＩＴＯなどの透明導電膜、ＳｉＯ２
等の絶縁膜、を用いることができる。それらの形成方法
も一般的な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を用いるこ
とができる他、真空プロセスを必要としない液体材料を
用いて行うこともできる。液体材料から導電膜を形成す
る方法としては、例えば金属微粒子を有機溶媒に分散さ
せた懸濁液を用いる方法、メッキによる方法、インジウ
ムとスズを含む有機化合物を塗布した後に熱処理をして
ＩＴＯ薄膜を形成する方法等が挙げられる。また液体材
料から絶縁膜を形成する方法としては、例えば上述した
半導体薄膜形成用組成物の塗膜を、酸素および／または
オゾンの存在下、例えば空気中で、熱処理および／また
は光照射処理をすることによって形成するか、基板にポ
リシラザンを塗布した後、熱処理によりＳｉＯ２に変換
する方法が挙げられる。The solar cell manufactured by the manufacturing method of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned semiconductor thin film, a conductive film for electrodes and wiring,
In addition, an insulating film is provided if necessary, but these are not particularly limited, and include, for example, a metal film generally used in solar cells, a transparent conductive film such as ITO, and SiO 2
An insulating film such as the above can be used. As a forming method thereof, a general vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method or the like can be used, and also a liquid material which does not require a vacuum process can be used. As a method of forming a conductive film from a liquid material, for example, a method of using a suspension in which metal fine particles are dispersed in an organic solvent, a method of plating, a method of applying an organic compound containing indium and tin, and then heat-treating the ITO thin film And the like. As a method of forming an insulating film from a liquid material, for example, a coating film of the above-mentioned composition for forming a semiconductor thin film is subjected to heat treatment and / or light irradiation treatment in the presence of oxygen and / or ozone, for example, in the air. There is a method in which it is formed by applying the above method or after coating the substrate with polysilazane and then converting it into SiO 2 by heat treatment.

【００４５】本発明の太陽電池の製造方法において、前
記のシリコン膜、導電膜、絶縁膜は成膜後にパターニン
グして用いられる場合があるが、その方法としてはマス
ク法、リソグラフィー法などの一般的な方法を用いるこ
とができる他、インクジェット法を用いて液体材料の塗
布とパターニングを同時に行う方法を用いることも可能
である。In the method of manufacturing a solar cell of the present invention, the above-mentioned silicon film, conductive film, and insulating film may be used by patterning after film formation, which is generally performed by a mask method, a lithographic method or the like. In addition to various methods, it is also possible to use a method of simultaneously applying and patterning a liquid material using an inkjet method.

【００４６】[0046]

【実施例】以下に、本発明を下記実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 合成例１ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェ
ニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、
滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するま
でさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷
水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別
し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄し、真空
乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色
固体１００ｇと乾燥したシクロヘキサン１０００ｍＬを
２Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム４ｇを加
え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時
間バブリングした。ここで別途に、水素化リチウムアル
ミニウム４０ｇとジエチルエーテル４００ｍＬを３Ｌの
フラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しな
がら上記反応混合物を加え、同温にて１時間撹拌後さら
に室温で１２時間撹拌を続けた。反応混合物より副生物
を除去した後、７０℃、１０mmＨｇで減圧蒸留を行った
ところ、無色の液体が１０ｇ得られた。このものはＩ
Ｒ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各
スペクトルより、シクロペンタシランであることが判っ
た。The present invention will be described in detail below with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 After replacing the inside of a 4-necked flask having a capacity of 3 L equipped with a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel and a stirrer with argon gas, dried tetrahydrofuran 1 L
And 18.3 g of lithium metal were charged, and argon gas was bubbled. While stirring this suspension at 0 ° C., 333 g of diphenyldichlorosilane was added from a dropping funnel,
After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 12 hours at room temperature until the lithium metal completely disappeared. The reaction mixture was poured into 5 L of ice water to precipitate the reaction product. This precipitate was separated by filtration, washed well with water, washed with cyclohexane, and vacuum dried to obtain 140 g of a white solid. 100 g of this white solid and 1000 mL of dried cyclohexane were charged into a 2 L flask, 4 g of aluminum chloride was added, and hydrogen chloride gas dried at room temperature was bubbled for 8 hours while stirring. Here, separately, 40 g of lithium aluminum hydride and 400 mL of diethyl ether were charged into a 3 L flask, the above reaction mixture was added with stirring at 0 ° C. under an argon atmosphere, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and further at room temperature for 12 hours. Stirring was continued. After removing by-products from the reaction mixture, vacuum distillation was carried out at 70 ° C. and 10 mmHg to obtain 10 g of a colorless liquid. This is I
From each spectrum of R, 1 H-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS, it was found to be cyclopentasilane.

【００４７】合成例２ アルゴン雰囲気下、合成例１で得られたシクロペンタシ
ラン１０ｇを１００ｍＬのフラスコに加え、攪拌しなが
ら５００Ｗの高圧水銀灯を３０分間照射したところ、白
色固体が得られた。ここで得られた白色固体はトルエ
ン、シクロヘキサンには不溶であった。このものに、合
成例１で得られたシクロペンタシランを１００ｇ加えた
ところ、無色透明の溶液が得られた。Synthesis Example 2 Under an argon atmosphere, 10 g of the cyclopentasilane obtained in Synthesis Example 1 was added to a 100 mL flask and irradiated with a 500 W high pressure mercury lamp for 30 minutes while stirring to obtain a white solid. The white solid obtained here was insoluble in toluene and cyclohexane. When 100 g of the cyclopentasilane obtained in Synthesis Example 1 was added to this, a colorless transparent solution was obtained.

【００４８】合成例３ 温度計、コンデンサー、滴下ロート、および攪拌装置を
取り付けた内容量が１Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴン
ガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン５００
ｍＬとリチウム金属９ｇを仕込み、アルゴンガスでバブ
リングした。この懸濁液を室温下で攪拌しながらジフェ
ニルジクロルシラン１２６ｇと三臭化ホウ素２５ｇの混
合物を滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に
消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水に注ぎ
反応生成物を沈澱させた。この沈澱物を濾別し、水で良
く洗滌した後、乾燥することによりフェニル基とホウ素
を含有するケイ素化合物９０ｇを得た。この化合物９０
ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ塩化アルミニウム４
ｇを加えて、攪拌しながら氷冷下で乾燥した塩化水素ガ
スを８時間バブリングした。ここで別途に、水素化リチ
ウムアルミニウム１２ｇとジエチルエーテル２５０ｍＬ
を２Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で
攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温にて１時間撹
拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。アルミニウム
化合物を除去した後、濃縮し精製することにより目的の
ホウ素を含有する変性シラン化合物１０ｇを得た。この
ものは元素分析の結果、Ｓｉ５Ｈ１１Ｂであることがわ
かった。Synthesis Example 3 A four-necked flask having a capacity of 1 L equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and a stirrer was replaced with argon gas, and then dried tetrahydrofuran 500.
mL and 9 g of lithium metal were charged and argon gas was bubbled. While stirring this suspension at room temperature, a mixture of 126 g of diphenyldichlorosilane and 25 g of boron tribromide was added from a dropping funnel. After continuing the reaction until the lithium metal disappeared completely, the reaction mixture was poured into ice water to precipitate the reaction product. The precipitate was filtered off, washed well with water and dried to obtain 90 g of a silicon compound containing a phenyl group and boron. This compound 90
aluminum chloride 4 g
g was added, and hydrogen chloride gas dried under ice-cooling was bubbled for 8 hours while stirring. Separately here, 12 g of lithium aluminum hydride and 250 mL of diethyl ether.
Was charged into a 2 L flask, the above reaction mixture was added thereto with stirring at 0 ° C. under an argon atmosphere, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and further stirred at room temperature for 12 hours. After removing the aluminum compound, the product was concentrated and purified to obtain 10 g of a target modified silane compound containing boron. As a result of elemental analysis, this was found to be Si 5 H 11 B.

【００４９】合成例４ 上記合成例３において、三臭化ホウ素２５ｇの代わりに
三臭化リン２７ｇを使用した他は合成例３と同様に実施
して、リンを含有する変性シラン化合物を得た。このも
のは元素分析の結果、Ｓｉ５Ｈ１１Ｐであることがわか
った。Synthesis Example 4 A modified silane compound containing phosphorus was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 27 g of phosphorus tribromide was used instead of 25 g of boron tribromide. . As a result of elemental analysis, this was found to be Si 5 H 11 P.

【００５０】実施例１ 透明導電膜ＩＴＯが成膜された石英基板上に、以下のよ
うな方法で図１に模式的に示すような構造の太陽電池を
作成した。まず、ＩＴＯ膜上にｐ型のシリコン膜を形成
するために、合成例３で得られたＳｉ5Ｈ11Ｂを１ｇ、
および合成例２で調製した溶液５０ｇを混合して塗布溶
液を調製した。この溶液をアルゴン雰囲気中で前記の基
板上にスピンコートし１５０で１０分間乾燥した後、ア
ルゴン雰囲気中、４５０℃で３０分間熱分解を行って、
膜厚２００ｎｍのアモルファスシリコン膜を形成した。
次に、ｉ型のシリコン膜を積層するために、合成例２の
溶液をアルゴン雰囲気下で上記シリコン膜を形成した基
板上にスピンコートし１５０℃で１０分間乾燥した後、
アルゴン雰囲気中、４５０℃で３０分間熱分解を行っ
て、膜厚１０００ｎｍのｉ型のアモルファスシリコン膜
を形成した。さらに、ｎ型のシリコン膜を積層するため
に、合成例４で得られたＳｉ5Ｈ11Ｐを１ｇ、および合
成例２で調製した溶液５０ｇを混合して塗布溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気中で上記シリコン膜を
積層した基板上にスピンコートし１５０℃で１０分間乾
燥した後、アルゴン雰囲気中、４５０℃で３０分間熱分
解を行って、膜厚２００ｎｍのｎ型のアモルファスシリ
コン膜を形成した。以上のように形成されたｐｉｎ接続
構造の積層膜の上から、マスクを用いて積層膜の一部分
にアルミニウム膜を０．５μｍ蒸着した後、アルミニウ
ム膜のない部分を下部のＩＴＯ膜が露出するまでエッチ
ングし、図１で示すような構造の太陽電池を製造した。
この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめた
ところ、６．０％であった。Example 1 A solar cell having a structure as schematically shown in FIG. 1 was prepared by the following method on a quartz substrate on which a transparent conductive film ITO was formed. First, in order to form a p-type silicon film on the ITO film, 1 g of Si 5 H 11 B obtained in Synthesis Example 3 was added,
And 50 g of the solution prepared in Synthesis Example 2 were mixed to prepare a coating solution. This solution was spin-coated on the above substrate in an argon atmosphere, dried at 150 for 10 minutes, and then thermally decomposed at 450 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere.
An amorphous silicon film having a film thickness of 200 nm was formed.
Next, in order to stack an i-type silicon film, the solution of Synthesis Example 2 was spin-coated on the substrate on which the silicon film was formed under an argon atmosphere and dried at 150 ° C. for 10 minutes,
Thermal decomposition was performed at 450 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to form an i-type amorphous silicon film having a thickness of 1000 nm. Further, in order to stack an n-type silicon film, 1 g of Si 5 H 11 P obtained in Synthesis Example 4 and 50 g of the solution prepared in Synthesis Example 2 were mixed to prepare a coating solution. This solution was spin-coated on a substrate on which the silicon film was laminated in an argon atmosphere and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then thermally decomposed at 450 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to form an n-type film having a thickness of 200 nm. An amorphous silicon film was formed. After depositing an aluminum film of 0.5 μm on a part of the laminated film using a mask from the laminated film of the pin connection structure formed as described above, a portion without the aluminum film is exposed until the lower ITO film is exposed. Etching was carried out to manufacture a solar cell having the structure shown in FIG.
When the photovoltaic efficiency of this solar cell was measured and the conversion efficiency was calculated | required, it was 6.0%.

【００５１】実施例２ 実施例１において、ｐ、ｉ、ｎ型の各アモルファスシリ
コン膜を形成する工程それぞれにおいて、シラン組成物
の塗布および熱分解工程を３回繰り返し、また、アモル
ファスシリコン膜の形成後に波長３０８ｎｍのエキシマ
レーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ2で１０分
間照射して多結晶シリコン膜に変換する工程を付け加え
た他は実施例１と同様に実施し、３層が多結晶シリコン
薄膜であり、各層の膜厚がそれぞれ６００ｎｍ、３，０
００ｎｍおよび６００ｎｍである、図１で示す構造の太
陽電池を製造した。この太陽電池の光起電力を測定して
変換効率をもとめたところ、１２％であった。Example 2 In Example 1, in each of the steps of forming p, i, and n type amorphous silicon films, the step of applying the silane composition and the thermal decomposition step were repeated three times, and the amorphous silicon film was formed. Except that a step of irradiating an excimer laser having a wavelength of 308 nm with an energy density of 320 mJ / cm 2 for 10 minutes to convert into a polycrystalline silicon film was added later, the same procedure as in Example 1 was carried out, and three layers were polycrystalline silicon thin films. , The film thickness of each layer is 600 nm, 3, 0, respectively.
Solar cells of the structure shown in FIG. 1 having a thickness of 00 nm and 600 nm were manufactured. The photovoltaic efficiency of this solar cell was measured to find the conversion efficiency, which was 12%.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、高価かつエネルギー多
消費型の大掛かりな装置を必要とせず、大面積の基板に
も対応可能であり、容易、安価に半導体薄膜を形成する
方法、およびそのための組成物が提供される。According to the present invention, it is possible to easily and inexpensively form a semiconductor thin film, which does not require a large-scale apparatus that is expensive and consumes a lot of energy, and can be applied to a large-area substrate. Is provided.

【００５３】[0053]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】太陽電池の構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a solar cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１；基板 ２；ＩＴＯ膜 ３；ｐ型シリコン膜 ４；ｉ型シリコン膜 ５；ｎ型シリコン膜 ６；アルミニウム膜 ７；プローブ電極 1; substrate 2; ITO film 3; p-type silicon film 4; i-type silicon film 5; n-type silicon film 6; Aluminum film 7; probe electrode

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一対の電極の間に、不純物の濃度および／
または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上積
層した構造を有する太陽電池の製造において、該半導体
薄膜のうちの少なくとも一層が、 （Ａ）式ＳｉｎＲｍ （ここで、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜（２ｎ＋
２）の整数でありそしてｍ個のＲは互いに独立に水素原
子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子であ
る、但しｍ個のＲの全てが水素原子であり且つｍ＝２ｎ
であるとき、ｎは７以上の整数であるものとする。）で
表されるポリシラン化合物 並びに（Ｂ）シクロペンタ
シラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタ
シランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン
化合物を含有することを特徴とするシラン組成物を基板
上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を熱処理お
よび／または光処理する工程を含む形成方法により形成
されていることを特徴とする、太陽電池の製造方法。1. A concentration of impurities and // between a pair of electrodes.
Alternatively, in manufacturing a solar cell having a structure in which semiconductor thin films of different types are laminated at least two or more layers, at least one of the semiconductor thin films has a structure of formula (A) Si n R m (where n is an integer of 3 or more). And m is n to (2n +
2) is an integer and m R are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, provided that all of the m R are hydrogen atoms and m = 2n.
And n is an integer of 7 or more. ), And a (B) silane composition containing at least one silane compound selected from the group consisting of cyclopentasilane, cyclohexasilane and silylcyclopentasilane on a substrate. A method for manufacturing a solar cell, which is formed by a forming method including a step of applying to form a coating film and a step of heat-treating and / or phototreating the coating film. 【請求項２】 形成される半導体薄膜がｉ型のシリコン
薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電
池の製造方法。2. The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the formed semiconductor thin film is an i-type silicon thin film. 【請求項３】 半導体薄膜のうちの少なくとも一層が、
さらに、ホウ素、ヒ素、リンおよびアンチモンから選ば
れる少なくとも一種の原子をドープする工程を含む形成
方法により形成されたｐ型またはｎ型のシリコン薄膜で
あることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造
方法。3. At least one of the semiconductor thin films comprises:
The solar film according to claim 1, which is a p-type or n-type silicon thin film formed by a forming method including a step of doping at least one atom selected from boron, arsenic, phosphorus and antimony. Battery manufacturing method. 【請求項４】 （Ａ）式ＳｉｎＲｍ （ここで、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜（２ｎ＋
２）の整数でありそしてｍ個のＲは互いに独立に水素原
子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子であ
る、但しｍ個のＲの全てが水素原子であり且つｍ＝２ｎ
であるとき、ｎは７以上の整数であるものとする。）で
表されるポリシラン化合物、（Ｂ）シクロペンタシラ
ン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシラ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合
物 並びに（Ｃ）ホウ素化合物、ヒ素化合物、リン化合
物、アンチモン化合物、および一般式SｉaＸbＹc（ここ
で、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、
Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整
数を表し、ｂは１以上ａ以下の整数を表し、ｃはａ以上
で２ａ＋ｂ＋２以下の整数を表す）で表される変性シラ
ン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有す
ることを特徴とするシラン組成物。4. The formula (A) Si n R m (where n is an integer of 3 or more, and m is n to (2n +).
2) is an integer and m R are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, provided that all of the m R are hydrogen atoms and m = 2n.
And n is an integer of 7 or more. ) At least one silane compound selected from the group consisting of (B) cyclopentasilane, cyclohexasilane, and silylcyclopentasilane; and (C) boron compound, arsenic compound, phosphorus compound, antimony compound , And the general formula Si a X b Y c (wherein X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom,
Y represents a boron atom or a phosphorus atom, a represents an integer of 3 or more, b represents an integer of 1 or more and a or less, and c represents an integer of a or more and 2a + b + 2 or less). A silane composition containing at least one compound selected. 【請求項５】 一対の電極の間に、不純物の濃度および
／または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上
積層した構造を有する太陽電池の製造において、該半導
体薄膜のうちの少なくとも一層が、請求項４に記載のシ
ラン組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜を熱処理および／または光処理する工程を含む形
成方法により形成されたｐ型またはｎ型のシリコン薄膜
であることを特徴とする、太陽電池の製造方法。5. In the manufacture of a solar cell having a structure in which at least two semiconductor thin films having different impurity concentrations and / or types are laminated between a pair of electrodes, at least one of the semiconductor thin films is formed. A step of forming a coating film by applying the silane composition according to item 4 on a substrate,
A method for manufacturing a solar cell, which is a p-type or n-type silicon thin film formed by a forming method including a step of subjecting the coating film to heat treatment and / or light treatment. 【請求項６】 形成される半導体薄膜がアモルファスシ
リコン薄膜であることを特徴とする、請求項１、２、３
および５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。6. The semiconductor thin film to be formed is an amorphous silicon thin film, as claimed in claim 1.
6. The method for manufacturing a solar cell according to any one of 5 and 5. 【請求項７】 形成される半導体薄膜が多結晶シリコン
薄膜であることを特徴とする、請求項１、２、３および
５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。7. The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the formed semiconductor thin film is a polycrystalline silicon thin film.
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