JP2001009986A - Decorative sheet for building material - Google Patents
Decorative sheet for building materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建材用化粧シート
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative sheet for building materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、建材用化粧シートが、建築物
の内装及び外装用、建具、家具などの表面化粧用、車両
内装用などに広く用いられている。建材用化粧シート
は、基材シートに絵柄などの意匠が付与され、合板や鋼
板などの他の基材に貼着して用いられる。2. Description of the Related Art Conventionally, decorative sheets for building materials have been widely used for interior and exterior of buildings, for surface decoration of fittings and furniture, and for vehicle interiors. The decorative sheet for building materials is used by attaching a design such as a pattern to a base material sheet and sticking it to another base material such as plywood or steel plate.
【０００３】建材用化粧シートは、一般に、基材シート
の表面又は裏面に絵柄などの印刷を施し、インキ層を設
け、更に最表面側には、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐
汚染性、耐薬品性、耐溶剤性等を向上せしめる目的で、
表面保護層が設けられている。また建材用化粧シートの
基材シートは、一般的に熱可塑性樹脂が用いられてお
り、従来、塩化ビニル系樹脂が用いられていた。しか
し、このような塩素原子を含む樹脂は、焼却して廃棄処
理する際に多環芳香族有機塩素系化合物が発生すること
から、近年、ポリオレフィン系樹脂シートに移行しつつ
ある。[0003] In general, decorative sheets for building materials are printed with a pattern or the like on the front or back surface of a base sheet, provided with an ink layer, and further provided on the outermost surface with abrasion resistance, heat resistance, weather resistance, and stain resistance. For the purpose of improving the resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc.,
A surface protection layer is provided. Further, a thermoplastic resin is generally used for a base sheet of a decorative sheet for a building material, and a vinyl chloride resin has been conventionally used. However, such a resin containing a chlorine atom is being transferred to a polyolefin-based resin sheet in recent years because a polycyclic aromatic organic chlorine-based compound is generated when the resin is incinerated and disposed of.
【０００４】ポリオレフィン系樹脂シートなどの基材シ
ートは、絵柄印刷層や表面保護層などの樹脂層との密着
性があまり良くないため、プライマー層を介して上記樹
脂層を形成して化粧シートが製造されている。従来、プ
ライマー層の材質としては、イソシアネート化合物を
用いたウレタン系樹脂、ウレタン・アクリル混合樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などが用いられて
いた。建材用化粧シートにおいて、基材シートに対する
絵柄などの印刷層、あるいは硬化型樹脂からなる表面保
護層との密着性は、きわめて重要な特性である。そし
て、密着性は化粧シートを製造した直後の初期密着性、
及び、長期間日光などに晒された後の耐候密着性の両方
の特性のバランスが取れていることが要求される。[0004] A base sheet such as a polyolefin-based resin sheet has poor adhesion to a resin layer such as a pattern printing layer or a surface protective layer. Therefore, the decorative sheet is formed by forming the resin layer via a primer layer. Being manufactured. Conventionally, as a material of the primer layer, a urethane-based resin using an isocyanate compound, a urethane-acrylic mixed resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or the like has been used. In a decorative sheet for a building material, adhesion to a printed layer of a pattern or the like on a substrate sheet or a surface protective layer made of a curable resin is a very important property. And the adhesion is the initial adhesion immediately after manufacturing the decorative sheet,
In addition, it is required that both properties of weather resistance and adhesion after long-term exposure to sunlight or the like be balanced.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記プ
ライマーを用いた化粧シートの場合、以下の問題点があ
った。 ウレタン系プライマーは、一般的に耐候性が不充分で
ある。ウレタン系プライマーの耐候性を改良するため
に、イソシアネート化合物を脂肪族系のイソシアネート
等に代えることで、一定の耐候性向上効果が得られる。
しかしこのような、耐候性を考慮した組成のプライマー
は、硬化速度が低下し、初期密着性に劣るため、実用的
ではない。 ウレタン・アクリル混合系プライマーは、上記ウレタ
ン系プライマーと比較して、耐候性及び密着性が向上す
るが、ウレタン樹脂とアクリル樹脂の相溶性が良くない
ため、実際には使用可能な樹脂が限られてしまう。その
ため、密着性及び耐候性において十分な特性を有するも
のが得られないという問題があった。 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系プライマーは、焼却
した場合に塩素が発生することから、この種の樹脂自体
を使用しないことが要望されている。However, the decorative sheet using the above primer has the following problems. Urethane-based primers generally have insufficient weather resistance. By replacing the isocyanate compound with an aliphatic isocyanate or the like in order to improve the weather resistance of the urethane primer, a certain effect of improving the weather resistance can be obtained.
However, such a primer having a composition in consideration of weather resistance is not practical because the curing speed is reduced and the initial adhesion is poor. The urethane / acrylic mixed primer improves the weather resistance and adhesion as compared with the urethane primer, but since the compatibility between the urethane resin and the acrylic resin is not good, the resins that can actually be used are limited. Would. For this reason, there is a problem that a material having sufficient properties in adhesion and weather resistance cannot be obtained. Since vinyl chloride-vinyl acetate copolymer-based primer generates chlorine when incinerated, it is desired not to use this kind of resin itself.
【０００６】本発明は上記従来技術の欠点を解決するた
めになされたものであり、基材シートに対する絵柄など
の印刷層との密着性が、初期密着性、及び耐候密着性が
ともに良好であり、両方の特性のバランスが取れている
建材用化粧シートを提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and the adhesiveness between a substrate sheet and a printed layer such as a picture, the initial adhesiveness and the weather-resistant adhesiveness are both good. It is an object of the present invention to provide a decorative sheet for building materials in which both properties are balanced.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）熱可塑
性樹脂基材シート上に表面保護層が形成され、且つ反対
面にプライマー層、インキ層が順次設けられた建材用化
粧シートにおいて、上記プライマー層が、アクリル樹脂
とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネートとから形
成されたものであることを特徴とする建材用化粧シー
ト、（２）プライマー層のアクリル樹脂とウレタン樹脂
の共重合体が、末端に水酸基を有するアクリル重合体成
分と、ポリエステルポリオール成分と、ジイソシアネー
ト成分とを反応させて得られたものである上記（１）に
記載の建材用化粧シート、（３）プライマー層のアクリ
ル重合体成分が、少なくとも片側の末端が共役二重結合
を有するアクリル重合体と、両末端が水酸基を有するア
クリル重合体との混合物である上記（２）に記載の建材
用化粧シート、（４）プライマー層のアクリル重合体成
分が、末端に水酸基を有する分子量５０００〜７０００
のポリメチルメタクリレートであり、ポリエステルポリ
オール成分が分子量５００〜５０００のアジペート系ポ
リエステルポリオールであり、ジイソシアネート成分が
イソホロンジイソシアネートである、上記（２）又は
（３）に記載の建材用化粧シート、（５）プライマー層
を構成するアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合比が、
４０／６０〜８０／２０である上記（１）〜（４）のい
ずれか１に記載の建材用化粧シート、（６）熱可塑性樹
脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートである上記
（１）〜（５）のいずれか１に記載の建材用化粧シー
ト、を要旨とするものである。The present invention relates to (1) a decorative sheet for building materials comprising a thermoplastic resin base sheet having a surface protective layer formed thereon, and a primer layer and an ink layer sequentially provided on the opposite surface. Wherein the primer layer is formed from a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin and an isocyanate; (2) a copolymer of the acrylic resin and the urethane resin of the primer layer; The decorative sheet for building materials according to (1) above, wherein the union is obtained by reacting an acrylic polymer component having a hydroxyl group at a terminal, a polyester polyol component, and a diisocyanate component. The acrylic polymer component is a mixture of an acrylic polymer having a conjugated double bond at at least one end and an acrylic polymer having a hydroxyl group at both ends. Building materials decorative sheet according to the above (2) is intended, (4) an acrylic polymer component of the primer layer, the molecular weight has a hydroxyl group at the end from 5000 to 7000
(5) wherein the polyester polyol component is an adipate-based polyester polyol having a molecular weight of 500 to 5,000 and the diisocyanate component is isophorone diisocyanate; The copolymerization ratio of the acrylic resin and urethane resin constituting the primer layer is
(1) to (4), wherein the decorative sheet for building materials according to any one of (1) to (4) above is 40/60 to 80/20, and (6) the thermoplastic resin base sheet is a polyolefin-based resin sheet. (5) The decorative sheet for building materials according to any one of (5).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明を詳細
に説明する。本発明の建材用化粧シート１は、図１に示
すように、ポリオレフィン樹脂などからなる熱可塑性樹
脂基材シート２の表面に電離放射線硬化性樹脂などの硬
化型樹脂からなる表面保護層３が形成され、且つ該熱可
塑性樹脂基材シート２の反対面（本明細書では、この熱
可塑性樹脂シートの表面保護層が設けられる側を表面側
といい、その反対面を裏面側という）にプライマー層
（裏面側プライマー層７）、及び絵柄層８、ベタ層９な
どのインキ層１０が順次設けられた建材用化粧シート１
において、上記裏面側プライマー層７が、アクリル樹脂
とウレタン樹脂の共重合体と、イソシアネートから形成
されたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the decorative sheet 1 for building materials of the present invention has a surface protective layer 3 made of a curable resin such as an ionizing radiation curable resin formed on the surface of a thermoplastic resin base sheet 2 made of a polyolefin resin or the like. And a primer layer on the opposite side of the thermoplastic resin base sheet 2 (in this specification, the side on which the surface protective layer of the thermoplastic resin sheet is provided is referred to as a front side, and the opposite side is referred to as a back side). (Back side primer layer 7) and decorative sheet 1 for building material provided with ink layer 10 such as pattern layer 8 and solid layer 9 in sequence
Wherein the back side primer layer 7 is formed from a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin, and isocyanate.
【０００９】図１に示す建材用化粧シート１（以下、単
に化粧シートということもある）は、熱可塑性樹脂シー
ト２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設け、
その上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内に
ワイピングインキ６を充填した後に、表面側プライマー
層４を設け表面保護層３を積層したものである。この熱
可塑性樹脂基材シート２の裏面側に、裏面側プライマー
層７を介して絵柄層８、ベタ層９を印刷して形成した態
様は、いわゆる「バックプリントシート」と称されるタ
イプの化粧シートである。The decorative sheet 1 for building materials shown in FIG. 1 (hereinafter sometimes simply referred to as a decorative sheet) is embossed on the surface of a thermoplastic resin sheet 2 to provide an uneven pattern 5.
After a wiping process is performed from above and the wiping ink 6 is filled in the concave portions of the concavo-convex pattern, the front-side primer layer 4 is provided, and the surface protective layer 3 is laminated. The mode in which the picture layer 8 and the solid layer 9 are printed on the back side of the thermoplastic resin base sheet 2 via the back side primer layer 7 is a so-called “back print sheet” type cosmetic. It is a sheet.
【００１０】本発明は、熱可塑性樹脂基材シート２の裏
面側に、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体（単に
アクリル・ウレタン共重合体ということもある）と、イ
ソシアネートから形成された裏面側プライマー層４を介
してインキ層１０が設けられた構成を採用したことによ
り、従来の建材用化粧シートと比較して、初期密着性及
び耐候密着性の両方の特性の優れた化粧シートを得るこ
とができた。According to the present invention, a thermoplastic resin substrate sheet 2 is provided on the back side with a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin (sometimes referred to simply as an acrylic / urethane copolymer) and a back side formed of isocyanate. By adopting the configuration in which the ink layer 10 is provided via the primer layer 4, it is possible to obtain a decorative sheet excellent in both properties of initial adhesion and weather resistance compared to a conventional decorative sheet for building materials. Was completed.
【００１１】本発明において裏面側プライマー層７に用
いられる、アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体
は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分
Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール
（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合し
て反応させてプレポリマーを製造し、該プレポリマーに
更にジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延
長することで得られる。この反応によりポリエステルウ
レタンが形成されるとともに、アクリル重合体成分が分
子中に導入され、末端に水酸基を有する、アクリル・ポ
リエステルウレタン共重合体を形成する。In the present invention, the copolymer of acrylic resin and urethane resin used for the backside primer layer 7 includes an acrylic polymer component having a hydroxyl group at the terminal (component A) and a polyester diol having a hydroxyl group at both terminals (component A). Component B) and a diisocyanate component (component C) are blended and reacted to produce a prepolymer, and a chain extender (component D) such as a diamine is added to the prepolymer to extend the chain. The polyester urethane is formed by this reaction, and the acrylic polymer component is introduced into the molecule to form an acrylic / polyester urethane copolymer having a hydroxyl group at a terminal.
【００１２】さらに裏面側プライマー層７は、アクリル
・ウレタン共重合体の末端の水酸基が、裏面側プライマ
ー層７を形成するためのプライマー組成物に添加された
イソシアネート成分のイソシアネート基と反応して硬化
している。アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体にお
ける、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の比率（こ
れを共重合比という）は、アクリル樹脂／ウレタン樹脂
＝４０／６０〜８０／２０とするのが、耐熱密着性及び
耐候密着性などの特性が更に良好であるため好ましい。
尚、上記共重合比における各成分比率のアクリル樹脂成
分は、共重合体中のアクリル重合体の重量比（％）であ
り、ウレタン樹脂成分はポリエステルポリオールとイソ
シアネート成分の合計量の重量比（％）である。Further, the backside primer layer 7 is cured by reacting the hydroxyl group at the terminal of the acrylic / urethane copolymer with the isocyanate group of the isocyanate component added to the primer composition for forming the backside primer layer 7. are doing. In the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin, the ratio of the acrylic resin component to the urethane resin component (this is referred to as a copolymerization ratio) is defined as acrylic resin / urethane resin = 40/60 to 80/20. It is preferable because properties such as resistance and weather resistance are further improved.
The acrylic resin component of each component ratio in the above copolymerization ratio is the weight ratio (%) of the acrylic polymer in the copolymer, and the urethane resin component is the weight ratio (%) of the total amount of the polyester polyol and the isocyanate component. ).
【００１３】アクリル・ウレタン共重合体において、成
分Ａのアクリル重合体成分は、末端に水酸基を有する直
鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。例えば
このような重合体としては、末端に水酸基を有する直鎖
状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が、耐候性
（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合
させて相溶化するのが容易である点から好ましく用いら
れる。アクリル重合体成分は、共重合体においてアクリ
ル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７００
０のものが耐候性、密着性が特に良好であるため好まし
く用いられる。尚、本発明において分子量は、すべて重
量平均分子量のことである。また、アクリル重合体は、
両末端に水酸基を有するもののみを用いても良いが、片
末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に
水酸基を有するものと混合して用いても良い。共役二重
結合が残っているアクリル重合体を混合すると、裏面側
プライマー層７と接する絵柄層８及びベタ層９などのイ
ンキ層１０の樹脂に電離放射線硬化性樹脂を用いた場合
に、該樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応する
ため、インキ層１０などの硬化型樹脂との間で優れた密
着性が得られる。In the acrylic / urethane copolymer, as the acrylic polymer component of Component A, a linear acrylic ester polymer having a hydroxyl group at a terminal is used. For example, as such a polymer, linear polymethyl methacrylate (PMMA) having a hydroxyl group at a terminal is excellent in weather resistance (particularly properties against light degradation) and is easily copolymerized with urethane to be compatibilized. Is preferably used. The acrylic polymer component serves as an acrylic resin component in the copolymer, and has a molecular weight of 5,000 to 700.
0 is preferably used because it has particularly good weather resistance and adhesion. In the present invention, all molecular weights are weight average molecular weights. Also, the acrylic polymer,
Only those having a hydroxyl group at both ends may be used, or those having a conjugated double bond remaining at one end may be used by mixing with those having a hydroxyl group at both ends. When an acrylic polymer having a conjugated double bond remaining is mixed, when an ionizing radiation-curable resin is used as the resin of the ink layer 10 such as the picture layer 8 and the solid layer 9 in contact with the backside primer layer 7, the resin is removed. And the conjugated double bond of the acrylic polymer react with each other, so that excellent adhesion between the curable resin such as the ink layer 10 can be obtained.
【００１４】成分Ｂのポリエステルポリオール成分は、
ジイソシアネートと反応して、ポリエステルウレタンを
形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成す
る。ポリエステルポリオール成分は、両末端に水酸基を
有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエ
ステルジオールとしては、芳香族又はスピロ環骨格を有
するジオール化合物とラクトン化合物又はその誘導体、
又はエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジ
オールとの縮合生成物、及び環状エステル化合物から誘
導されるポリエステル化合物等が挙げられる。上記ジオ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、メチルペンタンジオール等の脂肪族短鎖ジ
オール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどの脂環
族短鎖ジオールなどが挙げられる。また上記二塩基酸と
しては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールとして
好ましいのは、酸成分としアジピン酸又はアジピン酸と
テレフタル酸の混合物、特にアジピン酸とテレフタル酸
との混合物が好ましく、ジオール成分として３−メチル
ペンタンジオール及び１，４シクロヘキサンジメタノー
ルを用いたアジペート系ポリエステルである。The polyester polyol component of the component B is
Reacts with diisocyanate to form polyester urethane, which constitutes a urethane resin component in the copolymer. As the polyester polyol component, a polyester diol having a hydroxyl group at both terminals is used. Examples of the polyester diol include a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof,
Or, an addition reaction product with an epoxy compound, a condensation product of a dibasic acid and a diol, a polyester compound derived from a cyclic ester compound, and the like. Examples of the diol include an aliphatic short-chain diol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol and methylpentanediol, and an alicyclic short-chain diol such as 1,4 cyclohexanedimethanol. Examples of the dibasic acid include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Preferred as the polyester polyol are adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid, particularly a mixture of adipic acid and terephthalic acid as the acid component, and 3-methylpentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol components. Adipate polyester.
【００１５】裏面側プライマー層７において、ポリエス
テルポリオールとイソシアネート基が反応して形成され
るウレタン樹脂成分は、該層に柔軟性を与え、熱可塑性
樹脂シートとの密着性に寄与する。またアクリル重合体
からなるアクリル樹脂成分は、裏面側プライマー層７に
おいて耐候性及びブロッキング性などに寄与する。ウレ
タン樹脂において、ポリエステルポリオール成分の分子
量は、プライマー層に柔軟性を充分発揮可能なウレタン
樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸又はアジ
ピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタン
ジオール及び１，４シクロヘキサンジメタノールからな
るポリエステルジオールの場合、５００〜５０００が好
ましい。In the back side primer layer 7, the urethane resin component formed by the reaction between the polyester polyol and the isocyanate group imparts flexibility to the layer and contributes to the adhesion to the thermoplastic resin sheet. In addition, the acrylic resin component made of an acrylic polymer contributes to the weather resistance and the blocking property in the back side primer layer 7. In the urethane resin, the molecular weight of the polyester polyol component may be any range as long as a urethane resin capable of sufficiently exhibiting flexibility in the primer layer can be obtained, and adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid, 3-methylpentanediol and In the case of a polyester diol comprising 1,4 cyclohexanedimethanol, 500 to 5000 is preferable.
【００１６】成分Ｃとして用いられるジイソシアネート
成分としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有
する脂肪族又は脂環族のジイソシアネート化合物が用い
られる。このジイソシアネートは例えば、テトラメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）１，６
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′ジシクロへキシルメタンジイソシア
ネート、１，４′シクロヘキシルジイソシアネート等が
挙げられる。ジイソシアネート成分としては、イソホロ
ンジイソシアネートが物性及びコストが優れる点から好
ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合の、アクリ
ル重合体、ポリエステルジオール、及び後述する鎖延長
剤の合計の水酸基（アミノ基の場合も含める）とイソシ
アネート基の当量比は、イソシアネート基が過剰となる
ようにして反応させる。As the diisocyanate component used as the component C, an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule is used. This diisocyanate is, for example, tetramethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) 1,6
Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4'cyclohexyl diisocyanate, and the like. As the diisocyanate component, isophorone diisocyanate is preferred because of its excellent physical properties and cost. When the above components A to C are reacted, the equivalent ratio of the total hydroxyl group (including the case of amino group) and the isocyanate group of the acrylic polymer, the polyester diol, and the chain extender described below is such that the isocyanate group is in excess. And react.
【００１７】上記Ａ〜Ｃの三成分を６０〜１２０℃で２
〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソ
シアネート基が、ポリエステルジオール末端の水酸基と
反応し、ポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると
ともに、アクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネー
トが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基
及び水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成され
る。このプレポリマーに鎖延長剤を加えイソシアネート
基を該鎖延長剤と反応させ、鎖延長することで、アクリ
ル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入さ
れ、末端に水酸基を有する所望のアクリル・ウレタン共
重合体が得られる。The above three components A to C are mixed at 60 to 120 ° C.
When reacted for about 10 hours, the isocyanate group of the diisocyanate reacts with the hydroxyl group at the end of the polyester diol to form a polyester urethane resin component, and a compound in which the diisocyanate is added to the hydroxyl group at the end of the acrylic polymer is also mixed and mixed. Is formed in a state where the isocyanate group and the hydroxyl group remain. By adding a chain extender to this prepolymer and reacting an isocyanate group with the chain extender to extend the chain, an acrylic polymer component is introduced into the polyester urethane molecule, and a desired acrylic urethane having a hydroxyl group at a terminal is obtained. A copolymer is obtained.
【００１８】鎖延長剤としては、ジアミン、ジオールな
どが用いられる。ジアミンとしては例えば、イソホロン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′ジアミノ
ジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ
ＯＣＡ）、ヒドラジン等が挙げられる。鎖延長剤として
好ましいジアミンはイソホロンジアミンである。As the chain extender, diamines, diols and the like are used. As the diamine, for example, isophoronediamine, hexamethylenediamine, 4,4'diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, 3,3 '
-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (M
OCA), hydrazine and the like. A preferred diamine as a chain extender is isophorone diamine.
【００１９】［アクリル・ウレタン共重合体の製造例］
アクリル重合体成分として、分子量６０００の、両末端
に水酸基を有するＰＭＭＡを用い、ポリエステルポリオ
ール成分として、３メチルペンタンジオールと１，４シ
クロヘキサンジメタノールとアジピン酸とテレフタル酸
を重縮合させて得られる分子量２０００のポリエステル
ジオールを用い、ジイソシアネート成分としてイソホロ
ンジイソシアネートを用い、鎖延長剤としてイソホロン
ジアミンを用いた。乾燥窒素が導入され密閉可能で攪拌
装置の付いた反応容器に、アクリル重合体、ポリエステ
ルポリオール、及びジイソシアネートを配合し、７５℃
で６時間反応させて、プレポリマーを得た後、このプレ
ポリマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、
６０℃でジアミンを滴下して鎖延長を行ない、さらにト
ルエン、イソプロピルアルコールを加えて、樹脂固形分
３０％のアクリル・ウレタン共重合体Ａを得た。この共
重合体の分子量は４５０００であり、アクリル樹脂成分
とウレタン樹脂成分の比率は、７０／３０（重量比）で
ある。また溶剤の組成は、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝
３７／４３／２０であった。[Production Example of Acrylic / Urethane Copolymer]
As the acrylic polymer component, PMMA having a hydroxyl group at both ends having a molecular weight of 6000 is used, and as the polyester polyol component, a molecular weight obtained by polycondensing 3-methylpentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, and terephthalic acid. 2000 polyester diols were used, isophorone diisocyanate was used as a diisocyanate component, and isophorone diamine was used as a chain extender. Acrylic polymer, polyester polyol and diisocyanate are blended in a reaction vessel into which dry nitrogen is introduced and which can be sealed and equipped with a stirrer.
After reacting for 6 hours to obtain a prepolymer, this prepolymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK),
Diamine was added dropwise at 60 ° C. to extend the chain, and toluene and isopropyl alcohol were further added to obtain an acrylic / urethane copolymer A having a resin solid content of 30%. The molecular weight of this copolymer is 45000, and the ratio between the acrylic resin component and the urethane resin component is 70/30 (weight ratio). The composition of the solvent is MEK / toluene / IPA =
37/43/20.
【００２０】裏面側プライマー層７の形成に用いられる
イソシアネートは、上記のアクリル・ウレタン共重合体
の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なもので
あれば良い。例えば上記のイソシアネートとしては、２
価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できる
が、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネート
が望ましい。具体的なイソシアネートとしてトリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
の単量体、又はこれらの２量体、３量体などの多量体、
あるいはこれらのイソシアネートをポリオールに付加し
た誘導体（アダクト体）の如きポリイソシアネートなど
が挙げられる。The isocyanate used for forming the backside primer layer 7 may be any one which can be cross-linked and cured by reacting with the hydroxyl group of the acrylic / urethane copolymer. For example, as the above isocyanate, 2
Although aliphatic or aromatic isocyanates having a valency or higher can be used, aliphatic isocyanates are desirable from the viewpoint of preventing thermal discoloration and weather resistance. As specific isocyanates, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,
4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, monomers of lysine diisocyanate, or multimers such as dimers and trimers thereof,
Alternatively, a polyisocyanate such as a derivative (adduct) obtained by adding these isocyanates to a polyol may be used.
【００２１】裏面側プライマー層７には上記樹脂以外
に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤などの添加剤
を添加しても良い。裏面側プライマー層７は、これらの
組成物を、塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させること
で形成される。具体的にはプライマー組成物をグラビア
ロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥
（硬化）させて形成される。裏面側プライマー層７の塗
布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、更に好
ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。In addition to the above resin, a filler such as silica fine powder and an additive such as a light stabilizer may be added to the backside primer layer 7. The back side primer layer 7 is formed by applying these compositions, drying and curing as necessary. Specifically, it is formed by applying the primer composition by a method such as gravure roll coating or roll coating and drying (curing). The coating amount of the backside primer layer 7 is preferably 1 to 20 g / m 2 (when dry), and more preferably 1 to 5 g / m 2 (when dry).
【００２２】熱可塑性樹脂基材シート２は、ポリオレフ
ィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィ
ン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピ
レン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又
はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィ
ン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可
塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィ
ン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれ
も使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充
填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、ポリ
オレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、２
０〜３００μｍ程度が好ましい。As the thermoplastic resin base sheet 2, a polyolefin resin sheet is preferably used. Examples of the polyolefin resin used for the polyolefin resin sheet include polyethylene (low density or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or a mixture thereof), polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene A sheet of a highly crystalline non-elastomeric polyolefin resin such as a copolymer or a propylene-butene copolymer, or various olefin-based thermoplastic elastomers described below is used. As the polyolefin-based resin sheet, any of a stretched sheet and an unstretched sheet can be used, and if necessary, a filler, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light Various additives such as stabilizers are added. The thickness of the polyolefin-based resin sheet depends on the application and the like.
It is preferably about 0 to 300 μm.
【００２３】上記オレフィン系熱可塑性エラストマー
は、主原料がハードセグメントである高密度ポリエチ
レン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソ
フトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を
添加してなるもの、特公平６−２３２７８号公報記載
の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロ
ピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプ
ロピレンとの混合物からなるもの、特開平９−１１１
０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７
−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン
−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものであ
る。必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用
いる。以下これらの詳細を述べる。The above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer is made of high-density polyethylene or polypropylene whose main material is a hard segment, to which an elastomer as a soft segment and an inorganic filler are added. No. 23278, comprising a mixture of an isotactic polypropylene as a hard segment and an atactic polypropylene as a soft segment,
055, JP-A-5-77371, JP-A-7
Those comprising an ethylene-propylene-butene copolymer described in JP-A-316358 and the like are typical. If necessary, additives such as a coloring agent are added to this and used. The details are described below.
【００２４】本発明における高密度ポリエチレンとし
ては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエ
チレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子
に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレ
ンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ま
しくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられ
る。The high-density polyethylene used in the present invention is preferably a polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96, and a polymer having a high degree of crystallinity and a small number of branched structures obtained by a low-pressure method. High density polyethylene is used. Further, as the polypropylene, preferably, isotactic polypropylene is used.
【００２５】上記エラストマーとしては、ジエン系ゴ
ム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等
が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム
分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加さ
せてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明におい
ては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶
化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとして
は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プ
ロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーと
しては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合し
うるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であ
り、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィ
ン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエ
ン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好まし
いオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等
のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられ
る。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機
過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させても
よい。As the elastomer, diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer and the like are used. The hydrogenated diene rubber is obtained by adding a hydrogen atom to at least a part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses the crystallization of the polyolefin resin (high-density polyethylene or polypropylene in the present invention). Increase flexibility. Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer obtained by adding at least one kind of polyene copolymerizable with two or more kinds of olefins. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic dienes, norbornene and the like are used. Preferred olefin copolymer rubbers include, for example, elastic copolymers containing an olefin as a main component, such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber. In addition, these elastomers may be appropriately cross-linked by using a cross-linking agent such as an organic peroxide or sulfur, if necessary.
【００２６】上記エラストマーの添加量としては、１０
〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０
重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急
峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性
の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及
び耐クリープ性の低下が生じる。The amount of the elastomer added is 10
About 60% by weight, preferably about 30% by weight. 10
If it is less than 10% by weight, the change in elongation at a constant load with respect to temperature becomes too steep, and the elongation at break, impact resistance, and easy adhesion decrease. If it is more than 60% by weight, transparency, weather resistance and A decrease in creep resistance occurs.
【００２７】上記無機充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１
〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、
１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度で
ある。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着
性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び
耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。The inorganic filler includes calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like having an average particle size of 0.1.
A powder of about 10 to 10 μm is used. As the addition amount,
It is about 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the creep deformation resistance and the easy adhesion decrease. If the amount is more than 60% by weight, the elongation at break and the impact resistance decrease, and the film formation becomes difficult.
【００２８】特公平６−２３２７８号公報記載の、
（A）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２
５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なア
タクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）
ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１
〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチッ
クポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からな
る軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性
エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難
く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス
加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチッ
クポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混
合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量
比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。ポ
リプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自
体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の
用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフト
セグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比
が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしな
がら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加
工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工
が不可能である。これに対し、従来の組成設計とは逆
に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が
５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、
三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキン
グによる不均一なシートの変形、及びその結果としての
皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。特にアタクチッ
クポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良
好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比
が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだ
り、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わ
なくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破
れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピ
レンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通
常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートの
エンボス加工、真空成形、Vカット加工、射出成形同時
ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好
ましくは４０重量％以下である。As described in JP-B-6-23278,
(A) As a soft segment, the number average molecular weight Mn is 2
(B) 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane having a ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn of 5,000 or more, Mw / Mn ≦ 7;
As a hard segment, the melt index is 0.1
Soft polypropylene consisting of a mixture of ４4 g / 10 min boiling heptane-insoluble isotactic polypropylene 90-10 wt%. Among this kind of olefin-based thermoplastic elastomers, isotactic polypropylene and atactic materials that are less likely to cause so-called “necking” and have good suitability for molding into various shapes or embossing by applying heat and pressure are used. And a mixture with an atactic polypropylene, wherein the weight ratio of the atactic polypropylene is 5% by weight or more and 50% by weight or less. The polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the weight ratio of the atactic polypropylene as a soft segment is 5 to emphasize strength. Less than% by weight was exclusively used. However, when forming or embossing into a three-dimensional shape or uneven shape, necking occurs as described above, and good processing is impossible. On the other hand, contrary to the conventional composition design, embossing is performed by setting the weight ratio of the atactic polypropylene to 5% by weight or more in the polypropylene-based thermoplastic elastomer.
Deformation of a non-uniform sheet due to necking in molding into a three-dimensional or uneven article, and resulting defects such as wrinkles and pattern distortion can be eliminated. Particularly, the case where the weight ratio of the atactic polypropylene is 20% by weight or more is preferable. On the other hand, if the weight ratio of the atactic polypropylene is excessively increased, the sheet itself is deformed, a pattern is distorted, and in multicolor printing, defects such as misregistration (register) are likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. As the upper limit of the weight ratio of the atactic polypropylene, the pattern layer is printed using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and embossing of the sheet, vacuum forming, V-cut processing, simultaneous lamination of injection molding, etc. When employed, it is at most 50% by weight, more preferably at most 40% by weight.
【００２９】エチレン・プロピレン・ブテン共重合体
樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテ
ンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の
構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体と
しては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含
む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ま
しい具体例としては次の（i）〜（iii）が挙げられる。 （i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これ
はエチレン・プロピレン及びブテンの３元共重合体によ
るランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロ
ピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレート
は、２３０℃、２．１６Kｇで１〜５０ｇ／１０分のも
のが好適である。そして、このような３元ランダム共重
合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合
物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、
炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重
量部を熔融混練してなるものである。 (ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、
エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であっ
て、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重
合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８
０〜０重量％添加してなるものである。 (iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これ
は、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であ
って、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量
％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、
アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフ
ィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対
してＮアシルアミン酸アミン塩、Ｎアシルアミン酸エス
テル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものであ
る。エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単
独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他の
ポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。A thermoplastic elastomer comprising an ethylene / propylene / butene copolymer resin. Here, as the butene, any one of the three structural isomers of 1-butene, 2-butene and isobutylene can be used. The copolymer is a random copolymer and partially includes an amorphous portion. Preferred specific examples of the ethylene / propylene / butene copolymer include the following (i) to (iii). (I) Those described in JP-A-9-111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene / propylene and butene. The weight ratio of the monomer components is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 230 ° C. and 2.16 kg at 1 to 50 g / 10 minutes. Then, based on 100 parts by weight of such a tertiary random copolymer, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent containing an aryl phosphate ester compound as a main component,
It is obtained by melting and kneading 0.003 to 0.3 parts by weight of a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms. (ii) Those described in JP-A-5-77371. this is,
A terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, in which 20 to 100% by weight of an amorphous polymer having a propylene content of 50% by weight or more,
0 to 0% by weight is added. (iii) Those described in JP-A-7-316358. This is an ethylene-propylene / 1-butene terpolymer, in which the content of propylene and / or 1-butene is 50% by weight or more and the low crystalline polymer is 20 to 100% by weight.
A composition obtained by adding 5% by weight of an oil gelling agent such as an N-acylamine salt or an N-acylamine ester to 100 parts by weight of a composition mixed with 80 to 0% by weight of a crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene. It is. The ethylene / propylene / butene copolymer resin may be used alone, or may be used by mixing other polyolefin resins as required in the above (i) to (iii).
【００３０】ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加し
てもよい。着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持
たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、
朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボン
ブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエ
ローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタ
ロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウ
ム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆
雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等
が用いられる。着色は、絵柄層８ベタ層９などのインキ
層１０の意匠が見える程度に形成される。A colorant may be added to the polyolefin resin. The coloring agent is for giving a necessary color as a decorative sheet, and titanium white, zinc white, red petals,
Inorganic pigments such as vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, graphite, carbon black, etc., organic pigments or dyes such as isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, and foil powders such as aluminum and brass Pigments, titanium dioxide-coated mica, pearlescent pigments made of foil powder such as basic zinc carbonate, and the like. The coloring is formed so that the design of the ink layer 10 such as the picture layer 8 and the solid layer 9 can be seen.
【００３１】さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要
に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加
する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フ
ェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知
のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をよ
り向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いら
れ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加す
る。Further, a heat stabilizer, a flame retardant, a radical scavenger and the like are added to the polyolefin resin as required. The heat stabilizer is a known one such as a phenol type, a sulfite type, a phenylalkane type, a phosphite type, and an amine type, and is used for further improving the prevention of deterioration such as thermal discoloration during thermal processing. As the flame retardant, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, and these are added when it is necessary to impart flame retardancy.
【００３２】上記材料をブレンドしたものをカレンダー
製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹
脂シートを得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹
脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した
組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜
すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。
一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８
０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで
此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を
添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良
い。A polyolefin resin sheet can be obtained by forming a film of a blend of the above materials by a conventional method such as a calendering method. When a film is formed by a melt extrusion method using a composition to which a coloring agent, an inorganic filler, or both are added as a polyolefin resin, the film forming aptitude decreases when the film is formed into a thin film, and the surface is smoothed. Absent.
Generally, a colorant or the like is added in an amount of about 10 parts by weight or more,
This tendency is conspicuous when the film is formed to a thickness of 0 μm or less. Therefore, in such a case, it is advisable to co-extrude three layers, add a colorant only to the center layer, and add no pigment or the like to the outermost layers on the front and back sides.
【００３３】熱可塑性樹脂基材シート２として用いるポ
リオレフィン系樹脂シートの表面又は裏面には、表面側
プライマー層４及び裏面側プライマー層７を形成する以
前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾ
ン処理等の易接着処理を施す。この易接着処理は、この
種のシートに於いて通常使用される方法を用いることが
できる。此の様な易接着処理を行うことによって、ポリ
オレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシ
ル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポ
リオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合
には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成
される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分で
あれば、易接着処理は省いても良い。Before forming the front-side primer layer 4 and the back-side primer layer 7 on the front or back surface of the polyolefin resin sheet used as the thermoplastic resin base sheet 2, preferably, a corona discharge treatment, a plasma treatment, an ozone An easy adhesion treatment such as a treatment is performed. For this easy adhesion treatment, a method usually used for this type of sheet can be used. By performing such an easy adhesion treatment, active hydrogen atom-containing functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group can be formed on the surface of the polyolefin resin sheet. When a polyolefin resin sheet is formed by a melt extrusion method, these polar functional groups are generated to some extent on the surface during the film formation. Therefore, if the polar functional groups generated at the time of film formation are sufficient, the easy adhesion treatment may be omitted.
【００３４】熱可塑性樹脂基材シート２の表面には、加
熱プレスやヘアライン加工などにより、図１に示すよう
に凹凸模様５を付与したり、該凹凸模様にワイピング加
工にを施して、凹部にワイピングインキ６を充填しても
良い。凹凸模様５は例えば、導管溝、石板表面凹凸（花
崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘ
アライン、万線条溝等である。凹凸模様５を形成するに
は、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアラ
イン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法
は三次元架橋硬化樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエ
ンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷
却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式
のエンボス機等が用いられる。The surface of the thermoplastic resin base sheet 2 is provided with a concave / convex pattern 5 as shown in FIG. The wiping ink 6 may be filled. The uneven pattern 5 is, for example, a conduit groove, a stone plate surface unevenness (a granite cleavage surface or the like), a cloth surface texture, a satin finish, a grain, a hairline, a linear groove, or the like. In order to form the concavo-convex pattern 5, for example, there are an embossing method by heating and pressing, a hairline processing method, and a shaping film method. The embossing method is a method of heating and softening the three-dimensional crosslinked cured resin layer, pressing the surface with an embossing plate to shape the embossed pattern of the embossed plate, cooling and fixing, and a known single-wafer method, Alternatively, a rotary embossing machine or the like is used.
【００３５】表面保護層３は、熱硬化性樹脂又は電離放
射線硬化性樹脂等の塗工組成物から形成される。塗工組
成物には、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、艶調
製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チク
ソトロピー性付与剤等の添加剤を加えることができる。The surface protective layer 3 is formed from a coating composition such as a thermosetting resin or an ionizing radiation-curable resin. To the coating composition, if necessary, a colorant such as a dye or a pigment, a gloss adjusting agent, a filler such as a bulking agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and an additive such as a thixotropic agent may be added. it can.
【００３６】表面保護層３に用いられる熱硬化性樹脂と
しては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウ
レタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹
脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキ
サン樹脂等が挙げられる。上記樹脂には、必要に応じて
架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、又は重合促進剤を添加
して用いる。例えば硬化剤としては、イソシアネートま
たは有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル系樹脂や
ポリウレタン樹脂等に添加され、有機アミン等がエポキ
シ樹脂に添加され、メチルエチルケトンパーオキサイド
等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開
始剤が不飽和ポリエステルには添加される。The thermosetting resin used for the surface protective layer 3 includes a phenol resin, a urea resin, a diallyl phthalate resin, a melamine resin, a guanamine resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin (including a two-component curable polyurethane). ), Epoxy resin, amino alkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane resin and the like. A curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, or a polymerization accelerator is added to the above resin as necessary. For example, as a curing agent, an isocyanate or an organic sulfonate is added to an unsaturated polyester resin or a polyurethane resin, an organic amine is added to an epoxy resin, a peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, or azoisobutyl nitrile. Is added to the unsaturated polyester.
【００３７】上記のイソシアネートとしては、２価以上
の脂肪族又は芳香族イソシアネートを使用できるが、熱
変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ま
しい。具体的なイソシアネートとしてトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ
る。As the above-mentioned isocyanate, divalent or higher valent aliphatic or aromatic isocyanate can be used, but aliphatic isocyanate is preferable from the viewpoint of prevention of thermal discoloration and weather resistance. Specific isocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
【００３８】上記２液型ポリウレタンとしては、その分
子構造中に水酸基を平均して２個以上有するポリオール
化合物からなる第１液と、ポリイソシアネール化合物か
らなる第２液とを、水酸基とイソシアネート基の当量比
が０．７〜１．５になるように配合したものが挙げられ
る。As the two-component polyurethane, a first liquid consisting of a polyol compound having an average of two or more hydroxyl groups in its molecular structure and a second liquid consisting of a polyisocyanate compound are prepared by combining a hydroxyl group and an isocyanate group. And so that the equivalent ratio becomes 0.7 to 1.5.
【００３９】上記エポキシ樹脂としては、その分子構造
中にエポキシ基を平均２個以上有するエポキシ樹脂とエ
ポキシ基と反応する活性水素を１分子中に３個以上有す
るモノー、またはポリ−アミンとをエポキシ樹脂のエポ
キシ当量とモノ、またはポリアミンの活性水素当量の比
が、０．７〜１．５になるように配合したものが挙げら
れる。As the epoxy resin, an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups in its molecular structure and a mono- or poly-amine having three or more active hydrogens reacting with the epoxy group in one molecule are used. A resin compounded such that the ratio of the epoxy equivalent of the resin to the active hydrogen equivalent of the mono or polyamine is 0.7 to 1.5.
【００４０】上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通
常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピ
ルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and amyl acetate; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and diisopropyl ether; and mixtures of two or more of these. .
【００４１】表面保護層３に用いられる電離放射線硬化
性樹脂は、具体的には、分子中に重合性不飽和結合また
は、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及
び／又はモノマーを適宜混合した、電離放射線により硬
化可能な組成物が用いられる。尚、ここで電離放射線と
は、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合或いは架
橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫
外線または電子線が用いられる。The ionizing radiation-curable resin used for the surface protective layer 3 is specifically prepared by appropriately mixing a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. A composition curable by ionizing radiation is used. Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking a molecule, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.
【００４２】上記プレポリマー、オリゴマーの例として
は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不
飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポ
リエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレー
ト、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレ
ート、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。Examples of the above prepolymers and oligomers include unsaturated polyesters such as condensates of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate and melamine methacrylate, polyester acrylates, and the like. Examples include acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
【００４３】ウレタンアクリレートとしては、例えばポ
リエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて
得られる、下記一般式［化１］で表されるポリエーテル
系ウレタン（メタ）アクリレート、同様にポリエステル
ジオールとジイソシアネート反応させて得られるポリエ
ステル系ウレタンアクリレートなどが挙げられる。（メ
タ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレー
トを示すものである。As the urethane acrylate, for example, a polyether-based urethane (meth) acrylate represented by the following general formula [Chemical Formula 1] obtained by reacting a polyether diol with a diisocyanate, and a polyester diol and a diisocyanate are similarly reacted. And polyester-based urethane acrylates obtained by the above method. (Meth) acrylate refers to methacrylate or acrylate.
【００４４】[0044]
【化１】ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−［−ＣＨ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n
−Ｏ−］m−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素またはメチル基であ
り、Ｘはジイソシアネート残基、ｎは１〜３の整数、ｍ
は６〜６０の整数である）。## STR1 ## CH 2 = C (R 1) -COOCH 2 CH 2 -OCO
NH-X-NHCOO - [- CH (R 2) - (CH 2) n
-O-] m -CONH-X-NHCOO -CH 2 CH 2 O
COC (R 1 ) = CH 2 (wherein R 1 and R 2 are each hydrogen or a methyl group, X is a diisocyanate residue, n is an integer of 1 to 3, m
Is an integer of 6 to 60).
【００４５】ウレタン（メタ）アクリレートに使用され
るジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙
げられる。このジイソシアネートとしては、イソホロン
ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートが好ましい。The diisocyanate used for the urethane (meth) acrylate includes, for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like. As the diisocyanate, isophorone diisocyanate or dicyclohexylmethane diisocyanate is preferable.
【００４６】上記のポリエーテルジオールとしては、分
子量が５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール等が挙げられる。またポリエステ
ルジオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、ア
ジピン酸、テレフタル酸、フタル酸などの二塩基酸とエ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのジオー
ルとから形成されるポリエステルジオールが用いられ
る。Examples of the polyether diol include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 to 3000. As the polyester diol, a polyester diol formed from polycaprolactone diol, a dibasic acid such as adipic acid, terephthalic acid, and phthalic acid and a diol such as ethylene glycol and propylene glycol is used.
【００４７】以下、ウレタンアクリレートの製造例を示
す。滴下ロート、温度計、還流冷却管及び攪拌棒を備え
たガラス製反応容器中に、分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール１０００部と、イソホロンジイソシ
アネート４４４部とを仕込み、１２０℃で３時間反応さ
せた後、８０℃以下に冷却し、２−ヒドロキシエチルア
クリレートを２３２重量部加え、８０℃でイソシアネー
ト基が消失するまで反応させて、ウレタンアクリレート
が得られた。Hereinafter, a production example of urethane acrylate will be described. In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a stirring rod, 1,000 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000 and 444 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled to 80 ° C. or lower, 232 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared to obtain a urethane acrylate.
【００４８】上記ウレタンアクリレートには、下記の多
官能ウレタンアクリレートを混合して用いるのが好まし
い。多官能ウレタンアクリレートとは、ジペンタエリス
リトールなどの水酸基を多数有する多官能アルコール化
合物の水酸基にジイソシアネート化合物の一方のイソシ
アネート基を付加し、残りのイソシアネート基にヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ア
クリレートを付加してなるウレタンアクリレートのこと
を云う。It is preferable to use a mixture of the following urethane acrylates with the following polyfunctional urethane acrylates. Polyfunctional urethane acrylate is a hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxylethyl (meth) acrylate in which one isocyanate group of a diisocyanate compound is added to a hydroxyl group of a polyfunctional alcohol compound having a large number of hydroxyl groups such as dipentaerythritol, and the remaining isocyanate groups are hydroxyl groups. And urethane acrylate.
【００４９】電離放射線硬化性樹脂に用いるモノマーの
例としては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン
系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブ
トキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メメタク
リル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アク
リル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、ア
クリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等
の不飽和置酸の置換アミノアルコールエステル類、アク
リルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸ア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合
物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有す
るポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパン
トリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチ
オプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリ
コール等が挙げられる。Examples of monomers used for the ionizing radiation-curable resin include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and acrylic acid. Acrylates such as butyl, methoxybutyl acrylate and phenyl acrylate, methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate and lauryl methacrylate Esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl memethacrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic Acid-2- (N Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as N-diethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate ,
Compounds such as 1,6 hexanediol diacrylate and triethylene glycol diacrylate; polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate; and / or Polythiol compounds having two or more thiol groups, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, and pentaerythritol tetrathioglycol.
【００５０】通常、以上の化合物を必要に応じて１種も
しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性
樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリ
マーまたはポリチオールを５重量％以上、前記モノマー
及びまたはポリチオールを９５重量％以下とするのが好
ましい。Usually, one or more of the above compounds are used, if necessary, in admixture. In order to impart ordinary coating suitability to the ionizing radiation-curable resin, the prepolymer or polythiol is used in combination with 5 or more. It is preferable that the content of the monomer and / or polythiol be not more than 95% by weight.
【００５１】電離放射線硬化性樹脂を硬化させるために
紫外線を照射する場合には、光重合開始剤として、アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイル
ベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチ
ルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香
族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセ
ン、又、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等
を、更に混合して用いることができる。When irradiating an ultraviolet ray to cure the ionizing radiation-curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amino oxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, Thioxanthones, aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocenes, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and the like as a photopolymerization accelerator (sensitizer) can be further mixed and used. .
【００５２】表面保護層３の塗工組成物には、上記バイ
ンダー樹脂及び球状粒子以外の成分として、染料や顔料
等の着色剤、その他のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ナイロン
樹脂ビーズ等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソ
トロピー性付与剤などの塗料、インキに通常添加される
添加剤を加えることができる。The coating composition of the surface protective layer 3 contains, as components other than the binder resin and the spherical particles, coloring agents such as dyes and pigments, and other fillers such as CaCO 3 , BaSO 4 and nylon resin beads. Additives that are usually added to paints and inks such as antifoaming agents, leveling agents, and thixotropic agents can be added.
【００５３】また表面保護層３の塗工組成物には、粘度
を調整するために、架橋性樹脂の成分を溶解可能であ
り、常圧における沸点が７０℃〜１５０℃の溶剤を、組
成物中に３０重量％以下の範囲で用いることができる。
溶剤の添加量が３０重量％以下の範囲であれば、乾燥が
スムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。In order to adjust the viscosity, the coating composition of the surface protective layer 3 can dissolve components of a crosslinkable resin, and contains a solvent having a boiling point of 70 ° C. to 150 ° C. at normal pressure. It can be used in a range of 30% by weight or less.
When the amount of the solvent added is in the range of 30% by weight or less, drying is smooth, and there is no significant decrease in production speed.
【００５４】上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通
常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピ
ルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and amyl acetate; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and diisopropyl ether; and mixtures of two or more of these. .
【００５５】表面保護層３を形成する方法は、塗工組
成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、剥離
性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写す
る、転写コーティング法等が用いられる。The method for forming the surface protective layer 3 is a direct coating method of directly applying a coating composition, or a method in which a resin layer is previously formed on the surface of a peelable substrate, and then the layer is transferred. A coating method or the like is used.
【００５６】上記の直接コーティング法は、グラビア
コート、グラビアリバースコート、グラビアオフセット
コート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロ
ールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコ
ート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバ
ーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコー
ト、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる
が、好ましいのはグラビアコートである。The above direct coating methods include gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, solid coat by silk screen, wire bar coat, flow coat , A comma coat, a pouring coat, a brush coat, a spray coat and the like can be used, and a gravure coat is preferable.
【００５７】転写コーティング法は、一旦、下記の
（ａ）〜（ｄ）に示す薄いシート（フィルム）基材に塗
膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後金属箔表面に被覆
する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物
に接着するラミネート法（ａ、ｂ）、一旦離型性支持体
シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を
架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物
に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法（ｃ）等の
手段を利用することができる。尚、薄いシート基材に電
離放射線硬化性樹脂層を形成する手段は、上記の直接コ
ーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いるこ
とができる。 （ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９
２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。
或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるよう
な射出成形同時ラミネート法。 （ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７
７８６号公報に開示されるような真空成形同時転写法。
或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるよう
な真空成形同時ラミネート法。 （ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１−５
８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示され
るように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時
ラミネート法。 （ｄ）実公大１５−３１１２２号公報等に開示されてい
るＶカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭５６−
７８６６号公報等に開示されているＶカット加工同時転
写法。The transfer coating method is a method in which a coating is formed on a thin sheet (film) substrate shown in the following (a) to (d), cured by crosslinking, and then coated on the surface of a metal foil. A laminating method (a, b) in which a coating film of a coating composition is adhered to a three-dimensional object together with a base material, a coating film and an adhesive layer are formed on a release support sheet once, and the coating film is crosslinked. After the cured transfer sheet is bonded to the three-dimensional object on the coating film side, a method such as a transfer method (c) in which only the support sheet is peeled off can be used. As the means for forming the ionizing radiation-curable resin layer on the thin sheet substrate, the same various coating means as in the above direct coating method can be used. (A) JP-B-2-42080, JP-B-4-199
No. 24, etc., simultaneous injection molding transfer method.
Alternatively, an injection molding simultaneous lamination method as disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-19132. (B) JP-A-4-288214, JP-A-5-57
No. 786, a vacuum forming simultaneous transfer method.
Alternatively, a vacuum forming simultaneous lamination method as disclosed in JP-B-56-45768. (C) JP-B-59-51900, JP-B-61-5
No. 895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., a lapping simultaneous transfer method or a lapping simultaneous lamination method. (D) V-cut simultaneous lamination method disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122 or Japanese Patent Publication No. 56-31122.
V-cut simultaneous transfer method disclosed in JP 7866 and the like.
【００５８】又、上記の転写コーティング法の一つと
して下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う方法を用い
ることもできる（特開平２−２６６７３号公報等記
載）。 （Ａ）非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化
液状の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工する工程。 （Ｂ）前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布面が基材
と接するようにラミネートする工程。 （Ｃ）前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗膜に電離放
射線を照射して架橋、硬化させる工程。 （Ｄ）合成樹脂シートを剥離除去する工程。 上記の工程において、電離放射線硬化性樹脂として溶剤
で希釈されたものを使用する場合には、工程（Ａ）と
（Ｂ）との間に溶剤を乾燥する工程を行う。Further, as one of the above-mentioned transfer coating methods, a method in which the following steps (A) to (D) are sequentially performed can be used (described in JP-A-2-26673). (A) A step of applying an uncured liquid ionizing radiation-curable resin composition to a non-absorbable and releasable synthetic resin sheet. (B) a step of laminating so that the application surface of the ionizing radiation-curable resin composition is in contact with a substrate. (C) a step of irradiating the coating film of the ionizing radiation-curable resin composition with ionizing radiation to crosslink and cure. (D) a step of peeling and removing the synthetic resin sheet. In the above step, when a resin diluted with a solvent is used as the ionizing radiation-curable resin, a step of drying the solvent is performed between steps (A) and (B).
【００５９】電離放射線硬化性樹脂を硬化させるために
用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場
合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボン
アーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ
等の光源が用いられ、又、電子線を照射する場合には、
コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器
型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロ
ン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。When an ionizing radiation irradiator used for curing an ionizing radiation-curable resin is irradiated with ultraviolet rays, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like is used. Used, and when irradiating with an electron beam,
Various electron beam accelerators such as a Cockloft-Walton type, a Vandegraf type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type and a high frequency type are used.
【００６０】電子線の照射量は、通常１００〜１０００
ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギー
を持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射
する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十
分となる虞れがあり、又、照射量が３０Ｍｒａｄを超え
ると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出
てくる。又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、
好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線
の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分とな
る虞れがあり、又、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2を超
えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。The irradiation amount of the electron beam is usually 100 to 1000
Electrons having an energy of keV, preferably 100 to 300 keV, are irradiated at a dose of about 0.1 to 30 Mrad. When the irradiation amount is less than 0.1 Mrad, curing may be insufficient, and when the irradiation amount exceeds 30 Mrad, the cured coating film or the base material may be damaged. In addition, the irradiation amount when curing with ultraviolet light is
Preferably it is 50 to 1000 mJ / cm 2 . If the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 50 mJ / cm 2 , the curing may be insufficient, and if the irradiation amount exceeds 1000 mJ / cm 2 , the cured coating film may turn yellow.
【００６１】図１に示す化粧シートの表面側プライマー
層４は、ポリオレフィン系樹脂シートなどの熱可塑性樹
脂基材シート２と表面樹脂層３との接着性を向上させる
ものであり、前記した裏面側プライマー層７と同様の樹
脂を用いるのが好ましい。また表面側プライマー層４
は、裏面側プライマー層７と同様の手段で形成できる。The primer layer 4 on the front side of the decorative sheet shown in FIG. 1 is used to improve the adhesiveness between the thermoplastic resin base sheet 2 such as a polyolefin resin sheet and the surface resin layer 3. It is preferable to use the same resin as the primer layer 7. In addition, the surface side primer layer 4
Can be formed by the same means as the backside primer layer 7.
【００６２】絵柄層８は、木目模様、石目模様、布目模
様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽
象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠
蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したも
のである。これらのインキ層１０は、絵柄層８のみから
構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或
いは図１に示すように絵柄層及びベタ層の両者から構成
してもいずれでもよい。The picture layer 8 is formed by printing and forming patterns of a wood grain pattern, a stone grain pattern, a cloth grain pattern, a leather crest pattern, a geometric figure, characters, symbols, line drawings, and various abstract patterns. The solid layer 9 is formed by solid printing with a colored ink having concealing properties. These ink layers 10 may be composed of only the pattern layer 8, or may be composed of only the solid layer 9, or may be composed of both the pattern layer and the solid layer as shown in FIG. .
【００６３】絵柄層８及びベタ層９は、一般的な絵柄印
刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成で
きる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とから
なり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又
は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹
脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。
上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁
柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリド
ン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウ
ム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉
からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが
挙げられる。The pattern layer 8 and the solid layer 9 can be formed by printing or coating with a general pattern printing ink. As the ink, a binder and a colorant, for example, as a binder, chlorinated polyethylene,
A chlorinated polyolefin such as chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane (two-component curable urethane resin or thermoplastic urethane resin), acrylic, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin, etc. A mixture of two or more types is used.
Examples of the coloring agent include pigments or dyes such as titanium white, carbon black, red iron oxide, graphite, ultramarine, phthalocyanine blue, quinacridone, and isoindolinone; metal foil powders such as aluminum and brass; and foils such as titanium dioxide-coated mica. Examples thereof include one or a mixture of two or more glittering pigments made of powder.
【００６４】また化粧シート１には、抗菌性を付与する
為に、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担
持ゼオライト等の抗菌剤や１０，１０′−オキシビスフ
ェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。In order to impart antibacterial properties to the decorative sheet 1, the base sheet or another resin layer is coated with an antibacterial agent such as zeolite carrying silver ions or an antibacterial agent such as 10,10'-oxybisphenoxyarsine. A fungicide may be added.
【００６５】このようにして形成された化粧シート１
は、図２に示すように裏面側（図１に示す化粧シートで
はベタ層９側）を他の基材１２に接着剤層１１などを介
して貼着して化粧板１３として、各種建材用に利用する
ことができる。化粧シートを貼る他の基材（被着体）１
２としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック
材料、セラミック材料、等が用いられる。接着剤層１１
は例えば他の基材１２が、木質系の場合の場合には、水
酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、または
ウレタン系樹脂などが用いられる。また他の基材１２が
プラスチックの場合は、ホットメルト系接着剤などが用
いられる。またベタ層９などのインキ層１０が他の基材
１２と熱融着などにより接着可能であれば、特に接着剤
層１１を設けなくても良い。The decorative sheet 1 thus formed
As shown in FIG. 2, the back side (the solid layer 9 side in the decorative sheet shown in FIG. 1) is adhered to another base material 12 via an adhesive layer 11 or the like to form a decorative plate 13 for various building materials. Can be used for Other base material (adherend) on which decorative sheet is to be pasted 1
For 2, various wood materials, metal materials, plastic materials, ceramic materials, and the like are used. Adhesive layer 11
For example, when the other base material 12 is made of wood, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, a urethane resin, or the like is used. When the other substrate 12 is plastic, a hot melt adhesive or the like is used. In addition, if the ink layer 10 such as the solid layer 9 can be bonded to the other base material 12 by heat fusion or the like, the adhesive layer 11 need not be provided.
【００６６】化粧シートを上記材料に貼着したものは、
所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用でき
る。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、
扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家
具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキ
ャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内
装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。The decorative sheet attached to the above material is
It can be used for various applications by performing a predetermined molding process. For example, building interiors such as walls, ceilings, floors, window frames,
Door frames, doors, handrails and other fixtures, furniture such as wardrobes, light receivers such as television receivers, cabinets such as OA equipment, car interiors such as cars and trains, aircraft interiors, and window glass It can be used for makeup.
【００６７】[0067]
【実施例】実施例１ 厚さ１２０μｍのポリプロピレンシート（三菱化学ＭＫ
Ｖ製：１５０ＡＧ３）の表裏両面にコロナ処理（６Ｋ
Ｗ、処理速度４０ｍ／ｍｉｎ）を施し、該シートの裏面
（木質系基材を貼合わせる面）に、上記ポリプロピレン
シートと絵柄層及びベタ層との密着性を安定かつ向上さ
せるために下記のプライマー組成物を用いて裏面側プラ
イマー層（塗工量：２ｇ／ｍ2乾燥時）を設けた。その
後、裏面側プライマー層の上からグラビア用インキを用
いて絵柄層（昭和インク工業所製：ＡＵ）及びベタ層
（昭和インク工業所製：ＡＵ、塗工量：１２ｇ／ｍ2）
を印刷した。尚、絵柄はポリプロピレンシートの表面側
から該シートを透して見た場合に正常に見えるように印
刷した。ポリプロピレンシートの表面にエンボス加工を
施して凹凸形状を付与した。凹凸面にワイピング処理を
行なった後、表面側のプライマーを全面に塗工して表面
側プライマー層を形成した（ザ・インクテック製：ＥＢ
Ｐ−１、塗工量：１ｇ／ｍ2乾燥時）。次に表面側プラ
イマー層の上から電離放射線硬化型樹脂塗料（ザ・イン
クテック製：ＡＲＣＨ３）を塗工し、電子線照射装置で
１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の
条件で電子線を照射し硬化させて表面保護層を形成し
（塗工量：２０ｇ／ｍ2乾燥時）化粧シートを得た。
尚、下記のプライマー組成におけるアクリル・ウレタン
共重合体Ａは前記した［アクリル・ウレタン共重合体の
製造例］に示したものを用いた。また、ＦＧ７００硬化
剤はヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート
硬化剤である。EXAMPLES Example 1 A 120 μm thick polypropylene sheet (Mitsubishi Chemical MK)
V: 150AG3) Corona treatment (6K) on both sides
W, a processing speed of 40 m / min), and the following primer on the back surface of the sheet (surface on which the wood-based substrate is bonded) to stably and improve the adhesion between the polypropylene sheet and the pattern layer and solid layer A backside primer layer (coating amount: 2 g / m 2 when dried) was provided using the composition. Thereafter, a pattern layer (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd .: AU) and a solid layer (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd .: AU, coating amount: 12 g / m 2 ) from above the backside primer layer using a gravure ink.
Was printed. The pattern was printed so that it could be seen normally when viewed through the front side of the polypropylene sheet. The surface of the polypropylene sheet was embossed to give an uneven shape. After performing a wiping process on the uneven surface, a primer on the surface side was applied to the entire surface to form a primer layer on the surface side (EB Inc .: EB)
P-1, coating amount: 1 g / m 2 when dried). Next, an ionizing radiation-curable resin coating material (ARCH3, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) is applied from above the surface-side primer layer, and irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation device under the conditions of 175 KV, 5 Mrad, and an oxygen concentration of 200 ppm or less. After curing, a surface protective layer was formed (coating amount: 20 g / m 2 when dried) to obtain a decorative sheet.
The acrylic / urethane copolymer A in the following primer composition used was the one described in the above [Example of producing acrylic / urethane copolymer]. The FG700 curing agent is a hexamethylene diisocyanate-based isocyanate curing agent.
【００６８】 ［プライマー組成］ ・アクリル・ウレタン共重合体Ａ ６７重量部 ・シリカ（富士シリシア化学：サイシリア３５０） ２重量部 ・ＭＩＢＫ １９重量部 ・ＭＥＫ ２重量部 ・硬化剤（ザ・インクテック製：ＦＧ７００硬化剤）５重量部[Primer composition] ・ 67 parts by weight of acrylic / urethane copolymer A ・ 2 parts by weight of silica (Fuji Silysia Chemical: Sycilia 350) ・ 19 parts by weight of MIBK ・ 2 parts by weight of MEK ・ Curing agent (manufactured by The Inktec) : FG700 curing agent) 5 parts by weight
【００６９】実施例２ 裏面側プライマー層のプライマー組成物のアクリル・ウ
レタン共重合体として、実施例１で用いた、アクリル・
ウレタン共重合体Ａに代えて、アクリル樹脂とウレタン
樹脂の共重合比をアクリル／ウレタン＝３０／７０にし
たアクリル・ウレタン共重合体Ｂを用いた以外は、実施
例１と同様にして化粧シートを得た。Example 2 The acrylic / urethane copolymer used in Example 1 was used as the acrylic / urethane copolymer of the primer composition of the backside primer layer.
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the urethane copolymer A, an acrylic / urethane copolymer B having an acrylic resin / urethane resin copolymerization ratio of acrylic / urethane = 30/70 was used. I got
【００７０】実施例３ 裏面側プライマー層のプライマー組成物のアクリル・ウ
レタン共重合体として、実施例１で用いた、アクリル・
ウレタン共重合体Ａに代えて、アクリル樹脂とウレタン
樹脂の共重合比をアクリル／ウレタン＝９０／１０にし
たアクリル・ウレタン共重合体Ｃを用いた以外は、実施
例１と同様にして化粧シートを得た。Example 3 The acrylic / urethane copolymer used in Example 1 was used as the acrylic / urethane copolymer of the primer composition for the backside primer layer.
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the urethane copolymer A, an acrylic / urethane copolymer C in which the acrylic resin / urethane resin had a copolymerization ratio of acrylic / urethane = 90/10 was used. I got
【００７１】比較例１ 裏面側プライマー層のプライマー組成物として、ウレタ
ン樹脂（ザ・インクテック製：ＯＳＵメジウム）１００
重量部に対しイソシアネート系硬化剤（ザ・インクテッ
ク製：ＦＧ７００硬化剤）５重量部添加したものを用い
た以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。Comparative Example 1 A urethane resin (manufactured by The Inktec: OSU Medium) 100 was used as a primer composition for the backside primer layer.
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of an isocyanate-based curing agent (manufactured by The Inktec: FG700 curing agent) was added to the parts by weight.
【００７２】比較例２ 裏面側プライマー層のプライマー組成物として、ウレタ
ン樹脂５０重量部とアクリル樹脂５０重量部混合した組
成物（昭和インク工業所製：プライマーＥ）に、イソシ
アネート系硬化剤（昭和インク工業所製：ＦＷ硬化剤）
を５重量部添加したものを用いた以外は、実施例１と同
様にして化粧シートを得た。Comparative Example 2 As a primer composition for the back side primer layer, an isocyanate-based curing agent (Showa Ink Co., Ltd.) was prepared by mixing 50 parts by weight of a urethane resin and 50 parts by weight of an acrylic resin (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd.). (Manufactured by Kogyosho: FW curing agent)
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of was added.
【００７３】実施例１及び比較例１〜３の、基材シート
に裏面側プライマー層を形成した状態のシート（サンプ
ルシートＡ）について、初期密着性の試験を行なった。
また実施例１及び比較例１〜２の化粧シートについて、
耐候密着性の試験を行なった。これらの試験結果を表１
に示す。また、試験方法は下記の通りである。The sheets (sample sheet A) of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 in which the backside primer layer was formed on the substrate sheet were subjected to an initial adhesion test.
Moreover, about the decorative sheet of Example 1 and Comparative Examples 1-2,
A test for weather resistance adhesion was performed. Table 1 shows the test results.
Shown in The test method is as follows.
【００７４】[0074]
【表１】 [Table 1]
【００７５】※１：初期密着性試験方法 裏面側プライマー層を塗工して４時間後の密着性試験を
行なった。密着性は、裏面側プライマー層の表面からカ
ッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目カットを入れてセロ
ハンテープを貼着した後、45度方向に急激に剥離し、基
材シートからの裏面側プライマー層の剥離の有無を見
た。その結果、剥離なしを○、一部剥離ありを△、全部
剥離を×として評価した。* 1: Initial adhesion test method An adhesion test was carried out 4 hours after the backside primer layer was applied. Adhesion, after cutting the grid of 1mm interval from the surface of the back side primer layer with a cutter knife and sticking a cellophane tape, peeled off sharply in the direction of 45 degrees, the back side primer layer from the substrate sheet The presence or absence of peeling was checked. As a result, no peeling was evaluated as ○, partial peeling was evaluated as Δ, and all peeling was evaluated as ×.
【００７６】※２：耐候密着性（１）試験方法 アイ・スーパーＵＶテスター（岩崎電機製）を用い以下
の試験条件で化粧シートを１００時間促進暴露した後、
シナ合板（４ｍｍ厚）に接着剤（中央理化工業製：リカ
ボンドＢＡ−１０）を介して貼り合わせ（接着剤塗布
量：８ｇ／０．０９ｍ2・ｗｅｔ）、２日間養生した
後、剥離試験を行ない、以下に示す方法で密着力を評価
した。アイ・スーパーＵＶテスターの促進暴露条件は、
温度：６３℃、湿度：７０％ＲＨ、照射強度：６０ｍＷ
／ｃｍ2、ＤＥＷサイクル：照射２０時間／ＤＥＷ４時
間とした。また）該化粧シートを後の密着力を見た。密
着力の試験は、１８０°ピーリング法によりシナ合板か
ら化粧シートをはがし、剥がれた界面を観察し、接着剤
とシナ合板の界面で剥離したものを○とし、化粧シート
の裏面側プライマー層とポリプロピレンシートの界面で
剥離したものを×とした。* 2: Weather adhesion (1) Test method After the decorative sheet was subjected to accelerated exposure for 100 hours under the following test conditions using an eye super UV tester (manufactured by Iwasaki Denki),
After bonding to a plywood (4 mm thick) via an adhesive (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd .: Ricabond BA-10) (adhesive application amount: 8 g / 0.09 m 2 · wet), after curing for 2 days, a peeling test was performed. The adhesion was evaluated by the following method. The accelerated exposure conditions for the i-Super UV tester are:
Temperature: 63 ° C., humidity: 70% RH, irradiation intensity: 60 mW
/ Cm 2 , DEW cycle: irradiation 20 hours / DEW 4 hours. Also,) the decorative sheet was checked for later adhesion. In the test of adhesion, the decorative sheet was peeled off from the plywood by 180 ° peeling method, the peeled interface was observed, and the one peeled off at the interface between the adhesive and the plywood was marked as ○. What peeled off at the interface of the sheet was evaluated as x.
【００７７】表１に示す結果から、実施例１のものは、
初期密着性及び耐候密着性のいずれも良好な結果が得ら
れたのに対し、裏面側プライマー層の樹脂にウレタン樹
脂のみを用いた比較例１の場合には初期密着性及び耐候
密着性のいずれも問題が有り、またウレタン樹脂とアク
リル樹脂の混合物を用いた比較例２の場合には比較例１
に対し、耐候密着性は若干向上するものの不十分なもの
であることが確認できた。From the results shown in Table 1, those of Example 1 were
While good results were obtained in both the initial adhesion and the weather resistance, in the case of Comparative Example 1 in which only the urethane resin was used as the resin of the backside primer layer, both the initial adhesion and the weather resistance In the case of Comparative Example 2 using a mixture of a urethane resin and an acrylic resin, Comparative Example 1
On the other hand, it was confirmed that the weather resistance was slightly improved, but insufficient.
【００７８】［実験例］実施例１〜３について、裏面側
プライマー層に用いられるアクリル樹脂とウレタン樹脂
の共重合体において、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共
重合比と物性の関係について試験した。[Experimental Examples] In Examples 1 to 3, the relationship between the copolymerization ratio of the acrylic resin and the urethane resin and the physical properties of the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin used for the back side primer layer was tested.
【００７９】[0079]
【表２】 [Table 2]
【００８０】※３：耐候密着性（２）試験方法 上記耐候密着性（１）試験方法における、アイ・スーパ
ーＵＶテスターの促進暴露時間の１００時間を１５０時
間に延長した以外は同様の試験条件及び試験方法で行な
った。* 3: Weather resistance (2) Test method The same test conditions and conditions as in the above weather resistance (1) test method, except that the accelerated exposure time of the eye super UV tester was extended from 100 hours to 150 hours. The test was performed according to the test method.
【００８１】※４：耐熱密着性試験方法 上記サンプルシートＡの裏面側プライマー層の表面に絵
柄層及びベタ層を印刷形成したシート（サンプルシート
Ｂ）に、１５０℃、４．５ｋｇ／ｃｍ2の熱圧をかけて
該サンプルシートの表面にエンボス加工を施した後、シ
ナ合板（４ｍｍ厚）に接着剤（中央理化工業製：リカボ
ンドＢＡ−１０）を介して貼り合わせ（接着剤塗布量：
８ｇ／０．０９ｍ2・ｗｅｔ）、その後、剥離試験を行
ない、以下に示す方法で密着力を見た。密着力の試験
は、１８０°ピーリング法によりシナ合板から化粧シー
トをはがし、剥がれた界面を観察し、接着剤とシナ合板
の界面で剥離したものを○とし、化粧シートの裏面側プ
ライマー層とポリプロピレンシートの界面に剥離が一部
見られたものを△とした。* 4: Heat resistance adhesion test method A sheet (sample sheet B) on which a pattern layer and a solid layer were formed by printing on the surface of the primer layer on the back side of sample sheet A was applied at 150 ° C. and 4.5 kg / cm 2 . After applying embossing to the surface of the sample sheet by applying heat and pressure, the sample sheet is bonded to a plywood (4 mm thick) via an adhesive (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd .: Ricabond BA-10) (adhesive application amount:
8 g / 0.09 m 2 · wet), and thereafter, a peeling test was performed, and the adhesion was evaluated by the following method. In the test of adhesion, the decorative sheet was peeled off from the plywood by 180 ° peeling method, the peeled interface was observed, and the one peeled off at the interface between the adhesive and the plywood was marked as ○. A sheet where peeling was partially observed at the interface of the sheet was designated as Δ.
【００８２】上記実験例に示すように、プライマー層を
形成するアクリル・ウレタン共重合体の共重合比がアク
リル／ウレタン＝７０／３０に対し、アクリル樹脂成分
を減少させウレタン樹脂成分を増加させアクリル／ウレ
タン＝３０／７０とした場合（実施例２）、耐候密着性
（２）が低下する傾向が見られ、またアクリル樹脂成分
を増加させウレタン樹脂成分を減少させアクリル／ウレ
タン＝９０／１０とした場合（実施例３）、耐熱密着性
が低下する傾向が見られた。As shown in the above experimental examples, when the copolymerization ratio of the acryl / urethane copolymer forming the primer layer was 70/30 acryl / urethane, the acryl resin component was decreased and the urethane resin component was increased to increase the acryl content. When / urethane = 30/70 (Example 2), there is a tendency that the weather resistance (2) tends to decrease, and the acrylic resin component is increased and the urethane resin component is reduced, so that acrylic / urethane is 90/10. In this case (Example 3), there was a tendency that the heat-resistant adhesion was reduced.
【００８３】耐候密着性（２）試験は、耐候密着性
（１）試験と比較して、アイ・スーパーＵＶテスター促
進暴露時間を１００時間から１５０時間に延長したもの
で、更に厳しい条件の耐候密着性を比較したものであ
る。また、化粧シートは、エンボス加工やラミネート加
工などの後加工される場合に、熱や圧力が加わる。耐熱
密着性試験は、このような化粧シートに熱圧が加わる場
合を想定した試験である。裏面側プライマー層のアクリ
ル・ウレタン共重合体の共重合比が、アクリル／ウレタ
ン＝４０／６０〜８０／２０の範囲であれば、耐候密着
性が特に良好であり、加工性の幅が広く良好な加工性を
有する化粧シートが得られる。The weather resistance adhesion test (2) is a test in which the exposure time of the accelerated eye / super UV tester is extended from 100 hours to 150 hours as compared with the weather resistance adhesion test (1), It is a comparison of gender. Further, when the decorative sheet is subjected to post-processing such as embossing or laminating, heat and pressure are applied. The heat resistance adhesion test is a test assuming that a heat pressure is applied to such a decorative sheet. When the copolymerization ratio of the acrylic / urethane copolymer of the back side primer layer is in the range of acrylic / urethane = 40/60 to 80/20, the weather resistance and adhesion are particularly good, and the processability is wide and good. A decorative sheet having excellent workability can be obtained.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の化粧シートは、裏面側プライマ
ー層の樹脂として、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重
合体と、イソシアネートとから形成された樹脂を用い、
該層を介して絵柄層やベタ層などのインキ層を設けた構
成を採用したことにより、裏面側プライマー層と熱可塑
性樹脂基材シートとの密着性が優れている。本発明では
特に、裏面側プライマー層は、塗工直後から高い密着性
を示し初期密着性が良好であるとともに、紫外線などに
長期間晒された後の密着性である耐候密着性にも優れ、
両方の特性のバランスが取れている、従来にはない優れ
た特性の建材用化粧シートが得られた。According to the decorative sheet of the present invention, a resin formed from a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin and an isocyanate is used as a resin for the backside primer layer.
By adopting a configuration in which an ink layer such as a picture layer or a solid layer is provided via this layer, the adhesion between the back side primer layer and the thermoplastic resin base sheet is excellent. In the present invention, in particular, the backside primer layer has high initial adhesion immediately after coating and has good initial adhesion, and also has excellent weather resistance adhesion, which is adhesion after long-term exposure to ultraviolet rays,
As a result, a decorative sheet for a building material having excellent characteristics not obtained in the past was obtained.
【図１】本発明の建材用化粧シートの１例を示す断面図
である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of a decorative sheet for building materials of the present invention.
【図２】本発明の建材用化粧シートを用いた化粧板の１
例を示す断面図である。FIG. 2 shows a decorative board 1 using the decorative sheet for building materials of the present invention.
It is sectional drawing which shows an example.
１ 建材用化粧シート ２ 熱可塑性樹脂基材シート ３ 表面保護層 ４ 表面側プライマー層 ５ 凹凸模様 ６ ワイピングインキ ７ 裏面側プライマー層 ８ 絵柄層 ９ ベタ層 １０ インキ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Decorative sheet for building materials 2 Thermoplastic resin base material sheet 3 Surface protective layer 4 Front side primer layer 5 Uneven pattern 6 Wiping ink 7 Back side primer layer 8 Picture layer 9 Solid layer 10 Ink layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 遠藤 圭介 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 小国 裕康 神奈川県横浜市緑区青砥町450 ザ・イン クテック株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AB37 AB76 BA01 CA00 DA04 EA03 4F100 AK01A AK03A AK07 AK25B AK41B AK41K AK51B AL01B BA03 BA07 BA10A BA10C EJ65B GB08 GB81 HB31 HB31C JA09B JB16A JL09 JL11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) // C08L 23:00 (72) Inventor Keisuke Endo 1-1-1, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Large Within Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Hiroyasu Oguni 450 Aotomachi, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture The Ink-Tech Co., Ltd.F-term (reference) BA03 BA07 BA10A BA10C EJ65B GB08 GB81 HB31 HB31C JA09B JB16A JL09 JL11
Claims (6)
が形成され、且つ反対面にプライマー層、インキ層が順
次設けられた建材用化粧シートにおいて、上記プライマ
ー層が、アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体と、イ
ソシアネートとから形成されたものであることを特徴と
する建材用化粧シート。1. A construction material decorative sheet comprising a thermoplastic resin base sheet having a surface protective layer formed thereon and a primer layer and an ink layer sequentially provided on the opposite surface, wherein the primer layer comprises an acrylic resin and a urethane resin. A decorative sheet for building materials, characterized by being formed from a copolymer of the formula (I) and isocyanate.
樹脂の共重合体が、末端に水酸基を有するアクリル重合
体成分と、ポリエステルポリオール成分と、ジイソシア
ネート成分とを反応させて得られたものである請求項１
に記載の建材用化粧シート。2. The copolymer of an acrylic resin and a urethane resin of a primer layer, which is obtained by reacting an acrylic polymer component having a hydroxyl group at a terminal, a polyester polyol component, and a diisocyanate component. 1
The decorative sheet for building materials according to 1.
少なくとも片側の末端が共役二重結合を有するアクリル
重合体と、両末端が水酸基を有するアクリル重合体との
混合物である請求項２に記載の建材用化粧シート。3. The acrylic polymer component of the primer layer,
The decorative sheet for building materials according to claim 2, wherein the decorative sheet is a mixture of an acrylic polymer having a conjugated double bond at least at one end and an acrylic polymer having a hydroxyl group at both ends.
末端に水酸基を有する分子量５０００〜７０００のポリ
メチルメタクリレートであり、ポリエステルポリオール
成分が分子量５００〜５０００のアジペート系ポリエス
テルポリオールであり、ジイソシアネート成分がイソホ
ロンジイソシアネートである、請求項２又は３に記載の
建材用化粧シート。4. An acrylic polymer component of the primer layer,
The building material according to claim 2 or 3, which is a polymethyl methacrylate having a molecular weight of 5,000 to 7000 having a hydroxyl group at a terminal, a polyester polyol component being an adipate polyester polyol having a molecular weight of 500 to 5,000, and a diisocyanate component being isophorone diisocyanate. Makeup sheet.
ウレタン樹脂の共重合比が、４０／６０〜８０／２０で
ある請求項１〜４のいずれか１に記載の建材用化粧シー
ト。5. The decorative sheet for a building material according to claim 1, wherein the copolymerization ratio of the acrylic resin and the urethane resin constituting the primer layer is 40/60 to 80/20.
ン系樹脂シートである請求項１〜５のいずれか１に記載
の建材用化粧シート。6. The decorative sheet for building materials according to claim 1, wherein the thermoplastic resin base sheet is a polyolefin resin sheet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18537299A JP4450338B2 (en) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Building material decorative sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18537299A JP4450338B2 (en) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Building material decorative sheet |
Publications (2)
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