JP2001004615A - Screening method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は迅速なスクリーニン
グ方法に関する。特に、触媒、中でも固体触媒を迅速に
スクリーニングする方法に関する。The present invention relates to a rapid screening method. In particular, it relates to a method for rapidly screening catalysts, especially solid catalysts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】新薬開発等の分野を中心にコンビナトリ
アルケミストリー（以下コンビケムと略）を用いたスク
リーニングを迅速化する技術が開発されている。最新の
動向についてはChemical & Engineering News March 8,
1999 page 33-60に特集されており、無機系の材料や触
媒の開発にコンビケムの手法を導入する試みも精力的に
行われている。こうしたスクリーニング方法において各
被検体を識別することは不可欠で様々な方法が提案され
ている。これらの方法は大きく２種に分類され、１つは
各被検体を別の容器に入れ、必要に応じて容器にラベリ
ングする方法である。この際、ラベルは必ずしも必要で
なく、容器の設置位置から各検体を識別することもでき
る。もう１つの方法は各被検体が識別し得る細工を施し
た上で、同一の容器中で一挙にある種のテスト条件下に
さらして効果の認められるものを識別、同定する方法で
ある。前者の方法では検体と同数の小型の容器を準備す
ることが必要で、スクリーニングの効率は容器の数と検
体当たりの性能評価時間に依存する。また、多くの小型
容器を同一の条件に保つための細工と各検体の優劣を判
定するための工夫が必要で必ずしも簡単ではない。後者
の方法では多くの検体を一挙に同一の条件下にさらすた
め効率がよく、さらに、医薬品開発で重要であるペプチ
ドなど生体高分子はスプリット法等を用いて数多い被検
体を混合物としてコンビナトリアル合成することが容易
に行い得るため、これをテストにそのまま用いることが
できて有利である。しかし、各被検体を識別することに
工夫を要する。2. Description of the Related Art Techniques for speeding up screening using combinatorial chemistry (hereinafter abbreviated as "combichem") have been developed mainly in fields such as new drug development. For the latest trends, see Chemical & Engineering News March 8,
It is featured in 1999 page 33-60, and there is a lot of effort to introduce Combichem's method to the development of inorganic materials and catalysts. In such a screening method, it is essential to identify each subject, and various methods have been proposed. These methods are roughly classified into two types. One is a method of placing each subject in another container and labeling the container as necessary. At this time, the label is not necessarily required, and each sample can be identified from the installation position of the container. Another method is a method in which each subject is subjected to a work that can be identified, and then exposed to a certain test condition in the same container at a time to identify and identify those that show an effect. In the former method, it is necessary to prepare as many small containers as samples, and the screening efficiency depends on the number of containers and the performance evaluation time per sample. Also, it is not always simple because it requires work to keep many small containers under the same condition and a device to judge the superiority of each sample. In the latter method, many samples are exposed at once to the same conditions, which is efficient.In addition, biopolymers such as peptides that are important in drug development are combinatorially synthesized as a mixture of many analytes using a split method or the like. Since this can be easily performed, this can be advantageously used as it is for the test. However, it is necessary to devise to identify each subject.
【０００３】１つの有力な方法に各個体自身にラベリン
グを行う方法がある。例えば、ペプチド等の個体群を合
成する際にタグ（荷札）をつけてその個体の合成ステッ
プと用いた試薬をタグから解析できるようにする方法が
ある。Ohlemeyer らは置換基等を異にする種々のハロゲ
ン置換アリールオキシアルカノールをタグとしてペプチ
ド鎖が結合したビーズに付け、エレクトロンキャプチャ
ーキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＥＣ−ＧＣ）
で分離同定することにより、各個体の識別を可能にした
（Ohlemeyer et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 9
0, 10922 (1993)）。しかし、これは有機化合物をタグ
としているため、温度条件が制限され、触媒のスクリー
ニングには使用できない場合が多い。WO 98/11036 は同
様に各々ＩＲやラマンスペクトロスコピーにより識別で
きるタグを提案している。WO 97/15390 では穴の開け方
や切れこみの入れ方に特徴のあるコードを提案してい
る。One promising method is to label each individual. For example, there is a method of attaching a tag (tag) at the time of synthesizing an individual group such as a peptide, so that the step of synthesizing the individual and the reagent used can be analyzed from the tag. Ohlemeyer et al. Used various halogen-substituted aryloxyalkanols having different substituents as tags to attach them to beads to which peptide chains were bound, and used electron capture capillary gas chromatography (EC-GC).
The identification of each individual was made possible by the separation and identification described in (Ohlemeyer et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 9
0, 10922 (1993)). However, since this uses an organic compound as a tag, temperature conditions are limited, and it cannot be often used for catalyst screening. WO 98/11036 likewise proposes tags which can each be identified by IR or Raman spectroscopy. WO 97/15390 proposes a code that is unique in how to make holes and cuts.
【０００４】上記したような方法はペプチド等の生体高
分子をコンビナトリアル合成する際のラベリング方法と
しては有力である。しかし、固体触媒等の無機材料を迅
速にスクリーニングする際には有効でない場合も多い。
すなわち、貴金属触媒の適正な金属成分組成を決定する
場合（Senkan et al., Angew. Chem. Int. Ed., 38,791
(1999)）や特定の純粋なゼオライト相を効率良く得る
ための合成条件を求める場合（Akporiaye et al., Ange
w. Chem. Int. Ed., 37, 609 (1998) ）等にはコンビナ
トリアル合成で調製した被検体群を迅速にスクリーニン
グすることが有効であるが、こういった場合には各サン
プル自体にラベリングするよりは、その容器にラベリン
グする方が効果的である。また、その他の無機系材料に
おいては、生体高分子のようにその構成ユニットと性能
が一義的に対応せず、組成が同じでも調製方法によって
その性能が大きく異なる場合も多く、こういった場合に
はコンビナトリアル合成で得られたサンプル群を用いる
こと自体に問題があり、被検体毎に適切な方法を用いて
合成する必要がある。このように、別々に合成すること
が必要なケースにおいてもサンプルを迅速に評価する方
法が求められている。The above-described method is effective as a labeling method for combinatorial synthesis of a biopolymer such as a peptide. However, it is often ineffective when rapidly screening inorganic materials such as solid catalysts.
That is, when determining an appropriate metal component composition of a noble metal catalyst (Senkan et al., Angew. Chem. Int. Ed., 38, 791).
(1999)) or when obtaining synthesis conditions for efficiently obtaining a specific pure zeolite phase (Akporiaye et al., Ange
w. Chem. Int. Ed., 37, 609 (1998)), etc., it is effective to rapidly screen a group of analytes prepared by combinatorial synthesis. In such a case, labeling of each sample itself is effective. It is more effective to label the container than to do it. In addition, in the case of other inorganic materials, the performance does not uniquely correspond to the constituent units as in the case of biopolymers, and the performance often differs greatly depending on the preparation method even if the composition is the same. However, there is a problem in using a sample group obtained by combinatorial synthesis, and it is necessary to synthesize using an appropriate method for each subject. As described above, there is a need for a method for quickly evaluating a sample even in a case where separate synthesis is required.
【０００５】触媒を例に性能評価について説明すると、
前述したように貴金属触媒の金属成分の最適組成を求め
るために、初期活性や選択性を指標にコンビナトリアル
ケミストリー的にスクリーニングする方法は開発されつ
つある。しかし、合成方法の影響まで考慮したスクリー
ニングをコンビナトリアルケミストリー的に満足できる
レベルで達成する方法はなく、１サンプル毎に反応評価
する必要があるのが現状である。さらに、寿命について
は、活性、選択性と並んで非常に重要な因子であり、か
つ、現状では評価に多大な時間と労力を要しているにも
関わらず、迅速に評価する方法についての報告はない。[0005] The performance evaluation will be described using a catalyst as an example.
As described above, in order to determine the optimal composition of the metal component of the noble metal catalyst, a method for combinatorial chemistry screening using the initial activity and selectivity as indexes has been developed. However, there is no method for achieving screening that takes into account the influence of the synthesis method at a level that is satisfactory in combinatorial chemistry, and at present it is necessary to evaluate the reaction for each sample. Furthermore, longevity is a very important factor along with activity and selectivity, and a report on a method for rapid evaluation, despite the fact that evaluation currently requires a great deal of time and effort. There is no.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
開発しようとする課題は材料を迅速にスクリーニングす
る方法、中でも固体、さらには、無機系材料を迅速にス
クリーニングする方法を提供することにある。特に、こ
れまでに有効な手段がなかった固体触媒の寿命といった
耐久性に関わる性能の優劣を簡便にかつ迅速に判定する
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for rapidly screening materials, especially a method for rapidly screening solid and inorganic materials. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for easily and quickly determining the superiority or inferiority of performance relating to durability, such as the life of a solid catalyst, for which there has been no effective means so far.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は以下の各項の発明からな
る。 （１）外観では識別できない複数の異なる個体に、夫々
を識別するためのラベルとして夫々異なる金属または金
属化合物を添加し、これらの複数の個体を個体群として
一度に試験に供し、試験後各個体の優劣を比較すると共
に、該当個体をラベルにより同定することを特徴とする
スクリーニング方法。 （２）触媒の優劣が使用後の触媒の比較により判定可能
な触媒において、複数の異なる触媒からなる触媒群を同
一の試験槽内で一度に使用し、使用後の触媒の優劣を比
較し、かつ触媒を同定することを特徴とする触媒のスク
リーニング方法。 （３）触媒の同定を触媒の分析により行なう上記（２）
に記載のスクリーニング方法。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention includes the following items. (1) A different metal or metal compound is added as a label for identifying each of a plurality of different individuals that cannot be identified by their appearance, and the plurality of individuals is subjected to a test at a time as an individual group. A screening method comprising comparing the superiority and the inferiority of a subject and identifying the individual by a label. (2) In a catalyst in which the superiority of the catalyst can be determined by comparing the catalyst after use, a group of a plurality of different catalysts is used at once in the same test tank, and the superiority of the used catalyst is compared, A method for screening a catalyst, comprising identifying the catalyst. (3) The above (2) in which the catalyst is identified by analyzing the catalyst.
3. The screening method according to item 1.
【０００８】（４）触媒の同定を、各触媒に添加した夫
々異なるラベルによって行なう上記（２）に記載のスク
リーニング方法。 （５）各触媒を劣化する条件に曝してその優劣を比較
し、かつ触媒を同定する上記（２）〜（４）のいずれか
に記載のスクリーニング方法。 （６）触媒の優劣をコーキング量を比較することによっ
て行なう上記（２）〜（５）のいずれかに記載のスクリ
ーニング方法。 （７）触媒の優劣を、触媒に担持された貴金属の粒子径
を比較することによって行なう上記（２）〜（５）のい
ずれかに記載のスクリーニング方法。 （８）触媒の優劣を、触媒の特定の結晶構造を有する活
性相の量を比較することにより行なう上記（２）〜
（５）のいずれかに記載のスクリーニング方法。(4) The screening method according to the above (2), wherein the identification of the catalyst is performed by using different labels added to each catalyst. (5) The screening method according to any one of the above (2) to (4), wherein each catalyst is exposed to a condition for deteriorating the catalyst to compare its superiority and identify the catalyst. (6) The screening method according to any of (2) to (5) above, wherein the superiority of the catalyst is determined by comparing the amount of coking. (7) The screening method according to any of (2) to (5) above, wherein the superiority of the catalyst is determined by comparing the particle diameter of the noble metal supported on the catalyst. (8) The superiority of the catalyst is determined by comparing the amount of the active phase having a specific crystal structure of the catalyst.
The screening method according to any one of (5).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における個体（被検体）適用範囲に特に制
限はないが、液相の被検体に適用することは難しく、固
体の被検体が好ましい。さらに、球状、板状、ペレット
状と如何なる形状でも如何なる大きさのものでもよい
が、各被検体の形状が同一で、その概観では識別できな
い場合に効果を有する。触媒反応等でその形状が性能を
左右する場合には形状を同一にすることが必要な場合が
あり、こうした時には本発明の方法が非常に有効であ
る。さらに、担持型の触媒で有効な添加成分をスクリー
ニングするような場合には同一の担体を用い、その主成
分も同一であることから、形状も色調も各被検体で同一
で概観で識別することは不可能であり、特に効果的であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The application range of the individual (subject) in the present invention is not particularly limited, but it is difficult to apply the present invention to a liquid phase subject, and a solid subject is preferable. Furthermore, any shape such as a sphere, a plate, and a pellet may be used, and any size may be used. However, the present invention is effective when the shape of each subject is the same and cannot be discriminated from its outline. When the shape influences the performance due to a catalytic reaction or the like, it may be necessary to make the shape the same. In such a case, the method of the present invention is very effective. Furthermore, when screening for an effective additive component using a supported catalyst, the same carrier should be used, and since the main components are also the same, the shape and color tone should be the same for each subject and should be identified in the overview. Is impossible and is particularly effective.
【００１０】添加するラベルの種類としては広い範囲で
使用できるようにするため金属または金属化合物（これ
らを金属等という）が適する。金属等はラベルとして用
いるものであるから、被検体を構成する成分と重複しな
いようにする必要がある。ただし、被検体の構成成分が
ラベル金属等に較べ少量で、ラベルとしてラベル金属等
による同定を妨げないような成分は、重複してもよい。
ラベル金属等は１種類の異なる金属等を各被検体毎に添
加してラベルとしてもよいし、２種類以上の金属等を添
加してその組み合わせをラベルとしてもよい。いずれに
しても、ラベルとして用いる金属等自体、もしくはその
組み合わせは各個体で固有のものとして、他と重複させ
てはならない。こうすることにより、金属等の分析等に
よって各個体の識別が可能になる。多種の金属等を各個
体に添加することを嫌う場合には添加する金属等は数種
類に留め、その添加する量を識別可能な程度に変えて添
加したり、あるいは２種以上の金属等を同時に添加して
それら金属等の相対比を識別可能な程度にまで変えるこ
とをもってラベルとすることも可能である。As a kind of label to be added, a metal or a metal compound (these are referred to as metals and the like) are suitable for use in a wide range. Since metal or the like is used as a label, it is necessary to avoid overlapping with components constituting the subject. However, components that have a small amount of the constituent components of the subject as compared with the label metal or the like and do not prevent identification by the label metal or the like as a label may overlap.
As the label metal or the like, one type of different metal or the like may be added to each subject to form a label, or two or more types of metals or the like may be added and a combination thereof may be used as a label. In any case, the metal or the like used as a label or a combination thereof is unique to each individual and must not be duplicated with others. This makes it possible to identify each individual by analyzing metals and the like. If it is not desired to add various kinds of metals to each individual, keep only a few kinds of metals and the like, and add the amounts to be discriminated, or add two or more kinds of metals at the same time. It is also possible to make a label by adding them and changing the relative ratio of such metals to an identifiable level.
【００１１】ラベルとして添加する金属等はその被検体
の性能を著しく左右しないものが好ましく、できれば、
被検体の注目している性能に対して不活性である金属等
がよい。不活性であるか否かは必ずしも事前に明らかで
ない場合も多いが、少なくとも既報や経験から不活性と
推定できる元素を選択すべきである。金属等として好ま
しいものはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ等
及びこれらの金属化合物であって、かつ被検体の注目し
ている性能に対して不活性なものが選ばれる。It is preferable that the metal or the like added as a label does not significantly affect the performance of the test object.
A metal or the like that is inert to the performance of interest of the subject is preferred. Although it is often not clear in advance whether or not it is inert, it is necessary to select an element that can be estimated to be inactive from at least reports and experiences. Preferred as metals and the like are Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn,
Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, C
u, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In,
Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Se and the like, and metal compounds thereof, which are inactive with respect to the performance of interest of the subject are selected.
【００１２】金属等の添加量としては識別に用いる分析
手法等の検出限界に依存するが、一般的には１０ｐｐｍ
以上、さらに、迅速にスクリーニングを行うためには後
述するＥＰＭＡ等の簡便な分析方法を用いるのがよく、
その場合には１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０
００ｐｐｍ以上であることが望ましい。添加する方法と
しては添加金属等が被検体をテスト条件に曝しても脱落
しなければ、如何なる方法によってもよく、例えば、含
浸、共沈、蒸着、イオンプレーティング等の方法を用い
ることができる。被検体を合成する際に、合成方法によ
って性能が異ならない場合は、添加成分を共存させて同
時に合成と添加を行うのが簡単である。The amount of the metal or the like to be added depends on the detection limit of the analysis method used for identification, etc., but is generally 10 ppm.
As described above, furthermore, in order to perform screening promptly, it is preferable to use a simple analysis method such as EPMA described below,
In that case, 100 ppm or more, more preferably 10 ppm
Desirably, it is at least 00 ppm. Any method may be used as long as the added metal or the like does not fall off even when the test object is exposed to the test conditions, such as impregnation, coprecipitation, vapor deposition, and ion plating. If the performance does not differ depending on the synthesis method when synthesizing an analyte, it is easy to simultaneously perform synthesis and addition in the presence of additional components.
【００１３】こうして得られたラベルを有する複数の個
体を本発明では迅速に一挙に評価するために混合して個
体群を成し、あるテスト条件下で一定時間試験した後に
回収し、添加した金属等を分析等することにより各個体
を識別する。分析する方法としてはＡＡＳ（原子吸光
法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＥＰＭＡ（Ｘ線
マイクロアナライザー）、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光
法）、ＦＥＡ（フレーム分析法）、ＩＣＰ（誘導結合プ
ラズマ発光分光法）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ
発光／質量分析法）、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析
法）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）等があるがＥＰＭＡや
ＸＲＦを用いると被検体を溶解する等の前処理が不要
で、また、少量のサンプルで迅速に分析を行うことがで
きてよい。上記は被検体に金属等をラベルとして添加し
て各被検体を同定する場合であるが、触媒や無機材料の
添加成分スクリーニングのように、異なる添加成分が触
媒や無機材料の性能に与える影響を検討するような場合
には、改めてラベル用に金属等を添加することなく、例
えばその添加成分をラベル同様に分析等して触媒や無機
材料を同定することができる。勿論、これらの場合にも
金属等のラベルを添加して同定してもよい。In the present invention, a plurality of individuals having the label thus obtained are mixed to form a population for rapid evaluation at a time, and after a certain period of time under certain test conditions, collected and collected. Each individual is identified by analyzing and the like. Analytical methods include AAS (atomic absorption method), AES (Auger electron spectroscopy), EPMA (X-ray microanalyzer), ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy), FEA (flame analysis), and ICP (inductively coupled plasma emission). Spectroscopy), ICP-MS (inductively coupled plasma emission / mass spectrometry), SIMS (secondary ion mass spectrometry), XRF (fluorescence X-ray analysis), etc. No pre-treatment is required, and the analysis may be performed quickly with a small amount of sample. The above is a case where each analyte is identified by adding a metal or the like to the analyte as a label.However, as in the case of screening additional components for catalysts and inorganic materials, the influence of different additive components on the performance of catalysts and inorganic materials is considered. In such a case, the catalyst or the inorganic material can be identified by, for example, analyzing the added component in the same manner as the label without adding a metal or the like again for the label. Of course, in these cases, identification may be performed by adding a label such as a metal.
【００１４】各個体（被検体）は試験後に効果等につい
ての優劣が評価される。その評価できる性能としては各
種の項目があるが、本発明で特に重要なのが、耐久性や
寿命といった通常の評価方法では多大な時間と労力を要
するものである。無機系材料や触媒の耐久性に関わる評
価は通常、１検体毎に常用の条件で長時間試験を行った
り、劣化が加速される条件で過酷試験を行って性能の劣
化をモニターすることによる。長時間をかけたり、１検
体毎の評価であるため、迅速にスクリーニングをするこ
とはできない。しかし、本発明による個体群を、劣化を
加速するテスト条件下で一定時間放置した後に回収し、
各個体をそのラベル等から識別し、それを適切な分析手
法を用いて各個体の特徴を表す値を個体間で比較するこ
とにより各個体の優劣を判定する方法を用いれば、迅速
にスクリーニングを行うことが可能になる。触媒の寿命
評価を例に説明すると、触媒を劣化させる因子としては
コーキング、貴金属を中心とした活性成分のシンタリン
グ、さらに活性相の減少等があげられる。これらの劣化
が加速的に進行する反応条件で被検体である触媒粒子群
を用いて、もしくは、被検体群と容易に識別できるよう
にして他の触媒を被検体群に加えて反応し、一定時間経
過した後に回収し、個体の特性値を適切なキャラクタリ
ゼーションを行って求め、ラベル等の分析等によって個
体を同定し、個体の識別を行えばよい。被検体群のみで
は量が不足するなどの理由で他の触媒を加える必要があ
る場合には被検体群を他の触媒と分離できるように細工
したり、不足分を補うために被検体群と形状の異なる触
媒を用いることで被検体群を容易に他の触媒から分離回
収することができる。Each individual (subject) is evaluated for its effect or the like after the test. Although there are various items as the performance that can be evaluated, it is particularly important in the present invention that ordinary evaluation methods such as durability and life require a great deal of time and effort. The evaluation relating to the durability of the inorganic material or the catalyst is usually performed by monitoring the deterioration of the performance by performing a long-term test under normal conditions for each sample or performing a severe test under the condition where the deterioration is accelerated. Since it takes a long time and the evaluation is performed for each sample, screening cannot be performed quickly. However, the population according to the invention is recovered after standing for a certain period of time under test conditions that accelerate the degradation,
If individual individuals are identified from their labels, etc., and a method is used to judge the superiority of each individual by comparing the values representing the characteristics of each individual between individuals using an appropriate analysis method, screening can be performed quickly. It is possible to do. Taking the evaluation of the life of the catalyst as an example, factors deteriorating the catalyst include coking, sintering of an active component centering on a noble metal, and a decrease in the active phase. The reaction is carried out using a catalyst particle group as an analyte under the reaction conditions in which these deteriorations proceed at an accelerated rate, or by adding another catalyst to the analyte group so that the catalyst particle group can be easily distinguished from the analyte group. The collection may be performed after a lapse of time, the characteristic value of the individual may be obtained by performing appropriate characterization, the individual may be identified by analyzing a label or the like, and the individual may be identified. If it is necessary to add another catalyst because the amount of the sample group alone is insufficient, etc., it is necessary to work on the sample group so that it can be separated from other catalysts, or to make up for the shortage with the sample group. By using catalysts having different shapes, a group of analytes can be easily separated and collected from other catalysts.
【００１５】反応は如何なる方法で行ってもよく、固定
床、流動床、移動床等の反応方法をとることができる
が、少量のサンプルで試験を行うといった観点からは固
定床が好ましい。キャラクタリゼーションの方法は例え
ば触媒講座第３巻（基礎編３）固体触媒のキャラクタリ
ゼーション（触媒学会編 講談社サイエンティフィク
1985）に記載されている種々の方法から適切な方法を選
んで用いればよい。シンタリングは主に貴金属触媒で見
られる劣化現象で、加速的にシンタリングが起こる条
件、例えば、通常の反応条件より高温で、あるいは、酸
化、還元のサイクルを強制的に繰り返す等の条件で一定
時間反応を行い、各触媒粒子上に存在する貴金属の粒径
をＴＥＭや、Ｈ2 あるいはＣＯ吸着等の方法で測定し、
必要に応じて反応前の貴金属の粒径と比較することによ
って劣化に対する各触媒の耐性を判定することができ
る。The reaction may be carried out by any method, and a reaction method such as a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed may be employed. From the viewpoint of conducting a test with a small amount of sample, a fixed bed is preferred. For the method of characterization, for example, Catalyst Course Vol. 3 (Basic Edition 3) Characterization of solid catalyst (Catalyst Society of Japan, Kodansha Scientific)
1985), an appropriate method may be selected and used. Sintering is a deterioration phenomenon mainly found in precious metal catalysts.It is constant under conditions where sintering occurs at an accelerated rate, for example, at a higher temperature than normal reaction conditions, or forcibly repeating oxidation and reduction cycles. performs time reaction, to measure the particle diameter of the noble metal present on each catalyst particle in TEM or, H 2 or CO adsorption like manner,
If necessary, the resistance of each catalyst to degradation can be determined by comparing with the particle size of the precious metal before the reaction.
【００１６】活性相の減少が劣化の主因である場合に
は、やはり、加速的に劣化が起こる条件で一定時間反応
を行った後に、ＸＲＤやＩＲ、ラマンスペクトロスコピ
ーを用いて特定の結晶構造を有する活性相の量を測定
し、検体間で比較すればよい。ゼオライト等をベースと
する触媒で構造破壊が問題な場合には、ＸＲＤで加速劣
化反応前後のピークのブロードニングをサンプル間で比
較することで優劣が簡単に比較できる。また、比表面積
や酸性質等の変化が劣化の主因である場合には吸着法に
よって得られる物性値をサンプル間で比較すればよい。
コーキングが問題な場合には、加速的にコーキングする
ような条件、一例を挙げれば、通常の反応条件より高
温、有機物が過剰な条件、還元剤が不足する条件等で一
定時間反応し、各検体に付着した炭素量を炭素分析等の
手段で測定することにより、検体間の優劣を判定するこ
とができる。検体自体にグラファイト等の炭素源が予め
存在している場合にも炭素分析の条件を調節し、低温領
域で燃焼する炭素分を定量することで判定を行うことが
できる場合もある。さらに、上記した以外の触媒の耐久
性に係わる因子として触媒の機械的強度があげられる。
触媒を支持する担体等が反応中に他の化合物に変化し得
る場合などには強度変化が大きく工業的に触媒を使用す
る際に勘案すべき非常に重要な要素である。本発明の方
法を用いれば、この強度に関しても迅速にスクリーニン
グすることが可能になる。すなわち、強度に影響しない
適切な元素もしくは化合物をラベルとして添加した触媒
を一度に強度劣化が起こるような条件で処理し、処理後
の強度を木屋式硬度計等の一粒づつの強度を計測し得る
方法によって強度を測定し、かつ、その粒のラベルを上
記のような方法で同定すればよい。強度には粒毎にある
ばらつきがあるため各触媒から５粒程度以上の複数の粒
子を用いる方がよい。When the decrease in the active phase is the main cause of the deterioration, the reaction is carried out for a certain period of time under the condition where the deterioration occurs at an accelerated rate, and then a specific crystal structure is obtained by using XRD, IR or Raman spectroscopy. The amount of the active phase may be measured and compared between samples. When structural destruction is a problem with a catalyst based on zeolite or the like, the superiority can be easily compared by comparing the broadening of the peaks before and after the accelerated deterioration reaction between the samples by XRD. When changes in the specific surface area or acid properties are the main causes of deterioration, the physical property values obtained by the adsorption method may be compared between samples.
If caulking is a problem, react for a certain period of time under conditions such as accelerated coking, for example, higher than normal reaction conditions, excess organic matter, insufficient reducing agent, etc. By measuring the amount of carbon attached to the sample by means such as carbon analysis, it is possible to determine the superiority between samples. Even in the case where a carbon source such as graphite is present in the specimen itself, the determination may be made by adjusting the conditions of carbon analysis and quantifying the amount of carbon burned in a low-temperature region. Further, other factors related to the durability of the catalyst other than those described above include the mechanical strength of the catalyst.
When the carrier or the like that supports the catalyst can be changed to another compound during the reaction, the change in strength is large and this is a very important factor to be considered when industrially using the catalyst. Using the method of the present invention, it is possible to rapidly screen for this intensity. In other words, a catalyst to which a suitable element or compound that does not affect the strength is added as a label is treated at a time under conditions that cause strength deterioration, and the strength after the treatment is measured by measuring the strength of each particle such as a Kiya hardness meter. The strength may be measured by the method to be obtained, and the label of the grain may be identified by the method described above. Since the strength varies from particle to particle, it is better to use a plurality of particles of about 5 particles or more from each catalyst.
【００１７】先述したように、本発明は添加成分の影響
をスクリーニング的に評価することに有効で、触媒成分
中の例えば添加成分自体をラベルとして、その寿命に対
する効果を迅速に評価する際に最も効果を発揮する。例
えば、活性や選択性を向上させることを目的に添加物の
影響を検討する際に、その添加成分に適した方法で調製
した触媒群から数粒ずつ粒子を分取して混合し、これを
一挙にスクリーニングすることで各添加成分の寿命に対
する効果を推定するといったことも可能である。さら
に、こうした機能を１つの装置に組み込むことも可能
で、例えば、成分の定性を行うプローブを備えた電子顕
微鏡を用いれば金属の粒径と添加成分の同定を同時に行
うことは容易である。また、被検体を２つに分割し一方
を成分を同定するための定性用に、他方をコーキング量
等の特性値の測定用に供し、結果をオートマチックにレ
ポートする機能を有する装置を作成することも本発明の
ラベリングおよびスクリーニング方法をベースにすれば
可能である。As described above, the present invention is effective in evaluating the influence of an additive component in a screening manner, and is most useful in quickly evaluating the effect on the life of a catalyst component, for example, using the additive component itself as a label. It is effective. For example, when examining the effect of additives for the purpose of improving activity and selectivity, several particles are separated and mixed from the catalyst group prepared by a method suitable for the added component, and mixed. By screening all at once, it is also possible to estimate the effect on the life of each additive component. Further, such a function can be incorporated in one device. For example, if an electron microscope equipped with a probe for qualifying components is used, it is easy to simultaneously identify the particle size of the metal and the added components. In addition, an apparatus having a function of automatically dividing a subject into two and providing one for qualitative use for identifying a component and the other for measurement of a characteristic value such as a coking amount and automatically reporting the result is provided. Is also possible based on the labeling and screening method of the present invention.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００１９】（実施例１）細孔径分布の異なる以下の直
径約３ｍｍの球状アルミナ担体６種（Ａ〜Ｇ）にＣｒＣ
ｌ3 水溶液を含浸、乾燥後、３５０℃で焼成し、１０％
Ｃｒ2 Ｏ3 ／Ａｌ 2 Ｏ3 を調製した。さらに、これらの
触媒にＭｇ、Ｃａ、ＳｒあるいはＢａをそれらの塩化物
水溶液を再含浸することにより、以下に示す量のラベル
元素を添加した。Example 1 The following samples having different pore diameter distributions were used.
Six types of spherical alumina carriers (A to G) with a diameter of about 3 mm
lThree After impregnating with an aqueous solution, drying and baking at 350 ° C., 10%
CrTwo OThree / Al Two OThree Was prepared. In addition, these
Mg, Ca, Sr or Ba as their catalyst
By re-impregnating the aqueous solution, the amount of label shown below
Elements were added.
【００２０】 担体 ラベル元素 Ａ 直径７０Åを中心とした細孔径分布 Ｍｇ１０００ｐｐｍ Ｂ 直径３５０Åを中心とした細孔径分布 Ｃａ１０００ｐｐｍ Ｃ 直径１５０Åを中心とした細孔径分布 Ｓｒ１０００ｐｐｍ Ｄ 直径８０Åを中心とした細孔径分布 Ｂａ１０００ｐｐｍ Ｅ 直径１００および８００Åを中心とした Ｓｒ１０００ｐｐｍ ２つの細孔径分布 ＋Ｂａ１０００ｐｐｍ Ｆ 直径１００から１０００Åにかけて ブロードな細孔径分布 無添加Carrier Label element A Pore size distribution centered on 70 mm diameter Mg 1000 ppm B Pore size distribution centered on 350 mm diameter Ca 1000 ppm C Pore size distribution centered on 150 mm diameter Sr1000 ppm D Pore size distribution centered on 80 degree diameter Ba 1000 ppm E Sr1000ppm centered on diameters 100 and 800Å Two pore size distribution + Ba1000ppm F Broad pore size distribution from diameter 100 to 1000Å No addition
【００２１】上記ラベルを有する６種の触媒から１０粒
づつサンプリングして、混合し、ＨＦ気流中４００℃で
フッ素化処理を行った。反応器から抜き出した触媒粒の
圧壊強度を木屋式硬度計によって測定し、測定後の破壊
された粉を回収してそれに含まれる添加元素をＸＲＦに
よって測定し担体を識別した。１０粒の圧壊強度の平均
値を表１に示す。Samples were sampled from the six kinds of catalysts having the above labels at intervals of 10 particles, mixed, and fluorinated at 400 ° C. in a stream of HF. The crushing strength of the catalyst particles extracted from the reactor was measured by a Kiya type hardness meter, the broken powder after the measurement was recovered, and the added elements contained therein were measured by XRF to identify the carrier. Table 1 shows the average value of the crushing strength of 10 grains.
【００２２】表１ 担体 圧壊強度の平均値（kgf ） Ａ ８．９ Ｂ ２．１ Ｃ ３．２ Ｄ ７．５ Ｅ ６．５ Ｆ ３．９ 小さい細孔を有する担体を用いるとフッ素化後に大きい
強度が得られる傾向が認められた。Table 1 Carrier Average value of crushing strength (kgf) A 8.9 B 2.1 C 3.2 D 7.5 E 6.5 F 3.9 When a carrier having small pores is used, it is fluorinated. A tendency to obtain a large strength was recognized.
【００２３】（実施例２）Ｃｒ2 Ｏ3 に表２に示すＸの
元素の酸化物を添加したＸ／Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒（Ｘ／Ｃ
ｒのモル比は０．０１）およびＸ成分を添加しないＣｒ
2 Ｏ3 単味触媒を共沈法により調製し、２．５ｗｔ％の
グラファイトを添加して直径３．２ｍｍ高さ３．２ｍｍ
のペレットに成型して水素気流中４００℃で焼成し、続
いてＨＦ気流中４００℃でフッ素化処理を行った。得ら
れた各触媒からペレットを３粒ずつサンプリングし、計
３３粒のペレットを混合して内径２５ｍｍφの反応器の
底に充填した。さらに、その上部（反応ガスの上流側）
に球状アルミナ担体にＣｒ 2 Ｏ3 を含浸法によって担時
した触媒３５ｍｌをＨＦ気流中４００℃でフッ素化処理
を行ってから充填した。 Ｘ＝Ｍｇ，Ｙ，Ｌａ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｎ，Ｂｉ この触媒群を以下の条件下でＨＣＦＣ−１３３ａ（１−
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）のフッ素化
反応によって２４時間加速的にコーキングさせた後、反
応器から抜き出して、ペレット粒を球状のＣｒ2 Ｏ3 担
持アルミナ触媒から分離した。 温度：３６０℃、圧力：４ｋｇ／ｃｍ2 、モル比（ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ／ＨＦ）：１、ＳＶ：２０００ｈ-1 各ペレットに含まれる添加元素をＥＰＭＡにより同定
し、また、炭素分析装置を用いて７００℃で燃焼する炭
素分を分析することにより反応で付着したコーキング量
を求めた（添加したグラファイトは７００℃でも短時間
では燃え出さず、この条件でコーキングしていないサン
プルを分析しても炭素は検出されない）。３粒のコーキ
ング量の平均値を表２に示す。(Example 2) CrTwo OThree Of X shown in Table 2
X / Cr with elemental oxide addedTwo OThree System catalyst (X / C
The molar ratio of r is 0.01).
Two OThree A plain catalyst was prepared by a coprecipitation method, and 2.5 wt% of
3.2mm in diameter by adding graphite 3.2mm in height
Molded into pellets and fired at 400 ° C in a hydrogen stream.
Then, the fluorination treatment was performed at 400 ° C. in an HF stream. Get
Three pellets were sampled from each catalyst,
33 pellets are mixed to form a reactor with an inner diameter of 25 mmφ.
Filled to the bottom. Furthermore, the upper part (upstream of the reaction gas)
Cr on spherical alumina carrier Two OThree The impregnation method
35 ml of fluorinated catalyst at 400 ° C in HF stream
And then filled. X = Mg, Y, La, Ag, Zn, Cd, Al, Ga,
Sn, Bi This catalyst group was converted to HCFC-133a (1-
Fluorination of chloro-2,2,2-trifluoroethane)
After caulking by reaction for 24 hours,
From the reactor, and pellet pellets into spherical CrTwo OThree Responsible
Separated from the supported alumina catalyst. Temperature: 360 ° C, pressure: 4kg / cmTwo , Molar ratio (HC
FC-133a / HF): 1, SV: 2000h-1 Identify additive elements contained in each pellet by EPMA
To burn at 700 ° C using a carbon analyzer.
Analyze elemental content to determine the amount of caulk attached during the reaction
(The added graphite was kept at 700 ° C for a short time.
The sun that does not burn out and does not coke under these conditions
No carbon is detected when the pull is analyzed). Three cokes
Table 2 shows the average values of the ringing amounts.
【００２４】 表２ 添加元素とコーキング量の関係 添加元素 コーキング量（重量％） Ｍｇ ０．２ Ｙ ０．２ Ｌａ ０．４ Ａｇ ０．３ Ｚｎ ０．４ Ｃｄ ０．２ Ａｌ ０．３ Ｇａ ０ Ｓｎ ０．５ Ｂｉ １．３ なし ０．７ 上記の１１検体の評価は調製に要した時間を含めても２
週間以内で完了した。Ｂｉを除く多くの添加成分がコー
キングを抑制する効果を有し、特にＧａがコーキング防
止に有効であることが短期間でわかった。Table 2 Relationship between additive elements and coking amount Additive element Caulking amount (% by weight) Mg 0.2 Y 0.2 La 0.4 Ag 0.3 Zn 0.4 Cd 0.2 Al 0.3 Ga 0 Sn 0.5 Bi 1.3 None 0.7 The above 11 samples were evaluated for 2 including the time required for preparation.
Completed in less than a week. Many additives other than Bi have the effect of suppressing coking, and it has been found in a short time that Ga is particularly effective in preventing coking.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、触媒の寿命のように従
来多大な労力と時間を要して評価していた個体材料、特
に触媒の性能評価を一挙に、迅速にスクリーニングする
ことが可能となる。According to the present invention, it is possible to rapidly screen solid materials, especially catalysts, which have conventionally been evaluated with great effort and time, such as the life of the catalyst, at once. Becomes
Claims (8)
に、夫々を識別するためのラベルとして夫々異なる金属
または金属化合物を添加し、これらの複数の個体を個体
群として一度に試験に供し、試験後各個体の優劣を比較
すると共に、該当個体をラベルにより同定することを特
徴とするスクリーニング方法。1. A method for adding a different metal or metal compound as a label for identifying each of a plurality of different individuals that cannot be identified by their appearance, subjecting the plurality of individuals to a test at once as a population, A screening method characterized by comparing the superiority and inferiority of each individual and identifying the individual by a label.
判定可能な触媒において、複数の異なる触媒からなる触
媒群を同一の試験槽内で一度に使用し、使用後の触媒の
優劣を比較し、かつ触媒を同定することを特徴とする触
媒のスクリーニング方法。2. In a catalyst in which the superiority of the catalyst can be determined by comparing the used catalyst, a group of a plurality of different catalysts is used at once in the same test tank, and the superiority of the used catalyst is compared. And a method for screening a catalyst, comprising identifying the catalyst.
求項２に記載のスクリーニング方法。3. The screening method according to claim 2, wherein the catalyst is identified by analyzing the catalyst.
なるラベルによって行なう請求項２に記載のスクリーニ
ング方法。4. The screening method according to claim 2, wherein the catalyst is identified by using different labels added to each catalyst.
を比較し、かつ触媒を同定する請求項２〜４のいずれか
に記載のスクリーニング方法。5. The screening method according to claim 2, wherein each of the catalysts is exposed to a condition for deteriorating the catalyst to compare its superiority and to identify the catalyst.
とによって行なう請求項２〜５のいずれかに記載のスク
リーニング方法。6. The screening method according to claim 2, wherein the superiority of the catalyst is determined by comparing the amount of coking.
の粒子径を比較することによって行なう請求項２〜５の
いずれかに記載のスクリーニング方法。7. The screening method according to claim 2, wherein the superiority of the catalyst is determined by comparing the particle diameter of the noble metal supported on the catalyst.
有する活性相の量を比較することにより行なう請求項２
〜５のいずれかに記載のスクリーニング方法。8. The superiority of the catalyst is determined by comparing the amount of an active phase having a specific crystal structure of the catalyst.
The screening method according to any one of claims 1 to 5, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177949A JP2001004615A (en) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | Screening method |
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| JP11177949A JP2001004615A (en) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | Screening method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001004615A true JP2001004615A (en) | 2001-01-12 |
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ID=16039908
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|---|---|
| JP (1) | JP2001004615A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003033667A (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of rapidly searching multicomponent solid catalyst |
| JP2003230839A (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Rapid preparation method for many kinds of solid catalysts and device used therefor |
-
1999
- 1999-06-24 JP JP11177949A patent/JP2001004615A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003033667A (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of rapidly searching multicomponent solid catalyst |
| JP2003230839A (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Rapid preparation method for many kinds of solid catalysts and device used therefor |
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