JP2001003187A - Production of sodium persulfate - Google Patents
Production of sodium persulfateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、過硫酸ナトリウム
の製造方法に関する。過硫酸ナトリウムは、ポリ塩化ビ
ニルやポリアクリロニトリルの重合開始剤、或いはプリ
ント配線板処理剤として広く工業的に用いられている。[0001] The present invention relates to a method for producing sodium persulfate. Sodium persulfate is widely and industrially used as a polymerization initiator for polyvinyl chloride or polyacrylonitrile, or as a treatment agent for printed wiring boards.
【０００２】[0002]
【従来の技術】過硫酸ナトリウムの一般的な製造方法と
しては、過硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムを水溶
液中で反応させる方法がある（特開昭５１−１２２６９
４号公報）。この方法では、まず原料となる過硫酸アン
モニウムを電解法によって製造し、生成した過硫酸アン
モニウムを真空晶析・遠心濾過等により濃縮・分離し、
結晶として取り出す。この時晶析母液は、陰極の生成液
と混合され、陽極原料として使用される。2. Description of the Related Art As a general method for producing sodium persulfate, there is a method in which ammonium persulfate and sodium hydroxide are reacted in an aqueous solution (JP-A-51-12269).
No. 4). In this method, first, ammonium persulfate as a raw material is produced by an electrolytic method, and the produced ammonium persulfate is concentrated and separated by vacuum crystallization, centrifugal filtration, and the like.
Take out as crystals. At this time, the crystallized mother liquor is mixed with the product liquid of the cathode and used as an anode raw material.
【０００３】得られた過硫酸アンモニウム結晶は、次工
程で再溶解され、水酸化ナトリウムとの反応工程へ回さ
れる。反応工程で過硫酸ナトリウム含有溶液が得られ、
真空晶析・遠心濾過等により濃縮・分離され結晶として
取り出される。この方法では、非常に長い工程数を必要
とし、過硫酸アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率
が低くなるので経済的に得策とは言えない。[0003] The obtained ammonium persulfate crystals are redissolved in the next step and sent to a reaction step with sodium hydroxide. A sodium persulfate-containing solution is obtained in the reaction step,
It is concentrated and separated by vacuum crystallization, centrifugal filtration, etc., and is taken out as crystals. This method requires an extremely long number of steps, and the yield of sodium persulfate based on ammonium persulfate is low, so that it is not economically advantageous.
【０００４】また、特公昭５５−３１１９０号公報に
は、アンモニウムイオン共存下中性陽極原料を用いる過
硫酸ナトリウムの直接電解製法が開示されている。この
方法では、晶析母液を陰極原料と混合し、陽極原料とし
て再利用しているため、電解に何ら関与しない過硫酸ナ
トリウムの共存下で電解を行わなければならない。Further, Japanese Patent Publication No. 55-31190 discloses a method for producing sodium persulfate directly using a neutral anode material in the presence of ammonium ions. In this method, since the crystallization mother liquor is mixed with the cathode raw material and reused as the anode raw material, the electrolysis must be performed in the coexistence of sodium persulfate which does not participate in the electrolysis at all.
【０００５】その結果、過硫酸ナトリウムの溶存分に相
当する溶解量が減少し、原料である硫酸ナトリウムの濃
度が低下し、電解電圧が高くなると共に電流効率の低下
原因ともなっている。また、この方法では、晶析原料液
中に硫酸アンモニウムが共存しているため、該陽極生成
液を濃縮晶析して得られる過硫酸ナトリウム結晶中の窒
素分は高く、通常求められる製品純度まで向上させるた
めには綿密な洗浄が必要となる。As a result, the amount of dissolution corresponding to the dissolved amount of sodium persulfate decreases, the concentration of the raw material sodium sulfate decreases, the electrolysis voltage increases, and the current efficiency decreases. In addition, in this method, since ammonium sulfate coexists in the crystallization raw material solution, the nitrogen content in the sodium persulfate crystals obtained by concentrating and crystallizing the anode production solution is high, and the purity of the product is improved to the normally required product purity. Thorough cleaning is required for this.
【０００６】本発明者らは、特願平９−３５５１４８号
において、硫酸アンモニウムを電解し、得られた陽極生
成液と水酸化ナトリウムとにより過硫酸ナトリウムを製
造する方法を提案した。この方法によると、電解の電流
効率が高く、窒素を殆ど含まない過硫酸ナトリウムを製
造することができる。The present inventors have proposed in Japanese Patent Application No. 9-355148 a method for producing sodium persulfate by electrolyzing ammonium sulfate and using the obtained anode forming solution and sodium hydroxide. According to this method, it is possible to produce sodium persulfate having high current efficiency of electrolysis and containing almost no nitrogen.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、工業的に有
利な方法で過硫酸ナトリウムを製造する方法を提供する
ことにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide a method for producing sodium persulfate by an industrially advantageous method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を克服するため鋭意研究を行った結果、硫酸ナトリウム
および硫酸アンモニウムからなる陽極原料を電解し、電
解により得られた陽極生成液と水酸化ナトリウムを反応
させ、次いで過硫酸ナトリウムの晶析を行うに際し、晶
析母液を脱芒し、得られた硫酸ナトリウム十水塩を陽極
原料の一部とすることで、経済的に有利に過硫酸ナトリ
ウムを製造出来ることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, electrolyzed an anode raw material composed of sodium sulfate and ammonium sulfate, and produced an anode-forming solution obtained by electrolysis and water. When sodium oxide is reacted and then sodium persulfate is crystallized, the crystallization mother liquor is demarcated, and the obtained sodium sulfate decahydrate is used as a part of the anode raw material. The present inventors have found that sodium sulfate can be produced, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、（１）硫酸および硫
酸アンモニウムからなる陰極液、硫酸ナトリウムおよび
硫酸アンモニウムからなる陽極液を電解する工程、
（２）得られた陽極生成液と水酸化ナトリウムを反応さ
せる工程、（３）得られた反応生成液から過硫酸ナトリ
ウムを晶析分離する工程、（４）過硫酸ナトリウムを分
離した後の溶液を脱芒する工程、（５）脱芒後の溶液
を、（２）または（３）工程で再使用することを特徴と
する過硫酸ナトリウムの製造方法に関するものである。That is, the present invention provides (1) a step of electrolyzing a catholyte comprising sulfuric acid and ammonium sulfate and an anolyte comprising sodium sulfate and ammonium sulfate;
(2) a step of reacting the obtained anode product with sodium hydroxide, (3) a step of crystallizing and separating sodium persulfate from the obtained reaction product, and (4) a solution after separation of sodium persulfate. And (5) a method for producing sodium persulfate, which comprises reusing the solution after demolding in step (2) or (3).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の電解工程は、陽極原料と
して、硫酸ナトリウム１５〜３２重量％、硫酸アンモニ
ウム５〜２２重量％からなる水溶液を用いる。陽極原料
は必要量の分極剤を含むが、チオシアン酸塩、シアン化
物、シアン酸塩、フッ化物等の公知の分極剤を用いるこ
とができる。陰極原料として、０．５〜１５重量％の硫
酸アンモニウムを含有する２０〜４５重量％の硫酸水溶
液を用いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the electrolysis step of the present invention, an aqueous solution comprising 15 to 32% by weight of sodium sulfate and 5 to 22% by weight of ammonium sulfate is used as a raw material for an anode. The anode raw material contains a necessary amount of a polarizing agent, but a known polarizing agent such as thiocyanate, cyanide, cyanate, and fluoride can be used. As the cathode raw material, a 20 to 45% by weight aqueous sulfuric acid solution containing 0.5 to 15% by weight of ammonium sulfate is used.
【００１１】電解槽は、陽極と陰極が隔膜で分離された
電解槽であれば特に制限はなく、箱型電解槽やフィルタ
ープレス電解槽で良い。箱型電解槽を使用する場合の隔
膜は、耐酸化性を有する物であれば特に制限はなく、ア
ルミナ等通常電解に用いられる隔膜を使用することが出
来る。また、フィルタープレス電解槽を使用する場合の
隔膜は、イオン交換膜を使用することが好ましい。The electrolytic cell is not particularly limited as long as the anode and the cathode are separated by a diaphragm, and may be a box type electrolytic cell or a filter press electrolytic cell. When a box-type electrolytic cell is used, the diaphragm is not particularly limited as long as it has oxidation resistance, and a diaphragm such as alumina which is usually used for electrolysis can be used. When a filter press electrolytic cell is used, it is preferable to use an ion exchange membrane as the diaphragm.
【００１２】陽極は白金が好ましいが、炭素等の化学的
耐性を持つ電極も使用出来る。陰極は、ジルコニウム、
鉛等が好ましいが、ステンレス等の化学的耐性を持つ電
極も使用出来る。陽極の電流密度は、４０〜１２０Ａ／
ｄｍ2、好ましくは６０〜８０Ａ／ｄｍ2である。これよ
り低い電流密度では、低い電流効率しか得られず、これ
より高い電流密度でも実施は可能であるが、ブスバーで
の発熱が大きくなり、特別な給電設備が必要となり経済
的ではない。The anode is preferably platinum, but an electrode having chemical resistance such as carbon can also be used. The cathode is zirconium,
Although lead or the like is preferable, an electrode having chemical resistance such as stainless steel can also be used. The current density of the anode is 40 to 120 A /
dm 2 , preferably 60 to 80 A / dm 2 . If the current density is lower than this, only a low current efficiency can be obtained, and even if the current density is higher than this, implementation is possible. However, heat generation in the bus bar increases, and special power supply equipment is required, which is not economical.
【００１３】電解槽内の温度は、１０〜４０℃、好まし
くは２５〜３５℃である。これより低い温度では、硫酸
ナトリウム等の結晶が析出し運転困難となることや、電
解電圧が必要以上に高くなること等の弊害が生じる。ま
た、これより高い温度では、生成した過硫酸イオンの分
解が大きくなり、結果的に低収率となる。[0013] The temperature in the electrolytic cell is 10 to 40 ° C, preferably 25 to 35 ° C. If the temperature is lower than this, there are adverse effects such as precipitation of sodium sulfate or the like, which makes the operation difficult, and that the electrolysis voltage becomes higher than necessary. At a higher temperature, the generated persulfate ions are greatly decomposed, resulting in a low yield.
【００１４】電解工程から得られた陽極生成液と水酸化
ナトリウム水溶液の反応を行う工程に用いる反応槽は、
減圧化で使用出来れば特に制限はなく、攪拌機を備えた
もので良い。水酸化ナトリウムの添加量は、陽極生成液
中のプロトンおよびアンモニウムイオンからなるカチオ
ンを全てナトリウムとするのに必要な量である。具体的
には、反応液のｐＨが９〜１２になるように添加するの
が良い。ｐＨがこれより低いとアンモニアの留出速度が
小さくなり、製品中の窒素分が高くなる。これより高い
範囲内では過硫酸イオンの分解が起こりやすくなり結果
的に低収率となる。反応温度は１５〜６０℃、好ましく
は２０〜５０℃である。これ以下の温度では、反応速度
が遅くなり、これ以上の温度では、過硫酸塩類が分解
し、結果的に低収率となる。The reaction tank used in the step of reacting the anode forming solution obtained from the electrolysis step with an aqueous sodium hydroxide solution is as follows:
There is no particular limitation as long as it can be used under reduced pressure, and a device equipped with a stirrer may be used. The amount of sodium hydroxide to be added is an amount necessary for converting all cations comprising protons and ammonium ions in the anode forming solution to sodium. Specifically, it is preferable to add the reaction solution so that the pH of the reaction solution is 9 to 12. If the pH is lower than this, the distillation rate of ammonia decreases, and the nitrogen content in the product increases. Within a higher range, decomposition of persulfate ions is likely to occur, resulting in a low yield. The reaction temperature is 15-60 ° C, preferably 20-50 ° C. At a temperature lower than this, the reaction rate becomes slow, and at a temperature higher than this, persulfates are decomposed, resulting in a low yield.
【００１５】反応圧力は、１０〜４００ｍｍＨｇ、好ま
しくは２０〜１００ｍｍＨｇである。このような減圧下
で反応を行うことにより、発生するアンモニアガスの除
去を促進させることが出来る。これ以下の圧力では、真
空発生動力に負荷がかかり、経済的に得策ではない。ま
た、これ以上の圧力では、発生するアンモニアガスの液
中への溶解度が上昇する。反応時間は、３０〜６０分程
度で良く、これ以上の時間を掛けることは、経済的に得
策ではない。また、発生するアンモニアガスは、硫酸水
溶液により吸収され、陰極原料液として、電解工程で再
利用される。[0015] The reaction pressure is 10 to 400 mmHg, preferably 20 to 100 mmHg. By performing the reaction under such reduced pressure, removal of the generated ammonia gas can be promoted. At a pressure lower than this, a load is applied to the vacuum generation power, which is not economically advantageous. At a pressure higher than this, the solubility of the generated ammonia gas in the liquid increases. The reaction time may be about 30 to 60 minutes, and it is not economically advantageous to spend more time. Further, the generated ammonia gas is absorbed by the aqueous sulfuric acid solution and reused in the electrolysis step as a cathode raw material liquid.
【００１６】過硫酸ナトリウムを晶析する工程に用いる
晶析槽は、減圧化で使用出来れば特に制限はなく、攪拌
機を備えたもので良い。好ましくはダブルプロペラ型の
ような清澄ゾーンを持つ晶析槽が良い。このような晶析
槽を用いることにより、晶析工程後の脱芒工程におい
て、晶析槽の液層部の少なくとも一部を取り出すことが
容易となる。晶析槽内の温度は１５〜６０℃、好ましく
は２０〜５０℃である。これ以下の温度では、共存する
硫酸ナトリウムの析出が起こり易くなり過硫酸ナトリウ
ムの結晶純度が低下する。また、これ以上の温度では、
過硫酸ナトリウムの分解量が多くなり結果的に低収率と
なる。晶析槽における滞留時間は、要求する過硫酸ナト
リウムの粒径に左右されるが、一般には１〜１０時間の
範囲内で選択される。要求される過硫酸ナトリウムの粒
径が小さい場合には、これ以下の時間でも実施すること
は可能である。The crystallization tank used in the step of crystallizing sodium persulfate is not particularly limited as long as it can be used under reduced pressure, and may be equipped with a stirrer. Preferably, a crystallization tank having a refining zone such as a double propeller type is preferred. By using such a crystallization tank, it is easy to take out at least a part of the liquid layer portion of the crystallization tank in the demarcation step after the crystallization step. The temperature in the crystallization tank is 15 to 60C, preferably 20 to 50C. At a temperature lower than this, precipitation of coexisting sodium sulfate is apt to occur, and the crystal purity of sodium persulfate decreases. At higher temperatures,
The decomposition amount of sodium persulfate increases, resulting in a low yield. The residence time in the crystallization tank depends on the required particle size of sodium persulfate, but is generally selected in the range of 1 to 10 hours. If the required particle size of sodium persulfate is small, it is possible to carry out the treatment for a shorter time.
【００１７】さらに、反応工程と晶析工程は、同一槽内
で行うことができる。この場合、反応晶析槽は、減圧化
で使用出来れば特に制限はなく、攪拌機を備えたもので
良く、前記のダブルプロペラ型のような清澄ゾーンを持
つ晶析槽を用いることができる。Further, the reaction step and the crystallization step can be performed in the same tank. In this case, the reaction crystallization tank is not particularly limited as long as it can be used under reduced pressure, and may be equipped with a stirrer, and a crystallization tank having a refining zone like the above-mentioned double propeller type can be used.
【００１８】晶析工程後の過硫酸ナトリウム含有スラリ
ーは、遠心濾過器等の固液分離器により結晶と晶析母液
とに分離される。得られた結晶は、粉体乾燥機を用いて
乾燥して製品化される。晶析母液は、晶析槽または脱芒
槽へ移送される。脱芒工程は、晶析母液を冷却晶析し、
硫酸ナトリウムを十水塩として沈殿・分離する操作であ
る。この処理を行うことにより、反応工程または晶析工
程での溶解水を低減させることが出来る。この処理に
は、産業界で使用されている冷却晶析槽が適用される。
なお、前記晶析工程においてダブルプロペラ型晶析槽を
使用した場合には、清澄液を脱芒処理すれば良い。The sodium persulfate-containing slurry after the crystallization step is separated into crystals and a crystallization mother liquor by a solid-liquid separator such as a centrifugal filter. The obtained crystals are dried using a powder dryer to produce a product. The crystallization mother liquor is transferred to a crystallization tank or a demarcation tank. The demolding step cools and crystallizes the crystallized mother liquor,
This is an operation to precipitate and separate sodium sulfate as decahydrate. By performing this treatment, the amount of dissolved water in the reaction step or the crystallization step can be reduced. For this treatment, a cooling crystallization tank used in industry is applied.
In the case where a double propeller type crystallization tank is used in the crystallization step, the clarified liquid may be degraded.
【００１９】分離する硫酸ナトリウムの量は、反応工程
または晶析工程の硫酸ナトリウム濃度を一定に保つこと
が出来るような量である。即ち、反応工程の原料となる
電解陽極生成液中に含まれる硫酸イオンと当量の硫酸ナ
トリウムを除去すれば良い。冷却晶析温度は５〜３０
℃、好ましくは１５〜２５℃である。これ以上の温度で
は、硫酸ナトリウムの析出が不十分となり、溶解水量が
増加する。またこれ以下の温度では、過硫酸ナトリウム
が共晶し、硫酸ナトリウム中に過硫酸ナトリウムが共存
することとなる。The amount of sodium sulfate to be separated is such that the concentration of sodium sulfate in the reaction step or the crystallization step can be kept constant. That is, it is only necessary to remove sodium sulfate in an amount equivalent to sulfate ions contained in the electrolytic anode generation liquid as a raw material in the reaction step. Cooling crystallization temperature is 5-30
° C, preferably 15 to 25 ° C. At a temperature higher than this, the precipitation of sodium sulfate becomes insufficient, and the amount of dissolved water increases. At a temperature lower than this, sodium persulfate co-crystallizes, and sodium persulfate coexists in sodium sulfate.
【００２０】脱芒工程後の硫酸ナトリウム十水塩を分離
した溶液は、先の反応工程または晶析工程に再使用され
る。また、分離された硫酸ナトリウム十水塩のうち７０
〜１００重量％は、水酸化ナトリウムで中和された陰極
生成液に溶解され、陽極原料として用いられる。そし
て、残りの０〜３０重量％は、廃棄される。The solution from which sodium sulfate decahydrate has been separated after the demolding step is reused in the preceding reaction step or crystallization step. Also, 70% of the separated sodium sulfate decahydrate was used.
１００100% by weight is dissolved in a catholyte solution neutralized with sodium hydroxide and used as an anode raw material. The remaining 0 to 30% by weight is discarded.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の電流効率は（生成した過硫酸イ
オン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００％で表さ
れ、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの割合を
表す。また、電解電圧は、電極間の電位差であり、濃度
の表示は全て重量％である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The current efficiency in the examples is represented by (generated persulfate ion (mol) × 2) / current amount (F) × 100%, and represents the ratio of persulfate ion generated per unit current amount. The electrolysis voltage is a potential difference between the electrodes, and all the indications of concentration are% by weight.
【００２２】実施例１ 電解槽は、透明塩化ビニル製を使用した。槽の陽極室と
陰極室はシリコーンゴムシール剤を用いて固定した多孔
質中性アルミナ隔膜板で仕切った。各室には、バッファ
ータンク兼冷却タンクを設け、バッファータンクから電
解室へ送液を行い、電解室出口よりバッファータンクへ
の液戻りは、オーバーフローにより行った。バッファー
タンク内には、冷却管を挿入し冷却水を循環させた。陽
極は白金とし、陰極は鉛板を用いた。陽極と陰極は隔膜
よりそれぞれ約０．５ｃｍ離してセットした。電解用の
直流は、可変整流器より得た。Example 1 A transparent polyvinyl chloride electrolytic cell was used. The anode and cathode compartments of the cell were separated by a porous neutral alumina diaphragm fixed with a silicone rubber sealant. Each chamber was provided with a buffer tank and a cooling tank, and liquid was sent from the buffer tank to the electrolytic chamber, and liquid returned from the electrolytic chamber outlet to the buffer tank was caused by overflow. A cooling pipe was inserted into the buffer tank to circulate cooling water. The anode was platinum and the cathode was a lead plate. The anode and cathode were set at a distance of about 0.5 cm from the diaphragm. DC for electrolysis was obtained from a variable rectifier.
【００２３】陽極原料１１６ｋｇは、硫酸ナトリウム２
４．０％、硫酸アンモニウム１２．０％、チオシアン酸
アンモニウム０．０３％の水溶液であった。陰極原料７
６ｋｇは、硫酸２４．１％、硫酸アンモニウム１３．３
％の水溶液であった。電解後、陽極生成液１０６ｋｇ、
陰極生成液７９ｋｇを得た。液組成を滴定により分析し
たところ、陽極生成液組成は、過硫酸ナトリウム２９．
５％、硫酸ナトリウム０％、硫酸アンモニウム９．５
％、硫酸１．９％であった。また、陰極生成液組成は、
硫酸ナトリウム１１．６％、硫酸アンモニウム１７．６
％、硫酸４．３％であった。この時の電流効率は８２．
０％であり、電解電圧は６．８Ｖ、陽極液平均温度２
８．７℃、陰極液平均温度２９．２℃であった。The anode raw material (116 kg) is made of sodium sulfate 2
It was an aqueous solution of 4.0%, ammonium sulfate 12.0%, and ammonium thiocyanate 0.03%. Cathode raw material 7
6 kg is 24.1% sulfuric acid and 13.3% ammonium sulfate.
% Aqueous solution. After electrolysis, 106 kg of anode forming liquid,
79 kg of a cathode solution was obtained. The solution composition was analyzed by titration.
5%, sodium sulfate 0%, ammonium sulfate 9.5
% And sulfuric acid 1.9%. Also, the composition of the cathode generation solution is
Sodium sulfate 11.6%, ammonium sulfate 17.6
% And sulfuric acid 4.3%. The current efficiency at this time is 82.
0%, the electrolysis voltage was 6.8 V, and the average anolyte temperature was 2
The temperature was 8.7 ° C and the average temperature of the catholyte was 29.2 ° C.
【００２４】得られた陽極生成液１０６ｋｇと４８％水
酸化ナトリウム水溶液１６．３ｋｇを、攪拌機を付した
反応器へ移し、真空度３０ｍｍＨｇ室温にてアンモニア
ガスを完全に追い出した。追い出したアンモニアガスは
硫酸水溶液を用いて回収し、陰極原料液としてリサイク
ルした。アンモニアガスを追い出した後の反応生成液の
ｐＨは１０．２であった。106 kg of the obtained anode forming liquid and 16.3 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were transferred to a reactor equipped with a stirrer, and ammonia gas was completely removed at a vacuum of 30 mmHg at room temperature. The expelled ammonia gas was recovered using an aqueous sulfuric acid solution and recycled as a cathode raw material solution. After expelling the ammonia gas, the pH of the reaction product solution was 10.2.
【００２５】過硫酸ナトリウム製造用晶析槽としてダブ
ルプロペラ型（以下ＤＰ型）晶析槽を用い、清澄液循環
ラインに脱芒設備を設置した。該晶析槽には、予め電解
工程、反応工程、晶析工程並びに脱芒工程により得られ
た過硫酸ナトリウム３３％、硫酸ナトリウム１０％を含
有する３０℃飽和水溶液９６ｋｇ、及び過硫酸ナトリウ
ムの種晶２４ｋｇを入れた。A double propeller type (hereinafter referred to as "DP type") crystallization tank was used as a crystallization tank for producing sodium persulfate, and a degrading facility was installed in a fining liquid circulation line. In the crystallization tank, 96 kg of a 30 ° C. saturated aqueous solution containing 33% of sodium persulfate and 10% of sodium sulfate obtained in advance in an electrolysis step, a reaction step, a crystallization step, and a deshaping step, and a seed of sodium persulfate. 24 kg of crystal was put.
【００２６】反応生成液を、２４ｋｇ／ｈｒの速度で晶
析槽へ供給し、真空度２０ｍｍＨｇ、温度３０℃にて濃
縮晶析を行った。晶析槽下部よりスラリーを抜き出し、
遠心濾過機により結晶と晶析母液の分離を行った。該晶
析母液は、晶析槽へ循環させ、結晶は乾燥し製品化し
た。晶析槽での濃縮速度は１１ｋｇ／ｈｒであり、過硫
酸ナトリウムの生産速度（乾燥品換算）は６ｋｇ／ｈｒ
であった。この操作を５時間行った。The reaction solution was supplied to the crystallization tank at a rate of 24 kg / hr, and concentrated and crystallized at a degree of vacuum of 20 mmHg and a temperature of 30 ° C. Extract the slurry from the bottom of the crystallization tank,
The crystals and the crystallization mother liquor were separated by a centrifugal filter. The crystallization mother liquor was circulated to a crystallization tank, and the crystals were dried and commercialized. The concentration rate in the crystallization tank was 11 kg / hr, and the production rate of sodium persulfate (in terms of dry product) was 6 kg / hr.
Met. This operation was performed for 5 hours.
【００２７】上記操作により得られた結晶を分析したと
ころ、純度は９９．８％であり、総重量は３１．５ｋｇ
であった。結晶として取り出された過硫酸ナトリウム結
晶の量は、電解により生成した過硫酸イオンと当量であ
った。また、結晶中の窒素含量は０．００２％であっ
た。晶析槽内の組成および結晶量は上記晶析操作前後で
変化しなかった。When the crystals obtained by the above operation were analyzed, the purity was 99.8% and the total weight was 31.5 kg.
Met. The amount of sodium persulfate crystal taken out as a crystal was equivalent to the persulfate ion generated by electrolysis. Further, the nitrogen content in the crystal was 0.002%. The composition and the amount of crystals in the crystallization tank did not change before and after the crystallization operation.
【００２８】ＤＰ型晶析槽の清澄液を連続的に抜き出
し、冷却晶析槽に導いた。常圧、１８℃にて硫酸ナトリ
ウム十水和物を析出させた。冷却晶析槽下部よりスラリ
ーを抜き出し、遠心濾過機により母液と結晶の分離を行
った。母液は晶析槽へ循環させた。結晶の析出速度は６
ｋｇ／ｈｒであり、この操作も連続して５時間行った。
５時間の操作中に分離された硫酸ナトリウム十水和物は
３１ｋｇであった。The clarified liquid in the DP type crystallization tank was continuously withdrawn and led to a cooling crystallization tank. Sodium sulfate decahydrate was precipitated at normal pressure and 18 ° C. The slurry was extracted from the lower part of the cooling crystallization tank, and the mother liquor and the crystals were separated by a centrifugal filter. The mother liquor was circulated to the crystallization tank. Crystal deposition rate is 6
kg / hr, and this operation was also performed continuously for 5 hours.
The sodium sulphate decahydrate separated during the 5 hour operation was 31 kg.
【００２９】先の電解で得られた陰極生成液７９ｋｇと
４８％水酸化ナトリウム水溶液６ｋｇを混合した液に、
分離回収した硫酸ナトリウム十水塩３１ｋｇを溶解し
た。さらにチオシアン酸アンモニウム０．０３ｋｇを加
え、陽極原料として用いた。陰極原料液は先のアンモニ
ア回収溶液を用いた。A solution obtained by mixing 79 kg of the cathode generation solution obtained in the previous electrolysis and 6 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to
31 kg of sodium sulfate decahydrate separated and recovered was dissolved. Further, 0.03 kg of ammonium thiocyanate was added to use as an anode raw material. The above-mentioned ammonia recovery solution was used as the cathode raw material solution.
【００３０】リサイクルにより調製した陽極原料液１１
６ｋｇは、硫酸ナトリウム２３．６％、硫酸アンモニウ
ム１２．０％、過硫酸ナトリウム０．８％、チオシアン
酸アンモニウム０．０３％の水溶液であった。尚、原料
中の過硫酸ナトリウムは、回収した硫酸ナトリウム十水
塩に含有されていた量であった。陰極原料７６ｋｇは、
硫酸２４．１％、硫酸アンモニウム１３．３％の水溶液
であった。電解は、陽極電流密度６０Ａ／ｄｍ2にて１
０時間行った。Anode raw material liquid 11 prepared by recycling
6 kg was an aqueous solution of 23.6% of sodium sulfate, 12.0% of ammonium sulfate, 0.8% of sodium persulfate and 0.03% of ammonium thiocyanate. The amount of sodium persulfate in the raw material was the amount contained in the recovered sodium sulfate decahydrate. 76 kg of cathode material
It was an aqueous solution of 24.1% sulfuric acid and 13.3% ammonium sulfate. The electrolysis is performed at an anode current density of 60 A / dm 2 .
Performed for 0 hours.
【００３１】電解後、陽極生成液１０７ｋｇ、陰極生成
液７９ｋｇを得た。液組成を滴定により分析したとこ
ろ、陽極生成液組成は、過硫酸ナトリウム３０．２％、
硫酸ナトリウム０％、硫酸アンモニウム９．４％、硫酸
１．９％であった。また、陰極生成液組成は、硫酸ナト
リウム１１．６％、硫酸アンモニウム１７．６％、硫酸
４．３％であった。この時の電流効率は８２．０％であ
り、電解電圧は６．７Ｖ、陽極液平均温度２８．３℃、
陰極液平均温度２９．５℃であった。After the electrolysis, 107 kg of an anode solution and 79 kg of a cathode solution were obtained. When the liquid composition was analyzed by titration, the composition of the anode forming liquid was 30.2% of sodium persulfate,
It was 0% sodium sulfate, 9.4% ammonium sulfate, and 1.9% sulfuric acid. Further, the composition of the cathode generation solution was 11.6% of sodium sulfate, 17.6% of ammonium sulfate, and 4.3% of sulfuric acid. At this time, the current efficiency was 82.0%, the electrolytic voltage was 6.7 V, the average anolyte temperature was 28.3 ° C.,
The average temperature of the catholyte was 29.5 ° C.
【００３２】比較例１ 特公昭５５−３１１９０号公報に準じ、アンモニウムイ
オン共存下での過硫酸ナトリウムの直接電解法を試み
た。電解槽等の実験装置は、実施例１と同様とした。陽
極原料１３２ｋｇは、過硫酸ナトリウム２０．６％、硫
酸ナトリウム１１．８％、硫酸アンモニウム１０．０
％、硫酸０％、チオシアン酸アンモニウム０．０３％の
水溶液であった。陰極原料３７．１ｋｇは、硫酸３０．
２％の水溶液であった。電解は、電流密度６０Ａ／ｄｍ
2にて１４時間行った。Comparative Example 1 According to Japanese Patent Publication No. 55-31190, a direct electrolysis method of sodium persulfate in the presence of ammonium ion was attempted. The experimental apparatus such as an electrolytic cell was the same as in Example 1. 132 kg of the anode material is composed of 20.6% of sodium persulfate, 11.8% of sodium sulfate, and 10.0% of ammonium sulfate.
%, Sulfuric acid 0%, and ammonium thiocyanate 0.03%. 37.1 kg of the cathode material was 30.
It was a 2% aqueous solution. The electrolysis has a current density of 60 A / dm.
2 for 14 hours.
【００３３】電解後、陽極生成液１２８ｋｇ、陰極生成
液４４ｋｇを得た。液組成を滴定により分析したとこ
ろ、陽極生成液組成は、過硫酸ナトリウム３５．０％、
硫酸ナトリウム０％、硫酸アンモニウム８．０％、硫酸
１．４％であった。また、陰極生成液組成は、硫酸ナト
リウム１１．７％、硫酸アンモニウム６．８％、硫酸１
２．１％であった。この時の電流効率は８０．０％であ
り、電解電圧は７．０Ｖ、陽極液平均温度３３℃、陰極
液平均温度３８℃であった。After the electrolysis, 128 kg of an anode solution and 44 kg of a cathode solution were obtained. When the liquid composition was analyzed by titration, the composition of the anodic solution was 35.0% sodium persulfate,
Sodium sulfate was 0%, ammonium sulfate was 8.0%, and sulfuric acid was 1.4%. Further, the composition of the cathode generation liquid was 11.7% of sodium sulfate, 6.8% of ammonium sulfate, and 1% of sulfuric acid.
2.1%. At this time, the current efficiency was 80.0%, the electrolytic voltage was 7.0 V, the anolyte average temperature was 33 ° C, and the catholyte average temperature was 38 ° C.
【００３４】電解で得られた陽極生成液中の硫酸を中和
するのに必要な４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
中和生成液、即ち晶析原料１３１ｋｇを得た。実施例１
と同様な晶析槽を用いた。該晶析槽には、予め電解工
程、晶析工程により得られた過硫酸ナトリウム３４．６
％、硫酸ナトリウム３．３％、硫酸アンモニウム１３．
０％を含有する３０℃飽和水溶液９６ｋｇ、及び過硫酸
ナトリウムの種晶２４ｋｇを入れた。A 48% aqueous sodium hydroxide solution necessary for neutralizing sulfuric acid in the anode forming solution obtained by the electrolysis is added,
A neutralization product liquid, that is, 131 kg of a crystallization raw material was obtained. Example 1
The same crystallization tank was used. In the crystallization tank, sodium persulfate 34.6 obtained in advance by an electrolysis step and a crystallization step was added.
%, Sodium sulfate 3.3%, ammonium sulfate 13.
96 kg of a 30 ° C. saturated aqueous solution containing 0% and 24 kg of a seed crystal of sodium persulfate were charged.
【００３５】晶析原料の供給速度を２２ｋｇ／ｈｒと
し、真空度２０ｍｍＨｇ、温度３０℃にて真空晶析を行
い、過硫酸ナトリウムを析出させた。このときの濃縮速
度は６ｋｇ／ｈｒであり、実施例１と同様な方法で分離
した過硫酸ナトリウムの生産速度は３ｋｇ／ｈｒであっ
た。晶析母液は陽極原料の一部として再利用した。The crystallization raw material was supplied at a supply rate of 22 kg / hr, vacuum crystallization was performed at a degree of vacuum of 20 mmHg and a temperature of 30 ° C. to precipitate sodium persulfate. At this time, the concentration rate was 6 kg / hr, and the production rate of sodium persulfate separated by the same method as in Example 1 was 3 kg / hr. The crystallization mother liquor was reused as a part of the anode raw material.
【００３６】上記操作により得られた結晶を分析したと
ころ、純度は９８．０％であり、総生産量は１７．８ｋ
ｇであった。また、この結晶の窒素含量は０．２％であ
った。この方法では、電流効率は約８０％と本発明より
約２％低く、かつ電解電圧は本発明より約１Ｖ高い結果
となった。また、晶析により得られた結晶の純度も低
く、前述した製品純度の結晶を得るためには、水酸化ナ
トリウムで微塩基性にした過硫酸ナトリウム飽和溶液に
よる綿密な洗浄が必要であった。また、洗浄を行ったこ
とにより、電解で生成した過硫酸ナトリウム基準の収率
は、９５％にとどまった。Analysis of the crystals obtained by the above operation revealed a purity of 98.0% and a total production of 17.8 k.
g. The nitrogen content of the crystals was 0.2%. This method resulted in a current efficiency of about 80%, about 2% lower than the present invention, and an electrolysis voltage of about 1 V higher than the present invention. Further, the purity of the crystals obtained by the crystallization is low, and in order to obtain the crystals having the above-mentioned product purity, careful washing with a saturated solution of sodium persulfate made basic with sodium hydroxide was necessary. Further, by performing the washing, the yield based on sodium persulfate generated by electrolysis was only 95%.
【００３７】比較例２ 過硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとの反応による
過硫酸ナトリウムの一般的な製造方法を試みた。陽極原
料１８２ｋｇは、過硫酸アンモニウム７．２％、硫酸ア
ンモニウム３３．７％、硫酸５．８％、チオシアン酸ア
ンモニウム０．０３％であった。陰極原料１５３ｋｇ
は、硫酸１４．６％の水溶液であった。電解は、電流密
度６０Ａ／ｄｍ2にて１０時間電解を行った。Comparative Example 2 A general method for producing sodium persulfate by the reaction of ammonium persulfate and sodium hydroxide was attempted. 182 kg of the anode raw material were 7.2% ammonium persulfate, 33.7% ammonium sulfate, 5.8% sulfuric acid, and 0.03% ammonium thiocyanate. 153 kg of cathode material
Was a 14.6% aqueous solution of sulfuric acid. Electrolysis was performed at a current density of 60 A / dm 2 for 10 hours.
【００３８】電解後、陽極生成液１７２ｋｇ、陰極生成
液１６２ｋｇを得た。液組成を滴定により分析したとこ
ろ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム３５．４
％、硫酸アンモニウム５．８％、硫酸５．６％であっ
た。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム１４．
７％、硫酸１．７９％であった。この時の電流効率は８
１．０％であり、電解電圧は６．２Ｖ、陽極平均温度２
７．３℃、陰極平均温度２８．２℃であった。After the electrolysis, 172 kg of an anode forming solution and 162 kg of a cathode forming solution were obtained. When the composition of the solution was analyzed by titration, the composition of the anodic solution was 35.4% ammonium persulfate.
%, Ammonium sulfate 5.8% and sulfuric acid 5.6%. In addition, the composition of the cathode generation liquid is ammonium sulfate.
7% and sulfuric acid 1.79%. The current efficiency at this time is 8
1.0%, an electrolytic voltage of 6.2 V, and an average anode temperature of 2
The temperature was 7.3 ° C and the average temperature of the cathode was 28.2 ° C.
【００３９】得られた陽極生成液を真空度２０ｍｍＨ
ｇ、温度３０℃にて真空晶析に供し、過硫酸アンモニウ
ムを析出させた。得られたスラリーを遠心濾過器に導き
結晶と晶析母液との分離を行った。含水結晶を再溶解
し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を行っ
た。この溶液から分離・回収された過硫酸ナトリウム結
晶を完全に乾燥させたところ、純度９９．５％の過硫酸
ナトリウム結晶４７．４ｋｇを得た。陽極液中の過硫酸
アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率は９５％であ
った。[0039] The obtained anode forming solution was vacuumed at 20 mmH.
g, and subjected to vacuum crystallization at a temperature of 30 ° C. to precipitate ammonium persulfate. The obtained slurry was guided to a centrifugal filter to separate crystals and a crystallization mother liquor. The hydrous crystals were redissolved, and a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to carry out a reaction. The sodium persulfate crystals separated and recovered from this solution were completely dried to obtain 47.4 kg of sodium persulfate crystals having a purity of 99.5%. The yield of sodium persulfate based on ammonium persulfate in the anolyte was 95%.
【００４０】この方法では、電流効率は本発明とほぼ同
等、電解電圧は約０．５Ｖ低い結果であったが、電解で
生成した過硫酸アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収
率は約５％低い結果となった。According to this method, the current efficiency was almost the same as that of the present invention, and the electrolysis voltage was about 0.5 V lower. However, the sodium persulfate yield based on ammonium persulfate generated by electrolysis was about 5% lower. became.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の方法によれば、経済的に有利に
かつ窒素分を殆ど含まない過硫酸ナトリウムを製造する
ことが出来る。According to the method of the present invention, it is possible to produce sodium persulfate economically advantageous and containing almost no nitrogen content.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木暮 直毅 神奈川県足柄上郡山北町950番地 三菱瓦 斯化学株式会社山北工場内 Ｆターム(参考） 4K021 AB15 AB25 BA01 BA04 BA17 CA01 DB12 DB18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Naoki Kogure 950 Yamakita-machi, Ashigara-kami-gun, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Yamakita Plant F-term (reference) 4K021 AB15 AB25 BA01 BA04 BA17 CA01 DB12 DB18
Claims (4)
なる陰極液、硫酸ナトリウムおよび硫酸アンモニウムか
らなる陽極液を電解する工程、（２）得られた陽極生成
液と水酸化ナトリウムを反応させる工程、（３）得られ
た反応生成液から過硫酸ナトリウムを晶析分離する工
程、（４）過硫酸ナトリウムを分離した後の溶液を脱芒
する工程、（５）脱芒後の溶液を、（２）または（３）
工程で再使用することを特徴とする過硫酸ナトリウムの
製造方法。(1) a step of electrolyzing a catholyte comprising sulfuric acid and ammonium sulfate and an anolyte comprising sodium sulfate and ammonium sulfate; (2) a step of reacting the obtained anode generation liquid with sodium hydroxide; (3) A step of crystallizing and separating sodium persulfate from the obtained reaction product solution, a step of (4) a step of degrading the solution after the separation of sodium persulfate, and a step (5) of dissolving the solution after degrading in (2) or (2). 3)
A method for producing sodium persulfate, which is reused in a process.
求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。2. The method for producing sodium persulfate according to claim 1, wherein the steps (2) and (3) are performed in the same tank.
モニアガスを硫酸により回収し、（１）工程の陰極原料
とする請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。3. The method for producing sodium persulfate according to claim 1, wherein the ammonia gas generated in the steps (2) and (3) is recovered with sulfuric acid and used as a cathode material in the step (1).
十水塩を（１）工程の陽極原料とする請求項１記載の過
硫酸ナトリウムの製造方法。4. The method for producing sodium persulfate according to claim 1, wherein the sodium sulfate decahydrate separated from the step (4) is used as an anode raw material in the step (1).
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100693943B1 (en) | 2005-04-08 | 2007-03-12 | 요업기술원 | Method for producing sodium persulfate from wasted sodium sulfate |
| CN105378709A (en) * | 2013-04-18 | 2016-03-02 | 鲁斯兰·阿尔伯特维奇·施格布特蒂诺夫 | Systems and methods for file management by mobile computing devices |
| CN114426260A (en) * | 2022-03-21 | 2022-05-03 | 铜陵华兴精细化工有限公司 | Improved process for producing sodium persulfate |
| CN116656373A (en) * | 2023-05-09 | 2023-08-29 | 亚泰电化有限公司 | Preparation method of sodium persulfate for soil treatment |
-
1999
- 1999-06-21 JP JP11174306A patent/JP2001003187A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100693943B1 (en) | 2005-04-08 | 2007-03-12 | 요업기술원 | Method for producing sodium persulfate from wasted sodium sulfate |
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| CN116656373A (en) * | 2023-05-09 | 2023-08-29 | 亚泰电化有限公司 | Preparation method of sodium persulfate for soil treatment |
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