JP2001002993A - Composition for forming film, formation of film and low- density film - Google Patents
Composition for forming film, formation of film and low- density filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、４５０℃以下での硬化が可能な
組成物であって、半導体素子などにおける層間絶縁膜材
料として、誘電率特性、吸水性特性、ＣＭＰ耐性に優
れ、かつ空隙サイズが小さい塗膜が形成可能な膜形成用
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly, to a composition which can be cured at a temperature of 450.degree. The present invention relates to a film-forming composition capable of forming a coating film having excellent water-absorbing properties and CMP resistance and having a small void size.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant and mainly containing polyorganosiloxane called organic SOG has been developed. However, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.
【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分で
ある。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. The coating type composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance.
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; This is a coating composition for forming an insulating film, which is mainly composed of an oligomer. However, the dielectric constant of the conventional inorganic interlayer insulating film material is 3.0 or more, which is insufficient for high integration.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、低温で硬化可能であり、得られる塗膜が、半導体素
子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを
有し、誘電率特性、吸水性特性、ＣＭＰ耐性に優れ、か
つ空隙サイズが小さい、膜形成用組成物を提供すること
を目的とする。The present invention relates to a film-forming composition for solving the above-mentioned problems, and more particularly, to a film-forming composition which can be cured at a low temperature and has a coating film formed on a semiconductor element or the like. An object of the present invention is to provide a film-forming composition having an appropriate uniform thickness as an insulating film, having excellent dielectric constant characteristics, water-absorbing characteristics, and CMP resistance, and having a small void size.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物
（１）」ともいう）、および／または（Ａ−２）下記一
般式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」と
もいう）、および／または（Ａ−３）下記一般式（３）
で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）、
ならびに、（Ａ−４）下記一般式（４）で表される化合
物（以下「化合物（４）」ともいう）、その加水分解物
および／またはその縮合物（以下それぞれ「（Ａ−１）
成分」「（Ａ−２）成分」「（Ａ−３）成分」「（Ａ−
４）成分」ともいう）、 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 ・・・・・（１） Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ・・・・・（２） Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 ・・・・・（３） 〔Ｒ1 〜Ｒ3 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示し、ｓおよびｔは
０〜１の整数である。ただし、一般式（４）において、
４〜６個のＲ1 は、同一でも異なっていてもよい。〕 （Ｂ）アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノ
マーを０．１〜１０モル％含むモノマーを重合してなる
（メタ）アクリレート系重合体、ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関
する。ここで、（Ａ）成分中、完全加水分解縮合物に換
算した各成分の割合で、（Ａ−４）／｛〔（Ａ−１）、
（Ａ−２）および／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）｝
が５〜５０重量％であり｛ただし、〔（Ａ−１）、（Ａ
−２）および／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）＝１０
０重量％｝、かつ（Ａ−１）＜（Ａ−２）、かつ（Ａ−
３）＜（Ａ−２）であることが好ましい。また、（Ｂ）
（メタ）アクリレート系重合体は、アルコキシシリル基
を含有するモノマーを０．１〜１０モル％共重合してな
り、かつ溶解度パラメーターが９〜１３であることが好
ましい。さらに、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体
は、炭素数１２以下の脂肪族アクリレートおよび／また
はメタクリレートを５０モル％以上含むことが好まし
い。次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布
し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
ここで、上記膜の形成方法としては、上記膜形成用組
成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の温度
で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記
（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ
るか、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成
分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させることが
好ましい。次に、本発明は、上記膜の形成方法によって
得られる低密度化膜に関する。According to the present invention, there are provided (A) (A-
1) A compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) and / or (A-2) a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2) ))) And / or (A-3) the following general formula (3)
(Hereinafter also referred to as “compound (3)”),
And (A-4) a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter also referred to as “compound (4)”), a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof (hereinafter each referred to as “(A-1)
Component, “(A-2) component”, “(A-3) component”, “(A-
4) component), R 2 R 3 Si (OR 1 ) 2 ... (1) R 2 Si (OR 1 ) 3 ... (2) Si (OR 1 ) 4. ... (3) [R 1 to R 3 may be the same or different, each represents a monovalent organic group, R represents a divalent organic group, and s and t are integers of 0 to 1. However, in the general formula (4),
4 to 6 R 1 s may be the same or different. (B) a (meth) acrylate polymer obtained by polymerizing a monomer containing 0.1 to 10 mol% of a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group, and (C) an alcohol solvent, a ketone solvent, or an amide solvent. The present invention relates to a film-forming composition comprising at least one solvent selected from the group consisting of a solvent and an ester solvent. Here, in the component (A), the ratio of each component converted to a completely hydrolyzed condensate is (A-4) /） [(A-1),
(A-2) and / or (A-3)] + (A-4)｝
Is 5 to 50% by weight, provided that [(A-1), (A
-2) and / or (A-3)] + (A-4) = 10
0% by weight}, (A-1) <(A-2), and (A-
3) It is preferable that (A-2) be satisfied. (B)
It is preferable that the (meth) acrylate polymer is obtained by copolymerizing a monomer containing an alkoxysilyl group in an amount of 0.1 to 10 mol% and has a solubility parameter of 9 to 13. Further, the (B) (meth) acrylate polymer preferably contains at least 50 mol% of an aliphatic acrylate and / or methacrylate having 12 or less carbon atoms. Next, the present invention relates to a method for forming a film, which comprises applying the composition for forming a film to a substrate and heating the substrate.
Here, as a method for forming the film, the film-forming composition is applied to a substrate, heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B) to partially cure the component (A), It is preferable to cure by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B), or to apply the composition for forming a film to a substrate, and to heat and cure at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B). Next, the present invention relates to a low-density film obtained by the above method for forming a film.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１）〜（３）、こ
れらの加水分解物および／またはこれらの縮合物〕を、
また多孔質を形成する材料として（Ｂ）（メタ）アクリ
レート系重合体を用い、（Ａ）〜（Ｂ）成分の溶剤とし
て（Ｃ）溶媒を用いる。かくて、（Ａ）〜（Ｃ）成分を
含有する本発明の組成物は、４５０℃以下での硬化が可
能な組成物であり、この組成物を、浸漬またはスピンコ
ート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布
し、そして、加熱により、（Ｂ）（メタ）アクリレート
系重合体および（Ｃ）溶媒の除去と、（Ａ）成分の熱重
縮合を行なうと、（Ａ）成分がガラス質または巨大高分
子の膜を形成するとともに、（Ｂ）（メタ）アクリレー
ト系重合体が分解・除去されることにより、微細孔が形
成される。得られる膜は、塗膜均一性に優れ、空隙サイ
ズが小さい多孔質の低密度膜であり、誘電率が低く、Ｃ
ＭＰ耐性が良好であり、低吸水性のため電気的特性の安
定性に優れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, component (A) [compounds (1) to (3), a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof] is used as a base polymer for forming a film.
Further, (B) a (meth) acrylate polymer is used as a material for forming the porous material, and a solvent (C) is used as a solvent for the components (A) and (B). Thus, the composition of the present invention containing the components (A) to (C) is a composition that can be cured at 450 ° C. or lower. When (B) the (meth) acrylate-based polymer and the (C) solvent are removed by heating and the component (A) is subjected to thermal polycondensation, the component (A) becomes glass. When a (meth) acrylate-based polymer (B) is decomposed and removed, micropores are formed. The resulting film is a porous low-density film with excellent coating uniformity, small pore size, low dielectric constant,
It has good MP resistance and excellent stability of electric characteristics due to low water absorption, and can form an interlayer insulating film material.
【０００７】ここで、（Ａ）成分における上記加水分解
物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（４）中のＲ1 Ｏ−基すべてが加水分解されている必要
はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、
２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これら
の混合物であってもよい。また、（Ａ）成分における上
記縮合物は、（Ａ）成分の加水分解物のシラノール基が
縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、
本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要は
なく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合
の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概
念である。Here, the above-mentioned hydrolyzate in the component (A) refers to the compounds (1) to (4) constituting the component (A).
It is not necessary that all of the R 1 O— groups in (4) are hydrolyzed, for example, those in which only one is hydrolyzed,
Two or more of them may be hydrolyzed, or a mixture thereof. The condensate in the component (A) is a product in which a silanol group of the hydrolyzate of the component (A) is condensed to form a Si—O—Si bond.
In the present invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the concept encompasses a mixture in which a small portion of the silanol groups are condensed, a mixture in which the degree of condensation is different, and the like.
【０００８】以下、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｃ）
成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調
製方法などについて詳述する。Hereinafter, (A) to (C) used in the present invention.
The components and the like will be described, and then the method for preparing the composition of the present invention will be described in detail.
【０００９】（Ａ）成分 （Ａ）成分は、４〜６個のＲ1 Ｏ−基を有する（Ａ−
４）成分を必須成分として使用し、これに（Ａ−１）、
（Ａ−２）および／または（Ａ−３）を併用する。本発
明において、（Ａ−４）成分を用いることにより、特に
ＣＭＰ耐性が良好となる。上記一般式（１）〜（４）に
おいて、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一でも異なっていてもよく、
それぞれ１価の有機基をである。この１価の有機基とし
ては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル
基などを挙げることができる。ここで、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらの
アルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水
素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般
式（１）〜（４）において、アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロ
フェニル基などを挙げることができる。 Component (A) The component (A) has 4 to 6 R 1 O— groups (A-
4) The component is used as an essential component, and (A-1)
(A-2) and / or (A-3) are used in combination. In the present invention, the use of the component (A-4) particularly improves the CMP resistance. In the general formulas (1) to (4), R 1 to R 3 may be the same or different;
Each is a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formulas (1) to (4), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
【００１０】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシランなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-
n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di- iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-
Di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert
-Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-
n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n -Butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n
-Propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-
Propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, Di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di -N-butoxysilane, di-n
-Butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-
Di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-s
ec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec
-Butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec
-Butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-tert -Butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane,
Di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane,
Di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-
tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-
tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane , Diphenyl-di-
n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, and the like.
【００１１】また、一般式（２）で表される化合物の具
体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピル
トリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
トリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−
トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、フェニルトリフェノキシシラン、などの他、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane,
Methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-
n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri- n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-
Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n
-Butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri- n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec
-Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-
Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyl Butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane,
sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, s
ec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-
Triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-
n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane,
t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane , Phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec
-Butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, etc., as well as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyl And triethoxysilane.
【００１２】さらに、一般式（３）で表される化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げら
れる。Further, specific examples of the compound represented by the general formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i
so-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane,
Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-
Butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
【００１３】化合物（１）〜（３）のうち、好ましく
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランで
あり、特に好ましくは、テトラメトキキシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。Of the compounds (1) to (3), preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane -N-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and particularly preferably tetramethoxysilane , Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. These are one or two
More than one species may be used simultaneously.
【００１４】一方、上記一般式（４）において、Ｒは、
２価の有機基を示し、ｓおよびｔは０〜１の整数を示
す。ここで、上記一般式（４）において、２価の有機基
としては、アルキレン基、アリーレン基などを挙げるこ
とができる。ここで、アルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
２であり、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。また、一般式（４）において、アリーレ
ン基としては、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げ
ることができる。On the other hand, in the general formula (4), R is
It shows a divalent organic group, and s and t show the integer of 0-1. Here, in the general formula (4), examples of the divalent organic group include an alkylene group and an arylene group. Here, the alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, and the like, and preferably has 1 to 1 carbon atoms.
2, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (4), examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalene group.
【００１５】一般式（４）で表される化合物の具体例と
しては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ト
リエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタ
ン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタンなどのビス（ト
リアルコキシシリル）メタン類；Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri- Bis (trialkoxysilyl) methanes such as i-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane and bis (tri-t-butoxysilyl) methane;
【００１６】１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２
−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタンなどの
１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタン類；1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane,
2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,
2-bis (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1,
2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2
-Bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,
1,2-bis (trialkoxysilyl) ethanes such as 2-bis (tri-t-butoxysilyl) ethane;
【００１７】１−（ジメトキシメチルシリル）−１−
（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタ
ンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−１−（ト
リアルコキシシリル）メタン類；1- (dimethoxymethylsilyl) -1-
(Trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1-
(Di-n-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n
-Propoxysilyl) methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (tri-i-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl)-
1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-
sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec
1- (dialkoxymethylsilyl) -1- (trialkoxysilyl) methanes such as -butoxysilyl) methane and 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane;
【００１８】１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−２−（ト
リアルコキシシリル）エタン類；1- (dimethoxymethylsilyl) -2-
(Trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1-
(Di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n
-Propoxysilyl) ethane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -2- (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl)-
2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-
sec-butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec
1- (dialkoxymethylsilyl) -2- (trialkoxysilyl) ethanes such as -butoxysilyl) ethane and 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane;
【００１９】ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ
−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プ
ロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキ
シメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
メチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチル
シリル）メタンなどのビス（ジアルコキシメチルシリ
ル）メタン類；１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチル
シリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブト
キシメチルシリル）エタンなどの１，２−ビス（ジアル
コキシメチルシリル）エタン類；Bis (dimethoxymethylsilyl) methane,
Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n
-Propoxymethylsilyl) methane, bis (di-i-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-t-butoxy) Bis (dialkoxymethylsilyl) methanes such as methylsilyl) methane; 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl)
Ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-i-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (dialkoxymethylsilyl) ethanes such as 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane and 1,2-bis (di-t-butoxymethylsilyl) ethane;
【００２０】１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリル）ベンゼン
類；などを挙げることができる。これらの化合物（４）
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene,
1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (Tri-sec-butoxysilyl)
Benzene, 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene,
1,3-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (Tri-sec-butoxysilyl)
Benzene, 1,3-bis (tri-t-butoxysilyl)
Benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene,
1,4-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (Tri-sec-butoxysilyl)
Benzene, 1,4-bis (tri-t-butoxysilyl)
Bis (trialkoxysilyl) benzenes such as benzene; and the like. These compounds (4)
May be used alone or in combination of two or more.
【００２１】上記化合物（４）中では、ビス（トリメト
キシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタ
ンなどのビス（トリアルコキシシリル）メタン；１，２
−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタンなどの１，２−ビス（ト
リアルコキシシリル）エタン；１−（ジメトキシメチル
シリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−
１−（トリアルコキシシリル）メタン；１−（ジメトキ
シメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタ
ン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエト
キシシリル）エタンなどの１−（ジアルコキシメチルシ
リル）−２−（トリアルコキシシリル）エタン；In the above compound (4), bis (trialkoxysilyl) methane such as bis (trimethoxysilyl) methane and bis (triethoxysilyl) methane;
1,2-bis (trialkoxysilyl) ethane such as -bis (trimethoxysilyl) ethane and 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane; 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane , 1-
1- (dialkoxymethylsilyl)-such as (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane
1- (dialkoxysilyl) methane; 1- (dialkoxy) such as 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane and 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane Methylsilyl) -2- (trialkoxysilyl) ethane;
【００２２】ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジエトキシメチルシリル）メタンなどのビス（ジ
アルコキシメチルシリル）メタン；１，２−ビス（ジメ
トキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキ
シメチルシリル）エタンなどの１，２−ビス（ジアルコ
キシメチルシリル）エタン；１，２−ビス（トリメトキ
シシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどのビ
ス（トリアルコキシシリル）ベンゼン；が好ましく、特
にビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエト
キシシリル）メタンなどのビス（トリアルコキシシリ
ル）メタン；１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンなどの
１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタンが好まし
い。Bis (dimethoxymethylsilyl) methane,
Bis (dialkoxymethylsilyl) methane such as bis (diethoxymethylsilyl) methane; 1,2-bis such as 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane and 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane (Dialkoxymethylsilyl) ethane; 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis ( Triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene,
Bis (trialkoxysilyl) benzenes such as 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene are preferred; bis (trialkoxysilyl) methanes such as bis (trimethoxysilyl) methane and bis (triethoxysilyl) methane are particularly preferable. 1,2-bis (trialkoxysilyl) ethane such as 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane and 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane is preferred.
【００２３】上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（４）を加水分解、縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−で表され
る基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いること
が好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、加水分解及び部分縮合反応中のポリマーの析出や
ゲル化の恐れが少ないためである。Compounds (1) to (C) constituting component (A)
When hydrolyzing and condensing (4), it is preferable to use 0.25 to 3 mol of water, and 0.3 to 2.5 mol of water per 1 mol of the group represented by R 1 O—. It is particularly preferred to add. If the amount of water to be added is in the range of 0.25 to 3 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced,
In addition, there is little risk of polymer precipitation and gelation during the hydrolysis and partial condensation reactions.
【００２４】（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（４）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用して
もよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート
化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げる
ことができる。Compounds (1) to (A) constituting the component
When hydrolyzing or condensing (4), a catalyst may be used. Examples of the catalyst used at this time include a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base.
【００２５】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, -N-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy.
Bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-
Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxybis (acetylacetonate) Titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxytris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate)
Titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate)
Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxytris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
【００２６】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;
【００２７】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate);
【００２８】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid and sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid,
2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-
Aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. it can. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
【００２９】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
【００３０】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を
挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、
有機酸を用いると、加水分解及び部分縮合反応中のポリ
マーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの
触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよ
い。Among these catalysts, metal chelate compounds,
Organic acids and inorganic acids are preferred, and more preferred are organic acids. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, and malonic acid are particularly preferable. As a catalyst,
The use of an organic acid is preferred because the polymer is unlikely to precipitate or gel during the hydrolysis and partial condensation reactions. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（４）のＲ1 Ｏ−で表される基の総量１モルに対して、
通常、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．
００００１〜０．０１モルである。The amount of the above-mentioned catalyst to be used depends on compounds (1) to
With respect to 1 mol of the total amount of the group represented by R 1 O— in (4),
Usually, 0.00001-0.05 mol, preferably 0.1 mol.
00001 to 0.01 mol.
【００３２】（Ａ）成分が、化合物（１）〜（４）の縮
合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算
の重量平均分子量で、通常、５００〜３００，０００、
好ましくは、５００〜２００，０００、さらに好ましく
は１，０００〜１００，０００程度である。When the component (A) is a condensate of the compounds (1) to (4), the molecular weight thereof is usually 500 to 300,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
Preferably, it is about 500 to 200,000, more preferably about 1,000 to 100,000.
【００３３】また、（Ａ）成分中の（Ａ−１）〜（Ａ−
４）の割合は、完全加水分解縮合物に換算した各成分の
割合で、（Ａ−４）／｛〔（Ａ−１）、（Ａ−２）およ
び／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）｝が５〜５０重量
％、好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜
４５重量％であり｛ただし、〔（Ａ−１）、（Ａ−２）
および／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）＝１００重量
％｝、かつ（Ａ−１）＜（Ａ−２）、かつ（Ａ−３）＜
（Ａ−２）である。完全加水分解縮合物に換算した各成
分の割合で、（Ａ−４）／｛〔（Ａ−１）、（Ａ−２）
および／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）｝が５重量％
未満では得られる塗膜の機械的強度が低下し、またＣＭ
Ｐ耐性が不良となる。一方、５０重量％を超えると吸水
性が高くなり得られる塗膜の電気的特性が低下する。な
お、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物
（１）〜（３）のＳｉＯＲ1 基が１００％加水分解して
ＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構
造となったものをいう。The components (A) to (A-1) to (A-
The ratio of 4) is a ratio of each component converted to a complete hydrolysis condensate, and is (A-4) / ｛[(A-1), (A-2) and / or (A-3)] + ( A-4) is 5 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
45% by weight, provided that [(A-1), (A-2)
And / or (A-3)] + (A-4) = 100% by weight}, and (A-1) <(A-2) and (A-3) <
(A-2). (A-4) / ｛[(A-1), (A-2)
And / or (A-3)] + (A-4)} is 5% by weight.
If the amount is less than 10%, the mechanical strength of the obtained coating film is reduced, and CM
P resistance becomes poor. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the water absorption becomes high and the electrical properties of the obtained coating film deteriorate. In the present invention, the completely hydrolyzed condensate is defined as a compound in which the SiOR 1 group of the compounds (1) to (3) is hydrolyzed 100% to form a SiOH group and further completely condensed to form a siloxane structure. Say.
【００３４】（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体 本発明において、アルコキシシリル基を０．１〜５モル
％共重合してなる（メタ）アクリレート系重合体は、ア
ルコキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有
するモノマーとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルより構成される。 (B) (Meth) acrylate Polymer In the present invention, a (meth) acrylate polymer obtained by copolymerizing an alkoxysilyl group in an amount of 0.1 to 5 mol% is a radical polymerizable non-polymerizable with an alkoxysilyl group. It is composed of a monomer having a saturated double bond and acrylic acid, methacrylic acid, acrylate and methacrylate.
【００３５】アルコキシシリル基とラジカル重合性不飽
和二重結合をゆうするモノマーは、１分子中にアルコキ
シシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合をおのおの
１個以上有する化合物であり、特に限定されない。アル
コキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有す
るモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ンなどのビニルアルコキシシラン類；The monomer having an alkoxysilyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond is a compound having one or more alkoxysilyl groups and one or more radical polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and is not particularly limited. . Specific examples of the monomer having an alkoxysilyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane. Vinylalkoxysilanes such as silane, vinyldimethylmethoxysilane and vinyldimethylethoxysilane;
【００３６】アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルト
リブトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ア
リルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシ
シラン、アリルジメチルエトキシシランなどのアリルア
ルコキシシラン類；ブテニルトリメトキシシラン、ブテ
ニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラ
ン、ブテニルトリブトキシシラン、ブテニルメチルジメ
トキシシラン、ブテニルメチルジエトキシシラン、ブテ
ニルジメチルメトキシシラン、ブテニルジメチルエトキ
シシランなどのブテニルアルコキシシラン類；Allylalkoxysilanes such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltripropoxysilane, allyltributoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, allyldimethylmethoxysilane and allyldimethylethoxysilane; Butenyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, butenyltripropoxysilane, butenyltributoxysilane, butenylmethyldimethoxysilane, butenylmethyldiethoxysilane, butenyldimethylmethoxysilane, butenyldimethylethoxysilane, etc. Butenylalkoxysilanes;
【００３７】（３−アクリロキシプロピル）トリメトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシ
シラン、（３−アクリロキシプロピル）トリプロポキシ
シラン、（３−アクリロキシプロピル）トリブトキシシ
ラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシ
シラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメト
キシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエ
トキシシランなどの（３−アクリロキシプロピル）アル
コキシシラン類；(3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) triethoxysilane, (3-acryloxypropyl) tripropoxysilane, (3-acryloxypropyl) tributoxysilane, (3- (3-acryloxypropyl) such as (acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane and (3-acryloxypropyl) dimethylethoxysilane Alkoxysilanes;
【００３８】（メタクリロキシメチル）トリメトキシシ
ラン、（メタクリロキシメチル）トリエトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）トリプロポキシシラン、（メ
タクリロキシメチル）トリブトキシシラン、（メタクリ
ロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロ
キシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタクリロキ
シメチル）ジメチルメトキシシラン、（メタクリロキシ
メチル）ジメチルエトキシシランなどの（メタクリロキ
シメチル）アルコキシシラン類；（２−メタクリロキシ
エチル）トリメトキシシラン、（２−メタクリロキシエ
チル）トリエトキシシラン、（２−メタクリロキシエチ
ル）トリプロポキシシラン、（２−メタクリロキシエチ
ル）トリブトキシシラン、（２−メタクリロキシエチ
ル）メチルジメトキシシラン、（２−メタクリロキシエ
チル）メチルジエトキシシラン、（２−メタクリロキシ
エチル）ジメチルメトキシシラン、（２−メタクリロキ
シエチル）ジメチルエトキシシランなどの（２−メタク
リロキシエチル）アルコキシシラン類；(Methacryloxymethyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) triethoxysilane,
(Methacryloxymethyl) tripropoxysilane, (methacryloxymethyl) tributoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (methacryloxymethyl) dimethylmethoxysilane, (methacryloxymethyl) ) (Methacryloxymethyl) alkoxysilanes such as dimethylethoxysilane; (2-methacryloxyethyl) trimethoxysilane, (2-methacryloxyethyl) triethoxysilane, (2-methacryloxyethyl) tripropoxysilane, (2) -Methacryloxyethyl) tributoxysilane, (2-methacryloxyethyl) methyldimethoxysilane, (2-methacryloxyethyl) methyldiethoxysilane, (2-methacryloxyethyl) dimethylmethyl Kishishiran, (2-methacryloxyethyl) (2-methacryloxyethyl) such as dimethyl ethoxysilane alkoxysilanes;
【００３９】（３−メタクリロキシプロピル）トリメト
キシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエト
キシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリプロ
ポキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリブ
トキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチル
ジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メ
チルジエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピ
ル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロキシプ
ロピル）ジメチルエトキシシランなどの（３−メタクリ
ロキシプロピル）アルコキシシラン類；(3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) tripropoxysilane, (3-methacryloxypropyl) tributoxysilane, (3-methacryloxypropyl) such as (methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, and (3-methacryloxypropyl) dimethylethoxysilane Alkoxysilanes;
【００４０】（スチニルエチル）トリメトキシシラン、
（スチニルエチル）トリエトキシシラン、（スチニルエ
チル）トリプロポキシシラン、（スチニルエチル）トリ
ブトキシシラン、（スチニルエチル）メチルジメトキシ
シラン、（スチニルエチル）メチルジエトキシシラン、
（スチニルエチル）ジメチルメトキシシラン、（スチニ
ルエチル）ジメチルエトキシシランなどの（スチニルエ
チル）アルコキシシラン類；などが挙げられる。これら
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。(Stynylethyl) trimethoxysilane,
(Stynylethyl) triethoxysilane, (Stynylethyl) tripropoxysilane, (Stynylethyl) tributoxysilane, (Stynylethyl) methyldimethoxysilane, (Stynylethyl) methyldiethoxysilane,
(Stynylethyl) alkoxysilanes such as (Stynylethyl) dimethylmethoxysilane and (Stynylethyl) dimethylethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】これらの中で、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキ
シシラン、ブテニルトリエトキシシラン（３−アクリロ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキ
シプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロキシメ
チル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）
トリエトキシシラン、（２−メタクリロキシエチル）ト
リメトキシシラン、（２−メタクリロキシエチル）トリ
エトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリ
メトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリ
エトキシシラン、（スチニルエチル）トリメトキシシラ
ン、（スチニルエチル）トリエトキシシラン、が特に好
ましい。Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, butenyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) triethoxysilane, (methacryloxymethyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl)
Triethoxysilane, (2-methacryloxyethyl) trimethoxysilane, (2-methacryloxyethyl) triethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane, (Stynylethyl) Particular preference is given to) trimethoxysilane, (stynylethyl) triethoxysilane.
【００４２】アクリル酸エステルの具体例としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアク
リレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレ
ート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エト
キシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メト
キシプロピルアクリレート、メトキシジプロピレングリ
コールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコー
ルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、
エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキ
シポリプロピレングリコールアクリレート、ベンジルア
クリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニ
ルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトール
アクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｎ−ビニ
ルピロリドン、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのモ
ノアクリレート類；Specific examples of acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate,
c-butyl acrylate, ter-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2-
Methoxy ethyl acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethoxy diethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, methoxy Dipropylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate,
Ethoxydipropylene glycol acrylate, ethoxy polypropylene glycol acrylate, benzyl acrylate, phenylcarbitol acrylate, nonylphenyl acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, n-vinylpyrrolidone, dicyclopentenyl Monoacrylates such as oxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate and glycidyl acrylate;
【００４３】エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４
−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パンなどのジアクリレート類；トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのト
リアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートなどのテトラアクリレート類；などが挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても
よい。Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-
Hexane glycol diacrylate, 2,2-bis (4
-Acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,
Diacrylates such as 2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; triacrylates such as trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate; tetraacrylates such as pentaerythritol tetraacrylate And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４４】メタクリル酸エステルの具体例としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタク
リレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタク
リレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコール
メタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレ
ート、２−メトキシプロピルメタクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリ
プロピレングリコールメタクリレート、２−エトキシプ
ロピルメタクリレート、エトキシジプロピレングリコー
ルメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコール
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカ
ルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレ
ート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのモノメタクリレート類；Specific examples of the methacrylic acid ester include:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate , Decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-
Ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate,
Ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dipropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, 2-ethoxypropyl methacrylate, ethoxydipropylene Glycol methacrylate, ethoxy polypropylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl carbitol methacrylate, nonyl phenyl methacrylate, nonyl phenyl carbitol methacrylate, 2
Monomethacrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate;
【００４５】エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジ
メタクリレート類；トリメチロールエタントリエタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どのトリメタクリレート類；などが挙げられる。これら
は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Methacrylate, 1,6-hexaneglycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-
Dimethacrylates such as methacryloxydiethoxyphenyl) propane; and trimethacrylates such as trimethylolethanetriethaneacrylate and trimethylolpropanetrimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４６】本発明において、アルコキシシリル基を有
するラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリレート
系重合体を構成する全モノマーに、通常、０．１〜１０
モル％、好ましくは０．１〜８モル％の割合で含まれ
る。アルコキシシリル基を有するモノマーが０．１モル
％未満の場合は得られる硬化物塗膜中の空隙のサイズが
大きくなり微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましく
なく、１０モル％を超える場合は加水分解及び部分縮合
反応中にゲル化が生じやすくなり好ましくない。In the present invention, the radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is usually added in an amount of 0.1 to 10 to all the monomers constituting the (meth) acrylate polymer.
Mol%, preferably 0.1 to 8 mol%. When the amount of the monomer having an alkoxysilyl group is less than 0.1 mol%, the size of the voids in the obtained cured coating film becomes large, which is not preferable as an interlayer insulating film material between fine wirings. It is not preferable because gelation easily occurs during the decomposition and partial condensation reactions.
【００４７】本発明の膜形成用組成物において、（Ｂ）
成分中の上記アルコキシシリル基の一部または全部が上
記（Ａ）成分と反応した状態で組成物中に存在すること
が好ましい。In the film forming composition of the present invention, (B)
It is preferable that a part or all of the alkoxysilyl group in the component is present in the composition in a state of being reacted with the component (A).
【００４８】本発明において、（メタ）アクリレート系
重合体は、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルおよびアルコキシシリル基を有するモノマー以外の
ラジカル重合性モノマーを４０モル％以下共重合してい
てもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル、メチルビニルケトンなどの不飽和ケトン、
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物など
を挙げることができる。In the present invention, the (meth) acrylate polymer may be copolymerized with not more than 40 mol% of a radical polymerizable monomer other than the above-mentioned acrylate, methacrylate and monomer having an alkoxysilyl group. Examples of the radical polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated amides such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, and methyl vinyl ketone. Of unsaturated ketones,
Examples include aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene.
【００４９】本発明において、（メタ）アクリレート系
重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、１，０００
〜２００，０００、好ましくは１，０００〜５０，００
０である。In the present invention, the (meth) acrylate polymer has a polystyrene reduced number average molecular weight of 1,000.
~ 200,000, preferably 1,000 ~ 50,000
0.
【００５０】また、本発明において、（メタ）アクリレ
ート系重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ま
しくは９〜１３である。ＳＰ値がこの範囲にあると、得
られる塗膜の密度が低くなり低誘電となると共に、塗膜
中の空隙サイズが小さい（＜１０ｎｍ、ＢＪＨ法）た
め、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。In the present invention, the SP value (solubility parameter) of the (meth) acrylate polymer is preferably from 9 to 13. When the SP value is in this range, the density of the obtained coating film is low, the dielectric constant is low, and the void size in the coating film is small (<10 nm, BJH method). preferable.
【００５１】本発明の（Ｂ）（メタ）アクリレート系重
合体が、炭素数１２以下の脂肪族アクリレートおよび／
またはメタクリレートを５０モル％以上含むことが好ま
しい。（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体として、こ
の重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルをこの
ように限定することにより、４５０℃以下の温度で焼成
した場合に誘電率の低い硬化物が得られるため好まし
い。The (B) (meth) acrylate-based polymer of the present invention comprises an aliphatic acrylate having 12 or less carbon atoms and / or
Alternatively, it is preferable to contain methacrylate in an amount of 50 mol% or more. (B) By limiting the (meth) acrylic ester constituting the polymer as the (meth) acrylate polymer in this way, a cured product having a low dielectric constant when fired at a temperature of 450 ° C. or lower can be obtained. It is preferable because it can be obtained.
【００５２】（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体の使
用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００
重量部に対し、通常、１〜８０重量部、好ましくは５〜
６５重量部である。１重量部未満では、誘電率を下げる
効果が小さく、一方、８０重量部を超えると、機械的強
度が低下する。(B) The amount of the (meth) acrylate polymer used is 100 parts (A) (complete hydrolyzed condensate equivalent).
1 to 80 parts by weight, preferably 5 to parts by weight,
65 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of lowering the dielectric constant is small, while if it exceeds 80 parts by weight, the mechanical strength decreases.
【００５３】（Ｃ）溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）
（メタ）アクリレート系重合体を、（Ｃ）アルコール
系、ケトン系、アミド系およびエステル系溶媒の群から
選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解または分散してな
る。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジア
セトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒； (C) Solvent The film-forming composition of the present invention comprises the component (A) and the component (B)
The (meth) acrylate polymer is dissolved or dispersed in at least one solvent selected from the group consisting of (C) alcohol, ketone, amide and ester solvents. Here, as the alcohol solvent, methanol,
Ethanol, n-propanol, i-propanol, n
-Butanol, i-butanol, sec-butanol,
t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t
-Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n -Nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec
-Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;
【００５４】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,
4, hexanediol-2,5, heptanediol-
Polyhydric alcohol solvents such as 2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
【００５５】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価ア
ルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができ
る。これらアルコール系溶媒は１種あるいは２種以上を
同時に使用してもよい。Ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl Ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether,
Polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether And the like. One or more of these alcohol solvents may be used simultaneously.
【００５６】これらアルコールの内、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。Of these alcohols, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, s
ec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether And propylene glycol monobutyl ether.
【００５７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョン、などの他、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらはケトン系溶媒は１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよい。As ketone solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-
n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-
Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-
Butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4
-Besides pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fencheon, etc., acetylacetone, 2,
4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5
-Heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-
Octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione,
Β-diketones such as 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione and the like can be mentioned.
One or more of these ketone solvents may be used simultaneously.
【００５８】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
はアミド系溶媒は１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。As the amide solvent, formamide, N
-Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide,
N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide,
N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. Can be These may be used alone or in combination of two or more amide solvents.
【００５９】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は１種
あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの
（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。Examples of the ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ
-Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate,
Cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol mono-acetate
n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, acetic acid Methoxy triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, malonic acid Examples thereof include diethyl, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. One or more of these ester solvents may be used at the same time. These (C) solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００６０】なお、（Ｃ）溶媒として、アルコール系溶
媒および／またはケトン系溶媒を用いると、塗布性が良
好でかつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ま
しい。The use of an alcohol-based solvent and / or a ketone-based solvent as the solvent (C) is preferred in that a composition having good coatability and excellent storage stability can be obtained.
【００６１】本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）
溶媒を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）を加水分解および／または縮合する際に、同様
の溶媒を使用することができる。The film-forming composition of the present invention comprises the above (C)
Compound (1) containing a solvent but constituting component (A)
When hydrolyzing and / or condensing (3), the same solvent can be used.
【００６２】具体的には、（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）を溶解させた溶媒中に水または上記
（Ｃ）溶媒中で希釈した水を断続的あるいは連続的に添
加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１
００℃、好ましくは１５〜９０℃である。Specifically, water or water diluted in the above-mentioned solvent (C) is added intermittently or continuously to a solvent in which the compounds (1) to (3) constituting the component (A) are dissolved. I do. At this time, the catalyst may be added to the solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is usually 0 to 1
00 ° C, preferably 15 to 90 ° C.
【００６３】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。 Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, and a surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and a solid content of 10 to 10 μm. It is about 40% by weight. As such colloidal silica,
Examples thereof include methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .;
【００６４】コロイド状アルミナとしては、日産化学工
業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２０
０；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアー
ゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界
面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面
活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ
素界面活性剤などを挙げることができる。Examples of the colloidal alumina include alumina sols 520, 100 and 20 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
0; alumina clear sol, alumina sol 10 and 132, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .;
As the surfactant, for example, a nonionic surfactant,
Examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants.
【００６５】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、（Ｃ）溶媒中、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）および（Ｂ）成分を混合して、水を連続的また
は断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特
に限定されない。Method for Preparing Film Forming Composition In preparing the film forming composition of the present invention, for example, compound (1) constituting component (A) in a solvent (C)
The components (3) and (B) may be mixed, and water may be added continuously or intermittently to hydrolyze and condense, and there is no particular limitation.
【００６６】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、および
（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加
水分解・縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合しさ
らに加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を連続的ある
いは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行なった
のち、（Ｂ）成分を混合しさらに加水分解・縮合反応を
行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応
を行なう方法。Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods. A predetermined amount of water is added to a mixture of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) and the solvent (C) to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then the component (B) is mixed. And a hydrolysis / condensation reaction. After a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture of the compounds (1) to (3) and the component (C) constituting the component (A), a hydrolysis / condensation reaction is performed. (B) A method in which the components are mixed and a hydrolysis / condensation reaction is further performed. Compounds (1) to (3) constituting component (A), (B)
A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture composed of the component and the component (C) to perform a hydrolysis / condensation reaction. Compounds (1) to (3) constituting component (A), (B)
A method in which a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture composed of the component and the component (C) to perform a hydrolysis and condensation reaction.
【００６７】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要で有れば濃縮及び上記
（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。また、本発明
の組成物は、貯蔵安定性に優れ、例えば、ガラス製密閉
容器中、４０℃で１ヶ月放置前後の塗布膜厚の変化を測
定した場合、その変化率が１０％以内である。The total solid content of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the solvent (C). Further, the composition of the present invention is excellent in storage stability. For example, when the change in the coating film thickness before and after being left at 40 ° C. for one month in a closed glass container is measured, the rate of change is within 10%. .
【００６８】本発明の組成物を用いて膜を形成するに
は、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成す
る。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基
板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属など
が挙げられる。また、塗布方法としては、スピンコー
ト、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられ
る。本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ2
ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とす
ることに適している。In order to form a film using the composition of the present invention, first, the composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film. Here, examples of the substrate on which the composition of the present invention can be applied include a semiconductor, glass, ceramics, and metal. In addition, examples of the coating method include spin coating, dipping, and a roller blade. The compositions of the present invention, in particular a silicon wafer, SiO 2
It is applied on a wafer, a SiN wafer, or the like, and is suitable for forming an insulating film.
【００６９】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。この加熱方法としては、形成した塗膜を、
上記（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して
（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分
解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱し、低密度
の硬化物とする方法、上記（Ｂ）成分の分解温度以上
の温度で加熱を行い硬化させ、低密度の硬化物とする方
法などが挙げられる。In this case, the film thickness may be about 0.05 to 1.5 μm in a single coating, and about 0.1 to 3 μm in a double coating. it can. The thickness of the coating film to be formed is usually 0.2 to 20 μm.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used. As a heating atmosphere, the heating is performed under air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure in which the oxygen concentration is controlled, or the like. Can be. As this heating method, the formed coating film,
The component (A) is partially cured by heating at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B), and then heated from a temperature not lower than the decomposition temperature of the component (B) to the final curing temperature to obtain a low-density cured product. And a method in which heating is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the above-mentioned component (B) and curing is performed to obtain a low-density cured product.
【００７０】また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と
（Ｂ）成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、（Ｂ）成分の分解
温度は、通常、２００〜４５０℃、好ましくは２００〜
３５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に
加熱される工程を含む。この工程は、減圧状態もしくは
不活性ガス下で行われるのが好ましい。In order to control the curing rate of the component (A) and the decomposition rate of the component (B), if necessary,
Heating can be performed stepwise, or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure can be selected. Usually, the decomposition temperature of the component (B) is usually from 200 to 450 ° C, preferably from 200 to 450 ° C.
Since the temperature is 350 ° C., the film includes a step of being finally heated to this temperature or more. This step is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas.
【００７１】このようにして得られる本発明の低密度化
膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましく
は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3 である。０．３５ｇ／ｃｍ
3 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２
ｇ／ｃｍ3 を超えると、低誘電率が得られない。この膜
密度の調整は、本発明における膜形成用組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により、容易に調整することができ
る。The low-density film of the present invention thus obtained has a film density of usually 0.35 to 1.2 g / cm 3 ,
Preferably it is 0.4-1.1 g / cm < 3 >, More preferably, it is 0.5-1.0 g / cm < 3 >. 0.35g / cm
If it is less than 3 , the mechanical strength of the coating film decreases, while 1.2
If it exceeds g / cm 3 , a low dielectric constant cannot be obtained. The adjustment of the film density can be easily adjusted by the content of the component (B) in the film-forming composition of the present invention.
【００７２】さらに、本発明の低密度化膜は、ＢＪＨ法
による細孔分布測定において１０ｎｍ以上の空孔が認め
られず、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
この塗膜中の微細孔は、本発明における（Ｂ）成分を用
いることで達成できる。Further, the low-density film of the present invention has no pores of 10 nm or more in the pore distribution measurement by the BJH method, and is preferable as an interlayer insulating film material between fine wirings.
The fine pores in the coating film can be achieved by using the component (B) in the present invention.
【００７３】さらに、本発明の低密度化膜は、吸水性が
低い点に特徴を有し、たとえば、塗膜を１２７℃、２．
５ａｔｍ、１００％ＲＨ、の環境に１時間放置した場
合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への
水の吸着は認められない。この吸水性は、本発明におけ
る膜形成用組成物中の（Ａ−４）成分の含有量を本発明
記載の範囲とする事で達成することができる。Further, the low-density film of the present invention is characterized in that it has low water absorption.
When left in an environment of 5 atm and 100% RH for 1 hour, no water adsorption to the coating film is observed from the IR spectrum observation of the coating film after standing. This water absorption can be achieved by setting the content of the component (A-4) in the film-forming composition of the present invention within the range described in the present invention.
【００７４】さらに、本発明の低密度化膜の誘電率は、
低誘電率であり、通常、２．６〜１．２、好ましくは
２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２であ
る。この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により調製することができる。Further, the dielectric constant of the low-density film of the present invention is:
It has a low dielectric constant, usually 2.6 to 1.2, preferably 2.5 to 1.2, and more preferably 2.4 to 1.2. This dielectric constant can be adjusted by the content of the component (B) in the coating film forming composition of the present invention.
【００７５】本発明の低密度膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、
ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭな
どの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート
膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示
素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。The low-density film of the present invention is excellent in insulating properties, uniformity of coating film, dielectric constant, crack resistance of coating film, and surface hardness of coating film.
Interlayer insulating films for semiconductor devices such as DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM; protective films such as surface coating films for semiconductor devices; interlayer insulating films for multilayer wiring substrates; protective films and insulating films for liquid crystal display devices; Useful for applications.
【００７６】[0076]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。また、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description without any particular reason. Parts and% in Examples and Comparative Examples indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
【００７７】製造例１ （Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体の調製；容量１０
０ｍｌのフラスコに、イソブチルメタクリレート１８．
３２ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリ
レート１．６８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．３３ｇ、２−メルカプトエタノール０．２０
ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３０
ｇを入れ溶解させた。系内を窒素ガスで置換したのち、
８０℃のオイルバスで加熱しながら、７時間撹拌すると
粘稠なポリマー溶液が得られた。ＧＰＣでポリスチレン
換算の平均分子量を測定すると、数平均分子量が５，０
００、重量平均分子量が９，０００であった。また、Ｓ
Ｐ値の計算値は９．３であった。Production Example 1 (B) Preparation of (meth) acrylate Polymer; Capacity 10
In a 0 ml flask, add isobutyl methacrylate.
32 g, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate 1.68 g, azobisisobutyronitrile (AI
BN) 0.33 g, 2-mercaptoethanol 0.20
g and propylene glycol monomethyl ether 30
g was added and dissolved. After replacing the system with nitrogen gas,
The mixture was stirred for 7 hours while heating in an oil bath at 80 ° C., whereby a viscous polymer solution was obtained. When the average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, the number average molecular weight was 5,0.
00, and the weight average molecular weight was 9,000. Also, S
The calculated value of the P value was 9.3.
【００７８】製造例２ （Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体の調製；上記製造
例１において、イソブチルメタクリレート１８．３２ｇ
を用いずにテトラヒドロフルフリルメタクリレート１
８．３２ｇを用いた他は同様の操作を行い粘稠なポリマ
ー溶液が得られた。ＧＰＣでポリスチレン換算の平均分
子量を測定すると、数平均分子量が８，４００、重量平
均分子量が１８，１００であった。また、ＳＰ値の計算
値は１０．８であった。Preparation Example 2 (B) Preparation of (meth) acrylate-based polymer; 18.32 g of isobutyl methacrylate in Preparation Example 1
Without using tetrahydrofurfuryl methacrylate 1
The same operation was performed except that 8.32 g was used, whereby a viscous polymer solution was obtained. When the average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, the number average molecular weight was 8,400 and the weight average molecular weight was 18,100. Further, the calculated value of the SP value was 10.8.
【００７９】製造例３ （Ｂ）（メタ）アクリレート系重合体の調製；上記製造
例１において、イソブチルメタクリレート１８．３２ｇ
を用いずに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
８．３２ｇを用いた他は同様の操作を行い粘稠なポリマ
ー溶液が得られた。ＧＰＣでポリスチレン換算の平均分
子量を測定すると、数平均分子量が５，０００、重量平
均分子量が８，６００であった。また、ＳＰ値の計算値
は１２．６であった。Preparation Example 3 (B) Preparation of (meth) acrylate-based polymer; 18.32 g of isobutyl methacrylate in Preparation Example 1
2-hydroxypropyl methacrylate 1 without using
The same operation was performed except that 8.32 g was used, whereby a viscous polymer solution was obtained. When the average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, the number average molecular weight was 5,000 and the weight average molecular weight was 8,600. The calculated value of the SP value was 12.6.
【００８０】実施例１ メチルトリメトキシシラン２４３．６ｇ（完全加水分解
縮合物換算：１２０．０ｇ）、１，２−ビス（トリエト
キシシリル）エタン２１４．５ｇ（完全加水分解縮合物
換算：８０．０ｇ）、製造例１記載の（Ｂ）成分２６
９．２ｇ（固形分含有量：４０％）、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル５５９．３ｇ、メチル−ｎ−
ペンチルケトン２３９．７ｇの混合溶液に、マレイン酸
１．０ｇ（触媒／ＳｉＯＲ1 ＝０．００１ｍｏｌ比）を
水１５７．７ｇ（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯＲ 1 ＝１．０ｍｏｌ
比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下した。
混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させた
のち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮
し、固形分含有量２０％の膜形成用組成物を得た。得ら
れた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート
法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下
２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０
℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加
熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明
の膜を形成した。さらに、得られた膜を、下記のとおり
評価した。結果を表１に示す。Example 1 243.6 g of methyltrimethoxysilane (complete hydrolysis)
Condensate conversion: 120.0 g), 1,2-bis (triet
214.5 g of xyloxy) ethane (completely hydrolyzed condensate)
(Conversion: 80.0 g), Component (B) 26 described in Production Example 1
9.2 g (solid content: 40%), propylene glyco
559.3 g of methyl monopropyl ether, methyl-n-
Maleic acid was added to a mixed solution of 239.7 g of pentyl ketone.
1.0g (catalyst / SiOR1= 0.001 mol ratio)
157.7 g of water (HTwoO / SiOR 1= 1.0mol
The solution dissolved in (ratio) was added dropwise at room temperature over 1 hour.
After the completion of the dropwise addition of the mixture, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours.
Then, concentrate under reduced pressure until the total solution amount becomes 1,000 g.
Thus, a film-forming composition having a solid content of 20% was obtained. Get
Coated composition on 8 inch silicon wafer
Coating at 80 ° C for 5 minutes in air and then under nitrogen
After heating at 200 ° C. for 5 minutes, 340
, 360 ° C, 380 ° C for 30 minutes each.
Heat, then heat at 425 ° C for 1 hour under vacuum, clear and colorless
Was formed. Further, the obtained membrane was
evaluated. Table 1 shows the results.
【００８１】膜形成用組成物の評価 １．貯蔵安定性 本発明における膜形成用組成物８０ｍｌを容量１００ｍ
ｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートク
レーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２５
００ｒｐｍ３１秒のスピンコート条件で塗布し、上記実
施例１記載の方法で焼成した時の膜厚を光学式膜厚計
（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓ
ｐｅｃｔｒａＬａｓｅｒ２００）にて測定し、その変化
率｛［（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプルの
膜厚）／放置前のサンプルの膜厚］×１００｝を算出
し、下記基準にて評価した。 ○：膜厚変化率＜１０％ ×：膜厚変化率≧１０％ Evaluation of Film Forming Composition Storage Stability 80 ml of the film-forming composition of the present invention is filled with a volume of 100 m.
1 and sealed in a glass screw-necked bottle, and left for 1 month in a 40 ° C. autoclave. 25 samples before and after standing
The film was coated under a spin coating condition of 00 rpm for 31 seconds and baked by the method described in Example 1 above, and the film thickness was measured by an optical film thickness meter (Rudolph Technologies, S
pectra Laser 200), and the rate of change {[(thickness of sample after standing−thickness of sample before leaving) / thickness of sample before leaving] × 100} was calculated and evaluated according to the following criteria. did. ：: film thickness change rate <10% ×: film thickness change rate ≧ 10%
【００８２】２．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１に
示す。2. Dielectric constant An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for dielectric constant measurement. The sample was sampled at a frequency of 100 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
The dielectric constant of the coating film was measured by the V method. Table 1 shows the results.
【００８３】３．膜密度 密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重
量から算出した。 ４．細孔分布 得られた硬化物の細孔分布を、ＣＯＵＬＴＥＲ社製 Ｏ
ＭＮＩＳＯＲＰ １００／３６０ ＳＥＲＩＥＳを用い
てＢＪＨ法で測定し、下記基準に従って評価した。 ○：１０ｎｍ以上の細孔が認められない。 ×：１０ｎｍ以上の細孔が認められる。3. Film density The density was calculated from the volume obtained from the film thickness and the film area, and the weight of the film. 4. Pore distribution The pore distribution of the obtained cured product was determined using COULTER O
It was measured by the BJH method using MNISORP 100/360 SERIES and evaluated according to the following criteria. ：: No pores of 10 nm or more are observed. ×: pores of 10 nm or more are observed.
【００８４】５．弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。 ６． 吸水性 得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％Ｒ
Ｈ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペク
トルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較
して、３，５００ｃｍ-1付近のＨ2 Ｏに起因する吸収の
有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。 ○：吸収無し ×：吸収有り5. Elastic Modulus The obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using a nano indenter XP (manufactured by Nano Instruments). 6. Water absorption at 127 ° C, 2.5atm, 100% R
H, was left for 1 hour in the environment, and the IR spectrum of the coating film after the standing was observed. Compared to the IR spectrum of the coating film before standing, the presence or absence of absorption due to H 2 O near 3,500 cm −1 was observed, and the water absorption was evaluated according to the following criteria. ○: No absorption ×: Absorption
【００８５】７．ＣＭＰ耐性 得られた膜を、以下の条件で研磨した。 スラリー：シリカ−過酸化水素系 研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ2 研磨時間：６０秒 評価は、以下の基準にて行った。 ○：変化なし △：一部にはがれやキズがある。 ×：全て剥がれる。7. CMP resistance The obtained film was polished under the following conditions. Slurry: silica-hydrogen peroxide polishing pressure: 300 g / cm 2 polishing time: 60 seconds The evaluation was performed according to the following criteria. ：: No change Δ: Partially peeled or scratched. X: All are peeled.
【００８６】実施例２ 実施例１において、（Ｂ）成分として製造例２に記載の
組成物を用い、かつマレイン酸１．０ｇの代わりにシュ
ウ酸０．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
膜形成用組成物を調製した。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、（Ｂ）成分として製造例３に記載の
組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜形成
用組成物を調製した。結果を表１に示す。Example 2 Example 1 was repeated except that the composition described in Production Example 2 was used as the component (B) and that 0.8 g of oxalic acid was used instead of 1.0 g of maleic acid. In the same way as
A composition for forming a film was prepared. Table 1 shows the results. Example 3 A film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition described in Production Example 3 was used as the component (B). Table 1 shows the results.
【００８７】実施例４ テトラメトキシシシラン５０．７ｇ（完全加水分解縮合
物換算：２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン１６
２．４ｇ（完全加水分解縮合物換算：８０．０ｇ）、ジ
メチルジメトキシシラン３２．４ｇ（完全加水分解縮合
物換算：２０．０ｇ）、１，２−ビス（トリエトキシシ
リル）メタン２３０．５ｇ（完全加水分解縮合物換算：
８０．０ｇ）、製造例１記載の（Ｂ）成分１６６．７ｇ
（固形分含有量：４０％）、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル７９８．９ｇの混合溶液に、マレイン酸
１．１ｇ（触媒／ＳｉＯＲ1 ＝０．００１ｍｏｌ比）を
水１７１．３ｇ（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯＲ1 ＝１．０ｍｏｌ
比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下した。
混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させた
のち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮
し、固形分含有量２０％の膜形成用組成物を得た。Example 4 50.7 g of tetramethoxysilane (completely hydrolyzed condensate: 20.0 g), methyltrimethoxysilane 16
2.4 g (complete hydrolyzed condensate: 80.0 g), dimethyldimethoxysilane 32.4 g (complete hydrolyzed condensate: 20.0 g), 1,2-bis (triethoxysilyl) methane 230.5 g ( Complete hydrolysis condensate conversion:
80.0 g), 166.7 g of the component (B) described in Production Example 1
To a mixed solution of 708.9 g of propylene glycol monomethyl ether (solid content: 40%), 1.1 g of maleic acid (catalyst / SiOR 1 = 0.001 mol ratio) was added to 171.3 g of water (H 2 O / SiOR 1). = 1.0mol
The solution dissolved in (ratio) was added dropwise at room temperature over 1 hour.
After completion of the dropwise addition of the mixture, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, to obtain a film-forming composition having a solid content of 20%.
【００８８】得られた組成物を８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜
を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。The obtained composition was applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in air at 80 ° C. for 5 minutes, then at 200 ° C. under nitrogen for 5 minutes, and further heated at 340 ° C. and 360 ° C. under vacuum. C. and 380.degree. C. in that order for 30 minutes each, and further heated under vacuum at 425.degree. C. for 1 hour to form a colorless and transparent film. Further, the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００８９】実施例５ テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮
合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン２
０３．０ｇ（完全加水分解縮合物換算：１００．０
ｇ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン１６
０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算：６０．０ｇ）、製
造例１記載の（Ｂ）成分１６６．７ｇ（固形分含有量：
４０％）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
７８３．２ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン１．７ｇ（触媒／ＳｉＯＲ1 ＝
０．００４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７７．５ｇ
（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯＲ1 ＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温
下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さら
に６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１
００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，００
０ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％の膜形成用
組成物を得た。Example 5 101.3 g of tetramethoxysilane (completely hydrolyzed condensate: 40.0 g), methyltrimethoxysilane 2
33.0 g (in terms of complete hydrolysis condensate: 100.0 g)
g) 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane 16
0.9 g (completely hydrolyzed condensate conversion: 60.0 g), 166.7 g of the component (B) described in Production Example 1 (solid content:
403.2%), 783.2 g of propylene glycol monopropyl ether, 1.7 g of di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium (catalyst / SiOR 1 =
177.5 g of water was added to the mixed solution (0.004 mol ratio).
(H 2 O / SiOR 1 = 1.0 mol ratio) was added dropwise over 1 hour while heating at 60 ° C. After the addition of the mixture was completed, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours.
00.0 g was added, and then the total solution volume was reduced to 1,000 under reduced pressure.
The mixture was concentrated to 0 g to obtain a film-forming composition having a solid content of 20%.
【００９０】得られた組成物を８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜
を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。The obtained composition was applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in air at 80 ° C. for 5 minutes, and then under nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and further heated at 340 ° C. and 360 ° C. under vacuum. C. and 380.degree. C. in that order for 30 minutes each, and further heated under vacuum at 425.degree. C. for 1 hour to form a colorless and transparent film. Further, the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００９１】比較例１ 実施例１において、製造例１に記載の（Ｂ）成分を使用
しない以外は、実施例１と同様にして組成物を製造し、
基板に塗布し加熱して、膜を形成した。得られた膜の評
価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示
す。Comparative Example 1 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) described in Production Example 1 was not used.
The film was applied to the substrate and heated to form a film. The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００９２】比較例２ メチルトリメトキシシラン４０５．９ｇ（完全加水分解
縮合物換算：２００．０ｇ）、製造例１記載の（Ｂ）成
分２１４．３ｇ（固形分含有量：４０％）、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル７９９．０ｇの混合溶液
に、マレイン酸１．０ｇ（触媒／ＳｉＯＲ1 ＝０．００
１ｍｏｌ比）を水１６１．１ｇ（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯＲ1 ＝
１．０ｍｏｌ比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけ
て滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時
間反応させたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとな
るまで濃縮し、固形分含有量２０％の膜形成用組成物を
得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にス
ピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次
いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空
下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０
分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱
し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜を、
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 405.9 g of methyltrimethoxysilane (200.0 g in terms of complete hydrolysis condensate), 214.3 g of component (B) described in Production Example 1 (solid content: 40%), propylene glycol 1.0 g of maleic acid (catalyst / SiOR 1 = 0.00) was added to a mixed solution of 799.0 g of monomethyl ether.
161.1 g of water (H 2 O / SiOR 1 =
(1.0 mol ratio) was added dropwise over 1 hour at room temperature. After the addition of the mixture was completed, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, to obtain a film-forming composition having a solid content of 20%. The obtained composition is applied on an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated at 80 ° C. in the atmosphere for 5 minutes, and then heated at 200 ° C. for 5 minutes under nitrogen. 30 ° C
The mixture was heated for 1 minute, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a colorless and transparent film. Furthermore, the obtained membrane is
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００９３】比較例３ 実施例１において、製造例１に記載の（Ｂ）成分を使用
せず、代わりにポリメチルメタクリレート樹脂（分子量
２０，０００）を使用する以外は、実施例１と同様にし
て組成物を製造し、基盤に塗布し加熱して膜を形成し
た。得られた膜の評価を、実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the component (B) described in Production Example 1 was not used, and a polymethyl methacrylate resin (molecular weight: 20,000) was used instead. Then, the composition was manufactured, applied to a substrate, and heated to form a film. The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】[0095]
【発明の効果】本発明によれば、４５０℃以下での硬化
可能であり、得られる膜が均一かつ低密度で、低誘電
率、低吸水性で、ＣＭＰ耐性に優れ、しかも空隙サイズ
が小さい、膜形成用組成物を提供することができる。According to the present invention, the film can be cured at 450 ° C. or lower, and the resulting film is uniform, low in density, low in dielectric constant, low in water absorption, excellent in CMP resistance and small in pore size. And a film-forming composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今野 圭二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BG042 BG052 BG062 BG072 CD192 CP051 EC036 EC046 EE036 EE046 EH006 EH036 EH146 EH156 EL066 EL086 EP016 EU026 EU076 EU236 FD310 GH00 GP00 GQ01 GQ05 4J038 CG142 CH032 CH042 CL002 DL021 DL031 GA15 JC32 KA06 NA21 PA19 PB09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Keiji Konno 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Jun Shioda 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Inside (72) Inventor Kinji Yamada 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Kohei Goto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. Term (Reference) 4J002 BG042 BG052 BG062 BG072 CD192 CP051 EC036 EC046 EE036 EE046 EH006 EH036 EH146 EH156 EL066 EL086 EP016 EU026 EU076 EU236 FD310 GH00 GP00 GQ01 GQ05 4J038 CG142 CH032 CH0421 GA06
Claims (8)
される化合物、および／または（Ａ−２）下記一般式
（２）で表される化合物、および／または（Ａ−３）下
記一般式（３）で表される化合物、ならびに、（Ａ−
４）下記一般式（４）で表される化合物、その加水分解
物および／またはその縮合物、 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 ・・・・・（１） Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ・・・・・（２） Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 ・・・・・（３） （Ｒ1 〜Ｒ3 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示し、ｓおよびｔは
０〜１の整数である。） （Ｂ）アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノ
マーを０．１〜１０モル％含むモノマーを重合してなる
（メタ）アクリレート系重合体、ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物。(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1), and / or (A-2) a compound represented by the following general formula (2), and / or (A-2) -3) a compound represented by the following general formula (3), and (A-
4) A compound represented by the following general formula (4), a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof, R 2 R 3 Si (OR 1 ) 2 ... (1) R 2 Si (OR 1 ) 3 (2) Si (OR 1 ) 4 (3) (R 1 to R 3 may be the same or different, each represents a monovalent organic group, R represents a divalent organic group, and s and t are integers of 0 to 1.) (B) Alkoxysilyl A (meth) acrylate polymer obtained by polymerizing a monomer containing 0.1 to 10 mol% of a radical polymerizable monomer having a group, and (C) an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent and an ester solvent. A composition for forming a film, comprising at least one solvent selected from the group.
算した各成分の割合で、（Ａ−４）／｛〔（Ａ−１）、
（Ａ−２）および／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）｝
が５〜５０重量％であり｛ただし、〔（Ａ−１）、（Ａ
−２）および／または（Ａ−３）〕＋（Ａ−４）＝１０
０重量％｝、かつ（Ａ−１）＜（Ａ−２）、かつ（Ａ−
３）＜（Ａ−２）である請求項１記載の膜形成用組成
物。2. In the component (A), the ratio of each component converted to a complete hydrolysis condensate is (A-4) / ｛[(A-1),
(A-2) and / or (A-3)] + (A-4)｝
Is 5 to 50% by weight, provided that [(A-1), (A
-2) and / or (A-3)] + (A-4) = 10
0% by weight}, (A-1) <(A-2), and (A-
3) The film-forming composition according to claim 1, wherein <A-2) is satisfied.
溶解度パラメーターが９〜１３である請求項１記載の膜
形成用組成物。3. The film-forming composition according to claim 1, wherein the solubility parameter of the (B) (meth) acrylate polymer is 9 to 13.
が、炭素数１２以下の脂肪族アクリレートおよび／また
はメタクリレートを５０モル％以上含むことを特徴とす
る請求項１記載の膜形成用組成物。4. The film-forming composition according to claim 1, wherein the (B) (meth) acrylate polymer contains at least 50 mol% of an aliphatic acrylate and / or methacrylate having 12 or less carbon atoms. .
用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
の形成方法。5. A method for forming a film, comprising applying the composition for forming a film according to claim 1 to a substrate and heating the substrate.
用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の
温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記
（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ
る請求項５記載の膜の形成方法。6. The composition for forming a film according to claim 1, which is applied to a substrate and heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B) to partially cure the component (A). The method according to claim 5, wherein the film is cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B).
用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度以上の
温度で加熱を行い硬化させる請求項５記載の膜の形成方
法。7. The film-forming composition according to claim 5, wherein the film-forming composition according to any one of claims 1 to 4 is applied to a substrate, and is heated and cured at a temperature not lower than the decomposition temperature of the component (B). Forming method.
成方法によって得られる低密度化膜。8. A low-density film obtained by the method for forming a film according to claim 5.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060905 |