JP2001002871A - Styrenic polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲルレベル（フィ
ッシュアイ）が低く、耐熱性、透明性を維持するととも
に、優れた物性バランスを有するシート及びフィルム用
樹脂組成物に関する。The present invention relates to a resin composition for sheets and films having a low gel level (fish eye), maintaining heat resistance and transparency, and having an excellent balance of physical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用
して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形
用途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体
とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘
導体共重合体とからなるシート、フィルム用組成物は、
透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、いくつ
かの提案がなされている。例えば特開昭５９−２２１３
４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐ク
ラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和
カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカッ
ト軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂
肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との
組成物が、特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮
性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる
収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量
が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超え
ないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収
縮性フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフ
ィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性
フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超え
ないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロックからなる共重合体との組成物からなり、特定の
熱収縮力を有することを特徴とする熱収縮性硬質フィル
ムが、特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性
及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、
特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族
炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂と
の組成物が、特開平７−２１６１８７号公報には透明性
と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造の
ビニル芳香族炭化水素ブロックとビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重
合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が夫々
記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニ
ル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共
重合体からなる組成物は、比較的薄いシート及びフィル
ム成形品とした時の成形品中のゲルレベル（フィッシュ
アイ）と耐熱性を維持した物性バランスが十分ではな
く、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開
示されておらず、依然として市場でその問題点が指摘さ
れている。2. Description of the Related Art A block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a relatively high content of a vinyl aromatic hydrocarbon is injection-molded by utilizing properties such as excellent transparency and impact resistance. It is used for applications such as extrusion molding of sheets and films. In particular, a composition comprising the block copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid-based derivative copolymer, a composition for a film,
Several proposals have been made because of their excellent transparency, mechanical properties and shrinkability. For example, JP-A-59-2213
No. 48 discloses that in order to obtain a composition having excellent mechanical properties, optical properties, stretching properties, crack resistance and the like, the content of the aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative is 5 to 80% by weight and the Vicat softening point is 90 ° C. Compositions of a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer not exceeding the above and a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene block are disclosed in JP-A-61-25819. In order to obtain a shrinkable film having excellent low-temperature shrinkage, optical properties, crack resistance, dimensional stability, etc., vinyl having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 95 to 20% by weight and a Vicat softening point not exceeding 90 ° C. A low-temperature shrinkable film obtained by stretching a composition of an aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer and a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a block of a conjugated diene, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-104630 discloses a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid having a Vicat softening point not exceeding 105 ° C. in order to obtain a transparent heat-shrinkable film having excellent aging stability and impact resistance. A heat-shrinkable hard film comprising a composition of an acid-based derivative copolymer, a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene block and having a specific heat-shrinking force is disclosed in JP-A-6-220278 discloses a composition in which transparency, rigidity and low-temperature surface impact are balanced.
JP-A-7-216187 discloses a composition comprising a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific structure and a molecular weight distribution and a block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylate copolymer resin. In order to obtain a resin composition excellent in transparency and impact resistance, the publication discloses a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon block of a specific structure and a copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. A transparent high-strength resin composition containing a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylate is described. However, a composition comprising a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative is relatively thin in sheet and film molded products. The balance between the gel level (fish eye) in the molded article and the physical properties maintaining the heat resistance is not sufficient, and these documents do not disclose a method for improving them, and the problem still remains on the market. It is pointed out.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シート、フ
ィルムにおいて、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好
で、耐熱性、透明性を維持し、優れた物性バランスを発
揮するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのポリモダル
分岐ブロック共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体の組成物の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a conjugate of a sheet and a film with a vinyl aromatic hydrocarbon which has a good gel level (fish eye), maintains heat resistance and transparency, and exhibits an excellent balance of physical properties. An object of the present invention is to provide a composition of a polymodal branched block copolymer of a diene and a styrene-n-butyl acrylate copolymer.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体とビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるポリモダル分岐ブロック共重合体の
組成物、更にはそれに特定の安定剤を組み合わせること
によって、良好な耐熱性、透明性、物性バランスを維持
しながら、ゲル、フィッシュアイ（以後ＦＥと記す）を
大幅に低減することが可能となることを見出し完成され
たものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a composition of a polymodal branched block copolymer comprising a styrene-n-butyl acrylate copolymer, a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and to a specific stable polymer. It has been found that gels and fish eyes (hereinafter referred to as FE) can be significantly reduced while maintaining good heat resistance, transparency and physical property balance by combining agents. .
【０００５】即ち、（Ｉ）スチレン含有量が８０〜８
９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜２０重
量％とからなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体と、（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜８
５重量％、共役ジエン含有量が３５〜１５重量％からな
るポリモダル分岐ブロック共重合体であり、該ポリモダ
ル分岐ブロック共重合体を構成するブロック共重合体鎖
が、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンの重合
体ブロックからなり、該ポリモダル分岐ブロック共重合
体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子
量が５０００〜３００００の範囲と５００００〜１５０
０００の範囲に各々少なくとも１つを有し、該ポリモダ
ル分岐ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳
香族炭化水素のブロック率が９０重量％を超え、１００
重量％以下であるポリモダル分岐ブロック共重合体から
なり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／
１０であるスチレン系重合体組成物、（Ｉ）のスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のスチレン含有量が
８３〜８９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１
〜１７重量％であるのスチレン系重合体組成物、
（Ｉ）のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の３
０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０9 〜２．５×１
０9 Ｐａの範囲で、３０℃における貯蔵弾性率の５０％
となる温度が７５〜１００℃の範囲である又はのス
チレン系重合体組成物、（Ｉ）のスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体の１８０〜２４０℃における粘度
が、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内であ
ることを特徴とする〜のいずれかのスチレン系重合
体組成物、That is, (I) the styrene content is 80 to 8
A styrene-n-butyl acrylate copolymer comprising 9% by weight and an n-butyl acrylate content of 11 to 20% by weight, and (II) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65 to 8
A polymodal branched block copolymer comprising 5% by weight and a conjugated diene content of 35 to 15% by weight, wherein a block copolymer chain constituting the polymodal branched block copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon and / or The polymodal branched block copolymer comprises a conjugated diene polymer block, and the peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is in the range of 5,000 to 30,000 and 50,000 to 150.
000 in the range of 000, and the block rate of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the polymodal branched block copolymer is more than 90% by weight and 100% by weight.
Weight percent or less of a polymodal branched block copolymer, wherein the weight ratio of (I) and (II) is 10/90 to 90 /
A styrene-based polymer composition having a styrene content of 83 to 89% by weight and a n-butyl acrylate content of 11 in a styrene-n-butyl acrylate copolymer of (I) of 11;
A styrenic polymer composition of about 17% by weight,
(I) 3 of styrene-n-butyl acrylate copolymer
Storage elastic modulus at 0 ° C. is 1.5 × 10 9 to 2.5 × 1
0 9 within the range of Pa, 50% of the storage modulus at 30 ° C.
The viscosity at 180 to 240 ° C of the styrene-based polymer composition or the styrene-based n-butyl acrylate copolymer of (I) whose temperature is in the range of 75 to 100 ° C is the value of the formula (1). The styrene-based polymer composition according to any of the following items, which is within a range not less than the value of the formula (2):
【０００６】 （１）Ｐ＝２．９１×１０5 −２３５０×Ｔ＋５×Ｔ2 （２）Ｐ＝１．４６×１０5 −１１１９．２×Ｔ＋２．２５６×Ｔ2 （Ｐ：測定温度Ｔ（℃）における溶融粘度（Ｐｏｉｓ
ｅ）） 安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを、（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部添
加してなる〜のいずれかのスチレン系重合体組成物
に関する。以下、本発明を詳細に説明する。(1) P = 2.91 × 10 5 −2350 × T + 5 × T 2 (2) P = 1.46 × 10 5 −1119.2 × T + 2.256 × T 2 (P: measurement temperature T ( ° C) (Pois
e)) 2-t-amyl-6- [1- (3,5-
Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl]-
4-t-Amylphenyl acrylate is converted to (I) and (I
The styrenic polymer composition according to any one of-, wherein 0.05 to 3 parts by weight is added to 100 parts by weight in total of I). Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂製造の
公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法等を用いることができる。本発明に使
用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体中のス
チレン含有量は８０〜８９重量％、好ましくは８３〜８
９重量％である。スチレン含有量が８０重量％未満、或
いは８９重量％を超える場合には、ビニル芳香族炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体との組成物の透明性が
悪化するため好ましくない。Styrene-acrylic acid n used in the present invention
As a method for producing the butyl copolymer, a known method for producing a styrene resin, for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be used. The styrene content in the styrene-n-butyl acrylate copolymer used in the present invention is 80 to 89% by weight, preferably 83 to 8%.
9% by weight. If the styrene content is less than 80% by weight or more than 89% by weight, the transparency of the composition with the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer deteriorates, which is not preferable.
【０００８】スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の３０℃における貯蔵弾性率は１．５×１０9 〜２．５
×１０9 Ｐａ、好ましくは１．７×１０9 〜２．３×１
０9Ｐａの範囲である。１．５×１０9 Ｐａ未満では成
型品の剛性が低下するため好ましくなく、逆に２．５×
１０9 Ｐａを超えると成型品の伸びが低下するため好ま
しくない。また、貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性
率の５０％となる温度は、７５〜１００℃、好ましくは
７７〜９５℃の範囲である。７５℃未満では耐熱性が低
下して低温で融着し易くなるため好ましくなく、１００
℃を超えると、熱収縮性フィルムに成形した際に低温収
縮性の目安である８０℃収縮率が劣るため好ましくな
い。The storage modulus of the styrene-n-butyl acrylate copolymer at 30 ° C. is 1.5 × 10 9 to 2.5.
× 10 9 Pa, preferably 1.7 × 10 9 to 2.3 × 1
It is in the range of 0 9 Pa. If the pressure is less than 1.5 × 10 9 Pa, the rigidity of the molded product is lowered, which is not preferable.
If it exceeds 10 9 Pa, the elongation of the molded product is undesirably reduced. The temperature at which the storage elastic modulus becomes 50% of the storage elastic modulus at 30 ° C is in the range of 75 to 100 ° C, preferably 77 to 95 ° C. If the temperature is lower than 75 ° C., the heat resistance is lowered, and it becomes easy to fuse at a low temperature.
When the temperature exceeds ℃, the shrinkage at 80 ° C, which is a measure of low-temperature shrinkage, is inferior when formed into a heat-shrinkable film.
【０００９】本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体の貯蔵弾性率は、ＤＭＡ９８３（ＤＵ
ＰＯＮＴ社製）で、共鳴周波数、昇温速度２℃／ｍｉｎ
で測定した値である。本発明に使用するスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の１８０〜２４０℃における
好ましい粘度は、式（１）の値以下、式（２）の値以上
の範囲内である。粘度が式（１）の値を超える場合に
は、比較的小さなＦＥが多くなり、好ましくない。ま
た、粘度が式（２）の値未満の場合には、比較的大きな
ＦＥが発生するため、好ましくない。Styrene-acrylic acid n used in the present invention
The storage modulus of the -butyl copolymer is DMA983 (DU
PONT), resonance frequency, heating rate 2 ° C / min
It is the value measured in. The preferable viscosity at 180 to 240 ° C. of the styrene-n-butyl acrylate copolymer used in the present invention is in the range of not more than the value of the formula (1) and not less than the value of the formula (2). When the viscosity exceeds the value of the formula (1), relatively small FE increases, which is not preferable. On the other hand, if the viscosity is less than the value of the formula (2), a relatively large FE is generated, which is not preferable.
【００１０】なお、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体の粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社
製）で測定した、シェアレート（ＳＲ）が６１ｓｅｃ-1
の値である。キャピログラフの測定条件は、キャピラリ
ー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が
１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８
０〜２４０℃の温度範囲で測定するものである。本発明
に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
３０℃の貯蔵弾性率、その５０％となる温度及び１８０
〜２４０℃の粘度は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル
の含有量、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
分子量調整剤量、重合器中での滞留時間及び重合温度等
を調整することでコントロールすることができる。The viscosity of the styrene-n-butyl acrylate copolymer was measured by a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the shear rate (SR) was 61 sec -1.
Is the value of The measurement conditions of the capillary were such that the capillary length (L) was 10.0 mm, the capillary diameter (D) was 1.00 mm, the barrel diameter (B) was 9.50 mm, and 18
It is measured in a temperature range of 0 to 240 ° C. The storage elastic modulus at 30 ° C. of the styrene-n-butyl acrylate copolymer used in the present invention, the temperature at which it becomes 50%, and 180 ° C.
The viscosity at ~ 240 ° C is controlled by adjusting the content of styrene and n-butyl acrylate, the amount of the molecular weight modifier of the styrene-n-butyl acrylate copolymer, the residence time in the polymerization vessel, the polymerization temperature, and the like. You can control.
【００１１】また、成形加工の点からスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）のメルトフローレート
（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、
Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は０．１
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍ
ｉｎである。本発明に使用するポリモダル分岐ブロック
共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量は６５
〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％、共役ジエ
ン含有量は３５〜１５重量％、好ましくは３０〜２０重
量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％
未満、共役ジエン含有量が３５重量％を超えると成形品
中のＦＥが多くなり、逆にビニル芳香族炭化水素含有量
が８５重量％を超え、共役ジエン含有量が１５重量％未
満では、成形品の伸びが低下するため好ましくない。From the viewpoint of molding, the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) [according to JIS K-6870,
G conditions (measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg)] are 0.1
-20 g / 10 min, preferably 1-10 g / 10 m
in. The polymodal branched block copolymer (II) used in the present invention has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65.
８５85% by weight, preferably 70-80% by weight, the conjugated diene content is 35-15% by weight, preferably 30-20% by weight. 65% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon content
If the conjugated diene content exceeds 35% by weight, the FE in the molded article increases, and if the vinyl aromatic hydrocarbon content exceeds 85% by weight and the conjugated diene content is less than 15% by weight, It is not preferable because the elongation of the product is reduced.
【００１２】ポリモダル分岐ブロック共重合体（ＩＩ）
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、
ポリモダル分岐ブロック共重合体を構成するビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなる下記１）〜３）の任意
の１以上の重合体鎖を重合した後、多官能カップリング
剤を添加することにより得ることができる。該ポリモダ
ル分岐ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなる重合体鎖は、１）少なくとも１
つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも
１つの共役ジエン重合体ブロックからなる重合体鎖、
２）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックと共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックから
なる重合体鎖、３）少なくとも１つのビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素共重合体ブロックからなる重合体鎖
で、例えば下記の一般式で表すことができる。Polymodal branched block copolymer (II)
Is an organic solvent, using an organic lithium compound as an initiator,
Obtained by polymerizing any one or more polymer chains of the following 1) to 3) comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene constituting a polymodal branched block copolymer, and then adding a polyfunctional coupling agent. be able to. The polymer chain comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene constituting the polymodal branched block copolymer has 1) at least 1
A polymer chain consisting of two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one conjugated diene polymer block,
2) a polymer chain comprising at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, at least one conjugated diene polymer block, a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, 3) at least one vinyl aromatic hydrocarbon block A polymer chain composed of a hydrogen polymer block, at least one conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, and can be represented by, for example, the following general formula.
【００１３】１）（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ、Ｂ
−（Ｓ−Ｂ）ｎ ２）（Ｓ−Ｂ−Ｂ／Ｓ）ｎ、Ｓ−（Ｂ−Ｂ／Ｓ）ｎ、
（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｂ／Ｓ、（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ−Ｂ、Ｓ−
（Ｂ／Ｓ−Ｂ）ｎ ３）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ、（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ−Ｓ、Ｂ／Ｓ
−（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ （Ｓはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂは共役
ジエン重合体ブロック、Ｂ／Ｓはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの共重合体ブロックであり、ｎは１〜５の
整数を表す。） 該ポリモダル分岐ブロック共重合体は、上記１）〜３）
の重合体鎖の中の任意の１種以上により構成され、（上
記１）〜３）の重合体鎖の中の任意の１種）ｎＸ（但
し、Ｘは下記の多官能カップリング剤の残基で、且つＸ
≧３）の一般式で表されるものであり、その好ましい例
としては、例えば下記の一般式のものが挙げられる。1) (S−B) n, (S−B) n−S, B
-(S-B) n 2) (S-B-B / S) n, S- (B-B / S) n,
(S-B) n-B / S, (S-B / S) n-B, S-
(B / S-B) n 3) (S-B / S) n, (S-B / S) n-S, B / S
-(S-B / S) n (S is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is a conjugated diene polymer block, B / S is a copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, n Represents an integer of 1 to 5.) The polymodal branched block copolymer is the above 1) to 3)
NX (where X is a residue of the following polyfunctional coupling agent), which is composed of any one or more kinds of polymer chains of the above (1) to 3). And X
≧ 3), and preferred examples thereof include those of the following general formula.
【００１４】（Ｓ１−Ｓ２−Ｂ）ｎ1 −Ｘ−（Ｂ−Ｓ
２）ｎ2 、（Ｓ１−Ｓ２−Ｂ／Ｓ−Ｂ）ｎ1 −Ｘ−（Ｂ
−Ｂ／Ｓ−Ｓ２）ｎ2 、［Ｓ１−Ｓ２−（Ｓ３−Ｂ／
Ｓ）ｎ−Ｂ］ｎ1 −Ｘ−［Ｂ−（Ｂ／Ｓ−Ｓ３）ｎ−Ｓ
２］ｎ2 （Ｓはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂは共役
ジエン重合体ブロック、Ｂ／Ｓはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの共重合体ブロックであり、ｎは１〜５の
整数、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ
化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステ
ル、ポリビニル化合物等の多官能カップリング剤の残基
を示す。ｎ1 、ｎ2 はｎ1 ＋ｎ2 が３〜８の整数。） 尚、上記したブロック構造を表す式における”Ｓ”の添
番号は、ビニル芳香族炭化水素ブロック（Ｓ）のブロッ
クの同定番号を表す。(S1-S2-B) n 1 -X- (BS
2) n 2, (S1- S2-B / S-B) n 1 -X- (B
-B / S-S2) n 2 , [S1-S2- (S3-B /
S) n-B] n 1 -X- [B- (B / S-S3) n-S
2] n 2 (S is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is a conjugated diene polymer block, B / S is a copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and n is 1 to 5 An integer, X, represents a residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon, carboxylic acid ester, polyvinyl compound, etc. n 1 and n 2 are n. 1 + n 2 is 3-8 integer.) Note that添番issue of "S" in the formula which represents the block structure described above, represents the identification number of the block of the vinyl aromatic hydrocarbon block (S).
【００１５】本発明に使用するポリモダル分岐ブロック
共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全
体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて
５０００〜３００００の範囲と５００００〜１５０００
０の範囲に各々少なくとも１つのピーク分子量を有し、
好ましくは１００００〜２５０００の範囲と６００００
〜１３００００の範囲に各々少なくとも１つのピーク分
子量を有するものである。ビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックのピーク分子量が５０００未満、３００００を
超える範囲の場合或いは５００００未満、１５００００
を超える範囲の場合は、耐衝撃性が低下したり、透明性
が悪化するため好ましくない。ビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックのピーク分子量は、ビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックを製造する際の触媒量、ビニル芳香族炭
化水素の添加量を変えることにより調整することができ
る。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子
量の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリ
ーブチルハイドロパーオキサイドによりポリモダル分岐
ブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬ
ＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度
が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除か
れている）をＧＰＣにかけてＧＰＣ曲線を得た後、単分
散ポリスチレンをＧＰＣにかけてそのピークカウント数
と分子量から作成した検量線を用い、定法［例えば、
「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、（１９
７６年、丸善株式会社発行）を参照］に従って算出する
ことによって、ピーク分子量を求めることができる。The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the polymodal branched block copolymer used in the present invention has a total chromatogram obtained by GPC in the range of 5,000 to 30,000 and 50,000 to 15,000.
Each having at least one peak molecular weight in the range of 0;
Preferably in the range of 10,000 to 25,000 and 60,000
Each having at least one peak molecular weight in the range of ~ 130,000. When the peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is less than 5,000 or more than 30,000, or less than 50,000, or 150,000
If it exceeds the range, it is not preferable because impact resistance is reduced and transparency is deteriorated. The peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block can be adjusted by changing the amount of catalyst and the amount of vinyl aromatic hydrocarbon added when producing the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. The peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is measured by oxidizing and decomposing the polymodal branched block copolymer with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOL).
THOFF, et al. , J. et al. Polym. Sci.
1,429 (1946)) by subjecting the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (excluding the vinyl aromatic hydrocarbon polymer component having an average degree of polymerization of about 30 or less) to GPC. After obtaining the GPC curve, the monodisperse polystyrene was subjected to GPC, and a calibration method prepared from the peak count number and the molecular weight was used.
“Gel permeation chromatography”, (19
1975, published by Maruzen Co., Ltd.)] to obtain the peak molecular weight.
【００１６】ポリモダル分岐ブロック共重合体に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上
混合使用してもよい。ビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合使用しても
よい。Examples of the hydrocarbon solvent used in the polymodal branched block copolymer include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methylstyrene.
-Tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene, and the like, with styrene being particularly common.
These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. , 1,3-pentadiene,
Examples thereof include 1,3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明に使用するポリモダル分岐ブロック
共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素の
ブロック率は、９０重量％を超え、１００重量％以下、
好ましくは９２〜１００重量％である。ブロック率が９
０重量％以下では成形品の耐熱性が低下するため好まし
くない。ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロッ
ク共重合体の製造時に少なくとも一部のビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンが共重合する工程のビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を
変えることによりコントロールすることができる。具体
的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び
／又は極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用
できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホ
ルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム
やナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発
明においてポリモダル分岐ブロック共重合体中に組み込
まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、上記
したビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子
量の測定に用いた成分（ポリモダル分岐ブロック共重合
体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック）を定量
し、次の式から求めた値を云う。The block rate of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the polymodal branched block copolymer used in the present invention is more than 90% by weight and 100% by weight or less.
Preferably it is 92 to 100% by weight. Block rate 9
If the content is 0% by weight or less, the heat resistance of the molded product is undesirably reduced. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is determined based on the weight, weight ratio, and polymerization ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the step in which at least a portion of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene are copolymerized during the production of the block copolymer. It can be controlled by changing the reactivity ratio and the like. As a specific method, a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to a polymerization system to carry out polymerization, and / or a vinyl aromatic hydrocarbon using a polar compound or a randomizing agent. And a conjugated diene can be copolymerized. Polar compounds and randomizing agents include tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether,
Examples thereof include ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, and potassium and sodium alkoxides. In the present invention, the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the polymodal branched block copolymer is determined by the component (polymodal branched block) used for the measurement of the peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. The amount of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the copolymer) is determined, and the value obtained from the following equation is referred to.
【００１８】ブロック率（重量％）＝（ポリモダル分岐
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの重量／ポリモダル分岐ブロック共重合体中の全ビ
ニル芳香族炭化水素の重量）×１００ 本発明に使用するポリモダル分岐ブロック共重合体は、
５００００〜５０００００の重量平均分子量を有する。
ポリモダル分岐ブロック共重合体の重量平均分子量は、
標準ポリスチレンを基準にしてＧＰＣによって求めるこ
とができる。また、成形加工の点から本発明に使用する
ポリモダル分岐ブロック共重合体のＭＦＲは０．１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎである。Block ratio (% by weight) = (weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in polymodal branched block copolymer / weight of total vinyl aromatic hydrocarbon in polymodal branched block copolymer) × 100 The polymodal branched block copolymer used in the present invention is
It has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
The weight average molecular weight of the polymodal branched block copolymer is
It can be determined by GPC based on standard polystyrene. From the viewpoint of molding, the MFR of the polymodal branched block copolymer used in the present invention is 0.1 to 5
0 g / 10 min is preferable, and more preferably 1 to 20
g / 10 min.
【００１９】本発明に使用するポリモダル分岐ブロック
共重合体のポリモダルとは特公昭４８−４１０６号公報
に記載されているような、ＧＰＣで得られた分子量分布
曲線において複数のモード又はピークを示すものであ
る。本発明の組成物において、スチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体（Ｉ）とポリモダル分岐ブロック共重
合体（ＩＩ）の配合比は、重量比率で１０／９０〜９０
／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。ス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）が９０重
量％を超えると、組成物の耐衝撃性が低下し、１０重量
％未満では、成型品の剛性が低下するため好ましくな
い。The polymodal of the polymodal branched block copolymer used in the present invention refers to a polymodal having a plurality of modes or peaks in a molecular weight distribution curve obtained by GPC as described in JP-B-48-4106. It is. In the composition of the present invention, styrene-acrylic acid n
-The mixing ratio of the butyl copolymer (I) and the polymodal branched block copolymer (II) is 10/90 to 90 by weight.
/ 10, preferably 20/80 to 80/20. If the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) is more than 90% by weight, the impact resistance of the composition is reduced, and if it is less than 10% by weight, the rigidity of the molded product is undesirably reduced.
【００２０】本発明の組成物には安定剤として２−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニル
アクリレートを（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に
対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２
重量部添加することによって、より一層のＦＥ抑制効果
を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満では
ＦＥを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加して
も本発明以上のＦＥ抑制効果に寄与しない。The composition of the present invention contains 2-t- as a stabilizer.
Amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-amylphenyl acrylate was added in an amount of 0 based on 100 parts by weight of the total of (I) and (II). 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight
By adding the parts by weight, a further FE suppressing effect can be obtained. When the amount of the stabilizer is less than 0.05 part by weight, there is no effect of suppressing FE, and when added in an amount exceeding 3 parts by weight, it does not contribute to the FE suppressing effect more than the present invention.
【００２１】本発明のスチレン系樹脂組成物にはｎ−オ
クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オク
チルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と
（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量
部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，
２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テ
トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、
ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イ
ル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１
０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ
［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−
６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少
なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に
対して０．０５〜３重量部添加することができる。The styrene resin composition of the present invention contains n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o- Cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,
0.05 to 3 parts by weight of at least one phenolic stabilizer such as 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine with respect to 100 parts by weight of the total of (I) and (II); Tris- (nonylphenyl) phosphite, 2,
2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)
Octyl phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d,
f] [1,3,2] dioxaphosphefin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,1
0-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphefine-
6-yl] oxy] -ethyl] -ethanamine, organic phosphates such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and at least one of organic phosphite stabilizers are represented by (I) and (II). ) Can be added in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight in total.
【００２２】本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配
合方法によって製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。The composition of the present invention can be produced by any conventionally known compounding method. For example, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader equipped with a twin-screw rotor, a melt kneading method using a general kneader such as an extruder, etc. And the like are used.
【００２３】本発明の組成物にはＦＥを悪化させず、耐
熱性及び透明性、剛性、耐衝撃性等の物性バランスを損
なわない範囲で必要に応じて種々の添加剤を配合するこ
とができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水
素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性ス
チレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体、ポリエ
チレンテレフタレート等の他に、プラスチックの配合に
一般的に用いられる添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強剤、有
機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パ
ーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン
白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可
塑剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげら
れる。Various additives can be added to the composition of the present invention, if necessary, within a range that does not deteriorate FE and does not impair the balance of physical properties such as heat resistance, transparency, rigidity and impact resistance. . These additives include a block copolymer elastomer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less and a conjugated diene, a rubber-modified styrene-based polymer, a non-rubber-modified styrene-based polymer, In addition to polyethylene terephthalate, etc., additives generally used in the compounding of plastics, for example, inorganic reinforcing agents such as glass fiber, glass beads, silica, charcoal, and talc; organic fibers; organic reinforcing such as coumarone indene resin; Agents, crosslinking agents such as organic peroxides and inorganic peroxides, pigments such as titanium white, carbon black and iron oxide, dyes, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, and others Bulking agents or mixtures thereof are mentioned.
【００２４】本発明の組成物はそのままであるいは着色
して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形
し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹
込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑
貨、弱電部品等の容器に使用することができる。特にＦ
Ｅが少ない特徴を生かし、ラミネート用フィルム等の薄
いフィルムに好適である。The composition of the present invention can be used as it is or after being colored and molded by the same processing means as ordinary thermoplastic resins, and can be used for various purposes. For example, it can be used for containers such as OA equipment parts, daily necessities, food, miscellaneous goods, light electric parts and the like by injection molding, blow molding and the like. Especially F
Utilizing the feature of low E, it is suitable for thin films such as laminating films.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
は本発明の範囲を制限するものではない。表１に実施
例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体を示した。Ａ−１〜Ａ−４の共重合体は、撹拌
器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸
ｎ−ブチルを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエ
チルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，
１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定
量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベ
ント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、
エチルベンゼンを回収して得た。１，１ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン量、重合温度、重合滞留
時間及び攪拌数は表１の３０℃の貯蔵弾性率、その５０
％となる温度及び１８０〜２４０℃の粘度となるように
調整した。得られた共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６
８７０に基づき、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）
で測定した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but they do not limit the scope of the present invention. Table 1 shows styrene-n-butyl acrylate copolymers used in Examples and Comparative Examples. The copolymers of A-1 to A-4 were prepared by adding 5 kg of styrene and n-butyl acrylate in a ratio shown in Table 1 to a 10 L autoclave with a stirrer, and simultaneously adjusting the MFR to 0.3 kg of ethylbenzene. 1,
After charging a predetermined amount of 1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and polymerizing at 110 to 150 ° C. for 2 to 10 hours, unreacted styrene, n-butyl acrylate,
Ethylbenzene was recovered and obtained. The amount of 1,1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane, the polymerization temperature, the polymerization residence time and the number of stirrings are shown in Table 1 at a storage elastic modulus of 30 ° C.
% And a viscosity of 180 to 240 ° C. The MFR of the obtained copolymer was JISK-6.
G condition (temperature 200 ° C, load 5Kg) based on 870
Was measured.
【００２６】表１に示した共重合体の貯蔵弾性率は、Ｄ
ＭＡ９８３（ＤＵＰＯＮＴ社製）を用い、周波数は共鳴
周波数、昇温速度は２℃／ｍｉｎで、厚さ約３ｍｍ、幅
約１２ｍｍの圧縮成型品をスパン約１５ｍｍのアームに
取り付け、振幅０．２ｍｍで測定した。また粘度（Ｐｏ
ｉｓｅ）の測定条件は、キャピログラフ（東洋精機
（株）社製）を用い、シェアー（ＳＲ）が６１ｓｅｃ-1
の値である。キャピログラフの測定条件は、キャピラリ
ー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が
１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８
０〜２４０℃の範囲で１０℃毎に測定した。The storage elastic modulus of the copolymer shown in Table 1 is D
Using MA983 (manufactured by DUPONT), the frequency is the resonance frequency, the heating rate is 2 ° C./min, a compression molded product having a thickness of about 3 mm and a width of about 12 mm is attached to an arm having a span of about 15 mm, and an amplitude of 0.2 mm. It was measured. The viscosity (Po
The measurement conditions for the ise) were as follows: Capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the shear (SR) was 61 sec -1.
Is the value of The measurement conditions of the capillary were such that the capillary length (L) was 10.0 mm, the capillary diameter (D) was 1.00 mm, the barrel diameter (B) was 9.50 mm, and 18
It was measured every 10 ° C. in the range of 0 to 240 ° C.
【００２７】表２に実施例、比較例に使用したポリモダ
ル分岐ブロック共重合体を示した。ポリモダル分岐ブロ
ック共重合体はシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチ
ウムを開始剤に用い、表２のポリマー構造欄に記載され
ている構造の重合体鎖を重合した。重合終了後、所定量
のカップリング剤を添加し、開始剤の１．５〜３倍モル
の水を添加して重合を停止させた。その後、表３に示し
た安定剤量を添加し、溶剤を留去してブロック共重合体
を回収した。得られたブロック共重合体のＭＦＲは全て
５〜１０の範囲であった。尚、カップリング剤はエポキ
シ化大豆油（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０（Ａｔｏｃｈ
ｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）と四塩化ケイ素を使用し
た。得られたポリモダル分岐ブロック共重合体のＭＦＲ
は５〜１３の範囲であった。Table 2 shows polymodal branched block copolymers used in Examples and Comparative Examples. The polymodal branched block copolymer was obtained by polymerizing a polymer chain having a structure described in the polymer structure column of Table 2 using n-butyllithium as an initiator in a cyclohexane solvent. After completion of the polymerization, a predetermined amount of a coupling agent was added, and 1.5 to 3 moles of water of the initiator was added to terminate the polymerization. Thereafter, the amount of the stabilizer shown in Table 3 was added, and the solvent was distilled off to recover a block copolymer. The MFRs of the obtained block copolymers were all in the range of 5 to 10. The coupling agent was epoxidized soybean oil (Vikoflex 7170 (Atoch)
em Chemical Co., Ltd.) and silicon tetrachloride. MFR of the obtained polymodal branched block copolymer
Ranged from 5 to 13.
【００２８】（実施例１〜５及び比較例１〜６）表３の
配合組成に従って、４０ｍｍシート押出機を用いて押出
温度２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを成形し、引
張弾性率（剛性の目安）、破断伸び、Ｈａｚｅ、ビカッ
ト軟化温度（耐熱性の目安、以下ＶＳＰと記す）及び８
０℃収縮率を下記の方法で測定した。また同条件で厚さ
０．６ｍｍのシートを成形し、面衝撃強度を下記の方法
で測定した。更にＦＥを下記の条件で測定した。得られ
たシートの性能を表３に示した。 （１）引張弾性率及び破断伸び：引張速度５ｍｍ／ｍｉ
ｎでシート押出方向およびその直角方向について測定し
た。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとし
た。(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6) According to the composition shown in Table 3, a sheet having a thickness of 0.25 mm was formed at an extrusion temperature of 200 ° C. using a 40 mm sheet extruder, and the tensile modulus ( Estimated stiffness), elongation at break, Haze, Vicat softening temperature (Estimated heat resistance, hereinafter referred to as VSP) and 8
The 0 ° C shrinkage was measured by the following method. Further, a sheet having a thickness of 0.6 mm was formed under the same conditions, and the surface impact strength was measured by the following method. Further, FE was measured under the following conditions. Table 3 shows the performance of the obtained sheet. (1) Tensile modulus and elongation at break: Tensile speed 5 mm / mi
n was measured in the sheet extrusion direction and the direction perpendicular thereto. The test piece had a width of 12.7 mm and a distance between the marked lines of 50 mm.
【００２９】（２）面衝撃強度：重錘形状を半径１／２
インチとした以外はＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して２
３℃で測定し、５０％破壊値を求めた。 （３）Ｈａｚｅ：シート表面に流動パラフィンを塗布
し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。 （４）ＶＳＰ：０．６ｍｍのシートを厚さ３ｍｍに圧縮
成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に
準じて測定（荷重１Ｋｇ、昇温速度した。２℃／ｍｉ
ｎ）した。 （５）８０℃収縮率：厚さ０．２５ｍｍのシートをテン
ター延伸機で押出方向の直角方向に５倍に一軸延伸して
得た厚さ約６０μｍの延伸フィルムを、８０℃の温水中
に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）
＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ
１：収縮後の長さ。(2) Surface impact strength: The shape of the weight is radius 1/2
2 in accordance with ASTM D-1709 except for inches
It was measured at 3 ° C. and a 50% destruction value was determined. (3) Haze: Liquid paraffin was applied to the sheet surface and measured according to ASTM D1003. (4) VSP: A test piece was obtained by compression-molding a 0.6 mm sheet to a thickness of 3 mm (measured in accordance with ASTM D-1525 (load 1 kg, heating rate: 2 ° C./mi).
n). (5) Shrinkage at 80 ° C .: A stretched film having a thickness of about 60 μm obtained by uniaxially stretching a sheet having a thickness of 0.25 mm five times in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter stretching machine is placed in hot water at 80 ° C. It was immersed for 5 minutes and calculated by the following equation. Heat shrinkage (%)
= (L-L1) / L × 100, L: length before shrinkage, L
1: Length after shrinkage.
【００３０】（６）ＦＥ：４０ｍｍシート押出機を用い
て押出温度２３５℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを
６時間連続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート
面積３００ｃｍ2 あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の
差をカウントして評価した（○：差が５０個未満、△：
差が５０〜１００個、×：差が１００個を超える）。 （比較例７）３０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０
9 Ｐａ、３０℃における５０％となる温度が１０４℃の
スチレン含有量が９６重量％のスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体を５０重量％と表２のＢ−１を５０重
量％の配合組成である以外は実施例１と同様の方法で成
形し、配合特性を調べた。その結果、８０℃収縮率が１
３％と極めて低い値であった。(6) FE: A sheet having a thickness of 0.3 mm is continuously formed for 6 hours using a 40 mm sheet extruder at an extrusion temperature of 235 ° C., and a sheet area of 300 cm 2 at 5 minutes and 6 hours after the start of operation. The difference in the number of FEs of 0.5 mm or more per unit was counted and evaluated (○: difference is less than 50, Δ:
Difference: 50 to 100, ×: Difference exceeds 100). (Comparative Example 7) Storage elastic modulus at 30 ° C. of 2.3 × 10
Styrene-acrylic acid n having a styrene content of 96% by weight at a temperature of 104 ° C. at which the temperature becomes 50% at 9 Pa and 30 ° C.
A molding method was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the butyl copolymer was 50% by weight and the composition of B-1 in Table 2 was 50% by weight, and the mixing characteristics were examined. As a result, the shrinkage at 80 ° C. was 1
It was an extremely low value of 3%.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【表３】 [Table 3]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物を用いた
シート、フィルムは、ＦＥが少なく、耐熱性、透明性、
引張弾性率及び破断伸びに優れ、熱収縮性フィルムとし
てもＦＥが少ない上に、８０℃収縮率が良好である。こ
のようにＦＥが少ない特長を生かして、薄いシート、フ
ィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発
泡容器等へのラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィ
ルム用途等に好適に利用できる。The sheets and films using the styrenic resin composition of the present invention have low FE, heat resistance, transparency,
It has excellent tensile elasticity and elongation at break, has little FE as a heat-shrinkable film, and has a good 80 ° C shrinkage. By taking advantage of such a low FE feature, an extruded product such as a thin sheet or film can be suitably used as a wrapping film, or as a laminated film for a foam container or the like, or as a heat-shrinkable film.
【図１】本発明で使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体の１８０〜２４０℃の範囲における粘度の
式（１）と式（２）の値を図示した。FIG. 1 illustrates the values of the formulas (1) and (2) for the viscosity of a styrene-n-butyl acrylate copolymer used in the present invention in the range of 180 to 240 ° C.
Claims (5)
％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜２０重量％と
からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と、
（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜８５重量
％、共役ジエン含有量が３５〜１５重量％からなるポリ
モダル分岐ブロック共重合体であり、該ポリモダル分岐
ブロック共重合体を構成するブロック共重合体鎖が、ビ
ニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンの重合体ブロ
ックからなり、該ポリモダル分岐ブロック共重合体のビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が５
０００〜３００００の範囲と５００００〜１５００００
の範囲に各々少なくとも１つを有し、該ポリモダル分岐
ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭
化水素のブロック率が９０重量％を超え、１００重量％
以下であるポリモダル分岐ブロック共重合体からなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０で
あるスチレン系重合体組成物。(I) a styrene-n-butyl acrylate copolymer having a styrene content of 80 to 89% by weight and an n-butyl acrylate content of 11 to 20% by weight;
(II) a polymodal branched block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65 to 85% by weight and a conjugated diene content of 35 to 15% by weight, and a block copolymer constituting the polymodal branched block copolymer; The polymer chain comprises a polymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a conjugated diene, and the peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the polymodal branched block copolymer is 5
000-30000 range and 50,000-150,000
And the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the polymodal branched block copolymer is more than 90% by weight and 100% by weight.
Consisting of the following polymodal branched block copolymer,
A styrenic polymer composition wherein the weight ratio of (I) and (II) is 10/90 to 90/10.
ル共重合体のスチレン含有量が８３〜８９重量％、アク
リル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜１７重量％である請求
項１記載のスチレン系重合体組成物。2. The styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) according to claim 1, wherein the styrene content is 83 to 89% by weight and the n-butyl acrylate content is 11 to 17% by weight. Styrene polymer composition.
ル共重合体の３０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０
9 〜２．５×１０9 Ｐａの範囲で、３０℃における貯蔵
弾性率の５０％となる温度が７５〜１００℃の範囲であ
る請求項１又は請求項２記載のスチレン系重合体組成
物。3. The storage elastic modulus at 30 ° C. of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) is 1.5 × 10 3
9 in a range of to 2.5 × 10 9 Pa, claim 1 or claim 2 styrenic polymer composition according temperature at which 50% of the storage modulus at 30 ° C. is in the range of 75 to 100 ° C..
ル共重合体の１８０〜２４０℃における粘度が、式
（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン
系重合体組成物。 （１）Ｐ＝２．９１×１０5 −２３５０×Ｔ＋５×Ｔ2 （２）Ｐ＝１．４６×１０5 −１１１９．２×Ｔ＋２．２５６×Ｔ2 （Ｐ：測定温度Ｔ（℃）における溶融粘度（Ｐｏｉｓ
ｅ））4. The viscosity of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) at 180 to 240 ° C. is within the range of not more than the value of the formula (1) and not less than the value of the formula (2). The styrene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (1) P = 2.91 × 10 5 −2350 × T + 5 × T 2 (2) P = 1.46 × 10 5 −1119.2 × T + 2.256 × T 2 (P: at the measurement temperature T (° C.) Melt viscosity (Pois
e))
−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレート
を、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．
０５〜３重量部添加してなる請求項１〜４のいずれかに
記載のスチレン系重合体組成物。5. As a stabilizer, 2-t-amyl-6- [1
-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-amylphenyl acrylate was added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the total of (I) and (II).
The styrenic polymer composition according to any one of claims 1 to 4, which is added in an amount of from 0.5 to 3 parts by weight.
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
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