JP2002105154A - Block copolymer and composition of the same - Google Patents
Block copolymer and composition of the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明のブロック共重合体
は、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋による分子量
分布の変化が小さく、ブロック共重合体単独で使用する
場合やスチレン系樹脂との組成物として使用する場合に
は、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、透明性、
及び耐衝撃性と剛性のバランスに優れた各種成形品を提
供する。TECHNICAL FIELD The block copolymer of the present invention has a small change in molecular weight distribution due to crosslinking of polymer chains at the time of high-temperature heating, and can be used alone or as a composition with a styrene resin. When used, gel level (fish eye) is good, transparency,
And to provide various molded products excellent in balance between impact resistance and rigidity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高
い、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンに代表される共役ジエンからなるブロック共重
合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形品用途、シート、フィルム等の押し出し成形品用
途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体及
びそれを用いたスチレン系重合体との組成物は、透明
性、機械特性に優れることから、いくつかの提案がなさ
れている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透
明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分
岐状ブロック共重合物が、特開昭５３−８６８８号公報
には熱に安定な樹脂状ブロックポリマーを得るため、イ
ソプレンと１，３−ブタジエンを逐次添加する製造方法
が、特開平２−１１３００７号公報には耐衝撃性のブロ
ック共重合体を得るため、イソプレンを主体とする重合
体ブロックを有する特定構造のブロック共重合体が、特
開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性
などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組
成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布
を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組
成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀
裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロッ
ク共重合体の製造方法が、特開平５−１７７７７７号公
報には低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性
の高い熱可塑性樹脂製の多層シートを得るため、表層に
特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とビカット軟化点の
比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シートが、特
開昭６３−１４５３１４号公報には優れた透明性と機械
的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブ
ロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号
公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重
合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロ
ックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのラ
ンダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持
たせたブロック共重合体、及びその組成物が夫々記載さ
れている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなるブロック共重合体或いは該ブロ
ック共重合体とスチレン系樹脂からなる組成物は、例え
ば薄いフィルムに成形し、これに印刷を施す等の用途に
おいて、印刷時の欠点となるフィッシュアイと物性のバ
ランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良
する方法に関して開示されておらず、依然として市場で
の問題点が指摘されている。2. Description of the Related Art A block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene represented by 1,3-butadiene and isoprene, which has a relatively high content of a vinyl aromatic hydrocarbon, has excellent transparency and resistance to heat. It is used for injection molded products, extruded products such as sheets and films, etc. by utilizing properties such as impact properties. In particular, several proposals have been made on the block copolymer and the composition with the styrene-based polymer using the same because of their excellent transparency and mechanical properties. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 52-58788 discloses a branched block copolymer in which a catalyst is divided and added for the purpose of improving transparency and impact resistance, and Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 53-8688 discloses a thermally stable resin. In order to obtain a block copolymer, a production method in which isoprene and 1,3-butadiene are successively added is disclosed in JP-A-2-113007. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-141233 discloses a block copolymer having a specific structure having a block and a thermoplastic polymer composition having excellent appearance properties such as transparency and surface gloss and excellent impact resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-277509 discloses that a composition of a block copolymer mixture and a thermoplastic resin having a composition distribution that changes with an increase in The production method of the gradually added block copolymer to which cracking is added is disclosed in JP-A-5-177777, in order to obtain a multilayer sheet made of a thermoplastic resin having high rigidity with improved low-temperature high-speed moldability and deep-drawing moldability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-145314 discloses a multilayer sheet comprising a resin having a specific elastic modulus on the surface layer and a resin layer having a specific ratio of the resin to the Vicat softening point in a specific range. In order to obtain a polymer, a method for producing a block copolymer having an S1-B1-B / S-S2 structure is disclosed in JP-A-7-97418, which discloses transparency, impact resistance, and reinforcement of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. Block copolymer characterized by the block ratio, the arrangement of polymer blocks, the ratio of conjugated diene in the random copolymerized portion of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, etc., and its composition My husband It has been described. However, these block copolymers composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene or compositions composed of the block copolymers and a styrene-based resin can be used, for example, to form a thin film and print it. However, the balance between fish eyes and physical properties, which are disadvantages during printing, is not sufficient, and these documents do not disclose a method for improving them, and still point out problems in the market.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温加熱時
におけるポリマー鎖の架橋による分子量分布の変化が小
さく、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、かつ透
明性、及び耐衝撃性と剛性のバランスに優れたブロック
共重合体及びその組成物の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a small change in molecular weight distribution due to crosslinking of polymer chains during high-temperature heating, has a good gel level (fish eye), and has a balance between transparency, impact resistance and rigidity. It is an object of the present invention to provide a block copolymer excellent in water resistance and a composition thereof.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、特定のポリマ
ー構造を有するビニル芳香族炭化水素とイソプレンから
なる重合体ブロックを含むブロック共重合体、及びその
スチレン系樹脂組成物、更にはそれに特定の安定剤を組
み合わせることによって、高温加熱時におけるポリマー
鎖の架橋による分子量分布の変化が小さく、耐衝撃性が
良好で、ゲル、またはフィッシュアイ（以後「ＦＥ」と
記す）を大幅に低減することを見出し完成されたのであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a block copolymer containing a polymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific polymer structure and isoprene, a styrene resin composition thereof, and a styrene resin composition. Combination of the above stabilizers, the change in the molecular weight distribution due to the crosslinking of the polymer chains during high temperature heating is small, the impact resistance is good, and the gel or fish eye (hereinafter referred to as "FE") is greatly reduced. The headline was completed.
【０００５】即ち、本発明は、１．少なくとも２つのビ
ニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少
なくとも１つのイソプレンとビニル芳香族炭化水素から
なる共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体
で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量
が６０〜９５重量％、イソプレン含有量が４０〜５重量
％で、該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化
水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１
〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含
有量が１〜３０重量％であるブロック共重合体、２．ブ
ロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素の総重
量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲
の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が３〜
２５重量％である上記１のブロック共重合体、That is, the present invention provides: A block copolymer containing at least two polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and at least one copolymer block composed of isoprene and vinyl aromatic hydrocarbons, The content of aromatic hydrocarbon is 60 to 95% by weight, the content of isoprene is 40 to 5% by weight, and the number of vinyl aromatic hydrocarbon units is 1 with respect to the total weight of vinyl aromatic hydrocarbons contained in the block copolymer.
1. a block copolymer in which the content of a short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerized portion in the range of from 1 to 3 is 1 to 30% by weight; The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerized portion in which the number of vinyl aromatic hydrocarbon units is 1 to 3 with respect to the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbons contained in the block copolymer is 3 to 3.
25 weight% of the block copolymer according to 1 above,
【０００６】３．安定剤として２−〔１−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−
４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−ク
レゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロッ
ク共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添
加してなる上記１または２のブロック共重合体、 ４．上記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体１
０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％からな
る組成物、 ５．成形品の曇価が５．０％以下であることを特徴とす
る上記４の組成物、に関する。[0006] 3. 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]-as a stabilizer
4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-
t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-
At least one stabilizer selected from 5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added in an amount of 0.05 to 100 parts by weight of the block copolymer. 3. 1 to 2 parts by weight of the block copolymer of the above 1 or 2, The block copolymer 1 according to any one of the above 1 to 3
4. a composition comprising 0 to 99% by weight and 90 to 1% by weight of a styrene resin; 4. The composition according to the above item 4, wherein the molded article has a haze value of 5.0% or less.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイ
ソプレンを重合することにより得られる。ブロック共重
合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種の
みならず２種以上混合使用してもよい。ブロック共重合
体に用いる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上の
リチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。こ
れらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。ブロック
共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合使用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and isoprene in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as an initiator. Examples of the hydrocarbon solvent used in the production of the block copolymer include butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. The organic lithium compound used for the block copolymer is an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like. No. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used for the block copolymer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt
tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene,
There are α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene, and the like, and styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素
含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量
％、イソプレン含有量は４０〜５重量％、好ましくは３
５〜１０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が
６０重量％未満、イソプレン含有量が４０重量％を超え
る場合は、スチレン系樹脂との組成物を成形して得たシ
ート、フィルムの透明性の悪化及び剛性が低下し、逆に
ビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超え、イソ
プレン含有量が５重量％未満では耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。The block copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 95% by weight, preferably 65 to 90% by weight, and an isoprene content of 40 to 5% by weight, preferably 3 to 5% by weight.
5 to 10% by weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 60% by weight and the isoprene content exceeds 40% by weight, the transparency and rigidity of sheets and films obtained by molding a composition with a styrenic resin are reduced. Conversely, if the content of the vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 95% by weight and the content of isoprene is less than 5% by weight, the impact resistance decreases, which is not preferable.
【０００９】ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族
炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位数
が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分
の含有量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％
である。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が１重
量％未満では、耐衝撃性が低下し、３０重量％を超える
と剛性が低下するため、好ましくない。短連鎖ビニル芳
香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロ
メタンに溶解し、オゾン（Ｏ３）にて酸化分解した後、
得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミ
ニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うこと
により得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、
得られたピークの面積比を算出する方法（田中 康之、
佐藤 寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９，２
０５１頁、１９８０年、を参照）等により定量できる。
短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック
共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素とイソ
プレンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素とイ
ソプレンの重量、重量比、重合反応性比等を変えること
によりコントロールすることができる。具体的な方法と
しては、ビニル芳香族炭化水素とイソプレンとの混合物
を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性
化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭
化水素とイソプレンを共重合する等の方法が採用でき
る。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のア
ミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミ
ド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナト
リウムのアルコキシド等が挙げられる。The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerized portion in which the number of vinyl aromatic hydrocarbon units is 1 to 3 with respect to the total weight of vinyl aromatic hydrocarbons contained in the block copolymer is 1 to 30% by weight. %, Preferably 3 to 25% by weight
It is. When the content of the short-chain vinyl hydrocarbon polymerized portion is less than 1% by weight, impact resistance decreases, and when it exceeds 30% by weight, rigidity decreases, which is not preferable. The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon is determined by dissolving the block copolymer in dichloromethane and oxidizing and decomposing with ozone (O3).
The obtained ozonide was reduced with lithium aluminum hydride in diethyl ether, and hydrolyzed with pure water to perform gel permeation chromatography (GPC) measurement of a vinyl aromatic hydrocarbon component obtained.
A method of calculating the area ratio of the obtained peaks (Yasuyuki Tanaka,
Toshiya Sato, Yasunobu Nakatami "Preprints of the Society of Polymer Science, Japan" 29, 2
051, p. 1980).
The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon portion is determined by the weight, weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and isoprene during the copolymerization of the vinyl aromatic hydrocarbon and isoprene during the production of the block copolymer, and the polymerization reaction. It can be controlled by changing the sex ratio and the like. As a specific method, a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and isoprene is continuously supplied to a polymerization system to perform polymerization, and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and isoprene are mixed using a polar compound or a randomizing agent. Can be employed. Examples of polar compounds and randomizers include tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium salts. Alkoxide and the like.
【００１０】本発明のブロック共重合体は少なくとも２
つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
と少なくとも１つのイソプレンとビニル芳香族炭化水素
からなる共重合体ブロックとを含有するブロック共重合
体で、例えば下記の一般式のものが挙げられる。 （イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１ で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式 （ニ）［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋２−Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋２−Ｘ で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、
Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
を示す。Ｂは少なくとも１つのイソプレンとビニル芳香
族炭化水素からなる共重合体ブロックを示し、Ｂの重合
体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は７０重量％
未満である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カル
ボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤
の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基
を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜
５である。）である。尚、上記において、ビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族
炭化水素を７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水
素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素とイソプ
レンの共重合体ブロックである。The block copolymer of the present invention has at least 2
Block copolymer containing two vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer blocks and at least one isoprene and a vinyl aromatic hydrocarbon-based copolymer block, for example, those of the following general formula: . (A) A- (BA) n (b) A- (BA) n- B (c) B- (AB) n + 1 linear block copolymer or a general formula (D) [(AB) k ] m + 2 -X (e) [(AB) k -A] m + 2 -X (f) [(BA) k ] m + 2 -X (g) [(B -A) k -B] a radial block copolymer represented by m + 2 -X (in the above formula,
A represents a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon. B represents a copolymer block comprising at least one isoprene and a vinyl aromatic hydrocarbon, and the vinyl aromatic hydrocarbon content of the polymer block of B is 70% by weight.
Is less than. X represents a residue or a number of coupling agents such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, and polyvinyl compounds. The residue of an initiator such as a functional organolithium compound is shown. n, k and m are integers of 1 or more, generally 1 to
5 ). In the above, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a homopolymer of vinyl aromatic hydrocarbon containing 70% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbon and / or a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and isoprene. It is a copolymer block.
【００１１】本発明のブロック共重合体を製造する際の
重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４
０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によっ
て異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には
０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要
がある。The polymerization temperature for producing the block copolymer of the present invention is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 4 ° C.
0 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours. Further, it is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited, as long as it is a pressure range sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Furthermore, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. which inactivate the catalyst and the living polymer do not enter the polymerization system.
【００１２】ブロック共重合体の好ましいＭＦＲ（Ｇ条
件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎである。本発明のブロック共重合体には安定
剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス
〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ば
れる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００
重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１
〜２重量部添加することによって、より一層の高温加熱
時の熱安定性効果を得ることができる。安定剤が０．０
５重量部未満では高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋
による分子量分布の変化に対する抑止効果が小さく、３
重量部を超えて添加しても本発明以上の抑止効果に寄与
しない。The preferred MFR of the block copolymer (at 200 ° C. under a G condition and a load of 5 kg) is from 0.1 to 50 g / 10 min, preferably from 1 to 20 g / min, from the viewpoint of molding.
10 minutes. In the block copolymer of the present invention, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-) is used as a stabilizer.
t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6-
Block-forming at least one stabilizer selected from (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol. Polymer 100
0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight
By adding up to 2 parts by weight, it is possible to further obtain the effect of thermal stability during high-temperature heating. 0.0 stabilizer
If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of suppressing the change in the molecular weight distribution due to the crosslinking of the polymer chains at the time of high-temperature heating is small.
Even if it is added in excess of parts by weight, it does not contribute to the deterrent effect of the present invention.
【００１３】本発明のブロック共重合体には、ｎ−オク
タデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフ
ェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体
１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−
（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス
（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，
３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキ
シ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テト
ラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕
オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホス
フェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１
種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜
３重量部添加することができる。The block copolymer of the present invention includes n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-
3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-
Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-
At least one phenolic stabilizer such as t-butylanilino) -1,3,5-triazine is used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer.
(Nonylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [D, f] [1,
[3,2] dioxaphosphefin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f]
[1,3,2] dioxaphosphefin-6-yl]
Oxy] -ethyl] -ethanamine, tris (2,4-
At least one of organic phosphate stabilizers such as di-t-butylphenyl) phosphite and organic phosphite stabilizers;
The seed is 0.05 to 100 parts by weight of the block copolymer.
3 parts by weight can be added.
【００１４】本発明のブロック共重合体は、スチレン系
樹脂との組成物とすることで、物性バランスをより向上
させることができる。本発明で使用するスチレン系樹脂
は、非ゴム変性スチレン系重合体、またはゴム変性スチ
レン系重合体、等を用いることができる。非ゴム変性ス
チレン系重合体は、スチレン、α−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、
核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも１種
のスチレン系単量体よりなる重合体、あるいは該スチレ
ン系単量体より選ばれる少なくとも１種を５０〜７０重
量％以上含むこれらの単量体と共重合可能な後述する少
なくとも１種の他の単量体との共重合体である。具体的
に、該スチレン系単量体と共重合可能な単量体として
は、アクリル酸及びそのエステル類（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル等のアルコール成分のアルキル炭素数が
１〜１２のエステル）、メタアクリル酸及びそのエステ
ル類（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ブチル等のアルコール成分が上記
と同様のエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエ
ステル、ジエステル類、無水物、またはイミド化物（例
えば無水マレイン酸、マレイミド等）等が挙げられる。
好適なスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体及びスチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体等である。これらは単独で、又は
２種以上の混合物として使用できる。The composition of the block copolymer of the present invention with a styrene resin can further improve the balance of physical properties. As the styrene resin used in the present invention, a non-rubber-modified styrene-based polymer, a rubber-modified styrene-based polymer, or the like can be used. Non-rubber modified styrene-based polymer, styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene, core alkyl-substituted styrene,
A polymer composed of at least one styrene monomer selected from nucleus halogen-substituted styrene and the like, or a polymer containing 50 to 70% by weight or more of at least one styrene monomer. It is a polymerizable copolymer with at least one other monomer described below. Specifically, the monomer copolymerizable with the styrene monomer includes acrylic acid and esters thereof (for example, alcohol components such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate). Esters having an alkyl carbon number of 1 to 12), methacrylic acid and esters thereof (for example, esters having the same alcohol components as those described above such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate), fumaric acid, and maleic acid Examples thereof include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as acids and itaconic acids, and monoesters, diesters, anhydrides or imidates thereof (for example, maleic anhydride, maleimide and the like).
Suitable styrene resins include polystyrene, styrene-n-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００１５】ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン系
単量体、もしくはこれと共重合可能なモノマー、及びエ
ラストマーとの混合物を重合することにより得ることが
できる。重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合等が一般に行われている。スチレン
系単量体と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸等が挙げられる。またエラストマー
としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が
使用される。これらのエラストマーは、スチレン系単量
体もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に
対して１〜３０重量部に溶解或いはラテックス状で塊
状、塊状−懸濁、乳化重合等に供される。特に好ましい
ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性
ポリスチレン重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。The rubber-modified styrene-based polymer can be obtained by polymerizing a mixture of a styrene-based monomer or a monomer copolymerizable therewith, and an elastomer. As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk-suspension polymerization and the like are generally performed. Examples of the monomer copolymerizable with the styrene monomer include acrylonitrile, acrylate, methacrylate, and maleic anhydride. As the elastomer, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, high styrene rubber and the like are used. These elastomers are dissolved in 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a styrene monomer or a monomer copolymerizable therewith or are used in the form of a latex, such as lump, lump-suspension, and emulsion polymerization. Particularly preferred rubber-modified styrenic polymers include impact-resistant rubber-modified polystyrene polymers (HIPS).
【００１６】本発明の組成物は、ブロック共重合体１０
〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％、好まし
くはブロック共重合体１０〜９０重量％とスチレン系樹
脂９０〜１０重量％、更に好ましくはブロック共重合体
１５〜８５重量％とスチレン系樹脂８５〜１５重量％か
らなる組成物である。ブロック共重合体が１０重量％未
満、スチレン系樹脂が９０重量％を超える場合は耐衝撃
性が低下し、ブロック共重合体が９９重量％を超え、ス
チレン系樹脂が１重量％未満の場合は、スチレン系樹脂
の配合による成形品の表面特性（滑り性、耐ブロッキン
グ性等）や剛性等の改良効果が低下するため、好ましく
ない。The composition of the present invention comprises a block copolymer 10
To 99% by weight and 90 to 1% by weight of a styrene resin, preferably 10 to 90% by weight of a block copolymer and 90 to 10% by weight of a styrene resin, and more preferably 15 to 85% by weight of a block copolymer. It is a composition comprising 85 to 15% by weight of a resin. When the amount of the block copolymer is less than 10% by weight and the amount of the styrene-based resin exceeds 90% by weight, the impact resistance is reduced. When the amount of the block copolymer exceeds 99% by weight and the amount of the styrene-based resin is less than 1% by weight, However, the effect of improving the surface properties (slipperiness, blocking resistance, etc.) and rigidity of the molded article due to the blending of the styrene resin is unpreferably reduced.
【００１７】本発明の組成物の成形品の曇価は５．０％
以下、好ましくは４．０％以下である。曇価が５．０％
を超えると例えばブリスターケース等に使用された場合
に、内容物が白っぽく見えるため、好ましくない。曇価
は本発明の組成物をシート押出機、或いは圧縮成形機を
用いて０．６ｍｍ厚のシートに成形し、そのシートの表
面にミネラルオイルを塗布してヘーズメーター（COLOR
AND COLOR DIFFERENCEMETER MODEL 1001DP：NIPPON DEN
SHOKU KOGYO CO,.LTD.）で測定した値である。The haze value of a molded article of the composition of the present invention is 5.0%
Or less, preferably 4.0% or less. Haze value is 5.0%
Exceeding the range is not preferable because, for example, when used in a blister case or the like, the contents look whitish. The haze value is determined by forming the composition of the present invention into a sheet having a thickness of 0.6 mm using a sheet extruder or a compression molding machine, applying a mineral oil to the surface of the sheet, and using a haze meter (COLOR meter).
AND COLOR DIFFERENCEMETER MODEL 1001DP: NIPPON DEN
SHOKU KOGYO CO, .LTD.).
【００１８】本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配
合方法によって製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解、又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等
が用いられる。The composition of the present invention can be produced by any conventionally known compounding method. For example, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a co-kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a melt kneading method using a general kneader such as an extruder, etc. And a method of heating and removing the solvent.
【００１９】本発明の組成物には必要に応じて種々の添
加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラスト
マー或いはその水添物、ポリエチレンテレフタレート等
の他に、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加
剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カ
ル、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデ
ン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パー
オキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、
酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、あ
るいはこれらの混合物があげられる。Various additives may be added to the composition of the present invention, if necessary. These additives include a block copolymer elastomer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof, polyethylene terephthalate, and the like. Commonly used additives such as, for example, inorganic reinforcing agents such as glass fiber, glass beads, silica, charcoal, and talc; organic fibers; organic reinforcing agents such as coumarone indene resin; organic peroxides; inorganic peroxides; Crosslinker, titanium white, carbon black,
Examples include pigments such as iron oxide, dyes, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, other extenders, and mixtures thereof.
【００２０】本発明の組成物はそのままであるいは着色
して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形
し、各種の用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込
成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、
弱電部品等の容器に使用することができる。特にゲルレ
ベル（フィシュアイ）が良好で、透明性、および耐衝撃
性と剛性の物性バランスに優れる特徴を生かし、熱収縮
性フィルム及びラミネート用フィルム等の薄いフィル
ム、或いは食品、弱電部品等のブリスターケース等の透
明シート成形品に好適である。The composition of the present invention can be used as it is or colored and molded by the same processing means as ordinary thermoplastic resins, and used for various purposes. For example, OA equipment parts, daily necessities, foods, miscellaneous goods,
It can be used for containers for weak electrical parts. In particular, utilizing the characteristics of good gel level (fish eye), transparency, and excellent balance of physical properties of impact resistance and rigidity, thin films such as heat shrinkable films and laminating films, or blister cases for foods, weak electric parts, etc. And the like are suitable for transparent sheet molded articles.
【００２１】以下に本発明の実施例を説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限するものではない。表１にスチ
レン系樹脂の種類を、表２に実施例、比較例に使用した
ブロック共重合体のスチレン含量（重量％）、短連鎖ス
チレン重合部含量（重量％）、ポリマー構造を示した。
Ａ−１は、汎用ポリスチレン（エー・アンド・エム ス
チレン（株）製）である。Ａ−２の共重合体は、撹拌器
付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ
−ブチルを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチ
ルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量
仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベン
ト押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エ
チルベンゼンを回収して得た。因みに、Ａ−２のＭＦＲ
は３．０であった。ブロック共重合体はシクロヘキサン
溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表２のポ
リマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添
加して重合した。例えば、ブロック共重合体Ｂ−１は以
下のように製造した。ジャケット付き３０Ｌ密閉反応器
にイソプレン６重量部とスチレン２重量部を２０重量％
の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−
ブチルリチウム０．０８５重量部を添加し、反応器内を
窒素ガスで置換して圧力を３〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持
しながら８０℃で２０分間重合した。その後スチレン２
１重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液
を一度に添加して８０℃で２０分間重合し、その後イソ
プレン３重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサ
ン溶液を一度に添加して８０℃で１０分間重合し、次に
イソプレン１９重量部とスチレン５重量部を２０重量％
の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分間かけて連続
的に添加しながら８０℃で重合し、次にスチレン４４重
量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一
度に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、 反
応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．
９倍モル添加して数分（１〜５分）間攪拌した後、安定
剤を添加し、溶媒を除去することによって安定剤を含む
ブロック共重合体Ｂ−１を回収した。ブロック共重合体
Ｂ−２〜１１の製造についても、ブロック共重合体Ｂ−
５がメタノールを添加する前に四塩化ケイ素をｎ−ブチ
ルリチウムに対して０．２５倍モル添加した以外は、Ｂ
−１と同様の方法で製造した。ブロック共重合体Ｂ−１
〜１１のＭＦＲは全て５〜１０の範囲であった。ＭＦＲ
は、ＪＩＳＫ−６８７０に基づき、Ｇ条件で温度２００
℃、荷重５Ｋｇで測定した。ブロック共重合体に含まれ
る短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合
体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ３）濃度１．５％
の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、得ら
れたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合し
たジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴
下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を
行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧ
ＰＣ測定を行い、得られたピークの面積比を算出するこ
とにより得た（田中 康之、佐藤 寿弥、仲二見 泰伸
「高分子学会予稿集」２９，２０５１頁、１９８０年、
を参照）。なおオゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ
−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、クロロホルムを
溶媒とし、カラムは流れ方向に島津製作所製ｓｈｉｍｐ
ａｃｋＨＳＧ−４０Ｈ、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０
２、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０１を用いて測定し
た。Examples of the present invention will be described below, but they do not limit the scope of the present invention. Table 1 shows the type of styrene resin, and Table 2 shows the styrene content (% by weight), the short-chain styrene polymer content (% by weight), and the polymer structure of the block copolymers used in Examples and Comparative Examples.
A-1 is a general-purpose polystyrene (manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.). The copolymer of A-2 was placed in a 10 L autoclave equipped with a stirrer and charged with styrene and acrylic acid.
-Butyl was added in the ratio shown in Table 1, 5 kg at the same time, and 0.3 kg of ethylbenzene was added to adjust the MFR.
A predetermined amount of bis (t-butylperoxy) cyclohexane was charged, polymerized at 110 to 150 ° C. for 2 to 10 hours, and unreacted styrene, n-butyl acrylate, and ethylbenzene were recovered by a vent extruder to obtain. Incidentally, the MFR of A-2
Was 3.0. The block copolymer was polymerized in cyclohexane solvent using n-butyllithium as an initiator and adding the monomers in the order and amount described in the polymer structure column in Table 2. For example, block copolymer B-1 was produced as follows. 20% by weight of 6 parts by weight of isoprene and 2 parts by weight of styrene in a jacketed 30L closed reactor
Cyclohexane solution containing at a concentration of
0.085 parts by weight of butyllithium was added, and the reactor was replaced with nitrogen gas to carry out polymerization at 80 ° C. for 20 minutes while maintaining the pressure at 3 to 5 kg / cm 2 G. Then styrene 2
A cyclohexane solution containing 1 part by weight at a concentration of 20% by weight is added all at once and polymerization is carried out at 80 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 3 parts by weight of isoprene at a concentration of 20% by weight is added all at once and the mixture is added at 80 ° C. And then polymerized for 10 minutes, then 20 parts by weight of 19 parts by weight of isoprene and 5 parts by weight of styrene.
At a temperature of 80 ° C. while continuously adding a cyclohexane solution containing a styrene solution at a concentration of 20% by weight at a temperature of 80 ° C. for 35 minutes. Polymerized. Thereafter, methanol was added to the reactor in an amount of 0.1 to n-butyllithium.
After 9-fold molar addition and stirring for several minutes (1-5 minutes), a stabilizer was added and the solvent was removed to recover the block copolymer B-1 containing the stabilizer. For the production of the block copolymers B-2 to B-11, the block copolymer B-
B. except that silicon tetrachloride was added 0.25 times the molar amount of n-butyllithium before adding methanol.
-1. Block copolymer B-1
The MFR of 〜11 all ranged from 5-10. MFR
Is based on JIS K-6870 and has a temperature of 200
° C and a load of 5 kg. The content of the short-chain styrene polymerized portion contained in the block copolymer is determined by adding an ozone (O 3 ) concentration of 1.5% to a dichloromethane solution of the block copolymer.
Is oxidatively decomposed by passing oxygen at 150 ml / min, and the obtained ozonide is reduced by dropping into diethyl ether mixed with lithium aluminum hydride, and then hydrolyzed by dropping pure water, potassium carbonate is added. Of the vinyl aromatic hydrocarbon component obtained by adding
It was obtained by performing PC measurement and calculating the area ratio of the obtained peaks (Yasuyuki Tanaka, Hisaya Sato, Yasunobu Nakatami, “Preprints of the Society of Polymer Science,” 29, 2051, p. 1980,
See). The ozone generator is OT manufactured by Japan Ozone Co., Ltd.
GPC measurement was performed using chloroform as a solvent, and the column was flowed in the direction of flow using a Shimpatsu SHIMP.
ackHSG-40H, shimpackGPC-80
2. Measured using shimpack GPC-801.
【００２２】実施例、比較例に使用したブロック共重合
体の高分子量比率、及び実施例、比較例で得たシート又
は熱収縮性フィルムの物性は、次のような方法によって
測定した。 （１）高分子比率：表３に示した安定剤を添加したブロ
ック共重合体を窒素雰囲気下で２３０℃の温度に加熱
し、６０分間静置した。このブロック共重合体の分子量
分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定し、加熱静置前の分子量分布と同一面積で重
ね合わせ、高分子量側の相違部分の面積の差異を、高分
子比率（ポリマー鎖架橋の目安）として重量％で表し
た。 （２）面衝撃強度：重錘形状を半径１／２インチとした
以外はＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して２３℃で測定
し、５０％破壊値を求めた。 （３）引張弾性率及び破断伸び：引張速度５ｍｍ／ｍｉ
ｎでフィルムの押出方向およびその直角方向について測
定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍ
とした。The high molecular weight ratios of the block copolymers used in the examples and comparative examples, and the physical properties of the sheets or heat-shrinkable films obtained in the examples and comparative examples were measured by the following methods. (1) Polymer ratio: The block copolymer to which the stabilizer shown in Table 3 was added was heated to a temperature of 230 ° C. in a nitrogen atmosphere and allowed to stand for 60 minutes. The molecular weight distribution of this block copolymer was determined by gel permeation chromatography (GP).
C), the molecular weight distribution was superimposed on the same area as the molecular weight distribution before the heating and standing, and the difference in the area of the different portion on the high molecular weight side was expressed as a polymer ratio (a measure of polymer chain crosslinking) in% by weight. (2) Surface impact strength: Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D-1709 except that the weight was changed to a radius of 1/2 inch, and a 50% breaking value was obtained. (3) Tensile modulus and elongation at break: Tensile speed 5 mm / mi
n was measured in the extrusion direction of the film and in the direction perpendicular thereto. The test piece had a width of 12.7 mm and a distance between the marked lines of 50 mm.
And
【００２３】（４）Ｈａｚｅ：フィルム表面に流動パラ
フィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定
した。 （５）ＦＥ：４０ｍｍシート押出機を用いて、押出温度
２４０℃の条件で、厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連
続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３０
０ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウ
ントして評価した（○：差が５０個未満、×：差が５０
個を超える）。 （６）８０℃収縮率：厚さ０．２５ｍｍのシートをテン
ター延伸機で押出方向の直角方向に５倍に一軸延伸して
得た厚さ約６０μｍの延伸フィルムを、８０℃の温水中
に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）
＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ
１：収縮後の長さ。(4) Haze: Liquid paraffin was applied to the surface of the film and measured according to ASTM D1003. (5) FE: Using a 40 mm sheet extruder, a sheet having a thickness of 0.3 mm was continuously formed for 6 hours at an extrusion temperature of 240 ° C., and a sheet area 30 minutes after 5 minutes and 6 hours from the start of operation.
The difference in the number of FEs of 0.5 mm or more per 0 cm 2 was counted and evaluated (○: difference is less than 50, x: difference is 50)
More). (6) Shrinkage at 80 ° C .: A stretched film having a thickness of about 60 μm, obtained by uniaxially stretching a sheet having a thickness of 0.25 mm five times in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter stretching machine, is placed in hot water at 80 ° C. It was immersed for 5 minutes and calculated by the following equation. Heat shrinkage (%)
= (L-L1) / L × 100, L: length before shrinkage, L
1: Length after shrinkage.
【００２４】（７）自然収縮率：８０℃の収縮率が４０
％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により
算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×
１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。 （８）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
次の通りである。◎は全く融着していない、○はわずか
に融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離
れない。(7) Natural shrinkage: shrinkage at 80 ° C. is 40
% Of the stretched film was left at 35 ° C. for 5 days, and calculated by the following equation. Natural shrinkage (%) = (L2−L3) / L2 ×
100, L2: length before standing, L3: length after standing. (8) Hot water fusion property: The stretched film was wound around a glass bottle having a diameter of about 8 cm, left in a stack of three bales in 70 ° C. warm water for 5 minutes, and the fusion state of the film was visually judged. The criteria are as follows. ◎ means no fusion at all, ○ means slight fusion, but leaves immediately, × means fusion, does not leave immediately.
【００２５】[0025]
【実施例１〜７及び比較例１〜４】表３の配合組成に従
って、表１に示したスチレン系樹脂と表２に示したブロ
ック共重合体を用いて、４０ｍｍシート押出機により押
出温度２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを成形し、
引張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅを上記の方法で測定し
た。また同条件で厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、面
衝撃強度を上記の方法で測定した。得られたシートの性
能を表３に示した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 According to the composition shown in Table 3, the styrene resin shown in Table 1 and the block copolymer shown in Table 2 were used to obtain an extrusion temperature of 200 using a 40 mm sheet extruder. Forming a sheet with a thickness of 0.25 mm at ℃
Tensile modulus, elongation at break, and haze were measured by the methods described above. Further, a sheet having a thickness of 0.6 mm was formed under the same conditions, and the surface impact strength was measured by the above method. Table 3 shows the performance of the obtained sheet.
【００２６】[0026]
【実施例８】スチレン系樹脂Ａ−２が５０重量％とブロ
ック共重合体Ｂ−１１が ５０重量％とからなる組成物
を実施例１と同様に成形し、熱収縮性フィルムの特性の
８０℃収縮率（低温収縮性の目安）、自然収縮率、及び
温水融着性を上記の方法で測定した。その結果、８０℃
の収縮率が７０％、自然収縮率が０．４５％、温水融着
性が○と良好な熱収縮特性を示した。Example 8 A composition comprising 50% by weight of the styrene resin A-2 and 50% by weight of the block copolymer B-11 was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a heat shrinkable film having a characteristic of 80. The ° C shrinkage (a measure of low-temperature shrinkage), the natural shrinkage, and the hot water fusibility were measured by the methods described above. As a result, 80 ° C
Of 70%, the natural shrinkage was 0.45%, and the hot water fusion property was ○.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、高温加熱
時におけるポリマー鎖の架橋による分子量分布の変化が
小さく、該ブロック共重合体のシート、フィルム、或い
は該ブロック共重合体とスチレン系樹脂との組成物を用
いて成形したシート、フィルムは、フィシュアイ（Ｆ
Ｅ）が少なく、透明性、及び引張弾性率と面衝撃強度の
バランスに優れ、更に熱収縮性フィルムとしてもＦＥが
少ない上に、低温収縮性が良好である。このようにＦＥ
が少ない特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押
出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等への
ラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に
好適に利用できる。The block copolymer of the present invention has a small change in molecular weight distribution due to cross-linking of polymer chains during heating at a high temperature, and can be a sheet or film of the block copolymer or a styrene resin. Sheets and films formed using the composition of
E), the transparency, the balance between the tensile modulus and the surface impact strength are excellent, and the heat-shrinkable film has low FE and good low-temperature shrinkability. Thus, FE
By taking advantage of the advantage of having a small amount, extruded products such as thin sheets and films can be suitably used as a wrapping film, or as a laminated film for a foamed container or the like, or as a heat-shrinkable film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC03X BC04X BC07X BH01X BP01W EH076 EV076 FD010 FD030 FD066 GG01 GG02 GQ01 4J026 HA06 HA16 HA26 HA32 HA39 HA43 HB06 HB26 HB32 HB39 HB48 HC06 HC16 HC26 HC32 HC39 HC45 HE02 HE05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BC03X BC04X BC07X BH01X BP01W EH076 EV076 FD010 FD030 FD066 GG01 GG02 GQ01 4J026 HA06 HA16 HA26 HA32 HA39 HA43 HB06 HB26 HB32 HB39 HB48 HC06 HC16 HC26 HC32 HC39 HC39
Claims (5)
を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソ
プレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロッ
クとを含有するブロック共重合体で、該ブロック共重合
体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、
イソプレン含有量が４０〜５重量％で、該ブロック共重
合体に含まれるビニル芳香族炭化水素の総重量に対する
ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビ
ニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜３０重量％
であるブロック共重合体。1. A block copolymer containing at least two polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and at least one copolymer block composed of isoprene and vinyl aromatic hydrocarbons. The copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 95% by weight,
Short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerization wherein the isoprene content is 40 to 5% by weight and the number of vinyl aromatic hydrocarbon units is in the range of 1 to 3 based on the total weight of vinyl aromatic hydrocarbons contained in the block copolymer Part content is 1 to 30% by weight
Is a block copolymer.
族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位
数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部
分の含有量が３〜２５重量％である請求項１に記載のブ
ロック共重合体。2. The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerized portion in which the number of vinyl aromatic hydrocarbon units is in the range of 1 to 3 with respect to the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbons contained in the block copolymer is 3 to 3. The block copolymer according to claim 1, which is 25% by weight.
キシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−
４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−ク
レゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロッ
ク共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添
加してなる請求項１または２に記載のブロック共重合
体。3. As a stabilizer, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]-
4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-
t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-
At least one stabilizer selected from 5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol is added in an amount of 0.05 to 100 parts by weight of the block copolymer. 3. The block copolymer according to claim 1, wherein the block copolymer is added in an amount of 3 to 3 parts by weight.
ク共重合体１０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１
重量％からなる組成物。4. A block copolymer according to any one of claims 1 to 3, comprising 10 to 99% by weight and a styrene resin 90 to 1.
A composition consisting of% by weight.
を特徴とする請求項４記載の組成物。5. The composition according to claim 4, wherein the molded article has a haze value of 5.0% or less.
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