JP2001002746A - Inorganically modified polyurethane emulsion - Google Patents
Inorganically modified polyurethane emulsionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、建材の下地処理
材又は仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織
布の仕上げ剤等として有用な無機変性ポリウレタンエマ
ルジョンに関し、具体的には、クリアーコート剤、トッ
プコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸
剤、接着剤、繊維処理剤等として各種用途に利用するこ
とができる無機変性ポリウレタンエマルジョンに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inorganic modified polyurethane emulsion which is useful as a paint, an undercoating or finishing material for building materials, an adhesive, a paper processing agent, or a finishing agent for woven or nonwoven fabrics. The present invention relates to an inorganic modified polyurethane emulsion which can be used for various applications as a clear coat agent, a top coat agent, a paint, an undercoat agent, a cloth or paper impregnating agent, an adhesive, a fiber treatment agent and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、コーティング分野において水性エ
マルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注
目されており、特にポリウレタンエマルジョンは、造膜
性に優れ、耐摩耗性、接着性、ゴム弾性等を有する塗膜
を与える事から、塗料あるいは接着剤、繊維処理剤、コ
ーティング剤等の用途に多く用いられている。しかしな
がら、特に塗料やコーティング剤等の分野で要求される
硬度、耐久性等の点において未だ十分な物性を示してい
ない。2. Description of the Related Art In recent years, aqueous emulsions have attracted attention in the field of coating as a conversion material from an organic solvent system to an aqueous system. In particular, polyurethane emulsions have excellent film-forming properties and have abrasion resistance, adhesiveness, rubber elasticity and the like. It is widely used for applications such as paints or adhesives, fiber treatment agents, coating agents, etc., because it gives a coating film having the same. However, it has not yet exhibited sufficient physical properties in terms of hardness, durability and the like, which are required particularly in the fields of paints and coating agents.
【０００３】これらの課題に対し、例えば特開平７−１
３８６４９号公報、特開平７−１３８５２４号公報で
は、ポリウレタン分子内に架橋基としてアルコキシシラ
ン誘導体を導入したポリウレタン水性組成物が開示され
ている。しかし、この場合、シリコン含量を多くする設
計ではウレタンプレポリマーの分子量が非常に小さくな
りポリウレタンとしての物性が発現できなくなるため、
必然的に組成物中のシリコン含量は非常に低い値に限定
される。よって、この方法ではウレタンの特性を有する
塗膜の硬度、耐久性等に関しては、ほとんど改良するこ
とが不可能である。To solve these problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-1
38649 and JP-A-7-138524 disclose an aqueous polyurethane composition in which an alkoxysilane derivative is introduced as a crosslinking group into polyurethane molecules. However, in this case, the molecular weight of the urethane prepolymer becomes extremely small in a design in which the silicon content is increased, and physical properties as polyurethane cannot be expressed.
Naturally, the silicon content in the composition is limited to very low values. Therefore, with this method, it is almost impossible to improve the hardness, durability, and the like of the coating film having the properties of urethane.
【０００４】また、例えば特開平７−２１６３４０号公
報、特開平８−７３８３０号公報では、無機粒子の共存
下でウレタンプレポリマーを合成し、ついで水性化する
ことで合成したポリウレタンエマルジョンが提案されて
いる。しかしながらこの方法によって得られるポリウレ
タンエマルジョンは、無機粒子とウレタン系ポリマー間
に相互作用が存在しないため得られる塗膜は均一性に乏
しく、耐久性等の物性が不十分である。[0004] For example, JP-A-7-216340 and JP-A-8-73830 propose a polyurethane emulsion synthesized by synthesizing a urethane prepolymer in the presence of inorganic particles and then making it aqueous. I have. However, since the polyurethane emulsion obtained by this method has no interaction between the inorganic particles and the urethane-based polymer, the resulting coating film has poor uniformity and insufficient physical properties such as durability.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬
度、耐久性等の物性に優れたウレタン系塗膜を得ること
ができる無機変性ポリウレタンエマルジョンを提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an inorganic modified polyurethane emulsion capable of obtaining a urethane-based coating film having excellent physical properties such as hardness and durability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、加水分解性シリル基を有す
るウレタンポリマーを、無機粒子及び／またはシラン化
合物の共存下に水分散化させてなる無機変性ポリウレタ
ンエマルジョンが、上記課題の解決に当たって非常に有
効である事を見いだし、本発明に到達した。以下、本発
明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group is dispersed in water in the presence of inorganic particles and / or a silane compound. The present inventors have found that the inorganic modified polyurethane emulsion is very effective in solving the above-mentioned problems, and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明における、加水分解性シリル基と
は、加水分解性を有する置換基が珪素原子に結合してい
る基を言い、該加水分解性基の例としては、水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これ
らの中でも、取り扱いが容易なアルコキシ基が好まし
い。In the present invention, the hydrolyzable silyl group refers to a group in which a hydrolyzable substituent is bonded to a silicon atom. Examples of the hydrolyzable group include a hydrogen atom,
Examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group that is easy to handle is preferable.
【０００８】又、本発明における加水分解性シリル基を
有するウレタンポリマーとは、該シリル基を発生させる
化合物存在下でのウレタン重合反応、又は、該シリル基
を発生させる化合物とウレタンポリマーとの反応により
得られる生成物で、例えば２つ以上のイソシアネート基
を有する化合物（ａ）とイソシアネート基と反応可能な
活性水素を有する化合物（ｂ）とイソシアネート基と反
応可能な活性水素基を有するシランカップリング剤
（ｃ）及び／またはイソシアネート基を有するシランカ
ップリング剤（ｄ）から誘導される反応物等が挙げられ
る。Further, the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group in the present invention refers to a urethane polymerization reaction in the presence of a compound that generates the silyl group, or a reaction between the compound that generates the silyl group and the urethane polymer. A compound having two or more isocyanate groups (a), a compound having active hydrogen capable of reacting with isocyanate groups (b), and a silane coupling having active hydrogen groups capable of reacting with isocyanate groups A reaction product derived from the agent (c) and / or the silane coupling agent (d) having an isocyanate group is exemplified.
【０００９】上記２つ以上のイソシアネート基を有する
化合物（ａ）としては、例えば４，４'-メチレンビスシ
クロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフ
ォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジ
イソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、さらには２，４ー
トリレンジイソシアネート、２，６ートリレンジイソシ
アネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンー４，４'ージイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレ
ンー１，５ージイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３ージ
メチルー４，４ービフェニレンジイソシアネート（ＴＯ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソ
シアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジ
イソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート等、及
びこれらの併用が挙げられる。これらのイソシアネート
化合物の中で、耐候性、耐熱黄変性等の点から脂肪族及
び／または脂環式イソシアネート化合物が好ましい。As the compound (a) having two or more isocyanate groups, for example, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI) Alicyclic diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (H
Aliphatic diisocyanate such as DI), furthermore, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (TDI), diphenylmethane-4,4 ′ diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5 diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate (TO
DI), crude TDI, polymethylene polyphenyl diisocyanate, aromatic diisocyanate such as crude MDI,
Examples include aromatic alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate, and combinations thereof. Among these isocyanate compounds, aliphatic and / or alicyclic isocyanate compounds are preferable from the viewpoint of weather resistance, heat yellowing and the like.
【００１０】また、上記イソシアネート基と反応可能な
活性水素を有する化合物（ｂ）としては、ポリオール類
が代表的であるが、この他にも数平均分子量４００以下
のヒドロキシル基及び／またはアミノ基を有する低分子
化合物、非イオン系及び／またはイオン系親水性基（ま
たは後に親水性基に転化させ得る基）を有する活性水素
化合物、及びこれらの化合物の組み合わせが例として挙
げられる。まず、ポリオール類としては、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリブタジエングリコール類等でこれら
は単独あるいは２種以上の併用で用いることができる。
またこれらの中で耐熱黄変性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性等の点からポリカーボネートポリオールが好ましい。As the compound (b) having an active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group, polyols are typical. In addition, a hydroxyl group and / or an amino group having a number average molecular weight of 400 or less may be used. Examples thereof include low molecular weight compounds, active hydrogen compounds having a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group that can be subsequently converted to a hydrophilic group), and combinations of these compounds. First, as the polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polybutadiene glycols and the like can be used alone or in combination of two or more.
Among these, polycarbonate polyols are preferred from the viewpoints of heat yellowing, water resistance, solvent resistance, weather resistance and the like.
【００１１】上記ポリオール類のうち、まず、ポリカー
ボネートポリオールとしては、触媒の存在下あるいは不
存在下に２価アルコール類をホスゲン、ジアルキルカー
ボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネ
ートの中から選ばれたカーボネート化剤と反応させて得
られる生成物が挙げられる。これら２価アルコール類と
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等やこれらの２種以上の併用が挙げられる。得られ
るポリカーボネートポリオールは単独あるいは２種以上
の併用で用いることができる。これらポリカーボネート
ポリオールの中では、柔軟性等の点から特開平２−２８
９６１６公報、特開平４−２５２６４等に掲載されてい
る非晶性ポリカーボネートポリオールが好ましく、また
耐溶剤性、硬度等の点から酸性物質の存在下で製造され
るポリテトラメチレンカーボネートジオール（特願平４
−２５８７４８号に記載された方法）が好ましい。[0011] Among the above polyols, first, as a polycarbonate polyol, a dihydric alcohol is used in the presence or absence of a catalyst with a carbonate agent selected from phosgene, dialkyl carbonate, diallyl carbonate and alkylene carbonate. A product obtained by the reaction is mentioned. Examples of these dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,3- Pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like, or a combination of two or more of these. The polycarbonate polyol obtained can be used alone or in combination of two or more. Among these polycarbonate polyols, JP-A-2-28-28
Amorphous polycarbonate polyols described in U.S. Pat. No. 9616, JP-A-4-25264 and the like are preferable, and polytetramethylene carbonate diol produced in the presence of an acidic substance from the viewpoint of solvent resistance, hardness, etc. 4
-258748) is preferred.
【００１２】次いで、ポリエーテルポリオールの具体例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシ
エチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／または
ブロック）グリコール、ポリオキシエチレン−オキシテ
トラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリ
コール、ポリオキシプロピレン−オキシテトラメチレン
（ランダムおよび／またはブロック）グリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール等、及びこれらの２種以上の
併用が挙げられる。Next, specific examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene-oxypropylene (random and / or block) glycol, polyoxyethylene-oxytetramethylene (random and And / or block) glycol, polyoxypropylene-oxytetramethylene (random and / or block) glycol, polyhexamethylene glycol and the like, and a combination of two or more thereof.
【００１３】更に、ポリエステルポリオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレン
ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、
ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリ
カプロラクトンジオール等、及びこれらの２種以上の併
用が挙げられる。Further, specific examples of polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate,
Examples include polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polycaprolactone diol, and the like, and a combination of two or more of these.
【００１４】更に、ポリブタジエングリコール類として
は、両末端に水酸基を有するポリブタジエンホモポリマ
ータイプ、ポリブタジエンコポリマータイプ（スチレン
ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコ
ポリマー等）および、これらの不飽和二重結合の一部ま
たは全部を水素添加したもの等やこれらの２種以上の併
用が挙げられる。上記ポリオール類は、得られるポリウ
レタンの熱軟化温度や柔軟性及び硬度等の性能をより改
善するために、その一部を必要に応じて、数平均分子量
が通常４００以下のヒドロキシル基及び／またはアミノ
基を有する低分子化合物としても良い。Further, the polybutadiene glycols include polybutadiene homopolymer type and polybutadiene copolymer type (styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, etc.) having hydroxyl groups at both ends, and a part or all of these unsaturated double bonds. Examples thereof include hydrogenated ones and a combination of two or more of them. In order to further improve the properties such as heat softening temperature and flexibility and hardness of the obtained polyurethane, a part of the polyols may be used, if necessary, with a hydroxyl group and / or amino group having a number average molecular weight of usually 400 or less. It may be a low molecular compound having a group.
【００１５】これらの低分子化合物の例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上のアルコール類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール
類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン等の脂肪族アミン類、イソホロンジア
ミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
等の脂環式アミン類等、及びこれらの２種以上の併用が
挙げられる。Examples of these low-molecular compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, Dihydric alcohols such as 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, monoethanolamine, Amino alcohols such as diethanolamine, aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, isophoronediamine, 4,4-methylenebis (cyclohexylamine)
And the like, and a combination of two or more of these.
【００１６】また、活性水素を有する化合物（ｂ）の一
部に必要により、非イオン系及び／またはイオン系親水
性基（または後に親水性基に転化させ得る基）を有する
活性水素化合物を併用することにより、得られるポリウ
レタンを自己乳化型とすることもできる。自己乳化型と
することは、ポリウレタンエマルジョンの分散安定性お
よびそれから得られる皮膜の耐水性を向上させることか
ら好ましい。If necessary, a part of the compound (b) having active hydrogen may be combined with an active hydrogen compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later). By doing so, the obtained polyurethane can be made into a self-emulsifying type. The use of a self-emulsifying type is preferred from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polyurethane emulsion and the water resistance of a film obtained therefrom.
【００１７】まず、イオン系親水性基としては、カルボ
ン酸の３級アミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム
塩等のカチオン基が挙げられる。アニオン基（または後
にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合
物としては、例えばα，α’−ジメチロールプロピオン
酸、α，α’−ジメチロール酢酸、α，α’−ジメチロ
ール酪酸、α，α’−ジメチロール吉草酸等のα，α’
−ジメチロールアルカン酸類、タウリン等のアミノスル
ホン酸類等や、これらの併用が挙げられる。これらのう
ちα，α’−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。こ
れらの活性水素化合物の酸基はウレタンプレポリマーの
合成時、あるいは乳化時に塩基で中和することによって
アニオン基に転化できる。中和に用いる塩基としては、
例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノール
アミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；ＫＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等、及び
これらの併用が挙げられる。First, examples of the ionic hydrophilic group include an anionic group such as a tertiary amine salt of a carboxylic acid and a cationic group such as a quaternary ammonium salt. Examples of the active hydrogen compound having an anionic group (or a group that can be converted into an anionic group later) include, for example, α, α′-dimethylolpropionic acid, α, α′-dimethylolacetic acid, α, α′-dimethylolbutyric acid, α, α α, α 'such as α'-dimethylolvaleric acid
-Dimethylolalkanoic acids, aminosulfonic acids such as taurine and the like, and combinations thereof. Of these, α, α'-dimethylolpropionic acid is preferred. The acid groups of these active hydrogen compounds can be converted to anionic groups by neutralizing with a base during the synthesis or emulsification of the urethane prepolymer. As the base used for neutralization,
Amine compounds such as triethylamine, ammonia, diethanolamine, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine and dibutylamine; KOH, N
Examples include hydroxides of alkali metals such as aOH and LiOH, and combinations thereof.
【００１８】カチオン基（または後にカチオン基に転化
させ得る基）を有する活性水素化合物としては、例えば
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノー
ルアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、ト
リエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリ
アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−
ジアルキルモノアルカノールアミン類等、これらの炭素
数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等）付加物等、さらにはこれらの併用
が挙げられる。これらの活性水素化合物の３級アミノ基
はウレタンプレポリマーの合成時、あるいは乳化時に酸
で中和またはアルキル化剤で４級化することによってカ
チオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例え
ば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの併用が
挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダ
イド、ベンジルクロライド等が挙げられる。Examples of the active hydrogen compound having a cationic group (or a group that can be converted into a cationic group later) include N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine, triethanolamine, and tripropanol. Trialkanolamines such as amines; N, N- such as N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine;
These include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, etc.), such as dialkyl monoalkanolamines, and combinations thereof. The tertiary amino group of these active hydrogen compounds can be converted to a cationic group during the synthesis or emulsification of the urethane prepolymer by neutralization with an acid or quaternization with an alkylating agent. Examples of the acid used for neutralization include acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like, and a combination thereof. Examples of the alkylating agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride and the like.
【００１９】次いで、非イオン系親水性基としては、例
えば懸垂したポリオキシアルキレン基、特にポリオキシ
エチレン基等が挙げられる。これらの基を有する活性水
素化合物としては、例えば米国特許第３９０５９２９号
明細書に記載されたごとき懸垂したポリオキシエチレン
連鎖を有するジオール等が挙げられる。Next, examples of the nonionic hydrophilic group include a suspended polyoxyalkylene group, particularly a polyoxyethylene group. Examples of active hydrogen compounds having these groups include diols having a suspended polyoxyethylene chain as described in US Pat. No. 3,905,929.
【００２０】本発明における、イソシアネート基と反応
可能な活性水素基を有するシランカップリング剤（ｃ）
としては、メルカプト基、水酸基、アミノ基等を有する
シランカップリング剤を挙げることができる。これらの
うち、まず、メルカプト基を有するシランカップリング
剤としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げ
られる。The silane coupling agent (c) having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group in the present invention.
Examples thereof include silane coupling agents having a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, and the like. Among them, first, as the silane coupling agent having a mercapto group, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ
-Mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
【００２１】次に、アミノ基を有する化合物としては、
Ｎ-β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。 これらのシランカップリ
ング剤は単独でまたは２つ以上組み合わせて使用するこ
とができる。更に、本発明における、イソシアネート基
を有するシランカップリング剤（ｄ）としてはγ−イソ
シアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。Next, as the compound having an amino group,
N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-
Examples include aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. Further, as the silane coupling agent (d) having an isocyanate group in the present invention, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
【００２２】本発明の加水分解性シリル基を有するウレ
タンポリマーは、例えば上記２つ以上のイソシアネート
基を有する化合物（ａ）とイソシアネート基と反応可能
な活性水素基を有する化合物（ｂ）とイソシアネート基
と反応可能な活性水素基を有するシランカップリング剤
（ｃ）及び／またはイソシアネート基を有するシランカ
ップリング剤（ｄ）を約０℃〜約１３０℃の温度で実質
的に無水の条件下でウレタン化反応させることにより得
られる。この時、（ａ）と（ｂ）を先に反応させウレタ
ンプレポリマーを得た後に（ｃ）及び／または（ｄ）を
反応させてもよいし、すべてを同時に反応させてもよ
い。ここで、用いるイソシアネート化合物（（ａ）と
（ｄ）の合計）のＮＣＯ基と活性水素を有する化合物
（（ｂ）と（ｃ）の合計）中の活性水素との当量比は
０．２〜５．０：１．０、好ましくは０．５〜２．０：
１．０である。The urethane polymer having a hydrolyzable silyl group of the present invention comprises, for example, the compound (a) having two or more isocyanate groups, the compound (b) having an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group, and the isocyanate group. The silane coupling agent (c) having an active hydrogen group and / or the silane coupling agent (d) having an isocyanate group capable of reacting with urethane under a substantially anhydrous condition at a temperature of about 0 ° C. to about 130 ° C. It is obtained by a chemical reaction. At this time, (a) and (b) may be reacted first to obtain a urethane prepolymer, and then (c) and / or (d) may be reacted, or all may be reacted simultaneously. Here, the equivalent ratio between the NCO group of the isocyanate compound (total of (a) and (d)) and the active hydrogen in the compound having active hydrogen (total of (b) and (c)) is 0.2 to 0.2%. 5.0: 1.0, preferably 0.5-2.0:
1.0.
【００２３】本発明の加水分解性シリル基を有するウレ
タンポリマーの製造にあたり、必要であれば触媒を使用
することができる。触媒の具体例としては、ジブチル錫
ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金
属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン等の有機３級アミン
類、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。In producing the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group of the present invention, a catalyst can be used if necessary. Specific examples of the catalyst include salts of metals such as dibutyltin dilaurate, stannous octylate, lead octylate and organic and inorganic acids, and organic metal derivatives; organic tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine; Bicycloundecene-based catalysts and the like can be mentioned.
【００２４】また加水分解性シリル基を有するポリウレ
タンの製造は、無溶媒または溶媒中で行える。この溶媒
としては、イソシアネート基に不活性であるか、または
反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソ
ルブアセテート等のエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、
ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエンキシ
レン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪
族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。これらの
中で、水への乳化分散性等の点からアセトン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒド
ロフランが特に好ましい。これら溶媒は、後述する無機
変性ポリウレタンエマルジョン中に残存しても良いが、
エマルジョンとした後に常圧あるいは減圧下で加熱し蒸
留除去することもできる。The production of a polyurethane having a hydrolyzable silyl group can be carried out without a solvent or in a solvent. As the solvent, those which are inert to the isocyanate group or have lower activity than the reaction components can be used. Specifically, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone Lactam solvents such as dimethyl sulfoxide; ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate; t-butanol;
Examples thereof include alcohols such as diacetone alcohol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, and the like, and combinations thereof. Among them, acetone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoint of emulsifying dispersibility in water and the like. These solvents may remain in the inorganic modified polyurethane emulsion described below,
After the emulsion is formed, it can be removed by distillation by heating under normal pressure or reduced pressure.
【００２５】本発明における、無機変成ポリウレタンエ
マルジョンは、上記ウレタンポリマーを、無機粒子及び
／またはシラン化合物の共存下に水分散化させて生成す
る。この際、ウレタンポリマーに導入された加水分解性
シリル基と無機粒子及び／又はシラン化合物との化学結
合等の相互作用による、無機成分とポリウレタンが複合
化された無機変性ポリウレタンエマルジョンを得ること
ができる。The modified inorganic polyurethane emulsion in the present invention is produced by dispersing the urethane polymer in water in the presence of inorganic particles and / or a silane compound. At this time, it is possible to obtain an inorganic modified polyurethane emulsion in which the inorganic component and the polyurethane are complexed by an interaction such as a chemical bond between the hydrolyzable silyl group introduced into the urethane polymer and the inorganic particles and / or the silane compound. .
【００２６】該無機粒子としては、シリカ、酸化チタ
ン、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、三酸化アンチモン、酸化鉄、ドロマイト、酸化マン
ガンなどの酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、珪酸アルミニウム、珪酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ジルコン、カオリ
ン、クレー、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライ
ト、アスベスト、セリサイトなどの珪酸塩、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、天然石膏、亜硫酸カルシウ
ム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩類、水ガラス、
ドーソナイト、カーボンブラック、炭化珪素、二硫化モ
リブデンなどがあげられる。これらは単独でまたは２つ
以上組みあわせて使用する。Examples of the inorganic particles include oxides such as silica, titanium oxide, alumina, zirconia, zinc oxide, magnesium oxide, antimony trioxide, iron oxide, dolomite, and manganese oxide; magnesium carbonate, calcium carbonate, and zinc carbonate. Carbonates, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, zircon silicate, kaolin, clay, bentonite, talc, mica, silicates such as zeolite, asbestos, sericite, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, sulfuric acid Calcium, barium sulfate, natural gypsum, calcium sulfite, titanates such as barium titanate, water glass,
Dawsonite, carbon black, silicon carbide, molybdenum disulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】これら無機粒子は、平均粒径が1〜１００
００nmの範囲で、粒子そのもの、もしくはこれらの粒子
を水や適当な有機溶媒に分散したものが用いられる。生
成する無機変性ウレタンエマルジョンの分散安定性の点
から、用いる無機粒子としては平均粒径が１〜２００nm
の無機オルガノゾルの形態であるものが好ましい。These inorganic particles have an average particle size of 1 to 100.
In the range of 00 nm, the particles themselves or those obtained by dispersing these particles in water or an appropriate organic solvent are used. From the viewpoint of the dispersion stability of the resulting inorganic modified urethane emulsion, the average particle size of the inorganic particles used is 1 to 200 nm.
Is preferred in the form of an inorganic organosol.
【００２８】本発明に用いるシラン化合物としては、加
水分解性シリル基を有する化合物を挙げることができ
る。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメ
トキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンおよびこれらの化合物の
なかから選ばれる少なくとも１つ以上の化合物から誘導
させるオリゴマーなどのアルコキシシラン類、メチルト
リクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのハロシラ
ン類や、分子中に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し
単位、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、末端
基Ｘを各々有し、該末端基Ｘが一の酸素原子を介して繰
り返し単位中の珪素原子に結合しているシリコーン化合
物等を挙げることができる。Examples of the silane compound used in the present invention include compounds having a hydrolyzable silyl group. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane and oligomers derived from at least one compound selected from these compounds, etc. Alkoxysilanes, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldi A halosilane such as chlorosilane, a repeating unit represented by the following general formula (A), a repeating unit represented by the following general formula (B), and a terminal group X in the molecule; And a silicone compound bonded to the silicon atom in the repeating unit via the above oxygen atom.
【００２９】[0029]
【化１】 Embedded image
【００３０】（式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｒ１
は下記からの置換基から選ばれたものである。Ｘ
は、水素原子、炭素数１〜３０個の炭化水素基、−Ｓｉ
Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 は、互いに同じであっ
ても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３
０個の炭化水素基を表す。）から選ばれた少なくとも１
つの基を表す。(In the formulas (A) and (B), R1
Is selected from the following substituents. X
Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, -Si
R 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or a group having 1 to 3 carbon atoms.
Represents 0 hydrocarbon groups. At least one selected from
Represents two groups.
【００３１】 水素原子 置換基を有しても有さなくても良い炭素数が１〜３
０個の炭化水素基を含む１価の基、炭素数１〜３０個の
フルオロアルキル基を含む１価の基からなる群から選ば
れた少なくとも１つの疎水性基 カルボキシル基を含む１価の基、リン酸基を含む１
価の基、スルホン基を含む１価の基、ポリオキシアルキ
レン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性
基 エポキシ基を含む１価の基、アクリロイル基を含む
１価の基、メタアクリロイル基を含む１価の基、環状酸
無水物を含む１価の基、カルボニル基を含む１価の基、
ヒドロキシル基を含む１価の基、アミノ基を含む１価の
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基からなる群から選ば
れた少なくとも１つの反応性基） これらのシラン化合物は単独または、２つ以上組み合わ
せて用いる。A hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms which may or may not have a substituent;
At least one hydrophobic group selected from the group consisting of a monovalent group containing 0 hydrocarbon groups and a monovalent group containing a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent group containing a carboxyl group Containing a phosphate group
At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a monovalent group, a monovalent group containing a sulfone group, and a polyoxyalkylene group, a monovalent group containing an epoxy group, a monovalent group containing an acryloyl group, and methacryloyl A monovalent group containing a group, a monovalent group containing a cyclic acid anhydride, a monovalent group containing a carbonyl group,
A monovalent group containing a hydroxyl group, a monovalent group containing an amino group, an alkoxy group, and at least one reactive group selected from the group consisting of a hydroxyl group) These silane compounds may be used alone or in combination of two or more. Used.
【００３２】これら、無機粒子及び／またはシラン化合
物の共存下に、前記加水分解性シリル基を有するウレタ
ンポリマーを水分散化させることによって、無機変性ポ
リウレタンエマルジョンを得るに当たっては、加水分解
性シリル基を有するウレタンポリマー（ｅ）と前述した
無機粒子（ｆ）及び／またはシラン化合物（ｇ）の共存
比（重量比：（ｅ）／（（ｆ）＋（ｇ）））は０．００
１〜１００、好ましくは０．０１〜２０、さらに好まし
くは０．０５〜５である。また無機粒子（ｆ）とシラン
化合物（ｇ）を併用する場合、その混合比（重量比：
（ｆ）／（ｇ））は、０．０１〜１００、好ましくは
０．０５〜２０である。In order to obtain an inorganic modified polyurethane emulsion by dispersing the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group in the presence of these inorganic particles and / or a silane compound, the hydrolyzable silyl group is converted to The coexistence ratio (weight ratio: (e) / ((f) + (g))) of the urethane polymer (e) and the above-mentioned inorganic particles (f) and / or silane compound (g) is 0.00.
It is 1-100, preferably 0.01-20, more preferably 0.05-5. When the inorganic particles (f) and the silane compound (g) are used in combination, the mixing ratio (weight ratio:
(F) / (g)) is 0.01 to 100, preferably 0.05 to 20.
【００３３】加水分解性シリル基を有するウレタンポリ
マーを、無機粒子及び／またはシラン化合物を共存させ
る方法としては、（１）加水分解性シリル基を有するウ
レタンポリマーに無機粒子及び／またはシラン化合物を
混合させる方法。（２）無機粒子及び／またはシラン化
合物の存在下に加水分解性シリル基を有するウレタンポ
リマーを合成する方法等が挙げられる。The method of causing the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group to coexist with an inorganic particle and / or a silane compound includes the following methods: (1) mixing the inorganic particle and / or the silane compound with the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group; How to let. (2) a method of synthesizing a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group in the presence of inorganic particles and / or a silane compound.
【００３４】また、加水分解性シリル基を有するウレタ
ンポリマーを無機粒子及び／またはシラン化合物の共存
下で水分散する方法としては加水分解性シリル基を有
するウレタンポリマーと無機粒子及び／またはシラン化
合物の共存物に、適度な撹拌下に水を添加して水分散さ
せる方法。加水分解性シリル基を有するウレタンポリ
マーと無機粒子及び／またはシラン化合物の共存物を、
適度な撹拌下に水中に加えて水分散させる方法等が挙げ
られる。この際、適用される温度条件は０℃〜１２０
℃、好ましくは５℃〜９０℃である。As a method for dispersing the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group in water in the coexistence of inorganic particles and / or a silane compound, the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group and the inorganic particles and / or a silane compound may be used. A method in which water is added to a coexisting substance with moderate stirring to disperse the water. The coexistence of a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group and inorganic particles and / or a silane compound,
A method in which water is added to water and dispersed in water under appropriate stirring, and the like can be given. At this time, the applied temperature condition is 0 ° C to 120 ° C.
° C, preferably 5 ° C to 90 ° C.
【００３５】なお、本発明において、ウレタンポリマー
に加水分解性シリル基を導入するのに用いるシランカッ
プリング剤として、アミノ基を有するシランカップリン
グ剤を用いる場合は、２つ以上のイソシアネート基を有
する化合物（ａ）とイソシアネート基と反応可能な活性
水素を有する化合物（ｂ）をイソシアネート基が活性水
素基より過剰の条件で反応させて得られるイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーに、前記無機粒子及び／
またはシラン化合物を前述した方法（（１）（２））で
共存させ、水に分散させる過程、あるいは水に分散させ
た後でアミノ基を有するシランカップリング剤を添加、
反応させても良い。In the present invention, when a silane coupling agent having an amino group is used as a silane coupling agent for introducing a hydrolyzable silyl group into a urethane polymer, the silane coupling agent has two or more isocyanate groups. An isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a compound (a) with a compound (b) having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group under conditions in which the isocyanate group is greater than the active hydrogen group is added to the inorganic particles and / or
Alternatively, a silane compound is made to coexist in the above-described method ((1) and (2)), and a process of dispersing in water, or after dispersing in water, adding a silane coupling agent having an amino group,
You may make it react.
【００３６】また、加水分解性シリル基を有するウレタ
ンポリマーを無機粒子及び／またはシラン化合物の共存
下で水分散する際、必要に応じて鎖伸長剤を使用させる
こともできる。鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシ
ルメタン、ピペラジン、２ーメチルピペラジン、イソフ
ォロンジアミン等の各種ジアミン類、ジエチレントリア
ミン等のポリエチレンポリアミン類、ヒドラジン、アジ
ピン酸ジヒドラジド等、及びこれらの併用が挙げられ
る。When the urethane polymer having a hydrolyzable silyl group is dispersed in water in the coexistence of inorganic particles and / or a silane compound, a chain extender may be used if necessary. As a chain extender, ethylenediamine,
Propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, various diamines such as isophoronediamine, polyethylenepolyamines such as diethylenetriamine, hydrazine, Adipic dihydrazide and the like, and a combination thereof can be mentioned.
【００３７】さらに、必要により生成する無機変性ポリ
ウレタンエマルジョンの分散性や分散安定性を補助ある
いは付加する目的で界面活性剤を任意の段階で加えても
良い。この界面活性剤は、ウレタンプレポリマーにカチ
オン系またはアニオン系親水基を導入した場合は、同じ
イオン性基であるか非イオン性であれば良い。Further, a surfactant may be added at an optional stage for the purpose of assisting or adding to the dispersibility and dispersion stability of the inorganic modified polyurethane emulsion formed as required. When a cationic or anionic hydrophilic group is introduced into the urethane prepolymer, the surfactant may be the same ionic group or nonionic.
【００３８】本発明の無機変性ポリウレタンエマルジョ
ンの樹脂分の濃度は０．１〜９５重量％できるが、製造
上１０〜５０重量％が好ましい。また、本発明の無機変
性ポリウレタンエマルジョンの製造に当たり必要によ
り、耐候性等を向上させる目的で各種の添加剤を含有さ
せても良い。添加剤を用いる場合は、通常ウレタンプレ
ポリマーの合成時に添加すると良いが、添加剤が水溶性
である場合やイソシアネート成分等の反応成分と反応す
る場合には分散体としてから添加すると良い。添加剤と
しては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チ
オエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリチレート系等の紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系等の光安定剤、有機ハロゲン系等の
難燃化剤や帯電防止剤、撥水処理剤等さらにはこれらの
併用が挙げられる。The resin content of the inorganic modified polyurethane emulsion of the present invention can be 0.1 to 95% by weight, but is preferably 10 to 50% by weight in terms of production. In addition, various additives may be added for the purpose of improving weather resistance and the like, if necessary, in producing the inorganic modified polyurethane emulsion of the present invention. When an additive is used, it is usually added at the time of synthesizing the urethane prepolymer. However, when the additive is water-soluble or reacts with a reaction component such as an isocyanate component, it is preferably added as a dispersion. As additives, hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based ultraviolet absorbers,
Examples include light stabilizers such as hindered amines, flame retardants such as organic halogens, antistatic agents, water repellents and the like, and combinations thereof.
【００３９】本発明によって得られる無機変性ポリウレ
タンエマルジョンは、必要により架橋剤、顔料、充填
剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール
剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等がそれぞれの
目的に応じて選択、組み合わされて配合され、クリアー
コート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、
布や紙の含浸剤、繊維処理剤、各種接着剤等として各種
用途に利用することができる。The inorganic modified polyurethane emulsion obtained according to the present invention may contain, if necessary, a crosslinking agent, a pigment, a filler, a dispersant, a wetting agent, a thickener, a rheology control agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming auxiliary, Rust inhibitors, etc. are selected, combined and compounded according to the purpose of each, and clear coat agents, top coat agents, paints, undercoat agents,
It can be used for various uses as an impregnating agent for fabric or paper, a fiber treatment agent, various adhesives, and the like.
【００４０】[0040]
【発明の実施の形態】以下、参考例、実施例及び比較例
により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載で、数
値の後の「部」は、「重量部」を意味する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. In the following description, “parts” after numerical values mean “parts by weight”.
【００４１】[0041]
【参考例１】水酸基価が５４．７、数平均分子量１９７
９のポリカーボネートジオール（日精化学社製ＣＸ−４
９２０）１８６．９部、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）６４部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）９．
５７部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．
７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２８２．１部、ジ
ブチル錫ジラウレート（ＢＴＬ）０．１６５部を還流冷
却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ、８
０℃にて２２時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端
のウレタンプレポリマー溶液を得た。[Reference Example 1] The hydroxyl value was 54.7 and the number average molecular weight was 197.
9 polycarbonate diol (CX-4 manufactured by Nissei Chemical Co., Ltd.)
920) 186.9 parts, isophorone diisocyanate (IPDI) 64 parts, triethylamine (TEA) 9.
57 parts, dimethylolpropionic acid (DMPA)
7 parts, 282.1 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and 0.165 parts of dibutyltin dilaurate (BTL) were placed in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
The urethane reaction was carried out at 0 ° C. for 22 hours to obtain an NCO group-terminated urethane prepolymer solution.
【００４２】得られたウレタンプレポリマー溶液４３０
部を温度計および攪拌装置を有する反応基に入れ、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢ
Ｍ−９０３）２３部をＭＥＫ２３部に溶解したものを室
温にて１時間かけて滴下し、加水分解性シリル基を有す
るウレタンポリマーを得た。The obtained urethane prepolymer solution 430
Part into a reaction group having a thermometer and a stirrer, and γ-
Aminopropyltrimethoxysilane (KB made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(M-903) 23 parts of MEK dissolved in 23 parts of MEK were added dropwise at room temperature over 1 hour to obtain a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group.
【００４３】[0043]
【参考例２】水酸基価が５７．３、数平均分子量１９５
４のポリカーボネートジオール（日精化学社製ＣＸ−５
５２０）２００．７部、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）８２．５部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）
１２．３部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１
６．５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３９２部、ジ
ブチル錫ジラウレート（ＢＴＬ）０．２０６部を還流冷
却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれ、６
０℃にて２４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端
のウレタンプレポリマー溶液を得た。[Reference Example 2] The hydroxyl value was 57.3 and the number average molecular weight was 195.
4 polycarbonate diol (CX-5 manufactured by Nissei Chemical Co., Ltd.)
520) 200.7 parts, isophorone diisocyanate (IPDI) 82.5 parts, triethylamine (TEA)
12.3 parts, dimethylolpropionic acid (DMPA) 1
6.5 parts, 392 parts of tetrahydrofuran (THF) and 0.206 parts of dibutyltin dilaurate (BTL) are placed in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
The urethane reaction was carried out at 0 ° C. for 24 hours to obtain a urethane prepolymer solution having NCO group terminals.
【００４４】[0044]
【参考例３】参考例２で合成したウレタンプレポリマー
溶液３５３部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ９０３）２３．３部をＴＨＦ２
３．３部に溶解したものを室温にて１時間かけて滴下
し、加水分解性シリル基を有するウレタンポリマーを得
た。Reference Example 3 To 353 parts of the urethane prepolymer solution synthesized in Reference Example 2, 23.3 parts of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to THF2.
The solution dissolved in 3.3 parts was dropped at room temperature over 1 hour to obtain a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group.
【００４５】[0045]
【参考例４】参考例２で合成したウレタンプレポリマー
溶液１７７部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学（株）製ＫＢＭ−９０３）５．８部をＴＨＦ
５．８部に溶解したものを室温にて１時間かけて滴下
し、イソシアネート基および加水分解性シリル基を有す
るウレタンプレポリマーを得た。Reference Example 4 To 177 parts of the urethane prepolymer solution synthesized in Reference Example 2, 5.8 parts of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to THF.
The solution dissolved in 5.8 parts was added dropwise at room temperature over 1 hour to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group.
【００４６】[0046]
【実施例１】参考例１で合成した加水分解性シリル基を
有するウレタンポリマー溶液４２．８部、無機粒子
（ｆ)として、固形分３０％のオルガノシリカゾル（日
産化学（株）製ＭＥＫ−ＳＴ）１００部およびエタノー
ル３０部を還流冷却器、温度計および攪拌装置を有する
反応基に入れ室温で混合した。得られた混合物を４０℃
に加熱し、水１５０部を１時間かけて滴下した後、さら
に８０℃に加熱して２時間攪拌する事により無機変性ポ
リウレタンエマルジョンを得た。得られた無機変性ポリ
ウレタンエマルジョンをガラス板上に膜厚が３０μとな
るように塗布し、温度２０℃、湿度６５％で１週間放置
したところ、透明性が良好で非常に硬い膜が得られた。Example 1 42.8 parts of a urethane polymer solution having a hydrolyzable silyl group synthesized in Reference Example 1 were used as inorganic particles (f) as an organosilica sol having a solid content of 30% (MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). ) 100 parts and 30 parts of ethanol were placed in a reaction vessel having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer and mixed at room temperature. The obtained mixture is heated at 40 ° C.
Then, 150 parts of water was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours to obtain an inorganic modified polyurethane emulsion. The obtained inorganic-modified polyurethane emulsion was applied on a glass plate so as to have a film thickness of 30 μm, and was allowed to stand at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% for one week. As a result, a very hard film having good transparency was obtained. .
【００４７】[0047]
【実施例２】参考例３で合成したウレタンプレポリマー
溶液６７．４部、無機粒子（ｆ)として、固形分３０％
のオルガノシリカゾル（日産化学（株）製ＭＥＫ−Ｓ
Ｔ）５０部を還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応基に入れ室温で混合した。得られた混合物を４０
℃に加熱し、水１５０部を１時間かけて滴下した後、さ
らに８０℃に加熱して２時間攪拌する事により無機変性
ポリウレタンエマルジョンを得た。得られた無機変性ポ
リウレタンエマルジョンをガラス板上に膜厚が３０μと
なるように塗布し、温度２０℃、湿度６５％で１週間放
置したところ、透明性が良好で、硬くて柔軟性のある膜
が得られた。Example 2 67.4 parts of the urethane prepolymer solution synthesized in Reference Example 3 was used as the inorganic particles (f).
Organo silica sol (MEK-S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
T) 50 parts were placed in a reaction vessel having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer and mixed at room temperature. The resulting mixture is
After heating to 150C and dropping 150 parts of water over 1 hour, the mixture was further heated to 80C and stirred for 2 hours to obtain an inorganic modified polyurethane emulsion. The obtained inorganic-modified polyurethane emulsion was applied on a glass plate so as to have a thickness of 30 μm, and was left at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% for 1 week. The film had good transparency, and was hard and flexible. was gotten.
【００４８】[0048]
【実施例３】参考例４で合成したウレタンプレポリマー
溶液６７．４部、無機粒子（ｆ)として、固形分３０％
のオルガノシリカゾル（日産化学（株）ＭＥＫ−ＳＴ）
２５部、シラン化合物（ｇ）として、メチルトリメトキ
シシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）１０．１３
部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢ
Ｍ−２２）４．１部、及びエタノール５部を還流冷却
器、温度計および攪拌装置を有する反応基に入れ室温で
混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、水１１７
部およびＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−６０３）
５．５部を１時間かけて滴下した後、さらに８０℃に加
熱して２時間攪拌する事により無機変性ポリウレタンエ
マルジョンを得た。得られた無機変性ポリウレタンエマ
ルジョンをガラス板上に膜厚が３０μとなるように塗布
し、温度２０℃、湿度６５％で１週間放置したところ、
透明性が良好で、硬くて柔軟性のある膜が得られた。Example 3 67.4 parts of the urethane prepolymer solution synthesized in Reference Example 4 was used as the inorganic particles (f) to have a solid content of 30%.
Organosilica sol (MEK-ST, Nissan Chemical Co., Ltd.)
25 parts, as a silane compound (g), methyltrimethoxysilane (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10.13
Part, dimethyldimethoxysilane (KB manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
M-22) 4.1 parts and ethanol 5 parts were put into a reaction vessel having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and mixed at room temperature. The resulting mixture is heated to 40 ° C. and water 117
And N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
After dropping 5.5 parts over 1 hour, the mixture was further heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours to obtain an inorganic modified polyurethane emulsion. The obtained inorganic-modified polyurethane emulsion was applied on a glass plate so as to have a thickness of 30 μm, and was left at a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% for 1 week.
A hard and flexible film having good transparency was obtained.
【００４９】[0049]
【実施例４】参考例３で合成したウレタンプレポリマー
溶液４８．６部、シラン化合物（ｇ）として、メチルト
リメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）２
０．３部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）
製ＫＢＭ−２２）３２．４部、及びエタノール１０部を
還流冷却器、温度計および攪拌装置を有する反応基に入
れ室温で混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
水１５０部を１時間かけて滴下した後、さらに８０℃に
加熱して２時間攪拌する事により無機変性ポリウレタン
エマルジョンを得た。得られた無機変性ポリウレタンエ
マルジョンをガラス板上に膜厚が３０μとなるように塗
布し、温度２０℃、湿度６５％で１週間放置したとこ
ろ、透明性が良好で、硬くて柔軟性のある膜が得られ
た。Example 4 As a silane compound (g), 48.6 parts of the urethane prepolymer solution synthesized in Reference Example 3 was methyltrimethoxysilane (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2
0.3 parts, dimethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
32.4 parts of KBM-22) and 10 parts of ethanol were placed in a reaction vessel having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and mixed at room temperature. Heating the resulting mixture to 40 ° C.,
After 150 parts of water was added dropwise over 1 hour, the mixture was further heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours to obtain an inorganic modified polyurethane emulsion. The obtained inorganic-modified polyurethane emulsion was applied on a glass plate so as to have a thickness of 30 μm, and was left at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% for 1 week. The film had good transparency, and was hard and flexible. was gotten.
【００５０】[0050]
【比較例１】参考例２で合成したウレタンプレポリマー
溶液４２．８部、無機粒子（ｆ)として、固形分３０％
のオルガノシリカゾル（日産化学社（株）ＭＥＫ−Ｓ
Ｔ）１００部を還流冷却器、温度計および攪拌装置を有
する反応基に入れ室温で混合した。得られた混合物を４
０℃に加熱し、水１５０部を１時間かけて滴下した後、
さらに８０℃に加熱して２時間攪拌したがポリウレタン
エマルジョンは得られず、ゲル化した。Comparative Example 1 42.8 parts of the urethane prepolymer solution synthesized in Reference Example 2 was used as the inorganic particles (f), and the solid content was 30%.
Organosilica sol (Nissan Chemical Industries, Ltd. MEK-S)
T) 100 parts were placed in a reaction vessel having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer and mixed at room temperature. The resulting mixture is
After heating to 0 ° C. and dropping 150 parts of water over 1 hour,
The mixture was further heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours, but no polyurethane emulsion was obtained, and the mixture was gelled.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明によって製造される無機変性ポリ
ウレタンエマルジョンは水分散安定性が非常に良好であ
る上、得られる塗膜は透明性に優れ硬度と弾性のバラン
スのとれたものとなる。従って、本発明により、クリア
ーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート
剤、布や紙の含浸剤、繊維処理剤、各種接着剤等として
各種用途に利用することができる優れた無機変性ポリウ
レタンエマルジョンを提供することができる。According to the present invention, the inorganic modified polyurethane emulsion produced by the present invention has very good water dispersion stability, and the resulting coating film has excellent transparency and a balance between hardness and elasticity. Therefore, according to the present invention, an excellent inorganic modified polyurethane emulsion that can be used for various applications as a clear coat agent, a top coat agent, a paint, an undercoat agent, a cloth or paper impregnating agent, a fiber treatment agent, various adhesives, and the like. Can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/075 ＣＦＦ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 // Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＦ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4F070 AA50 AA53 AA60 AC04 AC14 AC15 AC16 AC20 AC22 AC23 AC27 AC28 AC52 AD10 AE01 CA01 CA18 CB01 CB13 4J002 CK02W CK05W DA036 DE076 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE146 DE186 DE236 DE246 DG026 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DL006 GH00 GH01 GJ01 4J034 BA08 BA10 CA01 CA04 CB03 DA01 DB04 DD01 DD03 DD11 DG03 DG04 DN03 HA01 HA04 HA07 HA13 HA14 HA15 HB16 HC03 JA02 JA03 JA13 KC17 KD12 KE02 MA02 MA03 MA04 RA07 RA08 4J038 DG051 DG061 DG111 DG121 DG131 DG191 DG271 DG281 DG291 DL022 DL032 GA01 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA12 GA13 HA026 HA156 HA166 HA266 HA356 HA376 HA436 HA446 HA456 JC31 JC32 KA08 KA20 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA11 NA26 4J040 EF051 EF061 EF111 EF121 EF131 EF181 EF291 EF301 EF311 EK022 EK032 GA01 GA03 GA05 GA07 GA08 GA13 GA22 GA24 GA25 GA31 HA026 HA126 HA136 HA196 HA246 HA256 HA296 HA306 HA316 HA356 HD31 HD32 JA03 KA23 KA42 LA03 LA05 LA06 LA07 LA10 MA09 MA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08J 3/075 CFF C08L 75/04 C08K 3/00 C09D 175/04 C08L 75/04 C09J 175/04 // C09D 175/04 C08J 3/03 CFF C09J 175/04 F term (reference) 4F070 AA50 AA53 AA60 AC04 AC14 AC15 AC16 AC20 AC22 AC23 AC27 AC28 AC52 AD10 AE01 CA01 CA18 CB01 CB13 4J002 CK02W CK05W DA036 DE076 DE126 DE126 DE0909 DE236 DE246 DG026 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DL006 GH00 GH01 GJ01 4J034 BA08 BA10 CA01 CA04 CB03 DA01 DB04 DD01 DD03 DD11 DG03 DG04 DN03 HA01 HA04 HA07 HA13 HA14 HA15 HB16 HC03 JA02 JA03 JA1 K04 MA1 DG12 MA041 DG131 DG191 DG271 DG281 DG291 DL022 DL032 GA01 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA12 GA13 HA026 HA156 HA166 HA266 HA356 HA376 HA436 HA446 HA456 JC31 JC32 KA08 KA20 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA11 NA26 4J040 EF051 EF061 EF111 EF121 EF131 EF181 EF291 EF301 EF311 EK022 EK032 GA01 GA03 GA05 HA07 GA26 GA24 HA356 HD31 HD32 JA03 KA23 KA42 LA03 LA05 LA06 LA07 LA10 MA09 MA10
Claims (4)
リマーを、無機粒子及び／またはシラン化合物の共存下
に水分散化させてなる無機変性ポリウレタンエマルジョ
ン。An inorganic modified polyurethane emulsion obtained by dispersing a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group in water in the presence of inorganic particles and / or a silane compound.
リマーが、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物
（ａ）とイソシアネート基と反応可能な活性水素を有す
る化合物（ｂ）とイソシアネート基と反応可能な活性水
素基を有するシランカップリング剤（ｃ）及び／または
イソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｄ）
との反応物であることを特徴とする請求項１記載の無機
変性ポリウレタンエマルジョン。2. A urethane polymer having a hydrolyzable silyl group, a compound (a) having two or more isocyanate groups, a compound (b) having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group, and a compound capable of reacting with an isocyanate group A silane coupling agent having an active hydrogen group (c) and / or a silane coupling agent having an isocyanate group (d)
The inorganic modified polyurethane emulsion according to claim 1, which is a reaction product with the above.
を特徴とする請求項１記載の無機変性ポリウレタンエマ
ルジョン。3. The inorganic modified polyurethane emulsion according to claim 1, wherein the inorganic particles are an inorganic organosol.
ルであることを特徴とする請求項２記載の無機変性ポリ
ウレタンエマルジョン。4. The inorganic modified polyurethane emulsion according to claim 2, wherein the compound (b) is a polycarbonate diol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11175288A JP2001002746A (en) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | Inorganically modified polyurethane emulsion |
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|---|---|---|---|
| JP11175288A JP2001002746A (en) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | Inorganically modified polyurethane emulsion |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2001002746A true JP2001002746A (en) | 2001-01-09 |
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