JP2000514129A - 下塗り剤組成物および有機ポリマー基材の接着 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化合物と、有機溶媒を含有する下塗り剤組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 下塗り剤組成物および有機ポリマー基材の接着 技術分野 本発明は、接着剤、インキおよびコーティングなどの材料と、有機ポリマー基 材、特に有機高級ポリマー製の基材との接着性を改善する鏡面処理剤すなわち下 塗り剤組成物に関する。 背景技術 エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プ ロピレンゴム（ＥＰＲ）などの多数の有機高級ポリマー（すなわち、一般に、例 えばエチレンまたはプロピレンのような低分子量種の繰り返し単位を含む数平均 分子量が約１０，０００より大きい大分子）は、例えば従来の接着剤および接着 方法を使用して接着剤、インキおよびコーティングと接着することを困難にする 表面エネルギー特性を有する。これらの不利益を克服するために種々の提案が実 施されている。 例えば、表面エネルギーが低いポリマーを下塗り処理するための、スチレン− エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーとアクリルポリマーとの組成 物の溶媒混合物の溶液が周知である。これらの組成物は、感圧接着剤および構造 接着剤と表面エネルギーが低いポリマーとの接着性を改善する。 また、トリクロロイソシアヌル酸およびＮ，Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンア ミドなどのハロゲンドナー溶液で表面を塩素化することによって、接着剤（例え ば、溶媒をベースとしたボリウレタンおよびポリクロロプレン）との接着性が改 善されることにより、例え ば靴底に使用されるスチレンとブタジエン（ＳＢＲ）のコポリマーや他の固形高 級ポリマーのようなゴムが受け入れられることは周知である。これは、例えばハ ロゲンドナーを下塗り剤または接着剤自体に導入することによって実施するころ ができる。しかし、一般にハロゲンドナーだけを含有する溶液は、エチレン系不 飽和を大量に含有する基材にしか有効ではない。また、ハロゲンドナーを含有す る、ポリウレタン接着剤などの接着剤組成物は安定性が低い。 エチレン系不飽和の含量が低い有機高級ポリマーとの接着性の改善を示す下塗 り剤組成物および接着剤組成物（例えば、ヒドロキシ末端ポリウレタン接着剤） が周知である。このような下塗り剤組成物は、一般に、ハロゲンドナー（例えば 、ジブロモジメチルヒダンドインおよびトリクロロイソシアヌル酸）と芳香族イ ソシアヌル酸塩（すなわち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートにお けるように、イソシアヌル酸塩基が、芳香族炭素に直接結合する化合物）を含有 する。例えば、英国特許出願番号第１，４５８，００７号（１９７６年１２月８ 日公開）および同第１，４６０，０４３号（１９７６年１２月３１日公開）を参 照のこと。しかし、このような組成物は、一般に、保存寿命が約７日より短い。 従って、それらは、使用直前に混合しなければならないので、１部系として容易 に出荷することができない。また、下塗り処理後の基材は、ＵＶ照射に暴露され ると、イソシアヌレート化合物中に芳香族基が存在するために、黄変および退色 し、例えば白色または透明のゴムを保存するにあたり望ましくない。 これらの組成物の多くは、下塗り剤組成物であっても、または接着剤組成物で あっても、組成物を適用する前または適用中に基材表面を機械的に粗くするか、 または研磨する必要がある。しかし、基材、特に下塗り剤が存在するエラストマ ーの研磨はどの用途にとっ ても常に容易で手軽であるわけではなく、下塗り剤を無駄にすることもある。 従って、接着のための、種々の異なる基材、特にエラストマーを効果的に下塗 りする下塗り剤組成物および適用手順が必要である。また、このような下塗り剤 組成物は保存寿命が長くなければならず、適用後は、ＵＶ照射並びに高温および 多湿に対して安定でなければならない。 発明の開示 本発明は、ハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化合物と、有 機溶媒とを含有する下塗り剤組成物を提供する。好ましい実施態様において、下 塗り剤組成物は：１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラク ロログリコルリル、トリクロロイソシアヌル酸およびこれらの組み合わせからな る群から選択されるハロゲンドナー化合物と；１，６−ヘキサメチレンジイソシ アネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘ キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、γ−イソシアナ トプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらのオリゴマーおよび組み合わせか らなる群から選択される脂肪族イソシアネート含有化合物と；有機溶媒との溶液 を含有する。 本発明は、また、２つの基材を一体として接着するための方法および本発明の 方法によって製造される物品を提供する。本発明の方法は:第１の有機ポリマー 基材の表面に下塗り剤組成物を適用して、下塗り処理面を提供するステップであ って；下塗り剤組成物がハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化 合物と、有機溶媒とを含有する成分を合わせることによって調製することができ るステップと；下塗り処理面または第２の基材の表面に接着剤を適用 するステップと；第１の基材の表面と第２の基材の表面とを一体として配置して 、接着を形成するステップとを含む。 本発明の別の方法は、有機ポリマー基材を含む物品にトラクションコーティン グを形成する方法である。本発明の方法は：有機ポリマー基材の表面に下塗り剤 組成物を適用して下塗り処理面を提供するステップであって；下塗り剤組成物が ハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化合物と、有機溶媒とを含 有する成分を合わせることによって調製することができるステップと；複数の硬 い無機粒子を含有するトラクションコーティングを下塗り処理面に適用するステ ップとを含む。好ましくは、トラクションコーティングを適用するステップは： 接着剤を下塗り処理面に適用して、接着剤を被覆した下塗り処理面を形成するス テップと；複数の硬い無機粒子を接着剤を被覆した下塗り処理面に適用するステ ップとを含む。または、トラクションコーティングを適用するステップは複数の 硬い無機粒子が接着されたシート材料を適用するステップを含む。 また、トラクションコーティングを被覆した少なくとも１つの表面を有する有 機ポリマー基材を含む物品が提供される。トラクションコーティングは好ましく は：有機ポリマー基材の下塗り剤組成物を適用して下塗り処理面を適用するステ ップであって；下塗り剤組成物がハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネー ト含有化合物と、有機溶媒とを含有する成分を合わせることによって製造される ステップと；複数の硬い無機粒子を含有するトラクションコーティングを下塗り 処理面に適用するステップとによって製造される。好ましくは、物品はエラスト マー靴底を有する靴、特に運動靴またはブーツなどのはきもの物品である。 本明細書において使用されるエラストマー材料は従来の方法で使用され、ホー レー（Ｈａｗｌｅｙ）の化学辞典要約（Ｃｏｎｄｅｎ ｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ)、第１１版、１９８７年、 ニューヨーク州ニューヨークによって規定されるゴム様の特徴を有する材料をい う。これは、元の長さの少なくとも２倍まで引き伸ばした後にほぼ元の長さまで 再度戻ることができる、天然ゴムおよび合成ゴムのような熱硬化性ポリマーなど の材料を含む。これはまた、引き伸ばしの結果降伏することがある、熱可塑性で ある末架橋ポリオレフィンなどの材料を含む。 図面の簡単な説明 図１および図２は、本明細書による靴のそれぞれ側面図および底面図である。 図２は、靴の露出面にトラクションコーティングを有するブーツの部分拡大図 である。 図３Ａは、図３のブーツの靴底の露出面のトラクションコーティングである。 詳細な説明 本発明は、ハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化合物との下 塗り剤組成物の有機溶媒溶液を提供する。好ましくは、これらの成分はお互いに 実質的に無反応である（すなわち、反応しない）。すなわち、例えば水素結合相 互作用などの、成分間に弱い相互作用があってもよいが、好ましい組成物におい て共有結合またはイオン結合が切断または形成されて新たな種を生成しない。従 って、好ましくは下塗り剤組成物は、水分を含まない環境において保存する場合 、約６０℃までの高温において少なくとも１４日間は安定である。さらに好まし くは、水分を含まない環境で保存する場合、水分を含まない環境で保存する場合 、それらは室温（２５−３０℃） において少なくとも約１ヶ月安定で、最も好ましくは、室温で少なくとも約６ヶ 月安定である。本明細書において使用される、「安定な」は、水分を含まない環 境において保存する場合に、特定に期間の間、分解、反応、値癲または大幅に退 色しない組成物をいう。すなわち、組成物は、水分を含まない環境において保存 する場合、一定の期間後に実質的に変化しない。本明細書において、「水分を含 まない環境」は、大気中の実質的に全ての水分が除去された環境である。一般に 、本明細書において使用される、水分を含まない溶媒および／または水分を含ま ない大気などの、「水分を含まない環境」に約０．０１％より少ない水が存在す る。 本発明による下塗り剤組成物は、一般に、有機ポリマー基材（例えば、合成で あっても、天然であってもよい有機高級ポリマー製の基材）を効果的に改良して 、接着剤、インキ、または他のコーティングの接着性を改善する。それらはまた 、好ましくは保存寿命が比較的長く、好ましくはＵＶ光線に暴露されても、大幅 に退色しない。このような下塗り剤は、一般に表面エネルギーが低い多種多様の 有機ポリマー基材に有効であり、それによって、基材を接着剤、インキまたは他 のコーティングと接着させる。これは、種々の接着剤を使用した、他の有機ポリ マー基材またはガラス、金属、セラミック等などの非ポリマー基材との接着性の 改善を可能にする。 さらに、このような下塗り剤は一般に、エチレン系不飽和をある程度含有する 有機ポリマー基材に特に有効である。例えば、接着剤、インキ、コーティング等 と、基材、特にポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然ゴム 、イソブテン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチ レン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリ マー等などのエチレン系不飽和を含有するエラストマーとの接着性が、 本発明による下塗り剤を使用して改善され得る。また、エチレン−プロピレン− ジエンターポリマー、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴムおよびブロモブチ ルゴムなどのエチレン系不飽和を少量含有する、または全く含有しない基材とこ のような材料との接着性も、本発明の下塗り剤組成物によって改善され得る。重 要なことには、ポリエチレン酢酸ビニルフォームおよびポリウレタンゴムまたは フォーム、並びに合成および天然皮革、ポリエステル、ボリアミドおよび可塑化 塩化ポリビニルなどの他の有機ポリマー基材も、本発明による下塗り剤を使用し て接着剤の接着のために効果的に下塗り処理される。有機ポリマー基材の表面は 、接着性を増すために下塗り処理前に機械的に粗面にされてもよいが、これは必 要事項ではない。 本発明による下塗り剤を製造するために好適なハロゲンドナー化合物は当技術 上周知である（例えば、米国特許第３，９９１，２５５号（ブラスキーヴィッツ （Ｂｌａｓｋｉｅｗｉｃｚ）ら）を参照のこと）。このような材料は基材の不飽 和部分にハロゲン原子を「提供する」と考えられるので、このような材料は当技 術分野において、一般に、「ハロゲンドナー化合物」と呼ばれるが、これは本発 明に必ずしも必要事項ではない。このような化合物の部類には、Ｎ−モノハロゲ ン化芳香族スルホンアミド、スルホンアミド窒素が２原子の塩素、臭素またはヨ ウ素と結合し、スルホニル硫黄が芳香族核に直接結合するＮ，Ｎ−ジハロゲン化 芳香族スルホンアミド、カルボニル炭素が環内に位置し、カルボニル炭素が、複 素環に存在する２つのＮ−ハロゲン化窒素原子と結合する飽和Ｎ−ハロゲン化複 素環アミドが含まれるが、これらに限定されない。このような化合物の例には、 １，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラクロログリコルリル およびトリクロロイソシアヌル酸が含まれる。このような材料の種々の組み合わ せを使用してもよい。それらは、 当技術上周知な方法で製造しても、市販品を購入してもよい。トリクロロイソシ アヌル酸（例えば、テキサス州ダラスのオクシデンタルケミカルコーポレーショ ン（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の 商品名「ＡＣＬ９０ＰＬＵＳ」で購入できる）などの塩素ドナーは、臭素ドナー またはヨウ素ドナーより経済的で利用可能なので、好ましい。 本発明による下塗り剤を製造する際に有用な脂肪族イソシアネート含有化合物 は、イソシアネート（−ＮＣＯ）基が脂肪族炭素に直接結合するものである。従 って、一般には好ましくはないが、脂肪族イソシアネート含有化合物は芳香族部 分を含んでもよい。好ましくは、脂肪族イソシアネート含有化合物はいかなる芳 香族部分も含有しない。従って、飽和材料が一般に好ましいが、脂肪族イソシア ネート含有化合物は不飽和を含んでもよい。さらに、脂肪族イソシアネート含有 好ましい化合物はハロゲンドナー化合物と実質的に無反応である。 イソシアネート含有化合物は、利用可能な（すなわち、無反応の）イソシアネ ート基が存在する限り、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの形態であっても よい。このような脂肪族イソシアネート含有化合物の例には、１，６−ヘキサメ チレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート） 、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ダイマー酸ジイソシアネート、 キシレンジイソシアネート、ベンゼン−１，３−ビス（１−イソシアネート−１ −メチルエチル）およびベンゼン−１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メ チルエチル）などのモノマー、脂肪族イソシアネートモノマーのオリゴマー、並 びに脂肪族イソシアネートと活性水素を含有する化合物とのポリマーまたはプレ ポリ マー（すなわち、反応生成物）が含まれる。これらのうち、イソホロンジイソシ アネート、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン並びにそれらのオリゴ マーおよび組み合わせが好ましい。イソホロンイソシアネートのトリマーなどの 脂肪族イソシアネートのオリゴマー（例えば、ニュージャージー州ピスカタウェ イのヒュールスアメリカ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）製の商品名 「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ」で購入可能である）は、モノマーのイソシ アネートより揮発性が低く、従って毒性が低いので、特に好ましい。 脂肪族イソシアネートと活性水素を含有する化合物との反応生成物は、それら が無反応基を含有する場合に好適である。好ましいこのような化合物は、ハロゲ ンドナー化合物および有機溶媒と実質的に反応しない。上記の脂肪族イソシアネ ートのいかなるものを使用してこのような材料を製造することができる。活性水 素を含有する化合物の例には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、 １， ６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタェリスリトール および１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。ポリエステルおよびポ リカーボネートポリオールも有用である。脂肪族イソシアネートと、エチレン系 不飽和またはハロゲンドナー化合物と反応する他の官能基を含有する活性水素を 含有する化合物との反応生成物が有用であることもあるが、好ましくない。例え ば、イソホロンイソシアネートなどの、ポリテトラメチレンオキサイドポリエー テル、ポリプロピレンオキサイドポリエーテルまたはポリエチレンオキサイドポ リエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとのプレポリマーは、ハロゲンド ナー化合物、特にトリクロロイソシアニル酸と反応することがあるので、一般に 好ましくない。脂肪族イソシアネートモノマー、オリゴマーおよび／またはプレ ボリ マーの混合物も有用であることが見出されている。 例えば、脂肪族エステル、脂肪族炭化水素およびハロゲン化芳香族または脂肪 族炭化水素を含む広い範囲の有機溶媒のいかなるものも使用することができる。 好ましくは、有機溶媒は脂肪族溶媒（例えば、脂肪族炭化水素、脂肪族エステル およびハロゲン化脂肪族炭化水素）である。例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、 トリクロロエチレン、シクロヘキサン、ヘプタンおよび三フッ化ベンゼンが含ま れるが、これらに限定されない。このような溶媒の混合物を使用してもよい。好 ましくは、溶媒はハロゲンドナー化合物および脂肪族イソシアネート含有化合物 と実質的に反応しない。ケトンなどの溶媒はハロゲンドナー化合物と反応して塩 素化副産物を形成することによって、下塗り剤溶液の保存安定性および有効性を 低下するので、好ましくない。好ましい溶媒は酢酸エチルとシクロヘキサンの重 量比約９５：５〜約５：９５、さらに好ましくは約８０：２０〜約２０：８０（ 酢酸エチル対シクロヘキサン）の混合物である。 本発明による下塗り剤組成物はインキ、接着剤および／または他のコーティン グと高級有機ポリマー基材との接着性の改善を提供するために十分な量の上記成 分を含む。好ましくは、ハロゲンドナー化合物は下塗り剤組成物の総重量に対し て、約０．５重量％〜１０重量％、さらに好ましくは約１．５重量％〜約５重量 ％の量が存在する。好ましくは、脂肪族イソシアネート含有化合物は、下塗り剤 組成物の総重量に対して、約１重量％〜約１５重量％、さらに好ましくは約１重 量％〜約１０重量％の量が存在する。有機溶媒は、好ましくは、組成物の総重量 に対して、少なくとも約７５重量％の量が下塗り剤組成物中に存在する。 本発明による下塗り剤組成物はさらに添加剤を含有してもよい。例えば、これ らはシランカップリング剤などのカップリング剤、塩 素化ポリオレフィン（例えば、塩素化ポリプロピレン）などの接着性を増大させ る物質、脂肪族エポキシ樹脂などの酸性スカベンジャーを含む。一般に、添加剤 は望ましい効果を提供する量で下塗り剤組成物中に存在する。好ましくは、それ らは下塗り剤組成物の総重量に対して約１０重量％を越えない。 本発明の下塗り剤組成物は一般に均質な溶液であるが、これは必ずしも必要要 件ではない。それらは、浸漬、噴霧、ブラシ、グラビアコーティング並びにメイ ヤー（Ｍｅｉｒ）ロッドおよびナイフコーティングを含む種々の技法を使用して 基材に適用することができる。下塗り剤は、一般に、接着剤、インキまたは他の コーティング材料を適用する前に乾燥される。特に好ましい方法は、接着剤を接 着する前に基材の表面を機械的に研磨し、下塗り剤をブラシコーティングし、乾 燥させることを含む。 下塗り処理後の有機高級ポリマー（すなわち、本発明による下塗り処理面を被 覆した基材)との接着性の改善を明らかにする接着剤、インキおよび他のコーテ ィング材料は熱硬化性、熱可塑性およびハイブリッド材料であってもよい。本明 細書において使用される用語「ハイブリッド」は、２種以上の異なる材料（例え ば、接着剤）の組み合わせだけでなく、接着剤、インキおよび他のコーティング 材料を形成するために好適な２種以上のポリマーをいう。一般に、下塗り処理後 の有機高級ポリマーに被覆される材料は接着剤である。 熱硬化性接着剤は、一般に、付加重合によって製造される。熱硬化性接着剤の 例には、ポリスルフィド、シリコーン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ ド、嫌気性および好気性アクリル、放射線硬化ポリマー並びに加硫ゴムが含まれ る。熱硬化性接着剤は、一般に、熱、触媒、または光線または水分による活性化 により硬化する。硬化後、熱硬化接着剤は一般に不溶性で（すなわち、接着剤は 有機 溶媒または水に溶解しない）、不融性である（すなわち、接着剤は加熱した場合 、流動しない）。 熱可塑性接着剤は可溶性で可融性の材料である。熱可塑性接着剤の例にはビニ ル接着剤（例えば、塩化ポリビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルキ ルエステルおよびエーテル並びに酢酸ビニル−エチレンコポリマー接着剤、アク リル接着剤、並びにポリウレタン接着剤）、ホットメルト接着剤、セルロース接 着剤およびアスファルト系接着剤が含まれる。熱可塑性接着剤は乳化物、溶液ま たは固形物の形態であってもよい。 下塗り剤組成物を基材に適用する場合、一般にコーティング、一般に接着剤を 適用する前に乾燥される。接着剤は、脂肪族イソシアネート含有化合物と反応す る成分を含む。例えば、ポリウレタン系接着剤およびエポキシ系接着剤は脂肪族 イソシアネート含有化合物と反応することができる。脂肪族イソシアネートとポ リウレタン接着剤との反応速度を増すために、触媒を接着剤に添加してもよいが 、これは必要ではない。このような触媒の例には、ジアルキルチンジカルボキシ レート、ジアルキルチンジカルボキシレートと酸化トリアルキルチンとの混合物 、アセチルアセトネートの金属塩、カルボキシレートの金属塩、アセチルアセト ネートの金属塩と第３級アミンとの混合物等が含まれる。 本発明による下塗り剤組成物は、はきもの、特に、運動靴などのエラストマー 成分を有するはきもの、並びにテニスラケットおよび屋根ふき部材などの多種多 様な物品のいかなるものを製造する際に使用されてもよい。それらはまた、２つ の有機ポリマー基材を２つの有機ポリマー基材を一体として接着するために、ま たは１つのこのような基材と、金属、ガラス、セラミック、木等を含有する基材 などの他の種々の基材と接着するために好適である。 本発明による下塗り剤組成物は、運動靴などのエラストマー靴底を有するはき ものを製造する際に特に有用である。図１および図２を参照すると、運動靴は２ ０で示され、上部２２，任意の中底２４および２５、靴底（または外側の底）２ ５を有する。運動靴２０を製造する際には、例えば、下塗り剤組成物をスプレー コーティング、ブラシコーティング、ワイピングコーティングによって、ゴム靴 底２６の接着側に適用する。一般に、溶媒を留去（例えば、空気乾燥）によって 除去して下塗り処理面を形成する。次いで、靴底２６の下塗り処理面を従来の方 法で接着剤、好ましくはポリウレタン接着剤を適用することによって処理する。 接着剤が溶媒をベースにしている場合には、溶媒を留去させる。靴２０の上側部 分２２並びに任意に中底２４および２５は同じ接着剤または異なる接着剤で被覆 してもよく、溶媒を留去させる。接着剤が乾燥したら、靴底２６並びに任意の中 底２４および２５、および上側部分２２を従来の方法で、一般に接着剤コーティ ングを加熱活性化することによって接着する。例えば、靴底の接着剤を約８０℃ において活性化し、靴底を、加熱活性化してあっても、してなくてもよい上側部 分に適用する。次いで、組立体を、高温プレスを使用するなどの、当技術上周知 の方法で処理する。 また、トラクションを増大するために、靴２０の靴底２６の露出面を本発明に よる下塗り剤組成物で被覆してもよい。接着剤層を被覆し、複数の硬い無機粒子 ２８を接着剤層に被覆してトラクションコーティングを形成してもよい。または 、硬い無機粒子を接着させた接着剤を被覆したシート（例えば、紙またはポリマ ーシート材料）靴底の下塗り処理面に接着してトラクションコーティングを形成 してもよい。トラクションコーティングを形成する際に使用される接着剤は上記 の接着剤または研磨業界で一般に使用される他の結合剤 のいかなるものであってもよい。 多数の種類のはきもののの靴底の露出面を本発明による下塗り剤組成物および トラクションコーティングで被覆してもよい。トラクションコーティングは運動 靴およびオーバーシューズ、防水ずぼんなどのブーツなどの靴に特に好適である 。図３および３Ａを参照すると、ブーツ本体３２が靴底３４に固定されたブーツ ３０を示す。靴底３４の露出面３６を下塗り剤組成物、接着剤層および複数の硬 い無機粒子で被覆してトラクションコーティング３６Ａおよび３６Ｂ（図３Ａ） を形成する。このトラクションコーティングは靴底３４の露出面全体であっても 、図３Ａに示すように、特定の用途のために、前方および後方部分のみなどの靴 底の露出面の選択された部分であってもよい。 硬い無機粒子は、一般に、不規則な面を有し、その開示内容が参照として本明 細書に組み入れられる米国特許第５，０３８，５００号（ニコルソン（Ｎｉｃｈ ｏｌｓｏｎ））に記載されるグリップ特性の改善を提供するのに十分な硬度を有 する。好ましくは、粒子はモース硬度が少なくとも約７，さらに好ましくはモー ス硬度が少なくとも約９の無機化合物製である。トラクションコーティングに使 用するためのいくつかの一般的な硬い無機粒子の例は融解酸化アルミニウム、熱 処理酸化アルミニウム、白色融解酸化アルミニウム、黒色炭化ケイ素、グリーン 炭化ケイ素、二臭化チタン、シリカ、シリケート、炭化臭素、炭化タングステン 、炭化チタン、窒化ケイ素、セリア、ジルコニア、チタニア、ダイアモンド、立 方晶窒化ホウ素、ガーネット、融解アルミナジルコニア、ゾルゲル誘導アルミナ 粒子等を含む。ゾルゲル誘導アルミナ粒子は米国特許第４，３１４，８２７号（ レイセイザー（Ｌｅｉｔｈｅｉｓｅｒ）ら）、同第４，６２３，３６４号（コッ トリンガー（Ｃｏｔｔｒｉｎｇｅｒ）ら、同 第４，７４４，８０２号（シュワベル（Ｓｃｈｗａｂｅｌ）)、同第４，７７０ ，６７１号（モンロー（Ｍｏｎｒｏｅ）ら）、同第４，８８１，９５１号（ウッ ド（Ｗｏｏｄ）ら）、同第５，３６６，５２３号（ローウェンホースト（Ｒｏｗ ｅｎｈｏｒｓｔ）ら）に見出すことができる。ダイアモンドおよび立方晶窒化ホ ウ素の硬い無機粒子は単結晶質であっても、多結晶質であってもよい。好ましい 無機粒子は金属酸化物（例えば、アルミナ）、金属炭化物（炭化ケイ素を含む) 、金属臭化物および金属窒化物である。好ましい一つの方法では、炭化ケイ素粒 子のスペクトル外観により炭化ケイ素が好ましい。 トラクションコーティングは、一般に、硬い無機粒子の粒子サイズの分布を含 む。これらの分布は最終的な用途に応じて狭い分布であっても、広い分布であっ てもよい。硬い無機粒子の平均粒子サイズは約０．０２ｍｍ〜約５ｍｍ、好まし くは約０．３ｍｍ〜約２．５ｍｍ、さらに好ましくは約０．５ｍｍ〜約１．５ｍ ｍの範囲であってもよい。硬い無機粒子の粒子サイズは一般に、硬い無機粒子の 最も長い径が測定される。一般に、トラクションコーティングは、粒子サイズが 約５０マイクロメーターより大きい、さらに好ましくは約１００マイクロメータ ーより大きい、少なくとも５０重量％の硬い無機粒子を含有する。いくつかの例 において、粒子サイズが約７５００マイクロメーターより小さい、さらに好まし くは約６０００マイクロメーターより小さい硬い無機粒子がトラクションコーテ ィングされることが好ましい。従って、トラクションコーティングは約７．５ｍ ｍより大きい、さらに好ましくは約６ｍｍより大きい粒子を含有するべきではな い。 硬い無機粒子は形状がランダムであってもよい。多くの例において、非常に大 きい硬い無機粒子をより小さいピースに粉砕または破 壊してよりサイズが小さい粒子を製造する。結果として、これらのより小さい硬 い無機粒子を望ましい粒子サイズ分布にふるい分ける。いくつかの例において、 形状がランダムの硬い無機粒子は、塊の形状よりより細長い形状を有することが 好ましい。または、硬い無機粒子はそれと結合する形状を有してもよい。このよ うな形状の例には、棒、三角形、ピラミッド型、円錐型、中実球、中空球等が含 まれる。例えば、ゾルゲル誘導アルミナ粒子を形作る方法は、米国特許第５，０ ０９，６７６号（ルー（Ｒｕｅ）ら）、同第５，０９０，９６８号（ペロー（Ｐ ｅｌｌｏｗ））、同第５，２０１，９１６号（バーグ（Ｂｅｒｇ）ら）および同 第５，３６６，５２３号（ローウェンホースト（Ｒｏｗｅｎｈｏｓｔ）ら）にさ らに記載されている。 硬い無機の側面に沿って被覆された希釈粒子を使用することも本発明の範囲内 である。いくつかの例において、これらの希釈粒子は以下の目的の一つを達成す ることができる：（１）トラクションコーティングの費用を削減する；（２）ト ラクションコーティングの重量を低下する；（３）トラクションを改善する；ま たは（４）衝撃吸収性を増す。希釈粒子の例には、金属の炭酸塩（炭酸カルシウ ム（チョーク、カルサイト、マール、石灰華、大理石および石灰石）など）、炭 酸カルシウムマグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム）、金属の硫酸 塩（硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリ ウム、硫酸アルミニウムなど）、石膏、三水化アルミニウム、黒鉛、金属酸化物 （酸化カルシウム（石灰石）など）並びに金属の亜硫酸塩（亜硫酸カルシウムな ど）、金属粒子（スズ、鉛、銅等）等が含まれる。希釈粒子は、本質的に、硬い 無機粒子と同じ粒子サイズであっても、両者の粒子サイズ分布は異なってもよい 。 トラクションコーティングは２種以上の異なる硬い無機粒子の混 合物を含有してもよい。逆に、トラクションコーティングは硬い無機粒子と希釈 粒子との均一な混合物を含有してもよい。または、トラクションコーティングは 希釈粒子の層を含有し、硬い無機粒子の層が希釈粒子の上に存在してもよい。 硬い無機粒子は凝集形態で存在してもよい；この凝集体は複数の個々の硬い無 機粒子を凝集結合剤で一体として結合した粒子である。研磨凝集体は形状が不規 則であっても、所定の形状を有してもよい。研磨凝集体は、硬い無機粒子を一体 として結合するための有機結合剤または無機結合剤を使用してもよい。有機結合 剤の例には、フェノール結合剤、エポキシ結合剤、アクリレート結合剤、尿素ホ ルムアルデヒド結合剤等が含まれる。無機結合剤の例には、ガラス結合剤、ケイ 酸塩結合剤、フリット結合剤、金属結合剤等が含まれる。硬い無機粒子を含有す るこのような凝集体を製造する方法の例は以下の、米国特許第４，６５２，２７ ５号（ブローチャー（Ｂｌｏｅｃｈｅｒ）ら）、同第４，７９９，９３９号（ブ ローチャー（Ｂｌｏｅｃｈｅｒ）ら）および同第５，５００，２７３号（ホルメ ス（Ｈｏｌｍｅｓ）ら）に見出すことができる。硬い無機凝集体を含有するこれ らの凝集体は粒子サイズが約５ｍｍより小さく、一般に約２．５ｍｍより小さく 、好ましくは約１．５ｍｍより小さい。 本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに例示されるが、これら の実施例に引用される特定の材料およびそれらの分量、並びに他の条件および詳 細は本発明を不用意に限定するものと解釈されるべきではない。全ての部および 割合は特に明記しない限り重量による。 実施例 実施例１〜６、比較例Ａ〜Ｄおよび対照Ｉ：組成物の安定性 実施例１の調製と安定性 ハロゲンドナー化合物である２％トリクロロイソシアヌル酸と、ニュージャー ジー州ピスカタウェイのヒュールスアメリカ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉ ｎｃ.）製の商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０Ｅ」で販売されている、７０ ％イソホロンジイソシアネートの酢酸ブチル溶液として購入できる、２％イソホ ロンジイソシアネートトリマー（すなわち、３−イソシアネートメチル−３，５ ，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリマー）とを含有する溶液 を以下のように調製した。２０ｍｌの褐色の色つきガラスバイアルを１２０℃に おいて３０分間乾燥して、ふたをして、冷却した。酢酸エチルをモレキュラーシ ーブ（メリーランド州バルチモアのＷ．Ｒ．グレース アンド カンパニー、ダ ビソン ケミカル ディビジヨン（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ ｙ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製のタイプ４Ａ、等 級５１４）で乾燥して、残留水分を除去する。バイアルの蓋をとり、１４．４グ ラムの乾燥した酢酸エチルをバイアルに添加し、次に０．３グラムのトリクロロ イソシアヌル酸と０．３グラムの７０％イソホロンジイソシアネートトリマー溶 液を添加した。イソホロンジイソシアネートトリマー溶液を添加した後、バイア ルに再び蓋をした。 バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、トリクロロイソシアヌル酸が イソシアネートと反応したことを示す、不溶性のシアヌル酸の形成および色の変 化を毎日監視した。２１日経過後でも、実施例１の溶液は無色で、沈殿の形成は 見られなかった。 実施例２の調製と安定性 実施例の組成物は、ニュージャージー州ウェストパターソンのサ イテックインダストリーズインコーポレーテッド（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒ ｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の商品名「Ｍ−ＴＭＸＤＩ」で購入でき るメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを７０％イソホロンジイソシア ネートトリマー溶液の代わりに使用した以外は、実施例１に記載するように調製 した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌル酸の形 成について毎日監視した。２１日経過後でも、溶液は無色のままで、沈殿の形成 は見られなかった。 実施例３の調製と安定性 実施例３の組成物は、ニュージャージー州ピスカタウェイのヒュールスアメリ カ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）製の商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」で購入可能なイソホロンジイソシアネートを７０％イソホロンジイソ シアネートトリマー溶液の代わりに使用した以外は、実施例１に記載するように 調製した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌル酸 の形成について毎日監視した。２１日経過後でも、溶液は無色のままで、沈殿の 形成は見られなかった。 実施例４の調製と安定性 実施例４の組成物は、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルコーポレーシ ョン（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」で購入可能なビス（４−シクロヘキエイスイソシアネート）を７０％イソホ ロンジイソシアネートトリマー溶液の代わりに使用した以外は、実施例１に記載 するように調製した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性の シアヌル酸の形成について毎日監視した。２１日経過後でも、溶液 は無色のままで、沈殿の形成は見られなかった。 実施例５の調製と安定性 実施例５の組成物は、ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ ア ンド ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ,Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の商品名「ＡＳＮ−５４０Ｍ」で購入可能なイ ソホロンジイソシアネートポリエステルプレポリマーを７０％イソホロンジイソ シアネートトリマー溶液の代わりに使用した以外は、実施例１に記載するように 調製した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌル酸 の形成について毎日監視した。２１日経過後でも、溶液は無色のままで、沈殿の 形成は見られなかった。 実施例６の調製と安定性 実施例６の組成物は、イリノイ州カンカキーのヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃ ｏｒｐｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＤＤＩ−１４１０」で購入可能なダイマー酸 ジイソシアネートを７０％イソホロンジイソシアネートトリマー溶液の代わりに 使用した以外は、実施例１に記載するように調製した。バイアル中の組成物を６ ０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌル酸の形成について毎日監視した。２１ 日経過後でも、溶液は無色のままで、沈殿の形成は見られなかった。 比較実施例Ａの調製と安定性 比較例Ａの組成物は、ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ ア ンド ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ,Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の商品名「ＡＰＣ−５０４」で購入可能なポリ ーテトラメチレンエーテルグ リコールプレポリマーを７０％イソホロンジイソシアネートトリマー溶液の代わ りに使用した以外は、実施例１に記載するように調製した。バイアル中の組成物 を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌル酸の形成について毎日監視した。 ６日後に、溶液は褐色に変化し、沈殿の形成が見られた。本実施例は、ハロゲン ドナー化合物と反応することができる活性水素を含有する化合物の不安定性を明 らかにしている。 比較実施例Ｂの調製と安定性 比較例Ｂの組成物は、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルコーポレーシ ョン（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＭＯＮＤＵＲ Ｍ」 で購入可能な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７０％イソホロン ジイソシアネートトリマー溶液の代わりに使用した以外は、実施例１に記載する ように調製した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシア ヌル酸の形成について毎日監視した。６日後に、溶液は褐色に変化し、沈殿の形 成が見られた。本実施例は、芳香族イソシアネートから調製した組成物の不安定 性を明らかにしている。 比較実施例Ｃの調製と安定性 比較例Ｃの組成物は、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルコーポレーシ ョン（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＭＯＮＤＵＲ ＰＲ Ｅ」で購入可能なトリス（パラ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートを ７０％イソホロンジイソシアネートトリマー溶液の代わりに使用した以外は、実 施例１に記載するように調製した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入 れ、不溶性のシアヌル酸の形成について毎日監視した。３日後に、 溶液は黄変した。本実施例は、芳香族イソシアネートから調製した組成物の不安 定性を明らかにしている。 比較実施例Ｄの調製と安定性 比較例Ｄの組成物は、バイエルコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ）製の商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｌ−７５Ｎ」で購入可能な低分子 量ポリオールとトルエンジイソシアネートとの反応生成物を７０％イソホロンジ イソシアネートトリマ一溶液の代わりに使用した以外は、実施例１に記載するよ うに調製した。バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌ ル酸の形成について毎日監視した。３日後に、溶液は黄変した。本実施例は、芳 香族イソシアネートから調製した組成物の不安定性を明らかにしている。 対照Ｉの調製と安定性 対照Ｉの組成物は、イソシアネートを使用しないで、実施例１に記載するよう に調製した２％トリクロロイソシアヌル酸を含有する酢酸エチル溶液であった。 バイアル中の組成物を６０℃のオーブンに入れ、不溶性のシアヌル酸の形成につ いて毎日監視した。２１日経過後でも、溶液は無色のままで、沈殿の形成は見ら れなかった。 実施例１と比較例Ｂのエージングの促進 韓国、キョンナム（Ｋｙｅｏｎｇ Ｎａｍ）のキムインコーポレーテッド（Ｋ ｉｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の商品名「ＥＣＬＩＰＳＥ−５０００」で 購入可能な圧縮成形されたポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）フォームプラーク 、２０３ｍｍ×２０３ｍｍ×１５ｍｍ、密度１９３．３Ｋｇ／ｍ³、をダイカッ トして試験試 料７５ｍｍ×１２５ｍｍ×１５ｍｍを作成した。試験試料を、重量比７．０：３ ．０のヘプタン：キシレン溶媒混合液で飽和させた、ジョージア州ロスウェルの キンバリー−クラークコーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＫＩＭＷＩＰＥ」で購入可能なけばなしティ ッシュできれいにし、１５分間乾燥させた。実施例１および比較例Ｂの下塗り剤 組成物を個々の試料の表面にブラシコーティングして、２４時間乾燥させた。試 料を、ＵＶに暴露するため、および濃縮するために４時間サイクルを交互に実施 し、合計で１４０時間になるように設定した、オハイオ州クリーブランドのＱ− パネルカンパニー（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の促進耐候試験器にの せた。試料を取り出し、各々の色度を、日本、大阪のミノルタカメラカンパニー （Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃａｍｅｒａ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品名「ＭＩＮＯＬＴ Ａ ＣＨＲＯＭＡＭＥＴＥＲ ＣＲ−２２１」で購入可能な、反射光線の色を測 定するためのポータブル色分析計を使用してＬａ^*ｂ^*座標で測定した。較正用の 白色基準、実施例１の下塗り剤組成物、比較例Ｂの下塗り剤組成物のＬａ^*ｂ^*結 果を表１に示す。 表１ 試験試料 Ｌ^* ａ^* ｂ^* 較正用の基準の白色 ９３．３ ０．２ −４．０ 実施例１ ９３．３ −０．６ −０．５ 比較例Ｂ ８７．５ −０．７ １８．０ 本実施例は、従来技術の下塗り剤組成物（芳香族イソシアネート含有比較例Ｂ ）は、紫外線および促進耐候試験に暴露する場合、大 幅に退色したが、本発明の組成物は大幅な退色を示さなかった。 実施例７〜１４と対照ＩＩ：ＥＰＤＭゴム上の接着剤の剥離強度 実施例７〜１２の調製 実施例７〜１２は、使用した溶媒が重量比３．５：６．５の乾燥酢酸エチルと トリクロロエチレンとの混合物であった以外は、それぞれ、３０ｍｌの乾燥した 褐色のガラスバイアル中で実施例１〜６に記載するように調製した。 対照ＩＩの調製 対照ＩＩは、３０ｍｌの乾燥した褐色のガラスバイアル中で、０．３グラムの トリクロロイソシアヌル酸と実施例７〜１２に上記した、１４．７グラムの溶媒 混合物を合わせることによって調製した。 実施例１３の調製 実施例１に記載した７０％イソホロンジイソシアネートトリマーの２１．０グ ラムと、６．０グラムの１，６−ヘキサンジオールと、８１．０グラムの実施例 ７〜１２に上記した酢酸エチル／トリクロロエチレン溶媒混合物を乾燥した２５ ０ｍｌの細口褐色瓶の中で合わせることによって、１，６−ヘキサンジオールと イソホロンジイソシアネートとの反応生成物の２５重量％溶液を調製し、次いで 蓋をした。混合物を７０℃において２４時間加熱した。０．３グラムのトリクロ ロイソシアヌル酸と、１．２グラムの上記反応生成物と、１３．５グラムの酢酸 エチル／トリクロロエチレン溶媒混合物を３０ｍｌの乾燥した褐色のガラスバイ アル中で合わせることによって、上記の反応生成物の２重量％とトリクロロイソ シアヌル酸の２重量％の下塗り用溶液を調製した。 実施例１４の調製 コネチカット州ダンベリーのオーエスアイ スペシャルティーズ（ＯＳＩ Ｓ ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社製の商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１３１０」で購 入可能な３−イソシアノプロピルトリメトキシシランカップリング剤の１．７グ ラムと、コネチカット州ダンベリーのオーエスアイ スペシャルティーズ（ＯＳ Ｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社製の商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７」 で購入可能なγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤 の０．５グラムとを添加することによって、実施例７で調製した下塗り剤溶液の 約９８グラムを改良し、乾燥した褐色の細口瓶に保存した。 実施例７〜１３および対照ＩＩの剥離強度 韓国、プサンのシン ホ インコーポレーテッド（Ｓｈｉｎ Ｈｏ Ｉｎｃｏ ｒｐｏｒａｔｅｄ）製の商品名「ＳＨＯＲＥ Ａ−６８」で購入可能な、加硫化 ＥＰＤＭゴムプラーク１２７ｍｍ×１２７ｍｍ×２．５ｍｍをダイカットして、 ２５．４ｍｍ×１２７ｍｍ×２．５ｍｍの試験試料を作成した。各試験試料の表 面をミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品面「３ Ｍ−ＩＴＥ Ｐ−２２０」で購入可能な等級Ｐ−２２０、布支持研磨材料でカル ク研磨し、圧縮空気で塵を除去した。実施例７〜１３および対照ＩＩの各々につ いて、下塗り用組成物を２つの試験試料の研磨処理後の表面にブラシコーティン グすし、３０分間乾燥させた。ピッツバーグのバイエルコーボレーション（Ｂａ ｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＤＥＳＭＯＣＯＬＬ ５３０」 で購入可能な、ポリカプロラクトンボリウレタン接着剤の２０重 量％のメチルエチルケトン溶液を、試料の一方の端から約２５ｍｍの領域を除い て、各々の試験試料の下塗り処理面にブラシコーティングし、３０分乾燥させた 。下塗り処して接着剤を被覆した試料を８０℃のオーブンに５分間入れた。 実施例７〜１３および対照ＩＩの各々については、同じ下塗り剤を有する２つ の試料の接着剤を被覆した表面を約１０ＫＰａの圧力で一体として接着して剥離 試料を形成し、室温および周囲湿度において７日間放置した。剥離試料の各々を 、一体として接着した２つの試料の１８０゜剥離を測定するための、マサチュー セッツ州カントンのインストロンコーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ）製のインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張り試験器に固定した 。ジョー速度１２．７ｃｍ／分で１８０°剥離接着剤を測定した。Ｎ／１００ｍ ｍ単位で報告した対照ＩＩおよび実施例７〜１３の３回の１８０°剥離値の平均 は１５８で、それぞれ、少なくとも３８６（最大ジョー分離まで引き伸ばした試 料）、２９８、２９８、３１６、３５１、３１６、３３３であった。これらの結 果は、本発明の下塗り剤溶液はハロゲンドナー化合物よりＥＰＤＭゴムとポリウ レタン接着剤との接着性を改善することを明らかにしている。 実施例７および１４の湿度エージングによる剥離強度 実施例１４の下塗り剤溶液並びに比較のための実施例７および対照ＩＩの下塗 り剤溶液を研磨後のＥＰＤＭゴム試験試料にブラシコーティングし、ボリウレタ ン接着剤で一体として接着し、上記のように試験した。Ｎ／１００ｍｍ単位で報 告した対照ＩＩおよび実施例７および１３の３回の１８０°剥離値の平均は、そ れぞれ１７５、３６８および３８６であった。 実施例１４の下塗り剤溶液並びに比較のための実施例７および対照ＩＩの下塗 り剤を研磨後のＥＰＤＭゴム試験試料にブラシコーティングし、上記のようにポ リウレタン接着剤で一体として接着した。次いで、接着した試料を室温および周 囲湿度において、７日間放置し、次いで７０℃および相対湿度１００％に７日間 暴露した。次いで、試験終了７日後に剥離値を測定した。１８０°剥離接着性を 上記のように測定した。Ｎ／１００ｍｍ単位で報告した対照ＩＩおよび実施例７ および１４の３回の１８０°剥離値の平均はそれぞれ１２３、３５１および５７ ９（最大ジョー分離まで引き伸ばした試料）であった。 これらの結果は、本発明の組成物で下塗り処理し、接着剤で接着したＥＰＤＭ ゴムは、ハロゲンドナー化合物単独を使用した場合と比較して、湿度エージング 後でも剥離値が改善されたことを明らかにしている。また、溶液の安定性を損な わないカップリング剤を使用して、特に湿度エージング後に、剥離値をさらに改 善することができる。 実施例１５〜１７：別のハロゲンドナー化合物、接着剤および基材実施例１５の 調製と剥離強度 ２％１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインと、ウィスコンシン州 ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーインコーポレーテッド（Ａｌ ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ） 製のハロゲンドナー化合物と、ニュージャージー州ピスカタウェイのヒュールス アメリカインコーポレーテツド（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃｏｒｐｏｒ ａｔｅｄ）製の商品名「ＶＥＳＴＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ」の、７０％イソホロン ジイソシアネートトリマーの酢酸ブチル溶液として購入可能 である、２％イソホロンジイソシアネートトリマー（すなわち、３−イソシアネ ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリマー ）とを含有する溶液を以下のように調製した。３０ｍｌの褐色の色つきガラスバ イアルを１２０℃において３０分間乾燥し、蓋をして、冷却した。酢酸エチルを モレキュラーシーブ（メリーランド州バルチモアのＷ．Ｒ．グレース アンド カンパニー、ダビソン ケミカル ディビジョン（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製の タイプ４Ａ、等級５１４）で乾燥して、残留水分を除去する。重量比３．５：６ ．５の乾燥酢酸エチルとトリクロロエチレンの溶媒混合物を調製した。バイアル から蓋をとり、１４．３グラムの酢酸エチル／トリクロロエチレン溶媒混合物を バイアルに添加し、次に０．３グラムの１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ ダントインおよび０．４グラムの７０％イソホロンジイソシアネートトリマー溶 液を添加した。 研磨後のＥＰＤＭゴムの試験試料を本発明の下塗り剤溶液および対照ＩＩ溶液 で下塗り処理し、接着剤で一体として接着し、実施例７〜１３に上記するように 、１８０°剥離強度を測定した。Ｎ／１００ｍｍ単位で報告した実施例１５およ び対照ＩＩの３回の剥離値の平均はそれぞれ３６０および１３２であった。本実 施例は、他のハロゲンドナー化合物は本発明の下塗り処理用溶液に有効であるこ とを明らかにしている。 実施例１６：種々の基材を使用した剥離強度 ミネソタ州シャコピーのラバーインダストリーズインコーポレーテツド（Ｒｕ ｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）による以下の組 成の一般的な加硫ＳＢＲゴムのプラーク、 １２７ｍｍ×１２７ｍｍ×３．１ｍｍを調製した：６５．０部のＳＢＲ１５０２ 、３５．０パーツパーハンドレッドラバー（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅ ｄ ｒｕｂｂｅｒ）（ｐｈｒ）のＳＢＲ１９０４、２５．０ｐｈｒのシリカ、２ ３．０ｐｈｒのカーボンブラック（Ｎ−３３０）、１．８ｐｈｒの硫黄、３．０ ｐｈｒのクマロン−インデン樹脂（８５℃）、３．８ｐｈｒの酸化亜鉛、０．８ ｐｈｒのステアリン酸、１．１ｐｈｒのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ ールスルフェンアミド、０．８ｐｈｒのフェノール抗酸化剤。ダイカットした試 料２５．４ｍｍ×１２７×３．１ｍｍをプラークから調製した。 韓国、キョンナム（Ｋｙｅｏｎｇ Ｎａｍ）のキムインコーポレーテッド（Ｋ ｌｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の商品名「ＥＣＬＩＰＳＥ−５０００」で 購入可能な圧縮成形したボリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）フォームプラーク、 ２０３ｍｍ×２０３ｍｍ×１５ｍｍ、密度１９３Ｋｇ／ｍ³、をダイカットして 試験試料２５．４ｍｍ×１２７ｍｍ×１５ｍｍを作成した。 試験試料を、重量比７．０：３．０のヘプタン：キシレン溶媒混合液で飽和さ せた、ジョージア州ロスウェルのキンバリー−クラークコーポレーション（Ｋｉ ｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＫＩＭＷＩ ＰＥ」で購入可能なけばなしティッシュできれいにし、１５分間乾燥させた。実 施例７および対照ＩＩの下塗り剤組成物を試料にブラシコーティングして（研磨 せず）、ポリウレタン接着剤で接着して、実施例７〜１３に記載した方法でＥＶ Ａ／ＥＶＡ、ＥＶＡ／ＳＢＲおよびＳＢＲ／ＳＢＲの試験試料を調製した。実施 例７〜１３について上記したように、１８０°剥離強度を測定した。Ｎ／１００ ｍｍ単位のＥＶＡ／ＥＶＡ、ＥＶＡ／ＳＢＲおよびＳＢＲ／ＳＢＲの対照ＩＩの 下塗り剤の３回 の剥離値の平均はそれぞれ５０９、５２６および１７５４（失敗試料）であった 。Ｎ／１００ｍｍ単位のＥＶＡ／ＥＶＡ、ＥＶＡ／ＳＢＲおよびＳＢＲ／ＳＢＲ の実施例７の下塗り剤の３回の剥離値の平均はそれぞれ７１０（失敗試料）、１ ０１７（失敗試料）および１７５４（失敗試料）であった。本実施例は、本発明 の下塗り剤溶液は、ハロゲンドナー化合物と溶媒だけを含有する対照溶液と比較 して、接着剤で接着した多種多様の基材の剥離値を改善することを明らかにして いる。 実施例１７：種々の接着剤を使用した剥離強度 試験試料ＳＢＲを調製して、実施例１６に記載するようにきれいにした。実施 例１の下塗り剤を各々にブラシコーティングし、３０分間乾燥させた。３Ｍ社（ ３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ３５４９Ｂ／Ａ 」で購入可能な予め混合した２部系のポリウレタン接着剤の薄い層を、上記のよ うに、２つの試料の下塗り処理側に適用した。試料の接着剤を被覆した側を、ゴ ムで覆った軽量のローラーによる手の圧力を使用して一体として接着した。同様 に、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ２ ２１６Ｂ／Ａ」で購入可能な２部系エポキシ接着剤で下塗り処理した試験試料を 接着した。 ３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品名「ＦＡＳＴＢＯＮＤ５」で購入可 能な、溶媒をベースとしたネオプレンコンタクト接着剤を２つの試料の下塗り処 理側に適用して、粘性がなくなるまで乾燥させ、次いでゴムで覆った軽量のロー ラーによる手の圧力を使用して一体として接着した。 ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「ＤＩＳＰＥＲＣ ＯＬＬ Ｕ−５４」で購入可能な、ポリマー固形分５０％のポリウレタン分散水 溶液を２つの試料の下塗り処理側に適用し、４０分間乾燥させた。試料を８０℃ において５分間加熱し、１０ＫＰａで一体として接着した。 接着試料は全て、１８０°剥離値を測定する前に７日聞条件に馴らした。２部 系ポリウレタン、２部系エポキシ、ネオプレンコンタクト接着剤およびポリウレ タン分散液の、Ｎ／１００ｍｍ単位の、実施例１の下塗り剤の３回の剥離値の平 均はそれぞれ１４９１、１７５４（最大ジョー分離まで引き伸ばした試料）、３ ５１および９６５であった。本実施例は、溶媒をベースとしたポリウレタン以外 の接着剤は本発明の組成物で下塗り処理した基材に対して大きい剥離値を与える ことを示す。 実施例１８：トラクションを増大した靴底の調製 天然ゴムと、スチレン−ブタジエンゴムと、無機フィラーとのブレンド製の加 硫ゴム靴底をウィスコンシン州ラクロッセのラクロッセフットウエアー社（Ｌａ Ｃｒｏｓｓｅ Ｆｏｏｔｗｅａｒ Ｉｎｃ.）から入手した。ワイヤーブラシを 使用して靴底を研磨し、エタノールですすぎ、塵を除去した。コーティング重量 ５ミリグラム／平方センチメーターで実施例１４に詳細に記載した下塗り剤溶液 の１つの被覆で、靴底を下塗り処理した。靴底を３０分間乾燥させた。インディ アナ州ミシャワカのユニロイヤル アドヘシブズ アンド シーランツ社（Ｕｎ ｉｒｏｙａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ ＳｅａｌａｎｔｓＣｏ.）製の商 品名「ＡＤＩＰＲＥＮＥ Ｌー１６７」で購入可能なトルエンジイソシアネート ボリエーテルプレポリマーを８６．７部と、ルイジアナ州ベイトンロージェのエ チル社（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．）製の商品名「ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００」 で購入可能な触媒を１３.３部とから製造されるウレタン接着剤を、トラクショ ンを増大することが要求される領域に（図３Ａに示す）、コーティング重量４０ ミリグラム／平方センチメーターで、下塗り処理後の靴底にブラシコーティング した。炭化ケイ素無機物（ＡＮＳＩグレード２０研磨グリット、一般に粒子サイ ズが約９８０マイクロメーター）を表面にドロップコーティングし、過剰分を自 然に垂れ流して除去した。無機物のコーティング重量は約２００ミリグラム／平 方センチメーターであった。トラクションコーティングを２４時間硬化させた。 この工程によって、凍った面、油状の面またはつるつるした面上でのゴム底の靴 またはブーツに好適な優れたトラクション面を形成し、耐久性が優れていた。下 塗り剤を使用しないと、ウレタン接着剤とゴムとの接着は生じなかった。 本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の種々の改良および変 更を加えられることは当業者にあきらかであり、本発明は本明細書に記載した例 示的な実施態様に不用意に限定されるべきではないことが理解されるべきである 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化合物と、有機溶媒 とを含有する下塗り剤組成物。 ２．水分を含まない環境中で保存する場合に、６０℃において少なくとも約１ ４日間安定である請求項１に記載の下塗り剤組成物。 ３．該脂肪族イソシアネート含有化合物が、実質的に、該ハロゲンドナー化合 物と無反応である請求項１に記載の下塗り剤組成物。 ４．該有機溶媒が、実質的に、該ハロゲンドナー化合物および該脂肪族イソシ アネート含有化合物と無反応である請求項１に記載の下塗り剤組成物。 ５.該下塗り剤組成物の総重量に対して、少なくとも約７５重量％の該有機溶 媒と、約０．５％〜約１０％の該ハロゲンドナー化合物と、約１％〜約１５％の 該脂肪族イソシアネート含有化合物とを含有する請求項１に記載の下塗り剤組成 物。 ６．該脂肪族イソシアネート含有化合物が飽和脂肪族イソシアネートである請 求項１に記載の下塗り剤組成物。 ７．該脂肪族イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、 メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレ ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、γ−イソシアナトプロピル トリメトキシシラン、ダイマー酸イソシアネート、キシレンジイソシアネート、 ベンゼン−１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）、ベンゼン −１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）、並びにこれらのオ リゴマーおよび組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の下塗り剤 組成物。 ８．該ハロゲンドナー化合物が、飽和Ｎ−ハロゲン化複素環アミ ド、Ｎ，Ｎ−ジハロゲン化芳香族スルホンアミド、Ｎ−モノハロゲン化芳香族ス ルホンアミドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記 載の下塗り剤組成物。 ９．該有機溶媒が、脂肪族エステル、脂肪族炭化水素およびハロゲン化芳香族 または脂肪族炭化水素からなる群から選択される請求項１に記載の下塗り剤組成 物。 １０．シランカップリング剤をさらに含有する請求項１に記載の下塗り剤組成 物。 １１．エポキシ樹脂をさらに含有する請求項１に記載の下塗り剤組成物。 １２．１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラクロログリ コルリル、トリクロロイソシアヌル酸およびこれらの組み合わせからなる群から 選択されるハロゲンドナー化合物と；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート 、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチ レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、γ−イソシアナトプロピ ルトリメトキシシラン、並びにこれらのオリゴマーおよび組み合わせからなる群 から選択される脂肪族イソシアネート含有化合物と；有機溶媒との溶液を含有す る請求項１に記載の下塗り剤組成物。 １３．ハロゲンドナー化合物と、脂肪族イソシアネート含有化合物と、有機溶 媒とを含有する成分を合わせることによって調製することができる下塗り剤組成 物。 １４．２枚の基材を一体として接着するための方法であって： （ａ）第１の有機ポリマー基材の表面に請求項１３に記載の下塗り剤組成物を 適用して、下塗り処理面を提供するステップと； （ｂ）該下塗り処理面または第２の基材の表面に接着剤を適用するステップと ； （ｃ）第１の基材の表面と第２の基材の表面とを一体として配置して、接着を形 成するステップと を含む前記方法。 １５．該第２の有機ポリマー基材の表面に請求項１に記載の下塗り剤組成物を 適用して、下塗り処理面を提供するステップをさらに含む請求項１４に記載の方 法。 １６．該第１の有機ポリマー基材が、エチレンプロピレンモノマー、ポリエチ レン、酢酸ビニルフォーム、ポリウレタンゴム、合成皮革、天然皮革、可塑化ポ リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリクロロプレン 、ポリイソプレン、天然ゴム、イソブテン−イソプレンコポリマー、スチレン− ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンスチレンブロックコポリマー、ブ チルゴムおよびブロモブチルゴム、ポリエチレン酢酸ビニルフォーム並びにポリ ウレタンゴムおよびフォームからなる群から選択される材料から製造される請求 項１４に記載の方法。 １７．該下塗り剤組成物を該面に適用する前に、該面を粗くするステップをさ らに含む請求項１４に記載の方法。 １８．請求項１４に記載の方法によって製造された物品。 １９．はきもの物品である請求項１８に記載の物品。 ２０．有機ポリマー基材を含む物品にトラクションコーティングを形成する方 法であって： （ａ）該有機ポリマー基材の表面に請求項１３に記載の下塗り剤組成物を適用 して下塗り処理面を提供するステップと； （ｂ）複数の硬い無機粒子を含むトラクションコーティングを該下塗り処理面 に適用するステップと を含む方法。 ２１．トラクションコーティングを適用するステップが： （ａ）該下塗り処理面に接着剤を適用して接着剤を被覆した下塗り処理面を形 成するステップと； （ｂ）複数の硬い無機粒子を、接着剤を被覆した該下塗り処理面に適用するス テップとを 含む請求項２０に記載の方法。 ２２．トラクションコーティングを適用するステップが、複数の硬い無機粒子 が接着されたシート材料を適用するステップを含む請求項２０に記載の方法。 ２３．該物品がはきもの物品である請求項２０に記載の方法。 ２４．該はきもの物品が靴である請求項２３に記載の方法。 ２５．該有機ポリマー基材が該靴のエラストマー靴底である請求項２４に記載 の方法。 ２６．該靴が運動靴である請求項２５に記載の方法。 ２７．該はきもの物品がブーツである請求項２１に記載の方法。 ２８．トラクションコーティングを被覆する少なくとも１つの面を有する有機 ポリマー基材を含む物品であって；該トラクションコーティングが： （ａ）請求項１３に記載の下塗り剤組成物を該有機ポリマー基材の表面に適用 して、下塗り処理面を提供するステップと； （ｂ）複数の硬い無機粒子を含有するトラクションコーティングを該下塗り処 理面に適用するステップと によって製造することができる物品。 ２９．トラクションコーティングを適用するステップが： （ａ）接着剤を該下塗り処理面に適用して、接着剤を被覆した下塗り処理面を 形成するステップと； （ｂ）複数の硬い無機粒子を、接着剤を被覆した該下塗り処理面に適用するス テップと を含む請求項２８に記載の物品。 ３０．トラクションコーティングを適用するステップが、複数の硬い無機粒子 が接着されたシート材料を適用するステップを含む請求項２８に記載の物品。 ３１．はきもの物品である請求項２８に記載の物品。 ３２．靴である請求項３１に記載の物品。 ３３．該有機ポリマー基材が該靴のエラストマー靴底である請求項３２に記載 の物品。 ３４．運動靴である請求項３３に記載の物品。 ３５．ブーツである請求項３１に記載の物品。