JP2000512797A - 直接―メタノール―燃料電池（ｄｍｆｃ） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電池の前に蒸発器が接続された、ＤＭＦＣに関する。場合によっては不活性ガスの添加物を含む主としてメタノール／水混合物である燃料は、その組成において可変であり、その際、それぞれのメタノール／水及び場合によっては不活性ガス−混合物は、負荷に依存して調節可能である。さらに本発明は、燃料がガス状でアノード空間に存在するＤＭＦＣの動作方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 直接−メタノール−燃料電池（ＤＭＦＣ） 本発明は、高い電圧−及びファラデー効率を有する、直接−メタノール−燃料 電池（ＤＭＦＣ）、複数のＤＭＦＣからなる装置、及びＤＭＦＣ−装置の動作方 法に関する。 １９２２年以来、ＤＭＦＣの基本原理は周知であり、これまで研究は、液状燃 料によるＤＭＦＣの動作に集中している。燃料としてＤＭＦＣにおいてメタノー ルが取り上げられ、以前にはまだぎ酸、フォルムアルデヒド又は高鎖アルコール のようなメタノールの代用品が、燃料として吟味されていた。その際、メタノー ルの利用は、最大の技術的な意味を有し、それ故に名称、ＤＭＦＣも広く普及し ている。液状燃料によるＤＭＦＣの動作は、比較的低い温度で行なわれ、かつメ タノールの反応が比較的粗悪な電圧効率で行なわれ、しかもアノード反応の動力 学的な減速に基付いて行なわれるという欠点を有する。 日本特許第２２；３４３５９号明細書によれば、蒸気状メタノールの反応が公 知である。その際、水は、ダイヤフラムを湿らすために、かつ反応［ＣＨ₃ＯＨ ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-］の経過のために、分離して裏側に（したがって カソード側に）供給され る。カソード側における水の供給は、さらに大きな電流密度の際に、電流に比例 する電気浸透の水送りがダイヤフラムを通る水拡散に抗するように作用するとい う欠点を有する。このことは、ダイヤフラムを追加的な水によって湿らせて維持 しなければならないので、水消費量の増加を引起こす。さらにこの従来の技術に おける水の計量供給は、負荷に依存して行なわれない。 ＤＭＦＣの実現の際の一般的な問題は、いぜんとして燃料−メタノールが反応 も行なうカソードへの電解質を通したこの燃料−メタノールの拡散である。その 結果は、燃料の損失（ファラデー効率の低下）とともに、電池電圧の減少（電圧 効率の低下）である。 それ故に本発明の課題は、大きな電流密度の際に高い電圧−及びファラデー効 率を実現する、燃料電池及び燃料電池装置、及び装置の動作方法を提供すること にある。加えて本発明の課題は、電池内におけるわずかな電気浸透水損失及びポ リマー電解質を通したできるだけわずかな水送りによって動作する、燃料電池、 燃料電池装置、及び燃料電池の動作方法を提供することにある。 ファラデー効率とは、実際にアノードにおいてどの程度のパーセントまで燃料 が反応したかを表わすエネルギー利用度のことである。 電圧効率とは、電流負荷をかけた電池電圧と熱力学 的な不動作電圧との間の比を表わす。 本発明の一般的な知識は、次のとおりである。すなわち −第１に、ファラデー効率の上昇は、メタノールを負荷に依存して供給し、か つ相応してアノード空間内において消費するとき、電池内におけるメタノール拡 散の最少化によって可能である。この時、これは、カソードへの大きな拡散圧力 が生じるほど高い濃度では存在しない。 −第２に、本発明は、アノード反応の動力学的な減速の最少化に通じるので、 動作温度の上昇によって電圧効率を改善することができるという知識に基付いて いる。その上ファラデー効率は、低い電流密度の際に反応物質の負荷に依存した 供給によっても上昇する。 −第３に、ポリマー電解質を通したあまりに多くの水送りの問題は、二酸化炭 素及び／又は窒素のような不活性ガスを添加することによって減少することがで きる。なぜならそれによりＤＭＦＣのアノード側における含水量が低下し、かつ カソードにわずかな水しか送られないからである。 それ故に本発明の対象は、燃料及び酸化剤のためのそれぞれ１つの供給−及び 放出通路、ダイヤフラム−電極−ユニット、及びバイポーラ板を含み、その際、 燃料電池のアノードにおける反応の際に燃料がガス状になって存在するようにし 、燃料のための供給通路の 前に、蒸発器が接続されている、ＤＭＦＣである。さらに本発明の対象は、本発 明による燃料電池からなる電池積層体、蒸発器及び場合によっては燃料の供給導 管における３つまでのポンプ（メタノール及び水のための２つの計量ポンプ、及 び循環路内に案内するＣＯ₂ガスを再び必要な過圧にする１つのポンプ）、及び 燃料の放出導管内においてＣＯ₂−分離器を含み、その際、最後に挙げたもの、 すなわち燃料電池積層体の後に接続されたＣＯ₂−分離器において、ガス状燃料 の凝縮物が、熱的に又はその他の方法で二酸化炭素から分離可能である、燃料電 池装置である。 さらに本発明の対象は、少なくともメタノールと水からなる燃料を、アノード にガス状にして供給する、ＤＭＦＣ−装置の動作方法である。本発明のその他の 有利な構成は、特許請求の範囲従属請求項、及び明細書、図面の説明及び図面自 体に含まれている。 本発明による燃料電池の燃料は、メタノールから、又は水とメタノールからな る任意の混合物からなることができる。燃料が、水とメタノールからなる任意の 混合物からなる場合、蒸発器の前に接続された計量ポンプを介して、メタノール 又は水の濃度を負荷に依存して調節可能にすることができる。その際、燃料は、 可変の圧力によって燃料電池内に導入することができ、かつこれにＣＯ₂、Ｎ₂、 アルゴン等のような任意の量の不活性担体ガスを添加することができる。 燃料電池の有利な構成は、メタノール／水混合物に例えば二酸化炭素及び／又 は窒素等のような不活性ガスを添加混合することを考慮している。それによりＤ ＭＦＣのアノード側における含水量が減少し、かつポリマー電解質を介してカソ ード側へわずかな水しか送られない。 湿度ｘ_f＝Ｖ_nW／Ｖ_n［Ｖ_nW＝通常条件における水蒸気容積；Ｖ_n＝通常条件に おける総合容積］は、不活性ガスによって任意に調節することができる。７０％ 以上、有利に８０と９０％の間の湿度が有利とわかった。なぜならこの時、ポリ マーダイヤフラムは、まだ完全に乾燥していないからである。ガス送りのための エネルギー消費量をできるだけわずかに保つために、湿度はできるだけ高くなる 。湿度は、ＤＭＦＣの動作温度にも依存している。これが高いほど、湿度も高く しなければならない。なぜならダイヤフラムにおける含水量は、１００℃以上の 温度において急速に低下するからである。湿度ｘ_f（容積に対する）は、次のよ うに定義される： ｘ_f＝Ｖ_nW／Ｖ_n＝Ｖ_nW／（Ｖ_nW＋Ｖ_nL）＝ｐ_W／ｐ Ｖ_nL＝通常条件における乾燥ガス容積、すなわち不活性ガス添加物を含む又は 含まないガス状のメタノール； ｐ_W＝水蒸気分圧 ｐ＝総合圧力 本発明による燃料電池装置は、有利に本発明による燃料電池からなる電池積層 体からなるが、種々の様式の燃料電池から組合わせて構成してもよい。その際、 蒸発器、及び場合によっては負荷に依存して燃料又は水を供給する１つまたは２ つの計量ポンプは、電池積層体への燃料の供給導管内に統合されている。 アノード循環路内においてＣＯ₂−分離器において、生じたＣＯ₂は、消費され なかったメタノールを豊富に含んだ排気ガスから分離される。この時、排気ガス は、凝縮された形で存在し、かつ循環路に供給することができ、すなわち蒸発器 内に導入することができる。さらに分離された二酸化炭素の一部は、不活性ガス の添加量をも制御する過圧ポンプを介して、同様に循環路に供給することができ る。 アノード循環路とは、それぞれ不活性ガスを含む又は含まない燃料メタノール 又はメタノール／水−混合物が循環路状に閉じたシステムにおいてアノードのそ ばを通ることを表わしており、その際、追加的な燃料は、必要な場合にシステム に供給され、かつガス状の反応生成物は、システムから分離される。 燃料排気ガスに含まれた消費されなかった燃料は、まず熱交換によって凝縮さ れ、又は冷却され、かつそれから再び供給導管に又は蒸発器に導入される。その 際、もちろん蒸発器における水／メタノールへの供給 を制御する計量ポンプの負荷に依存した制御は、排気ガスからの供給導管を通る 蒸発器内におけるメタノール／水混合物の濃度変化を考慮するように構成しなけ ればならない。 燃料排気ガスからの消費されなかった燃料は、熱交換器又はＣＯ₂−分離器に おいて含まれた二酸化炭素から物理的に又は場合によっては化学的に分離される 。その際、物理的な分離とは、物質の種々の物理的特性（密度、沸点等のような ）を介して分離が行なわれることを表わしている。化学的な分離も考えられ、か つＣＯ₂が化学的に結合されて、例えばカルボナートとして沈澱させられること を表わしている（生じたカルボナートの大きな質量のためにあまりエネルギー的 に重要ではないが、代案の化学的方法を議論することができる）。 直接−メタノール−燃料電池は、ＤＭＦＣと称し、これは、電気化学的なエネ ルギー変換器の一般的な基本原理のように、アノード、カソード及び適当な電解 質からなる。電極は、電流コレクタによって一般に裏側に、すなわち電解質から 離れた方の側に接触し、この電流コレクタは、そのためにガス−又は反応物質分 散の役割を有する。利用された電解質の種類によって引起こされ、ＤＭＦＣを実 現する種々の可能性が与えられる。本発明の枠内において有利な酸性電解質、及 びその際にとくに酸性固体電解質が取扱われる。その 際、一般にプロトン伝導ポリマー（電解質−ダイヤフラム）が適当であり、これ らのポリマーは、相応する動作条件において安定である。例として、ナフィオン （Nafion）（登録商標）を挙げておく。前記のもの以外にその他の電解質として 、なおりん酸すず又はシロキサン骨格に基付く電解質のような無機システムに基 付くものを挙げておく。 電流コレクタとして、炭素ベースの通常の材料、例えば炭素繊維紙又は−織物 が使用される。触媒として、アノード側に、優先的に白金／ルテニウム−合金が 利用され、カソード側に、ほとんどの場合白金が利用される。例えばバッテリー のような燃料電池装置を実現する際に、高い電圧を達成するために、ここの電池 は、バイポーラに直列接続される。そのために必要なバイポーラ板は、グラファ イト、金属又はその他の電気的に導通するかつ耐食性の材料からなることができ る。バイポーラ板は、同時に反応物質供給の役割を引受ける。それ故にこれらは 、場合によっては適当な通路を有するように構成されている。 ＤＭＦＣの動作は、混合物の沸点に応じて、６０と１６０℃の間の温度におい て行なうことができる。有利に動作温度は、１００ないし１５０℃の範囲にあり 、典型的にはこれは、１２０と１３０℃の間にある。それに相応してメタノール 又は適当なメタノール／水混合物は、沸騰温度以上に加熱され、かつ電池にガス 状にして供給される。その際、システム圧力は、これが、燃料電池の温度におけ るメタノール／水混合物の平衡圧力に相当するように調節される。それ故にＤＭ ＦＣのアノード空間内において蒸気は、飽和の状態で存在する。反応物質のこの 蒸気状の供給により、アノードにおける水の量が大幅に減少するので、電気浸透 の水送りは最少になる。概念“燃料”、“メタノール”及び“水とメタノールか らなる混合物”は、本出願の枠内において、常に未確定の量の不活性ガス（した がって０％からほぼ１００の湿度までの）を含む蒸気状の燃料を表わしている。 不活性ガスとしてＣＯ₂の場合、ポンプ及び相応する制御弁を介して再び必要な 過圧にされ（図２参照）かつ循環路内に通されるアノード排気ガスの一部を問題 にすることができる。 燃料として、前記のように、不活性ガス添加物を含む又は含まないメタノール ／水混合物又は純粋なメタノールが利用されるが、その他の水溶性の有機分子の 電気化学的な酸化可能性が技術的に有利であることが判明する場合には、本発明 はこれに限定されるものではない。燃料は、前記のように、燃料電池の排気ガス 導管に接続された二酸化炭素−分離器を介して、循環路内において案内され、こ の二酸化炭素−分離器は、同時に、生じた二酸化炭素を残りの排気ガスから分離 するという機能を有する。 純粋な酸素又は空気又はこれらの成分の任意の混合 物が、酸化剤とみなされ、その際、酸化剤は、有利に化学量論を越える量にして カソードに供給される。 ＤＭＦＣの特殊な問題は、燃料の酸化のための適当なアノード材料の捜索であ る。それ故に前記の白金／ルテニウム−合金の他に、研究レベルに応じて種々の アノード材料、及びアノードにおける触媒が、本発明により使用できる。例とし てなお場合によってはすず又はニッケルのような第３の成分を合金添加すること によって、２元系、白金／ルテニウムに対してアノードの活性度をさらに容易に 改善することができることを述べておく。本発明は、触媒及びアノード材料又は カソード材料として貴金属に限定されるものではなく、貴金属を含まない触媒も まったく考えることができる。 蒸発していない液状の状態に関して燃料混合物中におけるメタノールの濃度は 、０．０５と５モル／ｌの間であることができる。その際、０．５と１．５モル ／ｌの間の濃度は、とくに有利である。 別の動作パラメータとして、なお通常の圧力とわずかな過圧及び負圧との間に あることができる圧力を挙げておく。前の定義は、明細書、図面の説明及び請求 の範囲に当てはまる。 次に本発明を、なお２つの図により詳細に説明する。 図１は、本発明による燃料電池装置のブロック回路 図を示す。 図２は、同様に本発明による燃料電池装置のブロック回路図を示すが、ここで は燃料は、燃料電池に接続されたＣＯ₂−分離器を介して循環路内に通される。 図１は、燃料電池装置を示しており、この燃料電池装置は、燃料としてメタノ ール／水混合物でも、純粋なメタノールでも動作させることができる。装置は、 計量ポンプ３及び３’を有し、これらの計量ポンプは、制御システムを介してメ タノール又は／及び水の供給を制御する。左から右へ進んで、図１は、まず両方 の容器１及び２を示し、これらの容器内に水及びメタノールが含まれている。こ れらの貯蔵容器１及び２から液状燃料の成分、したがって水及びメタノールは、 それぞれ液体の流速を制御する計量ポンプ３及び３’内に流入する。例えば水容 器である貯蔵容器１の場合、導管１１を介して蒸発器４に、負荷に依存して計量 ポンプ３において測定された量の水が到達する。同様に所定の量のメタノールは 、貯蔵容器２から計量ポンプ３’及び導管１２を介して同じ蒸発器４に到達する 。蒸発器４において両方の液体は、沸点より上に加熱され、かつ導管１３を介し て、蒸発器４内において生じた蒸気混合物が、燃料電池積層体５に導入される。 ここにおいてこれは、供給通路を介して個々の燃料電池のそれぞれのアノード空 間内に導かれる。導管１５を介して消費されかつＣＯ₂を濃厚化された燃料排気 ガスは、燃料電池積層体から再び出て、かつ二酸化酸素−分離器又は熱交換器６ に到達すし、ここにおいてこれは、熱エネルギーを使用して場合によっては再び 凝縮される。生じたＣＯ₂は、ここにおいて排気ガス／凝縮物から分離すること ができる。燃料電池は、カソード側に酸化剤を供給される。酸化剤排気ガスは、 導管１６を介して再び電池積層体から出て、かつ熱交換器７に導かれる。 図２は、本発明による燃料電池装置の同様なブロック回路図を示しているが、 燃料電池積層体からの燃料−排気ガス導管に接続された熱交換器又は二酸化炭素 −分離器６が、導管８を介して蒸発器４に接続されている点において相違点を有 する。この時、導管８を介して、熱交換器又は二酸化炭素−分離器６において場 合によっては凝縮された又は冷却された燃料排気ガスは、再び蒸発器４に到達し 、ここにおいてこれは、導管１３を介して改めて燃料電池に供給される。第２の 導管１８を介して、分離されたＣＯ₂は、熱交換器６から同様に蒸発器４に導か れる。導管１８内にポンプ１９があり、このポンプによってＣＯ₂は、再び必要 な過圧にされる。 燃料混合物の組成は、前記のように、燃料電池積層体のその都度の負荷、及び 湿度の設定値に従う。目標値として水／メタノール濃度に負荷にしたがって与え られた設定値を導管１３内に与えられる混合物の実際 値と比較する制御機構を介して、計量ポンプ３及び３’の出力が調節される。同 様に不活性ガスの添加は、実際値としての導管１３内の湿度を目標値としての所 定の湿度と比較する制御機構を介して管理される。したがって本発明のこの構成 は、ファラデー効率の最適化を可能にする。 燃料電池装置、とくに本発明による燃料電池からなるバッテリーは、従来の技 術に対して著しく高められた電圧−及びファラデー効率で動作する。追加的に反 応物質の蒸気状の存在によって、カソードの“洪水”［“洪水になる”とは、メ タノール及び水もカソードの作業層に達し、かつガス送り孔の疏水性を低下する ので、これらが、反応水で満たされる（＝“洪水になる”）ということを表わし ている。それにより酸素の送りが妨げられ、かつ電池電圧が下落する。］が阻止 され、かつ少なくともかなりの程度まで抑圧される。 その際、ファラデー効率の上昇は、主としてダイヤフラムを通るメタノール− 拡散の最少化によって達成される。負荷に依存して制御される計量ポンプ３を介 して、それぞれ瞬時動作状態において燃料電池積層体によって必要な程度のメタ ノールだけしか蒸発器４において蒸発しない。その際、“燃料の必要量”とは、 反応のファラデーの当量及び動作条件によって引起こされる有利に過剰に存在す るバンド幅によって確定する負荷に依存した目標値のことである。メタノールの 濃度は、このようにアノードにおいて負荷の交代に追従して可変に調節可能であ り、かつ拡散限界電流の最適に近い（すなわち電圧／電流−線図における特性曲 線に沿ってまだ最大の出力を有するが、拡散限界電流に近い）状態において、極 端な動作パラメータ（スタンドバイ及び全負荷）にも設定することができる。ガ ス混合物中におけるメタノール濃度の変化は、水供給又は圧力を介して制御する 必要はなく、これは、明らかに不活性担体ガスの添加を介しても制御することが できる。 計量ポンプの調節のために、電池内において支配的なメタノール−又は燃料− 濃度の実際値の特別な測定を行なう必要はない。なぜなら計量ポンプは、負荷に 依存して調節可能であり、かつメタノールの消費量は、したがって戻された排気 ガス中にまだ含まれる量は、電流経過を介して計算することができるからである 。 しかしガス状燃料混合物中におけるメタノール濃度の実際値の追加的な管理− 確認は、例えば蒸発器から燃料積層体への導管１３内又は蒸発器自体において行 なうことができる。蒸発器において確認が行なわれる場合、寸法に関して蒸発器 の容器は、考えることができるあらゆる動作状態において完全な蒸発が保証され ており、したがって凝縮物による濃度の変化が生じないように、選定しなければ ならない。しかしながら通 常の場合、水−メタノール−混合比の管理−確認は、とにかくこの時、できるだ け燃料電池積層体の供給通路への直接の供給導管において行なわれる。 本発明によれば、水がアノード側において供給され、かつ前記の従来の技術の ようにカソード側において供給されないことによって、電池の簡単な構成が実現 される。 本発明による燃料電池からなるバッテリーは、とりわけ例えば自動車における ように、移動のエネルギー供給に使用するために考えることができる。しかしこ れは、例えば発電所のように、大きな定置のエネルギー供給設備においても、又 は住宅又は商業建築物に電流及び熱を供給するためにも考えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 燃料及び酸化剤のためのそれぞれ１つの供給−及び放出通路、ダイヤフラム −電極−ユニット、及びバイポーラ板を含み、その際、燃料電池のアノードにお ける反応の際に燃料がガス状になって存在し、かつ湿らせるための水がアノード 側に持込まれるように、燃料のための供給通路の前に、蒸発器が接続されており 、その際、燃料内において、メタノール、水及び／又は不活性ガスの濃度が負荷 に依存して調節可能である、直接−メタノール−燃料電池。 2. 湿度が７０％より高い、請求項１に記載の直接−メタノール−燃料電池。 3. 請求項１又は２に記載の燃料電池からなる電池積層体、蒸発器及び場合によ っては燃料の供給導管における３つまでのポンプ、及び燃料排気ガスの放出導管 内において二酸化炭素−分離器又は熱交換器を含み、その際、最後に挙げたもの において、消費されない燃料が、反応生成物、二酸化炭素から物理的又は化学的 に分離することができる、燃料電池装置。 4. 燃料のため及び反応生成物、二酸化炭素のために、アノード循環路の導管が 設けられている、請求項３に記載の燃料電池装置。 5. 燃料を、アノードにガス状にして供給し、かつ燃 料中におけるメタノール、水及び／又は不活性ガスの濃度を、負荷に依存して調 節する、直接−メタノール−燃料電池装置の動作方法。 6. 燃料電池から消費されずに流出する燃料を、前の凝縮の後に、かつ／又は生 じた二酸化炭素を、再びアノードへの供給導管内に供給する、請求項５に記載の 直接−メタノール−燃料電池装置の動作方法。