JP2000512686A - 低硫黄ねずみ銑鉄接種用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ねずみ銑鉄、とくに低硫黄ねずみ銑鉄を接種するための組成物は、１.０−４.０重量％好ましくは１.５−２.５重量％の希土と、０.５−１.５重量％好ましくは０.７−１.０重量％のストロンチウムと、最高１.５重量％好ましくは最高０.５重量％のカルシウムと、最高２.０重量％好ましくは最高０.５重量％のアルミニウムと、４０.０−８０.０重量％好ましくは７０.０−７５.０重量％のけい素と、残余％の鉄とを含んだものである。この組成物は、カルシウムとアルミニウムを含まないことが最も好ましい。希土は、セリウム、ミッシュメタル、又はセリウムと他の希土との混合物であってもよい。この組成物は、フェロシリコンとその他の成分との混合物、他の成分を含有するフェロシリコン合金、又は希土とストロンチウム含有けい素担持接種剤であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 低硫黄ねすみ銑鉄接種用組成物 この発明は、ねずみ銑鉄接種用組成物に関するものであり、さらに詳しくは、 硫黄含有量の少ないねずみ銑鉄接種用組成物に関するものである。 接種は、オーステナイト／黒鉛共晶の凝固挙動を制御し、ねずみ銑鉄中のオー ステナイト／黒鉛共晶の生成を押さえる方法である。接種処理は、それが鉄の鋳 造の直前になされると、ねずみ銑鉄が完全にねずみ銑鉄構造を持つことを確実に し、機械的特性及び機械加工性の改善というような利益をもたらす。種々の接種 剤が既に用いられており、その多くはフェロシリコン合金を基材としている。そ のほか、普通に用いられている接種剤は、カルシウム、けい素、黒鉛、バリウム 、ストロンチウム、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、マグネシウム、マ ンガン及びチタンのような元素の合金又は混合物である。 大抵の接種剤は、０.０４重量％を越える硫黄を含んだ溶融鉄を接種するのに 有効であるが、０.０４重量％又はそれ以下の硫黄を含んだ低硫黄鉄の接種剤と しては不満足なものである。 硫黄分の少ない鉄の接種による応答を改善しようとして、硫黄分を増加させる ために溶融した鉄に硫化鉄を添加することが提案されて来た。しかし、この操作 は、部分的に有効なだけで、望ましくない副作用を生じることがある。 ＧＢ−Ａ−２０９３０７１（英国特許公開２０９３０７１）は、硫黄源及びそ れと反応して硫化物を生成させる反応物との使用を含んだ溶融鉄の接種方法を記 載しており、その硫化物は溶融鉄から黒鉛形状の核を与えるように作用すること ができるものである。硫黄源は、硫黄そのもの又はカルコサイト（輝銅鉱）、ボ ーナイト（斑銅鉱）、カルコパイライト（黄銅鉱）、スタンナイト（黄錫鉱）、 硫化鉄又はコベライト（銅藍）のような硫化鉱物であってもよい。硫化物を生成 する反応物は、けい化カルシウム、炭化カルシウム、セリウム又はストロンチウ ム合金、希土及び／又はマグネシウムであってもよい。 希土とストロンチウムとを含んだフェロシリコンを基材とする組成物は、もし 各元素の量が或る範囲内に制限され、そこに存在するカルシウム及び／又はアル ミニウムの量が或る量を越えないならば、接種処理の間鉄の硫黄含有量を増加さ せる必要なしに、低硫黄鉄用の接種剤として使用して効果のあることが、ここに 発見された。 この発明によると、 希土 １.０− ４.０重量％ ストロンチウム ０.５− １.５重量％ カルシウム 最高 １.５重量％ アルミニウム 最高 ２.０重量％ けい素 ４０.０−８０.０重量％ 鉄 残余重量％ から成る溶融ねずみ銑鉄を接種するための組成物が提供される。その組成物は、 希土 １.５− ２.５重量％ ストロンチウム ０.７− １.０重量％ カルシウム 最高 ０.５重量％ アルミニウム 最高 ０.５重量％ けい素 ７０.０−７５.０重量％ 鉄 残余重量％ から成ることが好ましい。 希土は、セリウム、名目上５０重量％のセリウムと５０重量％の他の希土とを 含んだミッシュメタル、又はセリウムと他の希土との混合物であってもよい。 この接種剤組成物は、アルミニウムとカルシウムを含まないことが最も好まし いが、もしこれらの元素が存在するとすれば、その量は下記の限界を越えてはな らない。一般に、アルミニウムは、接種剤組成物内では有害な成分であり、カル シウムはストロンチウムと逆反応を起こし、その性能に影響を与える。 この接種剤組成物は、フェロシリコンとこの組成物の他の成分との混合物であ ってもよいが、他の成分を含有しているフェロシリコンを基材とする合金である ことが好ましい。 この接種剤は、従来の原料を使用して、どのような従来法によってもこれを作 ることができる。一般に、フェロシリコンの溶融浴を作り、そこへストロンチウ ム金属又はけい化ストロンチウムを希土とともに加える。沈んでいるアーク炉を 使用してフェロシリコンの溶融浴を作る。この浴のカルシウム含有量は、従来通 りにカルシウム含有量を０.３５％の高さ以下に下げるように調整する。ここへ ストロンチウム金属又はけい化ストロンチウム及び希土を添加する。ストロンチ ウム金属又はけい化ストロンチウム及び希土を溶融物へ添加するには、どのよう な従来方法でも行うことができる。その後溶融物を従来通りの方法で鋳造し凝固 させる。 その後、固体接種剤は従来通りの方法で粉砕されて、溶融銑鉄への添加が容易 にされる。粉砕された接種剤の大きさは接種の方法によって決まり、例えば取鍋 接種用に粉砕された接種剤は、鋳型接種用に粉砕された接種剤よりも大きい。固 体の接種剤が約１cm以下の大きさに粉砕されているときは、取鍋での接種に満足 な結果が見出される。 接種剤を作るためのこれに代わる方法は、けい素と鉄又はフェロシリコン、ス トロンチウム金属又はけい化ストロンチウムと、希土とからなる投入量を反応容 器内に入れ、その後その投入量を溶融して溶融浴を作る。その後、溶融浴を凝固 させ上述のように粉砕する。 フェロシリコンを基材とする合金から接種剤を作る場合には、接種剤のけい素 含有量は約４０ないし８０％であり、残余％、すなわちその他の特定の元素をす べて差し引いたあとの残物は鉄である。 カルシウムは石英、フェロシリコンその他の添加剤に存在するのが普通である から、溶融合金のカルシウム含有量は一般に約０.５％より多い。従って、接種 剤が特定範囲内のカルシウム分を含むためには、合金中のカルシウム含有量を低 下させるように調整しなければならない。この調整は従来通りの方法でする。 また、最終合金中のアルミニウムが、色々な添加剤中の不純物として合金中に 導入される。必要ならば、アルミニウムは何か別の従来からのアルミニウム源か ら加えることができ、又はアルミニウムは従来技術を使用して合金から精製する ことができる。 接種剤中でのストロンチウムの厳格な化学式又は化学構造は、正確には判らな い。接種剤が色々な成分の溶融浴から作られる場合には、ストロンチウムは接種 剤中にけい化ストロンチウム（ＳｒＳｉ₂）の形で存在すると信じられている。 しかし、ストロンチウムのどのような金属結晶学上の形も、接種剤中で容認でき る、と信じられている。 ストロンチウム金属はその主な鉱石、ストロンチウム石、炭酸ストロンチウム 、（ＳｒＣＯ₃）及びセレサイト（Celesite）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ₄ ）から容易に抽出できない。しかし、接種剤は、全製造工程の経済次第で、スト ロンチウム金属又はストロンチウム鉱石を用いて作ることができる。 米国特許第３３３３９５４号明細書は、ストロンチウム源が炭酸ストロンチウ ム又は硫酸ストロンチウムである場合には、容認できる形のストロンチウムを含 んだけい素担持接種剤を作る便利な方法を開示している。炭酸塩と硫酸塩とがフ ェロシリコンの溶融浴へ添加される。硫酸塩の添加はさらに融剤（フラックス） の添加により完成される。アルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム及び硼砂は 、適当な融剤として開示されている。第３３３３９５４号特許の方法は、望まし いストロンチウムの量をフェロシリコンに入れるに充分な温度と充分な時間、カ ルシウムとアルミニウム汚染物の少ない溶融フェロシリコンに、ストロンチウム に富んだ材料を加えることを包含している。米国特許第３３３３９５４号は、こ こでは参考までに加えられ、ストロンチウムを含有するけい素担持接種剤を製造 するに適当な方法を開示しているが、その接種剤には希土が添加されてこの発明 に係る接種剤が作られる。希土の添加はストロンチウムの添加後に行うことが好 ましいが、接種剤が適当量の反応性元素を含んでいる限りは、添加の順序は重要 ではない。希土の添加は、どのような従来法によっても達成される。 希土は、どのような従来の資源からも得られ、例えば個々の純粋な希土類金属 、ミッシュメタル、けい化セリウムの希土、及び適当な還元条件の下ではバスト ナサイト（bastnasite）又はマナザイト（manazite）のような希土鉱石から得ら れる。 出来上がった接種剤の中には、正常量の痕跡元素又は残留不純物が含まれてい る。残留不純物の量は、接種剤中に少量に保たれていることが好ましい。 接種剤は、これまで述べて来たように、色々な成分の溶融混合物から作ること が好ましいが、この発明に係る接種剤は、色々な成分の溶融混合物としないで、 色々な成分すべてを含んだ乾性混合物又はブリケットを形成して、製造すること ができる。また、合金となっている２、３の成分を用いて、その後処理すべき溶 融鉄の浴へ、乾性形状又はブリケットとして、他の成分を加えることもできる。 従って、ストロンチウムを含んだけい素担持接種剤を作り、それを希土とともに 使用することは、この発明の範囲内に入る。 この接種剤の銑鉄への添加は、どのような従来法でも行うことができる。この 接種剤は最終鋳造にできるだけ接近して、添加することが好ましい。通常は、取 鍋及び流路接種が使用されて非常に良好な結果が得られている。鋳型接種も使用 することができる。流路接種は、溶融金属が鋳型へ進むときの溶融金属の流れに 、接種剤を添加することである。 添加すべき接種剤の量は変化するから、添加すべき接種剤の量を決めるために 、従来の処置を使用することができる。取鍋接種を使用するときには、処理され る鉄の量に対して約０.０５から０.３％の接種剤を添加することによって、満足 な結果を得ることができる。 以下の実施例は、この発明を具体的に説明するためのものである。 実施例１ 下記の重量％からなるフェロシリコンを基材とする合金形状の、この発明に係 る接種剤組成物を作った。 希土 ２.２５％ （セリウム １.５０％） ストロンチウム ０.９０％ カルシウム ０.１５％ アルミニウム ０.３７％ けい素 ７３.２％ 鉄 残余％ この組成物を硫黄含有量の少ない鉄に対する接種剤として試験し、２種の市販の 接種剤、すなわちファウンドリシル（Foundrisil）（登録商標）とカルバロイ（ Calballoy）（登録商標）、並びに２.０重量％の希土（１.２重量％のセリウム ）と、１.０重量％のカルシウムを含むが、ストロンチウムを含まないフェロシ リコンを基材とする合金と比較した。 各接種剤は硫黄含有量が０.０１重量％、０.０３重量％及び０.０５重量％と 云う、 含有量の異なる３種の鉄を接種するのに使用された。 各試験では、鉄は鋳造直前に１４２０℃で接種剤により処理され、接種された 各鉄から冷板鋳物、冷楔鋳物及び冷棒鋳物を作った。 同様な鋳物を接種前の３種の各鉄から作った。 鉄の重量に対して使用された接種剤組成物の重量と、得られた結果を第１表に 示す。 表中「ＲＥ／Ｓｒ」はこの発明による接種剤組成物を示し、「ＲＥ／Ｃａ」は 希土とカルシウムとを含むが、ストロンチウムを含まないフェロシリコン合金を 示している。 黒鉛の形態が、棒鋳物の中心から取った研磨された微小標本中の黒鉛の形と大 きさを分類することによって決定された。これは、１００倍の標準倍率の標本を 一連の標準図表と比較し、アメリカ金属テスト協会によって提唱されているＡＳ ＴＭ明細Ａ２４７の方法に基づいて、黒鉛の形と大きさを示すために文字と数字 とを割り当てることによって行われた。 第１表中で「黒鉛形態」と頭書きした欄における文字と数字との意味は次のと おりである。 Ａ．この鉄は一様な大きさの薄片状黒鉛の不規則な分散を含んでいる。 溶鉄中に高度の核形成が存在するときに、このタイプの黒鉛構造が 生じ、平衡黒鉛共晶点近くで凝固を促進する。これは工学的用途に 好ましい構造である。 Ｃ．このタイプの構造は過共晶の鉄で起こり、形成されるべき最初の黒 鉛が一次キッシュ黒鉛である。そのような構造は引っ張り特性を低 下させることがあり、機械加工された表面に孔を生じる。 Ｄ＆Ｅ．この鉄は、不充分な黒鉛核を持った鉄が急速に冷却され、生成する 微細な過冷された黒鉛を含んでいる。微細な薄片は共晶物の強度を 増大させるが、この形態は完全なパーライト様マトリックスの生成 を妨げるので好ましくない。 ４．０.１２−０.２５mmの実物大に対応する１００倍の倍率で観測され る１２−２５mmの粒子の大きさ。 ５．０.０６−０.１２mmの実物大に対応する１００倍の倍率で観測され る６−１２mmの粒子の大きさ。 ０.０１％の硫黄では、この発明の接種剤組成物（ＲＥ／Ｓｒ）は、約１％の カルシウムと１％のバリウムとを何れも含んでいる２種の専売接種剤のファウン ドリシル（登録商標）とカルバロイ（登録商標）よりも、より少ない添加割合で あっても一層効果があり、接種の程度の割合には少ない共晶セル数が維持される 。 ０.０３％の硫黄では、ＲＥ／Ｓｒ組成物はなお有効であるが、ＲＥ／Ｃａ組 成物が性能において似てくる。 ０.０５％の硫黄（これは低硫黄鉄として認められている限界を越えている） では、バリウム含有の専売接種剤がＲＥ／Ｓｒ組成物に比べて、同等又はより良 い チル除去を示し、またＲＥ／Ｃａ組成物もまたより良好である。 全体的には、これらの結果は、ＲＥ／Ｓｒ組成物が、低硫黄鉄に対してとくに 良好な接種剤である。 実施例２ 下記の重量組成から成るフェロシリコンを基材とする合金として、接種剤組成 物を作った。 希土 １.８０％ （セリウム １.０％） ストロンチウム ０.７４％ カルシウム ０.０７％ アルミニウム ０.３９％ けい素 ７３.００％ 鉄 残余％ ３.２０％の炭素、１.８８％のけい素及び０.０２５％の硫黄を含む１７０kgの 溶融鉄を処理するのに、２２０ｇの上記接種剤組成物を用いた。接種後、１４３ ０℃で１分、３.５分及び７分の時点で、チルウェッジ試験鋳物を作った。鋳物 について測定したチル値の深さは、それぞれ５mm、５mm及び４mmであった。 これら３種の鋳物はすべて、タイプＡ４及びＡ５の黒鉛形態を示し、望ましい ものであった。 実施例３ ねずみ銑鉄に対する接種剤処理の効果は、時間とともに減少するが、この減少 はフェーディング（fading）として知られている。 一連の試験を実施して、色々な接種剤組成物についてフェーディングの立場か らその性能を評価した。 試験に供された組成物は、 1. 実施例１で用いられたこの発明に係る接種剤組成物 2. ファウンドリシル（登録商標） 3. イノキュリン（Inoculin）２５（登録商標） マンガン、ジルコニウム及びアルミニウムを含んだフェロシリコン を基材とする専売接種剤 4. スーパーシード（登録商標） １％のストロンチウムを含むが、希土を含まないと云われているフ ェロシリコンを基材とした専売接種剤 5. 実施例１で用いられた希土／カルシウム含有フェロシリコン 各試験では、０.０３重量％の硫黄を含む１７０kgの鉄を電気誘導炉内で溶融 し、１５４０℃に過熱した。溶融鉄を予熱した取鍋へ落とし込み、直ちに炉へ返 し、この時点で０.２重量％の接種剤を添加した。炉の温度を一定に保ち、接種 された鉄のサンプルを一定の間隔で取り出し、チルウェッジ鋳型へ流して鋳造し た。保持期間中、溶鉄の誘導攪拌は、鉄内の核に有害であり、従って接種剤の相 対的性能の厳格な試験を行った。 鋳造チルウェッジを切断し、チルの幅を測定した。得られた結果を下記第２表 に示す。第２表中で「Ｗ」は白銑鉄構造を示し、「Ｍ」はまだら（mottle）を示す。 結果は、この発明に係る接種剤組成物が、フェーディングの割合が低いという点 で、他の接種剤よりすぐれているということを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 エコブ、クリストファー イギリス国、スタフフォードシャイア ダ ブリュエス７ ８ワイキュー、バーントウ ッド、エルムハースト ドライブ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 希土 １.０− ４.０重量％ ストロンチウム ０.５− １.５重量％ カルシウム 最高 １.５重量％ アルミニウム 最高 ２.０重量％ けい素 ４０.０−８０.０重量％ 鉄 残余重量％ から成ることを特徴とする、溶融されたねずみ銑鉄接種用のけい素、希土及び ストロンチウム含有組成物。 2. 希土 １.５− ２.５重量％ ストロンチウム ０.７− １.０重量％ カルシウム 最高 ０.５重量％ アルミニウム 最高 ０.５重量％ けい素 ７０.０−７５.０重量％ 鉄 残余重量％ から成ることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 3. カルシウムとアルミニウムとを含まないことを特徴とする、請求項１又は請 求項２に記載の組成物。 4. 希土がセリウム、ミッシュメタル、又はセリウムと他の希土との混合物であ ることを特徴とする、請求項１−３の何れか１つに記載の組成物。 5. 組成物が、フェロシリコンと、その組成物におけるその他の成分との粒子状 混合物を含むことを特徴とする、請求項１−４の何れか１つに記載の組成物。 6. 組成物が、その他の成分を含んだフェロシリコン合金を含むことを特徴とす る、請求項１−４の何れか１つに記載の組成物。 7. 組成物が、希土とストロンチウム含有シリコン担持接種剤とを含むことを特 徴とする、請求項１−４の何れか１つに記載の組成物。