JP2000511234A

JP2000511234A - 金属回収のためのフルオロホウ酸鉄（▲ｉｉｉ▼）抽出剤湿式冶金法

Info

Publication number: JP2000511234A
Application number: JP54245597A
Authority: JP
Inventors: ジャクソン，ジョナサン・エス; キング，マイケル・ジー
Original assignee: アサーコ・インコーポレーテッド
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2000-08-29
Also published as: US5762683A; EP0963451A1; KR20000015779A; ZA974214B; AU711913B2; CA2252849A1; EP0963451A4; WO1997044499A1; AU3120997A

Abstract

(57)【要約】アンチモン、鉛、銅、亜鉛、ビスマス、スズ、カドミウム、および他の金属のうち２種以上の金属を含有する金属源から有価値金属を回収する、湿式冶金回収法を提供する。その金属含有源をフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液で浸出して、金属を含有する浸出剤溶液を調製する。この浸出剤溶液を、一連の抽出工程で特定の有機抽出剤、たとえば有機リン酸エステル、アルキルサリチルアルドオキシムおよびアミドビス（チオホスホリル）化合物と接触させて、用いた抽出剤に基づく金属を分離する。この有機抽出剤溶液から抽出された金属（１またはそれ以上）をストリッピングし、そして金属（１またはそれ以上）を回収する。抽出後に残留する浸出溶液をさらに処理して他の金属を抽出するか、または処理してそれに含有される有価値金属を得る。

Description

【発明の詳細な説明】金属回収のためのフルオロホウ酸鉄（III）抽出剤湿式冶金法技術分野本発明は、鉱石その他の金属含有材料から金属を分離回収すること、特に金属を可溶化するためにフルオロホウ酸鉄（III）を使用し、次いで特定の有機抽出剤を用いてフルオロホウ酸塩溶液から金属を抽出して、金属含有フルオロホウ酸塩溶液および／または金属含有溶液を調製し、これから金属を回収することに関する。背景技術金属を、それらの鉱石又は他の材料、例えばスラッジ、精鉱(concentrate)、残留物、廃棄物、バッグハウス（baghous）ダストなどから分離する方法は周知である。長年、たとえば鉛は方鉛鉱などの鉱石から焙焼などの熱的手段、次いで精錬により製造されている。焙焼は硫化物鉱からかなりの量の鉛その他の金属や硫黄酸化物が放出されるなど環境問題を引き起こすので、湿式冶金法が開発された。鉛を得るための１方法は方鉛鉱の浸出に塩化鉄（III）および塩化ナトリウムの水溶液を用い、鉱石の硫黄含有残留物をろ過除去し、得られた塩化鉛を電解する。この方法は幾つかの欠点をもつ。水中での塩化鉛の溶解度が低いので、塩化ナトリウムなどの塩類を添加してＰｂＣｌ₄ ^-2錯体イオンの形成により金属の溶解度を高める。しかし高い塩化物含量での浸出は、より貴金属度の高い(nobler) ビスマス、銀および銅などの金属を溶解し、その場合これらは溶液中に不純物として存在する。さらに、水溶液中の塩化鉛の電解では密な鉛の析出物が生じるのではなく、統一性のないスポンジ状物が生成し、これは電解液を含浸したまま電解槽の底部に沈降する。方鉛鉱から電解鉛を製造するための新規な湿式冶金法が米国特許第5,039,337 号（M.オルパーおよびP.フラチア）に示されており、この特許明細書を参考として援用する。この方法では、フルオロホウ酸鉄（II）を含むフルオロホウ酸鉄（III）およびホウ酸の水溶液で方鉛鉱を浸出し、この反応によればフルオロホウ酸鉛および硫黄元素が生成する： 2Fe(BF₄)₃ ＋ PbS → 2Fe(BF₄)₂ ＋ Pb(BF₄)₂ ＋ S 硫黄元素および方鉛鉱脈石からなる固体残留物をろ過し、フルオロホウ酸鉄（ II）およびフルオロホウ酸鉛の溶液を隔膜電解槽へ送り、ここで純鉛をカソードに析出させ、アノードの鉄（II）イオンを酸化して鉄（III）イオンにする。アノードで再生されたフルオロホウ酸鉄（III）の溶液を浸出工程へ再循環する。この方法で製造される鉛は９９．９９％の鉛純度であり、かつ密な鉛析出物が円滑に生成する。フルオロホウ酸鉄（III）溶液を用いるこの方法を、他の“不純な”鉛源、たとえば鉛地金(lead bullion)、鉛溶融炉スパイスおよびマット、ならびに電池からのもののような二次鉛材料の浸出にも利用できる。同様にこれらの方法については、鉛源を浸出してフルオロホウ酸鉛およびフルオロホウ酸鉄（II）の溶液を調製し、次いでこれを隔膜電解槽で電解する。フルオロホウ酸鉄（III）浸出法は工業的には好ましい方法であるが、浸出溶液中の不純物が問題であり、電解プロセス前に分離回収することが好ましい。アンチモン、ビスマスおよびスズなどの不純物は特に面倒であり、浸出溶液から分離しなければ“不純な”鉛製品が生成し、加工上の他の問題を生じるであろう。他の鉱石および金属含有材料も、湿式冶金法で処理して、それらの有価値金属 (metal values)を分離回収することが望ましい。たとえば一般式（Ｃｕ，Ｆｅ）₁₂ Ｓｂ₄Ｓ₁₃のテトラヘドライト鉱を一般に精鉱すると、銅および硫化アンチモンの混合物を含有しかつ付随する銀を含む、一般式Ｃｕ₂Ｓ．Ｓｂ₂Ｓ₃(＋Ａｇ₂ Ｓ)の材料が生成する。一般的な精鉱組成は、重量で２０％のＳｂ、２５％のＣｕ、２％のＰｂ、２％のＺｎ、２％のＡｓ、０．２％のＢｉ、２５％のＳ、１２％のＦｅ、および７００オンス／トンのＡｇである。硫化物銅鉱には、ボルナイト、カルコピライト、カルコサイトおよびコーベライトが含まれる。同様に鉛および／または銅の硫化物を含有する亜鉛精鉱ならびにこれに類する材料も、湿式冶金法で処理してそれらの有価値金属を分離回収することが望ましい。したがって本発明の目的は、金属含有材料を湿式冶金法で処理して、それらの有価値金属を分離回収する方法を提供することである。本発明の他の目的は、金属を回収可能な金属および／または不純物、特にアンチモン、ビスマス、亜鉛、銅、鉛およびスズとして、フルオロホウ酸鉄溶液から選択的に分離する方法を提供することである。本発明の他の目的は、アンチモン、ビスマス、スズその他の金属および不純物を溶液から分離するために処理した鉄および鉛のフルオロホウ酸塩溶液を電解することにより製造された鉛製品を提供することである。本発明の他の目的および利点は以下の記載から自明であろう。発明の説明好ましくはフルオロホウ酸を含有するフルオロホウ酸鉄（III）溶液を用いて、鉱石、精鉱、スラッジ、残留物、屑材料、バグハウスダスト、溶融炉副生物、マット、リバート(revert)、スラグ、およびこれに類する他の金属含有材料から有価値金属を効果的に抽出しうること、得られた金属含有フルオロホウ酸塩溶液に含有される金属は特定の有機金属抽出剤で選択的に抽出でき、これにより得られた金属溶液から有価値金属を得るのが可能なことが今回見出された。フルオロホウ酸鉄（III）は広範な金属含有源から有価値金属を抽出するのに特に有効であり、得られたフルオロホウ酸塩溶液中の金属は特定の有機金属抽出剤で効果的かつ経済的に抽出でき、これによって高い選択率が達成され、高含量の有価値金属の溶液および回収有価値金属製品が得られることが見出された。便宜上、“フルオロホウ酸鉄（III）”という用語にはフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液も含める。本発明の１態様、たとえばフルオロホウ酸鉄（III）溶液を用いた方鉛鉱などの鉱石または他の鉛含有源からの鉛の抽出においては、回収可能な有価値金属または不純物のいずれとして鉱石中に存在するものであっても、アンチモン、ビスマスおよびスズを次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含む有機抽出剤で、鉛含有フルオロホウ酸塩溶液から選択的に分離できることが見出された。ｎが０である場合、このエステルはアルキルホスホネートエステルである。ホスホネートエステルが好ましい。好ましいエステルはモノホスフェートエステル（ｎ＝１、Ｒ₂＝水素）であり、最も好ましいエステルはモノイソオクタデシルホスフェートである。モノおよびジ−イソオクタデシルホスフェートエステル（ｎ＝１、Ｒ₁＝Ｒ₂）の混合物を使用でき、モノエステルとジエステルの好ましいモル比は約４：１である。抽出プロセスの効率を高めるために、これらの物質を水不溶性有機溶剤、たとえばケロシンまたはこれに類する他の炭化水素系溶剤中における溶液として用いるのが好ましい。他の態様においては、銅、アンチモン、ビスマスおよび／またはスズを含有する顆粒化した鉛地金、または他の鉛源が、室温でフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液によって容易に可溶化される。次いで得られた浸出液を本発明方法で処理して、アンチモン、ビスマスおよびスズを分離することができる。銅も選択的に抽出して銅含量の高い溶液を調製でき、これから銅製品を得ることができる。得られたフルオロホウ酸鉛溶液を次いで電解採取すると、ＡＳＴＭ規定を満たす高純度の鉛カソードが形成される。本発明に用いる選択的な有機抽出剤はフルオロホウ酸鉄溶液から金属を選択的に分離するだけでなく、それらは水相中での加水分解に対しても安定であり、水相における溶解度が最小であることも見出された。本発明の他の態様においては、テトラヘドライトをフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出してＳｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＺｎおよびＡｓを抽出すると、価値の高い貴金属(precious metal)残留物が残る。この貴金属残留物を既知の方法で処理して、貴金属を回収できる。フルオロホウ酸塩溶液を第１有機抽出剤と接触させて、ＳｂおよびＢｉを選択的に抽出し、次いでこれらを回収する。次いで残りの溶液をさらに第２有機抽出剤と接触させてＰｂおよびＺｎならびに有意量の銅を選択的に抽出し、これらの金属を同様に第２有機抽出剤から分離回収する。有機抽出剤と２回接触させた残りの溶液はＡｓおよび残りのＣｕを含有し、電解してＣｕおよびＣｕ／Ａｓ廃棄スラッジとすることができる。溶液中のフルオロホウ酸鉄（II）を酸化してフルオロホウ酸鉄（III）にし、テトラヘドライトの浸出工程に再循環できる。本発明の他の態様において、フルオロホウ酸塩溶液からの金属抽出に選択的であることが認められた他の有機抽出剤は、フルオロホウ酸鉄溶液からの銅の分離に選択的なアルキル（たとえばノニル）シリルアルドオキシム、フルオロホウ酸鉄溶液からの亜鉛、銅、カドミウムおよび鉛の分離に選択的なアミドビス（チオホスホリル）基含有化合物である。発明の実施態様金属含有源は鉱石、精鉱、残留物、廃棄物など任意の適した材料であってよく、たとえばテトラヘドライト鉱、テトラヘドライト精鉱、亜鉛精鉱、スラグ、方鉛鉱、鉛地金、鉛溶融炉スパイスおよびマット、鉛精鉱、ならびに電池などから得られる二次鉛、銅鉱および銅含有材料が含まれる。金属含有源は、浸出操作を向上させるために、好ましくは顆粒化または微粉砕される。便宜上、以下の記載は主として鉛ベースの金属含有材料に関するものであるが、この記載を他の金属および金属含有材料に適用できることは当業者には自明であろう。鉛その他の金属源をフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出する。これは、浸出すべき金属を可溶化するために、好ましくは化学量論的量の鉄（III）イオン、より好ましくは過剰量、一般に約２０〜約１００または１５０ｇ／ｌの鉄（III ）イオン、好ましくは約６０〜約１００ｇ／ｌ、たとえば８０ｇ／ｌの鉄（III ）イオンを含有する。フルオロホウ酸鉄（III）溶液は、浸出溶液の約１０〜約２０重量％以上、好ましくは約１２〜約１８％の量のフルオロホウ酸をも含有することが好ましい。浸出は、通常は室温で実施されるが、希望する浸出時間、鉛源およびその物理的形状に応じて、約２０℃から任意の適した温度、たとえば４０〜６０℃またはそれ以上まで変更できる。浸出時間は大幅に変更でき、普通は約５分から４時間、より普通には約１〜３時間である。浸出後に、鉛／浸出剤混合物をろ過する。ろ液はフルオロホウ酸鉄（II）、フルオロホウ酸鉛、ならびに少量の未反応フルオロホウ酸鉄（III）およびフルオロホウ酸（用いた場合）、ならびに不純物としてのアンチモン、ビスマスおよびスズなどの金属を含有する。通常は不純物の量はアンチモン最高約１０ｇ／ｌ、ビスマス最高約１ｇ／ｌおよびスズ最高約１ｇ／ｌで変動するが、これらより多量または少量が存在してもよい。次いでろ液（浸出剤）を本発明の有機抽出剤と接触させて、溶液中の金属（または不純物）を有機抽出剤相へ分離（抽出）し、次いで処理済み（精製）水溶液相を電解して鉛製品を得る。有機抽出剤相とろ液（溶液）相の接触は、既知の手段、たとえば液体抽出カラムで行うことができ、その際、負荷された有機溶剤抽出相と水相が２つの別個の相に分離される。接触時間は大幅に変更でき、通常は数分、たとえば１〜５分から約１時間またはそれ以上の期間である。抽出温度は約２０〜約４０℃、好ましくは２５〜約３０℃であるが、これより低い温度または高い温度も採用できる。好ましい態様においては、負荷された有機相をＨＣｌまたはＨＢＦ₄などの酸と接触させることにより、抽出した不純物をストリッピングし、ストリッピングされた有機相は反応工程へ再循環される。分離された不純物は、中和など既知の精製操作でストリッピング溶液から回収される。好ましい再生（ストリッピング）法では、クロリド塩を含有する希ＨＣｌ溶液を用いる。適合するカチオンは好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、クロリド含量は少なくとも４Ｍである。これにより有機抽出剤錯体を再生し、抽出した金属イオンを水性ストリッピング溶液へ移行させる。残りの処理済み（接触済み）水性フルオロホウ酸鉛相を、次いで前掲の米国特許第5,039,337号に述べられた、このタイプの材料につき周知の方法で電解して、９９．９９％またはそれ以上の鉛を含有する鉛製品を製造する。基本的には、処理済みの浸出剤水溶液を隔膜電解槽へ送り、ここで純粋な鉛をカソードに析出させる。鉛が一部除去された溶液はアノードコンパートメントへ送られ、ここでフルオロホウ酸鉄（II）からフルオロホウ酸鉄（III）への酸化が行われる。再生されたフルオロホウ酸鉄（III）溶液は浸出工程へ再循環される。本発明に有用な有機抽出剤の１つは、下記に定義する有機ホスフェートまたはホスホネートエステルである：式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である。Ｒ₁およびＲ₂のアルキル基は好ましくは分枝鎖であり、１２〜４０個、好ましくは１２〜３０個の炭素原子を含む。Ｒ₁およびＲ₂で表すことができる特に好ましい分枝鎖アルキル基は次式の基である：式中、Ｒ₃およびＲ₄は直鎖または分枝鎖アルキル基であり、これらは合わせて少なくとも１４個の炭素原子を含み、Ｒ₃は一般にＲ₄より２個多い炭素原子を含む。好ましい式ＩＩの基には、Ｒ₃がノニルであり、かつＲ₄がヘプチルである基、特に次式の２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチル基が含まれる：式Ｉの化合物中のＲ₁およびＲ₂で表すことができる他の有用な分枝鎖アルキル基は、Ｒ₃とＲ₄が必ずしも炭素原子２個異なるわけではない式ＩＩの高級アルコール混合物から誘導されるものである。上記に定義したアルキル基上に存在してもよい不活性置換基には、ハロゲン、特に塩素および臭素、ならびにアルコキシ、特にメトキシおよびエトキシなどの低級アルコキシが含まれる。式Ｉの化合物は、アルキルホスホン酸およびリン酸モノアルキルエステルの製造に関する先行技術で記載のある方法により得ることができる。たとえば、上記エステルはリン酸、Ｐ₂Ｏ₅またはピロリン酸をイソオクタデカノールと反応させることにより製造できる。上記エステルは、英国特許出願第9204020.3および9204018.7号（共に1992年2 月25日出願）からの優先権を主張する欧州特許第562,709-A2号（1993年9月29日公開）に開示されている。これらのエステルはアンチモンおよびビスマスを銅精錬電解液から分離するのに有用であることが認められた。抽出液再生法もそこに開示されている。上記エステルは、米国特許第4,500,494号に記載されるようにポリマーフィルムに封入されて小球状粒子を形成してもよく、または多孔質支持体、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウム、シリカまたはキレート形成性樹脂上に存在してもよい。次いで、鉄およびフルオロホウ酸鉛の溶液をエステル含有支持体と接触させて、アンチモン、ビスマスおよびスズを分離する。多孔質支持体またはキレート形成性樹脂からの有価値金属のストリッピングは、支持体または樹脂を前記の水溶液で常法により溶離することによって実施できる。各エステルをその純粋な形で使用してもよいが、ある種の用途においてはエステル混合物を用いることが好ましい。モノエステルとジエステルのモル比は約１０：１〜１：１０であり、この比率が約５：１〜１：１であることが好ましい。きわめて好ましい混合物は、モノエステルとジエステルのモル比４：１を含む。エステルを製造するのに好ましいイソオクタデカノールアルコールは、イソオクタデカン−１−オールである。抽出プロセスを促進するために、キャリヤーとして水に実質的に不溶性の有機溶剤、たとえばケロシンに、上記エステルを溶解する。溶剤には脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素が含まれる。一般に有機相中のエステルの量は最高５Ｍおよびそれ以上であってもよく、約０．２５〜１Ｍが好ましい。きわめて好ましい濃度は約０．５〜０．７５Ｍである。相分離を高めるために、トリデシルアルコールなどの改質剤を約５容量％の量で用いてもよく、これより多いか、または少ない量も採用できる。接触させる有機抽出剤相と浸出剤相の量に関して、この比率も広範に変更でき、有機相と浸出剤相の容量比は約５：１〜１：５である。通常は３：１〜１：３の比率が採用され、１：１の比率が好ましい。テトラヘドライトなどの鉱物および他の金属含有源については、フルオロホウ酸塩浸出液は前記の鉛材料から得た浸出液とは異なる濃度の有価値金属を含有するであろう。テトラヘドライトについては、浸出液は有意量のＳｂ（約３０ｇ／ｌ）およびＣｕ(約３５ｇ／ｌ)、ならびにより少量のＰｂ(約２ｇ／ｌ)、亜鉛( 約２ｇ／ｌ)、ビスマス（約３ｇ／ｌ）およびヒ素（約３ｇ／ｌ）を含有するであろう。この種類の材料については、フルオロホウ酸塩浸出液を前記の有機ホスフェートまたはホスホネートエステル（第１抽出剤）と接触させて、フルオロホウ酸塩溶液からＳｂおよびＢｉを選択的に分離することが好ましい。この有機抽出剤からアンチモンおよびビスマスをストリッピングし、テトラヘドライト浸出液との接触に再循環させる。ＨＣｌなどの強酸のストリッピング溶液を使用して、溶液からＢｉを分子識別法により分離回収できる。このＳｂに富む溶液を電解して、市販Ｓｂ製品とすることができる。第１有機抽出剤と接触させた後に残るフルオロホウ酸塩溶液は、大量のＣｕ( 約３０ｇ／ｌ)、ならびにより少量のＡｓ(約２ｇ／ｌ)、Ｐｂ（約２ｇ／ｌ）およびＺｎ（約１．５ｇ／ｌ）を含有する。この残留フルオロホウ酸塩溶液から、後記に定義するアミドビス（チオホスホリル）基を含む第２有機抽出剤を用いてＺｎおよびＰｂならびに一部のＣｕを抽出できる。Ｃｕ，ＰｂおよびＺｎは５０容量％ＨＣｌなどの強酸により第２有機抽出剤からストリッピングされ、得られたストリッピング溶液からその後ＰｂおよびＺｎを分離できる。たとえばＰｂはＨ₂ＳＯ₄で析出させることにより分離できる。第２有機抽出剤との接触後に残るフルオロホウ酸塩溶液はＣｕおよびＡｓを含有し、次いで電解してＣｕ製品、Ｃｕ／Ａｓスラッジおよびフルオロホウ酸鉄（ II）を得ることができる。次いでフルオロホウ酸鉄（II）をフルオロホウ酸鉄（ III）に酸化し、金属源（テトラヘドライト）浸出工程へ再循環することができる。本発明の他の用途は、下記による高グレード亜鉛精鉱からの亜鉛の直接回収である： ZnS(s) ＋ 2Fe(BF₄)₃(aq) → Zn(BF₄)₂(aq) ＋2 Fe(BF₄)₂(aq) ＋ S(s) 亜鉛、鉄および金属性汚染物質を共に含有するフルオロホウ酸塩浸出液を、アミドビス（チオホスホリル）基を含む有機抽出剤と接触させて亜鉛を選択的に分離（抽出）し、この有機抽出剤から亜鉛をストリッピングして、電解に適した亜鉛溶液を得る。亜鉛は有機抽出剤から５０容量％ＨＣｌなどの強酸により有機抽出剤からストリッピングして、その溶液を得ることができる。高グレード亜鉛精鉱は、一般に７０％を越える鉛および若干の亜鉛を含有する。この精鉱の形成に用いる鉱石中の亜鉛はいずれも、一般に亜鉛精鉱にされる。この亜鉛精鉱をフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出して、鉛および亜鉛を浸出させることができる。この浸出剤を直接に電解採取して鉛を回収することができ、亜鉛は他の常法により回収される。亜鉛精鉱をフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出して、亜鉛および鉛を浸出させることができる。鉛はたとえば析出により、亜鉛は電解採取により分離できる。世界の精鉱の多くは鉛および亜鉛の両方の含量が高く、かつ有意量の鉄を含有する。鉛／亜鉛精鉱につき記載した上記方法は、これらの精鉱にも利用できるが、当業者に自明のとおり、残留フルオロホウ酸塩溶液から鉄をブリーディングさせることが必要となる可能性がきわめて高い。カルコピライト（ＣｕＦｅＳ₂）を有意量の亜鉛（約５％）と共に含有する精鉱をフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出して、銅、鉄および亜鉛を溶出させることができる。この浸出液を、アミドビス（チオホスホリル）基を含む有機抽出剤と接触させると、亜鉛および若干の銅が分離され、これを電解による亜鉛の回収に用いる。残りの銅／鉄溶液は、FLUB0R法による銅の電解採取の供給材料として適している。この場合も残留フルオロホウ酸塩溶液から鉄をブリーディングさせることが必要であろう。浸出剤溶液からまずたとえばノニルサリチルアルドオキシムにより銅を抽出し、次いでこの有機抽出剤から銅をストリッピングして回収することが好ましい。亜鉛を含有する残りのフルオロホウ酸鉄（III）溶液から、次いで亜鉛を電解採取して回収する。一般にほぼ３０％のＰｂ、１５％のＺｎおよび１５％のＣｄを含有するバグハウスダストをフルオロホウ酸鉄（III）で浸出して、鉛、亜鉛およびカドミウムを溶出させる。この浸出液を、アミドビス（チオホスホリル）基を含む有機抽出剤で抽出すると、亜鉛、鉛およびカドミウムが分離され、これを常法による亜鉛の回収に用いる。まず鉛を析出により分離し、この溶液から亜鉛およびカドミウムを回収する。残りのフルオロホウ酸塩溶液中に残留する鉛があれば、前記に述べた隔膜電解槽を用いるFLUBOR法により回収される。ヒュームを生じない鉛スラグは、価値のある金属(metals of value)として鉛および亜鉛を共に含有する。フルオロホウ酸鉄（III）で浸出すると、スラグ中の鉛、亜鉛および鉄も溶出するであろう。この浸出液を、アミドビス（チオホスホリル）基を含む有機抽出剤で抽出すると、亜鉛および鉛が抽出される。残留フルオロホウ酸塩溶液中の抽出されなかった鉛は、FLUB0R法により回収できる。有機抽出剤のストリッピングに用いたこの溶液から析出により鉛を回収でき、次いで亜鉛を電解採取により回収する。この場合も、鉄のブリーディングが必要となる可能性がきわめて高い。アルキルサリチルアルドオキシム系の有機抽出剤は下記の一般式で表すことができる：式中、ｎは４〜１５、好ましくは８〜１２、最も好ましくは９（ノニル）である。これらのアルキルサリチルアルドオキシムは、当業者に自明のとおり、ハロゲンなどで置換されていてもよい。アミドビス（チオホスホリル）基を含む有機抽出剤は米国特許第5,393,431号に記載されており、この特許明細書を参考として援用する。これらの化合物は、亜鉛（II）および鉄（III）の両方のイオンを含有する酸性水溶液、たとえばＨ２ＳＯ₄から、亜鉛（II）を選択的に抽出するのにきわめて有効であると記載されている。この抽出剤は次式で表すことができる：式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して、所望により置換されたヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基を表し、またはＲ¹とＲ²は結合しているリン原子と一緒に、および／またはＲ³とＲ⁴は結合しているリン原子と一緒に、５〜８員複素環を形成している。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される、所望により置換されたヒドロカルビル基および所望により置換されたヒドロカルビルオキシ基は、所望により置換されたアルキル、分枝鎖アルキル、アルコキシ、分枝鎖アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基を含み、これらのいずれかの組合わせ、たとえば所望により置換されたアラルキルおよびアルカリール基も含まれる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される、所望により置換されたアルキルおよびアルコキシ基としては、アルキルまたはアルコキシ部分がそれぞれ１〜２０個、たとえば１〜１０個の炭素原子を含む基が挙げられる。所望により置換されたアリールおよびアリールオキシ基としては、所望により置換されたフェニルおよびフェノキシ基が挙げられる。第二級アルキルおよびアルコキシ基、たとえば２−ブチルおよび２−ペンチルが好ましい。製造の容易さのため、Ｒ¹はＲ²と同一、Ｒ³はＲ⁴と同一であることが好ましい。好ましい抽出剤は、それぞれ２−ペンチルであるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴を含む。本発明をさらに以下の実施例で示す。これらは限定のためのものではない。実施例１ほぼ８１．０％の鉛、０．４７％のビスマス、１．７％のアンチモンおよび０．４１％のスズを含有する顆粒状の鉛地金５３ポンドを、２８℃で３時間、１７５リットルの混合フルオロホウ酸鉄（III）（鉄（III）イオン８０ｇ／ｌ）／フルオロホウ酸（１７重量％）溶液中で浸出した。この混合物をろ過し、ほぼ９８ｇ／ｌの鉛、１．７ｇ／ｌのアンチモン、０．５ｇ／ｌのビスマス、および０．５ｇ／ｌのスズを含有するろ液（浸出剤）と接触させた。この浸出液１００ｍｌと、ケロシン中にモル比４：１のモノ／ジイソオクタデシルホスフェートエステル混合物１モルを含有する抽出剤溶液１００ｍｌを、これら非混和性の２相を一緒に５分間振とうすることにより接触させた。相分離後に水相を分析した。結果は以下のとおりである：表１元素抽出前（ｇ／ｌ）抽出後（ｇ／ｌ）Ａｇ０.０００８０.０００８Ａｓ０.７７０.７７Ａｕ＜０.０００５＜０.０００５Ｂｉ０.５００.００９Ｃｕ２.９５２.９５Ｎｉ０.０５７０.０５７Ｓｂ１.７４０.１５Ｓｎ０.５２０.００７Ｔｅ０.０３０.０２７これらのデータは、９８．２％のビスマス抽出、９１．４％のアンチモン抽出、および９８．６％のスズ抽出を示す。ろ液中の他の元素は有意の影響を受けていないので、この抽出はこれらの不純物に選択的である点に注目されたい。ろ液の主な構成成分である鉛も有意の影響を受けない。実施例２フルオロホウ酸鉄（III）（鉄（III）イオン２５ｇ／ｌ）／フルオロホウ酸（１５〜２０重量％）溶液を用いて、一次鉛地金浸出残留物を浸出した。抽出剤はＳＸ７ケロシンで２５容量％に希釈したノニルサリチルアルドオキシムであった。容量比１：１を用い、残留物と抽出剤を室温で５分間混合した。結果は以下のとおりである：表２浸出剤溶液抽出剤溶液元素濃度（ｇ／ｌ）濃度（ｇ／ｌ）Ａｇ＜０.００５＜０.００５Ａｓ１.４２１.４７Ａｕ＜０.００５＜０.００５Ｂｉ０.０９８０.０９９Ｃｕ７.１０４.９１Ｆｅ２７.７２８.１Ｎｉ０.１０７０.１０９Ｐｂ２.３６２.４２Ｓｂ２.８９３.０１Ｓｎ０.２９２０.３０４表２から分かるように、フルオロホウ酸塩溶液から銅のみが選択的に抽出された。したがって、前記に述べた目的、特に以上の記載から明らかになった目的が効果的に達成されることが分かる。以上の構成において本発明の範囲および精神から逸脱することなく一定の変更をなしうるので、前記の記載に含まれるか、または添付の図面に示すすべての事項は、例示であって限定ではないものとする。本発明を最も実際的かつ好ましいと考えられる態様において説明および記載したが、多くの変更が可能であり、本発明の範囲に含まれる。したがって請求の範囲はすべての均等物を包含する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年１２月２２日（１９９７．１２．２２）【補正内容】１．アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を含有する鉛含有材料から鉛製品を製造する方法であって：鉛含有材料をフルオロホウ酸中のフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出して鉛を溶出させ、鉛、およびアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を含有する浸出液を調製し；固体を浸出液から分離し；浸出液を、次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含む有機抽出剤と接触させることにより、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を浸出液から抽出して、鉛を含有する抽出済み浸出液、および抽出されたアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を含有する有機抽出剤溶液を調製し；抽出済み浸出液を有機抽出剤溶液から分離し；そして抽出済み浸出液を電解して鉛製品を調製することを含む方法。２．抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項１記載の方法。３．有機溶剤がケロシンである、請求項２記載の方法。４．有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項２記載の方法。５．有機抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項２記載の方法。６．有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約５：１〜１：１の混合物である、請求項２記載の方法。７．Ｒ₁が１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子、または１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１記載の方法。８．Ｒ₁が分枝鎖アルキル基であり、Ｒ₂が水素原子または分枝鎖アルキル基である、請求項１記載の方法。９．銅、亜鉛および鉛の第１群からの少なくとも１種の金属、ならびにアンチモン、ビスマスおよびスズの第２群からの少なくとも１種の金属を含有する金属保有材料を処理して、各群からの少なくとも１種の金属を分離回収する方法であって：前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液で浸出して、第１群からの少なくとも１種の金属および第２群からの少なくとも１種の金属を溶出させて、金属を含有するフルオロホウ酸鉄浸出液を調製し；固体を浸出液から分離し；浸出液を第１有機抽出剤と接触させ、浸出液からアンチモン、ビスマスまたはスズを第１有機抽出剤中へ分離して、第１残留浸出液および第１有機抽出剤溶液を調製し、この第１有機抽出剤は次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含み；第１残留浸出液を第１有機抽出剤溶液から分離し；第１残留浸出液から、電解採取により、または第１残留浸出液を第２有機抽出剤と接触させて銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも１種を分離することにより、銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも１種を回収して、第２残留浸出液および第２有機抽出剤溶液を調製し、この有機抽出剤はアミドビス（チオホスホリル）基含有化合物または下記：（式中、ｎは４〜１５である）を含む化合物を含み；そして第２有機抽出剤溶液をストリッピングし、銅、亜鉛または鉛を分離して、第２の回収金属溶液を調製することを含む方法。１０．第２残留浸出液が銅を含有し、これを電解して銅製品およびフルオロホウ酸鉄溶液を製造する、請求項９記載の方法。１１．第１および第２有機抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項９記載の方法。１２．有機溶剤がケロシンである、請求項１１記載の方法。１３．第１有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項１１記載の方法。１４．第１抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項１１記載の方法。１５．第１有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約５：１〜１：１の混合物である、請求項１１記載の方法。１６．Ｒ₁が１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子、または１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項９記載の方法。１７．Ｒ₁が分枝鎖アルキル基であり、Ｒ₂が水素原子または分枝鎖アルキル基である、請求項９記載の方法。１８．金属源がテトラヘドライトである、請求項９記載の方法。１９．第２有機抽出剤が次式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して、炭素原子１〜２０個のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される）で表される、請求項９記載の方法。２０．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ２−ペンチルである、請求項１９記載の方法。２１．銅、亜鉛または鉛を含有する金属保有材料からアンチモン、ビスマスまたはスズを分離する方法であって：前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液で浸出して、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種、および銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも１種を含有する浸出液を調製し；浸出液を有機抽出剤と接触させて、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を含有する有機抽出剤溶液、および銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも１種を含有する抽出済み浸出液を調製し、この有機抽出剤は次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含み；そして有機抽出剤溶液と抽出済み浸出液を分離することを含む方法。２２．亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種の金属を含有する金属保有材料から銅を分離する方法であって：前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液で浸出して、銅、および前記金属のうち他の少なくとも１種を含有する浸出液を調製し；浸出液を有機抽出剤と接触させて、銅を含有する有機抽出剤溶液および前記金属のうち少なくとも１種を含有する抽出済み浸出液を調製し、この有機抽出剤は下記：（式中、ｎは４〜１５である）を含み；そして有機抽出剤溶液を抽出済み浸出液から分離することを含む方法。２３．金属含有材料がテトラヘドライト精鉱であり、抽出済み浸出液がアンチモンを含有し、これを有機抽出剤と接触させて抽出済み浸出液からアンチモンを分離し、この抽出剤は次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含む、請求項２２記載の方法。２４．アンチモン、ビスマスまたはスズを含有する金属保有材料から銅、亜鉛または鉛を分離する方法であって：前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液で浸出して、銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも１種およびアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を含有する浸出液を調製し；浸出液を有機抽出剤と接触させて、銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも１種を含有する有機抽出剤溶液、およびアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも１種を含有する抽出済み浸出液を調製し、この有機抽出剤はアミドビス（チオホスホリル）基含有化合物を含み；そして有機抽出剤溶液を抽出済み浸出液から分離することを含む方法。２５．金属含有材料が亜鉛精鉱である、請求項２４記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｂ 30/02 Ｃ２５Ｃ 1/12 30/06 1/18 Ｃ２５Ｃ 1/12 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ａ 1/18 25/04

Claims

【特許請求の範囲】１．アンチモン、ビスマスおよびスズをフルオロホウ酸鉄水溶液から選択的に分離する方法であって、該溶液を、次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含む有機抽出剤と接触させ、そして抽出済み水溶液を抽出剤から分離することを含む方法。２．抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項１記載の方法。３．有機溶剤がケロシンである、請求項２記載の方法。４．抽出剤が約０．２５〜１Ｍの量の抽出剤／溶剤溶液状である、請求項３記載の方法。５．抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項３記載の方法。６．抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項３記載の方法。７．抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約５：１〜１：１の混合物である、請求項３記載の方法。８．Ｒ₁が１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子、または１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１記載の方法。９．Ｒ₁が分枝鎖アルキル基であり、Ｒ₂が水素原子または分枝鎖アルキル基である、請求項１記載の方法。１０．請求項１記載の方法であって、抽出済み溶液を電解して鉛製品を製造する方法により製造された鉛製品。１１．請求項５記載の方法であって、抽出済み溶液を電解して鉛製品を製造する方法により製造された鉛製品。１２．銅をフルオロホウ酸鉄水溶液から選択的に分離する方法であって、該溶液を、下記：（式中、ｎは４〜１５である）を含む有機抽出剤と接触させ、そして水溶液を有機抽出剤から分離することを含む方法。１３．抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項１２記載の方法。１４．有機溶剤がケロシンである、請求項１３記載の方法。１５．抽出剤が約０．２５〜１Ｍの量の抽出／溶剤溶液状である、請求項１４記載の方法。１６．ｎが８〜１２である、請求項１４記載の方法。１７．ｎが９である、請求項１４記載の方法。１８．ｎが９である、請求項１２記載の方法。１９．フルオロホウ酸鉄溶液がテトラヘドライトの浸出により得られる、請求項１２記載の方法。２０．フルオロホウ酸鉄溶液がカルコピライトの浸出により得られる、請求項１２記載の方法。２１．請求項１２記載の方法であって、銅を含有する有機抽出剤溶液をストリッピングして、銅を含有する水溶液となし、所望により不純物を分離する処理を行い、そして電解採取して銅製品となす方法により製造された銅製品。２２．請求項１６記載の方法であって、銅を含有する有機抽出剤溶液をストリッピングして、銅を含有する水溶液となし、所望により不純物を分離する処理を行い、そして電解採取して銅製品となす方法により製造された銅製品。２３．アンチモン、ビスマスおよび／またはスズを含有する鉛含有材料から鉛製品を製造する方法であって：鉛含有材料をフルオロホウ酸中のフルオロホウ酸鉄（III）溶液で浸出して鉛を溶出させ；浸出混合物をろ過し；鉛含有溶液を、次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含む抽出剤と接触させ；水溶液を抽出剤から分離し；そして水溶液を電解して鉛製品を調製することを含む方法。２４．抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項２３記載の方法。２５．有機溶剤がケロシンである、請求項２４記載の方法。２６．抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項２４記載の方法。２７．抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項２４記載の方法。２８．抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約５：１〜１：１の混合物である、請求項２４記載の方法。２９．Ｒ₁が１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子、または１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項２３記載の方法。３０．Ｒ₁が分枝鎖アルキル基であり、Ｒ₂が水素原子または分枝鎖アルキル基である、請求項２３記載の方法。３１．銅、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、スズ、ヒ素、貴金属(precious metals)およびその混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属含有材料を処理してこれらの金属のうち少なくとも若干を分離回収する方法であって：前記金属源をフルオロホウ酸鉄（III）／フルオロホウ酸溶液で浸出して、金属を含有するフルオロホウ酸鉄浸出液を調製し；浸出混合物をろ過し；ろ過した固体状の浸出済み金属源を所望により処理して、それに含有される貴金属を回収し；浸出液を第１有機抽出剤と接触させ、浸出液からアンチモン、ビスマスおよび／またはスズを第１有機抽出剤溶液中へ分離して、第１残留浸出剤溶液および第１有機抽出剤溶液を調製し、この第１有機抽出剤は次式の有機リン酸エステル化合物：（式中、Ｒ₁は１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、または１２〜４０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０または１である）を含み；第１残留浸出剤溶液を第１有機抽出剤溶液から分離し；第１有機抽出剤溶液をストリッピングして、抽出された金属を第１の回収金属溶液中へ分離し；第１残留浸出剤溶液を第２有機抽出剤と接触させ、銅、亜鉛および／または鉛を分離して、第２残留浸出剤溶液および第２有機抽出剤溶液を調製し、この有機抽出剤はアミドビス（チオホスホリル）基含有化合物を含み；第２有機抽出剤溶液をストリッピングし、銅、亜鉛および／または鉛を分離して、それからこれらの金属を回収しうる第２の回収金属溶液を調製することを含む方法。３２．第２残留浸出剤溶液を電解して銅製品およびフルオロホウ酸鉄溶液を製造する、請求項３１記載の方法。３３．抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項３１記載の方法。３４．有機溶剤がケロシンである、請求項３３記載の方法。３５．第１抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項３３記載の方法。３６．第１抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項３３記載の方法。３７．抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約５：１〜１：１の混合物である、請求項３３記載の方法。３８．Ｒ₁が１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子、または１６〜２４個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項３１記載の方法。３９．Ｒ₁が分枝鎖アルキル基であり、Ｒ₂が水素原子または分枝鎖アルキル基である、請求項３１記載の方法。４０．金属源がテトラヘドライトである、請求項３１記載の方法。４１．第２有機抽出剤が次式：（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して、炭素原子１〜２０個のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される）で表される、請求項３１記載の方法。４２．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ２−ペンチルである、請求項４１記載の方法。