JP2000511234A - 金属回収のためのフルオロホウ酸鉄(▲iii▼)抽出剤湿式冶金法 - Google Patents
金属回収のためのフルオロホウ酸鉄(▲iii▼)抽出剤湿式冶金法Info
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Abstract
(57)【要約】
アンチモン、鉛、銅、亜鉛、ビスマス、スズ、カドミウム、および他の金属のうち2種以上の金属を含有する金属源から有価値金属を回収する、湿式冶金回収法を提供する。その金属含有源をフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホウ酸溶液で浸出して、金属を含有する浸出剤溶液を調製する。この浸出剤溶液を、一連の抽出工程で特定の有機抽出剤、たとえば有機リン酸エステル、アルキルサリチルアルドオキシムおよびアミドビス(チオホスホリル)化合物と接触させて、用いた抽出剤に基づく金属を分離する。この有機抽出剤溶液から抽出された金属(1またはそれ以上)をストリッピングし、そして金属(1またはそれ以上)を回収する。抽出後に残留する浸出溶液をさらに処理して他の金属を抽出するか、または処理してそれに含有される有価値金属を得る。
Description
【発明の詳細な説明】
金属回収のためのフルオロホウ酸鉄(III)抽出剤湿式冶金法技術分野
本発明は、鉱石その他の金属含有材料から金属を分離回収すること、特に金属
を可溶化するためにフルオロホウ酸鉄(III)を使用し、次いで特定の有機抽出
剤を用いてフルオロホウ酸塩溶液から金属を抽出して、金属含有フルオロホウ酸
塩溶液および/または金属含有溶液を調製し、これから金属を回収することに関
する。背景技術
金属を、それらの鉱石又は他の材料、例えばスラッジ、精鉱(concentrate)、
残留物、廃棄物、バッグハウス(baghous)ダストなどから分離する方法は周知
である。長年、たとえば鉛は方鉛鉱などの鉱石から焙焼などの熱的手段、次いで
精錬により製造されている。焙焼は硫化物鉱からかなりの量の鉛その他の金属や
硫黄酸化物が放出されるなど環境問題を引き起こすので、湿式冶金法が開発され
た。
鉛を得るための1方法は方鉛鉱の浸出に塩化鉄(III)および塩化ナトリウム
の水溶液を用い、鉱石の硫黄含有残留物をろ過除去し、得られた塩化鉛を電解す
る。この方法は幾つかの欠点をもつ。水中での塩化鉛の溶解度が低いので、塩化
ナトリウムなどの塩類を添加してPbCl4 -2錯体イオンの形成により金属の溶
解度を高める。しかし高い塩化物含量での浸出は、より貴金属度の高い(nobler)
ビスマス、銀および銅などの金属を溶解し、その場合これらは溶液中に不純物と
して存在する。さらに、水溶液中の塩化鉛の電解では密な鉛の析出物が生じるの
ではなく、統一性のないスポンジ状物が生成し、これは電解液を含浸したまま電
解槽の底部に沈降する。
方鉛鉱から電解鉛を製造するための新規な湿式冶金法が米国特許第5,039,337
号(M.オルパーおよびP.フラチア)に示されており、この特許明細書を参考とし
て援用する。この方法では、フルオロホウ酸鉄(II)を含むフルオロホウ酸鉄
(III)およびホウ酸の水溶液で方鉛鉱を浸出し、この反応によればフルオロホ
ウ酸鉛および硫黄元素が生成する:
2Fe(BF4)3 + PbS → 2Fe(BF4)2 + Pb(BF4)2 + S
硫黄元素および方鉛鉱脈石からなる固体残留物をろ過し、フルオロホウ酸鉄(
II)およびフルオロホウ酸鉛の溶液を隔膜電解槽へ送り、ここで純鉛をカソード
に析出させ、アノードの鉄(II)イオンを酸化して鉄(III)イオンにする。ア
ノードで再生されたフルオロホウ酸鉄(III)の溶液を浸出工程へ再循環する。
この方法で製造される鉛は99.99%の鉛純度であり、かつ密な鉛析出物が円
滑に生成する。
フルオロホウ酸鉄(III)溶液を用いるこの方法を、他の“不純な”鉛源、た
とえば鉛地金(lead bullion)、鉛溶融炉スパイスおよびマット、ならびに電池か
らのもののような二次鉛材料の浸出にも利用できる。同様にこれらの方法につい
ては、鉛源を浸出してフルオロホウ酸鉛およびフルオロホウ酸鉄(II)の溶液を
調製し、次いでこれを隔膜電解槽で電解する。
フルオロホウ酸鉄(III)浸出法は工業的には好ましい方法であるが、浸出溶
液中の不純物が問題であり、電解プロセス前に分離回収することが好ましい。ア
ンチモン、ビスマスおよびスズなどの不純物は特に面倒であり、浸出溶液から分
離しなければ“不純な”鉛製品が生成し、加工上の他の問題を生じるであろう。
他の鉱石および金属含有材料も、湿式冶金法で処理して、それらの有価値金属
(metal values)を分離回収することが望ましい。たとえば一般式(Cu,Fe)12
Sb4S13のテトラヘドライト鉱を一般に精鉱すると、銅および硫化アンチモ
ンの混合物を含有しかつ付随する銀を含む、一般式Cu2S.Sb2S3(+Ag2
S)の材料が生成する。一般的な精鉱組成は、重量で20%のSb、25%のC
u、2%のPb、2%のZn、2%のAs、0.2%のBi、25%のS、12
%のFe、および700オンス/トンのAgである。硫化物銅鉱には、ボルナイ
ト、カルコピライト、カルコサイトおよびコーベライトが含まれる。同様に鉛お
よび/または銅の硫化物を含有する亜鉛精鉱ならびにこれに類する材料も、湿式
冶金法で処理してそれらの有価値金属を分離回収することが望ましい。
したがって本発明の目的は、金属含有材料を湿式冶金法で処理して、それらの
有価値金属を分離回収する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、金属を回収可能な金属および/または不純物、特にアン
チモン、ビスマス、亜鉛、銅、鉛およびスズとして、フルオロホウ酸鉄溶液から
選択的に分離する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、アンチモン、ビスマス、スズその他の金属および不純物
を溶液から分離するために処理した鉄および鉛のフルオロホウ酸塩溶液を電解す
ることにより製造された鉛製品を提供することである。
本発明の他の目的および利点は以下の記載から自明であろう。発明の説明
好ましくはフルオロホウ酸を含有するフルオロホウ酸鉄(III)溶液を用いて
、鉱石、精鉱、スラッジ、残留物、屑材料、バグハウスダスト、溶融炉副生物、
マット、リバート(revert)、スラグ、およびこれに類する他の金属含有材料から
有価値金属を効果的に抽出しうること、得られた金属含有フルオロホウ酸塩溶液
に含有される金属は特定の有機金属抽出剤で選択的に抽出でき、これにより得ら
れた金属溶液から有価値金属を得るのが可能なことが今回見出された。フルオロ
ホウ酸鉄(III)は広範な金属含有源から有価値金属を抽出するのに特に有効で
あり、得られたフルオロホウ酸塩溶液中の金属は特定の有機金属抽出剤で効果的
かつ経済的に抽出でき、これによって高い選択率が達成され、高含量の有価値金
属の溶液および回収有価値金属製品が得られることが見出された。便宜上、“フ
ルオロホウ酸鉄(III)”という用語にはフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホ
ウ酸溶液も含める。
本発明の1態様、たとえばフルオロホウ酸鉄(III)溶液を用いた方鉛鉱など
の鉱石または他の鉛含有源からの鉛の抽出においては、回収可能な有価値金属ま
たは不純物のいずれとして鉱石中に存在するものであっても、アンチモン、ビス
マスおよびスズを次式の有機リン酸エステル化合物:(式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子
、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ
る)を含む有機抽出剤で、鉛含有フルオロホウ酸塩溶液から選択的に分離できる
ことが見出された。nが0である場合、このエステルはアルキルホスホネートエ
ステルである。ホスホネートエステルが好ましい。
好ましいエステルはモノホスフェートエステル(n=1、R2=水素)であり
、最も好ましいエステルはモノイソオクタデシルホスフェートである。モノおよ
びジ−イソオクタデシルホスフェートエステル(n=1、R1=R2)の混合物を
使用でき、モノエステルとジエステルの好ましいモル比は約4:1である。抽出
プロセスの効率を高めるために、これらの物質を水不溶性有機溶剤、たとえばケ
ロシンまたはこれに類する他の炭化水素系溶剤中における溶液として用いるのが
好ましい。
他の態様においては、銅、アンチモン、ビスマスおよび/またはスズを含有す
る顆粒化した鉛地金、または他の鉛源が、室温でフルオロホウ酸鉄(III)/フ
ルオロホウ酸溶液によって容易に可溶化される。次いで得られた浸出液を本発明
方法で処理して、アンチモン、ビスマスおよびスズを分離することができる。銅
も選択的に抽出して銅含量の高い溶液を調製でき、これから銅製品を得ることが
できる。得られたフルオロホウ酸鉛溶液を次いで電解採取すると、ASTM規定
を満たす高純度の鉛カソードが形成される。
本発明に用いる選択的な有機抽出剤はフルオロホウ酸鉄溶液から金属を選択的
に分離するだけでなく、それらは水相中での加水分解に対しても安定であり、水
相における溶解度が最小であることも見出された。
本発明の他の態様においては、テトラヘドライトをフルオロホウ酸鉄(III)
溶液で浸出してSb、Cu、Bi、Pb、ZnおよびAsを抽出すると、価値の
高い貴金属(precious metal)残留物が残る。この貴金属残留物を既知の方法で処
理して、貴金属を回収できる。フルオロホウ酸塩溶液を第1有機抽出剤と接触さ
せて、SbおよびBiを選択的に抽出し、次いでこれらを回収する。次いで残り
の溶液をさらに第2有機抽出剤と接触させてPbおよびZnならびに有意量の銅
を選択的に抽出し、これらの金属を同様に第2有機抽出剤から分離回収する。有
機抽出剤と2回接触させた残りの溶液はAsおよび残りのCuを含有し、電解し
てCuおよびCu/As廃棄スラッジとすることができる。溶液中のフルオロホ
ウ酸鉄(II)を酸化してフルオロホウ酸鉄(III)にし、テトラヘドライトの浸
出工程に再循環できる。
本発明の他の態様において、フルオロホウ酸塩溶液からの金属抽出に選択的で
あることが認められた他の有機抽出剤は、フルオロホウ酸鉄溶液からの銅の分離
に選択的なアルキル(たとえばノニル)シリルアルドオキシム、フルオロホウ酸
鉄溶液からの亜鉛、銅、カドミウムおよび鉛の分離に選択的なアミドビス(チオ
ホスホリル)基含有化合物である。発明の実施態様
金属含有源は鉱石、精鉱、残留物、廃棄物など任意の適した材料であってよく
、たとえばテトラヘドライト鉱、テトラヘドライト精鉱、亜鉛精鉱、スラグ、方
鉛鉱、鉛地金、鉛溶融炉スパイスおよびマット、鉛精鉱、ならびに電池などから
得られる二次鉛、銅鉱および銅含有材料が含まれる。金属含有源は、浸出操作を
向上させるために、好ましくは顆粒化または微粉砕される。便宜上、以下の記載
は主として鉛ベースの金属含有材料に関するものであるが、この記載を他の金属
および金属含有材料に適用できることは当業者には自明であろう。
鉛その他の金属源をフルオロホウ酸鉄(III)溶液で浸出する。これは、浸出
すべき金属を可溶化するために、好ましくは化学量論的量の鉄(III)イオン、
より好ましくは過剰量、一般に約20〜約100または150g/lの鉄(III
)イオン、好ましくは約60〜約100g/l、たとえば80g/lの鉄(III
)イオンを含有する。フルオロホウ酸鉄(III)溶液は、浸出溶液の約10〜約
20重量%以上、好ましくは約12〜約18%の量のフルオロホウ酸をも
含有することが好ましい。
浸出は、通常は室温で実施されるが、希望する浸出時間、鉛源およびその物理
的形状に応じて、約20℃から任意の適した温度、たとえば40〜60℃または
それ以上まで変更できる。浸出時間は大幅に変更でき、普通は約5分から4時間
、より普通には約1〜3時間である。
浸出後に、鉛/浸出剤混合物をろ過する。ろ液はフルオロホウ酸鉄(II)、フ
ルオロホウ酸鉛、ならびに少量の未反応フルオロホウ酸鉄(III)およびフルオ
ロホウ酸(用いた場合)、ならびに不純物としてのアンチモン、ビスマスおよび
スズなどの金属を含有する。通常は不純物の量はアンチモン最高約10g/l、
ビスマス最高約1g/lおよびスズ最高約1g/lで変動するが、これらより多
量または少量が存在してもよい。
次いでろ液(浸出剤)を本発明の有機抽出剤と接触させて、溶液中の金属(ま
たは不純物)を有機抽出剤相へ分離(抽出)し、次いで処理済み(精製)水溶液
相を電解して鉛製品を得る。有機抽出剤相とろ液(溶液)相の接触は、既知の手
段、たとえば液体抽出カラムで行うことができ、その際、負荷された有機溶剤抽
出相と水相が2つの別個の相に分離される。接触時間は大幅に変更でき、通常は
数分、たとえば1〜5分から約1時間またはそれ以上の期間である。抽出温度は
約20〜約40℃、好ましくは25〜約30℃であるが、これより低い温度また
は高い温度も採用できる。
好ましい態様においては、負荷された有機相をHClまたはHBF4などの酸
と接触させることにより、抽出した不純物をストリッピングし、ストリッピング
された有機相は反応工程へ再循環される。分離された不純物は、中和など既知の
精製操作でストリッピング溶液から回収される。好ましい再生(ストリッピング
)法では、クロリド塩を含有する希HCl溶液を用いる。適合するカチオンは好
ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ク
ロリド含量は少なくとも4Mである。これにより有機抽出剤錯体を再生し、抽出
した金属イオンを水性ストリッピング溶液へ移行させる。
残りの処理済み(接触済み)水性フルオロホウ酸鉛相を、次いで前掲の米国特
許第5,039,337号に述べられた、このタイプの材料につき周知の方法で電解して
、9
9.99%またはそれ以上の鉛を含有する鉛製品を製造する。基本的には、処理
済みの浸出剤水溶液を隔膜電解槽へ送り、ここで純粋な鉛をカソードに析出させ
る。鉛が一部除去された溶液はアノードコンパートメントへ送られ、ここでフル
オロホウ酸鉄(II)からフルオロホウ酸鉄(III)への酸化が行われる。再生さ
れたフルオロホウ酸鉄(III)溶液は浸出工程へ再循環される。
本発明に有用な有機抽出剤の1つは、下記に定義する有機ホスフェートまたは
ホスホネートエステルである:
式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子、
または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1である
。R1およびR2のアルキル基は好ましくは分枝鎖であり、12〜40個、好まし
くは12〜30個の炭素原子を含む。R1およびR2で表すことができる特に好ま
しい分枝鎖アルキル基は次式の基である:
式中、R3およびR4は直鎖または分枝鎖アルキル基であり、これらは合わせて少
なくとも14個の炭素原子を含み、R3は一般にR4より2個多い炭素原子を含む
。好ましい式IIの基には、R3がノニルであり、かつR4がヘプチルである基、
特に次式の2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオ
クチル基が含まれる: 式Iの化合物中のR1およびR2で表すことができる他の有用な分枝鎖アルキル
基は、R3とR4が必ずしも炭素原子2個異なるわけではない式IIの高級アルコ
ール混合物から誘導されるものである。
上記に定義したアルキル基上に存在してもよい不活性置換基には、ハロゲン、
特に塩素および臭素、ならびにアルコキシ、特にメトキシおよびエトキシなどの
低級アルコキシが含まれる。
式Iの化合物は、アルキルホスホン酸およびリン酸モノアルキルエステルの製
造に関する先行技術で記載のある方法により得ることができる。たとえば、上記
エステルはリン酸、P2O5またはピロリン酸をイソオクタデカノールと反応させ
ることにより製造できる。
上記エステルは、英国特許出願第9204020.3および9204018.7号(共に1992年2
月25日出願)からの優先権を主張する欧州特許第562,709-A2号(1993年9月29日
公開)に開示されている。これらのエステルはアンチモンおよびビスマスを銅精
錬電解液から分離するのに有用であることが認められた。抽出液再生法もそこに
開示されている。
上記エステルは、米国特許第4,500,494号に記載されるようにポリマーフィル
ムに封入されて小球状粒子を形成してもよく、または多孔質支持体、たとえばケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、酸
化アルミニウム、シリカまたはキレート形成性樹脂上に存在してもよい。次いで
、鉄およびフルオロホウ酸鉛の溶液をエステル含有支持体と接触させて、アンチ
モン、ビスマスおよびスズを分離する。
多孔質支持体またはキレート形成性樹脂からの有価値金属のストリッピングは
、支持体または樹脂を前記の水溶液で常法により溶離することによって実施でき
る。
各エステルをその純粋な形で使用してもよいが、ある種の用途においてはエス
テル混合物を用いることが好ましい。モノエステルとジエステルのモル比は約1
0:1〜1:10であり、この比率が約5:1〜1:1であることが好ましい。
きわめて好ましい混合物は、モノエステルとジエステルのモル比4:1を含む。
エステルを製造するのに好ましいイソオクタデカノールアルコールは、イソオク
タデカン−1−オールである。
抽出プロセスを促進するために、キャリヤーとして水に実質的に不溶性の有機
溶剤、たとえばケロシンに、上記エステルを溶解する。溶剤には脂肪族、脂環式
および芳香族炭化水素が含まれる。一般に有機相中のエステルの量は最高5Mお
よびそれ以上であってもよく、約0.25〜1Mが好ましい。きわめて好ましい
濃度は約0.5〜0.75Mである。相分離を高めるために、トリデシルアルコ
ールなどの改質剤を約5容量%の量で用いてもよく、これより多いか、または少
ない量も採用できる。
接触させる有機抽出剤相と浸出剤相の量に関して、この比率も広範に変更でき
、有機相と浸出剤相の容量比は約5:1〜1:5である。通常は3:1〜1:3
の比率が採用され、1:1の比率が好ましい。
テトラヘドライトなどの鉱物および他の金属含有源については、フルオロホウ
酸塩浸出液は前記の鉛材料から得た浸出液とは異なる濃度の有価値金属を含有す
るであろう。テトラヘドライトについては、浸出液は有意量のSb(約30g/
l)およびCu(約35g/l)、ならびにより少量のPb(約2g/l)、亜鉛(
約2g/l)、ビスマス(約3g/l)およびヒ素(約3g/l)を含有するで
あろう。この種類の材料については、フルオロホウ酸塩浸出液を前記の有機ホス
フェートまたはホスホネートエステル(第1抽出剤)と接触させて、フルオロホ
ウ酸塩溶液からSbおよびBiを選択的に分離することが好ましい。この有機抽
出剤からアンチモンおよびビスマスをストリッピングし、テトラヘドライト浸出
液との接触に再循環させる。HClなどの強酸のストリッピング溶液を使用して
、溶液からBiを分子識別法により分離回収できる。このSbに富む溶液を電解
して、市販Sb製品とすることができる。
第1有機抽出剤と接触させた後に残るフルオロホウ酸塩溶液は、大量のCu(
約30g/l)、ならびにより少量のAs(約2g/l)、Pb(約2g/l)お
よびZn(約1.5g/l)を含有する。この残留フルオロホウ酸塩溶液から、
後記に定義するアミドビス(チオホスホリル)基を含む第2有機抽出剤を用いて
ZnおよびPbならびに一部のCuを抽出できる。Cu,PbおよびZnは50
容量%HClなどの強酸により第2有機抽出剤からストリッピングされ、得られ
たストリッピング溶液からその後PbおよびZnを分離できる。たとえばPbは
H2SO4で析出させることにより分離できる。
第2有機抽出剤との接触後に残るフルオロホウ酸塩溶液はCuおよびAsを含
有し、次いで電解してCu製品、Cu/Asスラッジおよびフルオロホウ酸鉄(
II)を得ることができる。次いでフルオロホウ酸鉄(II)をフルオロホウ酸鉄(
III)に酸化し、金属源(テトラヘドライト)浸出工程へ再循環することができ
る。
本発明の他の用途は、下記による高グレード亜鉛精鉱からの亜鉛の直接回収で
ある:
ZnS(s) + 2Fe(BF4)3(aq) → Zn(BF4)2(aq) +2 Fe(BF4)2(aq) +
S(s)
亜鉛、鉄および金属性汚染物質を共に含有するフルオロホウ酸塩浸出液を、ア
ミドビス(チオホスホリル)基を含む有機抽出剤と接触させて亜鉛を選択的に分
離(抽出)し、この有機抽出剤から亜鉛をストリッピングして、電解に適した亜
鉛溶液を得る。亜鉛は有機抽出剤から50容量%HClなどの強酸により有機抽
出剤からストリッピングして、その溶液を得ることができる。
高グレード亜鉛精鉱は、一般に70%を越える鉛および若干の亜鉛を含有する
。
この精鉱の形成に用いる鉱石中の亜鉛はいずれも、一般に亜鉛精鉱にされる。こ
の亜鉛精鉱をフルオロホウ酸鉄(III)溶液で浸出して、鉛および亜鉛を浸出さ
せることができる。この浸出剤を直接に電解採取して鉛を回収することができ、
亜鉛は他の常法により回収される。亜鉛精鉱をフルオロホウ酸鉄(III)溶液で
浸出して、亜鉛および鉛を浸出させることができる。鉛はたとえば析出により、
亜鉛は電解採取により分離できる。
世界の精鉱の多くは鉛および亜鉛の両方の含量が高く、かつ有意量の鉄を含有
する。鉛/亜鉛精鉱につき記載した上記方法は、これらの精鉱にも利用できるが
、当業者に自明のとおり、残留フルオロホウ酸塩溶液から鉄をブリーディングさ
せることが必要となる可能性がきわめて高い。
カルコピライト(CuFeS2)を有意量の亜鉛(約5%)と共に含有する精
鉱をフルオロホウ酸鉄(III)溶液で浸出して、銅、鉄および亜鉛を溶出させる
ことができる。この浸出液を、アミドビス(チオホスホリル)基を含む有機抽出
剤
と接触させると、亜鉛および若干の銅が分離され、これを電解による亜鉛の回収
に用いる。残りの銅/鉄溶液は、FLUB0R法による銅の電解採取の供給材料として
適している。この場合も残留フルオロホウ酸塩溶液から鉄をブリーディングさせ
ることが必要であろう。浸出剤溶液からまずたとえばノニルサリチルアルドオキ
シムにより銅を抽出し、次いでこの有機抽出剤から銅をストリッピングして回収
することが好ましい。亜鉛を含有する残りのフルオロホウ酸鉄(III)溶液から
、次いで亜鉛を電解採取して回収する。
一般にほぼ30%のPb、15%のZnおよび15%のCdを含有するバグハ
ウスダストをフルオロホウ酸鉄(III)で浸出して、鉛、亜鉛およびカドミウム
を溶出させる。この浸出液を、アミドビス(チオホスホリル)基を含む有機抽出
剤で抽出すると、亜鉛、鉛およびカドミウムが分離され、これを常法による亜鉛
の回収に用いる。まず鉛を析出により分離し、この溶液から亜鉛およびカドミウ
ムを回収する。残りのフルオロホウ酸塩溶液中に残留する鉛があれば、前記に述
べた隔膜電解槽を用いるFLUBOR法により回収される。
ヒュームを生じない鉛スラグは、価値のある金属(metals of value)として鉛
および亜鉛を共に含有する。フルオロホウ酸鉄(III)で浸出すると、スラグ中
の鉛、亜鉛および鉄も溶出するであろう。この浸出液を、アミドビス(チオホス
ホリル)基を含む有機抽出剤で抽出すると、亜鉛および鉛が抽出される。残留フ
ルオロホウ酸塩溶液中の抽出されなかった鉛は、FLUB0R法により回収できる。
有機抽出剤のストリッピングに用いたこの溶液から析出により鉛を回収でき、次
いで亜鉛を電解採取により回収する。この場合も、鉄のブリーディングが必要と
なる可能性がきわめて高い。
アルキルサリチルアルドオキシム系の有機抽出剤は下記の一般式で表すことが
できる:
式中、nは4〜15、好ましくは8〜12、最も好ましくは9(ノニル)である
。
これらのアルキルサリチルアルドオキシムは、当業者に自明のとおり、ハロゲン
などで置換されていてもよい。
アミドビス(チオホスホリル)基を含む有機抽出剤は米国特許第5,393,431号
に記載されており、この特許明細書を参考として援用する。これらの化合物は、
亜鉛(II)および鉄(III)の両方のイオンを含有する酸性水溶液、たとえばH
2SO4から、亜鉛(II)を選択的に抽出するのにきわめて有効であると記載さ
れている。この抽出剤は次式で表すことができる:
式中、R1、R2、R3およびR4は独立して、所望により置換されたヒドロカルビ
ルもしくはヒドロカルビルオキシ基を表し、またはR1とR2は結合しているリン
原子と一緒に、および/またはR3とR4は結合しているリン原子と一緒に、5〜
8員複素環を形成している。
R1、R2、R3およびR4で表される、所望により置換されたヒドロカルビル基
および所望により置換されたヒドロカルビルオキシ基は、所望により置換された
アルキル、分枝鎖アルキル、アルコキシ、分枝鎖アルコキシ、アリールおよびア
リールオキシ基を含み、これらのいずれかの組合わせ、たとえば所望により置換
されたアラルキルおよびアルカリール基も含まれる。
R1、R2、R3およびR4で表される、所望により置換されたアルキルおよびア
ルコキシ基としては、アルキルまたはアルコキシ部分がそれぞれ1〜20個、た
とえば1〜10個の炭素原子を含む基が挙げられる。所望により置換されたアリ
ールおよびアリールオキシ基としては、所望により置換されたフェニルおよびフ
ェノキシ基が挙げられる。
第二級アルキルおよびアルコキシ基、たとえば2−ブチルおよび2−ペンチル
が好ましい。製造の容易さのため、R1はR2と同一、R3はR4と同一であること
が好ましい。好ましい抽出剤は、それぞれ2−ペンチルであるR1、R2、R3お
よびR4を含む。
本発明をさらに以下の実施例で示す。これらは限定のためのものではない。
実施例1
ほぼ81.0%の鉛、0.47%のビスマス、1.7%のアンチモンおよび0
.41%のスズを含有する顆粒状の鉛地金53ポンドを、28℃で3時間、17
5リットルの混合フルオロホウ酸鉄(III)(鉄(III)イオン80g/l)/フ
ルオロホウ酸(17重量%)溶液中で浸出した。この混合物をろ過し、ほぼ98
g/lの鉛、1.7g/lのアンチモン、0.5g/lのビスマス、および0.
5g/lのスズを含有するろ液(浸出剤)と接触させた。この浸出液100ml
と、ケロシン中にモル比4:1のモノ/ジイソオクタデシルホスフェートエステ
ル混合物1モルを含有する抽出剤溶液100mlを、これら非混和性の2相を一
緒に5分間振とうすることにより接触させた。相分離後に水相を分析した。結果
は以下のとおりである:
表 1元素 抽出前(g/l) 抽出後(g/l)
Ag 0.0008 0.0008
As 0.77 0.77
Au <0.0005 <0.0005
Bi 0.50 0.009
Cu 2.95 2.95
Ni 0.057 0.057
Sb 1.74 0.15
Sn 0.52 0.007
Te 0.03 0.027
これらのデータは、98.2%のビスマス抽出、91.4%のアンチモン抽出
、および98.6%のスズ抽出を示す。ろ液中の他の元素は有意の影響を受けて
いないので、この抽出はこれらの不純物に選択的である点に注目されたい。ろ液
の主な構成成分である鉛も有意の影響を受けない。
実施例2
フルオロホウ酸鉄(III)(鉄(III)イオン25g/l)/フルオロホウ酸(
15〜20重量%)溶液を用いて、一次鉛地金浸出残留物を浸出した。抽出剤は
SX7ケロシンで25容量%に希釈したノニルサリチルアルドオキシムであった
。容量比1:1を用い、残留物と抽出剤を室温で5分間混合した。結果は以下の
とおりである:
表 2
浸出剤溶液 抽出剤溶液
元素 濃度(g/l) 濃度(g/l)
Ag <0.005 <0.005
As 1.42 1.47
Au <0.005 <0.005
Bi 0.098 0.099
Cu 7.10 4.91
Fe 27.7 28.1
Ni 0.107 0.109
Pb 2.36 2.42
Sb 2.89 3.01
Sn 0.292 0.304
表2から分かるように、フルオロホウ酸塩溶液から銅のみが選択的に抽出され
た。
したがって、前記に述べた目的、特に以上の記載から明らかになった目的が効
果的に達成されることが分かる。以上の構成において本発明の範囲および精神か
ら逸脱することなく一定の変更をなしうるので、前記の記載に含まれるか、また
は添付の図面に示すすべての事項は、例示であって限定ではないものとする。
本発明を最も実際的かつ好ましいと考えられる態様において説明および記載し
たが、多くの変更が可能であり、本発明の範囲に含まれる。したがって請求の範
囲はすべての均等物を包含する。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成9年12月22日(1997.12.22)
【補正内容】
1.アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも1種を含有する鉛含有
材料から鉛製品を製造する方法であって:
鉛含有材料をフルオロホウ酸中のフルオロホウ酸鉄(III)溶液で浸出して鉛
を溶出させ、鉛、およびアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも1種
を含有する浸出液を調製し;
固体を浸出液から分離し;
浸出液を、次式の有機リン酸エステル化合物:
(式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子
、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ
る)を含む有機抽出剤と接触させることにより、アンチモン、ビスマスまたはス
ズのうち少なくとも1種を浸出液から抽出して、鉛を含有する抽出済み浸出液、
および抽出されたアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも1種を含有
する有機抽出剤溶液を調製し;
抽出済み浸出液を有機抽出剤溶液から分離し;そして
抽出済み浸出液を電解して鉛製品を調製する
ことを含む方法。
2.抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項1記載の方法。
3.有機溶剤がケロシンである、請求項2記載の方法。
4.有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項
2記載の方法。
5.有機抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項2
記載の方法。
6.有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデ
シルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約5:1〜
1:1の混合物である、請求項2記載の方法。
7.R1が16〜24個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2が水素原子、
または16〜24個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項1記載の方法。
8.R1が分枝鎖アルキル基であり、R2が水素原子または分枝鎖アルキル基で
ある、請求項1記載の方法。
9.銅、亜鉛および鉛の第1群からの少なくとも1種の金属、ならびにアンチ
モン、ビスマスおよびスズの第2群からの少なくとも1種の金属を含有する金属
保有材料を処理して、各群からの少なくとも1種の金属を分離回収する方法であ
って:
前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホウ酸溶液で浸出し
て、第1群からの少なくとも1種の金属および第2群からの少なくとも1種の金
属を溶出させて、金属を含有するフルオロホウ酸鉄浸出液を調製し;
固体を浸出液から分離し;
浸出液を第1有機抽出剤と接触させ、浸出液からアンチモン、ビスマスまたは
スズを第1有機抽出剤中へ分離して、第1残留浸出液および第1有機抽出剤溶液
を調製し、この第1有機抽出剤は次式の有機リン酸エステル化合物:
(式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子
、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ
る)を含み;
第1残留浸出液を第1有機抽出剤溶液から分離し;
第1残留浸出液から、電解採取により、または第1残留浸出液を第2有機抽出
剤と接触させて銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも1種を分離することにより、
銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも1種を回収して、第2残留浸出液および第2
有機抽出剤溶液を調製し、この有機抽出剤はアミドビス(チオホスホリル)基含
有化合物または下記:
(式中、nは4〜15である)を含む化合物
を含み;そして
第2有機抽出剤溶液をストリッピングし、銅、亜鉛または鉛を分離して、第2
の回収金属溶液を調製する
ことを含む方法。
10.第2残留浸出液が銅を含有し、これを電解して銅製品およびフルオロホ
ウ酸鉄溶液を製造する、請求項9記載の方法。
11.第1および第2有機抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項9記載の方法
。
12.有機溶剤がケロシンである、請求項11記載の方法。
13.第1有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、
請求項11記載の方法。
14.第1抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項
11記載の方法。
15.第1有機抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオ
クタデシルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約5
:1〜1:1の混合物である、請求項11記載の方法。
16.R1が16〜24個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2が水素原子
、または16〜24個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項9記載の方法
。
17.R1が分枝鎖アルキル基であり、R2が水素原子または分枝鎖アルキル基
である、請求項9記載の方法。
18.金属源がテトラヘドライトである、請求項9記載の方法。
19.第2有機抽出剤が次式:
(式中、R1、R2、R3およびR4は独立して、炭素原子1〜20個のアルキルお
よびアルコキシ基よりなる群から選択される)で表される、請求項9記載の方法
。
20.R1、R2、R3およびR4がそれぞれ2−ペンチルである、請求項19記
載の方法。
21.銅、亜鉛または鉛を含有する金属保有材料からアンチモン、ビスマスま
たはスズを分離する方法であって:
前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホウ酸溶液で浸出し
て、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも1種、および銅、亜鉛ま
たは鉛のうち少なくとも1種を含有する浸出液を調製し;
浸出液を有機抽出剤と接触させて、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少
なくとも1種を含有する有機抽出剤溶液、および銅、亜鉛または鉛のうち少なく
とも1種を含有する抽出済み浸出液を調製し、この有機抽出剤は次式の有機リン
酸エステル化合物:
(式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子
、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ
る)を含み;そして
有機抽出剤溶液と抽出済み浸出液を分離する
ことを含む方法。
22.亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なくとも1種の金
属を含有する金属保有材料から銅を分離する方法であって:
前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホウ酸溶液で浸出し
て、銅、および前記金属のうち他の少なくとも1種を含有する浸出液を調製し;
浸出液を有機抽出剤と接触させて、銅を含有する有機抽出剤溶液および前記金
属のうち少なくとも1種を含有する抽出済み浸出液を調製し、この有機抽出剤は
下記:
(式中、nは4〜15である)を含み;そして
有機抽出剤溶液を抽出済み浸出液から分離する
ことを含む方法。
23.金属含有材料がテトラヘドライト精鉱であり、抽出済み浸出液がアンチ
モンを含有し、これを有機抽出剤と接触させて抽出済み浸出液からアンチモンを
分離し、この抽出剤は次式の有機リン酸エステル化合物:
(式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子
、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ
る)を含む、請求項22記載の方法。
24.アンチモン、ビスマスまたはスズを含有する金属保有材料から銅、亜鉛
または鉛を分離する方法であって:
前記金属保有材料をフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホウ酸溶液で浸出し
て、銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも1種およびアンチモン、ビスマスまたは
スズのうち少なくとも1種を含有する浸出液を調製し;
浸出液を有機抽出剤と接触させて、銅、亜鉛または鉛のうち少なくとも1種を
含有する有機抽出剤溶液、およびアンチモン、ビスマスまたはスズのうち少なく
とも1種を含有する抽出済み浸出液を調製し、この有機抽出剤はアミドビス(チ
オホスホリル)基含有化合物を含み;そして
有機抽出剤溶液を抽出済み浸出液から分離する
ことを含む方法。
25.金属含有材料が亜鉛精鉱である、請求項24記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C22B 30/02 C25C 1/12
30/06 1/18
C25C 1/12 C22B 3/00 A
1/18 25/04
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.アンチモン、ビスマスおよびスズをフルオロホウ酸鉄水溶液から選択的に 分離する方法であって、 該溶液を、次式の有機リン酸エステル化合物: (式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子 、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ る)を含む有機抽出剤と接触させ、そして 抽出済み水溶液を抽出剤から分離する ことを含む方法。 2.抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項1記載の方法。 3.有機溶剤がケロシンである、請求項2記載の方法。 4.抽出剤が約0.25〜1Mの量の抽出剤/溶剤溶液状である、請求項3記 載の方法。 5.抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項3記 載の方法。 6.抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項3記載 の方法。 7.抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシル ジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約5:1〜1: 1の混合物である、請求項3記載の方法。 8.R1が16〜24個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2が水素原子、 または16〜24個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項1記載の方法。 9.R1が分枝鎖アルキル基であり、R2が水素原子または分枝鎖アルキル基で ある、請求項1記載の方法。 10.請求項1記載の方法であって、抽出済み溶液を電解して鉛製品を製造す る方法により製造された鉛製品。 11.請求項5記載の方法であって、抽出済み溶液を電解して鉛製品を製造す る方法により製造された鉛製品。 12.銅をフルオロホウ酸鉄水溶液から選択的に分離する方法であって、 該溶液を、下記: (式中、nは4〜15である)を含む有機抽出剤と接触させ、そして 水溶液を有機抽出剤から分離する ことを含む方法。 13.抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項12記載の方法。 14.有機溶剤がケロシンである、請求項13記載の方法。 15.抽出剤が約0.25〜1Mの量の抽出/溶剤溶液状である、請求項14 記載の方法。 16.nが8〜12である、請求項14記載の方法。 17.nが9である、請求項14記載の方法。 18.nが9である、請求項12記載の方法。 19.フルオロホウ酸鉄溶液がテトラヘドライトの浸出により得られる、請求 項12記載の方法。 20.フルオロホウ酸鉄溶液がカルコピライトの浸出により得られる、請求項 12記載の方法。 21.請求項12記載の方法であって、銅を含有する有機抽出剤溶液をストリ ッピングして、銅を含有する水溶液となし、所望により不純物を分離する処理を 行い、そして電解採取して銅製品となす方法により製造された銅製品。 22.請求項16記載の方法であって、銅を含有する有機抽出剤溶液をストリ ッピングして、銅を含有する水溶液となし、所望により不純物を分離する処理を 行い、そして電解採取して銅製品となす方法により製造された銅製品。 23.アンチモン、ビスマスおよび/またはスズを含有する鉛含有材料から鉛 製品を製造する方法であって: 鉛含有材料をフルオロホウ酸中のフルオロホウ酸鉄(III)溶液で浸出して鉛 を溶出させ; 浸出混合物をろ過し; 鉛含有溶液を、次式の有機リン酸エステル化合物: (式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子 、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ る)を含む抽出剤と接触させ; 水溶液を抽出剤から分離し;そして 水溶液を電解して鉛製品を調製する ことを含む方法。 24.抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項23記載の方法。 25.有機溶剤がケロシンである、請求項24記載の方法。 26.抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求項2 4記載の方法。 27.抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項24 記載の方法。 28.抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシ ルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約5:1〜1 :1の混合物である、請求項24記載の方法。 29.R1が16〜24個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2が水素原子 、または16〜24個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項23記載の方 法。 30.R1が分枝鎖アルキル基であり、R2が水素原子または分枝鎖アルキル基 である、請求項23記載の方法。 31.銅、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、スズ、ヒ素、貴金属(precious metals)およびその混合物よりなる群から選択される少なくとも1種の金属を含 有する金属含有材料を処理してこれらの金属のうち少なくとも若干を分離回収す る方法であって: 前記金属源をフルオロホウ酸鉄(III)/フルオロホウ酸溶液で浸出して、金 属を含有するフルオロホウ酸鉄浸出液を調製し; 浸出混合物をろ過し; ろ過した固体状の浸出済み金属源を所望により処理して、それに含有される貴 金属を回収し; 浸出液を第1有機抽出剤と接触させ、浸出液からアンチモン、ビスマスおよび /またはスズを第1有機抽出剤溶液中へ分離して、第1残留浸出剤溶液および第 1有機抽出剤溶液を調製し、この第1有機抽出剤は次式の有機リン酸エステル化 合物: (式中、R1は12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2は水素原子 、または12〜40個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは0または1であ る)を含み; 第1残留浸出剤溶液を第1有機抽出剤溶液から分離し; 第1有機抽出剤溶液をストリッピングして、抽出された金属を第1の回収金属 溶液中へ分離し; 第1残留浸出剤溶液を第2有機抽出剤と接触させ、銅、亜鉛および/または鉛 を分離して、第2残留浸出剤溶液および第2有機抽出剤溶液を調製し、この有機 抽出剤はアミドビス(チオホスホリル)基含有化合物を含み; 第2有機抽出剤溶液をストリッピングし、銅、亜鉛および/または鉛を分離し て、それからこれらの金属を回収しうる第2の回収金属溶液を調製する ことを含む方法。 32.第2残留浸出剤溶液を電解して銅製品およびフルオロホウ酸鉄溶液を製 造する、請求項31記載の方法。 33.抽出剤を有機溶剤に溶解する、請求項31記載の方法。 34.有機溶剤がケロシンである、請求項33記載の方法。 35.第1抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルである、請求 項33記載の方法。 36.第1抽出剤がイソオクタデシルジホスフェートエステルである、請求項 33記載の方法。 37.抽出剤がイソオクタデシルモノホスフェートエステルとイソオクタデシ ルジホスフェートエステルの、モノエステル対ジエステルのモル比約5:1〜1 :1の混合物である、請求項33記載の方法。 38.R1が16〜24個の炭素原子を含むアルキル基であり、R2が水素原子 、または16〜24個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項31記載の方 法。 39.R1が分枝鎖アルキル基であり、R2が水素原子または分枝鎖アルキル基 である、請求項31記載の方法。 40.金属源がテトラヘドライトである、請求項31記載の方法。 41.第2有機抽出剤が次式: (式中、R1、R2、R3およびR4は独立して、炭素原子1〜20個のアルキルお よびアルコキシ基よりなる群から選択される)で表される、請求項31記載の方 法。 42.R1、R2、R3およびR4がそれぞれ2−ペンチルである、請求項41記 載の方法。
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