JP2000509758A - 優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造するための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）:-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-（式中、Ｒ¹はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_3-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−又は少なくとも１つの−ＣＨ₂−単位がメチル基により置換された−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し；Ｒ²はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_2-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−表し；ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ⁶−からなる群から選ばれるものを表し；Ｒ⁶はＨ又はメチルを表し；ｍは０〜１０の有理数であり；ｎは１〜６０の整数であり；ｐは２〜６の整数であり；ｑは０〜５の整数であり；ｒは２〜１０の整数である）により表される構造を含むポリチオエーテル。このポリチオエーテルは常温常圧で液体である。

Description

【発明の詳細な説明】 優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造する ための組成物及び方法 本願は、１９９７年２月１９日に出願された米国特許出願第０８／８０２，１ ３０号の一部継続出願である。引用によりその教示の全てが本明細書に含まれて いることにする。 発明の属する分野 本発明は、硬化した場合に優れた低温柔軟性(low temperatureflexibility)及 び耐燃料油性を示す液状ポリチオエーテルポリマーに関する。本発明は、悪臭を 放つ縮合環状副生成物を実質的に排除するポリチオエーテルと酸素化ジエン（ジ ビニルエーテル）とを反応させることによるポリマーの製造方法にも関する。 発明の背景 チオール末端硫黄含有ポリマーは、架橋により発現するそれらの耐燃料油性の ために、航空宇宙用シーラント（aerospace sealants）として非常に適するもの であることが知られている。商業的に入手可能なポリマー材料のうちで望ましい 特性を示すのに十分な硫黄含有量を有するものは、例えば米国特許第２，４６６ ，９６３号明細書に記載されているポリスルフィドポリホルマルポリマー及び例 えばSingh等に発行された米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載されて いるアルキル側鎖含有ポリチオエーテルポリエーテルポリマーである。前記米国 特許第４，３６６，３０７号明細書の文脈において有用な材料は、低温柔軟性（ 低いガラス転移温度Ｔ_g） を示すこと及び室温で流動性であることといった望ましい特性も有する。 得ることがかなり困難である航空宇宙用シーラントにさらに求められる望まし い特性の組み合わせは、長い適用時間（すなわち、シーラントが使用可能なまま の状態で存在する時間）と短い硬化時間（所定の強度に達するのに必要な時間） の組み合わせである。Singh等の米国特許第４，３６６，３０７号明細書にはそ のような材料が教示されている。Singh等は、ヒドロキシル官能性チオエーテル の酸触媒型縮合を教示している。そのヒドロキシル基は、縮合反応性が高まるよ うに硫黄原子に対してβ位に位置する。Singh等の特許明細書には、ペンダント メチル基を有するヒドロキシル官能性チオエーテルを使用して優れた柔軟性及び 流動性を有するポリマーを得ることも教示されている。しかしながら、開示され ている縮合反応の望ましい縮合生成物についての最大収率は約７５％である。さ らに、β−ヒドロキシスルフィドモノマーの酸触媒型反応は、１−チア−４−オ キサーシクロヘキサンのような熱安定性があり強い悪臭を放つ環状副生成物の水 溶液を多量（典型的には、約２５％以上）に生じる。結局、開示されているポリ マーの商業的利用可能性には限界がある。 航空宇宙用シーラントにおける使用に適するポリマーのもう１つの望ましい特 徴は耐高温性である。有機ポリマー中に共有結合した硫黄原子が含まれているこ とによって、高温性能が向上することが示されている。しかしながら、米国特許 第２，４６６，９６３号明細書に開示されているポリスルフィドポリホルマルポ リマーにおいて、ポリマー主鎖中の多数の−Ｓ−Ｓ−結合は低い耐熱性をもたら す。Singhの米国特許第４，３６６，３０７号に係るポリマーにおいては、ポリ スルフィド結合をポリチオエーテル（−Ｓ−）結合に 置き換えることにより高い熱安定性が達成された。しかしながら、実際には、開 示されている材料は、微量の残留する酸縮合触媒のために、低い耐熱性も示す。 Morris等の米国特許第４，６０９，７６２号明細書には、ジチオールと第２級 又は第３級アルコールとを反応させてポリマー主鎖に酸素を持たない液状ポリチ オエーテルを得ることが記載されている。しかしながら、これらのポリマーから 形成される硬化ポリマー材料は、存在する多数のペンダントメチル基のために低 い耐燃料油性を示すという欠点を有する。さらに、開示されている方法に由来す る残留触媒は望ましくない水性酸性廃棄物を生じる。 Cameronの米国特許第５，２２５，４７２号明細書には、ＨＣＯＯＨのような 活性カルボニル化合物を用いるジチオールの酸触媒型縮合によってポリチオエー テルポリマーを製造することが開示されている。この方法によっても望ましくな い水性酸性廃棄物が生じる。 ジエンモノマーとの脂肪族ジチオールの付加重合が文献に記載されている。例 えば、Klemm，E．et al.，J．Macromol．Sci．-Chem.，A28(9)，pp．875-883（1 991）；Nuyken，O．et al.，Makromol．Chem.，Rapid Commun．11，365-373(199 0)を参照されたい。しかしながら、Klemn等もNuykenも、硬化によって室温で液 状であるとともに優れた低温柔軟性（低Ｔ_g）及び燃料、すなわち炭化水素流体 に対する高い耐性を有するポリマーを形成するような出発原料、特にジビニルエ ーテル及びジチオールの選択について示唆していない。Klemm等も、室温又はそ れよりも低い温度で硬化性であるポリマーの製造について示唆していない。さら に、Klemm等により開示された反応によると、望ましくない環状副生成物も生じ る。 好ましい態様の要約 本発明のある側面によれば、式Ｉ： -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n- Ｉ （式中、 Ｒ¹はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_3-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキル 基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキル基、−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q− （−ＣＨ₂−）_r−又は少なくとも１つの−ＣＨ₂−単位がメチル基により置換さ れた−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 Ｒ²はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_2-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレ ン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ− ］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ⁶−からなる群から選ばれるものを表し、 Ｒ⁶はＨ又はメチルを表し、 ｍは０〜１０の有理数であり、 ｎは１〜６０の整数であり、 ｐは２〜６の整数であり、 ｑは１〜５の整数であり、 ｒは２〜１０の整数である） により表される、常温常圧で液体のポリチオエーテルが提供される。 このポリチオエーテルは、好ましくは約５００〜約２０，０００の数平均分子 量を有する。 第１の好ましい態様において、前記ポリチオエーテルは式II： Ａ−（−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）₂ II （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂）₂ −［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ₂＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表す） により表される。 Ｒ⁴が−ＳＨであるポリチオエーテルは「キャップされていない（uncapped） 」もの、すなわち未反応末端チオール基を含むものである。本発明に係るポリチ オエーテルには、「キャップされた（capped）」ポリチオエーテル、すなわち未 反応チオール基以外の末端基を含むポリチオエーテルも包含される。これらの末 端基は、−ＯＨ若しくは−ＮＨ₂のような基又はアルキル基若しくは末端エチレ ン系不飽和基のような基である。 よりいっそう好ましい態様において、式IIにおいてｙが０である場合にはＲ⁴ は−ＳＨを表す、すなわち、ポリチオエーテルは構造式： HS-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH により表されるキャップされていないポリチオエーテルである。 もう１つのさらに好ましい態様において、本発明のポリチオエーテルは、式II においてｙが０であり、Ｒ⁴が−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を表すキャップ されたポリチオエーテルである。特 に好ましくは、Ｒ⁵は、エチル、４−ヒドロキシブチル又は３−アミノプロピル のような非置換又は置換ｎ−アルキルである。 さらに別の好ましい態様において、式IIにおいてｙは１であり、Ｒ⁴は−ＣＨ ＝ＣＨ₂である。すなわち、ポリチオエーテルは、末端ビニル基を有するキャッ プされていないポリチオエーテルである。 さらに別の好ましい態様において、本発明のポリチオエーテルは、式IIにおい てｙが１であり、Ｒ⁴が−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表すキャップされたポリチオ エーテルである。 第２の好ましい態様において、前記ポリチオエーテルは式III： Ｂ−（Ａ−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）_z III （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂）₂ −［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ₂＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表し、 ｚは３〜６の整数であり、 Ｂは多官能化剤のｚ価残基である） により表される。 すなわち、多官能化された態様には、３つ以上の式Ｉにより表さ れる構造が適切な多官能化剤の残基に結合しているものが包含される。 より具体的な態様では、ｚは３であり、多官能化剤は３官能化剤である。もう １つ別のより具体的な態様では、ポリチオエーテルの平均官能価は約２．０５〜 約３．００の範囲におよぶ。 本発明の別の側面によると、上記ポリチオエーテルの製造方法が提供される。 第１の好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは、（ｎ＋１）モル の式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、任意に約０．０５〜約２モルの式VI： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−Ｏ−Ｒ⁵ VI により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを触媒の存在下で反応させることにより製造される。前記触媒 は、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ばれる。好ましくは 、触媒はアゾ化合物のような遊離基触媒である。 第２の好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは、ｎモルの前記式 IVにより表される化合物又は前記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化 合物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記 式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、任意に約０ ．０５〜約２ モルの式VII： ＨＳ−Ｒ⁵ VII により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化 合物同士の混合物とを上記のような触媒の存在下で反応させることにより製造さ れる。 上記反応物と適切な多官能化剤とを使用して多官能性ポリチオエーテルを製造 するための類似の方法も提供される。 上記方法により製造されるポリチオエーテルも提供される。 本発明のさらに別の観点によると、（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５５℃ 以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の本明細書中で定義される通りの ポリチオエーテル；（ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準に した化学量論的量の約９０〜約１５０％の量の硬化剤；及び（iii）約５〜約６ ０重量％の充填剤（前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準とし たものである）を含む重合性組成物が提供される。本発明の組成物は、０℃以上 の温度、好ましくは−２０℃以上の温度で硬化可能である。 本発明のさらなる側面によれば、（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５０℃以 下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の本明細書中で定義される通りのポ リチオエーテル；（ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にし た化学量論的量の約９０〜約１５０％の量の硬化剤；（iii）約１〜約４０重量 ％の量の可塑剤；及び（iv）約５〜約６０重量％の充填剤（前記重量％は全て組 成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである）を含む重合性組成物が提 供される。この組成物は、０℃以上の温度、好ましくは−２０℃以上の温度で硬 化可能である。 上記組成物の重合により製造される硬化したポリマー材料も提供 される。 本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者に明らかに なるであろう。しかしながら、本発明の好ましい態様を示す以下の詳細な説明及 び具体例は、例示を目的とするものであって限定を意図したものでないことが理 解されるべきである。本発明の範囲内で本発明の真意から逸脱することなく種々 の変更及び改良がなされるであろうが、本発明はそのような改良の全てを包含す る。 図面の簡単な説明 添付の図面を参照することにより本発明がより容易に理解されるであろう。 添付の図面において、 図１は、周知のタイプのシーラント組成物に関する押出速度曲線と比較して、 本発明のシーラント組成物についての押出速度（Ｅ）対時間（Ｔ）の線グラフを 描いたものである。 図２は、本発明のポリチオエーテル（◆）及び従来技術によるポリスルフィド （■）の押出速度曲線の半対数グラフである。 好ましい態様の詳細な説明 意外にも、本発明に係る特定のポリチオールと酸素化ジエンの組み合わせによ って、常温常圧で液状であり、望ましい物理的特性及び流動学的性質を有し、さ らに悪臭を放つ環状副生成物を実質的に含まないポリチオエーテルポリマーが得 られることが発見された。本発明の物質は、有害な触媒残留物を実質的に含まな いために、非常に優れた耐熱性を有する。 本発明によると、常温常圧で液状であり、優れた低温柔軟性（低 Ｔ_g）及び耐燃料油性を有するポリチオエーテルが提供される。本明細書におい て「常温常圧」とは約７７°Ｆ（２５℃）、１気圧を示す。 最も一般的な側面において、本発明のポリチオエーテルは、式Ｉ： -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n- Ｉ （式中、 Ｒ¹はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_3-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレ ン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q −（−ＣＨ₂−）_r−又は少なくとも１つの−ＣＨ₂−単位がメチル基により置換 された−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 Ｒ²はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_2-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレ ン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ− ］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ⁶−からなる群から選ばれるものを表し、 Ｒ⁶はＨ又はメチルを表し、 ｍは０〜１０の有理数であり、 ｎは１〜６０の整数であり、 ｐは２〜６の整数であり、 ｑは１〜５の整数であり、 ｒは２〜１０の整数である） により表される構造を含む。 好ましくは、本発明に係るポリチオエーテルポリマーは−５０℃以下のガラス 転移温度Ｔ_gを有する。より好ましくは、本発明のポリマーのＴ_gは−５５℃以下 である。非常に好ましくは、本発明の ポリマーのＴ_gは−６０℃以下である。低いＴ_gは、優れた低温柔軟性を示すもの であり、周知の方法、例えばAMS（Aerospace Material Specification，米国航 空宇宙材料規格）3267§4.5.4.7，MIL-S（Military Specification，米国軍用規 格）-8802E§3.3.12及びMIL-S-29574に記載されている方法により並びにASTM（A merican Society for Testing and Materials，米国材料試験協会）D522-88に記 載されているものと同様な方法により決定できる。 本発明のポリチオエーテルは、硬化した場合に非常に望ましい耐燃料油性を示 す。本発明のポリマーの耐燃料油性の１つの判断基準は、炭化水素系燃料に長期 間暴露した後のその容量膨潤率（％）である。この容量膨潤率（％）はASTM D79 2又はAMS 3269に記載されているものに類似する方法を使用して定量的に決定で きる。例えば、好ましい態様において、本発明のポリマーは、硬化した場合に、 ジェットレファレンス流体(jet reference fluid)（ＪＲＦ）中、周囲圧力下、 １４０°Ｆ（６０℃）で１週間浸漬後に２５％以下の容量膨潤率（％）を示す。 非常に好ましくは、硬化したポリマーの容量膨潤率（％）は２０％以下である。 耐燃料油性の決定のためにここで使用したＪＲＦタイプ１は以下の組成： トルエン 28±１容量％ シクロヘキサン（工業用） 34±１容量％ イソオクタン 38±１容量％ 第３級ジブチルジスルフィド １±0.005容量％ （ドクタースウィート（doctor sweet）） 第３級ブチルメルカプタン 他の４つの成分の0.015 ±0.0015重量％ を有するものであった［（1989年７月１日に発行されたAMS 2629参 照）、セクション3.1.1以下参照、ペンシルベニア州ウォレンデイル（Warrendal e）所在のSAE（Society of Automotive Engineers，米国自動車技術者協会）か ら入手可能］。 望ましくは、本発明のポリチオエーテルは約５００〜２０，０００、好ましく は約１，０００〜１０，０００、非常に好ましくは約２，０００〜５，０００の 数平均分子量を有する。 本発明の範囲に含まれる液状ポリチオエーテルポリマーは２官能性、すなわち ２つの末端基を有する線状ポリマー、又は多官能性、すなわち、３つ以上の末端 基を有する分枝ポリマーであることができる。ポリマーを製造するために使用さ れるジチオール及びジビニルエーテルの相対量に依存して、ポリマーは末端チオ ール基（−ＳＨ）又は末端ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を有することができる。 さらに、ポリマーは、キャップされていないもの、すなわちさらに反応させなか ったチオール若しくはビニル末端基を含むものであるか、又はキャップされた、 すなわち他の成分とさらに反応したチオール若しくはビニル基を含むものである ことができる。本発明のポリチオエーテルをキャップすることによって、さらな る末端官能基、例えばヒドロキシル基又はアミン基の本発明のポリマーへの導入 が可能となり、また別の態様において、例えば末端アルキル基のようなさらなる 反応に耐える末端基を導入することができる。 本発明のポリチオエーテルの第１の好ましい態様は式II： Ａ−（−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）₂ II （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂）₂ −［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ₂＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表す） により表される。 従って、前記式IIにより表されるポリチオエーテルは、キャップされていても いなくてもよい線状の２官能性ポリマーである。ｙが０である場合には、このポ リマーは末端チオール基又はそのキャップされた誘導体を含む。ｙが１である場 合には、このポリマーは末端ビニル基又はそのキャップされた誘導体を含む。 ある好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは２官能性チオール末 端（キャップされていない）ポリチオエーテルである。すなわち、前記式IIにお いて、ｙが０であり、Ｒ⁴が−ＳＨである。従って、このポリチオエーテルは次 の構造： HS-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH を有する。 上記ポリマーは、例えば、以下で詳細に説明するように、ジビニルエーテル又 はそれらの混合物と過剰のジチオール又はそれらの混合物とを反応させることに より製造される。 上記ポリチオエーテルのより好ましい態様において、前記式IIにおいてｍが１ であり、Ｒ²がｎ−ブチレンである場合に、Ｒ¹はエチレンでもｎ−プロピレンで もない。ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２、Ｒ²がエチレンである場合に、Ｘは Ｏでないことも好ましい。 もう１つの好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは、上記末端− ＳＨ基が−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵に置き換えられたキャップされたポ リマーである。そのようなキャップは、末端チオール基とモノビニルエーテルの ようなアルキルω−アルケニルエーテルとの反応により、例えば以下で詳細に説 明するようにキャッピング剤又はそれらの混合物を反応混合物中に入れることに よって生じる。 上記記載において、Ｒ⁵は非置換又は置換アルキル基、好ましくは非置換Ｃ_1-6 ｎ−アルキル基又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷基で置換された Ｃ_1-6ｎ−アルキル基を表し、Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキルを表す。有用なＲ⁵ 基の例には、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル基；４−ヒドロキシ ブチルのようなヒドロキシ置換された基；３−アミノプロピルのようなアミン置 換基等が包含される。 本発明に係るポリチオエーテルには、２官能性ビニル末端（キャップされてい ない）ポリチオエーテル、すなわち前記式IIにおいてｙが１でありＲ⁴が−ＣＨ ＝ＣＨ₂であるものも包含される。これらのポリマーは、例えばジチオール又は それらの混合物と過剰のジビニルエーテル又はそれらの混合物とを以下で詳しく 説明するように反応させることによって製造される。類似のキャップされたポリ チオエーテルは末端−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を含む。 前記ポリチオエーテルは、２の官能価（アルキル及び他の無反応性キャップを 全部合わせたもの）を有する線状ポリマーである。より高い官能価を有するポリ チオエーテルも本発明の範囲に含まれる。そのようなポリマーは、以下で詳しく 説明するように製造される。「多官能化剤(polyfunctionalizing agent)」なる 用語は、本明細書で使用する場合に、末端−ＳＨ及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ₂基と 反応しうる２つ以上の部分を有する化合物を表す。多官能化剤は、好ましくは、 そのような部分を３〜６個含むため、ｚを多官能化剤中に含まれるそのような部 分の数（好ましくは３〜６）、すなわち多官能性ポリチオエーテルが含む個々の 枝分かれの数として「ｚ価」多官能化剤と表す。多官能化剤は式： Ｂ−（Ｒ⁸）_z （式中、 Ｒ⁸は、同一であっても相違していてもよい末端−ＳＨ又は−ＣＨ＝ＣＨ₂と反 応性の部分を表し、Ｂは多官能化剤のｚ価残基、すなわ反応性部分Ｒ⁷以外の多 官能化剤の部分である） により表すことができる。 本発明に係る多官能性ポリチオエーテルは好ましくは式III： Ｂ−（Ａ−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）_z III （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、及びｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂ ）₂−［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ₂＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表し、 ｚは３〜６の整数であり、 Ｂは多官能化剤のｚ価残基を表す） により表される。 前記２官能性の態様の場合に、前述の本発明の多官能性ポリチオエーテルは− ＳＨ又は−ＣＨ＝ＣＨ₂基を含むか、又はキャップされた結果として末端−Ｓ− （−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵基を含む場合がある。 部分的にキャップされた多官能性ポリマー、すなわち枝分かれの全てではない幾 つかがキャップされたポリマーも本発明の範囲に含まれる。 特定の多官能化剤には、３官能化剤、すなわちｚが３である化合物も包含され る。好ましい３官能化剤には、式II（Ｒ⁸がアリル）により表される化合物と反 応しうるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）及び式III（Ｒ⁸が−ＳＨである）に より表される化合物と反応しうる１，２，３−プロパントリチオールが包含され る。混合官能性を有する試薬、すなわちチオール基及びビニル基の両方と反応す る部分（典型的には別個の部分）を含む試薬を使用することもできる。 他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、並 びに米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号及び米 国特許第５，２２５，４７２号明細書に記載されているポリチオールが包含され る。これらの明細書の開示の全てを引用によりここに含まれていることにする。 多官能化剤の混合物を使用することもできる。 ３つ以上の反応性部分を有する（すなわち、ｚ＞３の）多官能化剤は「星形」 ポリチオエーテル及び超分枝(hyperbranched)ポリチオエーテルをもたらす。例 えば、２モルのＴＡＣは１モルのジチオールと反応して、平均官能価４の物質を 生じる。この物質は次にジビニルエーテル及びジチオールと反応してポリマーを 生成することができ、そのポリマーは次に３官能化剤と混合されて平均官能価３ 〜４のポリマーブレンドをもたらす。 上記のようなポリチオエーテルは広範囲の平均官能価を有する。例えば、３官 能化剤は、約２．０５〜３．０、好ましくは約２．１〜２．６の平均官能価をも たらす。４官能化剤又はそれ以上の多官能化剤を使用することによってより広範 囲の平均官能価を達成することができる。官能価は、当業者に周知のように、化 学量論のような因子によっても影響される場合がある。 上記多官能性ポリチオエーテルの製造方法を以下で詳しく説明する。本発明の 範囲に含まれるポリチオエーテルは多くの方法により製造される。第１の好まし い方法によると、（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを触媒の存在下で反応させる。上記式IV及びＶにおいて、Ｒ¹ 、Ｒ²及び全ての指数は前記式Ｉにおいて定義した通りである。この方法によっ て、キャップされていないチオール末端２官能性ポリチオエーテルがもたらされ る。 前記式IVにより表される化合物はジチオール化合物である。好ましいジチオー ルには、Ｒ¹がＣ_2-6ｎ−アルキレン基、すなわち１，２−エタンジチオール、１ ，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチ オール又は１，６−ヘキサンジチオールである化合物が包含される。 さらに、好ましいジチオールには、Ｒ¹が、例えばメチル又はエチル基である ことができるペンダント基を１つ以上有するＣ_3-6分枝アルキレン基である化合 物が包含される。分枝アルキレンＲ¹を 有する好ましい化合物には、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチ オール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール及び１，３− ジチオ−３−メチルブタンが包含される。他の有用なジチオールには、Ｒ¹がＣ_{6 -8} シクロアルキレン又はＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基であるもの、例えば ジペンテンジメルカプタン及びエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ） が包含される。 さらに好ましいジチオールは炭素主鎖中に１つ以上のヘテロ原子置換基を含む もの、すなわちＸがＯ、Ｓ若しくは他の２価ヘテロ原子基のようなヘテロ原子； 第２級若しくは第３級アミン基、すなわち−ＮＲ⁶−（式中、Ｒ⁶は水素又はメチ ルである）；又は他の置換３価ヘテロ原子であるジチオールである。好ましい態 様において、ＸはＯ又はＳであり、従ってＲ¹は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｏ−］_q− （−ＣＨ₂−）_r−又は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｓ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−である 。指数ｐ及びｒが等しいことが好ましく、これらの指数が共に２の値を有するこ とが非常に好ましい。この種の特に好ましいジチオールの具体例には、ジメルカ プトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ，ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓである）； ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ，ｑ，ｒ＝２、Ｘ＝Ｏである） ；並びに１，５−ジチア−３−オキサペンタンが包含される。炭素主鎖中のヘテ ロ原子置換基と、ペンダントアルキル基、特にメチル基の両方を含むジチオール を使用することもできる。そのような化合物には、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）− Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨの ようなメチル置換ＤＭＤＳ、並びにＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＳＨの ようなジメチル置換Ｄ ＭＤＳが包含される。 本発明に係るポリチオエーテルを製造することに、望ましければ、前記式IVに より表される２種以上の異なるジチオールを使用することもできる。 前記式Ｖにより表される化合物はジビニルエーテル類である。ジビニルエーテ ル自体（ｍ＝０）を使用できる。好ましいジビニルエーテル類には、少なくとも １個のオキシアルキレン基を有するもの、より好ましくは１〜４個のオキシアル キレン基を有するもの（すなわち、ｍが１〜４の整数であるもの）が包含される 。ｍが２〜４の整数であるものが非常に好ましい。本発明に係るポリチオエーテ ルを製造することに商業的に入手可能なジビニルエーテル混合物を使用すること もできる。そのような混合物は、分子当たりのアルコキシ単位数の平均値が非整 数であることにより特徴付けられる。例えば、前記式Ｖにおいてｍは０〜１０、 好ましくは１〜１０、非常に好ましくは１〜４、特に２〜４の非整数である有理 数をとることもできる。 代表的なジビニルエーテル類には、Ｒ²がＣ_2-6ｎ−アルキレン又はＣ_2-6分枝 アルキレンであるものが包含される。この種の好ましいジビニルエーテル類には 、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ²＝エチレン、ｍ ＝１）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ²＝ブチレン、 ｍ＝１）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ²＝ヘキシ レン、ｍ＝１）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（ Ｒ²＝エチレン、ｍ＝２）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ²＝エ チレン、ｍ＝３）；及びテトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ²＝エ チレン、ｍ＝４）が包含される。有用なジビニルエーテルブレンドには、Ｒ²が エチルで 入手可能）、並びにＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３のような「ＤＰＥ」ポリマーブレ ンド（ニュージャージー州ウェイン（Wayne）所在のInternational Specialty P roductsから商業的に入手可能）が包含 −２００が特に好ましい。 Ｒ²がＣ_2-6分枝アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ 化合物とアセチレンとを反応させることにより製造できる。この種の代表的な化 合物には、Ｒ²が−ＣＨ（ＣＨ₃）−のようなアルキル置換メチレン基又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）−のようなアルキル置換エチレンである化合物が包含される。 他の有用なジビニルエーテル類には、Ｒ²が好ましくは平均約３つのモノマー 単位を有するポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルキレ ンである化合物が包含される。 上記方法に前記式Ｖにより表される２種以上の化合物を使用することができる 。例えば、本発明の好ましい態様において、前記式IVにより表される２種の化合 物と前記式Ｖにより表される１種の化合物とを、前記式IVにより表される１種の 化合物と前記式Ｖにより表される２種の化合物とを、前記式IVにより表される２ 種の化合物と前記式Ｖにより表される２種の化合物とを、並びに前記式IV及びＶ の一方により表わされる化合物の２種以上又はそれらの式により表される化合物 をそれぞれ２種以上使用して、本発明の係る種々のポリチオエーテルを製造する ことができる。そのような化合物の組み合わせは本発明の範囲に含まれるものと する。 上記のように、ペンダントアルキル基、例えばペンダントメチル基を有する式 IV及びＶにより表される化合物は本発明に有用である が、ペンダントメチル基又は他のアルキル基を有しない前記式IV及びＶにより表 される化合物も常温常圧で液状であるポリチオエーテルを与えることが意外にも 見いだされた。 前記式IVにより表される化合物と前記式Ｖにより表される化合物の反応は好ま しくは遊離基触媒により触媒される。好ましい遊離基触媒には、アゾ化合物、例 えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾビスニトリル 化合物；過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチルのような有機過酸化物；並びに 同様な遊離基発生剤が包含される。カチオン光開始部分が存在する場合でも存在 しない場合でも紫外線照射によって反応を実施することができる。無機又は有機 塩基、例えばトリエチルアミンを使用するイオン性触媒法によっても、本発明に おいて有用な物質を得ることができる。 前記ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、（ｎ＋１）モルの前記式IV により表される化合物又は前記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより 表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、約０．０５〜約２モル の式VI： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−Ｏ−Ｒ⁵ VI により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを触媒の存在下で反応させることにより製造できる。 前記式VIにより表される化合物は、末端チオール基と反応してポリチオエーテ ルポリマーをキャップするアルキルω−アルケニルエーテル（末端エチレン系不 飽和基を有するエーテル）である。 前記式VIにおいて、ｓは０〜１０の整数、好ましくは０〜６の整数、より好ま しくは０〜４の整数である。式VIにより表される特に好ましい化合物はモノビニ ルエーテル（ｓ＝０）であり、このモノ ビニルエーテル（ｓ＝０）にはアミノ−及びヒドロキシアルキルビニルエーテル 、例えば３−アミノプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエ ーテル（ブタンジオールモノビニルエーテル）並びに非置換アルキルビニルエー テル、例えばエチルビニルエーテルが包含される。前記式VIにより表される好ま しい化合物には、４−アミノブチルアリルエーテル、３−ヒドロキシップロピル アリルエーテル等のようなアリルエーテル（ｓ＝１）も包含される。ｓが６より も大きい化合物を使用することができるが、結果として得られるポリマーは、ｓ が６以下のものよりも劣る耐燃料油性を有する場合がある。 前記式VIにより表される化合物を２モル使用することによって、完全にキャッ プされたポリマーを得ることができるが、それよりも少ない量を使用すると部分 的にキャップされたポリマーがもたらされる。 もう１つの好ましい方法では、ｎモルの前記式IVにより表される化合物又は前 記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、（ｎ＋１ ）モルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより表される少なくとも ２種の異なる化合物同士の混合物とを適切な触媒の存在下で反応させる。この方 法は、キャップされていないビニル末端２官能性ポリチオエーテルを与える。 前記ビニル末端ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、（ｎ＋１）モル の前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより表される少なくとも２種の 異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの前記式IVにより表される化合物又は前記 式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、約０．０５ 〜約２モルの式VII： ＨＳ−Ｒ⁵ VII により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化 合物同士の混合物とを適切な触媒の存在下で反応させることにより製造できる。 前記式VIIにより表される化合物は、非置換の又は例えばヒドロキシル基若し くはアミノ基で置換されていてよいモノチオールである。前記式VIIにより表さ れる代表的なキャッピング化合物には、３−メルカプトプロパノールのようなメ ルカプトアルコール及び４−メルカプトブチルアミンのようなメルカプトアミン が包含される。 前記ポリチオエーテルの多官能性類似体は、前記式IVにより表される１種以上 の化合物及び前記式Ｖにより表される１種以上の化合物とを適切な量で上記のよ うな多官能化剤と組み合わせ、混合物を反応させることにより同様に製造される 。例えば、本発明に係る多官能性ポリチオエーテルを製造するための１つの方法 によると、（ｎ＋１）モルの前記式IVにより表される１種以上の化合物と、ｎモ ルの前記式Ｖにより表される１種以上の化合物と、ｚ価多官能化剤とを組み合わ せて反応混合物を形成する。次に、混合物を上記のような適切な触媒の存在下で 反応させてチオール末端多官能性ポリチオエーテルを得る。前記ポリチオエーテ ルのキャップされた類似体は、出発反応混合物に約０．０５〜ｚモルの１種以上 の適切なキャッピング作用のある化合物を含めることにより製造される。ｚモル を使用することによって完全にキャップされた多官能性ポリマーを得ることがで きるが、より少ない量を使用する場合には部分的にキャップされたポリマーが得 られる。 同様に、ｎモルの前記式IVにより表される１種以上の化合物と（ｎ＋１）モル の前記式Ｖにより表される１種以上の化合物と、ｚ価多官能化剤とを組み合わせ て反応混合物を形成し、前述のように反応させるとビニル末端多官能性ポリチオ エーテルが得られる。前記 ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、出発反応混合物に前記式VIIによ り表される１種以上の適切なキャッピング作用のある化合物を含めることにより 製造される。 本発明のポリチオエーテルは好ましくは、前記式IVにより表される少なくとも １種の化合物と、前記式Ｖにより表される少なくとも１種の化合物とを、任意に 適宜式VI及び／又はVIIにより表される１種以上の化合物及び／又は多官能化剤 と共に組み合わせ、続いて適切な触媒を加え、約３０〜約１２０℃の温度で約２ 〜約２４時間反応を行うことにより製造される。約７０〜約９０℃の温度で約２ 〜約６時間の時間反応が行われることが非常に好ましい。 本発明の反応は縮合反応というよりはむしろ付加反応であるため、反応は典型 的には実質的に完了するまで、すなわち本発明のポリチオエーテルがほぼ１００ ％の収率で生じるように進行する。望ましくない副生成物は全く又は実質的に全 く生じない。特に、ポリチオエーテルの周知の製造方法に特徴的なように、かな りの量の悪臭を放つ環状副生成物はこの反応で生成しない。さらに、本発明に従 って製造されるポリチオエーテルは有害な残留触媒を実質的に含まない。その結 果、特に室温で水の存在下で、ポリチオエーテルとさらに反応してポリマーを減 成させ、悪臭を放つ環状化合物を生じさせるような遊離触媒は存在しない。従っ て、本発明のポリチオエーテルは、熱安定性及び低臭気の両方により特徴付けら れる。 本発明に係るポリチオエーテルはコーティング及びシーラント組成物のような 用途に有用であり、低温柔軟性及び耐燃料油性が重要である用途における重合性 シーラント組成物として配合される。そのようなシーラント組成物は、例えば航 空宇宙用シーラント及び燃料タンク用ライニングとして有用である。第１の好ま しい重合性組成物は、前述のような少なくとも１種のポリチオエーテル、硬化剤 又は硬化剤の組み合わせ；及び充填剤を含む。 ポリチオエーテル又はポリチオエーテル同士の組み合わせは、重合性組成物の 全不揮発性成分の重量を基準にして、好ましくは約３０重量％〜約９０重量％、 より好ましくは約４０〜約８０重量％、非常に好ましくは約４５〜約７５重量％ の量で重合性組成物中に存在する。好ましくは、重合性組成物に使用されるポリ チオエーテルのＴ_gは−５５℃以下、より好ましくは−６０℃以下である。 本発明の重合性組成物に有用な硬化剤には、エポキシ樹脂、例えばヒダントイ ンジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ のジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、任意のエポキシ化不飽和樹 脂及びフェノール樹脂が包含される。他の有用な硬化剤には、商業的に入手可能 なポリオールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、不飽和の合成又 は天然由来の樹脂化合物、ＴＡＣ、及び本発明の化合物のオレフィン末端誘導体 が包含される。さらに、有用な硬化は、当業者に周知の有機及び無機過酸化物（ 例えばＭｎＯ₂）を使用してチオール基の酸化的カップリングを通じて得ること ができる。特定の硬化剤の選択によって、硬化した組成物のＴ_gに影響が及ぶ場 合がある。例えば、ポリチオエーテルのＴ_gよりも実質的に低いＴ_gを有する硬化 剤は、硬化した組成物のＴ_gを下げる場合がある。 組成物に使用されるポリチオエーテルの性質に依存して、前記組成物は化学量 論的量の約９０％〜約１５０％、好ましくは約９５〜約１２５％の所定の硬化剤 を含む。 本発明の重合性組成物に有用な充填剤には、カーボンブラック及び炭酸カルシ ウム（ＣａＣＯ₃）のような当該技術分野で一般的に使用されているものが包含 される。前記組成物は、好ましくは約５〜約６０重量％、非常に好ましくは約１ ０〜約５０重量％の所定の 充填剤又は充填剤の混合物を含む。 本発明の重合性組成物に使用されるポリチオエーテル、硬化剤及び充填剤並び に以下で説明するような任意の添加剤は、互いに混和性であるように選ばれるべ きである。本発明の組成物に対して混和性成分を選択することは、不要な実験を 行わずに当業者によって容易になされるであろう。 上記重合性組成物は、好ましくは約０℃の最低温度（すなわち、約０℃以上の 温度で）、より好ましくは約−１０℃の最低温度、非常に好ましくは約−２０℃ の最低温度で硬化可能なものであり、硬化した場合に約−５５℃以下、より好ま しくは−６０℃以下、非常に好ましくは−６５℃以下のＴ_gを有するものとなる 。硬化した場合に、前記重合性組成物は、ジェットレファレンス流体（ＪＲＦ） タイプ１中に周囲圧力下６０℃（１４０°Ｆ）で１週間浸漬後、好ましくは２５ ％以下、より好ましくは２０％以下の容量膨潤率（％）を示す。 上記配合物に加えて、本発明の重合性組成物は、顔料、チキソトロープ、促進 剤、抑制剤、接着促進剤及びマスキング剤のうちの１種以上を場合に応じて含む ことができる。 有用な顔料には、カーボンブラック及び金属酸化物のような当該技術分野で常 用のものが包含される。顔料は好ましくは約０．１〜約１０重量％の量で存在す る。 チキソトロープ、例えばシリカは、好ましくは約０．１〜約５重量％の量で使 用される。 当該技術分野で周知の促進剤、例えばアミンは好ましくは約０．１〜約５重量 ％の量で存在する。１，４−ジアザ−ビシクロ［２． ン（Allentown）所在のAir Products，Chemical Additive Divisi （ジメチルアミノメチル）フェノール、ペンシルヴェニア州フィラデルフィア（ Philadelphia）所在のRohm and Haasから商業的に入手可能）はそのような有用 な促進剤の２つである。 抑制剤、例えばステアリン酸も、約０．１〜約５重量％の量で使用される。例 えば常用のフェノール系又はシラン類であることができる接着促進剤は、使用さ れる場合には好ましくは約０．１〜約５重量％の量で存在する。組成物のいかな る低レベルの臭気をも隠蔽するのに有用なマスキング剤、例えば松のにおい（pi ne fragrance）又は他のにおいのする芳香剤は、約０．１〜約１重量％の量で存 在することが好ましい。 本発明のシーラント組成物のさらなる利点は、それらの改良された硬化挙動に ある。時間の関数としてのシーラント組成物の硬化度を直接測定することは往々 にして困難であるが、時間の関数として組成物の押出速度を決定することにより 評価することができる。押出速度は、混合されたシーラント組成物、すなわち促 進剤系と一緒にされたシーラント組成物がアプリケーター装置から押し出される 速度である。シーラント組成物が促進剤系と混合され、硬化が開始するため、押 出速度は経時変化する。従って、押出速度は硬化度と反比例の関係にある。すな わち、硬化度が低いと、混合されたシーラント組成物の粘度は低いために押出速 度は高い。反応が完了に近づくにつれて、粘度は非常に高くなり、押出速度は低 くなる。 図１を参照すると、ある周知の型のシーラント組成物の粘度は、組成物が硬化 するのが遅いために、長時間低いままである。そのような組成物は、曲線Ａと定 性的に類似する押出曲線を示す。他の周知の型のシーラント組成物は急速に硬化 するため、それらの粘度は急速に増加する。従って、曲線Ｂで示されるように、 押出速度は急 速に低下する。混合されたシーラント組成物が、シーリングを必要とする領域へ の当該シーラント組成物の均一な適用ができるほど十分に長い時間低い粘度を有 するが、適用後急速に硬化する、すなわち押出速度が急速に低下するものである ことが望ましい。本発明に係るシーラント組成物は、曲線Ｃで定性的に示される ような望ましい押出曲線により特徴付けられる。 本発明に係るシーラント組成物は、個々の配合に依存して、５００ｇ／分以上 もの高い初期押出速度と、１時間程度の硬化時間後に約５〜１０ｇ／分以下程度 の低い押出速度を有することができる。 図２に示されるように、本発明のポリマー（下記例１、以下で説明するように エポキシ硬化剤により硬化）の初期押出速度は約５５０ｇ／分であり、７０分後 に約２０ｇ／分まで急速に減少する。比較のため、周知のポリスルフィド（Ｍｎ Ｏ₂により硬化）は約９０ｇ／分の初期押出速度を有し、この値は７０分後に約 ２０ｇ／分まで徐々に減少したことを言及しておく。 第２の好ましい重合性組成物は１種以上の可塑剤と上記のポリチオエーテル、 硬化剤及び充填剤を含む。可塑剤の使用によって、航空宇宙用シーラントにおい て通常有用であるとされているものよりも高いＴ_gを有するポリチオエーテルを 重合性組成物に含めることができる。すなわち、可塑剤の使用によって、組成物 のＴ_gを効果的に減少させ、ポリチオエーテルのみのＴ_gから予測されるでろうも のよりも高く硬化した重合性組成物の低温柔軟性を増加させることができる。 本発明の重合性組成物において有用な可塑剤には、フタル酸エステル、塩素化 パラフィン、水素化テルフェニル等が包含される。可塑剤又は可塑剤同士の組み 合わせは好ましくは組成物の１〜約４０重量％、より好ましくは１〜約１０重量 ％を構成する。 組成物に使用される可塑剤の性質及び量に依存して、約−５０℃以下、好まし くは約−５５℃以下のＴ_gの値を有する本発明のポリチオエーテルを使用するこ とができる。 上記重合性組成物は、また、好ましくは約０℃、より好ましくは約−１０℃、 非常に好ましくは−２０℃の最低温度で硬化しうるものである。 本発明を以下の非限定的例によってさらに詳細に説明する。 例１〜８において、液状ポリチオエーテルは、１種以上のジチオールと１種以 上のジビニルエーテル及び３官能化剤とを攪拌することにより調製した。次に、 反応混合物を加熱し、遊離基触媒を加えた。全ての反応が実質的に完了するまで 進行した（収率約１００％）。 例１ ２リットルフラスコ内で、５２４．８ｇ（３．３２モル）のジエチレングリコ ールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び７０６．７ｇ（３．８７モル）の ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８モル）のト リアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。この加熱した反 応混合物に、４．６ｇ（０．０２４モル）のアゾビスニトリル遊離基触媒（ＶＡ 、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能）を加えた。２時間後に反応は実質的に完 了まで進行していて、−６８℃のＴ_g及び６５ポアズの粘度を有する液状ポリチ オエーテル樹脂１２５０ｇ（０．３９モル、収率１００％）を得た。この樹脂は かすかに黄色で、弱い臭気を有していた。 例２ １リットルフラスコ内で、４０４．４ｇ（１．６０モル）のＰＬ ．９４モル）のＤＭＤＯを１２．１ｇ（０．０４９モル）のＴＡＣと混合し、例 １におけるように反応させた。５時間後に反応は実質的に完了まで進行していて 、−６６℃のＴ_g及び４８ポアズの粘度を有する樹脂７７２ｇ（０．０２４モル 、収率１００％）を得た。この樹脂は黄色で、弱い臭気を有していた。 例３ １００ｍ１フラスコ内で、３３．２ｇ（０．２１モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び ２６．４８ｇ（０．２４４モル）の１，２−プロパンジチオールを０．７５ｇ（ ０．００３モル）のＴＡＣと混合し、７１℃に加熱した。この加熱した反応混合 物に０．１５ｇ（０．８ミ 了まで進行していて、−６１℃のＴ_g及び２２ポアズの粘度を有する樹脂６０ｇ （０．０３モル、収率１００％）を得た。この樹脂は顕著なＰＤＴ臭気を有して いた。 例４ １００ｍｌフラスコ内で、３３．３ｇ（０．１３６モル）のトリプロピレング リコールジビニルエーテル（ＤＰＥ−３）及び２７．０ｇ（０．１７０モル）の ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を０．６９ｇ（０．００３モル） のＴＡＣと混合し、７７℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．１５ｇ（０． ８ミリモル） 行していて、−６３℃のＴ_g及び２６ポアズの粘度を有する樹脂６１ｇ（０．０ ２８モル、収率１００％）を得た。 例５ ２５０ｍ１フラスコ内で、１１３．０１ｇ（０．４４７モル）の ０．４９８モル）のＤＭＤＯを１．８３ｇ（０．０１３モル）の１，２，３−プ ロパントリチオール（ＰＴＴ）と混合し、７２時間発熱反応させておいた。次に 混合物を８０℃に加熱した。この加熱し 。反応混合物を８０℃に保つと、３時間後に反応は実質的に完了まで進行してい て、−６６℃のＴ_g及び５５ポアズの粘度を有する樹脂２００ｇ（０．０６モル 、収率１００％）を得た。 例６ 小さなジャー内で、１４．０ｇ（０．０５５モル）のＰＬＵＲＩ ）のＤＭＤＯ及び５．３８ｇ（０．３３６モル）のＤＭＤＳを０．４２ｇ（０． ０１７モル）のＴＡＣ（このＴＡＣは短時間加熱して溶融させたもの）と混合し 、８２℃に加熱した。この加熱した反応 １８時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６３℃のＴ_g及び８０ポ アズの粘度を有する樹脂２６ｇ（８．４ミリモル、収率１００％）を得た。 例７ 小さなジャー内で、１３．５５ｇ（０．０５４モル）のＰＬＵＲ モル）のＤＭＤＯ及び１．４４ｇ（８．１ミリモル）のエチルシクロヘキサンジ チオール（ＥＣＨＤＴ）を０．４０ｇ（１．６ミリモル）のＴＡＣ（このＴＡＣ は短時間加熱して溶融させたもの）と混合し、８２℃に加熱した。この加熱した 反応混合物に０．２ｇ（０ 的に完了まで進行していて、−６６℃のＴ_g及び５８ポアズの粘度を有する樹脂 ２６ｇ（８．１ミリモル、収率１００％）を得た。 例８ 小さなジャー内で、９．１１ｇ（０．０３６モル）のＰＬＵＲＩ ）のＤＭＤＯ及び１．５２ｇ（７．８ミリモル）のＥＣＨＤＴ、 5．０８ｇ（ ０．０３１モル）のＤＭＤＳ及び４．１１ｇ（０．０２４モル）のヘキサンジオ ールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）を０．３９ｇ（１．６ミリモル）のＴＡ Ｃ（このＴＡＣは短時間加熱して溶融させたもの）と混合し、８２℃に加熱した 。この加熱した た。４５時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６６℃のＴ_g及び３ ０４ポアズの粘度を有する樹脂２６ｇ（７．８ミリモル、収率１００％）を得た 。この樹脂は曇りのある外観を有していた。 上記樹脂のそれぞれについて臭気を評価した。次の尺度： ３：強い不快な臭気 ２：中程度の臭気 １：かすかな臭気 ０：実質的に臭気 を用いた。 米国特許第４，３６６，３０７号明細書の例３に記載されているポリマーを対 照として使用した。このポリマー（対照ポリマー）は３の臭気を有していた。 結果は次の通りである： ポリマー 臭 気 ポリマー 臭 気 １ １ ５ １ ２ １ ６ １ ３ ３ ７ １ ４ １ ８ ２ 強い臭気を有していたポリマー３を除く液状ポリチオエーテルの全てがわずか な臭気又は中程度の臭気を有していた。 例１〜８で調製された樹脂を次に硬化させた。硬化は、コンパウンディングさ れなかった樹脂を使用し、硬化剤及びＤＡＢＣＯ促進剤により実施した。硬化剤 は次の組成を有していた： エポキシノボラック（当量１７５．５） ２２重量％ ヒダントインエポキシ（当量１３２） ３４重量％ 炭酸カルシウム ３４重量％ カーボンブラック ５重量％ シラン接着促進剤 ５重量％ 硬化した樹脂について上記の手順に従って臭気を評価した。常温常圧で１週間 ＪＲＦタイプ１に浸漬後のＴ_g及び重量増加率（％）も硬化した樹脂のそれぞれ に対して測定した。容量膨潤率（％）及び重量増加率（％）を硬化した材料のそ れぞれに対して次のように決定した： ｗ₁−空気中での初期重量 ｗ₂−Ｈ₂Ｏ中での初期重量 ｗ₃＝空気中での初期重量 ｗ₄＝Ｈ₂Ｏ中での初期重量 容量膨潤率（％）＝100×[(w₂＋w₃)-(w₁＋w₄)]/(w₁-w₂) 重量増加率（％）＝100×(w₃-w₁)/w₁ 結果を表１に示す： 比較のために、対照ポリマーは、硬化した場合に、１〜２の臭気を有していた ことを言及しておく。 例９ ２１００の数平均分子量及び２．１の平均官能価Ｆを有するポリチオエーテル を、表２に示されている通りのジビニルエーテルとジチオールとを組み合わせ、 それらの物質を本明細書に記載したように反応させることによって調製した。次 に、未配合ポリチオエーテルを、１５ｇの上記硬化剤及び０．３０ｇのＤＡＢＣ Ｏを使用して硬化させた。そのように調製したポリチオエーテルのそれぞれにつ いて、次の量：粘度（未硬化材料、ポアズｐ）；ショアーＡ型硬度（硬化した材 料、Ｒｅｘジュロメーター値），１４０°Ｆ（６０℃）及び大気圧でＪＲＦタイ プ１中で１週間後の重量増加率(％)（硬化した材料）；及びＴ_g 未硬化材料、 ℃）を測定した。結果は次の通りであった： ^bブタンジオールジビニルエーテル ^cポリテトラヒドロフランジビニルエーテル ^dヘキサンジチオール 前掲の表からジビニルエーテルとジチオールとの次の組み合わせ ＤＭＤＯによって、硬化した場合に予想外の非常に優れた耐燃料油性及び低温柔 軟性を示す液状ポリチオエーテルが得られることが明らかである。他の潜在的に 有用な組み合わせには、ＤＥＧ−ＤＶＥ／ＤＭＤＳも、硬化した場合に、優れた耐燃料油性及び低温柔軟性を示すが、未 配合のものは長時間液状のままで存在しない。 本明細書中で説明したように４種の液状ポリチオールを調製した。それらのポ リマーは次の組成を有していた（記載されている値はモル当量数である）： 各未配合ポリマーを、０．２モル当量のＴＡＣの添加により、例９（硬化剤組 成物１５ｇ及びＤＡＢＣＯ０．３０ｇ）におけるように硬化させ、約３０００の 数平均分子量及び２．２の官能価Ｆを有するポリマーを得た。各ポリマーについ て、次の特性を測定した：Ｔ_g（樹脂、℃）；Ｔ_g（硬化したもの、℃）；粘度（ ｐ）；ＪＲＦタイプ１中での膨潤率（％）；ＪＲＦタイプ１中での重量増加率（ ％）；及び水中での重量増加率（％）。結果を表３に示す： これらのポリマーの全てが優れた耐燃料油性を示した。特に、ポリマー１及び ２は優れた低温柔軟性も示した。 加 本明細書中で説明したように４種の液状ポリチオールを調製した。それらのポ リマーは次の組成を有していた（記載されている値はモル当量数である）： 各未配合ポリマーを例１０におけるように硬化させると、約３０００の数平均 分子量及び２．２の官能価Ｆを有するポリマーを得た。各ポリマーについて、次 の特性を測定した：Ｔ_g（樹脂、℃）；Ｔ_g（硬化したもの、℃）；粘度（ｐ）； ＪＲＦタイプ１中での膨 潤率（％）；ＪＲＦタイプ１中での重量増加率（％）；及び水中での重量増加率 （％）。結果を表４に示す： これらのポリマーの全てが優れた耐燃料油性及び低温柔軟性を示した。 例１２ 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ内で、８ ７．７ｇ（０．５５４モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び１１２．３ｇ（０．６１６モ ル）のＤＭＤＯを混合し、７７℃（約１７００Ｆ）に加熱した。この混合物に０ ．８ｇ（４．２ミリモル） Ｆ）で約６時間反応させると、１６２５のチオール当量及び２．０の官能価を有 する低粘度液状ポリチオエーテル樹脂２００ｇ（０．０６モル、収率１００％） が得られた。 例１３ 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ内で、２ ６．７ｇ（０．１０７モル）のＴＡＣ)５６．４ｇ（０．３５７モル）のＤＥＧ −ＤＶＥ及び１１７．０ｇ（０．６４２ モル）のＤＭＤＯを混合し、７７℃（約１７００Ｆ）に加熱した。この混合物に ０．８ｇ（４．２ミリモル）のＶＡＺＯ６７触媒を加えた。反応混合物を８２℃ （約１８０°Ｆ）で約６時間反応させると、８００のチオール当量及び約３．５ の官能価を有する低粘度液状ポリチオエーテル樹脂２００ｇ（０．０７モル、収 率１００％）が得られた。 例１４ シーラント組成物 例１のＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント 組成物を以下のように配合した（量は重量部で表されている）： ＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテル １００ 炭酸カルシウム ６０ 酸化マグネシウム １ フェノール樹脂 １ ＤＭＰ−３０ １ イソプロピルアルコール ３ 配合したポリマーを上記例９〜１１エポキシ樹脂硬化剤と１０：１の重量比で 均質混合し、周囲温度及び湿度で硬化させた。硬化した組成物について次の物理 的特性を得た： ２５℃での硬度 ６０ショアーＡ 破断点引張強さ ５５０ｐｓ１ 破断点伸び ６００％ ノッチ付引裂強さ １００ｐ／ｉ 低温柔軟性 合格 （AMS 3267§4.5.4.7.） 例１５ シーラント組成物 例９のＥＣＨＤＴ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを 含むシーラント組成物を次のように配合した（量は重量部で表されている）： ＥＣＨＤＴ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテル １００ 炭酸カルシウム ５４ 水和酸化アルミニウム ２０ 酸化マグネシウム １ フェノール樹脂 １ 水素化テルフェニル可塑剤 ６ ＤＭＰ−３０ １ イソプロピルアルコール ３ 配合したポリマーをエポキシ樹脂硬化剤と１０：１の重量比で均質混合し、周 囲温度及び湿度で硬化させた。硬化した組成物について次の物理的特性を得た： ２５℃での硬度 ７２ショアーＡ 破断点引張強さ ５５０ｐｓｉ 破断点伸び ４５０％ ノッチ付引裂強さ ８５ｐ／ｉ 低温柔軟性 合格 例１６ ＯＨ末端がキャップされたポリチオエーテル ５００ｍｌフラスコ内で、２７５．９ｇ（１．０９モル）のＰＬ ５モル）のＤＭＤＯ、２８．７ｇ（０．３０モル）の３−メルカプトプロパノー ル及び１．８３ｇ（７．３ミリモル）のＴＡＣを混合した。この混合物を７０℃ に加熱し、２．３ｇ（１２ミリモル）の 間攪拌及び加熱すると、１６７０の当量数（数平均分子量＝３２００、官能価Ｆ ＝２．０５）を有するポリマー４８０ｇ（０．１５モ ル、収率１００％）が得られた。 例１７ ＯＨ末端がキャップされたポリチオエーテル ２５０ｍｌフラスコ内で、１０４．７２ｇ（０．５７モル）のＤＭＤＯ、８０ ．７３ｇ（０．５１モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び１４．９６ｇ（０．１３モル） のブタンジオールモノビニルエーテルを混合し、７５℃に加熱した。この加熱し た混合物に０．６０ｇ（３ ８５℃で６時間攪拌及び加熱すると、非常に弱い臭気があり２０℃で７９ポアズ の粘度を有する透明でほぼ無色のポリマー２００ｇ（０．０６４モル、収率１０ ０％）が得られた。当量数は１５７０（数平均分子量＝３２００、官能価Ｆ＝２ ．００）であった。 例１８ ビニル末端ポリチオエーテル ２５０ｍｌフラスコ内で、９７．６３ｇ（０．５３モル）のＤＭＤＯ、９７． ６６ｇ（０．６２モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び５．３１ｇ（０．２１モル）のＴ ＡＣを混合し、７０℃に加熱した。この 々に加えた。反応混合物を８５〜９０℃で４時間攪拌及び加熱すると、−６８℃ のＴ_g及び２０℃で２５ポアズの粘度を有する低臭気性ポリマー２００ｇ（０． １１モル、収率１００％）が得られた。当量数は１５７０（数平均分子量＝３４ ５４、官能価Ｆ＝２．２）であった。 例１９ エチルビニルエーテル末端ポリチオエーテル １００ｍｌフラスコ内で、４３．０５ｇ（０．２４モル）のＤＭＤＯ、３４． ２２ｇ（０．２２モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び２．８４ｇ（０．０４モル）のエ チルビニルエーテルを混合し、８０℃に加熱した。この加熱した混合物に０．２ ８ｇ（１．５ミリモル）の 及び加熱すると、−６７℃のＴ_g及び２０℃で６４ポアズの粘度を有するポリマ ー８０ｇ（０．０２モル、収率１００％）が得られた（数平均分子量＝４１００ 、官能価Ｆ＝２．０）。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２９日（１９９９．１０．２９） 【補正内容】 (1) 請求の範囲を別紙の通り補正しす。 (2)（イ）明細書第４頁第５行及び第６行において「Ｃ_6-8シクロアルキル基若 しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキル基」とあるを、『Ｃ_6-8シクロアルキレン 基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基』に補正します。 （ロ）明細書第５頁第６行において「−ＣＨ₂＝ＣＨ₂」とあるを、『−ＣＨ ＝ＣＨ₂』に補正します。 （ハ）明細書第６頁第18行において「−ＣＨ₂＝ＣＨ₂」とあるを、『−ＣＨ ＝ＣＨ₂』に補正します。 （ニ）明細書第13頁第２行において「−ＣＨ₂＝ＣＨ₂」とあるを、『−ＣＨ ＝ＣＨ₂』に補正します。 （ホ）明細書第15頁第20行において「−ＣＨ₂＝ＣＨ₂」とあるを『−ＣＨ＝ ＣＨ₂』に補正します。 請求の範囲 １．常温常圧で液体である式Ｉ： -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-］_n- Ｉ （式中、 Ｒ¹はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_3-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレ ン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q −（−ＣＨ₂−）_r−又は少なくとも１つの−ＣＨ₂−単位がメチル基により置換 された−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 Ｒ²はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_2-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレ ン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ− ］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ⁶−からなる群から選ばれるものであり、 Ｒ⁶はＨ又はメチルを表し、 ｍは０〜１０の有理数であり、 ｎは１〜６０の整数であり、 ｐは２〜６の整数であり、 ｑは１〜５の整数であり、 ｒは２〜１０の整数である） により表される構造を含むポリチオエーテル。 ２．−５０℃以下のガラス転移温度Ｔ_gを有する請求項１記載のポリチオエー テル。 ３．硬化した場合に、６０℃及び周囲圧力でジェットレファレンス流体タイプ １に１週間浸漬後に２５％以下の容量膨潤率（％）を示す、請求項１記載のポリ チオエーテル。 ４．約５００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求項１記載のポリチオ エーテル。 ５.式II： Ａ−（−［Ｒ³］，−Ｒ⁴）₂ II （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂）₂ −［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表す） により表される請求項１記載のポリチオエーテル。 ６．ｙが０である請求項５記載のポリチオエーテル。 ７．Ｒ⁴が−ＳＨである請求項６記載のポリチオエーテル。 ８．（ｉ）ｍが１であり且つＲ²がｎ−ブチレンである場合にＲ¹がエチレンで もｎ−プロピレンでもなく、（ii）ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２であり且つ Ｒ²がエチレンである場合にＸがＯではない請求項７記載のポリチオエーテル。 ９．Ｒ⁴が−Ｓ−（−ＣＨ₂−）₂−Ｏ−Ｒ⁵である請求項６記載のポリチオエー テル。 １０．Ｒ⁵がｎ−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−ＯＨ又はｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＮＨ₂である請求 項９記載のポリチオエーテル。 １１．ｙが１である請求項５記載のポリチオエーテル。 １２．Ｒ⁴が−ＣＨ＝ＣＨ₂である請求項１１記載のポリチオエーテル。 １３．Ｒ⁴が−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵である請求項１１記載のポリチオエーテ ル。 １４．Ｒ⁵がｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＯＨである請求項１３記載のポリチオエーテル。 １５．式III： Ｂ−（Ａ−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）₂ III （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、及びｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂ ）₂−［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ₅を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表し、 ｚは３〜６の整数であり、 Ｂは多官能化剤のｚ価残基である） により表される請求項１記載のポリチオエーテル。 １６．ｚが３である請求項１５記載のポリチオエーテル。 １７．約２．０５〜３．００の平均官能価を有する請求項１６記載のポリチオ エーテル。 １８．ｙが０である請求項１５記載のポリチオエーテル。 １９．Ｒ⁴が−ＳＨである請求項１８記載のポリチオエーテル。 ２０．Ｒ⁴が−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵である請求項１８記載のポリチ オエーテル。 ２１．ｙが１である請求項１５記載のポリチオエーテル。 ２２．Ｒ⁴が−ＣＨ＝ＣＨ₂である請求項２１記載のポリチオエーテル。 ２３．Ｒ⁴が−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵である請求項２１記載のポリチオエーテ ル。 ２４．（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ば れる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項７記載のポリチオエーテルの製 造方法。 ２５．前記触媒が遊離基触媒である請求項２４記載の方法。 ２６．（ｉ）ｍが１であり且つＲ²がｎ−ブチレンである場合にＲ¹がエチレン でもｎ−プロピレンでもなく、（ii）ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２であり且 つＲ²がエチレンである場合にＸがＯではない請求項２４記載の方法。 ２７．（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、約０．０５〜約２モルの式VI： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−Ｏ−Ｒ⁵ VI により表される化合物又はこの式^VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ば れる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項９記載のポリチオエーテルの製 造方法。 ２８．ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式・により表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ば れる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項１２記載のポリチオエーテルの 製造方法。 ２９．ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、約０．０５〜約２モルの式VII： ＨＳ−Ｒ⁵ VII により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化 合物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選 ばれる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項１３記載のポリチオエーテル の製造方法。 ３０．（ｉ）（ａ）（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項１９記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３１．前記触媒が遊離基触媒である請求項３０記載の方法。 ３２．前記ｚ価多官能化剤が３官能化剤である請求項３０記載の方法。 ３３．前記３官能化剤が、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン トリビニルエーテル及び１，２，３−プロパントリチオールからなる群から選ば れる請求項３２記載の方法。 ３４．（ｉ）（ａ）（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）約０．０５〜約ｚモルの式VI： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−Ｏ−Ｒ⁵ VI により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｄ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに (ii)前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から 選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項２０記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３５．（ｉ）（ａ）ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項２２記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３６．（ｉ）（ａ）ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）約０．０５〜約ｚモルの式VII： ＨＳ−Ｒ⁵ VII により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｄ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項２３記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３７．（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５５℃以下のガラス転移温度を有す る少なくとも１種の請求項１記載のポリチオエーテル； （ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量 の少なくとも約９０〜約１５０％の量の硬化剤；及び （iii）約５〜約６０重量％の充填剤； （前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである） を含む、０℃の最低温度で硬化可能な重合性組成物。 ３８．−６０℃以下のガラス転移温度Tgを有する請求項３７記載の重合性組成 物。 ３９．硬化した場合に、６０℃及び周囲圧力でジェットレファレンス流体タイ プ１に１週間浸漬後に２５％以下の容量膨潤率（％）を示す、請求項３７記載の 重合性組成物。 ４０．約０．１〜約１０重量％の量の顔料、約０．１〜約５重量％の量のチキ ソトロープ、約０．１〜約５重量％の促進剤、約０．１〜約５重量％の量の抑制 剤、約０．１〜約５重量％の量の接着促進剤及び約０．１〜約１重量％の量のマ スキング剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む請求項３７記載の重合性 組成物。 ４１．少なくとも２種の異なるポリチオエーテル（ｉ）同士の混合物を含む請 求項３７記載の重合性組成物。 ４２．（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５０℃以下のガラス転移温度を有す る少なくとも１種の請求項１記載のポリチオエーテル； （ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量 の少なくとも約９０〜約１５０％の量の硬化剤； （iii）約１〜約４０重量％の可塑剤；及び （iv）約５〜約６０重量％の充填剤； （前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである） を含む、０℃の最低温度で硬化可能な重合性組成物。 ４３．ガラス転移温度Ｔ_gが−５５℃以下である請求項４２記載の重合性組成 物。 ４４．常温常圧で１週間浸漬後の容量膨潤率（％）が２５％以下である請求項 ４２記載の重合性組成物。 ４５．前記可塑剤がフタル酸エステル、塩素化パラフィン及び水素化テルフェ ニルからなる群から選ばれる請求項４２記載の重合性組成物。 ４６．約０．１〜約１０重量％の量の顔料、約０．１〜約５重量％の量のチキ ソトロープ、約０．１〜約５重量％の促進剤、約０．１〜約５重量％の量の抑制 剤、約０．１〜約５重量％の量の接着促進剤及び約０．１〜約１重量％の量のマ スキング剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む請求項４２記載の重合性 組成物。 ４７．少なくとも２種の異なるポリチオエーテル（ｉ）同士の混合物を含む請 求項４２記載の重合性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 デモス，スザンナ アメリカ合衆国，カリフォルニア 90034, ロサンゼルス，オーバーランド アベニュ ＃7166 3215 (72)発明者 ジョーダン，デビッド ウェルドン アメリカ合衆国，カリフォルニア 91326, ノースリッジ，デス モインズ アベニュ 10960 (72)発明者 ラオ，チャンドラ ビー. アメリカ合衆国，カリフォルニア 91355, バレンシア，ティー―15 ノース プレイ ヤー ドライブ 25716

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．常温常圧で液体である式Ｉ： -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n- Ｉ （式中、 Ｒ¹はＣ_2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ_3-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレ ン基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q −（−ＣＨ₂−）_r−又は少なくとも１つの−ＣＨ₂−単位がメチル基により置換 された−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q−（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 Ｒ²はＣ_2-6ｎ−アルキル基、Ｃ_2-6分枝アルキレン基、Ｃ_6-8シクロアルキレン 基若しくはＣ_6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ₂−）_p−Ｘ−］_q −（−ＣＨ₂−）_r−を表し、 ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ⁶−からなる群から選ばれるものであり、 Ｒ⁶はＨ又はメチルを表し、 ｍは０〜１０の有理数であり、 ｎは１〜６０の整数であり、 ｐは２〜６の整数であり、 ｑは１〜５の整数であり、 ｒは２〜１０の整数である） により表される構造を含むポリチオエーテル。 ２．−５０℃以下のガラス転移温度Ｔ_gを有する請求項１記載のポリチオエー テル。 ３．硬化した場合に、６０℃及び周囲圧力でＪＲＦタイプ１に１週間浸漬後に ２５％以下の容量膨潤率（％）を示す、請求項１記載のポリチオエーテル。 ４．約５００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求項１記 載のポリチオエーテル。 ５．式II： Ａ−（−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）₂ II （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂）₂ −［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ₂＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表す） により表される請求項１記載のポリエーテルチオール。 ６．ｙが0である請求項５記載のポリエーテルチオール。 ７．Ｒ⁴が−ＳＨである請求項６記載のポリエーテルチオール。 ８．（ｉ）ｍが１であり且つＲ²がｎ−ブチルである場合にＲ¹がエチルでもｎ −プロピルでもなく、（ii）ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２であり且つＲ²が エチルである場合にＸがＯではない請求項７記載のポリチオエーテル。 ９．Ｒ⁴が−Ｓ−（−ＣＨ₂−）₂−Ｏ−Ｒ⁵である請求項６記載のポリチオエー テル。 １０．Ｒ⁵がｎ−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−ＯＨ又はｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＮＨ₂である請求 項９記載のポリチオエーテル。 １１．ｙが１である請求項５記載のポリチオエーテル。 １２．Ｒ⁴が−ＣＨ＝ＣＨ₂である請求項１１記載のポリチオエーテル。 １３．Ｒ⁴が−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵である請求項１１記載のポリチオエーテ ル。 １４．Ｒ⁵がｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＯＨである請求項１３記載のポリチオエーテル。 １５．式III： Ｂ−（Ａ−［Ｒ³］_y−Ｒ⁴）_z III （式中、 Ａは式Ｉにより表される構造を表し、 ｙは０又は１であり、 Ｒ³は、ｙが０である場合に単結合を、及びｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ₂ ）₂−［−Ｏ−Ｒ²−］_m−Ｏ−を表し、 Ｒ⁴は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵を、 ｙが１である場合に−ＣＨ₂＝ＣＨ₂又は−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、 ｓは０〜１０の整数であり、 Ｒ⁵は非置換Ｃ_1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ⁷ 基で置換されたＣ_1-6ｎ−アルキルを表し、 Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-6ｎ−アルキル基を表し、 ｚは３〜６の整数であり、 Ｂは多官能化剤のｚ価残基である） により表される請求項１記載のポリチオエーテル。 １６．ｚが３である請求項１５記載のポリチオエーテル。 １７．約２．０５〜３．００の平均官能価を有する請求項１６記載のポリチオ エーテル。 １８．ｙが０である請求項１５記載のポリチオエーテル。 １９．Ｒ⁴が−ＳＨである請求項１８記載のポリチオエーテル。 ２０．Ｒ⁴が−Ｓ−（−ＣＨ₂−）_2+s−Ｏ−Ｒ⁵である請求項１８記載のポリチ オエーテル。 ２１．ｙが１である請求項１５記載のポリチオエーテル。 ２２．Ｒ⁴が−ＣＨ＝ＣＨ₂である請求項２１記載のポリチオエーテル。 ２３．Ｒ⁴が−（ＣＨ₂−）₂−Ｓ−Ｒ⁵である請求項２１記載のポリチオエーテ ル。 ２４．（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ば れる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項７記載のポリチオエーテルの製 造方法。 ２５．前記触媒が遊離基触媒である請求項２４記載の方法。 ２６．（ｉ）ｍが１であり且つＲ²がｎ−ブチルである場合にＲ¹がエチルでも ｎ−プロピルでもなく、（ii）ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２であり且つＲ² エチルである場合にＸがＯではない請求項２４記載のポリチオエーテル。 ２７．（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、約０．０５〜約２モルの式VI： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−Ｏ−Ｒ⁵ VI により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ば れる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項９記載のポリチオエーテルの製 造方法。 ２８．ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ば れる触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項１２記載のポリチオエーテルの 製造方法。 ２９．ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、約０．０５〜約２モルの式VII： ＨＳ−Ｒ⁵ VII により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化 合物同士の混合物とを、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選 ばれる触媒の存在下で反応させる工程を含 む請求項１３記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３０．（ｉ）（ａ）（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項１９記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３１．前記触媒が遊離基触媒である請求項３０記載の方法。 ３２．前記ｚ価多官能化剤が３官能化剤である請求項３０記載の方法。 ３３．前記３官能化剤が、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン トリビニルエーテル及び１，２，３−プロパントリチオールからなる群から選ば れる請求項３２記載の方法。 ３４．（ｉ）（ａ）（ｎ＋１）モルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）ｎモルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種 の異なる化合物同士の混合物と、 （ｃ）約０．０５〜約ｚモルの式VI： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−Ｏ−Ｒ⁵ VI により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｄ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項２０記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３５．（ｉ）（ａ）ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項２２記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３６．（ｉ）（ａ）ｎモルの式IV： ＨＳ−Ｒ¹−ＳＨ IV により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｂ）（ｎ＋１）モルの式Ｖ： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ²−Ｏ−］_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｖ により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｃ）約０．０５〜約ｚモルの式VII： ＨＳ−Ｒ⁵ VII により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合 物同士の混合物と、 （ｄ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、 を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群か ら選ばれる触媒の存在下で反応させる工程； を含む請求項２３記載のポリチオエーテルの製造方法。 ３７．（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５５℃以下のガラス転移温度を有す る少なくとも１種の請求項１記載のポリチオエーテル； （ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量 の少なくとも約９０〜約１５０％の量の硬化剤；及び （iii）約５〜約６０重量％の充填剤； （前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである） を含む、０℃の最低温度で硬化可能な重合性組成物。 ３８．−６０℃以下のガラス転移温度Ｔ_gを有する請求項３７記載の重合性組 成物。 ３９．硬化した場合に、６０℃及び周囲圧力でＪＲＦタイプ１に１週間浸漬後 に２５％以下の容量膨潤率（％）を示す、請求項３７記載の重合性組成物。 ４０．約０．１〜約１０重量％の量の顔料、約０．１〜約５重量％の量のチキ ソトロープ、約０．１〜約５重量％の促進剤、約０．１〜約５重量％の量の抑制 剤、約０．１〜約５重量％の量の接着促進剤及び約０．１〜約１重量％の量のマ スキング剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む請求項３７記載の重合性 組成物。 ４１．少なくとも２種の異なるポリチオエーテル（ｉ）同士の混合物を含む請 求項３７記載の重合性組成物。 ４２．（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５０℃以下のガラス転移温度を有す る少なくとも１種の請求項１記載のポリチオエーテル； （ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量 の少なくとも約９０〜約１５０％の量の硬化剤； （iii）約１〜約４０重量％の可塑剤；及び （iv）約５〜約６０重量％の充填剤； （前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである） を含む、０℃の最低温度で硬化可能な重合性組成物。 ４３．ガラス転移温度Ｔ_gが−５５℃以下である請求項４２記載の重合性組成 物。 ４４．常温常圧で１週間浸漬後の容量膨潤率（％）が２５％以下である請求項 ４２記載の重合性組成物。 ４５．前記可塑剤がフタル酸エステル、塩素化パラフィン及び水素化テルフェ ニルからなる群から選ばれる請求項４２記載の重合性組成物。 ４６．約０．１〜約１０重量％の量の顔料、約０．１〜約５重量％の量のチキ ソトロープ、約０．１〜約５重量％の促進剤、約０．１〜約５重量％の量の抑制 剤、約０．１〜約５重量％の量の接着促 進剤及び約０．１〜約１重量％の量のマスキング剤からなる群から選ばれる添加 剤をさらに含む請求項４２記載の重合性組成物。 ４７．少なくとも２種の異なるポリチオエーテル（ｉ）同士の混合物を含む請 求項４２記載の重合性組成物。