JP2000508656A - アリールジホスフィンとそれを含む触媒 - Google Patents
アリールジホスフィンとそれを含む触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は式(I)を有する新規なアリールジホスフィンを提供するものである。式中X,Y,R1−R18,m,m’とnは別に定義される。この化合物は遷移金属で錯化されて、ハイドロホルミル化の如き用途に有効な新規な触媒を形成する。
Description
【発明の詳細な説明】
アリールジホスフィンとそれを含む触媒
発明の背景
発明の分野
本発明は、新規の水溶性スルホン化アリールジホスフィン、上記を含む触媒、
そのようなジホスフィンと触媒とを作製する方法、およびそのような触媒を使用
する方法に関する。
一般的な背景と従来技術
均一な触媒の主要な問題の一つは生成物からの触媒の分離である。
工業的な方法における触媒の寿命は分離手段で大きく影響される。配位子として
水溶性ホスフィンを有する二相系が触媒の再生を容易にするのに非常に有効であ
ることが示されている。しかし、水溶性触媒の反応性は、水性相の有機基体の溶
解度により幾分か限定される。水溶性ホスフィンの合成は、良好な触媒分離のた
めの優れた水溶解度を保持したまま、反応性を改良したホスフィンの構造を自由
に得ることが今や可能である、という段階に到達した。
水溶性ホスフィンを合成するために広く用いられている方法は、リンに結合し
ているフェニル環に1以上のスルホネート基を導入する直接スルホン化である。
不幸にも、直接スルホン化はしばしば苛酷な条件と長い反応時間を要する。その
反応は、スルホン化の異なる程度によりホスフィンとともに著しい量のホスフィ
ンオキサイドを生ずる。これらすべてはスルホン化生成物の精製を複雑にし、ス
ルホン化生成物の收率を低下するのに寄与する。それゆえ、従来の直接スルホン
化はチラール(chiral)および非チラール水溶性ホスフィンの合成には、
高価なチラールホスフィンの大部分が直接スルホン化で犠牲となるので、非常に
好適ではない。多分、このために、チラールホスフィン例えばBDPP、
BINAPの直接スルホン化は報告されていないのだろう。
多くの興味あるチラールビホスフィン類の一つは(R)−(+)と(S)−(
−)−2,2’,ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル,BI
NAPである。それは、不斉水素添加のための例外的な互変選択性を示す。BI
NAPの直接スルホン化は、スルホン化の種々な程度のホスフィン類の混合物を
もたらす。スルホン化部位の不確実性は配位子とその金属錯塩の固定に困難を生
ずる。
かくして、水溶性であり、二相系触媒、特に、オレフィンの二相系ハイドロホ
ルミル化、例えば1−オクテンの分野での優れた表面活性を発揮し、温和なスル
ホン化で容易に近づき得る新規な化合物の必要性がある。
従来技術の記載
以下の従来技術文献が37CFR1.56,1.93に関し開示されている。
U.S.5,057,618はスルホン化フエニールホスフィンを含む錯体化
合物を開示する。
U.S.5,274,183は水溶性スルホン化ジホスフィンを開示する。
ジホスフィン配位子、上記を作製する方法、上記を含む触媒に関する他の文献
は以下の通りである。 以上に引用された従来技術の総て、および、ここに述べらている他の文献は、
そのままここに参考文献として挿入される。
発明の概要
本発明は、以下の式を有する新規なアリールジホスフィンを供与する。 ここで、X,Y,R1-18、m,m’とnはここで定義され、遷移金属と錯体化
されハイドロホーミュレーシヨンのような応用で用いられる触媒を形成する。
発明の詳細な記述
本発明は、部分的には以下の式を持つ新規なアリールジホスフィンを供与する
。
ここで、(a)XとYはアルキルC1−C20,アルケニルC1−C20,アルキニ
ルC1−C20、フエニル、ナフチル、NR(ここでRはH,アルキルC1−C20お
よびフエニルである)、酸素および硫黄からなる群から夫々独立して選ばれ、(
b)mとm’は夫々別個の0または1の整数、(c)R1−R8は、夫々独立に水
素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1−C20,アルコキシ、ヒドロキシ
、C(0)−OR,−CN,−SO3M,−N°(R)3X°(X°はハロゲン化
物)およびアリールからなる群より選ばれ、(d)R1とR2,R2とR3,R3と
R4,R5とR6、R6とR7、R7とR8は(上記に加えて)炭素原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子、およびそれら混合物からなる群から選ばれる合計2乃至6
の原子を含む環式リング(上記リングは置換されているかまたは置換されていな
い)を形成し得、(e)R9−R12とR14−R15は夫々独立に水素、ハロゲン、
SO3M(ここでMはアルカリ金属(例えば、Na,K,Li,Rb,Cs),
アルカリ土類金属、例えばMgおよびCa,N(R)4(ここで、Rは水素、ア
ルキルC1−C20,フエニル))、アルキルC1−C20、CO2M、−N°(R)3
X°(Xはハロゲン化物)、−CN,−OR、−C(O)−OR,およびP(R
)2,ここでRは夫々独立に水素、アルキルC1−C20,フエニル)からなる群か
ら選ばれ(f)R13は直鎖または分岐鎖アルキルC1−C20,アルケニルC1−C20
,アルキニルC1−C20、フエニル、ナフチル、アンスラシルおよび置換フエ
ニル、ナフチルおよびアンスリルからなる群から選ばれ(g)nは0乃至20の
整数である。
上記I式で、フエニル、ナフチル、アンスラシルおよび環式リング上の置換基
は、たとえば水素、ニトロ、ハロゲン、アルコキシ、アルキルC1−C20,カル
ボキシレート、アミノ、アミド、シリルおよびシロキシルから成る群より選ばれ
る。
より大きな水溶解度を与えるために、R1−R12およびR14−R18の少なくと
も一つはSO3Mである。
X,YおよびR1−R18の上記定義で、ハロゲンなる用語は塩素、弗素、臭素
、ヨードを含む。用語アルキルは1乃至20の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖
の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、1−メチルエチル、1、1’ジメ
チルエチル、プロピル、2−メチルプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなど
を含む。用語アルコキシは上記のアルキルの定義に酸素原子をプラスしたもの、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、タートブトキシなどを含む。用
語アリールはフエニル、ナフチルおよびアンスリル、フエナンスリルなどを含む
。
ここで用いられるように、用語「置換された」は有機化合物の総ての許容され
る置換基を包含するよう考えられている。広範には、許容される置換基は有機化
合物の非環式および環式、分岐鎖または非分岐鎖の炭素環式および複素環式、芳
香族、非芳香族の置換基を含む。例示置換基は例えばここに記載されているもの
を含む。許容される置換基は1またはそれ以上で、適宜の有機化合物に対し同一
または異なることができる。本発明の目的には、ヘテロ原子、例えば、窒素は、
水素置換基および/またはヘテロ原子の原子価を満足するここに記載された有機
化合物の総ての許容される置換基を持ち得る。本発明は、有機化合物の許容され
る置換基によって、いかなる方法でも制限されることを意図しない。
本発明の他の面では、式Iの配位子/ジホスフィン類は遷移金属(M’)と錯
化されて以下の式を持つ新しい触媒を生ずる。
ここで、X,Y,R1-18,M,m,m’およびnは上記式Iに記載されたと同
じで、M’はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、テ
クネチウム、ルテニウム、ロヂウム、パラヂウム、銀、カドミウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、インヂウム、白金、金、および水銀から成る群から
選ばれ、LはM’に結合することができる配位子で、xは0乃至7の整数である
。
式IIはM’が二座形である双方のリン原子と錯体化していることを示すが、
金属M’が以下に示すような単座形で一つのリン原子とのみ錯体化していること
も本発明の範囲にある。
ここで、X,Y2,R1-18,m,m’n,Lおよびxは式IIと同一ある。
式IIIに入る化合物の形成を高めるため、一個のリン原子が酸化、硫化、ま
たは四級化されて、配位を防ぎ得る。
かくして、単一のP原子部分は部分式を持ち得る。
ここで、RはアルキルC1-20(直鎖または分岐鎖)、フエニル(置換または非
置換)あよびナフチル(置換または非置換)であり、X°はこの場合ハロゲン例
えばF,Br,I,およびClまたはトシレイト(=CF3SO3°)である。
非単座形リン原子が酸化、硫化、四級化されている新規な触媒の特殊な分野を
以下に示す。
これらの式で、LはM’と錯体化され得る、即ち、錯化合物中の中央の原子に結
合される配位子である。この分野に入る代表的な配位子は制限の意図なくCO,
NO,PF3,H2O,S,ハロゲン(Cl,F,Br,I),PF6,CN,B
F4,水素化物、π−芳香族配位子例えばシクロペンタジエニル、π−オレフィ
ン配位子例えばシクロオクタジエン、π−アセチレン配位子例えばジフエニルア
セチレン、およびその他のホスフィン配位子を含む。
これらの式で、Mは金属、例えば、リン原子と結合または錯体化され得る遷移
金属を表す。このような金属は周期律表のIB,VIIAおよびVIIIA族(
IUPACバージオンナンバーグループ1−18)から選ばれる。かくして、M
’は制限なくクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、テ
クネチウム、ルテニウム、ロヂウム、パラヂウム、銀、カドミウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、インヂウム、白金、金、および水銀を含む。
概して、新規なジアリールジホスフィン配位子は(a)アリールホスフィンハ
ロゲン化物を好適な温度と圧力を含む金属化条件にさらしてアリールホスフィニ
ドを形成し、(b)前記のアリールホスフィニドを有機ハロゲン化物の存在下で
好適な温度と圧力を含むカップリング条件にさらして前記アリールジホスフィン
を形成させるという工程を含む方法で作製される。
原料は以下の式を持つアリールホスフィンハロゲン化物である。
ここで、R9−R18およびnはSO3Mが存在しないことを除き、上記の式Iに
開示されているのと同一である。
金属化条件は周期律表のIおよびII族から選ぶ金属をリン原子に錯体化する
のを促進させる条件である。金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビヂウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムである。金属対ホスフィン
ハロゲン化物のモル比は反応が望ましい結果が得られるように進行する限り、ど
んな量でもよい。しかし、概して、その比は約2:1である。しかし、温度と圧
力は臨界的ではなく、温度範囲は約0℃から約100℃またはそれ以上である。
圧力は常圧以下、常圧、常圧以上で良い。反応時間は臨界的ではない。
かくして、この金属化は以下のように進行する。 ここで、Xはハロゲン化物または他の電子求引基(EWG)であり、Mは金属
である。
以上に示すように、最終結果はアリールホスフィニドである。アリールホスフ
ィニドは次に以下に示すカップリング条件にさらされる。
式I+2M EWG
(SO3Mなしに)
EWGは電子求引基例えばBrまたは−OSO2R(RがアルキルC1−C20,
好ましくはCF3,C2F5のように弗素化されているハロゲン化物)である。
カップリング条件は臨界的ではなく、望ましい結果が達成される限りどんな温
度、圧力でも良い。温度は範囲は約0℃から約100℃またはそれ以上である。
圧力は常圧以下、常圧、常圧以上で良い。反応時間は臨界的ではない。ハロゲン
化物はCl,Br,FまたはIであり、一般的にはBrである。
本発明の他の局面では、アリールジホスフィンはホスフィンH−P(アリール
)2とを反応させ、カップリング触媒たとえば、NiCl2(dppe)の助けでジホ
スフィンを生ずることによっても作製できる。
ここで
(dppe)はC6H5)2P−CH2−P(C6H5)2,ビス(ジフエニルホスフ
ィノ)エタンである。かくして、この反応の式は以下の通りである。
アリールジホスフィンに水溶性を与えるために、式(I)のジホスフィンは、S
O3M基がなく以下に示すような酸スルホン化と塩基条件にさらされる。
酸例えばH2SO4は−SO3基を与え塩基例えばNaOHは、金属M例えばナ
トリウムを与える。この形式では、従来技術と比べると、スルホン化が容易な方
法(即ち、著しい酸化も劣化反応もない非常に穏やかな条件)で行われることと
、また最終結果が多くの有機方法で(錯体化して触媒を作製するための金属とと
もに)用いられる水溶性アリールジホスフィンであることが発見された。温度、
圧力と反応時間は臨界的ではない。
以上に記載された方法は溶媒を使い反応機構を容易にし得るることが理解され
る。かような溶媒は一般的に有機物であり、制限なく、THF,Et2O,アル
カンおよび/またはその混合物である。
スキームIは水溶性アリールジホスフィン配位子、2,2’ビス{ジ[p−(
3−p−スルホナートフエニルプロピル)フエニル]ホスフィノメチル}−1,
1’−ビフエニル(BISBI−C3−TS}の作製例を示す。 本発明の「金属配位子錯体触媒」としてしばしば参照される新規な触媒は、そ
の場で、または水溶性アリールジホスフィン配位子を、例えばRh(CO)2a
cac(acacはアセチルアセトネイト)と、有機液体/溶媒例えばメタノー
ル中で反応させて調製される。
新規な触媒は広範な用途と多くの有機方法で使用されるけれども、本発明の一
局面は不斉合成、例えば、プロチラールまたはチラール化合物を対掌体的(en
antiomerically)に活性な形の、光学的に活性、金属配位子錯体
化触媒の存在下で反応させ、光学的に活性な生成物を調製することである。
とくに、この明細書の前半に開示された新規な触媒が種々な基体での種々な方
法で不斉合成に影響をあたえ光学的に活性な物質を作ることがはからずも発見さ
れた。
本発明の不斉合成方法は多くの光学的に活性な化合物例えば、アジリヂン、シ
クロプロパン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド
、カルボン酸などの生産に用いらわ、広い種々な用途を持つ。
本発明のこの部分は、ここに開示されたように新規な光学的に活性な金属配位
子錯体化触媒で、不斉様式で従来の既知な合成を行うことも包括する。本発明の
いくつかの方法は立体選択的にエナンチオマーを作製する。
本発明の方法のこの部分で包括される許容されるアチラール、プロチラールま
たはキラール原料の反応体は、望ましい特別な合成如何によって選ばれることは
当然である。このような原料は従来技術で良く知られており、従来方法で従って
従来量で使用できる。代表的な原料反応体は例えば置換および非置換アルデヒド
(分子内ハイドロアシレーション、アルドール縮合)、プロチラールオレフィン
(ハイドロホルミル化、水素添加、ハイドロシアネーション、ハイドロシリレー
ション、アジリジネーション、ハイドロアミデーション、アミノ分解、シクロプ
ロパネーション、ハイドロボレーション、
Diels−Alder反応、コジメリゼーション)、ケトン(水素添加、ハイ
ドロシリレーション、アルドール縮合、トランスファー水素添加、アリリックア
ルキレーション)、エポキシド(ハイドロシアネーション、求核開環反応)、ア
ルコール(カルボニル化)、アシルおよびアシルクロライド(ジカルボニル化)
、チラールグリニアール試薬(グリニアールクロスカップリング)などである。
本発明の新規な触媒は、かくして、種々な化学的方法での使用があり、とくに
、制限なく、ハイドロキシレーション、シクロプロパネーション、アジリジネー
ション、Diels−Alder反応、シクロ添加、ミカエル(Michael
)添加、アルドール反応、ハイドロボレーション、オレフィンおよびケトンハイ
ドロシリレーション、アルデヒドおよびケトンへのグリニアールまたは有機金属
類の添加、アリリックアルキレーション、グリニアールクロスカップリング、熱
力学的分解、ハイドロアミデーション、オレフィン異性化、アミノ分解、水素添
加、ハイドロホルミル化、ハイドロカルボキシレーションを包含する。
本発明の与えられた方法の反応媒体における触媒の量は望ましい特定の有機合
成を触媒化するのに必要な最小限の量だけを必要とする。一般的に、出発反応物
に基き約1ppm乃至約10、000ppmの範囲の濃度が多くの合成方法に十
分である。例えば、本発明の触媒化方法では、約10乃至1000ppm、さら
に好ましくは、25乃至750ppmを用いることが一般的に好まれる。
本発明の有機方法に用いられる方法条件は、望ましい特定の有機合成に依るこ
とは当然である。このような方法条件は従来技術で良く知られている。本発明の
有機合成方法の総ては従来技術で良く知られている通常の手順に従って行うこと
ができる。本発明の不斉合成方法を行うための説明的反応条件は、例えば、Bo
snich,B.,Asymmetric Catalysis,Martin
us Nijhoff Publishers,1986およびMorriso
n,James D.,Asymmetric
Synthesis,Academic Press,Inc.,1985に記
載されている。両者はその全体が参考文献としてここに挿入される。特定の方法
により、運転温度は約−80℃以下乃至約500℃以上であり、運転圧力は約1
psia以下乃至約10、000psia以上に亘ることができる。
例えば、本発明の方法に影響する反応条件はこのために通常用いられてきたも
ので良く、約−25℃以下乃至約200℃以上の反応温度と約1乃至約10,0
00psiaを含む。さらに、このような他の合成も一般的に通常の条件下で行
われるが、金属配位子錯体触媒の存在下により通常好まれるよりも低い温度で行
われると信じられる。
一般的に本発明の方法は約−25℃以下乃至約200℃の反応温度で行われる
。ある方法に用いられる好ましい反応温度は、用いられる特定の原料と金属配位
子錯体触媒と望ましい効率に依ることは当然である。
方法は望ましい生成物を製造するのに十分な時間で行われる。用いられる正確
な時間は、部分的には種々のファクター例えば温度、性質、および原料の割合な
どに依存する。反応時間は通常、約半時間乃至約200時間以上、好ましくは約
1時間以下乃至約10時間の範囲内であろう。
本発明の方法は金属配位子錯体触媒に対する有機溶媒の存在下で行われる。用
いられる特定の触媒および反応剤により、好適な有機溶媒には、例えば、アルコ
ール、アルカン、アルケン、アルケン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステ
ル、酸、アミド、アミン、芳香族類などが含まれる。合成方法に不当に逆作用し
ない好適な溶媒ならば、どんなものでも用いられ、このような溶媒には、既知の
金属触媒化方法で一般にこのために用いられるものが含まれる。溶媒の誘電恒数
又は極性を増加させれば通常は増加する反応速度に有利となる傾向がある。
1以上の異なる溶媒の混合物も所望ならば使用できる。溶媒の量は本発明には
臨界的ではなく、反応媒体に特定の与えられた方法のための金属濃度を与えるに
十分な量のみが必要である。一般的に、用いられる溶媒の量は反応媒体の全重量
に対し約5重量%乃至約95重量%以上の範囲である。
本発明の方法は非常に高いエナンチオセレクテビテイ(enantiosel
etivity)とレジオセレクテビテイ(regioselectivity
)を持つ光学的に活性な生成物を供与する。好ましくは50%以上の対掌物(e
nantiometric)過剰は本発明の方法で得られる。本発明の方法は、
また商業的用途に好適な高度の望ましい反応速度で行われる。
望ましい生成物は相分離により多くの場合回収される。他の分離方法は溶媒抽
出、結晶化、蒸留、気化、ワイプドフィルム蒸発、落下フィルム蒸発、などを含
む。生成物を反応系から、それらがWO特許88/08835に記載されている
ようなトラッピング剤の使用で形成されるように除くのが望ましい。
本発明の不斉合成方法に依って製造される光学的に活性な生成物は、更なる反
応を受けその好ましい誘導体を与えることができる。このような許容される誘導
化反応は従来技術で既知の通常の手順に従って行われる。説明される誘導化反応
は、例えば、エステル化、アルコールのアルデヒドへの酸化、アミドのN−アル
キレーション、アルデヒドのアミドへの添加、ニトリル還元、ケトンのエステル
によるアシレーション、アミンのアシレーションなどである。
本発明の方法に影響する好適な反応体の説明は例えば例として以下を含む。
Al アルコール、PH フェノール、THP チオフェノール、MER マ
ーキャプタン、AMN アミン、AMD アミド、ET エーテル、EP エポ
キシド、ES エステル、H 水素、CO 一酸化炭素、HCN シアン化水素
、HS ハイドロシラン、W 水、GR グリニアール試薬、AH アシルハラ
イド、UR 尿素、OS オキザレート、CN カーバメイト、CNA カーバ
ミン酸、CM 炭酸塩、CMA 炭酸、CA カルボン酸、ANH 無水物、K
ET ケトン、OLE オレフィン、ACE アセチレン、HAL ハロゲン
化物、SUL スルホネート、ALD アルデヒド、NIT ニトリル、HC炭
化水素、DZ ヂアゾ化合物、BOR ボラン、ESE エノルシリルエーテル
、SUD 硫化物
本発明の不斉合成方法により作られる好適な生成物の説明には以下の例で包含
する
Al アルコール、PH フェノール、THP チオフェノール、MER マ
ーキャプタン、AMN アミン、AMD アミド、ET エーテル、ES エス
テル、H 水素、CO 一酸化炭素、Sl シラン、UR 尿素、OX オキザ
レート、CN カーバメイト、CNA カーバミン酸、CM 炭酸塩、CMA炭
酸、CA カルボン酸、ANH 無水物、KET ケトン、OLE オレフィン
、ACE アセチレン、HAL ハロゲン化物、ALD アルデヒド、NIT
ニトリル、HC 炭化水素、CYP シクロプロパン、ABR アルキルボラン
、ALD アルドール、AZ アジリジン。
本発明の範囲内に包括される反応の説明は例えば、以下の反応剤/生成物の組
み合わせを含む。 以上に示されるように、本発明の方法はバッチ式か連続形式で、もし望むなら
ば消費されない原料をリサイクルして行われる。反応は単一の反応ゾーンで、ま
たは連続した、または平行した多数の反応ゾーンで行われ、または、伸びたチユ
ーブ状のゾーンまたはこのような一連のゾーン内でバッチ状または連続して行わ
れる。用いられる構造の物質は反応の間、原料に対し不活性でなければならない
、そして、設備の構成も反応温度、圧力に対し耐えられるものでなければならな
い。原料あるいは、バッチ状に、または連続して反応の間中、反応系に導入され
る成分を導入する手段および/またはその量を調整する手段は、特に原料の一つ
の望ましいモル比を維持するために工程中で便利に利用される。反応段階は原料
を他の物に段階的に添加することで実施される。反応段階はまた原料類を金属配
位子に共同添加することを組み合わせてもよい。完全な転化は望ましくなく、ま
た得られないとき、原料は生成物から分離して、回収物を反応ゾーンへ戻すこと
もできる。
方法はガラス張りしたステンレススチールまたは同様なタイプの反応設備中で
行われる。反応ゾーンは、不当な温度変動を制御するかありうべき反応温度の「
突出」を防ぐため1以上の内部および/または外部熱交換機を付けることができ
る。
最後に、本発明の方法の生成物は従来技術でよく知られ、そして述べられてい
るような広範な用途を持つ。例えば、それらは薬品、芳香剤、香料、農薬などの
中間物として特に有用である。説明されるような治療用としては、例えば、非ス
テロイド系抗炎症剤、ACE抑制剤、ベーターブロッカー,鎮痛剤、気管支拡張
剤,痙攣緩和剤、抗ヒスタミン剤、抗生物質、制癌剤などが含まれる。
本発明の目的のため、化学元素がHandbook of Chemistr
y and Physics,67th Ed.,1986−87内部カバーに
ある元素の周期律表のCASバージヨンに従っ同定される。また、本発明
の目的のため「炭化水素」なる用語が考慮されて、少なくとも1個の水素と1個
の炭素原子を持つ総ての許容される化合物を含む。広い面では、許容される炭化
水素は非環式、環式、分岐鎖または非分岐鎖、カルボ環式、ヘテロ環式、置換ま
たは非置換される芳香族と非芳香族有機化合物を含む。
以下の特殊な例は本発明をさらに良く説明するために供される。しかし、これ
らの例は本発明の範囲をいかなる方法で制限したり抑制したりするためではなく
、本発明を実施するために、包括的に用いられべき条件、パラメターまたは価値
を与えるように解釈されるべきものではない。表面活性ホスフィンの合成の一般
的局面
望ましい化合物を作るための全体スキームはスキーム2に、スキーム1に対す
る敬意として述べられている。特殊な行程がスキーム2に示されており、それ故
、実験データを有する示されたパラグラフに述べられている。化合物番号は2重
のアンダーラインで示されている。総ての合成が窒素またはアルゴンの雰囲気下
で行われた。溶剤は使用に先立ち窒素中で蒸留された。ホスフィンのスルホン化
のため濃厚な硫酸が受け入れられたまま用いられた。2,2’−ビス(トリフロ
ロメタンスルホニルオキシ)−1、1’−ビナフチレンが参考文献方法[18]
で作製された。EWGは電子求引基を示す。
例1は工程1,2aとb,3および4を包括する。
例3は工程1,5および6を示す。
例1工程1(スキーム2):ジ[p−(3−フェニルプロピル)フェニル]クロロ
ホスフィン,1の合成
150mlの溶媒(Et2O/THF1/1)中の[p−(3−フェニルプロ
ピル)フェニルリチウム(8.1g,40mmol)を70℃の70mlの溶媒
(Et2O/THF1/1)中のCH3OPC12(2.66g,20mmol)へ
滴下した。添加は2時間で完了した。反応混合物は室温で1昼夜撹拌し2時間還
流した。沈殿を濾過し溶液の溶媒を真空で除去した。PCl3(15ml)を出
来た粘凋な油へ添加し24時間攪拌した。次に、混合物を70℃と1mmHgに
2時間保ち過剰のPCl3と副生物を除去した。生成物、ジ[p−(3−フェニ
ルプロピル)フェニル]クロロホスフィンを淡黄色の粘凋な油として収率90%
で得た。生成物は31PNMRで83.6と特定した。工程2A(スキーム2)
:ジ[p−(3−フェニルプロピル)フェニル]ホスフ
ジ[p−(3−フェニルプロピル)フェニル]クロロホスフィン1(6.0g
,13.1mmol)を150mlのTHFに溶解し,Li(0.185g,2
6.2mmol)をアルゴン中で反応フラスコに直接、刻み入れた。濃い赤色の
溶液が10分で出来、すべてのリチウムが4時間で消費された。溶媒を真空で除
き、100mlのジエチルエーテルを加えた。有機相を3x20mlのH2Oで
洗いMgSO4上で乾燥した。エーテルを真空で除き最終生成物を淡黄色の粘凋
な油として定量的な収率で得た。2は31PNMRで42.5,JH−P=21
1Hzと特定した。工程2B(スキーム2)
:細かく砕いたリチウム金属(0.14g,0.02モル)を10Mlの乾燥
したTHF中で懸濁させ、100mLTHF中のトリ−p−(3−フェニルプロ
ピル)フェニル]ホスフィン−9(6.2g,0.01モル)を滴下漏斗から約
10分間で激しく撹拌して加える。出来た濃い赤色の溶液を常圧でさらに2時間
撹拌する。ターシァリーブチルクロライド(0.93g,0.01モル)を加え
、反応混合物を15分還流させる。溶液の容積が約10mLに減少し、80mL
の乾燥した脱気したペンタンを加える。反応フラスコを次に−78℃へ冷却し、
濃
50mLのTHF(31PNMR(THF):−25.97)に再溶解する。出来
たアニオンは例えば工程5(スキーム2)で°PAr2を求める次の合成に用い
ることができる。
工程3(スキーム2);2,2’−ビス{ジ[p−(3−フェニルプロピル)フ
合成は2,2’−ビス(トリフロロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビ
を反応させて行い、2,2’−ビス{ジ[P−(3−フェニルプロピル)フェニ
NiCl2(dppe)(0.106g,0.2ミリモル)の溶液に加えた。出
来た混合物を100℃に予熱したオイルバス中に入れた。30分後3(1.1g
,2.0ミリモル)とDABCO(0.9g,8.0ミリモル)の溶液を即座に
加えた。溶液の色が直ちに黒褐色に変化した。2(夫々0.5g)の3追加部分
を
1,3および7時間で反応混合物へ加えた。溶液を100℃で4日保持した。D
MFの大部分が真空蒸留で除去し、40mlのジエチルエーテルを加えて有機生
成物を亨解した。2x20mlH2Oで洗浄した後,エーテルを除去して褐色の
粘凋な油を生じた。最終生成物4を黄色のワックス状固体として、ヘキサン/ヂ
エチルエーテル(10/1)を用いるシリカゲルコラムで油から分離した。反応
の、全的収率は45%である。4は1H,13C,31PNMRと質量分析で同定さ
せた。
BINAP−C3の分析データ
質量スペクトロスコピー(FAB ホスフインオキサイド上で)
1127(M++1)工程4(スキーム2)
:2,2’−ビス{ジ[p−(3−スルホナートフェニル
−C31−TS)の合成
化合物4(0.1g,0.9ミリモル)を−78℃に冷却し8mlのH2SO
4(6.1%)を加えた。次に混合物を室温で撹拌した。10時間後、混合物を
水性NaOH(20%,w/w)で中和した。最終pHは8.5であった。
320mlのメタノールを加え、混合物を30分間還流させた。沈殿H2SO4
を次に濾過し塩を100mlの熱メタノールで洗浄した。溶液の2つの部分を組
み合わせ容積を20mlに低減した。200mLのアセトンを次に加えて白色の
沈殿を生成させた。沈殿5を濾過で収集し真空で乾燥させた(1.3g,95%
質量スペクトロスコピー(FAB グリセロールマトリックス中で)
1525(M++Na+)
例2
例1で概説した手順を用い、BINAP−C3−TSのチラール形を作るため
に工程2,3,4と以下の工程を行った。例2/工程1
:2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,
1’ビナフタレン(2)の合成
商業的に入手可能な(R)−(+)−1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジ
オールから出発して、(R)−(−)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ)−1,1’ビナフタレン(7)を参考文献の方法[18]に従
い1工程で作製した。反応の収率は62%である。例2/工程2
:
(R)−(+)−2,2’−ビス{ジ[p−(3−p−スルホナートフェニル
合成は2,2’−ビスジフェニルホスフイノ1,1’−ビナフチル[参考文献
19]の合成のためCai’s Ni触媒カップリングに従い行こなはれた。2
,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフタレ
ン
応は2,2’−ビス{ジ[p−(3−フェニルプロピル)フェニル]ホスフイノ
}
7と2はNiCl2(dppe)(dppe=1,2−ビス(フェニルホスフ
イノ)−エタン)と1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABC
O)の存在下で無水DMF中で100℃でカップリングされる。反応は3ないし
4日で完了する。反応の過程は31PNMRで監視される。生成物(R)−(+)
−2,2’−ビス{ジ[p−3−フェニルプロピル)−フェニル]ホスフイノ}
用するシリカゲルコラムで分離する。全般的な反応の収率は45%である。
ル]ホスフイノ}−1,1’−ビナフチル[(S)−N,N−ジメチル−(フェ
ニルエチル)アミン−2C,N]パラヂウム(II)の31PNMRスペクトルで(CDCl3中の)dd,20−35,Jpp:43.1HzJpdp=214
6.0Hzである。例2/工程3
:(R)−(+)−2,2’−ビス{ジ[p−(3−フェニルプロ
化
スルホン化生成物(10)は最小量の水とアセトンによる沈殿で得られる。スル
ホン化の収率は95%である。
例3工程5(スキーム2)
:2,2’−ビス{ジ[p−(3−p−フェニルプロピル
} ジ[p−(3−P−フェニルプロピル}フェニル]クロロホスフィンI(6.
0g,13.1ミリモル)を150mlのTHFに溶かして、Li(0.185
g,26.2ミリモル)をArの下に反応フラスコに直接砕いて入れた。濃い赤
色の溶液が10分後に出来た。すべてのリチウムが4時間後に消費された。溶液
を次に濾過して20mlのTHF中の2,2’−ジブロモメチル−1,1’−ビ
フェニル(2.23g,6.5ミリモル)を滴下し氷水バスで滴下して加えた。
溶液の色は緩やかに淡黄色に変化した。混合物は、溶媒が真空で除く前に更なる
10時間撹拌した。50mlのジエチルエーテルを加え3x10mlの水で洗浄
した。エーテル相はMgSO4土で乾燥し溶媒を次に真空で除去した。出来た淡
黄色の粘凋な油をシリカゲルコラム上で精製した。IIの2.3g(69%収率
)をEt2O/ヘキサンで溶離した。IIは1H,13C,31PNMRと質量分析で
同定した。
例3工程6(スキーム2)
:テトラスルホン化2,2’−ビス{ジ[p−(3−フェ(BISBI−C3−TS)の合成
2,2’−ビス{ジ[p−(3−フェニルプロピル}フェニル]ホスフイノメ
H2SO4(96%)中に氷水バスを用いて溶解した。褐色の溶液を室温で7時間
撹拌した。混合物を次に20%(w/w)の水性NaOHで中和した。最終pH
は8.5であった。320mlのメタノールを加え混合物を30分間還流した。
沈殿であるNaSO4は次に濾過され塩を100mlの熱メタノールで洗浄した
。溶液の2部分を組み合わせて容積を20mlに減少した。次にアセトン200
mlを加えて白色沈殿を生成した。沈殿、スルホン化2,2’−ビス{ジ[p−
(3−フェニルプロピル}フェニル]ホスフイノメチル}−1,1’−ビフェニ
13C,31PNMRと質量分析で同定した。
質量スペクトロスコピー(FAB グリセロールマトリックス中で)
1453(M++Na+)
例4と5
2,2’−ビス{ジ[p−(3−p−スルホナートフェニルプロピル}フェニ
ル]ホスアイノメチル}−1,1’−ビナフタレン(BINAP−C3−TS)
ニル]ホスフイノメチル}−1,1’−ビフェニル(BISBI−C3−TS)
例4
BINAP−C3−TSとBISBI−C3−TSとによる1−オクテンの二相
ハイドロホルミル化
BINAP−C3−TSとBISBI−C3−TSとによる1−オクテンの二相
ハイドロホルミル化は30mlのステインレススチールの反応容器中で行われた
。触媒を、メタノール中の0.76mlの0.01MRh(acac)(CO)2
と配位子の0.1M溶液の所要量とを混合してその場で作製した。水を加えて
全水性メタノール容積を1.56mlに調節した。基体である0.60mlの1
−オクテンを次に反応容器にCOの正圧下で移し変えた。ノナン0.40mlを
ガスクロマトグラフ分析の内部標準として加えた。それ故、有機相の容積は1.
0mlである。オクテン/Rhの比は総ての触媒反応で500m/lであった。
反応容器を充填してCO/H2で210psiに加圧した後、反応容器を120
℃に予熱した温度バスへ入れることで、反応を開始した。反応混合物を定常的に
マグネチック撹拌棒で350rpmに撹拌した。触媒反応を、容器をオイルバス
から除去し、氷水バス中で容器を冷却した時に圧力を除くことにより終結させた
。総ての場合、有機層は無色となり、反応後水性層から容易に分離された。
反応生成物の分布はHPIコラム25mx0.32mmx0.52umとFI
D検出器を備えたVarian3300ガスクロマトグラフでガスクロマトグラ
フ法で分析した。ヘリウムがキャリアーガスであった。温度プログラムは35℃
(4分)から220℃(1分)で、10℃/分の上昇速度であった。特殊な注入
ポートスリーブを作り、非常に沸点の近い分析物の分離を容易にした。
BINAP−C3−TSとBISBI−C3−TSとによる1−オクテンのハイ
ドロホルミル化の結果を表1に総括する。比較のため、同様な反応条件下でのT
PPTSからの1−オクテンの二相ハイドロホルミル化結果も示す。水性溶液は
50%H2Oと50%メタノールから成る。メタノールの存在はそのままの触媒
の調製のためである。反応後のメタノールの有機相への漏洩は0.5%より少な
い。有機相と水性相の双方のRhの濃度はICP法(表2)によってチェックさ
れた。検出限界は−1/3ppmである。反応後の有機相は無色で、RhはIC
Pで検出されない、それは試料が希釈されているので、もしそれが実際に存在し
ているならば有機相中にロジウムで3ppmの下限をセットしているからである
。
7乃至9の配位子/Rhの比で、BISBI−C3−TSを有するロジウム触
媒は1−ノナナルに対し良好な反応性と選択性を提供する。詳細な生成物分布は
表2に与えられる。Rh/TPPTSシステムに比べると増加した活性は、配位
子の表面活性により理解しやすく説明される。
表1:BISBI−C3−TS,BINAP−C3−TSとTPPTS
による1−オクテンの二相ハイドロホルミル化
TPPTS BISBI−C3−TS BINAP−C3−TS
Ph/P 収率 n/b 収率 n/b 収率 n/b
比 (%) (%/%) (%) (%/%) (%) (%/%)
1:2 30 68/32 45 68/32 29 74/26
1:3 37 70/30 57 76/24 31 74/26
1:5 52 75/25 69 88/12 14 75/25
1:7 54 76/24 73 94/6 5.3 70/30
1:9 69 76/24 67 97/3 -- -----
1:14 -- ----- 30 98/2 -- -----
反応条件;反応時間,5h;反応温度,120℃;初期圧力,210psi
(25℃において);撹拌速度350rpm;〔Rh〕=0.0049M。
表2:Rh/P=1/7のときのオクテン−1の二相ハイドロホルミル化
の結果:生成物分布
TPPTS BISBI−C3−TS
C9アルデヒドの収率(%) 58 74
選択性(1−ノナナルの%) 74 93
C8炭化水素(%) 34 23
〔1−オクテンの%〕 〔5〕 〔14〕
C9アルコール(%) 7.1 2.5
重質端部(%) 0.8 0.2
有機相中の〔Rh〕(ppm) 検出されず 検出されず
水相中の〔Rh〕(ppm) 508 514
反応条件;〔Rh〕=502ppm;Rh/オクテン−1=1/500,温度=1
20℃,圧力=室温時210psi,反応時間=5h,撹拌速度=350rpm,〔Rh
〕はICP法によって測定される;標準及び試料ともMeOH中で調製される。
例6
(R)−(+)−BINAP−C3−TS(6)によるアセトフェノンN−ベ
ンジルイミンの二相不斉水素添加
R−(+)−BINAP−C3−TS(6)によるアセトフェノンN−ベンジ
ルイミンの水素添加を有機溶剤として酢酸エチルを用いて二相条件下に実施する
。
触媒は〔Rh(COD)Cl〕2を水中で水溶性配位子と混合することによっ
てその場で調製する。基質、アセトフェノンN−ベンジルイミンを酢酸エチルに
溶解し、触媒を約10分かけてすべて水に溶解した後に、反応器に供給する。反
応器はついで1000psiのH2に加圧される。反応温度は25℃であり、反応時
間は41.5時間である。Rh/テトラスルホン化された(2S,4S)−ビス
−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン(BDPPTS)を有する同じ触媒も比較
のため同様になされる。変換はGC−MSと1HNMRによってチェックされ
る。生成物の光学上の純度はシフト剤として2,2,2−トリフルオロ−1−(
9−アンスニル)エタノールを用いて1HNMRによって測定される。
表3:(R)−(+)−BINAP−C3−TSと(2S,4S)−
BDPPTSによるアセトフェノンベンジルイミンの不斉
水素添加
配位子 収率 e.e.(%)
BINAP−C3−TS 98 56
BDPPTS 45 29
Rh/BDPPTS触媒に比べて、BINAP−C3−TSを有するロジウム
触媒は増大した活性と選択性を与える。
(R)−(+)−BINAP−C3−TSによる不斉水素添加
例6に従って、2−(4−イソブチルフェニル)プロパン酸とアセチルアミノ
桂皮酸のメチルエステルが(R)−(+)−BINAP−C3−TSのRh又は
Ru錯化合物で不斉に水素添加された。
表4:(R)−(+)−BINAP−C3−TSによる不斉
触媒作用結果
触 媒 基質 転換e.e.(%)
Ru/BINAP−C3−TS 2−(4−イソブチル 100 19
フェニル)−プロペン酸
Rh/BINAP−C3−TS 100 16 基質の定量的転換は明らかに表面活性配位子の概念を示すものであり、これは
水不溶性基質のように二相メディアにおける触媒反応を許容するものである。
本発明を以上の例によって説明したが、これによって本発明を限定すると解釈
さるべきではなく、本発明はここに開示された領域をすべて包含するものである
。種々の変形例や実施態様を、本発明の精神を逸脱することなく実施することが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C07C 209/70 C07C 209/70
211/27 211/27
(72)発明者 ハオ、ディン
アメリカ合衆国バージニア州、ブラックバ
ーグ、ハンターズ、ミル、ロード、750、
アパートメント、9500アイ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 次の式を有するアリールジホスフィン 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチル、−NR−(ここでRはH、アルキルC1−C20、フェニ ル)、酸素と硫黄からなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−SO3M、 −N°(R3)X°(ここでX°はハライド)とアリールからなる群から各々独 立して選択される; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M、アルキルC1−C2 0 、−CO2M、−N°(R)3X°、−CN、−OR、−C(O)−OR、と− P(R)2からなる群から各々独立して選択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; ここで、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選 択される。 RはH、アルキルC1−C20又はフェニルである。そしてX°はハライドである 〕 2. MがNa、K、Li、Rb、Cs、Mg、CaとNH4からなる群から選 択される請求項1記載のアリールジホスフィン。 3. nが3である請求項1記載のアリールジホスフィン。 4. mが0である請求項1記載のアリールジホスフィン。 5. m’が0である請求項1記載のアリールジホスフィン。 6. R1−R12とR14−R18の少くとも一つが−SO3Mである請求項1記載 のアリールジホスフィン。 7. フェニル、ナフチル、アンスラシルと環式リングの置換基が、水素、ニ トロ、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、アミノ、アミド、シリルとシ ロキシルからなる群から選択される、請求項1記載のアリールジホスフィン。 8. 下記の式を有する水溶性アリールジホスフィン 〔式中nは1〜10の整数でありMはアルカリ金属である〕 9. 下記の式を有する水溶性アリールジホスフィン 〔式中nは1〜10の整数である〕 10. 次の式を有する組成物 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチル、−NR−(ここでRはH、アルキルC1−C20、フェニ ル)、酸素と硫黄からなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−SO3M、 −N°(R3)X°(ここでX°はハライド)とアリールからなる群から各々独 立して選択される; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M、アルキルC1−C2 0 、−CO2M、−N°(R)3X°、−CN、−OR、−C(O)−OR、 と−P(R)2からなる群から各々独立して選択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である; ここで、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選 択される。 RはH、アルキルC1−C20又はフェニルである。そしてX°はハライドである 〕 11. MがNa、K、Li、Rb、Cs、Mg、CaとNH4からなる群か ら選択される請求項10記載の組成物。 12. nが3である請求項10記載の組成物。 13. mが0である請求項10記載の組成物。 14. m’が0である請求項10記載の組成物 15. R1−R12とR14−R18の少くとも一つが−SO3Mである請求項10 記載の組成物。 16. LがCO、NO、PF3、H2O、S、ハロゲン、PF6、CN、水素 化物、BF4、芳香族配位子、オレフィン配位子、アセチレン配位子、ホスフィ ン配位子からなる群から選択される請求項10記載の組成物。 17. フェニル、ナフチル、アンスラシルと環式リングの置換基が、ヒドロ キシ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、アミノ、アミド、シ リルとシロキシルからなる群から選択される、請求項10記載の組成物。 18. 次の式を有する組成物 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチル、−NR−(ここでRはH、アルキルC1−C20、フェニ ル)、酸素と硫黄からなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−SO3M、−N°(R3)X °(ここでX°はハライド)とアリールからなる群から各々独立して選択される ; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M、アルキルC1−C2 0 、−CO2M、−N°(R)3X°、−CN、−OR、−C(O)−OR、と− P(R)2からなる群から各々独立して選択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である; ここで、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選 択される。RはH、アルキルC1−C20又はフェニルである。そしてX°はハラ イドである〕 19. LがCO、NO、PF3、H2O、S、ハロゲン、PF6、CN、水素 化物、BF4、芳香族配位子、オレフィン配位子、アセチレン配位子、ホスフィ ン配位子からなる群から選択される請求項18記載の組成物。 20. フェニル、ナフチル、アンスラシルと環式リングの置換基が、ヒドロ キシ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、アミノ、アミド、シ リルとシロキシルからなる群から選択される、請求項18記載の組成物。 21. MがNa、K、Li、Rb、Cs、Mg、CaとNH4からなる群か ら選択される請求項18記載の組成物。 22. nが3である請求項18記載の組成物。 23. mが0である請求項18記載の組成物。 24. m’が0である請求項18記載の組成物 25. R1−R12とR14−R18の少くとも一つが−SO3Mである請求項18 記載の組成物。 26. 非単座リン原子は酸化され、硫化され、又は四級化された形である請 求項18記載の組成物。 27. 次の式を有する組成物 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチル、−NR−(ここでRはH、アルキルC1−C20、フェニ ル)、酸素と硫黄からなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−SO3M、−N°(R3)X °(ここでX°はハライド)とアリールからなる群から各々独立して選択される ; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M(Mはアルカリ金属 、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選択される。RはH、アルキ ルC1−C20又はフェニルである)、アルキルC1−C20、−CO2M、−N°( R)3X°(X°はハライド)、−CN、−OR、−C(O)−OR、と−P( R)2(RはH、アルキルC1−C20とフェニル)からなる群から各々独立して選 択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である〕 28. LがCO、NO、PF3、H2O、S、ハロゲン、PF6、CN、水素 化物、BF4、芳香族配位子、オレフィン配位子、アセチレン配位子、ホスフィ ン配位子からなる群から選択される請求項27記載の組成物。 29. フェニル、ナフチル、アンスラシルと環式リングの置換基が、ヒドロ キシ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、アミノ、アミド、シ リルとシロキシルからなる群から選択される、請求項27記載の組成物。 30. MがNa、K、Li、Rb、Cs、Mg、CaとNH4からなる群か ら選択される請求項27記載の組成物。 31. nが3である請求項27記載の組成物。 32. mが0である請求項27記載の組成物。 33. m’が0である請求項27記載の組成物 34. R1−R12とR14−R18の少くとも一つが−SO3Mである請求項27 記載の組成物。 35. 次の式を有する組成物 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチル、−NR−(ここでRはH、アルキルC1−C20、フェニ ル)、酸素と硫黄からなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−SO3M、 −N°(R3)X°(ここでX°はハライド)とアリールからなる群から各々独 立して選択される; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M(Mはアルカリ金属 、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選択される。RはH、アルキ ルC1−C20又はフェニルである)、アルキルC1−C20、−CO2M、−N°( R)3X°(X°はハライド)、−CN、−OR、−C(O)−OR、と−P( R)2(RはH、アルキルC1−C20とフェニル)からなる群から各々独立して選 択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である;〕 36. LがCO、NO、PF3、H2O、S、ハロゲン、PF6、CN、水素 化物、BF4、芳香族配位子、オレフィン配位子、アセチレン配位子、ホスフィ ン配位子からなる群から選択される請求項35記載の組成物。 37. フェニル、ナフチル、アンスラシルと環式リングの置換基が、ヒドロ キシ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、アミノ、アミド、シ リルとシロキシルからなる群から選択される、請求項35記載の組成物。 38. MがNa、K、Li、Rb、Cs、Mg、CaとNH4からなる群か ら選択される請求項35記載の組成物。 39. nが3である請求項35記載の組成物。 40. mが0である請求項35記載の組成物。 41. m’が0である請求項35記載の組成物 42. R1−R12とR14−R18の少くとも一つが−SO3Mである請求項35 記載の組成物。 43. 次の式を有する組成物 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチル、−NR−(ここでRはH、アルキルC1−C20、フェニ ル)、酸素と硫黄からなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−SO3M、−N°(R3)X °(ここでX°はハライド)とアリールからなる群から各々独立して選択される ; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M(Mはアルカリ金属 、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選択される。RはH、アルキ ルC1−C20又はフェニルである)、アルキルC1−C20、−CO2M、−N°( R)3X°(X°はハライド)、−CN、−OR、−C(O)−OR、と−P( R)2(RはH、C1−C20アルキルとフェニル)からなる群から各々独立して選 択される;(f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20 、アルキニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフ ェニル、ナフチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である; (k)R19はアルキルC1−C20(直鎖又は分岐鎖)、フェニル(置換又は非置 換)とナフチル(置換又は非置換)からなる群から選択される; (1)X°はハライドである〕 44. LがCO、NO、PF3、H2O、S、ハロゲン、PF6、CN、水素 化物、BF4、芳香族配位子、オレフィン配位子、アセチレン配位子、ホスフィ ン配位子からなる群から選択される請求項43記載の組成物。 45. フェニル、ナフチル、アンスラシルと環式リングの置換基が、ヒドロ キシ、ニトロ、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、アミノ、アミド、シ リルとシロキシルからなる群から選択される、請求項43記載の組成物。 46. MがNa、K、Li、Rb、Cs、Mg、CaとNH4からなる群か ら選択される請求項43記載の組成物。 47. nが3である請求項43記載の組成物。 48. mが0である請求項43記載の組成物。 49. m’が0である請求項43記載の組成物 50. R1−R12とR14−R18の少くとも一つが−SO3Mである請求項43 記載の組成物。 51. 次の式を有するアリールジホスフィン 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル及びナフチルからなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−N°(R3)X°とアリー ルからなる群から各々独立して選択される; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M、アルキルC1−C2 0 、−CO2M、−N°(R)3X°、−CN、−OR、−C(O)−OR、と− P(R)2からなる群から各々独立して選択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; ここで、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選 択される。RはH、アルキルC1−C20又はフェニルである。そしてX°はハラ イドである〕 52. 次の式を有する組成物 〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル、ナフチルからなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−N°(R3)X°とアリー ルからなる群から各々独立して選択される; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M、アルキルC1−C2 0 、−CO2M、−N°(R)3X°、−CN、−OR、−C(O)−OR、と− P(R)2からなる群から各々独立して選択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アル キニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、 ナフチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である; ここで、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選 択される。RはH、アルキルC1−C20又はフェニルである。そしてX°はハラ イドである〕 53. 次の式を有する組成物〔式中、 (a)XとYはアルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキニルC1−C2 0 、フェニル及びナフチルからなる群から各々独立に選択される; (b)mとm’は各々別の整数で0又は1である; (c)R1−R8は水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルC1〜C20、アル コキシ、ヒドロキシ、−C(O)−OR、−CN、−N°(R3)X°とアリー ルからなる群から各々独立して選択される; (d)R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8はまた( 上記に加えて)炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子とそれらの混合物から なる群から選択される合計2〜6原子を含む環式リングを形成することができ、 そのリングは置換されるか又は置換されない; (e)R9−R12とR14−R18は水素、ハロゲン、−SO3M、アルキルC1−C2 0 、−CO2M、−N°(R)3X°、−CN、−OR、−C(O)−OR、と− P(R)2からなる群から各々独立して選択される; (f)R13は直鎖又は分岐鎖アルキルC1−C20、アルケニルC1−C20、アルキ ニルC1−C20、フェニル、ナフチル、アンスラシルと置換されたフェニル、ナ フチルとアンスリルからなる群から選択される; (g)nは1−20の整数である; (h)M’はマンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、レニウム、ルテニウ ム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、白金、オスミウム、銅、カドミウム 、インジウム、タングステン、モリブデン、水銀、金及び銀からなる群から選択 される; (i)LはM’に結合し得る配位子である; (j)xは0〜7の整数である; ここで、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属とN(R4)°からなる群から選 択される。RはH、アルキルC1−C20又はフェニルである。そしてX°はハラ イドである〕
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