JP2000508370A

JP2000508370A - 酵素を含むフォーム洗剤組成物

Info

Publication number: JP2000508370A
Application number: JP10521504A
Authority: JP
Inventors: デイビッド、クサバント、カミング
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2000-07-04
Also published as: EP0839905A1; WO1998020100A1; BR9712883A; AR010057A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、界面活性剤系と酵素とを含んでなる、低密度のフォーム形態のクリーニング組成物に関する。このクリーニング組成物は、全フォーム組成物の０.０００１〜０.００５重量％の純粋なプロテアーゼ酵素タンパク質を含んでなる。また、本発明は、フォームを分配するパッケージされた製品、好ましくはエアゾールパッケージ、ならびにフォームを使用して編織布地をクリーニングする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】酵素を含むフォーム洗剤組成物本発明は、界面活性剤系と、酵素とを含んでなる、フォーム形態のクリーニング組成物に関する。また、本発明は、フォームを分配するパッケージされた製品、好ましくはエアゾールパッケージ、ならびにフォームを使用して編織布地(tex tile fabric)をクリーニングする方法に関する。酵素は多年にわたって粒状および液状の双方の洗濯洗剤において使用されてきている。本出願人の同時継続欧州特許出願第96201705.9号（1996年6月19日提出）は、０.０００１〜０.５重量％の純粋なプロテアーゼ酵素タンパク質を含んでなる洗剤組成物を特許請求している。洗濯洗剤を提供する他の形態が現在考えられている。 EP-A-0,677,577号明細書（1995年10月18日発行）には、プロテアーゼ、アルカラーゼ、リパーゼ、セルラーゼのような酵素を含んでなることができる、編織布地をクリーニングする発泡性洗剤組成物が開示されている。今回、発泡した洗濯洗剤により提供される酵素活性は、同一酵素系（重量／重量）を有する匹敵する粒状または液状洗濯洗剤のいずれよりも、非常に大きいことが見出された。本発明は、高度に効率よくかつ原価効率的な、酵素を含んでなるフォームを送出す手段に関する。本発明の目的は、布地の許容されえない摩耗または引張強さの損失を生じない、布地表面の外観を向上させるフォーム洗剤を提供することである。本発明の他の目的は、すぐれた酵素安定性を有する発泡組成物を提供することである。発明の要約本発明によれば、これらの目的は、全フォーム組成物の０.０００１〜０.００５重量％の純粋なプロテアーゼ酵素タンパク質を含んでなるフォーム組成物により達成される。本発明の好ましい態様において、フォーム組成物は、全フォーム組成物の０．００００１〜０.０００５重量％、より好ましくは０.００００５〜０.０００２５重量％の純粋なセルラーゼ酵素タンパク質をさらに含む。本発明の他の態様において、フォーム組成物はパッケージされた製品から分配される。このパッケージされた製品は、密閉された容器、好ましくはエアゾールのカンと、分配手段、好ましくはフォーム分配ノズルと、から構成され、さらに噴射剤ガスを含む。ここでこの噴射剤ガスは二酸化炭素、亜酸化窒素、空気またはそれらの混合物を含んでなる。二酸化炭素が最も好ましい。本発明の他の態様において、下記工程（ｉ）〜(iii)を含んでなる、編織布地をクリーニングする方法が提供される。（ｉ）前述のようにフォーム組成物を形成させる工程、（ii）フォームを水中に溶解または分散させて水溶液を形成させる工程、そして、引き続いてあるいは同時に、（iii）クリーニングされた編織布地を前記水溶液中で撹拌する工程。発明の詳細な説明フォームは、比較的少量の液体中のガスの粗い分散液である。本発明のフォームは、組成物を含む液体連続相とガスを含む分散相である。典型的には、分散相のガスの「バブル」の大きさは５０マイクロメートルから数ミリメートルの間で変化することができる。一般に、フォームの品質は、次の１）〜４）のような種々のフォーム品質属性を評価することによって決定される。１）フォームの外観［バブルの大きさ分布の均一性、ならびに実際のバブルの大きさにより決定される、ここで小さくかつ均一な大きさのバブルが一般に好ましい］。２）フォームの厚さ［見掛けのフォームの粘度により決定される、ここで見掛けのフォームの粘度が大きいほど、一般に好ましい］。３）フォームの密度［好ましくは２５０ｇ／ｌより小さい、より好ましくは１５０ｇ／ｌより小さい、最も好ましくは１００ｇ／ｌより小さい］。４）固体表面上に放置したときの、フォームからの液体の排出［ここで液体の排出は遅いのが好ましい］。ここで洗剤フォームの好ましい成分を、下記においてより詳しく説明する。高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち、「セッケン」は、本発明の組成物において有用なアニオン界面活性剤である。これはアルカリ金属セッケン、例えば、約８〜約２４個の炭素原子、好ましくは約１２〜約１８個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、エタノールアミン、アンモニウムおよびアルキルアンモニウムの塩を包含する。セッケンは脂肪および油の直接けん化によるか、あるいは遊離脂肪酸の中和により、製造することができる。ヤシ油および獣脂から誘導された脂肪酸混合物のエタノールアミン、ナトリウムおよびカリウムの塩、すなわち、モノエタノールアミン、ナトリウムおよびカリウムのタロウおよびココナツセッケンは特に有用である。また、有用なアニオン界面活性剤は、約１０〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基およびスルホン酸もしくは硫酸のエステル基を分子構造中に有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属、エタノールアミン、アンモニウムおよび置換アンモニウムの塩、を包含する（用語「アルキル」に、アシル基のアルキル部分が包含される）。合成界面活性剤のこの基の例は、次の通りである。アルキル硫酸塩、特に高級アルコール（Ｃ₈−Ｃ₁₈炭素原子）を硫酸化することによって得られたもの、例えば、獣脂またはヤシ油のグリセリドの還元により製造されたもの；アルキル基が直鎖状または分枝鎖状の立体配置において約９〜１５個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、米国特許第2,220,099号および米国特許第2,477,383号の各明細書に記載されているもの；ならびにメチルエステルスルホン酸塩。アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜１３である直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ₁₁−Ｃ₁₃ＬＡＳと略す）は、特に価値がある。本発明における他のアニオン界面活性剤は次の通りである。アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、特に獣脂およびヤシ油から誘導された高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸塩および硫酸塩；約１〜約１０単位のエチレンオキシド／分子を含有しかつアルキル基が約８〜約１２個の炭素原子を含有する、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩；ならびに約１〜約１０単位のエチレンオキシド／分子を含有しかつアルキル基が約１０〜約２０個の炭素原子を含有する、アルキルエチレンオキシドエーテル硫酸の塩。本発明における他の有用なアニオン界面活性剤は下記のものを包含する。脂肪酸基中に約６〜２０個の炭素原子を含有しかつエステル基中に約１〜１０個の炭素原子を含有する、アルファースルホン化脂肪酸エステルの水溶性塩；アシル基中に約２〜９個の炭素原子を含有しかつアルカン部分中に約９〜約２３個の炭素原子を含有する、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホン酸の水溶性塩；アルキル基中に約１０〜２０個の炭素原子を含有しかつ約１〜３０モルのエチレンオキシドを含有するアルキルエーテル硫酸塩；約１２〜２４個の炭素原子を含有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩；およびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を含有しかつアルカン部分中に約８〜約２０個の炭素原子を含有する、ベータ−アルキルオキシアルカンスルホン酸塩。また、水溶性非イオン界面活性剤は、本発明の組成物において界面活性剤として有用である。事実、好ましい方法においてアニオン界面活性剤／非イオン界面活性剤のブレンドを使用する。このような非イオン性物質は、アルキレンオキシド基（特質が親水性である）を有機疎水性化合物（これは特質が脂肪族またはアルキル芳香族であることができる）と縮合することによって製造された化合物を包含する。任意の特定の疎水性基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さを、容易に調節して、親水性要素と疎水性要素との間の所望の程度のバランスを有する水溶性化合物を生成することができる。適当な非イオン界面活性剤は、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖状または分枝鎖状の立体配置において、約６〜１６個の炭素原子を含有するアルキルを有するアルキルフェノールと、アルキルフェノール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合生成物を包含する。好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖状または分枝鎖状の立体配置において、約８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールと、アルコール１モル当たり約１〜２５モルのエチレンオキシド、特にアルコール１モル当たり約２〜７モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合生成物である。約９〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールの縮合生成物、ならびにポリプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合生成物が、特に好ましい。他の好ましい非イオン界面活性剤は、脂肪酸エステルとＮ−アルキルポリヒドロキシアミンとの反応により製造することができるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。本発明において使用するために好ましいアミンは、Ｎ−（Ｒ１）−ＣＨ２（ＣＨ２ＯＨ）４−ＣＨ２−ＯＨであり、そして好ましいエステルはＣ１２− Ｃ２０脂肪酸メチルエステルである。Ｎ−メチルグルカミン（これはグルコースから誘導することができる）とＣ１２−Ｃ２０脂肪酸メチルエステルとの反応生成物が最も好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを製造する方法は、WO9206073号明細書に記載されている。この明細書には、溶媒の存在下におけるポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造が記載されている。本発明の非常に好ましい態様において、Ｎ−メチルグルカミンをＣ１２−Ｃ２０メチルエステルと反応させる。半極性界面活性剤は下記のものを包含する。約１０〜１８個の炭素原子の１つのアルキル部分と、１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基から成る群より選択される２つの部分とを含有する水溶性アミンオキシド；約１０〜１８個の炭素原子の１つのアルキル部分と、約１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基から成る群より選択される２つの部分とを含有する水溶性ホスフィンオキシド；および約１０〜１８個の炭素原子の１つのアルキル部分と、約１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基から成る群より選択される部分とを含有する水溶性スルホキシド。両性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖状または分枝鎖状であることができ、そして脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を含有しかつ少なくとも１つの脂肪族置換基がアニオン性水可溶化基を含有する、脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体を包含する。双性イオン界面活性剤は、脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を含有する、脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物の誘導体を包含する。有用なカチオン界面活性剤は次式の水溶性第四級アンモニウム化合物を包含する。Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇Ｎ⁺Ｘ^-、式中、Ｒ₄は１０〜２０、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ₅、Ｒ₆およびＲ₇の各々はＣ₁−Ｃ₇ アルキル、好ましくはメチルであり、そしてＸ^-はアニオン、例えば、クロリドである。このようなトリメチルアンモニウム化合物の例は、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄アルキルトリメチルアンモニウムクロリドおよびココアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェートを包含する。本発明の組成物において使用することができる他の界面活性剤は、Ｃ１０−Ｃ１８グリセロールエーテル、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルポリグルコシドおよびそれらの対応する硫酸化ポリグルコシド、アルキルエステルスルホネート、およびオレオイルサルコシネートを包含する。タンパク質分解酵素タンパク質分解酵素は、本発明の洗剤組成物の中に、組成物の０.０００１〜０.００５重量％、好ましくは０.０００２〜０.００２重量％、より好ましくは０.０００５〜０.００１重量％の純粋なタンパク質分解酵素のレベルで混入される。タンパク質分解酵素は、動物、植物または微生物（好ましい）由来であることができる。細菌由来のセリンタンパク質分解酵素はさらに好ましい。精製された形態または非精製形態のこの酵素を使用することができる。化学的または遺伝学的に変性された突然変異体により生産されたタンパク質分解酵素、ならびに構造的に近接する酵素変異型は定義内に含められる。適当なプロテアーゼは、バシラス・サブチリス(B.subtilis)およびバシラス・リヘニフォルミス(B.Iicheniformis)の特定の菌株から得られるスブチリシン（スブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’）である。ある適当なプロテアーゼは、バシラス(Bacillus)の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲において最大活性を有しており、ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S、デンマーク)により開発され、登録商品名ESPERASE^Rで販売されている。この酵素および類似の酵素の製造は英国特許明細書第1,243,784号(Novo)に記載されている。他の適当なプロテアーゼは、ALCALASE^R、RURAZYM^RおよびSAVINASE^R（Novoから）およびMAXATA SE^R、MAXACAL^R、PROPERASE^RおよびMAXAPEＭ^R（タンパク質操作Maxacal）（Inter national Bio-Synthetics,Inc.、オランダ国）；ならびにプロテアーゼ(Proteas e)Ａ（欧州特許出願第130,756A号、1985年1月９日発行、に開示されている）およびプロテアーゼＢ（欧州特許出願第303,761A号（1987年4月28日提出）および欧州特許出願第130,756A号（1985年1月9日発行））を包含する。また、WO93/181 40号明細書(Novo)に記載されているバシラス種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨのプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、１またはそれ以上の他の酵素、および可逆的プロテアーゼ阻害剤を含んでなる酵素の洗剤は、WO92/03529A号明細書(Novo)に記載されている。他の好ましいプロテアーゼは、WO95/10591A号明細書(Procter & Gamble)のプロテアーゼを包含する。必要に応じて、吸着が減少しかつ加水分解が増加したプロテアーゼは、WO95/07791号号明細書(Procter & G amble)に記載されているように入手可能である。本発明において適当な洗剤のための組換えトリプシン様プロテアーゼは、WO94/25583号明細書(Novo)に記載されている。より詳細には、「プロテアーゼＤ」と呼ばれるプロテアーゼは、天然に見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異型である。これは、下記の特許出願に記載されているように、前駆体のカルボニルヒドロラーゼから異なるアミノ酸を複数のアミノ酸残基と、位置＋７６に等しい前記カルボニルヒドロラーゼ中の位置において、好ましくは、また、下記から成る群より選択される位置に等しい１または２以上のアミノ酸残基位置と組み合わせて、置換することによって誘導される。＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および／または＋２７４、バシラス・アミロリクファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)のスブチリシンのナンバリングに従う。C.Ghosh、et al.、発明の名称「プロテアーゼ酵素を含有する漂白組成物」、米国出願第08/322,677号（出願日：1994年10月13日）。また、欧州特許(EP)第251,446号およびWO91/06637号明細書に記載されているプロテアーゼも、本発明にとって適当である。本発明において使用するために好ましいプロテアーゼは、フォーム洗剤組成物において全組成物の０.００００１〜０.００５重量％、好ましくは０.０００２〜０.００２重量％、より好ましくは０.０００５〜０.００１重量％の純粋なプロテアーゼ酵素タンパク質のレベルの、SAVINASE^Rおよび欧州特許(EP)第215,446 号およびWO95/10591号明細書に記載されているプロテアーゼである。ある範囲の酵素物質および合成洗剤組成物の中に含めるための手段は、また、 WO93/07263A号およびWO93/07260A号(Genencor International)、WO89/08694A号( Novo)、および米国特許第3,553,139号（McCarty et al.、1971年1月5日発行）に開示されている。酵素は、さらに、米国特許第4,101,457号（Place et al.、197 8年7月18日発行）および米国特許第4,507,219号（Hughes et al.、1985年3月26 日発行）に開示されている。フォーム洗剤配合物に有用である酵素物質は、米国特許第4,261,868号（Hora et al.、1981年4月14日発行）に開示されている。洗剤において使用するための酵素は種々の技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、下記の特許に開示されかつ例示されている。米国特許第3,60 0,319号（Gedge et al.、1971年8月17日発行）、およびEP199,405号およびEP200 ,586号（Venegas、1986年10月29日発行）。酵素安定化系は、また、例えば、米国特許第3,519,570号明細書にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを与える有用なバシラス種ＡＣ１３は、WO94/01532A号明細書( No.vo)に記載されている。洗剤組成物は、プロテアーゼ酵素に加えて、クリーニング性能および／または布地ケア効果を提供する１またはそれ以上の酵素をさらに含んでなることができる。前記酵素は、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、リダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼまたはそれらの混合物から選択される酵素を包含する。好ましい組合わせは、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼおよび／またはセルラーゼのような慣用の適用可能な酵素と、１またはそれ以上の植物細胞壁分解酵素とのカクテルを有するクリーニング組成物である。本発明において使用可能なセルラーゼは、細菌または真菌の双方のセルラーゼを包含する。好ましくは、セルラーゼは５〜９.５のｐＨ最適条件を有するであろう。適当なセルラーゼは、米国特許第4,435,307号明細書(Barbesgoard et al. )に開示されており、この明細書にはフミコラ・インソレンス(Humicola insolen s)により生産された真菌のセルラーゼが開示されている。適当なセルラーゼは、また、英国特許出願(GB-A)第2,075,028号、英国特許出願(GB-A)第2,095,275号およびドイツ国特許公開明細書(DE-OS)第2,47,832号明細書にも開示されている。このようなセルラーゼの例は、フミコラ・インソレンスの株(Humicola grisea var.thermoidea)、特にフミコラの株ＤＳＭ１８００、により生産されたセルラーゼである。他の適当なセルラーゼは、約５０ｋＤａの分子量、５.５の等電点を有し、そして４１５アミノ酸を含有するフミコラ・インソレンスから由来するセルラーゼである。特に適当なセルラーゼは、色のケア効果を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第91202879.2号明細書（ Novo、1991年11月6日提出）に記載されている。ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素およびその他と組み合わせて使用される。ペルオキシダーゼ酵素は「溶液漂白」のために、すなわち、洗濯操作の間に支持体から除去された染料または顔料が洗濯溶液中の他の支持体に転移するのを防止するために、使用される。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野において知られており、そして、例えば、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼ、を包含する。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願WO89/099 813号および欧州特許出願(EP)第91202882.6（1991年11月6日提出）に開示されている。前記セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、通常、洗剤組成物の０. ００００１〜０.００１重量％、好ましくは０.００００５〜０.０００２５重量％の活性酵素のレベルにおいて洗剤組成物の中に添加される（これらのレベルは０.００５CEVU／ｇ〜０.２CEVU／ｇ、好ましくは０.０２CEVU／ｇ〜０.１CEVU／ｇに相当する）。本発明の洗剤組成物中に添加することができる他の好ましい酵素はリパーゼを包含する。洗剤の用途に適当なリパーゼ酵素は、シュードモナス(Pseudomonas) グループの微生物、例えば、シュードモナス・スタッツエリ(Pseudomonas stutz eri)ATCC19.154（英国特許第1,372,034号に開示されている）、により生産されるものを包含する。適当なリパーゼは、微生物シュードモナス・フルオレセンス (Pseudomonas fluorescens)IAM 1057により生産される、リパーゼの抗体と陽性の免疫学的交差反応を示すものを包含する。このリパーゼは天野製薬株式会社（日本国名古屋）から商品名リパーゼＰ「アマノ」（以後「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）で入手可能である。特に適当なリパーゼは、M1 Lipase^RおよびLipomax^R(Gist-Br ocades)およびLipolase^RおよびLipolase Ultra^R(Novo)のようなリパーゼであり、これらは本発明の組成物と組合わせて使用するとき、非常に有効であることが見出されている。また、クチナーゼ［EC 3.1.1.50］も適当である。このクチナーゼはリパーゼの特別の種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼ、として考えることができる。適当なクチナーゼは、WO94/14963号およびWO94/14964号明細書に記載されている。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例えば、WO-A-88/09367 号明細書(Genencor)に記載されている。リパーゼおよび／またはクチナーゼは、通常、洗剤組成物の０.０００１〜２重量％の活性酵素のレベルにおいて洗剤組成物の中に添加される。アミラーゼ（αおよび／またはβ）は、炭水化物をベースとする汚染の除去のために添加することができる。WO/94/02597号明細書（Novo Nordisk A/S、1994 年2月3日発行）には、突然変異体のアミラーゼを含むクリーニング組成物が記載されている。クリーニング組成物において使用するための既知の他のアミラーゼは、α−およびβ−アミラーゼの双方を包含する。α−アミラーゼは当該技術分野において知られており、そして米国特許第5,003,257号、EP252,666号、WO/91/ 00353号、FR2,676,456号、EP285,123号、EP525,610号、EP368,341号、および英国特許明細書第1,296,839号(Novo)に開示されているものを包含する。商用α− アミラーゼ製品の例は、Termamyl^R、Ban_RおよびFungamyl^R（これらのすべてはノボ・ノルディクス社、デンマーク国、から入手可能である）である。WO95/26937 号明細書には、次のような他の適当なアミラーゼが記載されている。Phadebas^R α−アミラーゼ活性のアッセイにより測定して、２５℃〜５５℃の温度範囲および８〜１０の範囲のｐＨ値において、Termamyl^Rの比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することによって特徴づけられるα−アミラーゼ。活性レベルに関して改良された性質および熱安定性とより高い活性レベルとの組合わせを有する他のデンプン分解酵素は、WO95/35842号明細書に記載されている。前述の酵素は、任意の適当な由来、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母由来であることができる。前記酵素は、通常、洗剤組成物の０.０００１〜２重量％の活性酵素のレベルにおいて洗剤組成物の中に添加される。該酵素は単一の成分（１つの酵素を含有する、プリル、粒子、安定化された液体、およびその他）として、あるいは２またはそれ以上の酵素の混合物（例えば、コグラニュレイト(cogranulates)）として添加することができる。添加できる他の適当な洗剤成分は、同時継続欧州特許出願第92870018.6号明細書（1992年1月31日提出）に記載されている酵素酸化掃去剤である。このような酵素酸化掃去剤の例は、エトキシル化テトラエチレンポリアミンである。本発明のフォームは中性またはアルカリ性の塩を含有することができる。これらの塩は溶液中で７またはそれより大きいｐＨを有し、そして特質が有機または無機であることができる。ビルダー塩は、所望の密度および嵩を本発明における洗剤粒子に与えることを促進する。塩のあるものは不活性であるが、塩の多数はまた、洗濯溶液の中で洗浄性ビルダーとして機能する。中性の水溶性塩の例は、アルカリ金属、エタノールアミン、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩化物、フッ化物および硫酸塩を包含する。前述のナトリウム、エタノールアミンおよびアンモニウムの塩が好ましい。クエン酸および、一般に、任意の他の有機酸または無機酸を、本発明における組成物の中に混入することができる。他の有用な水溶性塩は、洗浄ビルダー物質として普通に知られている化合物を包含する。ビルダーは、一般に、種々の水溶性の、アルカリ金属、エタノールアミン、アンモニウムまたは置換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、およびポリヒドロキシスルホン酸塩である。前述のナトリウム、エタノールアミンおよびアンモニウムの塩が好ましい。無機リン酸塩ビルダーの特定の例は、ナトリウムおよびカリウムのトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、約６〜２１の重合度を有するポリマー状メタリン酸塩、およびオルトリン酸塩である。ポリホスホン酸塩ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸の塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の塩およびエタン−１，１，２−トリホスホン酸の塩である。他のリンのビルダー化合物は、米国特許第3,159,581号、米国特許第3,213,030号、米国特許第3,422,021号、米国特許第3,422,137号、米国特許第3,400,176号および米国特許第3,400,148号明細書（引用することによって本明細書の一部とされる）に開示されている。しかしながら、一般に、リン酸塩は環境的理由で回避することが好ましい。非リン酸塩無機ビルダーの例は、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩十水和物、および約０.５〜約４.０、好ましくは約１.０〜約４.０のＳｉＯ₂／アルカリ金属酸化物の比を有するケイ酸塩である。本発明において有用な発泡性組成物の他の成分は、１またはそれ以上の非水性低粘度有機溶媒を含む。用語「溶媒」は、本発明においては、組成物に対して粘度減少作用を有する、洗剤組成物のマトリックスの中に溶解する、非表面活性または低表面活性物質を意味するために使用される。この作用は、一般に、配合物の中に存在し、液体の結晶相の形成を防止する、界面活性剤−水の系の、それらの相互作用により生ずる。用語「溶媒」は、溶媒物質がそれに添加された洗剤組成物成分のすべてを実際に溶解できることが必要であることは意味しない。本発明において溶媒として使用される非水性有機溶媒は、高極性もしくは低極性の液体である物質であることができる。溶媒として適当な、高極性の液体は、例えば、短鎖アルコール（エタノール、プロパノール、プロパンジオール、およびその他）、短鎖アルデヒド（メチラール、アセトアルデヒド、およびその他）、短鎖ケトン（アセトン、プロパノン、およびその他）および短鎖エーテルである。ある場合において有用な他の極性物質は、グリセロール、グリコールおよび短鎖エトキシル化アルコール（短鎖非イオン界面活性剤）である。本発明において使用する短鎖非イオン界面活性剤は、下記式に従うアルコキシル化アルコール、またはそれらの混合物である：ＲＯ（Ａ）ｎＨ式中、ＲはＣ６−Ｃ１０直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、そしてｎは平均エトキシル化度を表し、１〜１０である。Ａはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらの組合わせである。本発明において使用する適当な界面活性剤は、所望の鎖長を有するアルコールを、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド、またはそれらの混合物と縮合することによって、容易に製造することができる。本発明において使用するために適当な短鎖アルコキシル化アルコールは、いくつかの供給会社から入手可能であり、例えば、Dehydrol 04^R（Henkelから）（Ｃ８ＥＯ４）、Mergital C4^R（Sl dobreから）（Ｃ８ＥＯ４）、およびImbentin AG/810/050^RおよびAG/810/080^R（ Kolbから）（それぞれ、Ｃ８−１０ＥＯ５およびＣ８−１０ＥＯ８）である。本発明における非水性液状洗剤組成物において有用な低極性溶媒の適当な型は、アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテル、低分子量ポリエチレングリコール、低分子量メチルエステルおよびアミド、およびその他を包含する。本発明において使用するために好ましい非水性の低極性溶媒の型は、モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−Ｃ₂−Ｃ₃アルキレングリコールモノＣ₂−Ｃ₆アルキルエーテルを包含する。このような化合物の特定の例は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを包含する。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。この型の化合物は、商品名Dowanol、Carbitol、およびCellosolveで商業的に入手可能である。本発明において使用するために好ましい非水性低極性有機溶媒の型は、低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧｓ）を含む。このような物質は、少なくとも約１５０の分子量を有する物質である。約２００〜６００の分子量範囲のＰＥＧｓが最も好ましい。非極性非水性の溶媒のさらに他の好ましい型は、低分子量メチルエステルである。このような物質は下記の一般式を有する物質である。Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ₃、式中、Ｒ¹は１〜約１８の範囲である。適当な低分子量メチルエステルの例は、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチル、およびドデカン酸メチルを包含する。１またはそれ以上の使用される非水性有機溶媒は、もちろん、本発明における発泡性洗剤組成物において使用される他の組成物成分と相溶性でありかつ非反応性であるべきである。このような溶媒成分は、一般に、組成物の約１〜６０重量％の量で利用されるであろう。より好ましくは、非水性有機溶媒は、組成物の約５〜４０重量％、最も好ましくは約１０〜２５重量％を構成する。また、フォーム安定化剤も本発明の組成物において使用することができる。脂肪族アルコール、例えば、１２〜１８個の炭素原子の直鎖状飽和アルコール、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびそれらの混合物が、特に好ましい。ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、多糖、セルロース誘導体を包含するポリマー、ならびにまた、天然および合成のガムおよび樹脂、例えば、グアーゴム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウムおよびカゼイネートも本発明において使用することもできる。編織布地は、布から作られた任意の材料、例えば、被服、例えば、シャツ、ブラウス、ソックス、スカート、ズボン、ジャケット、下着およびその他、およびまた、テーブルクロス、タオル、カーテンおよびその他である。本明細書において使用するとき、編織布地という用語は、カーペットおよび同様な床のカバー材料を包含しない。本発明において使用すべき編織布地は、製織または編成により普通に作られる。多数の異なる繊維を使用して、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド、およびその他）および天然繊維、例えば、植物（綿、***）および動物（例えば、羊毛、アンゴラ、絹）からの繊維を包含する、織製、編成または他の型の編織布地を製造することができる。また、異なる繊維のブレンドも普通に使用される。本発明のフォーム(foam)と日常の洗濯プロセスにおいて普通に直面する泡(sud s)とを区別ことが重要である。本発明のフォームはさらにいっそう濃縮されており、そして慣用の泡よりも少ない水を含む。本発明のフォームは、好ましくは２５重量％より少ない、より好ましくは１５重量％より少ない水を含む。本発明のフォームは、好ましくは少なくとも１８重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の表面活性剤を含む。クリーニング組成物として使用するために最も好ましいフォームは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のアニオン界面活性剤を含む。他方において、洗濯前に洗剤を希釈するときに、慣用の洗濯プロセスにおいて形成する泡は、典型的には１０リットルの水中に製品１００ｇの非常に希薄な溶液から形成される。その結果、約９９重量％の水を含んでなる洗浄液が生ずる。泡の層を洗浄液の表面上に形成させることができ、泡の組成は洗浄液それ自体の組成に類似する。泡の界面活性剤の含量は、通常１％より非常に少なく、典型的には０.３％より少ない。従って、本発明のフォームと慣用の洗濯プロセスの泡との間の差が理解されるであろう。また、当業者が認識するように、泡は洗濯プロセスにおいてしばしば望ましくなく、そして泡を減少または抑制するために泡抑制剤がしばしば使用される。洗剤活性剤の溶液が活性因子を繊維表面に輸送する媒体である洗濯プロセスにおいては、泡の存在は洗濯性能を減少させる。泡の中に存在する洗剤活性因子が洗浄液それ自体の中にもはや溶解せず、したがって、繊維表面に効率よく輸送されないからである。本発明のパッケージされた製品は、密閉された容器、例えば、実質的に円筒形のびんから構成され、分配手段、例えばノズル、を有する。この容器は組成物および噴射剤ガスを含有する。適当な容器は、任意の材料、特にアルミニウム、錫の板、プラスチック、例えば、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＰＥまたはポリアミド、およびこれらの混合物、ラミネートまたはこれらの他の組合わせから作ることができる。ノズルを動かすと、フォームが分配され、洗剤が噴射剤ガスと一緒に放出される。噴射剤ガスは膨張して、組成物内で多数の「バブル」を形成し、これによりフォームをつくる。噴射剤ガス本発明の噴射剤ガスは、液体噴射剤または圧縮ガス噴射剤を含む。液体噴射剤の例は、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、Ｈ−クロロフルオロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンである。圧縮ガス噴射剤の例は、二酸化炭素、窒素または亜酸化窒素（特にＮ₂Ｏ）、空気、アンモニアおよびジメチルエーテルである。二酸化炭素は、環境的および易燃性の配慮から、最も好ましい。噴射剤ガスを加圧する種々の方法が当該技術分野において知られている。例えば、このガスをパッケージング時に加圧することができる。製品は、張力下に、ゴムのような膜により、圧縮ガスと物理的に分離することができる。あるいは、引き続いて機械的作用によりガスを加圧する手段を設けてもよい（いわゆる「ポンプおよびスプレー」システム）。フォームを送出す種々の装置は、米国特許第5,364,031号明細書（1994年11月1 5日発行、発明の名称「フォーム分配ノズルおよび前記ノズルを使用するディスペンサー」）に記載されている。容器から洗剤成分の混合物を放出する手段を提供しかつフォームを提供する、任意のノズルまたはノズル／弁のアセンブリーが、本発明において使用するために適する。ザ・プリシジョン・バルブ・カンパニー途、例えば、シェイビングフォームおよびカーペットクリーナー用の、ある範囲のノズルアセンブリーを、種々の商品名、例えば、City^R、Montego^R、Power Jet^R 、Vulcan^RおよびVisco^Rで、供給している。フォームを水平および垂直の双方に分散させる（容器を直立させて保持するとき）ノズルが入手可能である。予め定めた量のフォームを分配する計量弁も入手可能であり、本発明において有用である。計量弁は、WO9108965号(Precision Valve Co.)およびEP-A-616953号(3M Co. )明細書に開示されている。本発明の方法において、この装置が有効であるためには、この装置は密閉された容器から少なくとも３ｇ／秒、より好ましくは少なくとも１０ｇ／秒の速度でフォームを送出すべきである。クリーニング方法本発明の方法を使用して、手により編織布地を洗濯することができる（本発明において「ハンドウォッシュ」と呼ぶ）。フォームを洗濯すべき編織布地上にまたはその回りに分配するか、あるいは（通常水の中に）溶解させて洗浄液を形成する。次いで、布地の全表面を「そのまま」(neat)フォームに、あるいは洗浄液に暴露させる。フォームは、「そのまま」の形態で、あるいは溶解させたときは洗浄液を形成して、酵素の容易な、かつ均一な分布を保証し、これにより、高い濃度の酵素の局存化による布地の損傷を引き起こさないで、急速かつ有効な酵素活性が促進されると考えられる。編織布地をフォームまたは洗浄液の中に、数日間、またはさらには数週間まで、浸漬させて放置することができる。しかしながら、浸漬時間は１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であることが好ましい。通常、編織布地を引き続いてきれいな水を使用してすすいで、微量の洗剤を除去する。本発明の方法は、繊細な編織布地のハンドウォッシュに特によく適する。特に、高いレベルの羊毛または絹からなる編織布地をこのようにして有利に処理することができる。１つの特定の利点は、慣用の洗濯プロセスを使用するときに、起こることがある局所的布地の損傷を著しく減少させることである。慣用の洗濯プロセスにおいては、組成物、汚れた編織布地および水のすべてを適当な容器の中に一緒に入れる。このプロセスの開始において、組成物は水の中に均質に分布されているが、組成物が水の中に溶解し始めるとき、非常に高い局所的濃度の酵素が存在する。このような溶液中の高い局所的濃度は、それが布地上にまたはそれに近接して存在する場合、布地の局所的損傷を引き起こすことがある。本発明の方法によれば、この型の布地の局所的損傷は回避される。酵素はすべて大きい体積のフォーム全体を通じて均一に分布しているので、布地の損傷を引き起こす活性物質の局所的濃度は存在しない。典型的にはハンドウォッシュ組成物は、下記の成分の一部分またはすべてを含んでなる。界面活性剤（アニオン、非イオン、カチオン、両性および双性イオン）、洗剤ビルダーおよびキレート化剤、汚れ解放ポリマー、蛍光増白剤、染料移動阻止剤ポリマー、香料、酵素、着色剤。界面活性剤は、好ましくは、組成物の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、最も好ましくは約３０重量％のレベルで存在する。洗浄ビルダー、例えば、脂肪酸、クエン酸、コハク酸、リン酸塩、ゼオライトは、好ましくは、組成物の１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１２〜２０重量％のレベルで存在する。キレート化剤、例えば、ホスホン酸塩は、好ましくは、組成物の０〜５重量％、より好ましくは０.１〜３重量％のレベルで存在する。本発明の別の洗濯方法を使用して、慣用の洗濯機において、あるいはまた、水の添加を必要としない場合には、慣用の乾燥機において（双方の場合を本発明において「機械洗濯」と呼ぶ）、編織布地を洗濯することができる。本発明のフォームは、汚れた編織布地を装入する前または後に、機械のドラムの中に単に分配される。大部分の商業的に入手可能な洗濯機は、自動洗濯サイクルを有する。水をサイクルの間に添加する場合、フォーム成分の大部分を水の中に溶解または分散させると、多分、洗濯機の中において泡の層が生ずるであろう。前述したように、これらの泡は高い水含量および低い界面活性剤含量を有し、本発明の目的の範囲内のフォームと考えるべきではない。洗濯サイクルは、洗濯、すすぎ、コンディショニングおよび／または乾燥の工程の任意の組合わせにより完結することができ、それらの任意の工程の間において、追加の洗濯またはすすぎ添加剤を洗濯機のドラムの中に導入することができる。機械洗濯のフォームに適当な組成は、ハンドウォッシュについて前述した組成に類似する。例表１における組成に従い成分を混合することによって、液状洗濯組成物を調製した。次いで、各組成物を金属容器の中にパッケージした。各容器は４０５ｃｍ³ の公称容量を有した。カンに２５０ｍｌの液状洗剤を充填し、次いで震盪しながら二酸化炭素で加圧し、約２０℃においてカンの二酸化炭素圧力を約１０バールに平衡させた。すべてのカンに直径３×１.０ｍｍの標準的弁（コードNo.045380、Valve Prec ision）を取付け、これらのカンは浸漬管および線状のぬぐいクリームノズルをもたない。カンの中から外にフォームを排出するために、カンを倒立位置にしなくてはならない。カンを使用前に室温（約２０℃）において１日間放置した。使用直前に、カンを手でよく震盪させて、カンの内側の成分の均質性を保証した。ＮＭＧは、Ｃ１２／Ｃ１４Ｎ−メチルグルカミドである。エトキシル化ＴＥＰは、エトキシル化テトラエチレンペンタミンである。ＰＶＮＯは、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドである。ＰＴＭＳは、プロピルトリメトキシシランである。

Claims

【特許請求の範囲】１．全フォーム組成物の０.０００１〜０.００５重量％の純粋なプロテアーゼ酵素タンパク質を含んでなることを特徴とする、界面活性剤系と酵素とを含んでなるフォーム組成物。２．前記組成物が、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、アミラーゼ、グルコ−アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、リダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼまたはそれらの混合物から選択される追加の酵素を含む、請求項１に記載のフォーム組成物。３．前記組成物が、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、またはそれらの混合物から選択される追加の酵素を含む、請求項２に記載のフォーム組成物。４．全フォーム組成物の０.００００１〜０.０００５重量％の純粋なセルラーゼ酵素タンパク質をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。５．全フォーム組成物の０.００００５〜０.０００２５重量％の純粋なセルラーゼ酵素タンパク質を含む、請求項４に記載の組成物。６．密閉された容器と分配手段とからなり、さらに噴射剤ガスを含む（ここで噴射剤ガスは、二酸化炭素、亜酸化窒素、またはそれらの混合物を含んでなる）、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物分配用のパッケージされた製品。７．パッケージされた製品が、エアゾール容器とフォーム分配ノズルとから構成される、請求項６に記載のパッケージされた製品。８．下記工程（ｉ）〜(iii)を含んでなる、編織布地をクリーニングする方法。（ｉ）フォーム組成物を形成させる工程（ここで、前記フォーム組成物は請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成を有する）、（ii）フォームを水中に溶解または分散させて水溶液を形成させる工程、そして、引き続いてあるいは同時に、（iii）クリーニングされた編織布地を前記水溶液中で撹拌する工程。