JP2000506117A - 光学ガラスの初期透過率を増大させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、光学ガラスを水素および／またはジュテリウム処理に、水素および／またはジュテリウムをガラス中に拡散させるのに十分な時間に亘り十分な温度で曝すことにより形成された、初期透過率の改良された光学ガラスに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 光学ガラスの初期透過率を増大させる方法 発明の分野 本発明は、紫外スペクトル領域の初期透過率が高い光学ガラスに関するもので ある。本発明のガラスは、遠紫外部領域における光学用途の光学材料として特に 有用である。 発明の背景 以前、レーザ損傷に対する溶融シリカの抵抗性を、そのようなガラスを水素で 処理することにより改良できることが提案された。以前のこれらの報告書に記載 されている処理は、溶融シリカにおけるレーザ損傷抵抗性の程度が、ガラス中に 添加された水素分子の量に関係すると言われているので、この溶融シリカ中に高 濃度の水素分子を含浸させることを意図している。溶融シリカにおけるレーザ損 傷抵抗性への高濃度の水素分子の効果が、数多くの公報、例えば、特開平6-1665 52号、特開平6-166528号、特開平1-201664号、特開平6-48734号、特開平6-53593 号、米国特許第5,410,428号、米国特許第3,220,814号および同時係属出願である 米国特許出願第08/422,104号に報告されている。 溶融シリカを遠紫外部における光学用途で光学材料として使用する場合、使用 する波長でのガラスの初期透過率ができるだけ高くなければならない。例えば、 マイクロリソグラフィーステッパカメラ用のレンズのような用途において、ガラ ス内の全経路の長さが20-50ｃｍの範囲にある場合、0.01％／ｃｍの透過率の増 大が重要である。 したがって、本発明の目的は、初期透過率の改良された溶融シリカガラスを製 造すること、およびそのようなガラスを製造する方法を提供することにある。 発明の概要 手短に言うと、本発明は、紫外線波長領域における初期透過率が改良されたガ ラス、特に溶融シリカガラスを製造する方法に関するものである。 ある態様において、本発明のガラスは、そのようなガラスを水素および／また はジュテリウムと反応させることにより製造される。 別の態様において、本発明のガラスは、水素をガラス中に拡散させるのに十分 な期間に亘り十分な温度でガラスを水素で処理することにより製造される。 ガラスの簡単な説明 図１は、二つのジュテリウム処理試料のスペクトルからの、対照ガラス試料（ 未処理）の減算スペクトルを示している。 図２は、ジュテリウム処理試料からの、対照ガラス試料の減算スペクトルを示 している。 図３ａは、未処理の合成溶融シリカガラスの透過率を、350℃でジュテリウム により処理した同一のガラス試料の透過率を比較したグラフである。 図３ｂは、図１ａのガラスの吸収スペクトルを比較したグラフである。 図４は、未処理ガラスの赤外線スペクトルを、ジュテリウムにより処理した二 つの試料の赤外スペクトルと比較したグラフである。 図５は、吸光度の変化対形成されたＯＤのｐｐｍのグラフである。 図６ａおよび６ｂは、未処理ガラスの吸収スペクトルを、600℃で水素により 処理した後の処理した同一のガラスの吸収スペクトルと比較している。 発明の詳細な説明 光学ガラスを水素処理することにより、紫外線波長におけるガラスの透過率が 増加したことが分かった。水素により初期透過率がどのように影響を受けるのか をよりよく理解するために、ジュテリウムを用いてこの研究を繰り返した。水素 の作用様式に関するスペクトルの証拠を得るために、実験にジュテリウムを用い た。 溶融シリカの低紫外線透過率は、多くの場合、不純物の金属イオンの存在およ びガラス中の非結合酸素イオンを相殺するそれらの電荷に関連し得る。多くの場 合、その透過率は、原料中に存在するかもしれない、または製造工程中に周りの 雰囲気からガラス中に捕捉されるかもしれないこれら金属イオンの不純物が存在 するために、なり得るほどには高くない。シリカガラスにおいて、これらの金属 イオン不純物は、ガラスのケイ素−酸素網状構造には進入しないが、それらの電 荷は、ケイ素−酸素網状構造内に非結合酸素イオンが発生することによって相殺 される。これらの非結合酸素イオンもまた、遠紫外部スペクトル領域および真空 紫外部スペクトル領域における吸光度に寄与する。したがって、形成された構造 により、紫外スペクトル範囲における吸光度が広くなり、それによって、ガラス の透過率が減少する。 この反応の詳細は完全には理解されていないけれども、理論により限定するこ とを意図せずに、以下のことを提案してもよいかもしれない。紫外線透過率の減 少は、不純物の金属イオンとそれらの非結合酸素配位子との間の電荷移動型吸収 に関連するかもしれず、それらのエネルギーレベルの差は、ガラスのエネルギー 帯の間隙内にある。したがって、ガラスの透過率を改良する方法の一つは、ガラ ス中の金属イオン不純物と非結合酸素との間の電荷移動吸収を減少させることに よるものである。 水素との反応が生じることにより、金属イオン不純物の酸化状態が減少し、非 結合酸素が以下の方程式： ≡Ｓｉ−Ｏ^-＋1/2Ｈ₂-------->≡ＳｉＯＨ＋ｅ^- Ｍ⁺ⁿ＋e^--------->Ｍ^n-1 により記載されるようなＳｉＯＨ基に転化される。ここで、ｅ^-は電子であり、 Ｍ⁺ⁿは例えば、Ｆｅ³⁺および他の遷移金属イオンのような不純物の金属イオンで ある。 (a)Ｏ^-に対するＯＨ種のエネルギーレベルを低下させること、および／または (b)金属不純物イオンの還元種のエネルギーレベルを上昇させることにより、透 過率が上昇する。還元する能力は、問題の特定のイオンに依存する。例えば、Ｆ ｅ³⁺のような普通の多価イオンは、Ｎａ⁺よりも還元するのが容易である。 ガラス中に拡散させられる水素および／またはジュテリウムの量は、周囲の濃 度により影響を受ける。試料全体の均一な濃度は： Ｄ＝拡散係数 Ｒ＝1.987×10^-3ｋｃａｌ／モル°Ｋ Ｔ＝温度°Ｋ である Ｄ＝（5.65×10^-4）ｅｘｐ［-10.4／ＲＴ］ により与えられるＳｉＯ₂中のＨ₂の拡散係数による拡散方程式の結果を用いるこ とにより推測された。水素および／またはジュテリウムによる処理の期間は、以 下の方程式： Ｌ＝ガラスの厚さ、 Ｄが上述のように定義された ｔ＝Ｌ²／４Ｄ により計算され、周囲濃度の90％が試料の中点で存在したと推測される。 水素および／またはジュテリウムの必要とされる量は、所定のガラス中に存在 する不純物イオンおよび非結合酸素イオンの数に依存する。過剰のモル数の水素 および／またはジュテリウムには、必要条件がない。 本発明より得られる利点は、不純物金属イオンおよび非結合酸素イオンが比較 的少ないガラスに関するよりも、不純物金属イオンおよび非結合酸素イオンが多 いガラスに関するほうが大きい。透過率の増大の改良が前者に関しては比較的少 ないので、非結合酸素および金属イオン不純物の欠陥の非常に少ないガラスの透 過率における改良を観察する能力は、測定器具の感度に依存する。 いくつかの高純度溶融シリカガラスは、これらのガラスの製造に用いられるガ ラス製造工程の結果として、高濃度の≡ＳｉＯＨを含有している。この≡ＳｉＯ Ｈの初期濃度が高いために、水素処理により生じる新しい≡ＳｉＯＨの形成を分 光学的に追跡することが困難になる。しかしながら、ジュテリウムを使用するこ とにより、加工中に形成される≡ＳｉＯＨの量を決定することが可能になる。次 いで、≡ＳｉＯＨの増加を紫外線透過率の改良に校正することができる。 ＳｉＯＤ濃度の推定値をＳｉＯＨの推定値として定量的にするために、以下の 方法を実施しても差し支えない。分子のジュテリウムＤ₂に帰する吸光度ピーク は、2975ｃｍ^-1に位置している。以前に、分子の水素を、それが十分に高濃度で ある場合、4136ｃｍ^-1で赤外において同定できることが分かっている。1.39の理 論的アイソトープ置換比を用いれば、Ｄ₂は2975ｃｍ^-1にくるべきである。図１ 、例えば、実施例１を参照すると、このピークが見つかる。Ｄ₂の吸光係数は、 Ｈ₂の吸 光係数、約0.26リットル／モルｃｍであると推定され、約2.3×10¹⁹分子／ｃｃ ＳｉＯ₂として実施例３におけるＤ₂の最終濃度が得られる。以前の研究から、こ の充填圧での水素濃度は、2.8×10¹⁹分子／ｃｃＳｉＯ₂であると計算されている 。この優れた一致は、ＳｉＯＤ濃度を推定するためのＳｉＯＨの吸光係数が正当 化されたことを示している。 反応 ≡ＳｉＯＨ＋Ｄ₂−−−−−−＞≡ＳｉＯＨ＋ＨＤ によりＨに関するＤの熱スクランブリングを、形成された≡ＳｉＯＨの供給源と して除外することができる。これは、対照試料中の＝ＳｉＯＨ（4520ｃｍ−１） の倍音バンドをジュテリウム化された試料中の同一のバンドから引き算すること により決定される。これが図２に示されている。図示されているように、高圧ジ ュテリウム処理による≡ＳｉＯＨ濃度の変化はない。次いで、ＩＲ実験に見られ た≡ＳｉＯＨをＤ₂の非結合酸素との反応に関連付けることができる。その結果 が、増大した紫外線透過率に見られる。 初期透過率（Ｔ０）における増大は、ほとんど、ガラスが最初に比較的小さい 透過率を有する場合のみに観察されることが分かった。以下の実施例は、実質的 に100％の水素およびジュテリウムガスを用いて行った。しかしながら、水素お よびアルゴンまたは窒素のような不活性ガスの適切な混合物、例えば、４％の水 素および96％の窒素を用いてもよい。一酸化炭素のような他のガス状還元剤を用 いても差し支えない。水素およびジュテリウムには、それらがより容易にガラス 中に拡散して、所望の反応を生じられるという利点がある。 実施例 以下の実施例は、水素処理による透過率の改良を証明し、また、この改良が達 成される機構をも記載するものである。 実施例１： 高圧水素処理による初期透過率の改良を証明するために、約900 ｐｐｍのＯＨを含有する１×1.5×２ｃｍの二片の溶融シリカを90気圧、および3 50℃で24日間に亘りジュテリウム処理した。紫外スペクトル、赤外スペクトルお よび赤外スペクトルサブトラクションを、ジュテリウム処理試料（Ｔ１およびＴ ２）に関して得て、非処理試料（Ｒ１）のものと比較した。 図３ａは、180ｎｍから220ｎｍまでの、非処理ガラスの紫外線透過率スペクト ルおよび二つのジュテリウム処理試料Ｔ１およびＴ２に関する紫外線透過率スペ クトルを示している。スペクトルを標準化させて、220ｎｍで100％の透過率を得 た。193ｎｍでの各々の試料の透過率は、対照試料Ｒ１に関しては0.9262であり 、第一のジュテリウム処理試料Ｔ１に関しては0.9363であり、そして、第二のジ ュテリウム処理試料に関しては0.9397であった。紫外線曲線および透過率数から 、ジュテリウム処理後の紫外線透過率には、わずかであるが測定可能な改良があ るのが分かる。図３ｂは、吸光度における三つの試料全てに関するスペクトルを 示している。図示されているように、対照試料Ｒ１の初期吸光度は、それそれ、 ジュテリウム処理試料Ｔ１およびＴ２に関する0.0284および0.0269と比較して、 0.0329であった。 図４は、二つのジュテリウム化試料および対照ガラス（Ｒ１）の5000から2000 ｃｍ^-1までの赤外スペクトルを示している。全ての試料に関して、高波数（約45 20ｃｍ^-1）でのピークは、ＯＨおよび≡ＳｉＯＨの組合せバンドの倍音に帰する 。約3600ｃｍ^-1での強いバンドは、典型的にＯＨ濃度の決定に用いられる、≡Ｓ ｉＯＨ範囲である。4520ｃｍ^-1でのバンドを用いて、厚い試料または高ＯＨ含有 量の試料におけるＳｉＯＨを計算することもできる。 3200から2500ｃｍ^-1までの、非処理参照ガラスのジュテリウム処理ガラスから の減算が図１に示されている。この減算スペクトルは明らかに、2720ｃｍ^-1にピ ークが存在することを示している。このピークは、上述した反応による、ガラス のジュテリウム処理の結果であるＳｉＯＤに帰する。2720ｃｍ^-1でのシフトは、 Ｄの代わりのＨの同位体置換から予測されることとよく一致している。 初期紫外線透過率における増加の多い試料もまた、ＳｉＯＤがより多い（試料 Ｔ２）ことが分かる。三つの試料に関する≡ＳｉＯＤ対吸光度の変化のプロット が図５に示されている。この線は、ＳｉＯＤの形成と増大した紫外線透過率との まあまあの一致を示している。 ＳｉＯＤの形成により増大した透過率の結果は、初期透過率が低いガラスが、 初期透過率の高いガラスよりも、水素処理により多くの利益を受けるという観察 と一致する。実施例２： 溶融シリカの水素／ジュテリウムの含浸を48時間に亘り１気圧、 600℃行った。この時間は、１ｃｍ厚の試験片について600℃でのシリカ内の水素 の拡散方程式にしたがって選択した。低圧水素処理の前後に記録された真空紫外 部スペクトルは、処理の結果として初期透過率が著しく増大したことを示してい る。実施例１および図１から５までのように、初期透過率が水素処理により改良 されたことが示された。この結果は、溶融シリカ内の初期紫外部透過率を改良す るために、高圧水素処理が必要ではないことを示している。 また、この実施例において、コーニングガラスコード7940および7980の試料を 、600℃48時間、１気圧の水素処理に施した。表１は、この水素処理の前後にお ける210ｎｍおよび248ｎｍでのガラスの透過率／ｃｍを比較している。 表１ 水素処理前後の透過率／ｃｍ 210ｎｍ 248ｎｍ 試料 前／後 前／後 １ 86.7/90.0 90.0/91.7 ２ 79.5/89.9 84.5/91.4 ３ 80.1/90.2 86.4/91.9 ４ 89.7/90.4 91.4/92.0 ５ 86.6/89.3 90.2/91.4 ６ 82.0/88.7 88.0/91.4 ７ 81.5/87.3 88.6/91.6 ８ 84.4/86.9 88.3/89.7 実施例３： この実施例において、シリカを粉末前駆体の圧縮により作製し、 続いて、上述のように600℃で水素内において処理した。ガラスの紫外線透過率 を水素処理の前後で測定した。水素処理の前後の試料の、赤外線により決定され る、透過率／ｃｍおよびヒドロキシル含有量が下記の表２に示されている。 表２ 粉末加工ガラスの透過率およびＯＨ 210ｎｍ 248nｍ ＯＨ（重量、ｐｐｍ） 前 70.9 82.1 <1 後 76.0 88.9 4 本発明は、初期透過率を改良する紫外線範囲に使用することを意図したいかな るガラスにも適用することができる。好ましい実施の形態において、この方法を 、四塩化ケイ素またはハロゲン化物を含まないポリメチルシロキサンから製造し た溶融シリカに適用する。好ましいポリメチルシロキサンの例としては、ヘキサ メチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、およびこれらの混合物が挙 げられる。特に有用な実施の形態の一つにおいて、溶融シリカは、オクタメチル シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシ クロトリシロキサン、およびこれらの混合物から製造される。 上述した実施の形態に加えて、意図した精神および範囲から逸脱せずに、様々 な改変および変更を上述した本発明に行えることが当業者には明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 セワード，トーマス ピー サード アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14901 エルミラ ユークリッド アヴェニュー 614 (72)発明者 スミス，チャーリーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ワトーガ アヴェニュー 222

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光学ガラスを、水素、ジュテリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素およびこ れらの混合物からなる気体に、該気体を前記光学ガラス中に拡散させるのに十分 な温度で十分な期間に亘り曝すことにより、該光学ガラスの透過率を改良する方 法であって、前記光学ガラスが金属イオン不純物および非結合酸素を含むことを 特徴とする方法。 ２．前記金属イオン不純物が遷移金属イオンからなることを特徴とする請求の範 囲第１項記載の方法。 ３．前記遷移金属イオンがＦｅ³⁺のような多価イオンであることを特徴とする請 求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記光学ガラスが、前記金属イオン不純物と前記非結合酸素との間に電荷移 動型吸収を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ５．前記光学ガラスの透過率が、前記電荷移動型吸収を減少させることにより改 良されることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。 ６．前記光学ガラスが、350℃から600℃までの範囲の温度、90気圧で水素に曝さ れることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ７．前記光学ガラスが溶融シリカであることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の方法。 ８．前記溶融シリカがＳｉＣｌ₄から形成されることを特徴とする請求の範囲第 ７項記載の方法。 ９．前記溶融シリカがハロゲン化物を含まないポリメチルシロキサンから形成さ れることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。 10．前記ポリメチルシロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシク ロシロキサン、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求の範 囲第９項記載の方法。 11．前記ポリメチルシクロシロキサンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン 、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、お よびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第10 項 記載の方法。 12．光学ガラスを、水素およびジュテリウムからなる群より選択される気体に、 該気体を前記光学ガラス中に拡散させるのに十分な温度で十分な期間に亘り曝す ことにより該光学ガラスの透過率を改良する方法であって、ヘキサメチルジシロ キサンと；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ キサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびこれらの混合物からなる群 より選択されるポリメチルシクロシロキサンとからなる群より選択されるハロゲ ン化物を含まないポリメチルシロキサンから形成される方法において、前記光学 ガラスが金属イオン不純物および非結合酸素を含み、該光学ガラスが、前記金属 イオン不純物および前記非結合酸素の間の電荷移動型吸収を有し、該光学ガラス の透過率が、該電荷移動型吸収を減少させることにより改良されることを特徴と する方法。