JP2000505720A - ガス固定のための化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、又はこれらの固溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、又はこれらの固溶体であり、ｄは０から１の間の値をもつ化合物；化合物の製造方法；種々の基材上に化合物を含有した複合材料を製造する方法、及び、種々の基板上に付着し化合物を含有した薄膜や厚い膜を製造する方法；これらの使用方法；そして、化合物を用いて、ある種のガスをそれらを含む混合物から除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス固定のための化合物技術分野 本発明は、ガス固定能を有する新しい種類の化合物、前記化合物の製造方法、 種々の基材上に複合材料を製造する方法、種々の基板上に付着し前記化合物を含 有した薄膜や厚い膜を製造する方法、これらの使用方法、さらに前記化合物を用 いてある種のガスをそれらを含む混合物から除去する方法に関する。背景技術 近年、ガス固定能を有する様々な種類の材料が知られてきている。これらの材 料は、ａ）固定材料の分解を伴う実際の化学反応に依存する固定特性、ｂ）固定 材料の物理的表面の吸着の特性や、一般的には固定される分子のサイズに依存す る固定特性、のいずれを有するかによって２つのカテゴリに分類することができ る。ａ）のタイプの材料のいくつかの典型的な例としては、ガスの混合物から水 蒸気を除去することができる化合物である硫酸カルシウム、五酸化リン、塩化マ グネシウムや、ガスの混合物からＣＯ₂を除去できる化合物である水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが あげられる。ｂ）のタイプの固定材料の重要な例としては、活性な表面を有する 材料である活性炭、種々のタイプのゼオライト、ある種の粘土があげられる。 ａ）のタイプの材料の固定特性は、化合物が１種類のガスを固定できるという 点で、選択的である。有用な任意の反応の領域はかなり限られ、ＮＯやＣＯのよ うな、健康や環境にとって極めて有害なガスは含まない。さらに、必然的に伴う 反応は不可逆かも知れず、一定の利用サイクルの終了後は固定材料は全ての活性 を失う。 一方、ｂ）のタイプの材料は選択的でなく、大きさ、極性、分子量に従ってガ ス分子を固定する。これらの材料は、ＮＯとＮＯ₂とＣＯ₂の混合ガス、特にＣＯ のような、燃焼によって発生し健康や環境にとって最も有害な軽い分子を固定す ることができない。発明の開示 本発明の主な目的は、ガス固定能を有する従来の材料における欠点を取り除く ことであり、燃焼生成物や、より一般的にはガスの混合物から有害成分を除去す ることに特別な関心がある。 この目的は、以下の本発明の詳細な記述から明確になる他の目的と同様に、本 発明による化合物の組によって達成され、この化合物の組は、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d} を有する化合物によって表される。ここで、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金 属、ランタニド、またはそれらの固溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、ま たはそれらの固溶体であり、ｄは０から１の間の値をもつ。 Ａは、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、ランタニド、またはそれらの固溶体から成る群 から好適に選ばれる。 Ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、また はそれらの固溶体から成る群から好適に選ばれる。 Ａが上記した陽イオンの固溶体である場合、本発明による化合物の例は、 式：（Ｂａ_2-xＳｒ_x）Ｃｕ₃Ｏ₆（ｘは０．７５までの値）を有している。 Ｂが上記した陽イオンの固溶体である場合、本発明による化合物の別の例は、 式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＰｄ_y）Ｏ_d（ｙは０．３３まで）； 式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＮｉ_y）Ｏ_d（ｙは１．０まで） を有している。 式：Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_5+xを有する化合物は、既に文献において確認され、部分的 に記述されている（例えば、Ｗ．Ｗｏｎｇ−ＮｇとＬ．Ｐ．Ｃｏｏｋ著、Ｐｏｗ ｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、第９巻第２８０〜２８９頁（１９９４年）、 及びそこにリストされた参考文献）。しかしながら、本発明者に先行するこの研 究者らは、特別な化学的活性を有する新種の化合物を目前にしていることを認識 しなかった。 この記述が関係する部類の化合物において、ａ）のタイプと、ｂ）のタイプの 固定材料に観察された挙動の中間となるいくつかの現象が初めて観察された。ａ ）のタイプの材料と同様にして陰イオンの形で固体の構造と実際に結合する点で 、固定されたガス分子は固定材料と反応する。しかしながら、固定されるガスの 量 の広い範囲で、この化学反応は固定材料の分解を生じさせず、その構造的な特性 は極めて限られた程度まで変化する。そして、どの場合においても、ｂ）のタイ プの固定材料に観察される挙動と同様、反応雰囲気から取り除いたガスの量に関 連して連続かつ可逆的に変化する。さらに、本発明による化合物の固定特性は、 ａ）のタイプの材料のように選択的でなく、ガス性のハロゲンや酸化物などの比 較的広範囲の種類のガスとともに起きる。 本発明による、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物は、酸化物、過酸化物、及び 硝酸塩の前駆物質から成る混合物から出発して直接的な反応により製造すること ができる。これらの化合物は、特有な粉末Ｘ線回折プロファイルを導き、Ｂａ₂ Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}試料に関する典型的な例が図１に示される（ＣｕＫα線の放射線を 用いた）。図におけるスペクトルは、斜方晶系の単位胞を基準として、単位胞の 綾がａ＝４．３１６（１）、ｂ＝６．８８９（２）、ｃ＝１１．４４２（３）で あるように指数付けることができる。しかしながら、これらの綾はｄの関数とし て重要な変化をする。 本発明による化合物の形成温度は、典型的には３００〜９５０℃の範囲にある 。もちろん、最適な値は、用いられる陽イオンの関数として変化する。 本発明による、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物の製造方法は、必要とされる 陽イオンを有する酸化物、過酸化物、または塩から成る混合物を、高度に酸化性 のある条件で加熱する行程を含む。例えば、加熱は酸素、窒素および不活性ガス のみを含む調整された雰囲気中で起こる。 もちろん、最初の混合物中の酸化性の化合物（例えば過酸化物や硝酸塩）の含 有量が高いほど、選ばれる化合物を製造するために必要とされる雰囲気中の酸素 分圧は低くなる。逆に、反応雰囲気中の酸素の圧力が高いほど、前駆物質の混合 物中の酸化性の化合物の役割は減少する。 本発明による化合物は、多結晶集合体として、種々のマトリックスを有する複 合材料の構成要素として、あるいは種々の基板上の薄膜または厚膜の形をなして 製造される。 本発明による化合物は、好適には１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類 金属の酸化物と、１種以上の遷移金属またはIII族元素の酸化物との混合物から 出発して製造され得る。 さらに、本発明による化合物は、１種以上のアルカリ土類金属またはアルカリ 金属の硝酸塩と、１以上の遷移金属またはIII族元素の硝酸塩との混合物から出 発して製造され得る。 以下の手順は、Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}化合物の製造方法を説明する。 本発明による化合物の製造方法についての以下の例は、これに限定されない例 としてのみ与えられる。 以下に示される全ての手順においては、指示された溶液や混合物を製造するた めに陽イオンのモル比が与えられる。さらに正確を期するために、それぞれの手 順について、以下に対応する重量比が明記される。 手順Ａ Ａ１）過酸化バリウムと酸化銅が２：３のモル比［過酸化バリウム（ＢａＯ₂ ）１ｇに対して酸化銅（ＣｕＯ）０．７０４ｇ］になっている、微細な粉末から 成る混合物が製造される。 Ａ２）この混合物は、機械式のミルあるいは手動により、モータとめのう製の 乳棒、または他の乾燥混合法あるいは適切な液体中での混合法を用いて粉砕され 、均質にされる。 Ａ３）均質にされた混合物は、不活性な耐火容器（アルミナなど）中に置かれ 、酸素と不活性ガス（酸素分圧が典型的には０．２ｂａｒ以上、１ｃｃ／ｓｅｃ ）の気流が生じている炉中で、５８０÷６５０℃に加熱される。 Ａ４）化合物は１２時間同じ温度に保持される。 Ａ５）ステップＡ２、Ａ３、およびＡ４は、Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}相を特徴付ける 、図１に示されるＸ線回折パターンを与える化合物が得られるまで繰り返される 。 手順Ｂ Ｂ１）硝酸バリウムと酸化銅が２：３のモル比［硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂１ｇに対して酸化銅（ＣｕＯ）０．４５７ｇ］になっている、微細な粉末か ら成る混合物が製造される。 Ｂ２）Ａ２と同様。 Ｂ３）Ａ３と同様。 Ｂ４）化合物は硝酸塩の分解によって生じるＮＯ₂ガスの溶液がなくなるまで 、同じ温度に保持される。このプロセスの最後には、Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}相を特徴 付ける、図１に示されるＸ線回折パターンを与える化合物が得られる。 Ｂ５）この手順によって、結果として生じる細粒の大きさはｍｍの範囲となり 、単結晶のキャラクタリゼーション技術の使用が許される。 手順Ｃ Ｃ１）硝酸バリウムと硝酸銅が２：３のモル比［硝酸バリウム１ｇに対して硝 酸銅２．５水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂＋２．５₂Ｏ）１．３３５ｇ、または無水硝 酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）１．０７７ｇ］になっている、微細な粉末から成る混合 物が製造される。 Ｃ２）Ａ２と同様。 Ｃ３）Ａ３と同様。 Ｃ４）Ｂ４と同様。 Ｃ５）Ｂ５と同様。 手順Ｄ Ｄ１）酸化バリウムと酸化銅が２：３のモル比［酸化バリウム（ＢａＯ）１ｇ に対して酸化銅（ＣｕＯ）０．７７８ｇ］になっている、微細な粉末から成る混 合物が製造される。 Ｄ２）Ａ２と同様。 Ｄ３）均質にされた混合物は、不活性な耐火容器（アルミナまなど）中に置か れ、酸素分圧が１ｂａｒ以上になっている加圧された炉中で、５８０÷６５０℃ に加熱される。 Ｄ４）Ａ４と同様。 Ｄ５）ステップＤ２，Ｄ３，およびＤ４は、Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}相を特徴付ける 、図１に示されるＸ線回折パターンを与える化合物が得られるまで繰り返される 。 手順Ｅ Ｅ１）硝酸バリウムと硝酸銅が２：３のモル比［硝酸バリウム１ｇに対して硝 酸銅２．５水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂＋２．５₂Ｏ）１．３３５ｇ、または無水硝 酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）１．０７７ｇ］になっている溶液が、硝酸バリウムの溶 解度の限界に達するまで希釈水中で準備される。 Ｅ２）不活性かつ耐熱性の多孔質媒質（例えば、中性のブロックマン活性アル ミナ）に、このようにして準備された溶液が含浸している。 Ｅ３）１５０℃での２時間にわたる乾燥処理により、水分が除去される。 Ｅ４）Ｂ４と同様であるが、多結晶である場合、多孔性基板の反射もＸ線回折 図形に見出される。 Ｅ５）最終生成物は、Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}化合物が多孔質基板の微小な空隙を充 填した複合材料となる。 手順Ｆ Ｆ１）Ｅ１と同様。 Ｆ２）この溶液は、耐熱性で非多孔質かつ不活性な材料の表面を濡らすために 使用される。この材料は、相対密度９９．９％の多結晶Ａｌ₂Ｏ₃（他に使用でき る非多孔質かつ不活性な材料としては、水晶、磁器、インコネル、耐酸化性の合 金や金属などがある）から成る。 Ｆ３）付着した水は約２３０℃まで電気加熱されて、速やかに蒸発される。 Ｆ４）ステップＦ２とＦ３は、例えば約１０μの、要求される厚さの硝酸塩の 薄い付着物が得られるまで繰り返される。 Ｆ５）Ｂ４と同様。 Ｆ６）最終生成物は、前もって調整可能な厚さのＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}から成る膜 である。 他の態様からすると、本発明はある種のガスをそれを含む混合ガスから除去す る方法に関するものである。本発明による化合物が、気相状態から直接に種々の ガス分子を固定する能力は、熱重量分析、反応雰囲気中のガス分析のような直接 的な測定によって確かめられた。あるいは、ラマンスペクトルや赤外線スペクト ルのような非直接的測定によっても確かめられた。本発明による化合物は、特に 気相中で酸化物やハロゲンを固定するのに適合する。 このようなガスの例としては、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＳＯ₂、ＮＯ、ＣＯ、Ｆ₂やＣｌ₂ がある。 ガスを固定する方法は、ガスの種類、ならびに反応が起きる雰囲気の温度及び 組成に依存する。 本発明の発明者らは、本発明が関係する部類の化合物において、既に述べた従 来のａ）型とｂ）型の固定材料に観察される挙動の中間となる固定現象を初めて 観察した。実際、陰イオンの形で固体の構造と結合する点で、ガス分子は固定材 料と化学的に反応して固定される。しかしながら、固定材料の組成を連続的に変 えたにもかかわらず、固定されるガスの量の広い範囲で、固定過程に関与する化 学反応は固定材料の構造の破壊を引き起こさない。そして、その構造的な因子は 極めて小さい程度まで変化し、どのような場合においても、反応雰囲気から取り 除いたガスの量に関連して連続的に変化する。これらの限界を超えてプロセスが 継続した場合、吸着は続き得るが、固定材料の構造の破壊を伴い、生じた陰イオ ンに対応した酸化物や塩の生成を伴う。 プロセスの第一段階において活性である機構によって固定されたガスは、ガス の性質とは無関係にオキシ陰イオンあるいはハロゲン化物イオンの形で、本発明 による化合物に侵入する。固溶体の成分の１つが変化するにつれて固溶体の構造 的な特性が変化するのと同様に、固定材料の構造的な特性はプロセスのこの最初 の段階で連続的に変化する。この段階の間、固定プロセスは固定可能なガスの多 くに対して可逆的であり、分圧と温度を変えることによって、それらを完全にあ るいは部分的に脱離することが可能である。脱離が起きる雰囲気が十分に酸化性 のある場合、低い酸化状態（例えばＮＯやＣＯ）のガス性酸化物は、高い酸化状 態（例えばＮＯ₂やＣＯ₂）で脱離させることができる。ガスの種類に依存し、ま た温度に依存するが、いったんオキシ陰イオンあるいはハロゲン化物イオンの最 初の限界濃度に到達すると、窒素酸化物の場合を除いて可逆性が失われる。この 特別な場合には、固定プロセスの可逆性は完全となっている。なぜなら、製造 手順のＢ）あるいはＣ）に記載したように、最終生成物は、問題となっている化 合物を製造するための最初の材料に相応し、また、プロセスが硝酸銅が酸化銅に 分解する温度より上で起きるか、あるいは下で起きるかに依存するからである。 固定プロセスに関与する化学反応は、構造の中の過剰な酸素の存在によって生 じる。例えば、Ａ＝ＢａでＢ＝Ｃｕである化合物の場合には、通常の状態での陽 イオン（Ｂａ²⁺とＣｕ²⁺）の酸化によって生成する酸素の組成は、式（Ｂａ₂Ｃ ｕ₃Ｏ₅）１単位について５原子となる。一方で、既に述べた手順に従って調製し た試料中の酸素含有量の正確な測定は、典型的な酸素含有量が式１単位について ５．５〜６．１原子の範囲にあることを示している。従って、固定プロセスは過 剰な酸素の付加を必要としない。しかしながら、固定材料と接触して配置される ガスの混合物中の酸素の存在によって、固定プロセスでの収量は増大される。 ある種のガスをそれを含むガスの混合物から除去するための本発明による方法 は、固定される化合物の融点から６５０℃の間の温度で、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有 し単一または複合材料の１成分となっている化合物と接触して、ガスの混合物を 配置することである。ここで、Ａはアルカリ希土類金属、アルカリ金属、ランタ ニド、またはそれらの固溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれら の固溶体であり、ｄは０から１の間の値をもつ。好ましくは、Ａは、Ｂａ、Ｃｓ 、Ｋ、Ｓｒ、ランタニド、またはそれらの固溶体から成る群から選ばれ、Ｂは、 Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはそれら の固溶体から成る群から選ばれる。 この方法は、異なる収穫物を生成する状態についての以下の２つの例を用いて 、さらに詳細に述べられる。 １）酸素を含む雰囲気から、室温でＮＯ₂を固定する。 ２）無酸素の雰囲気から、加熱してＮＯを固定する。 本発明による化合物を用いたガス固定法の以下の例は、これに限定されない例 としてのみ与えられる。 例１）ＮＯ₂の固定 手順Ｂ）に従って製造されたＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}３ｇが、その管内にＮＯ₂（５ ０％）と空気の気流（流速９０ｃｃ／ｍｉｎ、温度２０℃）が形成されているＵ 型管に置かれる。ガス固定能は図２に明らかに示されている。図２は、ＮＯ₂と 空気の気流に関して並列に結合されている、第一のＵ型管（１）と第二のＵ型管 （２）を示す。Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}の層は管（１）の底部に存在し、一方で、白色 材料（例えば綿）から成る層が管（２）の底部に存在している。管（１）では、 Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}の層を通過した結果として、ガスの色がオレンジ色（図中、点 で表される）から無色に変化するのが観察される。一方、管（２）では、白色層 を通過した後においても、ガスはオレンジ色のままとなっている。これらの条件 では、固定能は約３００時間持続する。プロセスの最後では、測定誤差（５％） の範囲内で、重量増加が見出された。この重量増加は、最初の化合物が銅とバリ ウムの硝酸塩へ完全に転換したこと、および、固定材料１モルについてガス１０ モルを固定したことに対応している。 例２）ＮＯの固定 図３は、Ｈｅ＋０．４％ＮＯの混合ガスから成る共通の源から発する、２種類 のガス気流（１１２ｃｃ／ｍｉｎ）についての、質量分析によるＮＯ濃度解析の 結果を示している。これらの一方は、手順Ａ）に従って製造されたＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d} 化合物１ｇを含み、３５０℃にされた反応器を通過する。この測定は、別々 の動力学に従う、異なる固定プロセスを示している。飽和（２時間）でのガス固 定量は、固定材料１モル当たり０．２８モルである。 本発明の他の態様は、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物を含む電気的ガス濃度 センサに関するものである。実際に本発明者らは、ガスを固定するプロセスの進 行中、本発明による化合物の電気抵抗値が、ガスの取り入れ量に比例して増大す ることを発見している。例えば、Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}化合物は、室温における典型 的な電気抵抗値が約１０−１００Ω／ｃｍのオーダの半導体である。窒素あるい は二酸化炭素を固定する場合、この値は４のオーダまで上昇する。図４は、手順 Ｅ）に従って製造され、室温でＮＯ₂（５０％）と空気から成る気流に曝された 膜の電気抵抗値をプロットしたものである。 さらに、本発明の他の態様は、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物から成る光学 的ガス濃度センサに関するものである。 本発明の発明者らは、ガスの取り入れ過程において、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有す る化合物が、その光学的特性に相当な変化を示すことを見出している。これらの 変化は、赤外およびラマンスペクトルにおける特徴的なモードの強度変化として 明らかになる。こうした強度変化は、結合された陰イオンの特徴的な振動によっ て生じる新しい光学的モードや、最初の材料あるいはゲストの陰イオンに帰する ことができない特性の出現を伴っている。これらの例としては、少量の二酸化炭 素の結合によって現れる、複数の高い強度の発光ピークがあげられる。測定され たスペクトルの変化に加えて、少量の二酸化炭素の結合によって色彩の巨視的変 化が観察される。例えば、Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}の色は初期の濃青色から黒色に変化 する。一方で、１７０℃以下での多量の二酸化窒素の結合によって、緑がかった 薄い青色に変化するのが観察される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月２３日（１９９８．４．２３） 【補正内容】 請求の範囲 １． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物をガスの固定に用いる化合物の使用方 法。 ここで、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固 溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０ から１の間の値をもつ。 ２． Ａは、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、ランタニド、またはそれらの固溶体から 成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物 の使用方法。 ３． Ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ 、またはそれらの固溶体から成る群から選ばれるものであることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ４． 前記化合物は、式：Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有することを特徴とする請求の 範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ５． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＡ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有することを特徴と する請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ここで、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタニドである。 ６． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＳｒ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｘ＜０ ．７５であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ７． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＢ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜１で あることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ここで、Ｂは遷移金属、又はIII族元素である。 ８． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＮｉ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜１ であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ９． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＰｄ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜０ ．３３であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 １０． 前記ガスが酸化物又はガス性ハロゲンであることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の化合物の使用方法。 １１． 前記ガスがＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｆ₂、及びＣｌ₂から 成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の化合 物の使用方法。 １２． １種以上のガス性の酸化物またはハロゲンをそれらを含有するガスの 混合物から除去する方法であって、前記ガスの混合物を−１９６℃〜６５０℃の 温度で、式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物と接触して配置する段階を含むガスの 除去方法。 ここで、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固 溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０ から１の間の値をもつ。 １３． 除去される前記ガスがＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｆ₂、及び Ｃｌ₂から成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１２項 記載のガスの除去方法。 １４． 除去される前記ガスがＮＯ₂であって、前記温度が好ましくは-２０℃ 〜３００℃であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のガスの除去方法。 １５． 除去される前記ガスがＮＯであって、前記温度が好ましくは-２０℃ 〜５００℃であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のガスの除去方法。 １６． ５５０〜７５０℃に加熱することにより前記化合物を再生する次工程 を含むことを特徴とする請求の範囲第１２項記載のガスの除去方法。 １７． 前記再生する次工程が酸化性の雰囲気で起きることを特徴とする請求 の範囲第１６項記載のガスの除去方法。 １８． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物およびそのオキシ陰イオン誘導体。 ここで、前記化合物はＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、及びＬａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇と は異なり、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの 固溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは ０から１の間の値をもつ。 １９． Ａは、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、ランタニド、またはそれらの固溶体か ら成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化 合物。 ２０． Ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃ ｏ、またはそれらの固溶体から成る群から選ばれるものであることを特徴とする 請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２１． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＡ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｘ＜１ であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ここで、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタニドである。 ２２． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＢ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜１ であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ここで、Ｂは遷移金属、又はIII族元素である。 ２３． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＳｒ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｘ＜ ０．７５であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２４． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＮｉ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜ １であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２５． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＰｄ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜ ０．３３であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２６． アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはランタニドの酸化物、過酸 化物、及び硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上の化合物と、遷移金属または III族元素の酸化物、過酸化物、及び硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上の 化合物との混合物の加熱処理を含み、前記加熱処理は酸素、窒素、及び不活性ガ スのみを含む調整された雰囲気下で行われる、請求の範囲第１８項〜第２５項の いずれか１つに定義される化合物の製造方法。 ２７． 前記混合物はアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はランタニドの酸 化物と、遷移金属又はIII族元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求の範囲 第２６項記載の化合物の製造方法。 ２８． 前記混合物はアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はランタニドの硝 酸塩と、遷移金属又はIII族元素の硝酸塩とを含むことを特徴とする請求の範囲 第２６項記載の化合物の製造方法。 ２９． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物の製造方法であって、アルカリ金属 、アルカリ土類金属、又はランタニドの硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上 の 化合物と、遷移金属又はIII族元素の硝酸塩の群から選ばれる１種以上の化合物 との混合物の加熱処理を含み、前記加熱処理は酸素、窒素、及び不活性ガスのみ を含む調整された雰囲気下で行われ、前記製造方法は以下の段階を含む化合物の 製造方法。 ａ--多孔質の基板に前記混合物の水溶液を含浸させる段階 ｂ--前記水溶液を含浸した前記基板を加熱し水分を蒸発させる段階 ｃ--硝酸塩の分解によって生じるＮＯ₂の発生が終了するまで加熱を維持し、 前記化合物が多孔質基板の微小な空隙を充填した複合材料を得る段階。 ここで、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固 溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０ から１の間の値をもつ。 ３０． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物の製造方法であって、アルカリ金属 、アルカリ土類金属、又はランタニドの硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上 の化合物と、遷移金属又はIII族元素の硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上 の化合物との混合物の加熱処理を含み、前記加熱処理は酸素、窒素、及び不活性 ガスのみを含む調整された雰囲気下で行われ、前記製造方法は以下の段階を含む 化合物の製造方法。 ａ--非多孔質かつ不活性な材料から成る基板を前記硝酸塩の水溶液で濡らす段 階 ｂ--前記基板を加熱して水分を蒸発させる段階 ｃ--前もって調整された厚さの硝酸塩の付着物が得られるまで、段階ａおよび ｂを繰り返す段階 ｄ--硝酸塩の分解によって生じるＮＯ₂の発生が終了するまで加熱を維持し、 前記化合物から成る膜を得る段階。 ここで、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固 溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０ から１の間の値をもつ。 ３１． 請求の範囲第１８項〜第２５項のいずれか１つに定義された化合物を 含む複合材料。 ３２． 請求の範囲第１８項〜第２５項のいずれか１つに定義された化合物を 含む材料から構成される膜。 ３３． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物を含むガス固定装置。ここで、Ａは アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固溶体であり、 Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０から１の間の 値をもつ。 ３４． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物を含む電気的ガス濃度センサ。ここ で、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固溶体 であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０から １の間の値をもつ。 ３５． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物を含む光学的ガス濃度センサ。ここ で、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固溶体 であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０から １の間の値をもつ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレスタニ、ジャンルカ イタリア国 43100 パルマ、ヴィア パ ウッロ 46

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物をガスの固定に用いる化合物の使用方 法。 ここで、Ａはアルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固 溶体であり、Ｂは遷移金属、III族元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０ から１の間の値をもつ。 ２． Ａは、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、ランタニド、またはそれらの固溶体から 成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物 の使用方法。 ３． Ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ 、またはそれらの固溶体から成る群から選ばれるものであることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ４． 前記化合物は、式：Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有することを特徴とする請求の 範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ５． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＡ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有することを特徴と する請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ここで、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタニドである。 ６． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＳｒ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｘ＜０ ．７５であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ７． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＢ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜１で あることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ここで、Ｂは遷移金属、又はIII族元素である。 ８． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＮｉ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜１ であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 ９． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＰｄ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜０ ．３３であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物の使用方法。 １０． 前記ガスが酸化物又はガス性ハロゲンであることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の化合物の使用方法。 １１． 前記ガスがＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｆ₂、及びＣｌ₂から 成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の化合 物の使用方法。 １２． １種以上の酸化物またはガス性ハロゲンをそれらを含有するガスの混 合物から除去する方法であって、前記ガスの混合物を−１９６℃〜６５０℃の温 度で、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに定義された化合物と接触して 配置する段階を含むガスの除去方法。 １３． 除去される前記ガスがＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｆ₂、及び Ｃｌ₂から成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１２項 記載のガスの除去方法。 １４． 除去される前記ガスがＮＯ₂であって、前記温度が好ましくは-２０℃ 〜３００℃であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のガスの除去方法。 １５． 除去される前記ガスがＮＯであって、前記温度が好ましくは-２０℃ 〜５００℃であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のガスの除去方法。 １６． ５５０〜７５０℃に加熱することにより前記化合物を再生する次工程 を含むことを特徴とする請求の範囲第１２項記載のガスの除去方法。 １７． 前記再生する次工程が酸化性の雰囲気で起きることを特徴とする請求 の範囲第１６項記載のガスの除去方法。 １８． 式：Ａ₂Ｂ₃Ｏ_{6 ±d}を有する化合物およびそのオキシ陰イオン誘導体。 ここで、前記化合物はＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}とは異なり、Ａはアルカリ土類金属、ア ルカリ金属、ランタニド、またはそれらの固溶体であり、Ｂは遷移金属、III族 元素、またはそれらの固溶体であり、ｄは０から１の間の値をもつ。 １９． Ａは、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、ランタニド、またはそれらの固溶体か ら成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化 合物。 ２０． Ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃ ｏ、またはそれらの固溶体から成る群から選ばれるものであることを特徴とする 請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２１． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＡ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｘ＜１ であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ここで、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタニドである。 ２２． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＢ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜１ であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ここで、Ｂは遷移金属、又はIII族元素である。 ２３． 前記化合物は、式：（Ｂａ_2-xＳｒ_x）Ｃｕ₃Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｘ＜ ０．７５であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２４． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＮｉ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜ １であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２５． 前記化合物は、式：Ｂａ₂（Ｃｕ_3-yＰｄ_y）Ｏ_{6 ±d}を有し、０＜ｙ＜ ０．３３であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２６． アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはランタニドの酸化物、過酸 化物、及び硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上の化合物と、遷移金属または III族元素の酸化物、過酸化物、及び硝酸塩から成る群から選ばれる１種以上の 化合物との混合物の加熱処理を含み、前記加熱処理は酸素、窒素、及び不活性ガ スのみを含む調整された雰囲気下で行われる、請求の範囲第１項〜第９項のいず れか１つに定義される化合物の製造方法。 ２７． 前記混合物はアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はランタニドの酸 化物と、遷移金属又はIII族元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求の範囲 第２６項記載の化合物の製造方法。 ２８． 前記混合物はアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はランタニドの硝 酸塩と、遷移金属又はIII族元素の硝酸塩とを含むことを特徴とする請求の範囲 第２６項記載の化合物の製造方法。 ２９．以下の段階を含む請求の範囲第２８項記載の化合物の製造方法。 ａ--多孔質の基板に前記混合物の水溶液を含浸させる段階 ｂ--前記水溶液を含浸した前記基板を加熱し水分を蒸発させる段階 ｃ--硝酸塩の分解によって生じるＮＯ₂の発生が終了するまで加熱を維持し、 前記化合物が多孔質基板の微小な空隙を充填した複合材料を得る段階。 ３０．以下の段階を含む請求の範囲第２８項記載の化合物の製造方法。 ａ--非多孔質かつ不活性な材料から成る基板を前記硝酸塩の水溶液で濡らす段 階 ｂ--前記基板を加熱して水分を蒸発させる段階 ｃ--前もって調整された厚さの硝酸塩の付着物が得られるまで、段階ａおよび ｂを繰り返す段階 ｄ--硝酸塩の分解によって生じるＮＯ₂の発生が終了するまで加熱を維持し、 前記化合物から成る膜を得る段階。 ３１． 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに定義された化合物を含む 複合材料。 ３２． 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに定義された化合物を含む 材料から構成される膜。 ３３． 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに定義された化合物を含む ガス固定装置。 ３４． 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに定義された化合物を含む 電気的ガス濃度センサ。 ３５． 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに定義された化合物を含む 光学的ガス濃度センサ。