JP2000503732A

JP2000503732A - エトリンジャイト被覆した繊維及び骨材の製造に関する組成物及び製法

Info

Publication number: JP2000503732A
Application number: JP53725497A
Authority: JP
Inventors: パージェイアンダーセン; サイモンケイホドソン
Original assignee: イーカショーギインダストリーズエルエルシー
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2000-03-28
Also published as: WO1997039054A2; AU2727997A; BR9708497A; WO1997039054A3; AU711512B2; EP0944450A4; US5786080A; KR20000004907A; EP0944450A2

Abstract

(57)【要約】繊維、骨材および他の充填物の表層にエトリンジャイト（3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・30-32H₂O）を堆積させるための組成物及び製造方法。エトリンジャイトは、水性懸濁液中において、インシチューであるが、繊維、骨材または他の充填物の近傍において生成し、エトリンジャイト被覆した繊維、骨材または他の充填剤より構成される鉱物化複合材料を生成する。エトリンジャイトで処理した繊維、骨材、または他の充填剤は、酸化カルシウムと硫酸アルミニウムのような化学反応物を添加することにより生成し、それらは水の存在下で共に反応してエトリンジャイトを生成し、繊維または他の処理された基質の表面上に沈殿する。エトリンジャイトで処理した繊維、骨材または他の充填剤は、水硬性材料に添加することができ、得られた硬化した水硬化性複合材料、特にセメントやコンクリート材料中における、繊維または他の基質の間の化学的、機械的結合を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】エトリンジャイト被覆した繊維及び骨材の製造に関する組成物及び製法発明の背景１．発明の分野本発明は、繊維質及び微粒子状の基質の鉱物被覆の処理に関連している。さらに特異的には、エトリンジャイト結晶は、水溶性溶媒中において繊維または他の基質の表層にインシチューで析出し、水硬化性マトリックス、特にセメントマトリックス中における化学的、機械的適合性を改善する。２．関連技術不連続で、個別の繊維及び連続した繊維またはフィラメント（以下、「繊維」）は多様な材料の中に取り込まれて、繊維強化複合材料を生成することがあり、それにより一般的に、複合材料やそれらより作られた物体の強靭さ、しなやかさ、抗張力、曲げ強度を増加する。そのような増強、強靭化効果は、繊維の抗張力及び曲げ強度が、別の非繊維強化材料の抗張力、曲げ強度を上まる場合には、いつでも重要である。そのような材料の一つの型として、水硬化性複合材料、さらに特異的にはセメント材料があり、それらは一般的に高い圧縮強度を持つが、比較して抗張力及び曲げ強度は非常に低い。繊維により複合材料または物質に与えられる強度、しなやかさ及び強靭さの程度は、複合材料中の繊維とその他の成分の機械的および／または化学的相互作用の程度と一致している。水硬化性材料の場合、特にセメント材料において、重要な可変要素は繊維と水硬化性結合剤、特に水硬セメント結合剤との間の機械的及び化学的相互作用の度合いである。一般的に、繊維は種々の水硬化性材料や、それらより作られた物体を強化し、強靭化することができる。繊維強化した水硬化性材料を調整するには、繊維を水硬化性混合液の中へ混和し、その混合液は水と水硬性結合剤、例えば水硬セメント、石膏または酸化カルシウム（以下「水硬化性の」、「水硬性の」または「セメント様の」組成物、材料または混合物）を含んでおり、次いでその混合液を硬化して、その物体を好みの形状にする。水硬性材料はまた、典型的には一つまたはそれ以上の型の骨材を含有し、骨材は水硬セメント複合物またはコンクリート材料の強度、流動性及び価格効果を改善する。水硬性結合剤は、繊維と他の組成物を結合させておく構造マトリックスを形成する。繊維は、最終的に硬化した水硬化性複合材料の、種々の機械的性質を大きく改善する事が見られてきており、それには曲げ強度、衝撃強度、強靭さ、破壊エネルギー、疲労強度、延性、抗張力、耐久性、亀裂耐性が含まれる。それにもかかわらず、繊維が理論上の曲げ強度と抗張力を、個々の繊維の強度に基づいて水硬化性複合材料へ付与する能力の実質的な程度は、繊維と複合材料の水硬化性構造マトリックスの間に、充分な機械的または化学的結合または結合面を形成できないために、しばしば弱められる。水硬化性材料を補強するために用いられる可能性がある繊維の多くは、セルロース性か、さもなければ有機性であり、それは水硬化性結合剤との化学的な適合性は比較的に弱めており、水和に伴い無機的な不溶性の結晶塩を生成する。繊維と水硬性構造マトリックスの間の結合または結合面が、繊維の強度より顕著に弱い場合にはいつでも、複合物質上で張力をかけると、繊維は通常「引き抜け」を起こすであろう。もしも繊維の引き抜けが、水硬化性構造マトリックスが最初に破壊を開始するのに必要な、またはそれよりほんの少し高い応力で繊維の引き抜けが起こるならば、それは構造マトリックス中の繊維は、硬化した複合材料の抗張力と曲げ強度を、わずかではあっても増加させている事を意味する。引き抜け効果は、機械的及び化学的により良く結合した繊維についての場合でも、物質の延性、強靭さ、破壊エネルギー及びしなやかさを改善する目的で、希望されるかもしれない。しかしながら、他の場合においては、繊維と水硬化性マトリックスの間の機械的および／または化学的相互作用または結合面を増加させることにより、繊維から、より多くの抗張力と曲げ強度を引き出す事が望ましいかもしれない。繊維と水硬化性マトリックスとの間の機械的または化学的相互作用を増加させる事は、水硬化性構造マトリックス中において、繊維がよりしっかりと結合するという結果となる事が期待されるかもしれない。代わりに、これにより引き抜け効果を弱めて、複合材料の抗張力と曲げ強度を増加させるかもしれない。これは、結合面を破壊して、水硬化性マトリックスより繊維を移動させるのに必要な応力の大きさを増加させることによる。繊維と水硬化性マトリックスの間の結合面が、繊維の強度に近づいたり上まわる場合には、引き抜き効果はほとんど、または全く無いであろうし、繊維の抗張力と曲げ強度より大きな応力が複合材料に加えられるまで、水硬化性複合物質は壊れないであろう。上述したように、繊維と、硬化した物質の水硬化性構造マトリックスの間の、結合または結合面が一般的に弱い事に由来する繊維の引き抜け効果は、主として繊維と、水硬性構造マトリックスを生成する、水硬化性結合剤と水の反応生成物の間の、化学的不適合の結果である。非常に平滑な繊維はまた、ざらざらで不規則な繊維と比較して水硬化性基質に対して「引っ掴み」ができないので、機械的結合をほとんど与えない。水硬化性結合剤と水の水和反応生成物は、機械的に及び化学的に複合した構造を形成するが、一般的に、幾何学的に多様な形態を持つ、不溶性無機結晶鉱物であるという特徴を持つ。水硬化性混合物の中で一般的に用いられる繊維は、結晶より大きく、無機の結晶鉱物と化学的に適合しない表層化学を持つという特徴があり、これが化学的に完全な結合の生成を阻害する。更に、繊維表層の特徴は水硬化性材料の結晶構造とあまりにも似ていないため、繊維と水硬化性材料との間に比較的強固な機械的結合を得る事は困難である。繊維と水硬化性マトリックスとの間の化学的及び機械的な適合性を増加させる方法の一つは、繊維表層を鉱物化する事であろう。繊維表層を鉱物化する既知の方法の一つとして、炭酸カルシウム（CaCO₃ ）を繊維表層上に析出させるというものがあり、それは英国特許出願番号No.2,265,916A（以下、「U.K.916」）において開示されている。U.K.916 は、繊維と、炭酸カルシウムを析出させるのに必要な反応物を含む水層とを含む懸濁液より、インシチューで炭酸カルシウムを沈殿させる事による、繊維上への炭酸カルシウムの析出について教えている。更に特異的に、その方法は、水性溶媒中の懸濁液の中で保持されている微小化した繊維を、カルシウムイオン（Ca²⁺ 及び炭酸イオン（CO₃ ^2- ）と、穏やかに攪拌させて接触させる事より成り、それにより炭酸カルシウムはインシチューで結晶化する。カルシウムイオンは、最初は石灰（CaO ）を穏やかに攪拌する方法により添加して、その後に二酸化炭素を水溶液に激しく攪拌して注入する事により、炭酸イオンを間接的に添加した。得られた鉱物化繊維は、顆粒クラスターを組織する沈殿した炭酸カルシウム結晶を有し、微小化した繊維のミクロフィブリルによって、ミクロフィブリルの間で捕捉される。 U.K.916によると、繊維上に炭酸カルシウムを析出させることの目的または利点は、強度に減少を起こさずに、紙上において繊維上への炭酸カルシウムの負荷を増加させる事であり、そのような強度の減少は、炭酸カルシウムのような無機充填剤の負荷が増加すると典型的に起こる。炭酸カルシウムは、紙の製造においては、優れた充填剤、特に漂白効果において優れた充填剤を提供するが、繊維と水硬化性マトリックスとの間の結合中間面を増加させるという点における有用性は限られている。炭酸カルシウムは、U.K.916 に従って処理した繊維の化学的及び機械的適合性を増加させると期待されるかもしれないが、炭酸カルシウムそれ自身が比較的弱い結晶構造を形成し、別の非処理繊維に引き抜けを起こす程度の応力を加えると、容易に壊れてしまうであろう。言い換えると、繊維を炭酸カルシウムで処理しても、繊維と水硬化性マトリックスの間の結合または結合面をかろうじて増加させるのみであり、そしてなお水硬化性材料からの繊維の引き抜きをかなり起こす結果となり、一方で水硬化性複合材料の抗張力と曲げ強度の上限が、繊維により顕著に上昇する事はない。繊維に加えて、水硬化性材料は、典型的には、一つまたはそれ以上の型の非繊維性の骨材を含有し、それにより水硬セメント混合物またはコンクリート材料の強度（特に圧縮強度）、流動性そして価格効率が改善される。骨材粒子と水硬性結合剤の間の結合中間面の強度が増加すると、固まった水硬化性複合材料の全体的な強度、特に圧縮強度もまた増加することが期待されるであろう。前述の視点より、水硬化性材料、特にセメント材料との化学的及び機械的な適合性を増加させるための、繊維を処理する組成物及び製造方法を提供し、それにより繊維により水硬化性材料に一層強い抗張力と曲げ強度を与えることは、この分野における顕著な進歩であろう。繊維と水硬性結合剤の間に、化学的及び機械的適合性を、前述したように増加させるために、繊維表層を鉱物化する組成物及び製造方法を提供することは、この分野における更なる進歩であろう。堆積した鉱物が、水硬化性マトリックス中における繊維の機械的な結合を顕著に増加させる結果となる、鉱物化された繊維を得るための組成物及び製造方法を提供することは、この分野における付加的な進歩であろう。最後に、骨材と水硬化性構造マトリックスとの間の結合を増加させるための、骨材処理の組成物及び製造方法を提供することは、この分野における進歩であろう。そのような組成物及び製造方法を、ここに開示し、請求する。発明の要約本発明は、繊維と他の微粒子充填剤の表層に、鉱物を堆積させる組成物と方法を提供するものである。特に、本発明は繊維及び他の充填剤の表層を、エトリンジャイト結晶（または3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・30-32H₂O）で鉱物化するための、組成物と方法を提供する。本発明の範囲内における、エトリンジャイトで処理した繊維と他の微粒子充填物は、いかなる型の組成物または混合物の中においても利用できる。エトリンジャイトにより処理した繊維と他の基質は、水硬化性材料、特にセメントと共に使用するのに特に適している。なぜなら、エトリンジャイトは水硬セメント結合剤の水和の間に生成する中間反応生成物であり、エトリンジャイトで処理した繊維と他の充填剤の表層は、化学的適合性がより増加し、水硬化性基質の中へ組み込まれ易くなる事が期待される。これにより、今度はエトリンジャイト処理した繊維と他の充填剤は、水硬化性材料の水硬化性構造基質中で、より安定に固定されるようになる。エトリンジャイト被覆した繊維と他の充填剤を水硬化性複合材料中で使用することにより、複合材料の構造基質の抗張力と曲げ強度が増加する。エトリンジャイトで被覆した繊維及び他の基質は、繊維または他の基質を水中に導入することにより調製され、スラリーまたは懸濁液を生成し、この中の水層に水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)と硫酸アルミニウム(Al₂(SO₄)₃・18H₂O)を含み、水の存在下で反応して、不溶性沈殿である鉱物エトリンジャイトを堆積する。堆積したエトリンジャイト結晶は、繊維や他の基質の表層上において凝集する傾向があり、それによりエトリンジャイトを生成する結晶化点を与える。他の具体例として、エトリンジャイトは、（１）水の存在下で、カルシウムスルホアルミネート（4CaO・3Al₂O₃・SO₃ ）を石膏（CaSO₄・2H₂O）と共に反応させる。（２）過剰な水の存在下で、石灰（CaO ）とアンモニウム明審（2AlNH₄(SO₄)₂・ 12H₂O ）を反応させる。（３）水の存在下で、モノカルシウムアルミネート（CaO・Al₂O₃ ）を硫酸カルシウムと反応させることにより生成されることができる。後者の二つの方法においては、反応の終了時に溶液中に過剰な石灰（CaO ）または硫酸カルシウムを含有していることが必要であり、それにより安定なエトリンジャイト結晶が作られ、二番目の固相であるアルミナゲルを作ることがない。エトリンジャイト処理をした繊維と他の基質を水硬化性混合液に添加した時、エトリンジャイト処理した繊維と硬化した水硬化性構造基質の間に、より一体化した結合中間面が形成される。水硬化性構造基質とエトリンジャイトとの化学的、機械的適合性が増加した結果、硬化した水硬化性構造基質と繊維との間に強固な結合が形成する。どのような型の繊維または基質の上にエトリンジャイトを堆積させる事も、本発明の範囲内である。エトリンジャイト処理を行う繊維の例として特に適切なものに、それに限定されるものではないが、セルロース繊維、木材繊維、植物繊維、タンパク質繊維、有機ポリマー繊維、セラミック繊維、炭素繊維と金属繊維が含まれる。更に特異的な例として、それに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール繊維、ポリ乳酸繊維と鋼鉄繊維が含まれる。エトリンジャイトは骨材の上にも堆積させることができ、それにより、骨材と水硬化性基質の間の適合性と、化学的及び機械的結合が改善する。エトリンジャイトを繊維の上に堆積させるために述べたものと同様の反応および方法を用いて、エトリンジャイトは骨材の表層上に堆積する。特定の充填剤が「繊維」あるいは「骨材」のどちらを構成するかは、しばしば不明確であり、特にその繊維が比較的低い縦横比を持つか（すなわち＜１０：１）、またはその骨材粒子の長さが横幅より明らかに長い場合には、不明確である。充填剤が「繊維」または「骨材」のいずれであるかにはよらず、ここで述べられているようにエトリンジャイトで被覆または処理されていれば、それは明らかに本発明の要項と範囲の内である。エトリンジャイト処理に特に適する骨材の例として、それに限定されないものの、自然石と合成材料が含まれる。有用な骨材として、それに限定しないものの、スラグ、膨張粘土、炭酸カルシウム、滑石、チョーク、頁岩が含まれる。図面の簡単な説明本発明の、上記に再引用した利点及び他の利点と目的が得られる方法のために、上記において簡潔に述べた発明のより詳細な記述を特有な具体例により提出し、特有な具体例を添付した図の中で描写する。この図は本発明の典型的な具体例を叙述しているだけであって、それゆえに請求範囲を限定するものとは見なさない事を理解し、以下の添付した図の使用を通じて、特異性と詳細を付加して本発明を記述し説明する。図１は堅木繊維の表層に結合したエトリンジャイトの構造の走査型電子顕微鏡写真である。好適具体例の詳細な記述本発明は、結晶化エトリンジャイトを繊維の外部に堆積させた、鉱物化した繊維の組成物と製造方法に関するものである。より特異的には、本発明は水性懸濁液中においてエトリンジャイトを繊維の表面上に沈殿させて、続いてエトリンジャイトで被覆した繊維を分離する方法に関与したものである。充填剤と水硬化性基質の間に、より大きな化学的そして機械的な相互作用を必要とする場合にはいつでも、エトリンジャイトをあらゆる固体または微細な充填物、例えば骨材の表面上に堆積させる目的で、その組成と方法を変更して用いることがある。エトリンジャイトを堆積させる基質として利用される繊維または骨材は、一般的に化学的不活性または非反応性である。すなわち、繊維または骨材基質は、一般的に、例えば水硬化性混合液の中で、水と反応しない。それゆえ、本明細書及び添付した請求項の中で、基質として使用されている繊維または骨材は、「化学的不活性充填剤」、「非反応性充填剤」または「非反応性基質材料」と言う単語に、一括して言い換えられている。分離した繊維または骨材微粒子を含む非反応性基質材料は、「個々の基質成分」と呼ぶ。基質表層または内部の多孔性の刻み目または空間のみならず、エトリンジャイトは非反応性の充填基質材料の表層上に、特に外部表層に堆積する。非反応性の充填基質材料をエトリンジャイトで被覆した後、それを「被覆された」、「鉱物化された」または「処理された」非反応性の充填基質材料、「複合材料製品」「鉱物化複合材料」または「エトリンジャイトで被覆された非反応性充填剤」などのような単語で呼ぶ。本発明に従って製造されたエトリンジャイト／基質複合物（例えば、「鉱物化された複合材料」）は、水硬セメント結合剤が水和する間の、繊維、骨材またはセメント組成物中の他の充填剤表層上へのエトリンジャイトの理論的に可能な生成とは区別するべきである。繊維または骨材粒子表層上でのエトリンジャイトの生成は、次に例えばセメント混合物を添加する前の、エトリンジャイトで被覆した繊維と骨材（すなわち、「鉱物化した複合材料」）を得るための予備的な処理過程であると理解するべきである。１．一般論本発明の方法に従い処理された繊維または他の充填粒子は、鉱物化エトリンジャイト（3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・30-32H₂O）により被覆される。エトリンジャイトは、インシチューではあるが、繊維または他の充填剤の近傍で生成し、繊維または充填粒子の外部に堆積してエトリンジャイト／繊維複合材料（またはエトリンジャイト／基質複合物）を形成する。エトリンジャイトは繊維または他の基質表層上に堆積するという性質を持つため、繊維または他の基質表層と強力な結合を形成する。エトリンジャイトで処理した繊維、または他の基質と水硬化性基質の中で結合させると、基質表層上のエトリンジャイト結晶は、水硬化性結合剤と化学的及び機械的に相互作用することが可能であり、それゆえに、水硬化性構造マトリックス、特にセメントマトリックスの中により安定に固定した繊維または粒子を形成する。エトリンジャイト被覆と、硬化した水硬性物質の構造基質中の水和反応生成物が適合するために、エトリンジャイト結晶は水和反応物と化学的に反応、あるいは少なくても結合し、より完全な結合を形成する。これは、エトリンジャイトがその中で中間反応物質として生成する、ポートランドセメントのような水硬セメントの水和の場合には特に正しいと言える。そのため、繊維表層上におけるエトリンジャイトはエトリンジャイトの中間生成物と事実上は区別不可能であるであろうし、そのため、繊維または他のエトリンジャイト処理された基質が、硬化した構造基質中において化学的に結合するのに役立っている。エトリンジャイト／繊維複合材料中のエトリンジャイトの結晶構造を図１に示し、図１は堅木繊維と結合したエトリンジャイト結晶の走査型電子顕微鏡写真である。このエトリンジャイト結晶は、一般的には六角柱または針状の結晶である。エトリンジャイト処理した繊維を水硬化性混合物に添加すると、水硬化性材料の水和のどの段階においても、処理した繊維と、得られた硬化した水硬化性構造マトリックスの間に化学的なおよび／または機械的な強固な結合を結果として形成するであろう。エトリンジャイトは通常、特にポートランドセメントのような、水硬化性材料の水和の早期において生成しており、水硬化性材料の水和反応のこの段階において、エトリンジャイトで処理した繊維を添加して、エトリンジャイトで処理した繊維と水硬化性構造マトリックスの間に完全な結合を形成させる必要はない。なぜなら、エトリンジャイトで処理した繊維は、水和反応の間、水和材料と適合するためである。水硬化性構造基質中におけるエトリンジャイトの濃度は、エトリンジャイト処理した繊維の近傍において高濃度で存在しているであろうと信じられており、それにより、エトリンジャイト処理した繊維と、水硬性複合材料の構造マトリックス中における水和反応生成物の間の適合性は更に増加するであろう。この説を支持するものとして、エトリンジャイトがコンクリート中で生成する時、骨材とセメントマトリックス間の二面間の区域のような、開放空間の中で典型的に成長する事が観察されてきた。さらに、エトリンジャイトで被覆した繊維と他の基質は、エトリンジャイト結晶をさらに生成するために、反応性の核形成部位を構成している可能性がある。いかなる型の繊維でも、少なくてもその外部表面の一部分でも、エトリンジャイトで被覆していれば、本発明の範囲内である。繊維は親水性でも、疎水性でも、どちらでもよい。エトリンジャイト処理するのに特に適した繊維の例として、それらに限定されるものではないが、セルロース繊維、木材繊維、植物繊維、タンパク質繊維、有機ポリマー繊維、セラミック繊維、炭素繊維と金属繊維が含まれる。有機ポリマー繊維のより特異的な例として、それらに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール繊維、ポリ乳酸繊維と鋼鉄繊維が含まれる。個々の繊維における、エトリンジャイトで被覆された外部表層のパーセンテージは、約０．０１％から約１００％まで及び得る。さらに、繊維または基質内部の中の、すき間、または他のくぼみ、または空洞も、本発明の工程を用いてエトリンジャイトで被覆したり、充填したりできるようになる。エトリンジャイトは、種々の組み合わせの化学反応物を、水及び繊維スラリーに添加することにより、水性混合物中で繊維上に堆積させることができる。基本的な段階は、繊維、水、及び水の存在下でエトリンジャイトを生成する、少なくても二つの化学反応物を同時に添加することにより、懸濁液またはスラリーを生成して、次いで懸濁液よりエトリンジャイトで被覆した繊維を分離することより成る。本発明の一方法によると、エトリンジャイトを下記の化学式により生成させることができる： 6Ca(OH)₂+Al₂(SO₄)₃・18H₂O+6-8H₂O=〉3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・30-32H₂O ここで、水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)を繊維と水の混合液に最初に添加し、その後にCa(OH)₂ を含む水性混合物の中に硫酸アルミニウム(Al₂(SO₄)₃・18H₂O)を混合する。上記化学式に従いエトリンジャイトを得るために、化学量論的に同等量の水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムを秤量する（水は過剰に存在している）。言い換えれば、１当量のAl₂(SO₄)₃ごとに、最大６当量のCa(OH)₂ を添加する。そのようにしてエトリンジャイトは、繊維の近傍において生成し、繊維表層上に堆積する。繊維表層上へのエトリンジャイトの堆積は、酸化カルシウムを繊維スラリー中に混合したときの、溶解した水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)の繊維表層上への吸着に、基本的には基づいている。繊維スラリーへ添加した水酸化カルシウムは、存在している水の量に依存して水層へ十分溶解すると考えられる。なぜなら、水酸化カルシウムは、１リットルの水に対して約１ｇ溶解するからである。エトリンジャイトが繊維表層上に生成した後、エトリンジャイト／繊維複合体よりエトリンジャイトで処理した繊維を濾過することにより、過剰な水と溶質は懸濁液より除去される。エトリンジャイトを生成する反応物を添加する前に、繊維と水の混合物を穏やかに攪拌して、処理すべき繊維を分散させる。繊維を水に分散させている間の、繊維にかける剪断力と応力は最小にすることが望ましく、それにより繊維を破壊したり、微繊維化する事が防がれる。繊維が破壊され、および／もしくは短くなったりすると、そのような繊維より生成した物質の強度は繊維として減少し、および／もしくは物質の水硬化性構造マトリックスを固定する長さが短くなる。過度に微繊維化すると繊維の抗張力が弱まるので、一般的には最小にするべきである。それにもかかわらず、繊維の抗張力を実質的に減少させる事がない程度の微繊維化は、微小化した繊維は、エトリンジャイトが繊維上に結合するための表層面積を増加させるため、利点があるかもしれない。水中に繊維を分散することは、通常繊維を凝集させないために必要である。さらに、親水性の繊維を使用した時には、水中において繊維を混合すると、繊維が膨張すると共に、表層面積が増加する。繊維が水中において十分に分散した後に、水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)を添加して水溶液中に溶解する。その後に硫酸アルミニウム(Al₂(SO₄)₃18H₂O)を混合して水溶液中に溶解する。水酸化カルシウムと硫酸アンモニウムは水の存在下で反応して、比較的非水溶性のエトリンジャイトを生成させ、引き続いて堆積させる。その繊維はエトリンジャイトの結晶化点を提供し、結晶を生成して成長させる。そして、過剰な水を濾過により取り除く。エトリンジャイトが生成した後、水性のスラリーに分散剤を添加する事が可能であり、それにより個々のエトリンジャイト処理した繊維が凝集することが防止される。「分散剤」という言葉は、セメント産業において一般的に「流動化剤」と言われている物質を含む。粘度調製剤、結合剤、または充填剤をエトリンジャイト処理した繊維に添加することは、本発明の請求範囲内である。本発明における他の方法によると、エトリンジャイトは下記の化学式によっても生成させることができる 4CaO・3Al₂O₃・SO₃+2CaSO₄・2H₂O+31H₂O=> 3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・32H₂O+2Al₂O₃3H₂O 上記化学式によりエトリンジャイトを生成する好適方法において、固体反応物であるカルシウムスルホアルミネート（4CaO・3Al₂O₃・SO₃ ）と二水和石膏（CaSO₄ ・2H₂O）を予め混合しておき、次いで繊維と水を混合し、繊維懸濁液を生成する。予め混合しておいた固体反応物は、次いで繊維懸濁液と混合し、水層と繊維より構成される懸濁液を生成する。固体反応物を水層に溶解して、水層で固体反応物が下記の化学式に従って反応し、エトリンジャイトを生成させる。その後、過剰な水は懸濁液より排出され、エトリンジャイト処理した繊維が得られる。カルシウムスルホアルミネート（4CaO・3Al₂O₃・SO₃ ）の価格は比較的安いため、エトリンジャイトを工業的スケールで生産するには、それは有用である。他の具体例として、エトリンジャイトは下記の化学式により生成する： 6CaO・2AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O+20H₂O=> 3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・32H₂O + (NH₄)₂SO₄ 上記化学式によりエトリンジャイトを生成する好適方法において、固体反応物（ CaO ）と（AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O ）を予め混合しておき、繊維と水の分離したスラリーを生成する。予め混合しておいた固体反応物は、次いで繊維と水のスラリーと混合され、懸濁液を生成する。予め混合しておいた固体反応物は、水の存在下で反応してエトリンジャイトを生成し、それは繊維表層上において堆積する。過剰な水を排出する事により、エトリンジャイト処理した繊維を懸濁液より分離する。さらに他の具体例として、エトリンジャイトは下記の化学式により生成する： 3CaO・Al₂O₃+3CaSO₄+35H₂O=〉 3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・32H₂O + 2Al(OH)₃ 上記化学式によりエトリンジャイトを生成する好適方法において、固体反応物である（3CaO・Al₂O₃ ）と（CaSO₄ ）を予め混合しておき、繊維と水の分離したスラリーを生成する。次いで予め混合しておいた固体反応物は、そこで水性の繊維スラリーと混合し、懸濁液を生成する。予め混合しておいた固体反応物は水の存在下で反応してエトリンジャイトを生成し、それは繊維表層上において堆積する。次いで過剰な水を排出する事により、エトリンジャイト処理した繊維を懸濁液より分離する。上述の方法により生成したエトリンジャイト処理繊維は、新規の複合生成物であり、希望するどのような用途においても使用される。上で述べたように、それらは水硬化性複合材料中において、強化補助剤として有用である。そのような複合材料の抗張力と曲げ強度は、通常の繊維を使用したものと比較して、増加する事が示されてきた。エトリンジャイトはまた、あらゆる固体または微粒子状充填物、例えば骨材、の表層上に堆積させ、骨材と水硬化性マトリックスの機械的及び化学的適合性を改善できる。エトリンジャイトは、繊維を処理するためにここで述べたものと同様の組成物と製法を用いて、骨材の上に堆積させることができる。繊維と同様の方法で、骨材表層においてエトリンジャイトに結晶化点を与えると、エトリンジャイトは生成して結晶へと成長する。骨材材料の外部表層の少なくても一部分を、堆積したエトリンジャイトで被覆することにより、複合生成物が生成する。特定の充填材料が「繊維」または「骨材」のどちらを構成するかという事はしばしば不明確であり、特に繊維の縦横比が比較的低い場合（すなわち、＜１０：１）、または骨材粒子の長さが横幅より明らかに大きい場合、不明確である。充填剤が「繊維」または「骨材」であるかには関わらず、それがここで述べたようにエトリンジャイトで被覆されているか、そうでなければ処理されているならば、それは明らかに本発明の要項と範囲の中である。エトリンジャイト処理に適する骨材には、天然由来素材または合成素材のいずれかより構成される骨材が含まれる。より特異的な例として、砂、砂利、岩石、石灰石、シリカ、アルミナ、スラグ、膨張粘度、炭酸カルシウム、滑石、チョーク、頁岩などが含まれる。エトリンジャイトで被覆した不活性な充填剤は、異なった産業において多くの用途がある。上述したようにそれらの充填剤は、繊維強化セラミックと同様に、繊維強化コンクリートにおいても非常に有用である。さらに、そのような充填剤は、シートおよび発泡生成物の製造に有用であり、それらは水硬化性混合液より生成した充填剤のような、エトリンジャイト処理した充填剤と、化学的または構造的に適合する。 II．発明の実施例以下は、本発明に従い繊維をエトリンジャイトで処理した、特定の実施例である。これらの実施例は単なる実例であり、エトリンジャイト処理した繊維、骨材または充填剤を得るための限定的な方法ではない。実施例には木材繊維の処理が含まれるが、しかしながら、同様の工程を骨材または他のいかなる型の繊維を処理するためにも使用できる。実施例１本実施例において、繊維を下記の化学式に従ってエトリンジャイト処理した。 6Ca(OH)₂ + Al₂(SO₄)₃・18H₂O + 6-8H₂O=〉3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・30-32H₂O 10、000 gの水の中で1000 gの乾燥堅木繊維を、「WELBILT Vaimixer」を200rpm で30分間使用して最初に分散させることにより、エトリンジャイト処理した繊維を得た。この混合液に、180gのCA(OH)₂ を添加して、生成した水性スラリーを 200 rpm で20分間混合した。 2000g の水に270gの Al₂(SO₄)₃・18H₂O を溶解して、そしてその溶液を「WELB ILT Vaimixer」の中で150 rpm で30分間混合し、繊維と水性CA(OH)₂ 水溶液のスラリーを得ることにより、第２の水溶液を調製した。得られた懸濁液より、懸濁液の総重量が5500g になるまで過剰な水を濾過をし、その中には、1000g の繊維、500gのエトリンジャイト及び4000g の水を含む。エトリンジャイト処理した繊維を濾過した後、400gの「Methocel 240」を、エトリンジャイト処理した繊維の湿潤なバッチに添加して、250rpmで30分間混合した。「Methocel 240」を、粘度調製剤及び結合剤として使用した。次いで、3500 g のGamma Sperse CaCO₃を混合液に添加して、150 rpm で20分間混合した。CaCO₃ を、充填剤として使用した。実施例２本実施例において、繊維を下記の化学式に従ってエトリンジャイト処理した。 4CaO・3Al₂O₃・SO₃+2CaSO₄・2H₂O+31H₂O=〉 3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・32H₂O+2Al₂O・3H₂O 10、000 gの水の中で1000 gの乾燥堅木繊維を、「WELBILT Vaimixer」を200rpm で30分間使用して最初に分散させることにより、エトリンジャイト処理した繊維を得た。この混合液に、243gの4CaO・3Al₂O₃・SO₃ と137gのCaSO₄・2H₂Oより構成される、予め混合しておいた固体を添加した。予め混合しておいた固体と混合液を150 rpm で30分間混合し、懸濁液を生成させた。得られた懸濁液より、懸濁液の総重量が5500g になるまで過剰な水を濾過をし、その中には、1000g の繊維、500gのエトリンジャイト及び4000g の水を含む。エトリンジャイト処理した繊維を濾過した後、400gの「Methocel 240」を、エトリンジャイト処理した繊維の湿潤なバッチに添加して、250rpmで30分間混合した。「Methocel 240」を、粘度調製剤及び結合剤として使用した。次いで、 3500g のGamma Sperse CaCO₃を混合液に添加して、150 rpm で20分間混合した。 CaCO₃を、充填剤として使用した。実施例３本実施例において、繊維を下記の化学式に従ってエトリンジャイト処理した。 6CaO+2AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O+20H₂O=> 3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・32H₂O＋(NH₄)₂SO₄ 10、000 gの水の中で1000 gの乾燥堅木繊維を、「WELBILT Vaimixer」を200rpm で30分間使用して最初に分散させることにより、エトリンジャイト処理した繊維を得た。この混合液に、243gのCaO と361gのAlNH₄(SO₄)₂・12H₂O より構成される、予め混合しておいた固体を添加した。その予め混合しておいた固体と混合液を150 rpm で30分間混合し、懸濁液を生成させた。得られた懸濁液より、懸濁液の総重量が5500g になるまで過剰な水を濾過をし、その中には、1000g の繊維、500gのエトリンジャイト及び4000g の水を含む。エトリンジャイト処理した繊維を濾過した後、400gの「Methocel 240」を、エトリンジャイト処理した繊維の湿潤なバッチに添加して、250rpmで30分間混合した。「Methocel 240」を、粘度調製剤及び結合剤として使用した。次いで、3500 g のGamma Sperse CaCO₃を混合液に添加して、150 rpm で20分間混合した。CaCO₃ を、充填剤として使用した。実施例４本実施例において、繊維を下記の化学式に従ってエトリンジャイト処理した。 3CaO・Al₂O₃+3CaSO₄+35H₂O=> 3CaO・Al₂O₃・3Ca(SO₄)・32H₂O+2Al(OH)₃ 10、000 gの水の中で1000 gの乾燥堅木繊維を、「WELBILT Vaimixer」を200rpm で30分間使用して最初に分散させることにより、エトリンジャイト処理した繊維を得た。この混合液に、189gのCaO・Al₂O₃ と163gのCaSO₄ より構成される、予め混合しておいた固体を添加した。その予め混合しておいた固体と混合液を15 0 rpm で30分間混合し、懸濁液を生成させた。得られた懸濁液より、懸濁液の総重量が5500g になるまで過剰な水を濾過をし、その中には、1000g の繊維、500g のエトリンジャイト及び4000g の水を含む。エトリンジャイト処理した繊維を濾過した後、400gの「Methocel 240」を、エトリンジャイト処理した繊維の湿潤なバッチに添加して、250rpmで30分間混合した。「Methocel 240」を、粘度調製剤及び結合剤として使用した。次いで、3500 g のGamma Sperse CaCO₃を混合液に添加して、150 rpm で20分間混合した。CaCO₃ を、充填剤として使用した。 III．要旨前述したように、本発明は繊維を処理して、特にセメント材料のような水硬化性材料との化学的、機械的適合性を高めた、新規の組成物及び製法を提供するものであり、それによりその繊維は、水硬化性材料に、よりいっそう大きな抗張力と曲げ強度を与えるものと理解される。本発明は、繊維を、水硬化性結合剤と化学的及び機械的により適合させるために、繊維表層を鉱物化する組成物及び製法を提供する。本発明はまた、鉱物が堆積することにより、鉱物化された繊維を得るための組成物及び製法を提供し、ここで堆積した鉱物は、水硬化性マトリックス中において繊維の機械的結合を顕著に増加させる結果となる。最後に、本発明は、骨材と水硬化性構造マトリックスとの間の結合強度を増強するために、骨材を処理する組成物及び製法を提供する。本発明は、その精神または本質的な特徴より離れることなく、他の形態により具体化される可能性がある。上述した実施例は、すべての点において単なる実例であり、限定するものではないと考えるべきである。それゆえに、本発明の範囲は前の記述ではなく、添付した請求項に示されるものである。本請求項と同等の意味及び範囲内であるすべての変更は、請求の範囲内に含まれるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項【提出日】１９９７年１１月４日（１９９７．１１．４）【補正内容】請求の範囲１．鉱物化複合材料であって；繊維と骨材より成る群より選択された、実質的に非反応性の基質材料；およびその基質材料表層の少なくとも一部分上に生成したエトリンジャイトを含む鉱物化複合材料。２．エトリンジャイトが、基質材料表層の少なくとも約２５％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。３．エトリンジャイトが、基質材料表層の少なくとも約５０％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。４．エトリンジャイトが、基質材料表層の少なくとも約７５％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。５．エトリンジャイトが、基質材料表層の少なくとも約１００％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。６．実質的に非反応性の基質材料が有機繊維を含む、請求項１記載の鉱物化複合材料。７．セルロース繊維、木材繊維、植物繊維、タンパク質繊維、有機ポリマー繊維、セラミック繊維、炭素繊維、金属繊維、および前述の混合物から成る群より繊維が選択された、請求項１記載の鉱物化複合材料。８．繊維がポリビニルアルコール繊維を含む、請求項６記載の鉱物化複合材料。９．繊維がポリ乳酸繊維を含む、請求項６記載の鉱物化複合材料。 10．繊維が鋼鉄繊維を含む、請求項１記載の鉱物化複合材料。 11．本質的に非反応性の基質が骨材材料を含む、請求項１記載の鉱物化複合材料。 12．骨材材料が自然由来の鉱物材料を含む、請求項１１記載の鉱物化複合材料。 13．骨材材料が合成材料を含む、請求項１１記載の鉱物化複合材料。 14．砂、砂利、岩石、石灰石、シリカ、アルミナ、スラグ、膨張粘度、滑石、チョーク、頁岩から成る群より骨材材料が選択された、請求項１１記載の鉱物化複合材料。 15．繊維質の基質材料を含む、鉱物化繊維複合物。骨材基質材料を含み、その骨材基質材料表層上の少なくとも一部分上にエトリンジャイトが生成した、鉱物化骨材複合物。 16．鉱物化複合材料を製造する方法であって：繊維と骨材より成る群より選択した実質的に非反応性の基質材料を準備して；実質的に非反応性の基質材料、水、および、水の存在下で化合するとエトリンジャイトを生成する、少なくとも二つの化学反応物を共に混合し、水性懸濁液を生成し、その水性懸濁液中において生成したエトリンジャイトを、基質構成物の表層の少なくとも一部分上に堆積して鉱物化複合材料を生成し；および鉱物化複合材料を水性懸濁液より分離する、各工程を含む方法。 17．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、Ca(OH)₂ とAl₂(SO₄)₃・18H₂O である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 18．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、4CaO・3Al₂O₃・SO₃ と2CaSO₄・2H₂Oを含む、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 19．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、CaO と2AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O を含む、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 20．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、3CaO・Al₂O₃ とCaSO₄ を含む、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 21．実質的に非反応性の基質材料が繊維質の材料である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 22．繊維質の材料が、セルロース繊維、木材繊維、植物繊維、タンパク質繊維、有機ポリマー繊維、セラミック繊維、炭素繊維及び金属繊維より成る群より選択された、請求項２２記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 23．実質的に非反応性の基質材料が骨材材料である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 24．骨材材料が自然由来の鉱物である、請求項２４記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 25．骨材材料が合成材料である、請求項２４記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 26．水性懸濁液より水層を排出することにより鉱物化複合材料を懸濁液より分離する、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 27．更に鉱物化複合材料を水で洗浄する工程を含む、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 28．鉱物化複合材料を製造する方法であって：繊維と骨材より成る群より選択した実質的に非反応性の基質材料を準備して；水、実質的に非反応性の基質材料、およびCa(OH)₂ を共に混合して水性懸濁液を生成し； Al₂(SO₄)₂・18H₂O を、水性懸濁液と化合させることによってCa(OH)₂ と反応させてエトリンジャイトを生成させ、それにより基質材料表層の少なくとも一部分上にエトリンジャイトを析出させ、鉱物化複合材料を生成させ；および懸濁液より鉱物化複合材料を分離する、各工程を含む方法。 29．鉱物化複合材料を製造する方法であって：繊維と骨材より成る群より選択した実質的に非反応性の基質材料を準備して；水と非反応性基質材料を化合させることにより水性スラリーを生成させ；水と混合した時にエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物を、実質的に乾燥させた形態で別々に混和して、少なくとも二つの化学反応物の実質的に乾燥した混和混合物を生成させ；少なくとも二つの化学反応物の実質的に乾燥した混和混合物を、水性スラリーと化合して水性懸濁液を生成させ、それにより少なくとも二つの化学反応物にエトリンジャイトを生成させ、エトリンジャイトは基質材料表層上の少なくとも一部分上に堆積して、鉱物化複合材料を生成させ；および懸濁液より鉱物化複合材料を分離する、各工程を含む方法。 30．水の存在下で化合したときにエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、4CaO・3Al₂O₃・SO₃ と2CaSO₄・2H₂Oである、請求項３０記載の、複合材料の製造方法。 31．水の存在下で化合したときにエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、CaO と2AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O である、請求項３０記載の、複合材料の製造方法。 32．水の存在下で化合したときにエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、3CaO・Al₂O₃ とCaSO₄ である、請求項３０記載の、複合材料の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホドソンサイモンケイアメリカ合衆国カリフォルニア州 93110 サンタバーバラヴィアロブラダ 4621

Claims

【特許請求の範囲】１．鉱物化複合材料は実質的に非反応性の基質材料を含み、非反応性の基質材料は個々の基質成分を含み、基質成分は、表層と、基質材料の個々の基質成分の表層の、少なくとも一部分上に生成したエトリンジャイトとを有する、鉱物化複合材料。２．エトリンジャイトが、基質材料における個々の基質成分の複合表層の少なくとも約２５％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。３．エトリンジャイトが、基質材料における個々の基質成分の複合表層の少なくとも約５０％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。４．エトリンジャイトが、基質材料における個々の基質成分の複合表層の少なくとも約７５％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。５．エトリンジャイトが、基質材料における個々の基質成分の複合表層の少なくとも約１００％を被覆している、請求項１記載の鉱物化複合材料。６．実質的に非反応性の基質材料が繊維質の材料を含み、個々の基質成分が個々の繊維を含む、請求項１記載の鉱物化複合材料。７．セルロース繊維、木材繊維、植物繊維、タンパク質繊維、有機ポリマー繊維、セラミック繊維、炭素繊維および金属繊維より成る群より繊維質材料が選択された、請求項６記載の鉱物化複合材料。８．繊維質の材料がポリビニルアルコール繊維を含む、請求項６記載の鉱物化複合材料。９．繊維質の基質材料がポリ乳酸繊維を含む、請求項６記載の鉱物化複合材料。 10．繊維質の材料が鋼鉄繊維を含む、請求項６記載の鉱物化複合材料。 11．実質的に非反応性の基質材料が骨材材料を含む、請求項１記載の鉱物化複合材料。 12．骨材材料が自然由来の鉱物材料を含む、請求項１１記載の鉱物化複合材料。 13．骨材材料が合成材料を含む、請求項１１記載の鉱物化複合材料。 14．砂、砂利、岩石、石灰石、シリカ、アルミナ、スラグ、膨張粘度、滑石、チョークおよび頁岩から成る群より骨材材料が選択された、請求項１１記載の鉱物化複合材料。 15．鉱物化された繊維質複合物は多孔性基質材料を含み、繊維質基質材料は個々の繊維を含み、個々の繊維は表層とエトリンジャイトを有し、繊維質基質材料の個々の繊維表層の少なくとも一部分上にエトリンジャイトが生成している、鉱物化繊維質複合物。 16．鉱物化された骨材複合物は骨材基質材料を含み、骨材基質材料は個々の骨材粒子を含み、骨材粒子は表層とエトリンジャイトを有し、骨材基質材料の個々の骨材粒子表層の少なくとも一部分上にエトリンジャイトが生成している、鉱物化骨材複合物。 17．鉱物化複合材料を製造する方法であって：表層を有する個々の基質成分を含む実質的に非反応性の基質材料、水、および、水の存在下で化合するとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物を共に混合し、水層を有する水性懸濁液を生成させて、その水性懸濁液中において生成したエトリンジャイトを、基質材料の個々の基質構成物の表層の少なくとも一部分上に堆積し；および基質材料上に堆積したエトリンジャイトを含む鉱物化複合材料を水性懸濁液より分離する、各工程を含む方法。 18．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、Ca(OH)₂ とAl₂(SO₄)₃・18H₂O である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 19．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、4CaO・3Al₂O₃・SO₃ と2CaSO₄・2H₂Oである、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 20．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、CaO と2AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 21．水の存在下で化合させるとエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、3CaO・Al₂O₃ とCaSO₄ である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 22．実質的に非反応性の基質材料が繊維質の材料である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 23．繊維質の材料が、セルロース繊維、木材繊維、植物繊維、タンパク質繊維、有機ポリマー繊維、セラミック繊維、炭素繊維および金属繊維から成る群より選択された、請求項２２記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 24．実質的に非反応性の基質材料が骨材材料である、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 25．骨材材料が自然由来の鉱物である、請求項２４記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 26．骨材材料が合成材料である、請求項２４記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 27．水性懸濁液より水層を排出することにより鉱物化複合材料を懸濁液より分離した、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 28．更に鉱物化複合材料を水で洗浄する工程を含む、請求項１７記載の、鉱物化複合材料の製造方法。 29．鉱物化複合材料を製造する方法であって：水、実質的に非反応性の充填材料、及びCa(OH)₂ を含む水性懸濁液を生成し、充填材料は表層を有し； Ca(OH)₂ と反応させるために水性懸濁液にAl₂(SO₄)₃・18H₂O を添加し、これによって充填材料表層上の少なくとも一部分にエトリンジャイトを沈殿させて、エトリンジャイトを充填材料表層上の少なくとも一部分に堆積させた、エトリンジャイトを含む鉱物化複合材料を生成し、；および懸濁液より鉱物化複合材料を分離する、各工程を含む方法 30．複合材料を製造する方法であって：水と、表層を有する非反応性充填剤を化合させて水性スラリーを生成し；水の存在下で化合させた時にエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物を別々に混合し、それにより少なくとも二つの化学反応物の、別々に混合した混合物を生成し；少なくとも二つの化学反応物を別々に混合した混合物を水性スラリーと化合させて水性懸濁液を生成し、懸濁液中でエトリンジャイトを生成させて鉱物化複合材料表層上の少なくとも一部分に堆積させ、エトリンジャイト被覆した鉱物化複合材料を含む複合材料を生成し、懸濁液より、エトリンジャイト被覆した鉱物化複合材料を含む複合材料を分離する、各工程を含む方法 31．水の存在下で化合してエトリンジャイトを生成する、少なくとも二つの化学反応物が、4CaO・3Al₂O₃・SO₃ と2CaSO₄・2H₂Oである、請求項３０記載の、複合材料の製造方法。 32．水の存在下で化合してエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、CaO と2AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O である、請求項３０記載の複合材料の製造方法。 33．水の存在下で化合してエトリンジャイトを生成する少なくとも二つの化学反応物が、3CaO・Al₂O₃ とCaSO₄ である、請求項３０記載の複合材料の製造方法。