JP2000503703A - セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充 - Google Patents
セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリル、添加剤としての0.95以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくとも1種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が30重量%以下である組成物にある。同様に、本発明の主題は、本質的に非晶質のナノフィブリルの懸濁液に前記添加剤及び随意としての補助添加剤を添加し、次いでこうして補充された懸濁液を乾燥させることから成る、前記組成物の製造方法にもある。こうして得られた組成物は、容易に再分散可能であり、それらの初期流動学的性質を維持する。
Description
【発明の詳細な説明】
セルロースナノフィブリルへの低い置換
度を有するカルボキシセルロースの補充
本発明は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルと添加剤としてのカル
ボキシセルロースと随意としての補助添加剤とを含む組成物、並びにそれらの製
造方法に関する。
本発明は、かかる組成物から得られる懸濁液に関する。
セルロースミクロフィブリル及びナノフィブリルは、それらが導入される媒体
のテキスチャーを変更するための添加剤として用いられるよく知られた化合物で
ある。流体状媒体の場合、それらフィブリルはこれら媒体の粘度又は流動学的プ
ロフィール(流動学的特性)さえ変更する。
しかしながら、セルロースミクロフィブリル及びナノフィブリルについては、
それらは比較的低い、約1〜約5重量%の固体含有率を有する水性懸濁液の形で
得られるという問題点がある。従って、かかる形のこれらの製品の開発は、例え
ば貯蔵又は輸送の点で経済上実行可能なものではない。従って、当然ながら、そ
れらを乾燥状態で提供することが考慮されてきた。残念ながら、セルロースミク
ロフィブリル又はナノフィブリルを乾燥させた場合、フィブリル間で非常に強い
水素結合が作られ、そのため、これらフィブリルを再懸濁させることができても
、それらを再分散させるためには非常に高い剪断手段を用いることが必要となる
。
セルロースミクロフィブリルの乾燥の問題点の解決策を提供する試みが為され
ている。かくして、ミクロフィブリル懸濁液の調製の間、より特定的には均質化
の時点で、添加剤が導入されてきた。
例えば、米国特許第4481076号明細書では、木材パルプから得られたセ
ルロースミクロフィブリルを添加剤の存在下で乾燥させることが提唱されている
。乾燥後の良好な再分散のため(従って懸濁液の良好な粘度レベルのため)の特
に好ましい含有率は、乾燥ミクロフィブリルに対して約50〜約100重量%で
ある。わかるように、添加剤の導入量は非常に多い。さらに、これらの方法は、
たとえこれらの乾燥ミクロフィブリルを再分散させることが原理上可能であって
も、再分散のために用いられる手段は依然として非常に高剪断であるので、完全
に満足できるものではない。
国際特許出願公開WO95/02966号には、微結晶質セルロースにこの微
結晶質セルロースの重量に対して33重量%未満の含有率のキサンタンガム又は
カルボキシメチルセルロースを補充すること(additivation)(所期の効果を達
成し又は高めるために添加剤類を添加すること。「補強」と解釈することもでき
る。)が記載されている。しかしながら、乾燥セルロースの懸濁操作は食品分野
において用いることが意図される調合物を撹拌するための標準的な条件下で実施
されるので、前記乾燥セルロースを懸濁させるためには極めて高剪断の条件が用
いられる。従って、乾燥ミクロフィブリルが容易に再分散可能であると見なすこ
とはできない。
微結晶質セルロースミクロフィブリル(特に木材パルプから得られたもの)の
再分散に関して先行技術によって提供されている教示は、細胞の一次壁から得ら
れるセルロースナノフィブリルに移行させることはできない。
まず、木材から得られたセルロースミクロフィブリルは二次壁から誘導される
。このことは、それらが70%より高い結晶度を有するということを意味する。
木材から得られたミクロフィブリルの均質化工程の際には、一次壁から得られた
セルロースナノフィブリルの均質化工程の際の場合のような繊維の解きほぐれは
観察されずに、これらのフィブリルが壊れるのが見出される。従って、二次壁か
ら得られたセルロースミクロフィブリルは、非晶質フィブリルの特徴を持たず、
むしろ微結晶質ミクロフィブリルの特徴を有する。
さらに、ミクロフィブリルとナノフィブリルとでは形態が異なる。実際、例え
ば木材パルプのような二次壁についてのセルロースから得られた微結晶質ミクロ
フィブリルは慣習的に基本フィブリルから成る数十nm〜数μmの集合体の形に
あり、これは均質化工程の際に解きほぐされることができない。細胞の一次壁か
ら得られたセルロースナノフィブリルに関しては、これらは数nm以下の直径を
有し、フィラメントの外観を有する。
セルロースミクロフィブリル又はナノフィブリルを再分散させる際の困難さは
乾燥の際に作り出されるフィブリル間の数多くの水素結合の存在と関係があると
いうことは、比較的明確に確証されている。セルロースの単位重量当たりの水素
結合の数は、前記ミクロフィブリル又はナノフィブリルの形態と直接的に関係が
あり、より特定的にはそれらの比表面積に比例し、比表面積が大きければ大きい
ほどセルロースの単位重量当たりの水素結合の数が多くなる。形態が同じである
とすれば、細胞の一次壁から得られたセルロースナノフィブリルの比表面積は、
ミクロフィブリルの比表面積よりはるかに大きい。従って、当業者ならば、セル
ロースナノフィブリルを再分散させる際により一層大きい困難に遭遇することを
論理的に予測するだろう。
従って、前記の技術的現状においては、乾燥ナノフィブリルの良好な再分散を
得るためには、ミクロフィブリルについて用いられるものより多量の添加剤が必
要だと考えられるだろう。
しかしながら、本発明は、すべての予想される事柄とは反対に、乾燥ナノフィ
ブリルの良好な再分散を可能にするのには、比較的少量の添加剤で充分であり、
しかも極めて高剪断の条件を用いる必要もないということを示したものである。
さらに、驚くべきことに、先行技術において推奨されているような量はナノフィ
ブリルの流動学的性質の維持に関してかなりの欠点を有することもわかった。
これは、結晶質ミクロフィブリル(例えば二次壁から得られたセルロースミク
ロフィブリル)と細胞の一次壁から得られたナノフィブリルとの間の挙動の違い
から生じる。
実際、補充されていない微結晶質ミクロフィブリルは水性媒体中に分散可能で
はない。これらは、非常に高剪断の撹拌手段を用いた場合にさえ、撹拌を停止す
るとすぐに沈降によって分離する。さらに、これらは剪断減粘(ずり減粘)性の
流動学的性質を与えない。
他方、一次壁から得られたナノフィブリルは水性媒体中に分散する性状にある
。さらに、これらは、それらが導入された媒体に剪断減粘タイプの全く特異的な
流動学的プロフィールを与える。
一般的に、乾燥は、乾燥ナノフィブリルの再分散能力及びそれらの粘性だけで
はなく、それらの流動学的プロフィールにも悪影響を及ぼす。従って、木材から
得られたもののような微結晶質ミクロフィブリルを再分散させるために通常用い
られるタイプの多量の添加剤、即ちミクロフィブリルの量と同じぐらいの多量の
添加剤は、一次壁から得られたセルロースナノフィブリルの剪断減粘性の流動学
的プロフィールに関して良好な結果を与えない。その側面はより一層ニュートン
流体的になり、即ち剪断減粘性が低くなる。
わかるように、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルを乾燥させること
がこれらナノフィブリルの再分散及び流動学的性質(低及び高剪断における粘度
、流動学的プロフィール)に及ぼす影響は、微結晶質ミクロフィブリル、例えば
細胞の二次壁から得られたミクロフィブリルの補充から得られる知識に基づいて
満足できる態様で解決することはできない。
従って、本発明は、これらの問題に対する簡単且つ効果的な解決策を提供する
ものである。
これらの目的及びその他の目的は、本発明によって達成される。本発明の第1
の主題は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリル、添加剤としての0.9
5以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくとも1種
の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添加剤の
重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が30重量%以下であ
る組成物にある。
本発明の別の主題は、セルロースパルプから、少なくとも1回抽出を実施し、
次いでこうして処理されたパルプを随意に少なくとも1回漂白し、その後に得ら
れたパルプを分離し、均質化工程を少なくとも1回のサイクルで実施することに
よってセルロースナノフィブリルが調製された、前記組成物の製造方法であって
、
・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくと
も1回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添加し、
・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する
ことを特徴とする、前記方法にある。
本発明の第3の主題は、本発明に従う組成物を再分散させることによって得ら
れる、セルロースナノフィブリルを含む懸濁液に関する。
本発明は、添加剤の存在下で本質的に非晶質のナノフィブリルを乾燥させる方
法、並びに初期の非乾燥懸濁液の特異的流動学的性質を維持しながら同時に容易
に再分散可能であるように乾燥させた組成物を同時に提供することを可能にする
。従って、組成物を再分散させた後に得られる本発明に従う懸濁液は、低い剪断
勾配において良好なレベルの粘度を有し、且つ、剪断減粘性タイプの流動学的プ
ロフィールを有する。
さらに、本発明に従う乾燥組成物を再分散させるために用いられる手段は、木
材から又はその他の二次壁から得られた乾燥ミクロフィブリルを再分散させるた
めに通常用いられるものよりかなり低剪断である。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばもっとはっ
きりわかるだろう。
前記のように、本発明の主題は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリル
の補充である。
用語「本質的に非晶質」とは、ナノフィブリルの結晶度が50%以下であるこ
とを言うものとする。本発明の特定的な態様に従えば、結晶度は15%〜50%
の範囲である。この結晶度は、50%未満であるのが好ましい。
本発明に従って処理されるセルロースナノフィブリルは、好ましくは少なくと
も約80%一次壁から成る細胞から得られる。一次壁の量は、少なくとも約85
重量%であるのが好ましい。
かかる特徴は、柔組織細胞中に特に存在する。テンサイパルプ、レモン、オレ
ンジ及びグレープフルーツのような柑橘類果実、並びに殆どの果実及び野菜が柔
組織の例である。
さらに、本発明に従う組成物の一部を構成するナノフィブリルは、特に有利な
態様に従えば、表面に単独の又は混合物としてのカルボン酸及び酸性多糖類を装
入される。
用語「カルボン酸」は、単純なカルボン酸並びにそれらの塩を言うものとする
。これらの酸は、ウロン酸類から選択するのが好ましい。より特定的には、前記
ウロン酸類は、より特定的にはガラクツロン酸及びグルクロン酸である。
酸性多糖類としては、ペクチン、より特定的にはポリガラクツロン酸を挙げる
ことができる。これらの酸性多糖類は、へミセルロースとの混合物として存在す
ることができる。
セルロースナノフィブリルはまた、約2〜約10nmの範囲の横断面を有する
。より特定的には、ナノフィブリルの横断面は約2〜約4nmの範囲である。
本発明の特に有利な具体例に従えば、本発明に従う組成物の一部を構成するナ
ノフィブリルは、以下に記載の処理を実施することによって得られる。
より特定的には、この処理は、一次壁についての野菜のパルプ、例えばアオゲ
イトウパルプに対して、それを当技術分野において周知の方法に従って予備工程
のショ糖抽出に付した後に、実施される。
かくして、本発明の方法は、次の工程を含む:
(a)酸又は塩基による1回目の抽出、その後の第1の固体残渣の回収、
(b)随意としての、第1の固体残渣のアルカリ性条件下で実施される2回目の
抽出、その後の第2の固体残渣の回収、
(c)第1又は第2の固体残渣の洗浄、
(d)随意としての、洗浄された残渣の漂白、
(e)工程(d)の後に得られた第3の固体残渣の、2〜10重量%の範囲の固
体含有率を得るための、希釈、
(f)希釈された懸濁液の均質化。
工程(a)において、用語「パルプ」とは、湿ったパルプを脱水し、サイロ貯
蔵によって貯蔵し又は部分的に脱ぺクチンしたものを言うものとする。
抽出工程(a)は、酸性媒体中で実施することも塩基性媒体中で実施すること
もできる。
酸性抽出のためには、1〜3の範囲、好ましくは1.5〜2.5の範囲のpH
において酸性化された懸濁液を均質化するために、パルプを水溶液中に数分間懸
濁させる。
この操作は、塩酸又は硫酸のような酸の濃厚溶液を用いて実施される。
パルプ中には蓚酸カルシウム結晶が存在することがあり、これは研磨性が高い
ので均質化工程において問題点を引き起こすことがある。前記抽出工程は、この
蓚酸カルシウム結晶を除去するのに有利であろう。
塩基性抽出のためには、9重量%未満、より特定的には6重量%未満の濃度の
塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ性溶液にパルプを
添加する。この塩基の濃度は1〜2重量%の範囲であるのが好ましい。
セルロースの酸化反応を抑制するために、少量の水溶性酸化防止剤、例えば亜
硫酸ナトリウムNa2SO3を添加してもよい。
工程(a)は、約60℃〜100℃の範囲の温度において実施するのが一般的
であり、約70℃〜約95℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。
工程(a)の時間は、約1時間〜約4時間の範囲である。
工程(a)の際に、部分的な加水分解が起こり、殆どのペクチン及びへミセル
ロースが放出されて可溶化するが、セルロースの分子量は維持される。
工程(a)から得られた懸濁液から、既知の方法を実施することによって固体
残渣が回収される。従って、遠心分離、例えば濾網若しくはフィルタープレスを
用いた真空若しくは減圧下での濾過、又は蒸発によって、固体残渣を分離するこ
とができる。
得られた第1の固体残渣は、随意に、アルカリ性条件下において実施される2
回目の抽出工程に付される。
2回目の抽出工程である工程(b)は、1回目の工程を酸性条件下で実施した
場合に実施される。1回目の抽出をアルカリ性条件下において実施した場合には
、2回目の工程は随意である。
本方法に従えば、この2回目の抽出は、濃度が約9重量%未満、好ましくは約
1〜約6重量%の範囲である塩基、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウムから選択される塩基を用いて実施される。
アルカリ抽出工程の時間は、約1〜約4時間の範囲である。約2時間であるの
が好ましい。
2回目の抽出を実施した場合、この2回目の抽出の後に、第2の固体残渣が回
収される。
工程(c)において、工程(a)又は(b)から誘導された残渣を、セルロー
ス系材料の残渣を回収するために、水で充分に洗浄する。
工程(c)からのセルロース系材料は次いで、随意に工程(d)において標準
的な方法に従って漂白される。例えば、被処理固体の量に対して5〜20%の割
合の塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素での処理を実施す
ることができる。
様々な濃度の漂白剤を、約18℃〜約80℃の範囲、好ましくは約50℃〜約
70℃の範囲の温度において用いることができる。
この工程(d)の時間は、約1時間〜約4時間の範囲、好ましくは約1時間〜
約2時間の範囲である。
こうして、85〜95重量%の範囲のセルロースを含有するセルロース系材料
が得られる。
この漂白工程の後に、セルロースを水で充分に洗浄することもでき、そうする
のが好ましい場合もある。
得られた随意に漂白された懸濁液を、次いで水中に固体2〜10%の割合で再
希釈し(工程(e))、次いで少なくとも1回のサイクルを含む均質化工程(工
程(f))に付す。
本発明の第1の態様に従えば、均質化工程を行なう前にナノフィブリルへの補
充を行なう。
本発明の第2の態様に従えば、少なくとも1回の均質化サイクルを行なった後
にセルロースナノフィブリルへの補充を行なう。
均質化工程は、混合若しくは混練粉砕(broyage)操作又は任意の機械的高剪
断の操作を行ない、次いで細胞懸濁液を小さい直径のオリフィスに1回以上通し
てこの懸濁液を少なくとも約20mPaの圧力降下及び高速剪断作用に付し、次
いで急激な減速衝撃に付すことに相当する。
混合及び混練粉砕操作は、例えば4枚羽根インペラーを備えたワーリングブレ
ンダー(Waring Blendor)又はパンミル混練粉砕機若しくは任意のその他のタイ
プの混練粉砕機(例えばコロイドミル)のような装置を用い、ミキサー又は混練
粉砕機に数分〜約1時間通すことによって実施される。
正確な均質化は、マントン・ゴーラン(Manton Gaulin)のようなホモジェナ
イザーを用い、懸濁液を狭い通路中で高速且つ高圧で剪断作用に付し、衝突リ
ングにぶつけることによって実施するのが有利であろう。また、マイクロ・フル
イダイザー(Micro Fluidizer)を挙げることもでき、これは、非常に高い圧力
を作り出す圧縮空気モーター、均質化操作(伸張剪断、衝突及びキャビテーショ
ン)が行なわれる相互作用チャンバー並びに分散液の減圧を可能にする低圧チャ
ンバーから主として成るホモジェナイザーである。
懸濁液は、好ましくは前もって40〜120℃の範囲、好ましくは85〜95
℃の範囲の温度に加熱されたホモジェナイザーに導入される。
均質化操作の温度は、95〜120℃の範囲、好ましくは100℃以上の温度
に保つ。
懸濁液は、ホモジェナイザー中で20〜100MPaの範囲、好ましくは50
MPa以上の圧力に付される。
セルロース懸濁液の均質化は、安定な懸濁液が得られるまで、1〜20回の範
囲、好ましくは2〜5回の範囲であってよい回数の通過によって得られる。
均質化操作の後に、機械的高剪断操作、例えばシルバーソン(Sylverson)のU
ltra Turraxのような装置を用いた操作を行なうことができ、そうするのが有利
である。
この方法は、07/02/96付けのヨーロッパ特許公開第726356号に
記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。その明細書の例20には
、特に、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルの懸濁液の製造方法が与え
られている。
次に、添加剤の説明をする。
本発明に従う組成物中の第1の添加剤は、塩の形又は酸の形のカルボキシセル
ロースから成る。
添加剤として用いられるセルロースは、より特定的にはカルボキシメチルセル
ロースである。セルロースは、グルコースモノマー単位から成るポリマーである
。カルボキシル基は、クロル酢酸とセルロースとを反応させることによってそれ
自体既知の態様で導入される。
置換度は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の数に相当する。理論
最大度は3である。
本発明に従えば、カルボキシメチルセルロースの置換度は0.95以下である
。
本発明に従ってナノフィブリル添加剤として用いられるカルボキシセルロース
の重合度は、広い範囲内で変化する。従って、高分子量(高重合度、高粘度)の
カルボキシメチルセルロースも低分子量(低重合度、低粘度)のカルボキシメチ
ルセルロースも好適である。
第1のカテゴリーにおいて、1%水溶液中で測定(Brookfield、30rpm)
して約9000mPa・s及び6%水溶液中で測定(Brookfield、60rpm)
して250mPa・sの粘度を有するセルロースを挙げることができる。
第2のカテゴリーにおいて、6%水溶液中で測定(Brookfield、60rpm)
して約250mPa・s及び6%水溶液中で測定(Brookfield、60rpm)し
て10mPa・sの粘度を有するセルロースを挙げることができる。
第1のカテゴリーの場合、カルボキシセルロース含有率は30重量%以下であ
る。
第2のカテゴリーの場合、カルボキシセルロース含有率は10〜30重量%の
範囲である。
本発明に従う組成物はまた、
・糖類(osidiques)モノマー又はオリゴマー、
・式(R1R2N)COAの化合物
{式中、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、水素又はC1〜C10
、好ましくはC1〜C5アルキル基を表わし、
Aは水素、C1〜C10、ましくはC1〜C5アルキル基、又は基R'1R'2N(こ
こで、R'1及びR'2は同一であっても異なっていてもよく、水素又はC1〜C10
、好ましくはC1〜C5アルキル基を表わす)を表わす}、
・カチオン性又は両性界面活性剤
から選択される少なくとも1種の補助添加剤をも含むことができる。これらの補
助添加剤は、単独で用いることも混合物として用いることもできる。
糖類モノマー又はオリゴマーの例としては、より特定的にはソルビトール、シ
ョ糖及びフルクトースを挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
(R1R2N)COAタイプの化合物に関しては、2個のアミド官能基を有する
化合物を用いるのが好ましい。尿素を補助添加剤として用いるのが好ましい。
カチオン性界面活性剤の例としては、カチオン性第四級アンモニウム誘導体、
例えばカチオン性イミダゾリン誘導体、アルキルトリメチルアンモニウム、ジア
ルキルジメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム又はアル
キルジメチルエチルアンモニウムハライド及びEsters Quatを挙げることができ
る。
好適なカチオン性化合物の例としては、ローヌ−プーラン社のRhodaquat部門
から販売されている製品を挙げることができる。また、「Polyquaternium」のC
TFA一般名の下で知られている合成カチオン性ポリマー、例えばローヌ−プー
ラン社からのMirapol A15(登録商標)又はMirapol 550(登録商標)ポリマーを
用いることもできる。
本発明に従う調合物の一部を構成する界面活性剤はまた、両性界面活性剤から
選択することもできる。例えば、アルキルポリアミン両性誘導体、アルキルベタ
イン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキル
アミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、イミダ
ゾリン誘導体、例えばアルキル両性アセテート(alkyl amphoacetate)、アルキ
ル両性ジアセテート、アルキル両性プロピオネート、アルキル両性ジプロピオネ
ート、アルキルサルテイン(alkylsultaines)又はアルキルアミドプロピルヒド
ロキシサルテイン、並びに脂肪酸と蛋白水解物との縮合生成物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で用いるこ
とも混合物として用いることもできる。
界面活性剤Mirapon(登録商標)Excel、Mirataine(登録商標)CBS,Mirat
aine(登録商標)CB、MirataineH2CHA(登録商標)、Ampholac 7T/X
(登録商標)、Ampholac 7C/X、あらゆる種類のMiranol(登録商標)、Amph
ionic(登録商標)SFB及びAmphionic(登録商標)XLが本発明を実施するの
に特に好適である。
本発明に従う組成物が1種以上の前記補助添加剤を含む場合、それらの含有率
はナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して30重量%未満であ
る。もちろん、添加剤及び補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル、添加剤及び
補助添加剤の重量に対して30%以下である。
本発明の第1の特定的な態様に従えば、組成物は、添加剤としてのカルボキシ
セルロース、並びに糖類モノマ-及びオリゴマ-又は式(R1R2N)COAの化合
物から選択される少なくとも1種の補助添加剤を含む。
この第1の態様の場合、補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル及び添加剤及
び補助添加剤の重量に対して1〜25重量%の範囲である。
本発明の第2の特定的な態様に従えば、組成物は、添加剤としてのカルボキシ
セルロース並びに補助添加剤としてのカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤
から選択される少なくとも1種の化合物を含む。
この第2の態様の場合、補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル及び添加剤及
び補助添加剤の重量に対して1〜10重量%の範囲である。
これら2つの態様のそれぞれにおいて、カルボキシセルロース添加剤の含有率
は、ナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して30重量%以下で
ある。
低置換度(0.95以下の置換度)のカルボキシセルロースのような再分散添
加剤の場合、かかる添加剤は、その濃度が高くなるほど、セルロースナノフィブ
リルの水中における分散状態を変化させることによって該ナノフィブリルの剪断
減粘性をより大きく低下させる。従って、ナノフィブリル及び添加剤及び補助添
加剤の重量に対して30重量%より高い添加剤濃度については、ナノフィブリル
が再分散可能であっても、それらの流動学的プロフィールはより一層ニュートン
流体的になり、即ち剪断減粘性が低くなる。
本発明の第1の特に有利な具体例は、ナノフィブリルをナノフィブリル及び添
加剤及び補助添加剤の重量に対して30重量%以下の含有率の添加剤及び補助添
加剤と共に含む組成物から成る。好ましくは、前記含有率は、同じ基準に対して
5〜30重量%の範囲である。前記の補助添加剤をカルボキシメチルセルロース
と組み合わせて用いることによって、再分散後のセルロースナノフィブリルの剪
断減粘プロフィールを強化することが可能になるということに注目すべきである
。
さらに、本発明に従う組成物は、少なくとも40重量%の固体含有率を有する
。より特定的には、この固体含有率は、少なくとも60重量%、好ましくは少な
くとも70重量%である。
本発明に従う組成物の粒子寸法は、広い範囲内で変えることができる。この寸
法は一般的には1μm〜数mmの範囲である。
次に、組成物の製造方法をより詳細に説明する。
本発明に従う方法は、まず初めに、適当なセルロースパルプから、加水分解を
実施し、次いでこうして処理されたパルプを随意に少なくとも1回漂白すること
によってセルロースナノフィブリルを製造することから成る。このことに関して
前記したことはいずれもここでも有効であり、ここでは繰り返さないことにする
。
本発明に従う組成物の製造方法は、第1工程において、随意に少なくとも1回
の均質化サイクルに付したナノフィブリル懸濁液に、前記の添加剤及び随意とし
ての補助添加剤の少なくとも一部を添加して成る。次に、第2工程において、こ
うして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する。
本発明の第1の有利な態様に従えば、添加剤及び随意としての補助添加剤の少
なくとも一部の添加は、均質化工程の後に実施する。
本発明の一つの特に好適な具体例は、均質化工程の後の懸濁液を少なくとも1
回の濃縮工程に付した後に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一
部を添加することから成る。
濃縮工程は、濾過、遠心分離又は懸濁液から水の一部を蒸発させることによっ
て行なわれる。例えば、真空若しくは加圧下の濾過器、スプレー塔、オーブン又
はマイクロ波オーブンを用いることができる。
従って、例えばエタノール、イソプロパノール若しくは任意のその他の同様の
アルコールのようなアルコール中での沈殿形成を実施することもでき、凍結−解
凍による分離、分子の寸法が用いる膜の孔寸法より大きい吸湿性溶液に対する透
析による分離方法を実施することもできる。
これらの方法は、単に指標として挙げただけであり、網羅的なリストと見なす
ことはできない。
この具体例に従えば、濃縮操作は、約35重量%の固体含有率が得られるまで
実施することができる。より特定的には、この固体含有率は5〜25重量%の範
囲である。
添加剤及び随意としての補助添加剤の導入は、それ自体既知の態様で、即ちペ
ーストの粘稠度を有する傾向がある懸濁液に溶液、懸濁液又は粉末を均質に導入
することが可能な任意の手段によって実施される。例えば、混練粉砕機、押出機
又はミキサーを挙げることができる。
この操作は、広い温度範囲にわたって、より特定的には室温〜80℃の範囲の
温度において、実施することができる。濃縮を行なう温度において導入を実施す
るのが有利である。また、約50℃〜約80℃の温度は、例えば添加剤の粘度を
低下させることによって添加剤の添加を容易にすることができるということにも
注目すべきである。
本方法の第2の具体例は、均質化工程の後の懸濁液に、この懸濁液を少なくと
も1回の濃縮工程に付す前に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも
一部を添加することから成る。
この後者の場合、添加剤及び随意としての補助添加剤の添加の後に行なわれる
濃縮工程は、前記したものと同様にして実施される。
この第1の態様を実施する場合、本発明の好ましい具体例は、懸濁液を1回以
上の濃縮工程に付した後に補充を実施するものである。
本発明の第2の有利な態様に従えば、均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤
及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部の添加を実施する。均質化工程の
間に補充を行なうと示された場合、これは、パルプを少なくとも1回のサイクル
の均質化工程に付す時に添加剤及び随意としての補助添加剤を導入することを意
味する。
補充は、第1の態様の関して示した方法に従って行なう。
実際の乾燥工程の前に、前記のように濃縮された懸濁液の造形を実施するのが
有利なことがある。
この造形は、当業者に周知の態様で実施される。特に押出及び造粒を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
前者は任意のタイプのダイを含む標準的な装置を用いて実施され、後者は例え
ばドラム又は造粒機を用いて実施することができる。
乾燥は、当業者に周知の任意の手段によって実施されるが、この手段は、造形
された又はされていない懸濁液の温度の良好な一様性を有することを可能にする
ものであることを条件とする。
この点に関しては、コンベアベルト上のオーブン中(誘導と共に若しくはなし
で、輻射と共に若しくはなしで)、回転式オーブン中又は流動床中、或いは凍結
乾燥機中での蒸発を挙げることができる。
本発明の特に有利な態様に従えば、乾燥工程は、得られる固体の重量に対する
水の割合を最低でも5重量%に維持するように実施する。より特定的には、水の
割合を10〜30重量%の範囲に維持する。このように実施することによって、
ナノフィブリルの再分散がもはや完全なものではなくなることがある閾値を越え
ないようにすることができる。
乾燥は、窒素のような不活性ガス下で実施することが想定できるが、空気中で
行なうのが有利である。
また、組成物中の所望の水分含有率を維持することができるように湿度を制御
された雰囲気中で乾燥を実施するのが好ましいということにも、留意すべきであ
る。
乾燥温度は、カルボン酸、酸性多糖類、へミセルロース並びに(又は)添加剤
及び補助添加剤の分解を抑制するものであるべきである。乾燥温度はより特定的
には30℃〜80℃の範囲であり、30℃〜60℃の範囲であるのが好ましい。
乾燥操作を数工程で実施し、それらの内の一部が濃縮工程について前記した手
段を用いたものであることも、本発明の範囲から逸脱するものではないというこ
とに留意すべきである。
乾燥工程の後に、得られた組成物を混練粉砕することができる。
かかる可能性を選択する場合、粉末の粒子寸法は1μm〜数mmの範囲である
のが一般的であり、30μm〜数mmの範囲であるのが好ましい。このような粒
子寸法は、取扱いの問題点が多すぎることなく良好な再分散を達成することを可
能にする。
本発明の別の主題は、本発明に従う補充された組成物を水又は任意のその他の
媒体中に再分散させることによって得られるセルロースナノフィブリルの懸濁液
から成る。
本発明に従う組成物の再分散によって得ることができるという事実に加えて、
本発明に従う懸濁液は、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールを有する。
さらに、前記懸濁液は、添加剤又は補助添加剤を含まず且つ乾燥工程に付して
いないセルロースナノフィブリル懸濁液の少なくとも1秒-1の剪断速度について
の粘度レベルの少なくとも50%に相当する粘度レベルを有する。
本発明の主題はまた、乾燥工程に付した本質的に非晶質のセルロースナノフィ
ブリルを含む懸濁液について剪断減粘性の流動学的プロフィールを維持するため
に、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロース、
好ましくはカルボキシメチルセルロース、及び随意としての補助添加剤を使用す
ることにもある。
添加剤、補助添加剤及び本発明に従う組成物を構成するその他の成分並びに前
記組成物の製造に関して前記したすべてのことは、ここでも依然として有効であ
り、参照することができる。
本発明に従う組成物及びこれらの組成物を再分散させることによって得られる
懸濁液は、剪断減粘性の流動学的プロフィールを得ることが望まれる多くの分野
において用いることができる。これは、石油探鉱、化粧品及び(若しくは)洗剤
若しくは食品部門用に意図される調合物、又は公共事業及び建築用に用いられる
流体の場合であることができる。
以下、非限定的な具体的実施例を与える。
例1(比較例)
この比較例は、添加剤及び補助添加剤の不在下で実施する。
るものをUltra-Turrax装置を用いて14000rpmで(分散液100g当たり
に1分間)予備均質化したものである。
この非乾燥原分散液を次いで、Ultra-Turrax装置を8000rpmで1分間用
いて蒸留水中にセルロースナノフィブリル0.3重量%の濃度に希釈する。これ
を対照用溶液とする。
同じ原分散液を、フィルタープレスを用いて固体含有率40%に濃縮する。得ら
れた固体を次いで蒸留水中にセルロースナノフィブリル0.3重量%の濃度に再
分散させる。Ultra-Turrax装置を用いて8000rpmで1分間撹拌を実施する
。こうして混合物1が得られる。
24時間後にクエット(Couette)の幾何学的配置でRFS 8400レオメーター
を用いて(1〜100秒-1の範囲の剪断勾配での走査)、流の流動学的試験を実
施する。結果を表Iにまとめる。
混合物1においては、デカンテーション容量(上澄み液)が4時間の放置後に
10%に達し、24時間の放置後には15%を越えたのに対し、対照例は安定な
ままだった(沈降による分離なし)。
さらに、添加剤なしでの濃縮及び再分散後の粘度は、1秒-1以上の剪断勾配に
ついて初期粘度のたった7%だった。
この比較例1は、低置換度のカルボキシメチルセルロースのような添加剤の不
在下でセルロースナノフィブリルを乾燥させ次いで高剪断装置(Ultra-Turrax)
を用いて再分散させた場合には1秒-1以上の剪断勾配について初期粘度の93%
を失う不安定な分散体が得られる、ということを示す。
例2(比較例)
この例の目的は、微結晶質セルロースミクロフィブリルの異なる挙動を示すこ
とである。
1)セルロースミクロフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基
とする系の調製:
カルボキシメチルセルロースであるBlanose 7ULC(登録商標)(置換度0
.7%)を蒸留水中に溶解させる。
次いでこの溶液をActicel 12(登録商標)(Active Organics)セルロースミ
クロフィブリルの懸濁液に添加し、この混合物をUltra-Turrax装置を用いて14
000rpmで5分間撹拌する。
カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロースミクロフィブリル及びカ
ルボキシメチルセルロースの重量に対して30重量%とする。
次いでこの混台物をるつぼ中に注ぎ、次いでKarl-Fischer法によって水を分析
することによって調節しながらオーブン中で乾燥させて97%の固体含有率にす
る。
乾燥された混合物を次いでコーヒーミル中で混練粉砕し、次いで500μm篩
を通して篩分けする。
2)セルロースミクロフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基
とする系の再分散並びに特徴付け:
得られた粉末を蒸留水中にセルロースミクロフィブリル0.3重量%の濃度で
再分散させる。
(a)解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌を実施する。
撹拌を停止した5分後に、沈降による分離が起こり、上澄み液は91容量%を
占めた。
(b)Ultra-Turrax装置を用いて14000rpmで5分間撹拌を実施する。
撹拌を停止した5分後に、沈降による分離が起こり、上澄み液は91容量%を
占めた。
この例は、非常に高い剪断条件に付した後にさえミクロフィブリルの再分散が
ないことを示す。従って、微結晶質ミクロフィブリルに対して約30%の含有率
で添加剤を用いても、乾燥後にこれらミクロフィブリルを再分散させることはで
きない。
以下の例においては、次の物質を用いた。
・ジェネラル・スィクリエールによって供給されたセルロースナノフィブリル2
.9重量%を含有するものをUltra-Turrax装置を用いて14000rpmで(分
散液100g当たりに1分間)予備均質化した原溶液;
・置換度0.7%の中庸の粘度のカルボキシメチルセルロース{アクアロン(Aq
ualon)製品(Blanose 7MXF)};
・ローヌ−プーラン社から供給された、イソプロピルアルコール中に80%の1
−メチル−1−アルキルアミドエチルイミダゾリニウムメチルサルフェート(Rh
odaquat T);
・ソルビトール;
・尿素。
例3
1)セルロースナノフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基と
する系の調製:
カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。
この溶液を次いでナノフィブリル原分散液に添加し、この混合物を解凝集用パ
ドルを用いて1000rpmで30分間撹拌する。カルボキシメチルセルロース
の添加量は、セルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロースの重量
に対して15〜30重量%の範囲である。
次いでこの混合物をるつぼ中に注ぎ、その後にKarl-Fischer法によって水を分
析することによって調節しながらマイクロ波オーブン中で乾燥させて、所望の固
形分含有率(40%〜43%)にする。
この乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に500μmの篩
を通して篩分けする。
2)セルロースナノフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基と
する系の再分散並びに特徴付け:
得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル0.3重量%の濃度で再
分散させる。解凝集用パドルを用いて1000rpmで5分間撹拌を実施する。
24時間後にクエットの幾何学的配置でRFS 8400レオメータ一を用いて(
1〜100秒-1の範囲の剪断勾配での走査)、流の流動学的試験を実施する。
すべての系を、Ultra-Turrax装置を14000rpmで1分間用いて(ナノフ
ィブリルの再分散に最適の条件)水中に0.3%の濃度に希釈した非乾燥セルロ
ースナノフィブリルと比較する。
再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボ
キシメチルセルロース(Blanose 7MXF)の濃度の影響を表IIに示す。
対照例:原分散液からUltra-Turrax装置14000rpmで1分間を用いて蒸
留水中に希釈することによって得られた補充していない非乾燥セルロースナノフ
ィブリル;
混合物1:解凝集用パドルを用いて1000rpmで5分間再分散させたナノ
フィブリル85%及びカルボキシメチルセルロース15%;混合物2:解凝集用パドルを用いて1000rpmで5分間再分散させたナノ
フィブリル70%及びカルボキシメチルセルロース30%。
本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。
さらに、低置換度のカルボキシメチルセルロースの添加は、乾燥ナノフィブリ
ルの再分散を可能にし、添加剤15%の場合には1秒-1の剪断勾配において非乾
燥ナノフィブリル懸濁液の粘度の少なくとも54%が回復し、添加剤30%の場
合には非乾燥懸濁液の粘度の少なくとも141%が回復するようなナノフィブリ
ルの分散状態を作り出すのが観察される。
さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維持される。
例4
1)セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びカチ
オン性界面活性剤を基とする系の調製:
カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。
この溶液を次いでナノフィブリル原分散液に手動で撹拌しながら添加し、次い
でUltra-Turrax装置を用いて14000rpmで2分間撹拌する。
次いでこの混合物に補助添加剤Rhodaquat Tを添加し、得られた混合物を解凝
集用パドルを用いて1000rpmで5分間撹拌する。
次いでこの調製物をるつぼ中に注ぎ、その後に90%の固体含有率が得られる
まで通気オーブン中で40℃において乾燥させる。この乾燥度は、Karl-Fischer
法によって水を分析することによって制御する。
次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に500μ
mの篩を通して篩分けする。
カルボキシメチルセルロースは、セルロースナノフィブリルの重量に対して1
5%の量で添加する。
界面活性剤は、セルロースナノフィブリルの重量に対して3%の割合で添加す
る。
2)セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びカチ
オン性界面活性剤を基とする系の再分散並びに特徴付け:
得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル0.3重量%の濃度で再
分散させる。解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌を実施する
。
例1に与えた方法に従って流動学的性質を測定する。
再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボ
キシメチルセルロース(Blanose 7MXF)及び補助添加剤の影響を表IIIに示す
。
対照例:原分散液からUltra-Turrax装置を14000rpmで1分間用いて蒸
留水中に希釈することによって得られた補充していない非乾燥セルロースナノフ
ィブリル;
本発明に従う混合物:ナノフィブリル83%及びカルボキシメチルセルロース
14%及びRhodaquat T3%。
本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。
さらに、添加剤及び補助添加剤の添加は非常に高い固体含有率(90%)にも
拘わらず乾燥ナノフィブリルの良好な再分散を可能にするのが観察される。さら
に、添加剤及び補助添加剤は、1秒-1の剪断勾配において非乾燥ナノフィブリル
懸濁液の粘度の少なくとも85%が回復するようなナノフィブリルの分散状態を
作り出す。
さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維持される。
例2の混合物1と比較すると、補助添加剤(Rhodaquat T)の添加は、1秒-1
より大きい剪断勾配において取り戻される粘度を増大させること及び剪断減粘特
性を高めることを可能にする。
例5
1)セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びソル
ビトール又は尿素を基とする系の調製:
カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。
この溶液を次いで補助添加剤(ソルビトール又は尿素)と共にナノフィブリル
原分散液に添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて1000rpmで30
分間撹拌する。
次いで混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl-Fischer法によって水を分析
することによって調節しながらマイクロ波オーブン中で乾燥させて40%の固体
含有率にする。
次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に500μ
mの篩を通して篩分けする。
カルボキシメチルセルロースは、ナノフィブリル、カルボキシメチルセルロー
ス及び補助添加剤固体に対して15重量%の量で添加する。
2)セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びソル
ビトール又は尿素を基とする系の再分散並びに特徴付け:
得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル0.3重量%の濃度で再
分散させる。解凝集用パドルを用いて1000rpmで5分間撹拌を実施する。
例1に与えた方法に従って流動学的性質を測定する。対照用サンプルは補充していないセルロースナノフィブリル(Ultra-Turrax装
置を用いて14000rpmで1分間処理したナノフィブリル原分散液)に相当
する;
混合物1:ナノフィブリル60%、カルボキシメチルセルロース15%及びソ
ルビトール25%;解凝集用パドルを1000rpmで5分間用いて再分散;混合物2:ナノフィブリル70%、カルボキシメチルセルロース15%及び尿
素15%;解凝集用パドルを1000rpmで5分間用いて再分散。
再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボ
キシメチルセルロース(Blanose 7MXF)及び補助添加剤の影響を表IVに示
す。
本発明に従う懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。
さらに、補助添加剤との組合せとしてのカルボキシメチルセルロースの添加は
、乾燥ナノフィブリルを再分散させること並びに1秒-1の剪断勾配においてソル
ビトールについては非乾燥ナノフィブリル懸濁液の粘度の少なくとも117%、
尿素については少なくとも76%が回復するようなナノフィブリルの分散状態を
作り出すことを可能にするのが観察される。。
さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維持される。
以下の例においては、次の物質を用いる:
・ジェネラル・スィクリエールによって供給されたセルロースナノフィブリル3
.1重量%を含有するものをUltra-Turrax装置を用いて14000rpmで(分
散液100g当たりに1分間)予備均質化した原分散液;
・置換度0.7%の低粘度のカルボキシメチルセルロース{アクアロン製品(B
lanose 7ULC)};
・ショ糖。
例6
1)セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びショ
糖を基とする系の調製:
カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。
ショ糖もまた蒸留水中に溶解させる。
カルボキシメチルセルロース溶液をナノフィブリル原分散液に添加し、この混
合物を解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌する。
補助添加剤なしの混合物(混合物1)の場合、カルボキシメチルセルロースの
添加量はセルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロースの重量に対
して30重量%である。補助添加剤の存在下(混合物2)においては、カルボキ
シメチルセルロースの添加量はセルロースナノフィブリル及びカルボキシメチル
セルロース及び補助添加剤の重量に対して10重量%である。
次いで混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl-Fischer法によって水を分析
することによって調節しながら通気オーブン中で40℃において乾燥させて96
%の固体含有率にする。
次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に500μ
mの篩を通して篩分けする。
組成物が補助添加剤を含む場合、これは添加剤と同時に原分散液に添加する。
次いですでにカルボキシメチルセルロースを補充されたナノフィブリル原分散
液にショ糖溶液を添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて1000rpm
で30分間撹拌する。
カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロースナノフィブリル及びカル
ボキシメチルセルロース及びショ糖の重量に対して10重量%であり、ショ糖の
添加量は、セルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロース及びシヨ
糖の重量に対して20重量%である。
次いでこの混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl-Fischer法によって水を
分析することによって調節しながら通気オーブン中で40℃において乾燥させて
96%の固体含有率にする。
2)セルロースナノフィブリル、カルボキシメチルセルロース及びショ糖を基と
する系の再分散並びに特徴付け:
得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル0.3重量%の濃度で再
分散させる。解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌を実施する
。
24時間後にクエットの幾何学的配置でRFS 8400レオメーターを用いて(
1〜100秒-1の範囲の剪断勾配での走査)、流の流動学的試験を実施する。
すべての系を、固体含有率3.1%の非乾燥セルロースナノフィブリルを解凝
集用パドルを1000rpmで5分間用いて水中に0.3%の濃度に希釈したも
のに相当する対照用サンプルと比較する。
混合物1:ナノフィブリル70%及びカルボキシメチルセルロース30%;解
凝集用パドルを1000rpmで30分間用いて再分散;
混合物2:ナノフィブリル70%、カルボキシメチルセルロース10%及びシ
ョ糖(補助添加剤)20%;解凝集用パドルを1000rpmで30分間用いて
再分散。
再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボ
キシメチルセルロースの濃度及び補助添加剤の濃度の影響を表Vに示す。 本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。
混合物1については、1秒-1より大きい剪断速度について初期粘度の124%
が回復し、約0.1秒-1の剪断速度については17%が回復するのが観察される
。
カルボキシメチルセルロース及びショ糖の存在下(混合物2)においては、1
秒-1より大きい剪断速度について初期粘度の113%が回復し、約0.1秒-1の
剪断速度については32%が回復するのが観察される。
これらの結果から、カルボキシメチルセルロースのショ糖による部分的置き換
えがナノフィブリルの剪断減粘プロフィールを高めることを可能にすることは明
らかである。
【手続補正書】
【提出日】1999年3月15日(1999.3.15)
【補正内容】
請求の範囲
1. 50%以下の結晶度を有するセルロースナノフィブリル、添加剤としての
0.95以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくと
も1種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添
加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が30重量%以
下である組成物。
2. ナノフィブリルが15%〜50%の結晶度を有することを特徴とする、請
求項1記載の組成物。
3. 添加剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項1
又は2記載の組成物。
4. セルロースナノフィブリルが少なくとも80%一次壁から成る細胞から得
られたものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
5. セルロースナノフィブリルに単独の又は混合物としての酸及び酸性多糖類
が装填されたことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
6. ・糖類モノマー又はオリゴマー、
・式(R1R2N)COAの化合物
{式中、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、水素又はC1〜C10 アルキル基
を表わし、
Aは水素、C1〜C10アルキル基、又は基R'1R'2N(ここで、R'1及びR'2は
同一であっても異なっていてもよく、水素又はC1〜C10アルキル基を表わす)
を表わす}、
・カチオン性又は両性界面活性剤
から選択される少なくとも1種の補助添加剤を含むことを特徴とする、請求項1
〜5のいずれかに記載の組成物。
7. 補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に
対して30重量%未満であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載
の組成物。
8. 補助添加剤が糖類モノマー又はオリゴマー及び式(R1R2N)COAの化
合物から選択され、その含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重
量に対して1〜25重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいず
れかに記載の組成物。
9. 補助添加剤がカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択され、そ
の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して1〜10重
量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
10. 添加剤及び補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添
加剤の重量に対して5〜30重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜
9のいずれかに記載の組成物。
11. 固体含有率が少なくとも40重量%であることを特徴とする、請求項1
〜10のいずれかに記載の組成物。
12. 結晶度50%以下のセルロースナノフィブリルを得ることを可能にする
セルロースパルプから、少なくとも1回抽出を実施し、随意にこうして処理され
たパルプを少なくとも1回漂白し、次いで得られたパルプを分離し、均質化工程
を少なくとも1回のサイクルで実施することによってセルロースナノフィブリル
が調製された、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくと
も1回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添加し、
・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する
ことを特徴とする、前記製造方法。
13. セルロースナノフィブリルが少なくとも約80%一次壁から成る細胞を
含むセルロースパルプから調製された、請求項12記載の製造方法。
14. 均質化工程の後に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なく
とも一部を添加することを特徴とする、請求項12又は13記載の製造方法。
15. 均質化工程から得られた懸濁液に、この懸濁液を少なくとも1回の濃縮
工程に付した後に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加
することを特徴とする、請求項14記載の製造方法。
16. 均質化工程の後の懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なく
とも一部を添加し、その後にこの懸濁液を濃縮工程に付すことを特徴とする、請
求項14記載の製造方法。
17. 濃縮工程を約35重量%以下の固体含有率を有する懸濁液を得るように
実施することを特徴とする、請求項15又は16記載の製造方法。
18. 均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の
少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項14記載の製造方法。
19. 乾燥の前にセルロースナノフィブリル懸濁液の造形を実施することを特
徴とする、請求項12〜18のいずれかに記載の製造方法。
20. セルロースナノフィブリルの重量に対する水の割合を最低でも5重量%
に維持するように乾燥工程を実施することを特徴とする、請求項12〜19のい
ずれかに記載の製造方法。
21. 乾燥の後に混練粉砕工程を実施することを特徴とする、請求項20記載
の製造方法。
22. 請求項1〜11のいずれかに記載の組成物又は請求項12〜21のいず
れかに記載の製造方法によって得られた組成物を分散させることによって得られ
ることを特徴とする、セルロースナノフィブリルを含む水性懸濁液。
23. 剪断減粘タイプの流動学的プロフィールを有することを特徴とする、請
求項22記載の懸濁液。
24. 添加剤及び補助添加剤を含まず且つ乾燥工程に付していないセルロース
ナノフィブリル懸濁液の少なくとも1秒-1の剪断速度についての粘度の少なくと
も50%に相当するレベルの粘度を有することを特徴とする、請求項22又は2
3記載の懸濁液。
25. 乾燥工程に付した結晶度50%以下のセルロースナノフイブリルを含む
懸濁液について剪断減粘性の流動学的プロフィールを維持するために、結晶度5
0%以下のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロース及び随意とし
ての補助添加剤を使用する方法。
26. 化粧品及び(又は)洗剤分野のための調合物中の添加剤として、食品調 合物中の添加剤として、或いは公共事業及び建築用の調合物中の添加剤として用 いるための、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物
。
27. 化粧品及び(又は)洗剤分野のための調合物中の添加剤として、食品調 合物中の添加剤として、或いは公共事業及び建築用の調合物中の添加剤として用 いるための、請求項22〜24のいずれかに記載の懸濁液
。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG,ZW),UA(AM,AZ,BY,KG
,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AU,BA
,BB,BG,BR,CA,CN,CU,CZ,EE,
GE,HU,IL,IS,JP,KP,KR,LC,L
K,LR,LT,LV,MG,MK,MN,MX,NO
,NZ,PL,RO,RU,SG,SI,SK,TR,
TT,UA,US,UZ,VN
(72)発明者 ヴァンサン,イザベル
フランス国 エフ27000 エヴルー,アブ
ニュ アリスティド ブリアン,131,ア
パルトマン 32
(72)発明者 ベンシモル,ジョエル
フランス国 エフ27800 フランケヴィル,
リュ ド ラ プティト ノートルダム
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 50%以下の結晶度を有するセルロースナノフィブリル、添加剤としての 0.95以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくと も1種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添 加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が30重量%以 下である組成物。 2. ナノフィブリルが15%〜50%の結晶度を有することを特徴とする、請 求項1記載の組成物。 3. 添加剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項1 又は2記載の組成物。 4. セルロースナノフィブリルが少なくとも80%一次壁から成る細胞から得 られたものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。 5. セルロースナノフィブリルに単独の又は混合物としての酸及び酸性多糖類 が装填されたことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。 6. ・糖類モノマー又はオリゴマー、 ・式(R1R2N)COAの化合物 {式中、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、水素又はC1〜C10 、好ましくはC1〜C5アルキル基を表わし、 Aは水素、C1〜C10、好ましくはC1〜C5アルキル基、又は基R'1R'2N( ここで、R'1及びR'2は同一であっても異なっていてもよく、水素又はC1〜C1 0 、好ましくはC1〜C5アルキル基を表わす)を表わす}、 ・カチオン性又は両性界面活性剤 から選択される少なくとも1種の補助添加剤を含むことを特徴とする、請求項1 〜5のいずれかに記載の組成物。 7. 補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に 対して30重量%未満であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載 の組成物。 8. 補助添加剤が糖類モノマー又はオリゴマー及び式(R1R2N)COAの化 合物から選択され、その含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重 量に対して1〜25重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいず れかに記載の組成物。 9. 補助添加剤がカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択され、そ の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して1〜10重 量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。 10. 添加剤及び補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添 加剤の重量に対して5〜30重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜 9のいずれかに記載の組成物。 11. 固体含有率が少なくとも40重量%であることを特徴とする、請求項1 〜10のいずれかに記載の組成物。 12. 結晶度50%以下のセルロースナノフィブリルを得ることを可能にする セルロースパルプから、少なくとも1回抽出を実施し、随意にこうして処理され たパルプを少なくとも1回漂白し、次いで得られたパルプを分離し、均質化工程 を少なくとも1回のサイクルで実施することによってセルロースナノフィブリル が調製された、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、 ・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくと も1回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添加し、 ・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する ことを特徴とする、前記製造方法。 13. セルロースナノフィブリルが少なくとも約80%一次壁から成る細胞を 含むセルロースパルプから調製された、請求項12記載の製造方法。 14. 均質化工程の後に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なく とも一部を添加することを特徴とする、請求項12又は13記載の製造方法。 15. 均質化工程から得られた懸濁液に、この懸濁液を少なくとも1回の濃縮 工程に付した後に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加 することを特徴とする、請求項14記載の製造方法。 16. 均質化工程の後の懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なく とも一部を添加し、その後にこの懸濁液を濃縮工程に付すことを特徴とする、請 求項14記載の製造方法。 17. 濃縮工程を約35重量%以下の固体含有率を有する懸濁液を得るように 実施することを特徴とする、請求項15又は16記載の製造方法。 18. 均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の 少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項14記載の製造方法。 19. 乾燥の前にセルロースナノフィブリル懸濁液の造形を実施することを特 徴とする、請求項12〜18のいずれかに記載の製造方法。 20. セルロースナノフィブリルの重量に対する水の割合を最低でも5重量% に維持するように乾燥工程を実施することを特徴とする、請求項12〜19のい ずれかに記載の製造方法。 21. 乾燥の後に混練粉砕工程を実施することを特徴とする、請求項20記載 の製造方法。 22. 請求項1〜11のいずれかに記載の組成物又は請求項12〜21のいず れかに記載の製造方法によって得られた組成物を分散させることによって得られ ることを特徴とする、セルロースナノフィブリルを含む水性懸濁液。 23. 剪断減粘タイプの流動学的プロフィールを有することを特徴とする、請 求項22記載の懸濁液。 24. 添加剤及び補助添加剤を含まず且つ乾燥工程に付していないセルロース ナノフィブリル懸濁液の少なくとも1秒-1の剪断速度についての粘度の少なくと も50%に相当するレベルの粘度を有することを特徴とする、請求項22又は2 3記載の懸濁液。 25. 乾燥工程に付した結晶度50%以下のセルロースナノフィブリルを含む 懸濁液について剪断減粘性の流動学的プロフィールを維持するために、結晶度5 0%以下のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロース及び随意とし ての補助添加剤を使用する方法。 26. 化粧品及び(又は)洗剤分野のための調合物中の添加剤としての、請求 項1〜11のいずれかに記載の組成物又は請求項22〜24のいずれかに記載の 懸濁液の使用。 27. 食品調合物中の添加剤としての、請求項1〜11のいずれかに記載の組 成物又は請求項22〜24のいずれかに記載の懸濁液の使用。 28. 公共事業及び建築用の調合物中の添加剤としての、請求項1〜11のい ずれかに記載の組成物又は請求項22〜24のいずれかに記載の懸濁液の使用。
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