CN111978530A - 一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法，由有机二元醇与有机酸酐或有机二元羧酸在不同配比下反应得到一种端羟基的中间体，将中间体与丙烯酸类单体进行酯化反应并脱去溶剂得到半成品，最后以含环氧基化合物适当降低酸值得到。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的合成工艺。制备得到的低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的粘度低、性价比高、硬度佳、有一定柔韧性以及固化速度快等突出优势。

Description

一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化涂料用齐聚物，具体涉及一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

紫外光(UV)固化技术是始于上世纪60年代末的一种新型涂装技术。该项技术主要通过低聚物(光固化树脂、光固化单体)和光引发剂在紫外光照射下发生光交联反应固化成为目标产物。UV固化技术由于固化快、能耗低、低污染和性能优异等突出优势，在近年来环保要求越来越高的发展趋势下逐渐成为一种主流固化技术。

聚酯丙烯酸酯(PEA)树脂，作为紫外光(UV)固化领域中不可或缺的一类光固化树脂，其主要是通过各类有机醇、有机酸或有机酸酐和丙烯酸类单体在催化剂的作用下发生酯化反应得到的。PEA树脂由于其使用原料的多样性和结构的可设计性，因此树脂和固化膜在各项最终性能方面都有比较广泛的可调控性，在涂料、油墨和粘合剂等领域有着广泛的应用。

现阶段，由于国内环保压力的逐渐增加，因此，可用于无溶剂喷涂的低粘度光固化树脂越来越受到广大科技工作者的欢迎。现在普遍PEA体系虽然粘度也比较低，且价格也不高，但更低粘度和更高性价比并兼顾比较好的性能的PEA体系仍比较少，这里为解决以上问题，提供了一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法，在降低树脂粘度和价格的同时保证了较好的树脂稳定性和固化膜较优异的机械性能。

中国专利CN201010280182.4公开了一种软包装复合膜紫外光固化水性胶粘剂及其制备方法，水性紫外光固化树脂为32～58％，去离子水36～55％，水性润湿剂为1.2～2.8％，水性消泡剂为0.5～1.4％，水性流平剂为1～3％，增稠剂为0.3～0.8％，光引发剂为3～5％，998～3012份聚酯二元醇、68～303份环氧树脂、39～73份松香顺丁烯二酸酐、250～351份三元羧酸、202～237份亲水二元醇、0.5～1.1份氯化亚锡、1.3～3.2份抗氧剂，0.5～1.6份二月桂酸二丁基锡、39～71份三羟甲基丙烷以及645～1150份丁酮，聚酯二元醇选自数均分子量为1000～3000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇中的一种或多种混合物，但是考虑到性价比较低、粘度高和综合性能不足等方面，现有技术就显得略有不足。

中国专利CN200610049898.7公开了一种光固化水性丙烯酸环氧树脂乳液及由其制备的涂料，包括自乳化丙烯酸环氧乳化剂，苯乙烯改性丙烯酸环氧酯，稀释剂，光引发剂，其余量为水，但是考虑到性价比较低、粘度高和综合性能不足等方面，现有技术就显得略有不足。

中国专利CN00117364.2公开了一种热固性耐候低光粉末涂料及其制备方法，这种粉末涂料主要由线性端羧基聚酯树脂和含有环氧基团的丙烯酸树脂组成，加入各种合适的填料，助剂，经熔融混合，冷却粉碎及过筛得到一种耐候低光粉末涂料，但是考虑到性价比较低、粘度高和综合性能不足等方面，现有技术就显得略有不足。

发明内容

本发明提供一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法，解决现有材料性价比不高、粘度高和综合性能不足等技术问题。

本发明采用以下技术方案：一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，所述低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的原料按质量份数配比如下：有机二元醇10-50份，有机酸酐或有机二元羧酸10-50份，丙烯酸类单体5-50份，含环氧基化合物1-20份，溶剂，催化剂和阻聚剂。

作为本发明的一种优选技术方案：所述有机二元醇为二乙二醇、不同分子量和结构的饱和烷基二醇、不同分子量的聚乙二醇、不同分子量的聚丙二醇中的一种或它们的任意组合。

作为本发明的一种优选技术方案：所述有机酸酐或有机二元羧酸为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、癸二酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、不同分子量和结构的饱和二羧酸、不同分子量和结构的不饱和二羧酸中的一种或它们的任意组合。

作为本发明的一种优选技术方案：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的任意组合。

作为本发明的一种优选技术方案：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或它们的任意组合。

作为本发明的一种优选技术方案：所述含环氧基化合物为环氧稀释剂、环氧树脂、环氧氯丙烷的一种或它们的任意组合。

作为本发明的一种优选技术方案：所述催化剂为对甲苯磺酸和/或甲基磺酸。

作为本发明的一种优选技术方案：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚。

一种制备所述的低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的方法，步骤为：

第一步：按照质量份数配比称取有机二元醇、有机酸酐或有机二元羧酸、丙烯酸类单体、含环氧基化合物、溶剂、阻聚剂和催化剂；

第二步，端羟基中间体的合成：将有机二元醇、有机酸酐或有机二元羧酸、催化剂对甲苯磺酸0.4-1.5份、溶剂5-30份，在反应温度130-190℃和反应时间5-15小时下，反应得到端羟基中间体；

第三步：将端羟基中间体和丙烯酸类单体、催化剂甲基磺酸0.5-2％、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2-1份、对苯二酚0.05-0.5份，溶剂10-50份，体系空气流速50-200ml/(min·1000g物料)，反应温度100-140℃和反应时间6-12小时下，反应得到半成品；

第四步：将半成品通过减压蒸馏脱去溶剂；

第五步：最后再加入含环氧基化合物降低酸值≤8mgKOH/g，制得低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯。

有益效果

本发明所述一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、该低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的粘度较一般聚酯丙烯酸酯更低的粘度和更高的性价比；

2、储存稳定性优秀。

3、通过UV固化所得的漆膜具备固化速度快、硬度佳以及一定的柔韧性，木器、塑胶和油墨等领域均有比较好的应用前景。

4、通过行业内比较常见原料的使用和配比调整，得到了在保证树脂有比较优异的基本性能的同时更低的粘度的树脂，有利于发展无溶剂喷涂和树脂使用成本高等行业急需解决的共性问题。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的描述，实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

实施例1：

低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

第一步：先将178g二乙二醇、132.8g对苯二甲酸、92.8g富马酸、2g对甲苯磺酸和60g甲苯一次性投至1L的四口烧瓶中，体系缓慢升温至120℃出液，再慢慢控温至160℃，保温10h，中控酸值≤5mgKOH/g，制得中间体，降温准备二步反应。

第二步：向降温后的第一步反应中投入104.8g丙烯酸、1g甲基磺酸、0.6g对羟基苯甲醚、0.2g对苯二酚和200g甲苯，升温前控制空气流速为100ml/min，之后缓慢控温至115℃出液，保温8h，中控酸值≤15mgKOH/g，脱去溶剂，再与17g环氧氯丙烷反应至酸值≤8mgKOH/g，真空脱气，得到成品低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯。

实施例2：

低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

第一步，先将70.6g二乙二醇、161.7g新戊二醇、106.8g邻苯二甲酸酐、38.1g顺丁烯二酸酐、3.5g对甲苯磺酸和45g甲苯一次性投至1L的四口烧瓶中，体系缓慢升温至115℃出液，再慢慢控温至130℃，保温12h，中控酸值≤5mgKOH/g，制得中间体，降温准备二步反应。

第二步，向降温后的第一步反应中投入173.3g甲基丙烯酸、1g甲基磺酸、0.8g对羟基苯甲醚、0.4g对苯二酚和220g环己烷，升温前控制空气流速为70ml/min，之后缓慢控温至120℃出液，保温6h，中控酸值≤12mgKOH/g，脱去溶剂，再与15g1,4-丁二醇二缩水甘油醚反应至酸值≤6mgKOH/g，得到成品低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯。

对比例1：

低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

第一步：先将212g二乙二醇、166g对苯二甲酸、2g对甲苯磺酸和60g甲苯一次性投至1L的四口烧瓶中，体系缓慢升温至120℃出液，再慢慢控温至160℃，保温10h，中控酸值≤5mgKOH/g，制得中间体，降温准备二步反应。

第二步：向降温后的第一步反应中投入150g丙烯酸、1g甲基磺酸、0.6g对羟基苯甲醚、0.2g对苯二酚和200g甲苯，升温前控制空气流速为100ml/min，之后缓慢控温至115℃出液，保温8h，中控酸值≤15mgKOH/g，脱去溶剂，再与17g环氧氯丙烷反应至酸值≤8mgKOH/g，真空脱气，得到成品低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯。

表1性能检测结果

注：表中固化速度是直接在UV固化机上以80mW/cm²的光强固化测试得到的，储存稳定性是80℃储存3天后测得的。

由以上实验结果表明，本发明制备得到的低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯通过UV固化后所得的漆膜具备高耐磨、高硬度、耐化学性以及优异的固化速度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的原料按质量份数配比如下：有机二元醇10-50份，有机酸酐或有机二元羧酸10-50份，丙烯酸类单体5-50份，含环氧基化合物1-20份，溶剂，催化剂和阻聚剂。

2.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述有机二元醇为二乙二醇、不同分子量和结构的饱和烷基二醇、不同分子量的聚乙二醇、不同分子量的聚丙二醇中的一种或它们的任意组合。

3.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述有机酸酐或有机二元羧酸为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、癸二酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、不同分子量和结构的饱和二羧酸、不同分子量和结构的不饱和二羧酸中的一种或它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或它们的任意组合。

6.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述含环氧基化合物为环氧稀释剂、环氧树脂、环氧氯丙烷的一种或它们的任意组合。

7.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸和/或甲基磺酸。

8.根据权利要求1所述的一种低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚。

9.一种制备权利要求1-8任一所述低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按照质量份数配比称取有机二元醇、有机酸酐或有机二元羧酸、丙烯酸类单体、含环氧基化合物、溶剂、阻聚剂和催化剂；

第二步，端羟基中间体的合成：将有机二元醇、有机酸酐或有机二元羧酸、催化剂对甲苯磺酸0.4-1.5份、溶剂5-30份，在反应温度130-190℃和反应时间5-15小时下，反应得到端羟基中间体；

第三步：将端羟基中间体和丙烯酸类单体、催化剂甲基磺酸0.5-2%、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2-1份、对苯二酚0.05-0.5份，溶剂10-50份，体系空气流速50-200ml/（min·1000g物料），反应温度100-140℃和反应时间6-12小时下，反应得到半成品；

第四步：将半成品通过减压蒸馏脱去溶剂；

第五步：最后再加入含环氧基化合物降低酸值≤8mgKOH/g，制得低粘度高性价比聚酯丙烯酸酯。