JP2000502033A

JP2000502033A - 被覆により安定化された固体ペルオキソ―及びペルオキシ―化合物

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Publication number: JP2000502033A
Application number: JP09522485A
Authority: JP
Inventors: レースラーリヒャルト; マテスマンフレート; ヘッケンゲルト
Original assignee: ゾルファイインテロックスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2000-02-22
Also published as: DE59603304D1; AU1369797A; TW408177B; WO1997022548A1; DE19547055A1; AR004866A1; EP0868396B1; EP0868396A1; US6086785A; KR20000064443A; ES2139401T3

Abstract

(57)【要約】ペルオキソ−及びペルオキシ化合物を、主としてａ）脂肪酸又は好ましくはそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とｂ）長鎖状の置換スルホネート及びスルフェートの群からのアニオン界面活性剤とからの混合物である被覆材料で被覆することにより達成されうる、ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物、殊に過炭酸ナトリウム及びアセチルペルオキシボレート−化合物の安定化が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】被覆により安定化された固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物本発明は、被覆材料での被包により固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物、殊に過炭酸ナトリウム及びアセチルペルオキシボレート−化合物を安定化する方法に関する。本発明の意味におけるペルオキソ−及びペルオキシ化合物は、種々の用途、例えば洗剤組成物中又は場合によっては消毒剤組成物中でも使用される無機及び有機の活性酸素含有化合物である。従って、ペルオキソ化合物は、無機活性酸素含有ペルオキソ塩、殊に、例えばペルオキソホウ酸塩又は過炭酸塩である。従って、固体ペルオキシ−化合物は、有機活性酸素含有化合物、例えば有機ペル酸又はそれを放出する誘導体であり；本発明の範囲内のこの特別な種類のペルオキシ− 化合物は、後に詳述するアセチルペルオキシボレート−化合物である。ペルオキソ化合物を紛状洗剤混合物中で漂白化合物として使用することは公知である。慣用の家庭用ヘビーデウテイ洗剤中では、通常、過ホウ酸ナトリウム− ４水和物又は過ホウ酸ナトリウム−１水和物が漂白剤として使用されている。それというのも、これらの物質は純粋な洗剤媒体中で分解に対して比較的安定であるからである。しかしながら、屡々、他のアルカリ金属ペルオキソ塩、殊にペルオキソ炭酸塩（過炭酸塩）にも頼られる。これらのアルカリ金属ペルオキソ塩、殊に過炭酸塩は、純粋な乾燥状態では安定であるが、これらは湿気の存在下では活性酸素の消失下に容易に分解する欠点を有する。従って、アルカリ金属ペルオキソ塩は、適当な被覆材料での被包により外からの湿気から保護する必要がある。アルカリ金属ペルオキソ塩の有効な保護のために、できるだけ完全な被覆に注意する必要がある。被覆− 及び保護機能と並んで、使用被覆物質は、被覆されたアルカリ金属ペルオキソ塩を含有する使用準備のできた組成物中での付加的機能も引き受けることができるべきである。アセチルペルオキシボレート−化合物は、ＤＥ４１３６１７２から公知である、酢酸と硼素−酸素−化合物をベースとする固体活性酸素含有化合物である。以後アセチルペルオキシボレートと称されるこれらの化合物は、それによる水中の瞬間的又は直接的に遊離可能な過酢酸を含有する特徴を有する。過酢酸は、純粋な無機過化合物に比べて、その低い作用温度及び高い漂白−及び消毒力において優れている。過酢酸は、環境に無害であり、その良好な水溶性により優れている。しかしながら、過酢酸の一つの欠点は、これが室温で液体であり、酢酸中の過酢酸の溶液としてのみ生じるが、純粋な状態では製造できないことである。これにより、過酢酸そのものとしての使用の可能性は制限されている。アセチルペルオキシボレートは、この欠点を克服する。これは、それ自体常温で好適な活性酸素−安定性を有し、貯蔵及び取り扱いの間に化学的又は生理的に危険のない無色の固体化合物である。しかしながら、アセチルペルオキシボレートは、それが通常の塩基性洗剤成分と接触する際に比較的僅かな貯蔵安定性を示し、過酢酸の放出下に早期に分解し、これに伴い活性酸素含分を失う傾向がある欠点を有する。従って、アセチルペルオキシボレート−化合物は、アルカリ金属ペルオキソ塩と同様に適当な被覆を用いて湿気に対して保護する必要がある。ドイツ特許出願公開ＤＥ２４０６４５５号明細書中には、均質な粒子の形で存在する、貯蔵安定で、易溶性の洗剤添加物、例えば漂白活性剤、酵素、光学的明化剤、殺生剤並びに香料が記載されている。ここで、洗剤添加物は、３成分：Ａ）３０℃より高い融点を有する脂肪酸又は脂肪アルコール２０〜７０重量％；Ｂ）ポリグリコール、非イオン性及びアニオン性の界面活性剤の群からの水溶性化合物１０〜５０重量％；Ｃ）本来の及び部分的に分解されたセルロース及びセルロースエーテルの群からの水中で膨潤可能な化合物１〜４０重量％から成る” 外被材料”中に埋め込まれている。洗剤添加物のこの３成分−外被材料Ａ−Ｂ− Ｃ中の埋め込みは、成分Ａ及びＢの融解により行い、この際、他の成分（成分Ｃ、洗剤添加物）をこの融液中に分散させ、引き続きこの融液を噴霧室中にスプレーすることにより、こうして洗剤添加物の均質な貯蔵安定な粒子が得られる。国際特許出願ＷＯ９２／１７４０４号明細書は、低融点及び高融点のカルボン酸からの混合物での被包による過カルボン酸ナトリウムの被覆を記載している。Ｃ８／Ｃ１０−脂肪酸又はイソステアリン酸を有する工業用ステアリン酸の混合物が有利である。この脂肪酸混合物を、過カルボン酸ナトリウム−粒子上に融解された形で施与する。本発明の課題は、それにより洗剤粉末成分の存在下でのその貯蔵安定性が高められる、固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物、殊に過カルボン酸ナトリウム及びアセチルペルオキシボレートのための被覆法を提供することである。ところで、固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物、殊に過炭酸ナトリウム及びＤＥ４１３６１７２から公知のアセチルペルオキシボレートの安定化を、主として、ａ）脂肪酸又は好ましくはそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とｂ）置換された長鎖状スルホネート及びスルフェートの群からの無機界面活性剤との混合物での被包により達成することができることを発見した。従って、本発明の目的は、固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物の安定化法であり、これは、固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物の粒子、殊に過炭酸ナトリウム又はアセチルペルオキシボレート−化合物の固体粒子を、主としてａ）炭素原子数１０〜２２の脂肪族カルボン酸又は好ましくは、そのアルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩とｂ）アニオン性界面活性剤のアルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩とからの混合物を含有する被覆材料で被包し、この際、界面活性剤のアニオンは、一般式Ｉ：ルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１０を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｂは、直接結合又は酸素を表し、Ｒは、炭素原子数８〜１８を有するアルキル基を表す］を満足することを特徴としている。更に、本発明の目的は、前記の被覆材料での被包により安定化されて被覆された、ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物、殊に過炭酸ナトリウム及びアセチルペルオキシボレート−化合物の固体粒子である。本発明の１変法において、被覆すべきペルオキソ−化合物として、殊にペルオキソ炭酸塩（過炭酸塩）、ペルオキソピロ燐酸塩、ペルオキソトリポリ燐酸塩、ペルオキソモノ−及びペルオキソジスルフェート並びにペルオキソボレートの群からの粒状のアルカリ金属ペルオキソ塩が使用される。これらのアルカリ金属ペルオキソ塩は、技術水準で公知の方法により製造でき、場合によっては造粒することができる。本発明により有利に被覆できるアルカリ金属ペルオキソ塩は、過炭酸ナトリウムである。本発明のもう一つの変法では、ペルオキシ−化合物として、固体の有機過カルボン酸及びその誘導体；有利にはアセチルペルオキシボレート−化合物が使用される。被覆すべきアセチルペルオキシボレートとしては、ＤＥ４１３６１７２中で定義されている化合物を使用することができ、これは、２〜８重量％の活性酸素含量及び水中のアセチルオキシボレート−化合物の溶解時に遊離可能な少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の過酢酸の含量及び水中で遊離可能な過酸化水素の４重量％を下回る含量により特徴を有する。固体アセチルペルオキシボレートは、ＤＥ４１３６１７２に記載の方法で製造でき、ここでは、ａ）固体硼素酸素−化合物を酢酸及び過酸化水素と及び／又はｂ）固体硼素酸素 −化合物を酢酸中の過酢酸の溶液と及び／又はｃ）固体過酸素−含有硼素酸素− 化合物を場合により無水酢酸の添加下に酢酸と、かつ、変法ａ）及びｂ）では場合によりアルカリ性ナトリウム塩の添加下に反応させて、粘稠性溶液、懸濁液又はペーストに変じ、生じたアセチルペルオキシボレートを公知の乾燥法によりこれから収得する。このように製造されたアセチルペルオキシボレートは、アセチＡｖｏｘ、過酢酸及びＨ₂Ｏ₂の放出）を満足するように、アセチルペルオキシボレート−化合物中に配置されている。更に、アセチルペルオキシボレートは、例えば約１６５０〜１６７０ｃｍ^-1及び約１７４０〜１７５５ｃｍ^-1でのＩＲ−吸収帯を示し；外部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して測定した固体−¹³Ｃ−ＮＭＲで１８〜１９ｐｐｍでの吸収帯が観察される。本発明によるペルオキソ−及びペルオキシ−化合物、殊に過炭酸ナトリウム及びアセチルペルオキシボレートの安定化のために使用される被覆材料は、主として前記定義の脂肪族カルボン酸又は好ましくはその塩の１種及び好ましくはスルフェートの群からの前記定義のアニオン性界面活性剤からの混合物を含有する。脂肪族カルボン酸としては、約４０〜７０℃の範囲内の融点を有する高級脂肪酸又はそれらの混合物が好適である。炭素原子数１０〜２２、好ましくは１２〜１８、殊に１２〜１８を有する高級の脂肪酸がこれに属する。直鎖の飽和脂肪族基を有する脂肪酸が特に有利である。本発明により使用可能な脂肪酸の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキン酸又はベヘン酸が挙げられる。有利にそれらのナトリウム塩の形で存在するラウリン酸及びステアリン酸が特に好適であると立証された。天然に由来する脂肪酸混合物、例えばヤシ油脂肪酸又は獣脂脂肪酸又はこれらの塩も被覆材料に使用することができる。脂肪酸は、殊にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩として、特に有利にナトリウム塩として使用される。本発明により使用可能なアニオン活性剤には、長鎖状の脂肪族又は芳香族スルホン酸の又は長鎖状の脂肪族基によりモノ置換されたスルフェートのアンモニウム−、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩、有利にアルカリ金属塩、殊にナトリウム塩が含まれる。本発明によりアニオン活性剤として使用される式Ｉのアニオンを有する塩中で、Ｒは炭素原子数８〜１８、殊に８〜１２を有するアルキル基を表す。Ａは、直接結された炭素原子数６〜１０を有する芳香族炭化水素基、殊にフェニル基であってよい。例えばＲ−Ａ基は、有利に、直鎖のＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキル基又は場合によってはＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル基であってよい。Ｂは、直接結合又は酸素を表す。従って、本発明により使用される界面活性剤には、アルキルスルフェート及びアルキルスルホネートが含まれ；後者の内には、殊にアルキルベンゾールスルホネートが含まれる。有利なアニオン界面活性剤は、モノアルキルスルフェート又は脂肪族及び芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩であり、この際、モノアルキルスルフェートのアルカリ金属塩が有利である。殊にドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウムとも称される）及びドデシルスルホン酸ナトリウム（ラウリルスルホン酸ナトリウム）が特に有利であると立証された。被覆材料の量は、被覆された粒子の総重量に対して少なくとも２、好ましくは少なくとも３重量％であるが３０重量％を越えないのが有利である。炭酸ナトリウム−粒子の場合には、相応して、被覆は粒子の総重量の２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、殊に３〜６重量％になる。アセチルペルオキシボレート −粒子の場合には、相応して、被覆は粒子の総重量の２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、殊に３〜６重量％になる。被覆材料中の脂肪族カルボン酸又はその塩とアニオン界面活性剤との割合は、使用酸又はその塩及び使用界面活性剤の種類に応じて変動することができる。一般に、脂肪族カルボン酸又はその塩とアニオン界面活性剤との重量比は１：４〜４：１、好ましくは１：２〜２：１、殊に１：１.５〜１.５：１が有利であると立証された。例えばステアリン酸（ナトリウム塩）及びドデシル硫酸ナトリウムからの混合物の使用の際にはステアリン酸（ナトリウム塩）とドデシル硫酸ナトリウムとの重量比は約１：１であるのが有利である。本発明により被覆された粒子状のペルオキソ−及びペルオキシ−化合物は、主としてアルカリ金属ペルオキソ塩又はアセチルペルオキシボレートより成る核及びこの核を包囲する外被材料としての脂肪酸又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩及び本発明により選択されたアニオン活性剤からの混合物を含有する外被層より成り；場合によっては、この外被層は更に一定量の他の慣用の被覆材料及び／又はアルカリ金属ペルオキソ塩−又はアセチルペルオキシボレート− 製造の際には慣用の助剤を含有していてよい。本発明の有利な１変形では、本発明の外被層が脂肪酸（又はその塩）とアニオン界面活性剤とからの混合物を少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％（外被層の総重量に対して）の量で含有する゜場合によっては、この被覆材料は、前記の本発明による外被材料と共になお少量の他の慣用の外被材料及び／又は更なるアルカリ金属ペルオキソ塩−又はアセトキシペルオキシボレート−製造時に慣用の助剤を含有していてよい。このような他の外被材料及び助剤の割合は、最大でも総被覆材料に対して最大４０重量％まで、好ましくは最大３０重量％であるべきである。即ち、被覆材料の０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％であってよい。例えば、過炭酸ナトリウム−又はアセチルペルオキシボレート−製造時などに慣用の本発明の被覆材料中に存在しうる助剤には、例えば次のものがある：ポリ燐酸ナトリウム、殊にヘキサメタ燐酸ナトリウム（これらは、例えば被覆材料に対して０〜１０重量％の量で存在しうる）；ポリカルボン酸ナトリウム、殊にアクリル酸ポリマー、例えばアクリル酸ホモポリマー又は分子量範囲２５０００〜１０００００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩、殊にナトリウムポリアクリレート（これは被覆材料に対して０〜１０重量％の量で存在しうる）；珪酸ナトリウム、好ましくは３.５：１〜２：１のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比を有する水ガラス（ＷＧ）（これは、被覆材料に対して０〜３５重量％の量で存在しうる）；ホスホン酸、殊に場合によってヒドロキシで置換された低級アルカンモノ−又はジホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はその塩（これは、例えば被覆材料に対して０〜３５重量％の量で存在しうる）；及び水溶性のマグネシウム塩、殊に硫酸マグネシウム（これは被覆材料に対して０〜１０重量％の量で存在しうる）。ここに記載の助剤以外に、勿論、アルカリ金属ペルオキソ塩及び殊に過炭酸ナトリウムの製造のために使用可能な公知のその他の全ての助剤をこの被覆材料中に、外被材料及び助剤の合計量が全被覆に対して４０重量％、好ましくは３０重量％を越えないような量で加えることもできる。ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物の粒子、殊に過炭酸ナトリウム−粒子及びアセチルペルオキソボレート−粒子の本発明の被覆材料での被覆は、公知方法で行うことができる。例えば、過炭酸ナトリウム−粒子又は固体アセチルペルオキシボレート−粒子を、被覆材料での被包のために、この被覆材料の水溶液又は懸濁液で処理し、かつ乾燥させるのが有利である。自体公知の方法で水性被覆剤溶液又は−懸濁液を温空気が流動している乾燥器中で粒子上にスプレーし、この際、同時に乾燥を行うのが有利である。水性被覆材料溶液又は−懸濁液の温度は、その固体含量に応じて変動でき、室温〜６０℃の範囲が有利である。乾燥器中の温度は、例えば６０〜８０℃の範囲の排気温度が保持されるように調節するのが有利である。この被覆はインペラミキサ−中又はリング層ミキサ−中で施され、こうして得られた湿った粒子を乾燥させることもできる。水性被覆溶液又は−懸濁液は、脂肪族カルボン酸又はその塩を５〜３０重量％の量で含有していてよい。被覆溶液又は−懸濁液中の界面活性剤含量は、一般に５〜３０重量％である。本発明により被覆されたアルカリ金属ペルオキソ塩 −粒子、好ましくは過炭酸ナトリウム−粒子及びアセチルペルオキシボレート− 粒子は、慣用の洗剤成分と混合して貯蔵する際に、良好な安定性を有する。次の例につき本発明を詳述するが、本発明はその範囲に限定されるものではない。省略文字は次の意味を有する：Ｕ／ｍｉｎ＝１分当たりの回転数；ｍｉｎ＝分；ＲＴ＝室温又は環境温度、％＝重量％；ｈ＝時間；ｖａｃ＝真空；ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム；Ａｖｏｘ＝活性酸素含量；ＬＫＢ＝熱流測定；ＰＣＳ＝過炭酸ナトリウム；ＴｕｒｐｉｎａｌＳＬ＝１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（＝ＨＥＤＰ）の６０重量％水溶液；ＳＳ＝ステアリン酸ナトリウム；ＳＬＳ＝ラウリル硫酸ナトリウム（＝ドデシル硫酸ナトリウム）；ＷＧ＝水ガラス。例１本発明により被覆されたＰＣＳ−粒子の試料量を製造するために次の方法に従って操作した：過炭酸ナトリウム２〜２.５ｋｇの秤取量をロジゲ−ミキサー中に充填し、ミキサー軸を約２００Ｕ／ｍｉｎの回転数に調節した。次いで、それぞれの被覆度（ｂ）を得るために計算された被覆材料の量（ｃ）（コーテイング−剤＝外被材料が水中に全く澄明に溶解されている）を、一様に１分かかって滴加ロートからこのミキサー中に配量した。この被覆材料の添加の後に、なお１分間後混合した。引き続き、湿った生成物をミキサーから取り出し、平滑−流動層乾燥器中で９５〜１２０℃の供給空気温度で、かつ、８０℃までの排気温度で乾燥させた。この際、供給空気量を、乾燥器中に僅かな減圧が存在し、同時に生成物の完全な流動が得られるように調節した。８０℃の排気温度に達したら直ちに、生成物を乾燥器から取り出し、空気中で室温まで冷却した。被覆材料の添加の後の被覆度（ｂ）、必要な被覆材料の量（ｃ）及び水分（ｄ）及び施与すべき外被材料の量（＝固体、ａ）の計算：ここで、ａ＝外被層＝塗布すべき固体［ｇ］ｂ＝被覆度（％）＝最終生成物中の外被層（全物質含量）の百分率ｃ＝施与すべき被覆材料［ｇ］（コーテイング溶液）ｄ＝水分（％）＝コーテイング溶液の添加の後の生成物中の水分百分率ｅ＝コーテイングされた過炭酸ナトリウム［ｇ］＝ＰＣＳ＋外被層ｆ＝過炭酸ナトリウム、出発物質［ｇ］ｇ＝被覆溶液の固体含量［ｇ］。コーテイング溶液として、１０００ｇまでの溶液又は懸濁液が第Ｉ表に記載の脂肪酸塩、界面活性剤及び場合によっては他の外被材料又は助剤並びに残りは水より成る水性溶液又は懸濁液を使用した（実験番号Ｎｏ．１〜６）。使用ＰＣＳの平均粒径は約４００〜５００μｍであった。前記方法により被覆されたＰＣＳ −粒子が第Ｉ表に記載の特性を有して得られた。例２ＰＣＳでの安定性試験前記の例で製造された本発明により被覆された過炭酸ナトリウム−生成物で、貯蔵性及び安定性の評価のために、熱流−測定（ＬＫＢ−測定）を実施した。この熱流−測定時に等熱測定条件で生じる熱流は、活性酸素含有生成物の安定性の証明を示し；殊に活性酸素含有生成物が洗剤成分と混合して存在する試料での熱流−測定を行う際に、洗剤成分の存在下で生成物の安定性も測定できる。ここで実施される熱流−測定のために、本発明により被覆されたＰＣＳ−生成物を、活性酸素含量が２％になるような量で洗剤ベース中に入れた。使用洗剤ベースは、成分として慣用量のゼオライト、線状スルホン酸アルキル、石鹸、カルボキシメチルセルロース、炭酸ナトリウム及び光学的明化剤を含有するゼオライトをベースとする活性酸素不含の標準洗剤であった。この試料での熱流−測定は、LKB 2277 Bio Activity Monitor 中、４０℃で、２０時間にわたり実施した。測定された熱流が低いほど、洗剤ベース中の活性酸素含有生成物の安定性は高い、又は被覆されたＰＣＳ−粒子のその都度の被覆がより有利である。この結果は、第Ｉ表中に記載されており；コーテイングされていないＰＣＳは、比較のために約４５〜６０μＷ／ｇのＬＫＢ−値で示されている。例３：溶解性の測定この例中に記載の水中の溶解速度は、公知方法で、４２ｍｍ長さ及び１１ｍｍ高さの垂直撹拌翼２枚を有する軸及び３５０Ｕ／ｍｉｎの回転能力を有するモーターを有し、その軸がモーターへの固定箇所でポリエチレンにより単離されている不銹鋼撹拌機を備えている２リットル−容器中で測定した。この測定のために、物質２ｇを１５℃の脱ミネラル水１リットル中に加え、撹拌した。溶けた物質の量を、溶液中の導電性測定により測定した。結果を第Ｉ表中に記載した。例４アセチルペルオキシボレート−粒子の被覆ａ）このコーテイング実験のために、次の特性（平均値）を有するアセチルペルオキシボレートを使用した：水中で遊離可能な過酢酸２３重量％水中で遊離可能なＨ₂Ｏ₂ ０.１重量％（それぞれ手による滴定）過酢酸−含量２３.２重量％ナトリウム−含量９.３重量％硼素−含量９.６重量％酢酸−含量２８.６重量％（それぞれ滴定器で滴定）洗剤ベース（アセチルペルオキシボレート０.１３ｇ、洗剤ベース０.８７ｇ）中のＬＫＢ−安定性測定（例５参照）：２７３μＷ／ｇ。ｂ）アセチルペルオキシボレートのコーテイングを、実質的にＰＣＳのコーテイング（例１参照）と同様に行った。レジゲ−ミキサー中で、前記のアセチルペルオキシボレート１.５ｋｇをコーテイング溶液（予め５０〜６０℃に加温）２５１ｇと混合した。この際、このコーテイング溶液は、次の組成を有した：ステアリン酸ナトリウム１２５ｇ／ｋｇラウリル硫酸ナトリウム１２５ｇ／ｋｇ。混合により得られた凝集体形成の傾向のある湿った生成物を平滑−流動層乾燥器中に移し、９０〜１００℃の供給空気温度及び８０℃までの排気温度で乾燥させた。この乾燥器から取り出され、冷却された生成物は次の特性を有した（平均値）： −被覆度：４重量％ −粒径＞２０００μｍ分：５０重量％ −粒径２５０〜２０００μｍ分：５０重量％次の特性値：水中で遊離可能な過酢酸２１.４重量％水中で遊離可能なＨ₂Ｏ₂ ０.２重量％（それぞれ手による滴定）過酢酸２２.７重量％ナトリウム９.３重量％硼素９.６重量％酢酸２８.６重量％洗剤ベース（アセチルペルオキシボレート０.１４ｇ、洗剤ベース０.８６ｇ）中のＬＫＢ−安定性測定（例５参照）：８９μＷ／ｇ。ｃ）前記の実験ｂ）及び例１と同様に、ａ）に記載のアセチルペルオキシボレート１.５ｋｇを次のような組成のコーテイング溶液２１３ｇと混合した：ステアリン酸ナトリウム１０９ｇ／ｋｇラウリル硫酸ナトリウム１０９ｇ／ｋｇＴｕｒｐｉｎａｌＳＬ７６ｇ／ｋｇ。混合により得られた凝集体形成の傾向のある湿った生成物を、平滑−流動層乾燥器中に移し、９０〜１００℃の供給空気温度及び８０℃までの排気温度で乾燥させた。この乾燥器から取り出され、冷却された生成物は、次の特性（平均値）を有した： −被覆度：４重量％ −粒径＞２００μｍ分：３０重量％ −粒径２５０〜２０００μｍ分：７０重量％次の特性値：水中で遊離可能な過酢酸２１.６重量％水中で遊離可能なＨ₂Ｏ₂ ０.２重量％（それぞれ手による滴定）過酢酸−含量２３.４重量％ナトリウム−含量９.２重量％硼素−含量９.７重量％酢酸−含量２８.６重量％（それぞれ滴定器中で滴定）洗剤ベース（アセチルペルオキシボレート０．１３９ｇ、洗剤ベース０.８６１ｇ）中のＬＫＢ−安定性測定（例５参照）：９２μＷ／ｇ。例５アセチルペルオキシボレートでの安定性試験洗剤内容物の存在下での被覆されたアセチルペルオキシボレート−粒子の安定性の試験のために、前記の例４で製造され、被覆されたアセチルペルオキシボレート−粒子及び比較のために被覆されていないアセチルペルオキシボレート−粒子を、それぞれ、市販のゼオライト含有コンパクト洗剤のベース粉末中に遊離可能な過酢酸３重量％（生じる仝混合物に対して）に相当する量で例２と同様に導入した。引き続き、この全混合物に関し、４０℃で、活性酸素損失と共に進行するアセチルペルオキシボレートの分解を、これに結びついている熱流（μＷ／ｇ）をマイクロカロリメータ中で例２と同様に測定した。ここで、高い熱流は高い分解率に相当する。結果を例４に記載する。これらの測定された結果は、本発明により被覆されたアセチルペルオキシボレート−粒子が被覆されていない粒子よりも著しく好適な安定性を有することを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ゲルトヘッケンドイツ連邦共和国フェッテルショスミヒャエルシュトラーセ 36

Claims

【特許請求の範囲】１．固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物を安定化する方法において、ペルオキソ−及びペルオキシ化合物の固体粒子、殊に過炭酸ナトリウム又はアセチルペルオキシボレート−化合物の固体粒子を、被覆材料の水性溶液又は懸濁液のスプレー及び乾燥により被包し、この際、この被覆材料は、ａ）炭素原子数１０〜２２の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とｂ）アニオン活性剤のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とのａ）対ｂ）の混合比１：４：〜４：１での混合物少なくとも６０重量％（ここで、界面活性剤のアニオンは、一般式Ｉ：Ｒ−Ａ−Ｂ−ＳＯ₃ ^- （Ｉ）を満足し、Ａは、直接結合又はＳＯ₃ ^-−基により又は低級アルキル基により置換された炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｂは、直接結合又は酸素を表し、Ｒは、炭素原子数８〜１８のアルキル基を表す）及び、所望により、他の慣用の被覆材料及び／又はアルカリ金属ペルオキソ塩− 又はアセチルペルオキシボレート−製造時に慣用の、ポリ燐酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ホスホン酸及び水溶性マグネシウム塩の群から選択された助剤最大４０重量％までより成ることを特徴とする、固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物の安定化法。２．脂肪族カルボン酸は炭素原子数１２〜１８、好ましくは１２又は１８の脂肪酸である、請求項１に記載の方法。３．脂肪族カルボン酸はラウリン酸又はステアリン酸であり、好ましくはナトリウム塩の形で存在する、請求項２に記載方法。４．アニオン界面活性剤は、脂肪族又は芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、好ましくはモノアルキルスルフェートのアルカリ金属塩である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。５．アニオン界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムである、請求項４に記載の方法。６．被覆材料は、被包された粒子の総重量に対して少なくとも２、好ましくは３重量％になる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。７．被覆材料中で、ａ）脂肪族カルボン酸のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とｂ）アニオン界面活性剤のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩との重量比１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１が存在する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。８．ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物の固体粒子、殊に過炭酸ナトリウム又はアセチルペルオキシボレート−化合物の固体粒子が、ａ）炭素原子数１０〜２２の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とｂ）アニオン界面活性剤のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩との１：４〜４：１の重量比の混合物少なくとも６０重量％（ここで、界面活性剤のアニオンは、一般式Ｉ：Ｒ−Ａ−Ｂ−ＳＯ₃ ^- （Ｉ）を満足し、Ａは、直接結合又はＳＯ₃ ^-−基により又はアルキル基により置換された炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｂは、直接結合又は酸素を表し、Ｒは、炭素原子数８〜１８のアルキル基を表す）及び、所望により他の慣用の被覆材料及び／又はアルカリ金属ペルオキソ塩−又はアセチルペルオキシボレート−製造時に慣用の、ポリ燐酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ホスホン酸及び水溶性マグネシウム塩の群から選択された助剤最大４０重量％までより成る被覆材料で被包されていることを特徴とする、固体ペルオキソ−及びペルオキシ−化合物の安定化された粒子。９．脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１２〜１８、好ましくは炭素原子数１２又は１８の脂肪酸である、請求項８に記載の安定化された粒子。 10．脂肪族カルボン酸は、ラウリン酸又はステアリン酸であり、好ましくはナトリウム塩の形で存在する、請求項９に記載の安定化された粒子。 11．アニオン界面活性剤は、モノアルキルスルフェート又は脂肪族又は芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、好ましくはモノアルキルスルフェートのアルカリ金属塩である、請求項８から１０のいずれか１項に記載の安定化された粒子。 12．アニオン界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウムである、請求項１１に記載の安定化された粒子。 13．被覆材料は、被包された粒子の総重量に対して少なくとも２、好ましくは３重量％になる、請求項８から１２のいずれか１項に記載の安定化された粒子。 14．被覆材料中には、ａ）脂肪族カルボン酸のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とｂ）アニオン界面活性剤のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩とが１：２〜２：１、好ましくは１：１.５〜１.５：１の重量比で存在する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の安定化された粒子。