JP2000501723A - 不飽和カルボン酸からのメルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）のメルカプトカルボン酸が、式（ＩＩ）の不飽和カルボン酸と式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶⁺であり、Ｒ³ないしＲ⁶は各々Ｈまたは炭化水素基を表す。）または式Ｑ（ＳＨ）₂（Ｑはアルカリ土類金属カチオンである。）の硫化水素化物とを反応させ、所望の化合物（Ｉ）を得るために生じた反応媒質を酸性化することにより製造される。本発明によれば、該反応は、酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ₂Ｓ以外のＨ₂Ｓの供給と共に行われる。特に、Ｈ₂Ｓは、直接的外部供給により媒質中に導入される。Ｈ₂Ｓはまた、硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも１種の酸とを反応させることによりその場で生成され得る。該化合物（Ｉ）は、非常に良好な選択性でもって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和カルボン酸からのメルカプトカルボン酸の製造方法 本発明は、式（Ｉ） 〔ここで、 − Ｒ²は、水素またはメチルを表す。〕 により表されるメルカプトカルボン酸の新規製造方法に関する。 これらのメルカプトカルボン酸は、スズ塩（ＰＶＣ用安定剤）を得るためまた はエポキシド樹脂（接着剤）およびポリウレタン（光学ガラス）用の硬化もしく は変性剤としてのいずれかに用いられるそれらのエステル（例えば、２−エチル ヘキサノール、ペンタエリトリットとの）への合成のための中間体として有用で ある。メルカプトプロピオン酸はまた、アクリルポリマーを変性するのに役立ち 得る（ペイント、紙工業）。 メルカプトカルボン酸を生成させるための様々な経路が知られている。即ち、 （１）これらの経路の一つは、ハロゲン化飽和カルボン酸とアルカリ金属硫化水 素化物とをＨ₂Ｓ圧下で反応させることに存する。この経路は、モノクロロ酢酸 からのチオグリコール酸用および３−クロロプロピオン酸からのメルカプトプロ ピオン酸用に文献に広範に記載されている（米国特許ＵＳ−Ａ−３，９２７，０ ８５参照）。この反応は、操作条件が適切に選ばれるなら非常に選択的である、 ということが知られている。しかしながら、該反応の化学量論は、塩素化カルボ ン酸１モル当たり２モルのアルカリ金属硫化水素化物の使用並びにその結果とし て水性流出物における除去されるべき無機塩の２モルの形成を要求する。 （２）ラクトン環をアルカリ金属硫化水素化物により開環させる反応もまた提案 されている。かくして、β−プロピオラクトンおよびＮａＳＨからのβ−メルカ プトプロピオン酸の形成が、英国特許第６３９，６７９号に記載されている。こ こで、プロピオラクトンは商業的に入手できないことが指摘されるべきである。 （３）３−メルカプトプロピオン酸の製造はまた、不飽和有機酸特にアクリル誘 導体のような広範に入手できる原料から行われ得る。 ・アクリロニトリルから出発すると、塩基性媒質中のＨ₂Ｓのまたはアルカリ金 属硫化水素化物の反応は、中間体としてメルカプトプロピオニトリル（引き続い て３−メルカプトプロピオン酸に加水分解され得る。）を得ることを可能にする 。 しかしながら、形成されたメルカプトプロピオニトリルと未反応アクリロニト リルとの非常に容易な反応を避けるために、非常に特殊な条件が遵守されるべき である。チオジプロピオニトリルスルフィドは実際形成するのが非常に容易であ り、そしてその場合このスルフィドのメルカプタンへのスルホヒドロリシスを引 き続いて行うことが必要であり、それにより製造方法を複雑にする。 更に、毒性で不安定な生成物（メルカプトプロピオニトリル）を経て進むこと に加えて、この方法は、３−メルカプトプロピオン酸１モル当たり２モルの塩が 更に形成されるという不利を有する。 ・別の可能性は、原料としてメチルアクリレートを用いること から成りそしてＨ₂Ｓとの反応によりメチルメルカプトプロピオネート（加水分 解により、３−メルカプトプロピオン酸となる。）を形成させるべきものである 。この経路は経済的に魅力的でなく、何故ならそれは二段階で行われる共に１モ ルのメタノールの損失を伴うからである。 ・メルカプトプロピオン酸を製造するための直接的経路は、アクリル酸（安価な 原料である。）から出発することに存する。触媒としての有機塩基の存在下での 液相のアクリル酸と大過剰のＨ₂Ｓとの反応は、行うのが容易でない。アクリル 酸とＣＳ₃Ｎａ₂とを反応させることに存する他の技法は、メルカプトプロピオン 酸に関しての選択性を高めること並びに処理操作をＨ₂Ｓ圧なしで行うことを可 能にする。残念なことに、ＣＳ₂および補助溶媒としてのメタノールの使用は、 特に流出物の処理に関して、方法を厄介にする。 ＧＢ−Ａ−６７０， ７０２は、その例Ｉにおいて次の反応を記載する。即ち 、 基性ｐＨの故に、メルカプタンへのスルホヒドロリシスを受ける。）が最初に製 造される。換言すれば、一般的に言うと、反応図式即ち 〔ここで、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²は、下記に定義される通りである。〕 に従って、スルフィドが最初に形成され、そして該スルフィドはメルカプタンへ のスルホヒドロリシスを受ける。 本出願人会社は、更に、この反応図式を実験的に確認した。「コレクション・ オブ・チェコスロヴァク・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉ ｏｎ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃ ａｔｉｏｎｓ）, Ｖｏｌ２１，Ｎｏ．６，１９５６，プラハＣＳ，第１６５１ 〜１６５３頁」における記事は、ＧＢ−Ａ−６７０，７０２に記載されているも のを紹介する。 ＧＢ−Ａ−１，３５８，０１９は、二硫化炭素ＣＳ₂の存在下でのアクリル酸 とＭＳＨ（ここで、Ｍ＝アンモニウム基またはアルカリもしくはアルカリ土類金 属）との反応によるβ−メルカプトプロピオン酸の製造方法を記載する。ＣＳ₂ は、補助試薬の役割を果たしそしてスルフィドが形成されるのを防止する。即ち 、 今引用されたばかりの文献によると、その目的は、メルカプトカルボン酸に関 して一層良好な選択性を得ることおよびスルフィドの形成を避けることである。 実際には、該目的は、既に形成されているメルカプタンと未転化アクリル化合物 との反応によるスルフィドの形成を避けることであろう。即ち、 そしてＲ²＝ＨまたはＣＨ₃。 本発明は、本質的には、メルカプタンの形成を促進させるところの、反応媒質 中におけるＨ₂Ｓの溶解性の有益的効果に集中される。本発明によれば、処理操 作をＨ₂Ｓの供給でもって行うことが直接的に所望のメルカプタンに通じ、しか もスルフィド のスルホヒドロリシスはこれらの条件下で不可能になる。 それ故本発明によれば、硫化水素化物は、次の全体的反応（硫化水素化物がＡ ＳＨにより表される場合）に従って不飽和カルボン酸と反応される。即ち、 〔ここで、 Ａ＝アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン、 Ｒ²＝ＨまたはＣＨ₃〕 しかしてこれは実際には次の２つの反応の和である。即ち、 上記の条件下で、形成されたメルカプタンは酸Ｒ¹−ＣＨ＝ＣＲ²−ＣＯＯＨの 不飽和と弱く反応し、一方該メルカプタンの形成の反応は高度に好都合になる、 ということを観察することは驚くべきことであった。このことは、式（Ｉ）の所 望の化合物に関して公知の方法の選択性より高い非常に良好な選択性をもたらす ことになる。 それ故本発明の主題は、上記に定義された通りの式（Ｉ）により表されるメル カプトカルボン酸の製造方法であって、式（ＩＩ）〔ここで、Ｒ¹およびＲ²は、上記に定義された通りである。〕 の不飽和カルボン酸が式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ³ Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶⁺であり、Ｒ³ないしＲ⁶は各々Ｈまたは炭化水素基を表す。）または 式Ｑ（ＳＨ）₂（Ｑはアルカリ土類金属カチオンである。）の硫化水素化物と反 応されそして所望の化合物（Ｉ）を得るために生じた反応媒質が酸性化される該 方法において、酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ₂Ｓ以外のＨ₂Ｓの供給と共 に反応が行われることを特徴とする上記方法である。 出発酸（ＩＩ）は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマ ル酸から選ばれる。 一般に、本発明による反応は水性媒質中で行われ得るが、しかし選択性の向上 は水性−アルコール性または純粋にアルコール性の媒質を用いて得られ得る。こ のアルコール性媒質−または水性−アルコール性媒質のアルコール分は、例えば 、メタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはこれらのアルコールの混 合物により形成される。 メルカプトカルボン酸（Ｉ）に関しての選択性を支配する重要なパラメーター は、溶解状態のＨ₂Ｓ／酸（ＩＩ）のモル比である。溶解状態のＨ₂Ｓ濃度が高け れば高いほど、酸（Ｉ） に関しての選択性は一層良好である。酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ₂Ｓ 以外のＨ₂Ｓの供給を伴わないで処理操作が行われる場合、この比率は１である 。Ｈ₂Ｓが反応系に供給される場合、反応媒質中におけるその溶解性は、幾つか の物理的因子即ち − 媒質の希釈（溶解状態の真のＨ₂Ｓ／酸（ＩＩ）のモル比は一層高くなる。 ）、 − アルコール性または水性−アルコール性の媒質の使用、 − Ｈ₂Ｓ圧の増大、および − 比較的小さい度合いであるが、温度の低減、 並びに溶解状態のＨ₂Ｓ／酸（ＩＩ）の比率に左右される。 この比率を増大させるために、本発明により考えられているように、Ｈ₂Ｓは 直接的外部供給により媒質中に導入され得および／またはＨ₂Ｓは、次の反応（ ＡＳＨとの） に従って、硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも１種の酸とを反応させ ることによりその場で生成され得る。この酸は、式ＲＣＯＯＨ（Ｒは、特に、ハ ロゲンのような置換基を担 持し得るＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル残基を表す。）の飽和有機酸からおよび無機酸から 選ばれ得る。 酸ＲＣＯＯＨは、有利には、酢酸、プロピオン酸および３−クロロプロピオン 酸から選ばれる。３−メルカプトプロピオン酸を得ることが所望される場合、処 理操作は、有利には、次の反応 2ASH+Cl-CH₂CH₂-COOH→HS-CH₂-CH₂-COOA+H₂S+AClASH+CH₂=CH-COOH→HS-CH₂-CH₂- COOA に従って、それ自体所望の３−メルカプトプロピオン酸となる３−クロロプロピ オン酸の存在下で行われる。 ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等のような少なくとも１種の無機酸もまた、有機酸の代わり に用いられ得る。 ｐＨは、有利には、スルフィドを与えるべき二重結合に対する−Ｓ−Ｙ−ＣＯ₂ −種（Ｙ＝ＣＨＲ¹−ＣＨＲ²）の求核性攻撃を避けるようにＨ₂Ｓ圧下で反応媒 質において６．５〜８好ましくは６．８〜７．５であるべきである。 本発明による方法の別の特徴によれば、処理操作は、有利には、少なくとも８ バール特に８〜３０バールのＨ₂Ｓ圧下で行われる。反応温度に関しては、それ は有利には１０℃と１５０℃ の間にある。３−メルカプトプロピオン酸の製造の場合、この温度は一般に２０ 〜１００℃である。 酸（ＩＩ）の濃度は、溶媒（水もしくはアルコールまたは水＋アルコール）１ リットル当たりのモル数にて表して一般に０．５と４の間にある。 硫化水素化物ＡＳＨまたはＱ（ＳＨ）₂は別個に製造されそして反応器中に注 入され得、あるいは水性もしくはアルコール性または水性−アルコール性の媒質 中でのＨ₂ＳとＡＯＨまたはＱ（ＯＨ）₂（ＡおよびＱは、上記に定義された通り である。）との反応により少なくとも部分的にその場で形成され得る。かくして 、硫化水素化物は、Ｈ₂Ｓと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰、アミン および水酸化アンモニウムとの反応により得られ得る。 本発明による方法の利点の一つは、塩素化カルボン酸からのメルカプトカルボ ン酸（例えば、チオグリコール酸）の合成のために既に最適化されている現存の 工業プラントにおいて該方法が適用され得ることである。 本発明の方法は、ＣＳ₂を用いることなくかつ大過剰のＨ₂Ｓ中で行われること なく水性または水性−アルコール性またはア ルコール性の媒質中で行われる、ということも強調されるべきである。別の経済 的利点は、メルカプタンへの転化中２モルの塩（除去されねばならない。）を形 成するハロゲン化カルボン酸から出発する方法と対比して、メルカプトカルボン 酸１分子当たり１分子の塩しか形成されないことである。 次の例は本発明を更に例示するが、しかし本発明の範囲を制限するものではな い。実施例１ ： ３−メルカプトプロピオン酸の製造 １２．５ｇのＮＨ₃即ち０．７３モルを含有する水溶液４４０ｇを、２リット ルのサーモスタット付きオートクレーブ中に導入する。 実験の継続時間について圧力を２５バールにて一定に維持するように、Ｈ₂Ｓ をオートクレーブ中に導入する。温度を４０℃に上げ、そして４８ｇのアクリル 酸即ち０．６６モルをポンプにより反応器中に導入する。 実験を２５バールのＨ₂Ｓにて４０℃にて更に１時間続行する。次いで、反応 器を冷却し、過剰のＨ₂Ｓを追い出し、媒質を酸性化し、水溶液をイソプロピル エーテルで抽出し、この溶媒を蒸発除去して、粗製３−メルカプトプロピオン酸 （０．５２８ モル）即ち６２ｇの９０％純度の生成物が得られ、しかしてこの生成物を次いで 真空下で蒸留する。収率： ８０％。実施例２ａ、２ｂおよび３〜７ 処理操作を実施例１においてのように行うが、但しアクリル酸濃度および／も しくはＨ₂Ｓ圧を変えまたは３−クロロプロピオン酸を導入しもしくはそうしな いで処理操作をメタノール性媒質中で行い、しかして平均温度は４０℃（温度範 囲＝２０〜６０℃）である。 結果は、次の表に示されている。 実施例８： チオリンゴ酸の製造 １２モルの水酸化ナトリウムを、２リットルのオートクレーブ中の約１９００ ｇの水中に導入する。媒質をＨ₂Ｓで飽和させ、そして圧力を１０バールに維持 する。３６５ｇの水中２モル（２３２ｇ）の量にて前もって水中に溶解したマレ イン酸を、ポンプによりオートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、温度を１ ２０℃に上げそして４時間維持する。 反応器の冷却、酸性化そしてストリッピング後、チオリンゴ酸が１．５０モル 即ち２２５ｇの量にて溶解状態にて得られる。これは、マレイン酸に関して７５ ％のチオリンゴ酸収率に相当する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月１２日（１９９８．３．１２） 【補正内容】 請求の範囲 １． 式（Ｉ） 〔ここで、 − Ｒ²は、水素またはメチルを表す。〕 のメルカプトカルボン酸の製造方法であって、式（ＩＩ） 〔ここで、Ｒ¹およびＲ²は、上記に定義された通りである。〕 の不飽和カルボン酸が式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ³ Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶⁺であり、Ｒ³ないしＲ⁶は各々Ｈまたは炭化水素基を表す。）または 式Ｑ（ＳＨ）₂（Ｑはアルカリ土類金属カチオンである。）の硫化水素化物と反 応されそして所望の化合物（Ｉ）を得るために生じた反応媒質が酸性化される該 方法において、水性媒質、水性アルコール性媒質又は アルコール性媒質中、酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ₂Ｓ以外のＨ₂Ｓの供 給と共に反応を行うことを特徴とする上記方法。 ２． Ｈ₂Ｓが直接的外部供給により媒質中に導入される、ことを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。 ３．Ｈ₂Ｓが、硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも１種の酸とを反応 させることによりその場で生成される、ことを特徴とする請求の範囲第１項およ び第２項の一項に記載の方法。 ４． 媒質中に導入される酸が式ＲＣＯＯＨ（Ｒは、特に、ハロゲンのような置 換基を担持し得るＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル残基を表す。）の飽和有機酸からおよび無 機酸から選ばれる、ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． 酸ＲＣＯＯＨが酢酸、プロピオン酸、３−クロロプロピオン酸から選ばれ 、そして方法が３−メルカプトプロピオン酸の生成のために意図される場合酸Ｒ ＣＯＯＨは有利には３−クロロプロピオン酸である、ことを特徴とする請求の範 囲第４項に記載の方法。 ６． 処理操作が少なくとも８バール特に８〜３０バールのＨ₂ Ｓ圧下で行われる、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第５項の一項に記載 の方法。 ７． 反応が１０℃と１５０℃の間の温度にて行われる、ことを特徴とする請求 の範囲第１項から第６項の一項に記載の方法。 ８． アルコール性媒質又は水性アルコール性媒質のアルコール画分が、メタノ ール、プロパノール又はこれらのアルコールの混合物により形成されることを特 徴とする請求の範囲第１項から第７項の一項に記載の方法。 ９． 出発酸(II)が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸から 選択される、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第８項の一項に記載の方法 。 １０． 反応を２０〜１００℃の温度で行う、ことを特徴とする３−メルカプト プロピオン酸に通じる請求の範囲第７項に記載の方法。 １１． 酸（ＩＩ）の濃度が、溶媒（水もしくはアルコールまたは水＋アルコー ル）１リットル当たりのモル数にて表して０．５と４の間にある、ことを特徴と する請求の範囲第１項から第１０項の一項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式（Ｉ） 〔ここで、 − Ｒ²は、水素またはメチルを表す。〕 のメルカプトカルボン酸の製造方法であって、式（ＩＩ） 〔ここで、Ｒ¹およびＲ²は、上記に定義された通りである。〕 の不飽和カルボン酸が式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ³ Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶⁺であり、Ｒ³ないしＲ⁶は各々Ｈまたは炭化水素基を表す。）または 式Ｑ（ＳＨ）₂（Ｑはアルカリ土類金属カチオンである。）の硫化水素化物と反 応されそして所望の化合物（Ｉ）を得るために生じた反応媒質が酸性化される該 方法において、酸（ＩＩ）の中和により供給されるＨ₂ Ｓ以外のＨ₂Ｓの供給と共に反応を行うことを特徴とする上記方法。 ２． Ｈ₂Ｓが直接的外部供給により媒質中に導入される、ことを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。 ３．Ｈ₂Ｓが、硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも１種の酸とを反応 させることによりその場で生成される、ことを特徴とする請求の範囲第１項およ び第２項の一項に記載の方法。 ４． 媒質中に導入される酸が式ＲＣＯＯＨ（Ｒは、特に、ハロゲンのような置 換基を担持し得るＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル残基を表す。）の飽和有機酸からおよび無 機酸から選ばれる、ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． 酸ＲＣＯＯＨが酢酸、プロピオン酸、３−クロロプロピオン酸から選ばれ 、そして方法が３−メルカプトプロピオン酸の生成のために意図される場合酸Ｒ ＣＯＯＨは有利には３−クロロプロピオン酸である、ことを特徴とする請求の範 囲第４項に記載の方法。 ６． 処理操作が少なくとも８バール特に８〜３０バールのＨ₂Ｓ圧下で行われ る、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第 ５項の一項に記載の方法。 ７． 反応が１０℃と１５０℃の間の温度にて行われる、ことを特徴とする請求 の範囲第１項から第６項の一項に記載の方法。 ８． 反応が水性媒質、水性−アルコール性媒質またはアルコール性媒質中で行 われる、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第７項の一項に記載の方法。 ９． アルコール性媒質または水性−アルコール性媒質のアルコール分がメタノ ール、プロパノール、イソプロパノールまたはこれらのアルコールの混合物によ り形成される、ことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 出発酸（ＩＩ）がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル 酸から選ばれる、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第９項の一項に記載の 方法。 １１． 反応が２０〜１００℃の温度にて行われる、ことを特徴とする３−メル カプトプロピオン酸に通じる請求の範囲第７項に記載の方法。 １２． 酸（ＩＩ）の濃度が、溶媒（水もしくはアルコールまたは水＋アルコー ル）１リットル当たりのモル数にて表して０．５ と４の間にある、ことを特徴とする請求の範囲第８項から第１１項の一項に記載 の方法。