JP3264664B1 - Permanent magnet having a plurality of ferromagnetic phases and manufacturing method thereof - Google Patents
Permanent magnet having a plurality of ferromagnetic phases and manufacturing method thereofInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
【要約】
【課題】 希土類元素が少ないながらも高い保磁力およ
び磁化を示し、減磁曲線の角形性にも優れた永久磁石を
提供する。
【解決手段】 組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲ
yＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１
種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択され
た１種以上の元素、ＲはＹを含む１種以上の希土類金属
元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択
された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率
ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ＜１７ａｔ
％、８≦ｙ≦９．３ａｔ％、０．５≦ｚ≦６ａｔ％、お
よび０≦ｍ≦０．５を満足する合金の溶湯を作製する。
次に、圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気ガス中で前記合金の
溶湯を急冷し、平均粒径５０ｎｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ型
化合物相を含む急冷合金を作製する。この急冷合金から
作製したナノコンポジット磁石におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型
化合物相の粒界には強磁性の鉄基硼化物が微細な状態で
存在する。An object of the present invention is to provide a permanent magnet which exhibits high coercive force and magnetization while having a small amount of rare earth elements, and also has excellent squareness of a demagnetization curve. SOLUTION: The composition formula is (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R
y M z (T is 1 selected from the group consisting of Co and Ni
At least one kind of element, Q is at least one kind of element selected from the group consisting of B and C, R is at least one kind of rare earth metal element including Y, and M is selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf. At least one element), and the composition ratios x, y, z, and m are respectively 10 <x <17 at
%, 8 ≦ y ≦ 9.3 at%, 0.5 ≦ z ≦ 6 at%, and 0 ≦ m ≦ 0.5.
Next, the melt of the alloy is quenched in an atmosphere gas at a pressure of 30 kPa or more to produce a quenched alloy containing an R 2 Fe 14 B type compound phase having an average particle diameter of 50 nm or less. In the nanocomposite magnet made from this quenched alloy, ferromagnetic iron-based borides are present in a fine state at the grain boundaries of the R 2 Fe 14 B type compound phase.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種モータやアク
チュエータに好適に使用される永久磁石の製造方法に関
し、特に複数の強磁性相を有する鉄基希土類合金磁石の
製造方法に関している。The present invention relates to a method for manufacturing a permanent magnet suitably used for various motors and actuators, and more particularly to a method for manufacturing an iron-based rare earth alloy magnet having a plurality of ferromagnetic phases.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電
装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要
求されている。そのため、これらの機器に使用される永
久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比
を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密
度Ｂrが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いるこ
とが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハー
ドフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂrを０．
５Ｔ以上にすることはできない。2. Description of the Related Art In recent years, higher performance, smaller size and lighter weight have been demanded for home electric appliances, OA equipment, electric components and the like. Therefore, for the permanent magnets used in such equipment, it is required to maximize the performance-to-weight ratio of the entire magnetic circuit, for example remanence B r is 0.5 T (tesla) or more permanent It is required to use a magnet. However, by conventional relatively inexpensive hard ferrite magnets, the residual magnetic flux density B r 0.
It cannot be more than 5T.
【０００３】現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ
rを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製
されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系
磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−
Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂrを発揮する
ことができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば
特開昭５９−４６００８号公報に開示されており、後者
のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特開昭６０−９８
５２号公報に開示されている。At present, a high residual magnetic flux density B of 0.5 T or more
As a permanent magnet having r , an Sm-Co-based magnet manufactured by a powder metallurgy method is known. Except for Sm-Co magnets, Nd-F produced by powder metallurgy
e-B magnets and Nd-
The Fe-B-based quenched magnet can exhibit a high residual magnetic flux density Br . The former Nd-Fe-B based magnet is disclosed in, for example, JP-A-59-46008, and the latter Nd-Fe-B-based quenched magnet is disclosed in, for example, JP-A-60-98.
No. 52 discloses this.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓｍ−
Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが
高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有してい
る。However, Sm-
The Co-based magnet has a disadvantage that the magnet price is high because both Sm and Co as raw materials are expensive.
【０００５】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合は、安価なＦ
ｅを主成分として（全体の６０重量％〜７０重量％程
度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価ではある
が、その製造工程に要する費用が高いという問題があ
る。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体
の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製
や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になるこ
とである。また、粉末冶金法による場合は、どうしても
製造工程数が多くなる。[0005] In the case of Nd-Fe-B magnets, inexpensive F
Since e is contained as a main component (about 60% by weight to 70% by weight), it is inexpensive as compared with Sm-Co-based magnets, but has a problem that the cost required for the manufacturing process is high. One of the reasons for the high cost of the production process is that large-scale equipment and a large number of steps are required for the separation and purification or reduction reaction of Nd whose content is about 10 to 15 atomic% of the whole. In the case of powder metallurgy, the number of manufacturing steps is inevitably increased.
【０００６】これに対し、液体急冷法によって製造され
るＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工
程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるた
め、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工
程費用が安いという利点がある。しかし、液体急冷法に
よる場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金か
ら作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成す
る必要があるので、成形されたボンド磁石に占める磁石
粉末の充填率（体積比率）は高々８０％程度である。ま
た、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に
等方性である。On the other hand, an Nd—Fe—B-based quenched magnet manufactured by a liquid quenching method can be obtained by a relatively simple process such as a melting step → a liquid cooling step → a heat treatment step. There is an advantage that the process cost is lower than that of the Fe-B based magnet. However, in the case of the liquid quenching method, in order to obtain a bulk permanent magnet, it is necessary to mix a magnet powder prepared from a quenched alloy with a resin to form a bonded magnet. The filling rate (volume ratio) is at most about 80%. The quenched alloy produced by the liquid quenching method is magnetically isotropic.
【０００７】以上の理由から、液体急冷法を用いて製造
したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、粉末冶金法によって
製造した異方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に比べてＢ
rが低いという問題を有している。[0007] For the above reasons, the Nd-Fe-B-based quenched magnet manufactured by the liquid quenching method has a larger Bd than the anisotropic Nd-Fe-B-based sintered magnet manufactured by the powder metallurgy method.
The problem is that r is low.
【０００８】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の特性を改善す
る手法としては、特開平１−７５０２号公報に記載され
ているように、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、および
Ｗからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、
Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選択された少なく
とも一種の元素とを複合的に添加することが有効であ
る。このような元素の添加によって、保磁力ＨcJと耐食
性とが向上するが、残留磁束密度Ｂrを改善する有効な
方法は、ボンド磁石の密度を向上すること以外に知られ
ていない。As a method for improving the characteristics of the Nd—Fe—B quenched magnet, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-7502, a group consisting of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W is used. At least one element selected from:
It is effective to compositely add at least one element selected from the group consisting of Ti, V, and Cr. The addition of such elements, is improved and the coercivity H cJ and corrosion resistance, an effective way to improve the remanence B r is not known other than to increase the density of the bonded magnet.
【０００９】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合、希土類元素
の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ3.8Ｆｅ
77.2Ｂ19（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ3Ｂ型化合
物を主相とする磁石材料が提案されている（R. Coehoor
n等、J. de Phys, C8,1998, 669〜670頁）。この永久磁
石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合
金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であ
るＦｅ3Ｂ相および硬磁性であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が混在
する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有して
おり、「ナノコンポジット磁石」と称されている。この
ようなナノコンポジット磁石については、１Ｔ以上の高
い残留磁束密度Ｂrを有することが報告されているが、
その保磁力ＨcJは１６０ｋＡ／ｍ〜２４０ｋＡ／ｍと比
較的低い。そのため、この永久磁石材料の使用は、磁石
の動作点が１以上になる用途に限られている。In the case of the Nd—Fe—B-based magnet, a composition in which the concentration of the rare earth element is relatively low, that is, Nd 3.8 Fe
A magnet material having a composition near 77.2 B 19 (atomic%) and containing a Fe 3 B-type compound as a main phase has been proposed (R. Coehoor).
n et al., J. de Phys, C8, 1998, 669-670). This permanent magnet material is obtained by subjecting an amorphous alloy produced by a liquid quenching method to a crystallization heat treatment, whereby a fine crystal aggregate in which a soft magnetic Fe 3 B phase and a hard magnetic Nd 2 Fe 14 B phase are mixed. It has a metastable structure formed from a body and is called a “nanocomposite magnet”. Such nanocomposite magnet has been reported to have a high residual magnetic flux density B r of more than 1T,
Its coercive force H cJ is relatively low, from 160 kA / m to 240 kA / m. Therefore, the use of this permanent magnet material is limited to applications where the operating point of the magnet is one or more.
【００１０】また、ナノコンポジット磁石の原料合金に
種々の金属元素を添加し、磁気特性を向上させる試みが
なされているが（特開平3-261104号公報、米国特許4,83
6,868号、特開平７−１２２４１２号公報、国際出願の
国際公開公報ＷＯ003/03403、W.C.Chan, et.al. "THE E
FFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPER
TIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE,
Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea p
p.3265-3267, 1999）、必ずしも充分な「コスト当りの
特性値」は得られていない。Attempts have also been made to improve the magnetic properties by adding various metal elements to the raw material alloy of the nanocomposite magnet (JP-A-3-261104, US Pat. No. 4,833).
6,868, JP-A-7-122412, International Publication WO003 / 03403 of an international application, WCChan, et.al.
FFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPER
TIES OF α-Fe / R 2 Fe 14 B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE,
Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea p
p.3265-3267, 1999), a sufficient “characteristic value per cost” has not always been obtained.
【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、高い保磁力（例えば
ＨcJ≧４８０ｋＡ／ｍ）を維持しながら、残留磁束密度
Ｂr≧０．８５Ｔを満足する優れた磁気特性を持つ鉄基
合金磁石を安価に製造し得る永久磁石の製造方法を提供
することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to maintain a high coercive force (for example, H cJ ≧ 480 kA / m) while maintaining a residual magnetic flux density B r ≧ 0. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a permanent magnet capable of inexpensively manufacturing an iron-based alloy magnet having excellent magnetic properties satisfying 85T.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明による鉄基希土類
合金磁石は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲ y
Ｍz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１
種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択され
た１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含ま
ない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およ
びＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔ
ｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦
２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原
子％、および０≦ｍ≦０．５を満足し、２種類以上の強
磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ
以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以
上１００ｎｍ以下の範囲内にある。SUMMARY OF THE INVENTION An iron-based rare earth according to the present invention.
An alloy magnet has a composition formula (Fe1-mTm)100-xyzQxR y
Mz(T is 1 selected from the group consisting of Co and Ni
One or more elements, Q, is selected from the group consisting of B and C;
At least one element, R substantially contains La and Ce
At least one rare earth metal element, M is Ti, Zr, and
A metal element selected from the group consisting of
at least one metal element that always contains i)
When the composition ratios x, y, z and m are respectively 10 <x ≦
20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12
% And 0 ≦ m ≦ 0.5, two or more strengths
Contains a magnetic crystal phase, and the average size of the hard magnetic phase is 10 nm
200 nm or less, and the average size of the soft magnetic phase is 1 nm or less.
It is within a range of 100 nm or less.
【００１３】ある好ましい実施形態において、組成比率
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１０＜ｘ＜１７ａｔ％、
８≦ｙ≦９．３ａｔ％、０．５≦ｚ≦６ａｔ％を満足す
る。In a preferred embodiment, the composition ratios x, y, and z are respectively 10 <x <17 at%,
8 ≦ y ≦ 9.3 at% and 0.5 ≦ z ≦ 6 at% are satisfied.
【００１４】ある好ましい実施形態においては、Ｒ2Ｆ
ｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一
の金属組織内に混在している。In one preferred embodiment, R 2 F
The e 14 B-type compound phase, the boride phase, and the α-Fe phase are mixed in the same metal structure.
【００１５】ある好ましい実施形態において、前記α−
Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０
ｎｍ以下である。In one preferred embodiment, the α-
The average crystal grain size of the Fe phase and the boride phase is 1 nm or more and 50
nm or less.
【００１６】ある好ましい実施形態において、前記硼化
物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる。[0016] In a preferred embodiment, the boride phase contains a ferromagnetic iron-based boride.
【００１７】ある好ましい実施形態において、前記鉄基
硼化物は、Ｆｅ3Ｂおよび／またはＦｅ23Ｂ6を含んでい
る。[0017] In a preferred embodiment, the iron-based boride contains Fe 3 B and / or Fe 23 B 6 .
【００１８】ある好ましい実施形態においては、組成比
率ｘおよびｚが、ｚ／ｘ≧０．１を満足する。In a preferred embodiment, the composition ratios x and z satisfy z / x ≧ 0.1.
【００１９】ある好ましい実施形態においては、前記Ｒ
の組成比率ｙが９．５原子％以下である。In one preferred embodiment, the R
Is 9.5 atomic% or less.
【００２０】ある好ましい実施形態においては、前記Ｒ
の組成比率ｙが９．０原子％以下である。In one preferred embodiment, the R
Is not more than 9.0 atomic%.
【００２１】ある好ましい実施形態においては、厚さが
１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯形状を有している。In a preferred embodiment, the thin film has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.
【００２２】前記鉄基希土類合金磁石は粉末化されてい
てもよい。この場合、粉末粒子の平均粒径は３０μｍ以
上２５０μｍ以下であることが好ましい。[0022] The iron-based rare earth alloy magnet may be powdered. In this case, the average particle size of the powder particles is preferably 30 μm or more and 250 μm or less.
【００２３】ある好ましい実施形態においては、保磁力
ＨcJ≧４８０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂr≧０．７Ｔの
硬磁気特性を有する磁石が得られる。[0023] In certain preferred embodiments, the coercivity H cJ ≧ 480kA / m, the magnet having hard magnetic properties of the residual magnetic flux density B r ≧ 0.7 T is obtained.
【００２４】更に好ましい実施形態では、残留磁束密度
Ｂｒ≧０．８５Ｔ、最大エネルギ積（ＢＨ）max≧１２
０ｋＪ／ｍ3、固有保磁力ＨcJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁
気特性を有している磁石が得られる。In a further preferred embodiment, the residual magnetic flux density Br ≧ 0.85T and the maximum energy product (BH) max ≧ 12
A magnet having hard magnetic properties of 0 kJ / m 3 and an intrinsic coercive force H cJ ≧ 480 kA / m is obtained.
【００２５】本発明によるボンド磁石は、上記鉄基希土
類合金磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したもの
である。The bonded magnet according to the present invention is obtained by molding a magnet powder containing the iron-based rare earth alloy magnet powder with a resin.
【００２６】本発明による鉄基希土類合金磁石用急冷合
金は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100- x-y-zＱxＲyＭz（Ｔ
はＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の
元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以
上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種
以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆか
らなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず
含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率
ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子
％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、お
よび０≦ｍ≦０．５を満足する。The quenched alloy for an iron-based rare earth alloy according to the present invention has a composition formula of (Fe 1 -m T m ) 100 -xyz Q x R y M z (T
Is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one or more elements substantially free of La and Ce. The rare earth metal element, M, is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and is represented by at least one metal element that always includes Ti), and the composition ratios x, y, z, and m are Satisfies 10 <x ≦ 20 at%, 6 ≦ y <10 at%, 0.1 ≦ z ≦ 12 at%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively.
【００２７】ある好ましい実施形態では、α−Ｆｅを実
質的に含まず、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相及びアモルファ
ス相を含む組織を有し、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が
体積比率で全体の６０％以上を占めている。In a preferred embodiment, the composition has a structure substantially free of α-Fe and including an R 2 Fe 14 B type compound phase and an amorphous phase, and the R 2 Fe 14 B type compound phase is contained in a volume ratio. It accounts for more than 60% of the whole.
【００２８】ある好ましい実施形態では、１０＜ｘ＜１
７ａｔ％、８≦ｙ≦９．３ａｔ％、および０．５≦ｚ≦
６ａｔ％を満足し、平均粒径５０ｎｍ以下のＲ2Ｆｅ14
Ｂ型化合物相が６０体積％以上含まれる。In one preferred embodiment, 10 <x <1
7 at%, 8 ≦ y ≦ 9.3 at%, and 0.5 ≦ z ≦
R 2 Fe 14 satisfying 6 at% and having an average particle size of 50 nm or less.
The B-type compound phase is contained by 60% by volume or more.
【００２９】本発明による鉄基希土類合金磁石用急冷合
金は、Ｆｅ、Ｑ（ＱはＢおよびＣからなる群から選択さ
れた１種以上の元素）、Ｒ（Ｒは希土類元素）、および
Ｔｉを含有する合金溶湯を冷却することによって作製さ
れ、アモルファス相を含み、熱処理によってα−Ｆｅ結
晶相の成長開始より先にＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を持つ
化合物結晶相の成長を開始する組織を有している。The quenched alloy for an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention comprises Fe, Q (Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C), R (R is a rare earth element), and Ti. A structure produced by cooling the contained alloy melt, containing an amorphous phase, and starting the growth of a compound crystal phase having an R 2 Fe 14 B type crystal structure by heat treatment prior to the start of growth of the α-Fe crystal phase. Have.
【００３０】本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方
法は、Ｆｅ、Ｑ（ＱはＢおよびＣからなる群から選択さ
れた１種以上の元素）、Ｒ（Ｒは希土類元素）、および
Ｔｉを含有する合金溶湯を作製する工程と、前記合金溶
湯を冷却し、アモルファス相を含む凝固合金を作製する
工程と、前記凝固合金を加熱することによって、Ｒ2Ｆ
ｅ14Ｂ型結晶構造を持つ化合物結晶相の成長を開始さ
せ、その後にα−Ｆｅ結晶相の成長を開始させる工程と
を包含する。The method for producing an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention includes the steps of: adding Fe, Q (Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C), R (R is a rare earth element), and Ti; A step of preparing a molten alloy containing, cooling the molten alloy to produce a solidified alloy containing an amorphous phase, and heating the solidified alloy to obtain R 2 F
starting the growth of a compound crystal phase having an e 14 B-type crystal structure, and then starting the growth of an α-Fe crystal phase.
【００３１】ある好ましい実施形態では、ストリップキ
ャスト法を用いて前記合金溶湯を冷却する。In a preferred embodiment, the molten alloy is cooled using a strip casting method.
【００３２】本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方
法は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100- x-y-zＱxＲyＭz（Ｔ
はＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の
元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以
上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種
以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆか
らなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず
含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率
ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子
％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、お
よび０≦ｍ≦０．５を満足する合金の溶湯を作製する工
程と、前記合金の溶湯を急冷することによって、Ｒ2Ｆ
ｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金
を作製する冷却工程と、前記急冷合金を結晶化し、それ
によって２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相
の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相
の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあ
る組織を形成する工程とを包含する。In the method for producing an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention, the composition formula is (Fe 1 -m T m ) 100 -xyz Q x R y M z (T
Is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one or more elements substantially free of La and Ce. The rare earth metal element, M, is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and is represented by at least one metal element that always includes Ti), and the composition ratios x, y, z, and m are Producing a molten alloy satisfying 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively; By quenching the molten alloy, R 2 F
e 14 A cooling step of producing a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed, and crystallization of the quenched alloy, whereby two or more ferromagnetic crystal phases are contained and the average size of the hard magnetic phase is Forming a tissue having a soft magnetic phase in a range of 10 nm to 200 nm and an average size of the soft magnetic phase of 1 nm to 100 nm.
【００３３】ある好ましい実施形態では、前記冷却工程
において、体積比率で６０％以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合
物相を含む急冷合金を作製する。In a preferred embodiment, in the cooling step, a quenched alloy containing an R 2 Fe 14 B type compound phase at a volume ratio of 60% or more is produced.
【００３４】ある好ましい実施形態において、前記冷却
工程は、圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気ガス中で前記合金
の溶湯を急冷し、平均粒径５０ｎｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ
型化合物相を含む急冷合金を作製することを含む。In a preferred embodiment, in the cooling step, the molten alloy is quenched in an atmosphere gas at a pressure of 30 kPa or more, and R 2 Fe 14 B having an average particle size of 50 nm or less is used.
Making a quenched alloy containing a type compound phase.
【００３５】ある好ましい実施形態において、前記冷却
工程は、前記合金溶湯を回転する冷却ロールの表面に接
触させ、過冷却液体状態にある合金を形成する工程と、
前記過冷却状態にある合金が冷却ロールから離れた後、
前記雰囲気ガスによって前記過冷却状態にある合金から
熱を奪い、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の成長を行なう
工程と、を包含する。In a preferred embodiment, the cooling step includes a step of bringing the molten alloy into contact with the surface of a rotating cooling roll to form an alloy in a supercooled liquid state.
After the supercooled alloy leaves the chill roll,
Removing heat from the supercooled alloy by the ambient gas to grow the R 2 Fe 14 B-type compound phase.
【００３６】ある好ましい実施形態では、前記急冷合金
に対して結晶化熱処理を行ない、少なくともＲ2Ｆｅ14
Ｂ型化合物相、α−Ｆｅ相、および硼化物相を含む３種
類以上の結晶相を含有する組織を形成し、前記Ｒ2Ｆｅ
14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径を２０ｎｍ以上１５０ｎ
ｍ以下、前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径
を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする工程を包含する。In a preferred embodiment, the quenched alloy is subjected to a crystallization heat treatment so that at least R 2 Fe 14
A structure containing three or more crystal phases including a B-type compound phase, an α-Fe phase, and a boride phase is formed, and the R 2 Fe
14 Increase the average grain size of the B-type compound phase from 20 nm to 150 n.
m or less, and a step of setting the average crystal grain size of the α-Fe phase and the boride phase to 1 nm or more and 50 nm or less.
【００３７】ある好ましい実施形態において、前記硼化
物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる。In a preferred embodiment, the boride phase contains a ferromagnetic iron-based boride.
【００３８】ある好ましい実施形態において、前記鉄基
硼化物は、Ｆｅ3Ｂおよび／またはＦｅ23Ｂ6を含んでい
る。[0038] In one preferred embodiment, the iron-based boride contains Fe 3 B and / or Fe 23 B 6 .
【００３９】ある好ましい実施形態では、ストリップキ
ャスト法を用いて前記合金の溶湯を冷却する。In a preferred embodiment, the molten alloy is cooled using a strip casting method.
【００４０】本発明によるボンド磁石の製造方法は、上
記いずれかの鉄基希土類合金磁石の製造方法によって作
製された鉄基希土類合金磁石の粉末を用意する工程と、
前記鉄基希土類合金磁石の粉末を用いてボンド磁石を作
製する工程とを包含する。The method for producing a bonded magnet according to the present invention comprises the steps of: preparing powder of an iron-based rare earth alloy magnet produced by any of the above-described methods for producing an iron-based rare earth alloy magnet;
Producing a bonded magnet using the powder of the iron-based rare earth alloy magnet.
【００４１】ある好ましい実施形態では、粉末の表面に
表面処理が施されている。In a preferred embodiment, the surface of the powder is surface-treated.
【００４２】ある好ましい実施形態では、ボンド磁石に
対して表面処理が施されている。In a preferred embodiment, the bonded magnet is subjected to a surface treatment.
【００４３】[0043]
【発明の実施の形態】本発明の鉄基希土類合金磁石は、
Ｔｉを含有する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を冷却
し、それによって凝固した急冷合金から形成されてい
る。この急冷凝固合金は、結晶相を含むものであるが、
必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The iron-based rare earth alloy magnet of the present invention
It is formed from a quenched alloy which is cooled by cooling a melt of a rare earth-iron-boron alloy containing Ti. This rapidly solidified alloy contains a crystalline phase,
It is heated if necessary, and crystallization is further promoted.
【００４４】本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基
希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷
却過程で生じやすいα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、
硬磁気特性を担うＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶成長を
優先的かつ均一に進行させることができることを見出
し、本発明を想到するに至った。By adding Ti to an iron-based rare earth alloy having a composition in a specific range, the present inventors can suppress the precipitation and growth of the α-Fe phase, which is likely to occur in the cooling process of the molten alloy,
The present inventors have found that the crystal growth of the R 2 Fe 14 B type compound phase, which is responsible for the hard magnetic properties, can proceed preferentially and uniformly, and have arrived at the present invention.
【００４５】Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ2Ｆｅ14
Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長
しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶熱処理が完
了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしま
う。When Ti was not added, Nd 2 Fe 14
The α-Fe phase precipitates and grows easily before the precipitation and growth of the B phase. Therefore, at the stage when the crystal heat treatment for the quenched alloy is completed, the soft magnetic α-Fe phase becomes coarse.
【００４６】これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−
Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅く
なり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析
出・成長が完了する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長
が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大
化する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散した状態に大
きく成長する。また、ＴｉはＢに対する親和性が強く、
鉄基硼化物の中に濃縮されやすいようである。鉄基硼化
物内でＴｉとＢが強く結合することにより、Ｔｉ添加は
鉄基硼化物を安定化すると考えられる。On the other hand, when Ti is added, α-
Since the kinetics of the precipitation and growth of the Fe phase is slow and the precipitation and growth take time, if the precipitation and growth of the Nd 2 Fe 14 B phase starts before the precipitation and growth of the α-Fe phase is completed. Conceivable. Therefore, before the α-Fe phase becomes coarse, the Nd 2 Fe 14 B phase largely grows in a state of being uniformly dispersed. Ti has a strong affinity for B,
It is likely to be concentrated in iron-based borides. It is believed that the addition of Ti stabilizes the iron-based boride due to the strong bond between Ti and B in the iron-based boride.
【００４７】本発明によれば、Ｔｉの働きによって鉄基
硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるとも
に、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ2Ｆｅ
14Ｂ相の体積比率が増加する。その結果、保磁力および
磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向
上する。According to the present invention, the soft magnetic phases such as iron-based borides and α-Fe phases are refined by the action of Ti, the Nd 2 Fe 14 B phase is uniformly dispersed, and the Nd 2 Fe
14 The volume ratio of phase B increases. As a result, the coercive force and magnetization (residual magnetic flux density) increase, and the squareness of the demagnetization curve improves.
【００４８】以下、本発明の鉄基希土類合金磁石をより
詳細に説明する。Hereinafter, the iron-based rare earth alloy magnet of the present invention will be described in more detail.
【００４９】本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適に
は、その組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100- x-y-zＱxＲyＭzで
表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群か
ら選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）およびＣ
（炭素）からなる群から選択された１種以上の元素、Ｒ
はＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類
金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から
選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必
ず含んでいる。Preferably, the composition formula of the iron-based rare earth alloy magnet of the present invention is represented by (Fe 1 -m T m ) 100 -xyz Q x R y M z . Here, T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, and Q is B (boron) and C
One or more elements selected from the group consisting of
Is one or more rare earth metal elements substantially free of La and Ce, and M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and always contains Ti.
【００５０】組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍ
は、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原
子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５
の関係を満足することが好ましい。X, y, z, and m defining the composition ratio
Are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively.
Is preferably satisfied.
【００５１】本発明の鉄基希土類合金磁石は、希土類元
素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわ
らず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉ
を添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または
増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効
果が発揮される。In the iron-based rare earth alloy magnet of the present invention, although the composition ratio of the rare earth element is less than 10 atomic% of the whole, the magnetization (residual magnetic flux density) is increased by adding Ti.
Is maintained or increased to the same level as when no is added, and an unexpected effect of improving the squareness of the demagnetization curve is exhibited.
【００５２】本発明の鉄基希土類合金磁石では、軟磁性
相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用
によって結合し、硬磁性のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外
に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在してい
ても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示す
ことが可能になる。In the iron-based rare-earth alloy magnet of the present invention, since the size of the soft magnetic phase is fine, the constituent phases are combined by exchange interaction, and in addition to the hard magnetic R 2 Fe 14 B type compound phase, Even when a soft magnetic phase such as boride or α-Fe is present, the entire alloy can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
【００５３】本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適に
は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、また
は、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−
Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ
3Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ2 3Ｂ6（飽和磁化１．６
Ｔ）である。ここで、Ｒ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁化は約１．
６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。The iron-based rare earth alloy magnet of the present invention is preferably an iron-based boride or α-boride having a saturation magnetization equal to or higher than the saturation magnetization of the R 2 Fe 14 B type compound phase.
Fe is contained. This iron-based boride is, for example, Fe
3 B (saturation magnetization 1.5T) and Fe 2 3 B 6 (saturation magnetization 1.6
T). Here, the saturation magnetization of R 2 Fe 14 B is about 1.
6T, and the saturation magnetization of α-Fe is 2.1T.
【００５４】通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超
え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが６原子％以上８
原子％以下の範囲にある場合、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3が生成され
るが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合
であっても、本発明のようにＴｉを添加することによ
り、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3の代わりに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ、およ
び、、Ｆｅ23Ｂ6やＦｅ3Ｂなどの鉄基硼化物を生成する
ことができる。これらの鉄基硼化物は磁化向上に寄与す
る。Usually, the composition ratio x of B exceeds 10 atomic% and the composition ratio y of the rare earth element R is 6 atomic% or more and 8 atomic% or more.
When the content is in the range of at most atomic%, R 2 Fe 23 B 3 is generated. However, even when a raw material alloy having such a composition range is used, by adding Ti as in the present invention, Instead of R 2 Fe 23 B 3 , R 2 Fe 14 B and iron-based borides such as Fe 23 B 6 and Fe 3 B can be produced. These iron-based borides contribute to the improvement of magnetization.
【００５５】本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した
場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類
の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、
むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔ
ｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減
磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。According to the experiment of the present inventor, only when Ti is added, unlike the case where other kinds of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo are added, the magnetization does not decrease.
Rather, it was found for the first time that the magnetization was improved. Also, T
When i was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additional elements described above.
【００５６】また、このようなＴｉ添加効果は、Ｂ濃度
が１０ａｔ％を超える場合に顕著に発揮される。以下、
図１を参照しながら、この点を説明する。The effect of adding Ti is remarkably exhibited when the B concentration exceeds 10 at%. Less than,
This will be described with reference to FIG.
【００５７】図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）maxと硼素濃
度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは
１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示
し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料の
データを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加
されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の最大磁気エネルギ積（Ｂ
Ｈ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラ
フ中、白いバーは１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試
料のデータを示し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを
含有する試料のデータを示している。FIG. 1 shows Nd-F without Ti added.
It is a graph which shows the relationship between the maximum magnetic energy product (BH) max of an eB magnet, and boron concentration. In the graph, a white bar shows data of a sample containing 10 to 14 at% of Nd, and a black bar shows data of a sample containing 8 to 10 at% of Nd. On the other hand, FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (B) of the Nd—Fe—B magnet to which Ti is added.
H) A graph showing the relationship between max and boron concentration. In the graph, a white bar shows data of a sample containing 10 to 14 at% of Nd, and a black bar shows data of a sample containing 8 to 10 at% of Nd.
【００５８】図１からわかるように、Ｔｉが添加されて
いない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、硼素が１
０ａｔ％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギ積
（ＢＨ）maxが低下している。この低下の程度は、Ｎｄ
の含有量が１０〜１４ａｔ％の場合により大きい。この
ような傾向は従来から知られており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相
を主相とする永久磁石においては、硼素の量を１０ａｔ
％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例
えば、米国特許4,836,868号は、硼素濃度は５〜９．５
ａｔ％の実施例を開示し、更に、硼素濃度の好ましい範
囲として４ａｔ％以上１２ａｔ％未満、より好ましい範
囲として４ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲を教示して
いる。As can be seen from FIG. 1, in the sample to which Ti was not added, boron was 1 regardless of the Nd content.
As the value increases beyond 0 at%, the maximum magnetic energy product (BH) max decreases. The extent of this decrease is Nd
Is larger when the content is 10 to 14 at%. Such a tendency is conventionally known. In a permanent magnet having a Nd 2 Fe 14 B phase as a main phase, the amount of boron is set at 10 at.
% Has been considered preferable. For example, U.S. Pat. No. 4,836,868 teaches that boron concentrations range from 5 to 9.5.
Examples of at% are disclosed, and a preferred range of boron concentration is 4 at% or more and less than 12 at%, and a more preferred range is 4 at% or more and 10 at% or less.
【００５９】これに対して、Ｔｉが添加された試料で
は、図２からわかるように、硼素が１０ａｔ％を超える
或る範囲で最大磁気エネルギ積（ＢＨ）maxが向上して
いる。この向上はＮｄの含有量が８〜１０ａｔ％の場合
に特に顕著である。On the other hand, in the sample to which Ti is added, as can be seen from FIG. 2, the maximum magnetic energy product (BH) max is improved in a certain range where boron exceeds 10 at%. This improvement is particularly remarkable when the content of Nd is 8 to 10 at%.
【００６０】このように本発明によれば、Ｂ濃度が１０
ａｔ％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術
常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得るこ
とが可能になる。As described above, according to the present invention, when the B concentration is 10
If it exceeds at%, it is possible to obtain an effect which cannot be expected from the conventional technical common sense that the magnetic properties are deteriorated by adding Ti.
【００６１】次に、本発明による鉄基希土類合金磁石の
製造方法を説明する。Next, a method of manufacturing an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention will be described.
【００６２】本発明の製造方法によれば、前記の組成を
有する鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それ
によってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を全体の６０体積％以
上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ2Ｆｅ14Ｂ
型化合物相の平均サイズは例えば８０ｎｍ以下である。
この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえ
ば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させるこ
とができる。According to the production method of the present invention, the molten iron-based alloy having the above-described composition is cooled in an inert atmosphere, thereby rapidly cooling the R 2 Fe 14 B type compound phase to 60% by volume or more. Make an alloy. R 2 Fe 14 B in quenched alloy
The average size of the type compound phase is, for example, 80 nm or less.
If the quenched alloy is subjected to a heat treatment as needed, the amorphous remaining in the quenched alloy can be crystallized.
【００６３】好ましい実施形態では、上記合金溶湯を圧
力３０ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、
合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだ
けでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによ
る二次冷却効果を受けて適切に冷却される。In a preferred embodiment, the molten alloy is cooled in an atmosphere at a pressure of 30 kPa or more. Thereby,
The molten alloy is not only rapidly cooled by contact with the cooling roll, but is also appropriately cooled even after being separated from the cooling roll by being subjected to the secondary cooling effect of the atmospheric gas.
【００６４】冷却ロールの回転周速度を適切に調節する
ことにより、冷却ロールから離れる際の合金の状態を過
冷却液体状態に制御することが可能であり、過冷却状態
の合金は、冷却ロールから離れた後、雰囲気ガスによっ
て抜熱され、結晶化される。By appropriately adjusting the rotational peripheral speed of the cooling roll, it is possible to control the state of the alloy when leaving the cooling roll to a supercooled liquid state. After leaving, the heat is removed by the atmospheric gas and crystallized.
【００６５】図３を参照しながら、大気雰囲気ガスによ
る二次冷却効果を説明する。図３は、冷却過程開始から
の経過時間（Ｔｉｍｅ）と合金温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ）との関係を模式的に示すグラフである。グラフ
には、雰囲気ガス圧力が３０ｋＰａを超える相対的に高
い場合における合金の冷却経路ａと、雰囲気ガス圧力が
３０ｋＰａを下回る相対的に低い場合における合金の冷
却経路ｂとが示されており、併せて、α−Ｆｅ相、Ｎｄ
2Ｆｅ14Ｂ相、およびＦｅ23Ｂ6相の析出領域が図示され
ている。ここでＴmは合金の融点であり、Ｔgは合金のガ
ラス転移温度である。The secondary cooling effect of the atmospheric gas will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows the elapsed time (Time) from the start of the cooling process and the alloy temperature (Temperat).
6 is a graph schematically showing the relationship with ure). The graph shows a cooling path a of the alloy when the atmospheric gas pressure is higher than 30 kPa and a cooling path b of the alloy when the atmospheric gas pressure is lower than 30 kPa. And α-Fe phase, Nd
The precipitation regions of the 2 Fe 14 B phase and the Fe 23 B 6 phase are shown. Here, Tm is the melting point of the alloy, and Tg is the glass transition temperature of the alloy.
【００６６】図３からわかるように、雰囲気ガスの圧力
が低い場合（冷却経路ｂ）、雰囲気ガスによる大きな二
次冷却効果を期待できないため、冷却ロールの回転速度
を高くし、冷却ロールによる急冷（一次冷却）の速度を
相対的に高くしている。合金は冷却ロールの表面から離
れた後、雰囲気ガスによって相対的に遅い速度で冷却さ
れる（二次冷却）。冷却経路ｂの折れ曲がっているポイ
ントが冷却ロールから合金の剥離した時点に相当してい
る。As can be seen from FIG. 3, when the pressure of the atmosphere gas is low (cooling path b), a large secondary cooling effect due to the atmosphere gas cannot be expected, so that the rotation speed of the cooling roll is increased and the rapid cooling by the cooling roll ( (Primary cooling) speed is relatively high. After leaving the surface of the chill roll, the alloy is cooled at a relatively slow rate by the ambient gas (secondary cooling). The bent point of the cooling path b corresponds to the point at which the alloy peeled from the cooling roll.
【００６７】一方、雰囲気ガスの圧力が相対的に高い場
合（冷却経路ａ）、雰囲気ガスによる冷却（二次冷却）
効果が強まり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が生成される領域を通
過する時間が短縮される。このために、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ
相の成長が抑制され、微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が得られ
るものと推定される。On the other hand, when the pressure of the atmosphere gas is relatively high (cooling path a), cooling by the atmosphere gas (secondary cooling)
The effect is enhanced and the time to pass through the region where the Nd 2 Fe 14 B phase is generated is reduced. Therefore, Nd 2 Fe 14 B
It is estimated that the growth of the phase is suppressed and a fine Nd 2 Fe 14 B phase is obtained.
【００６８】このように、３０ｋＰａを下回るように雰
囲気ガス圧力を低くすると、急冷合金中に生成されるＲ
2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒径が粗大化するため、最
終的に得られる磁石特性が劣化してしまうことになる。As described above, when the atmospheric gas pressure is lowered so as to be lower than 30 kPa, the R generated in the quenched alloy is reduced.
Since the crystal grain size of the 2 Fe 14 B-type compound phase becomes coarse, the magnet properties finally obtained are deteriorated.
【００６９】逆に、雰囲気ガスの圧力が常圧（大気圧）
を超えて高くなり過ぎると、合金溶湯と冷却ロールとの
間にまき込まれる雰囲気ガスの影響が大きくなり、冷却
ロールによる充分な冷却が達成されなくなる。その結
果、粗大なα−Ｆｅが析出し、良好な硬磁気特性が得ら
れなくなる。On the contrary, when the pressure of the atmosphere gas is normal pressure (atmospheric pressure)
If the temperature is too high, the effect of the atmosphere gas spread between the molten alloy and the cooling rolls increases, and sufficient cooling by the cooling rolls cannot be achieved. As a result, coarse α-Fe precipitates and good hard magnetic characteristics cannot be obtained.
【００７０】本発明者の実験によれば、急冷時に雰囲気
ガスの圧力は、３０ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．
３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、３０ｋＰａ
以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。
より好ましい範囲は４０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であ
る。According to the experiment of the present inventor, the pressure of the atmosphere gas at the time of quenching is 30 kPa or more and at normal pressure (101.
3 kPa) or less, preferably 30 kPa
It is more preferable to set the range to 90 kPa or less.
A more preferred range is from 40 kPa to 60 kPa.
【００７１】上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面
周速度の好ましい範囲は４メートル／秒（ｍ／秒）以上
５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒よ
り遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化
合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結
果、熱処理によってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は更に大き
くなり、磁気特性が劣化する可能性がある。Under the above atmospheric gas pressure, a preferable range of the peripheral speed of the roll surface is 4 m / sec (m / sec) or more and 50 m / sec or less. When the roll surface peripheral speed is lower than 4 m / sec, the crystal grains of the R 2 Fe 14 B type compound phase contained in the quenched alloy become coarse. As a result, the R 2 Fe 14 B-type compound phase is further increased by the heat treatment, and the magnetic properties may be deteriorated.
【００７２】一方、ロール表面周速度が５０ｍ／秒より
速くなると、急冷合金がほぼ完全な非晶質となり、Ｒ2
Ｆｅ14Ｂ型化合物相がほとんど析出しない状態になる。
そのため、結晶化熱処理ではＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の
粒成長が著しく、組織が不均一化してしまうため、磁気
特性の向上が達成されない。On the other hand, when the roll surface peripheral speed is higher than 50 m / sec, the quenched alloy becomes almost completely amorphous, and R 2
The state is such that the Fe 14 B-type compound phase hardly precipitates.
Therefore, in the crystallization heat treatment, the grain growth of the R 2 Fe 14 B type compound phase is remarkable, and the structure becomes non-uniform, so that the improvement of the magnetic properties cannot be achieved.
【００７３】実験によると、ロール表面周速度の更に好
ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に
好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。According to experiments, a more preferable range of the roll surface peripheral speed is 5 m / sec to 30 m / sec, and a more preferable range is 5 m / sec to 20 m / sec.
【００７４】なお、本発明では、急冷合金中に粗大なα
−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化
合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型
化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織
が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相な
どの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した
状態または薄く広がった状態で存在する高性能の複合型
永久磁石を得ることができる。なお、本明細書における
「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化し
た部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化
の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子
クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。
具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結
晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス
相」と称することにする。Note that, in the present invention, coarse α
Hardly precipitating -fe, tissue having fine R 2 Fe 14 B compound phase, or tissue and an amorphous phase having fine R 2 Fe 14 B type compound phase are mixed tissue is produced. Thereby, it is possible to obtain a high-performance composite permanent magnet in which a soft magnetic phase such as an iron-based boride phase is finely dispersed or thinly spread between hard magnetic phases (grain boundaries) after heat treatment. it can. Note that the term “amorphous phase” in this specification refers to not only a phase composed of only a portion in which the atomic arrangement is completely disordered, but also a crystallization precursor or microcrystal (size: several nm or less) or an atom. It also includes a phase partially including a cluster.
Specifically, a phase whose crystal structure cannot be clearly identified by X-ray diffraction or transmission electron microscopic observation is widely referred to as an “amorphous phase”.
【００７５】従来、本発明が対象とするような組成に類
似する組成を有する合金溶湯を冷却してＲ2Ｆｅ14Ｂ型
化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製し
ようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得ら
れるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化し
てしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相
が粗大化すると、磁石特性が大きく劣化し、到底実用に
耐える永久磁石は得られない。Conventionally, it has been attempted to produce a quenched alloy containing 60% by volume or more of an R 2 Fe 14 B type compound phase by cooling a molten alloy having a composition similar to that of the present invention. Since an alloy structure in which a large amount of α-Fe is precipitated is obtained, there is a problem that α-Fe is coarsened in the subsequent crystallization heat treatment. When the soft magnetic phase such as α-Fe is coarsened, the magnet properties are greatly deteriorated, and a permanent magnet that can withstand practical use cannot be obtained.
【００７６】特に本発明で用いる原料合金組成のように
硼素の含有量が比較的多い場合、硼素が持つ高いアモル
ファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くして
も、結晶相は生成されにくかった。そのため、従来技術
によれば、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ2
Ｆｅ14Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような
急冷凝固合金を作製しようとすると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化
合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出して
しまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗
大化が進行し、磁石特性が大きく劣化してしまった。In particular, when the content of boron is relatively large as in the raw material alloy composition used in the present invention, the crystal phase is formed even if the cooling rate of the molten alloy is reduced because of the high amorphous forming ability of boron. It was difficult. Therefore, according to the prior art, the cooling rate of the molten alloy is sufficiently reduced and R 2
If an attempt is made to produce a rapidly solidified alloy in which the volume ratio of the Fe 14 B-type compound phase exceeds 60%, α-Fe or a large amount of its precursor will precipitate in addition to the R 2 Fe 14 B-type compound phase. In the crystallization heat treatment, the α-Fe phase was coarsened, and the magnet characteristics were significantly degraded.
【００７７】以上のことから、従来、ナノコンポジット
磁石の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を
高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって
占められるような状態にした後、そのアモルファス相か
ら結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成す
ることが好ましいとの常識が存在していた。これは、微
細な結晶相が分散した合金組織を持つナノコンポジット
を得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相
から結晶化を行なうべきと考えられていたからである。From the above, conventionally, in order to increase the coercive force of the nanocomposite magnet, the cooling rate of the molten alloy is increased, and after a state in which most of the rapidly solidified alloy is occupied by the amorphous phase, There has been a common belief that it is preferable to form a uniformly fine structure from the amorphous phase by crystallization heat treatment. This is because, in order to obtain a nanocomposite having an alloy structure in which a fine crystal phase is dispersed, it was thought that crystallization should be performed from the amorphous phase in a heat treatment process that is easily controlled.
【００７８】このため、アモルファス生成能に優れたＬ
ａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷する
ことによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金
を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相および
α−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十
ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている（W.
C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS O
N THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NA
NOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG.
99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）。なお、こ
の論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２ａ
ｔ％）が磁石特性を向上させることと、希土類元素であ
るＮｄの組成比率を９．５ａｔ％よりも１１．０ａｔ％
に増加させることがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相
の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。
上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3やＦｅ
3Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ
相の２相のみからなる磁石を作製するために行なわれて
いる。For this reason, L which has excellent amorphous forming ability
a was added to the raw material alloy, and the melt of the raw material alloy was quenched to produce a rapidly solidified alloy having an amorphous phase as a main phase. Then, both the Nd 2 Fe 14 B phase and the α-Fe phase were subjected to crystallization heat treatment. A technique has been reported in which a phase is precipitated and grown to make each phase finer to about several tens of nm (W.
C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS O
N THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R 2 Fe 14 B-TYPE NA
NOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG.
99, Kyongiu, Korea pp. 3265-3267, 1999). In this paper, the addition of trace amounts of refractory metal elements such as Ti (2a
t%) improves the magnetic properties and the composition ratio of Nd, which is a rare earth element, is 11.0 at% from 9.5 at%.
It is taught that it is preferable to increase both the Nd 2 Fe 14 B phase and the α-Fe phase.
The addition of the refractory metal is performed using a boride (R 2 Fe 23 B 3 or Fe
The production of 3 B) inhibited, Nd 2 Fe 14 B phase and alpha-Fe
This is done to produce a magnet consisting of only two phases.
【００７９】これに対し、本発明では、添加Ｔｉの働き
により、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑え、更に
は、結晶化熱処理工程における鉄基硼化物やα−Ｆｅ相
などの軟磁性相の粗大化を抑制することができる。On the other hand, in the present invention, the precipitation of the α-Fe phase is suppressed in the rapid solidification step by the function of the added Ti, and further, the softening of the iron-based boride and the α-Fe phase in the crystallization heat treatment step is performed. The coarsening of the magnetic phase can be suppressed.
【００８０】本発明によれば、希土類元素量が比較的少
ない（９．３ａｔ％以下）原料合金を用いながら、磁化
（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形
性にも優れた永久磁石を製造することができる。According to the present invention, the magnetization (residual magnetic flux density) and the coercive force are high, and the squareness of the demagnetization curve is excellent while using a raw material alloy having a relatively small amount of rare earth elements (9.3 at% or less). Permanent magnets can be manufactured.
【００８１】前述のように、本発明による磁石の保磁力
増加は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・
成長させ、それによってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率を
増加させながら、しかし軟磁性相の粗大化を抑制したこ
とによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働き
により、急冷凝固合金中に存在する硼素リッチな非磁性
アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を
生成し、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス
相の体積比率を減少させたために得られたものと考えら
れる。As described above, the increase in the coercive force of the magnet according to the present invention is achieved by preferentially precipitating the Nd 2 Fe 14 B phase in the cooling step.
This is achieved by growing, thereby increasing the volume fraction of the Nd 2 Fe 14 B phase, but suppressing the coarsening of the soft magnetic phase. In addition, the increase in magnetization causes the formation of a boride phase such as a ferromagnetic iron-based boride from the boron-rich non-magnetic amorphous phase present in the rapidly solidified alloy by the action of Ti, and the non-magnetic phase remaining after the crystallization heat treatment. It is considered that this was obtained because the volume ratio of the amorphous phase was reduced.
【００８２】上述のようにして得られた急冷合金に対し
ては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ2Ｆｅ
14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３
種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ま
しい。この組織中、Ｒ2Ｆｅ1 4Ｂ型化合物相の平均結晶
粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα
−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とな
るように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ2Ｆｅ14
Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となる
が、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα
−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下
となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかな
らない。The quenched alloy obtained as described above is subjected to a crystallization heat treatment, if necessary, to obtain R 2 Fe
14 including B-type compound phase, boride phase, and α-Fe phase
It is preferable to form a structure containing more than one kind of crystal phase. The tissue, the average crystal grain size of R 2 Fe 1 4 B type compound phase is 10nm or 200nm or less, boride and α
-The heat treatment temperature and time are adjusted so that the average crystal grain size of the Fe phase is 1 nm or more and 50 nm or less. R 2 Fe 14
The average crystal grain size of the B-type compound phase is usually 30 nm or more, but may be 50 nm or more depending on conditions. Boride phase or α
The average crystal grain size of a soft magnetic phase such as a -Fe phase is often 30 nm or less, and is typically only several nm.
【００８３】最終的な磁石におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合
物相の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相の平均結晶粒径よりも
大きい。図４は、この磁石の金属組織を模式に示してい
る。図４からわかるように、相対的に大きなＲ2Ｆｅ14
Ｂ型化合物相の間に微細な軟磁性相が分散して存在して
いる。このようにＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均サイズ
が比較的大きい場合であっても、軟磁性相の平均サイズ
が充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって
結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によ
って拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線
の角形性を示すことが可能になる。The average crystal grain size of the R 2 Fe 14 B type compound phase in the final magnet is larger than the average crystal grain size of the α-Fe phase. FIG. 4 schematically shows the metal structure of this magnet. As can be seen from FIG. 4, the relatively large R 2 Fe 14
Fine soft magnetic phases are dispersed and present between the B-type compound phases. As described above, even when the average size of the R 2 Fe 14 B type compound phase is relatively large, since the average size of the soft magnetic phase is sufficiently small, the respective constituent phases are bonded by exchange interaction. Since the magnetization direction of the soft magnetic phase is restricted by the hard magnetic phase, the alloy as a whole can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
【００８４】本発明の製造方法による場合、前述のよう
に硼化物が生成されやすい理由は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合
物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中
に存在するアモルファス相がどうしても硼素を過剰に含
むこととなるため、この硼素が結晶化熱処理で他の元素
と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えら
れる。しかし、熱処理前のアモルファス相に含まれる硼
素と他の元素が結合して、磁化の低い化合物が生成され
ると、磁石全体として磁化が低下してしまう。According to the production method of the present invention, as described above, boride is easily formed because, when a solidified alloy in which the R 2 Fe 14 B type compound phase is predominant is produced, an amorphous phase existing in the quenched alloy is produced. However, it is considered that boron is inevitably contained in excess, so that the boron is easily combined with other elements in the crystallization heat treatment to precipitate and grow. However, if boron and other elements contained in the amorphous phase before the heat treatment are combined with each other to generate a compound having low magnetization, the magnetization of the magnet as a whole decreases.
【００８５】本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した
場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類
の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、
むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特に
Ｔｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比
べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これ
らのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上で
Ｔｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、
本発明で用いる原料合金の組成範囲のうち、硼素および
Ｔｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を
有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性
のアモルファス相中に含まれる硼素が鉄基硼化物中に取
り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモ
ルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加
するため、残留磁束密度Ｂrが向上すると考えられる。According to the experiment of the present inventor, unlike the case where other kinds of metals such as V, Cr, Mn, Nb and Mo are added, only when Ti is added, the magnetization does not decrease.
Rather, the magnetization was found to be improved. When M (especially Ti) was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other elements described above. From these facts, it is considered that Ti plays a particularly important role in suppressing the formation of boride having low magnetization. In particular,
When boron and Ti are relatively small in the composition range of the raw material alloy used in the present invention, an iron-based boride phase having ferromagnetism easily precipitates by heat treatment. In this case, boron contained in the non-magnetic amorphous phase is taken into the iron-based boride, so that the volume ratio of the non-magnetic amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment decreases, and the ferromagnetic crystal phase increases. It is considered that the residual magnetic flux density Br is improved.
【００８６】以下、図５を参照しながら、この点をより
詳細に説明する。Hereinafter, this point will be described in more detail with reference to FIG.
【００８７】図５は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔ
ｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合
金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す
図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する
温度よりも高い温度領域において各構成相の粒成長が抑
制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに
対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合
は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各
構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相の交換結合が
弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下す
る。FIG. 5 shows the case where Ti was added and the case where T was added.
It is a figure which shows typically the change of a microstructure in the crystallization process of a rapidly solidified alloy when Nb etc. are added instead of i. When Ti is added, the grain growth of each constituent phase is suppressed in a temperature range higher than the temperature at which α-Fe precipitates, and excellent hard magnetic properties are maintained. On the other hand, when a metal element such as Nb, V, or Cr is added, the grain growth of each constituent phase remarkably progresses in a relatively high temperature region where α-Fe precipitates, and the exchange coupling of each constituent phase is increased. As a result, the squareness of the demagnetization curve is greatly reduced.
【００８８】まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説
明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温
度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた
良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、こ
のような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ2Ｆｅ14
Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して
存在していると推定され、ナノコンポジット磁石の構成
は形成されていない。また、更に高い温度で熱処理を行
なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。
このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出
後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間
の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化
してしまうことになる。First, the case where Nb, Mo, and W are added will be described. In this case, if the heat treatment is performed in a relatively low temperature range where α-Fe does not precipitate, it is possible to obtain good hard magnetic characteristics with excellent squareness of the demagnetization curve. However, in the case of an alloy heat-treated at such a temperature, R 2 Fe 14
It is presumed that the B-type fine crystal phase is dispersed and present in the non-magnetic amorphous phase, and the configuration of the nanocomposite magnet is not formed. Further, when heat treatment is performed at a higher temperature, an α-Fe phase is precipitated from the amorphous phase.
Unlike the case where Ti is added, the α-Fe phase grows rapidly after precipitation and becomes coarse. Therefore, the exchange coupling between the constituent phases is weakened, and the squareness of the demagnetization curve is largely deteriorated.
【００８９】一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理によ
り、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ
相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造
が得られ、各構成相か均一に微細化する。また、Ｔｉを
添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。On the other hand, when Ti was added, the heat treatment caused an R 2 Fe 14 B type crystal phase, iron-based boride phase, α-Fe
A nanocomposite structure including a phase and an amorphous phase is obtained, and each constituent phase is uniformly refined. When Ti is added, the growth of the α-Fe phase is suppressed.
【００９０】ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加
金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するた
め、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添
加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、
減磁曲線の角形性が劣化する。When V or Cr is added, these added metals form a solid solution in Fe and are antiferromagnetically coupled to Fe, so that the magnetization is greatly reduced. Further, when V or Cr is added, the grain growth accompanying the heat treatment is not sufficiently suppressed,
The squareness of the demagnetization curve deteriorates.
【００９１】このようにＴｉを添加した場合のみ、α−
Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を
形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時
にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の晶出
を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素として硼
素や炭素とともに重要な働きをするため、合金溶湯を急
冷する際の冷却速度を１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度の
比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させるこ
となく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混
在する急冷合金を作製することが可能になる。このこと
は、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したスト
リップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化
にとって重要である。Only when Ti is added, α-
The coarsening of the Fe phase can be appropriately suppressed, and a ferromagnetic iron-based boride can be formed. Further, Ti plays an important role together with boron and carbon as an element that delays the crystallization of the primary crystal of Fe (γ-Fe which is later transformed into α-Fe) during the quenching of the liquid and facilitates generation of the supercooled liquid. Even when the cooling rate at the time of rapidly cooling the molten alloy is set to a relatively low value of about 10 2 ° C./sec to about 10 5 ° C./sec, the R 2 Fe 14 B type crystal phase does not largely precipitate α-Fe. And a quenched alloy in which an amorphous phase is mixed. This is important for cost reduction because it enables the use of a strip casting method suitable for mass production, among various liquid quenching methods.
【００９２】合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法と
して、ノズルオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわ
ずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注
ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの
低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をス
トリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲
でアモルファス化するには、通常、Ｂ（硼素）を１０原
子％以上添加する必要がある。このようにＢを多く添加
した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った
後、非性磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅや
軟磁性相であるＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3相が析出するため、均質
な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体
積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の
存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来す
る。しかしながら、本発明のようにＴｉを添加すると、
上述した現象が観察されるため、予想外に磁化が向上す
る。As a method for obtaining a raw material alloy by quenching the molten alloy, a strip casting method in which the molten metal is poured directly from a tundish onto a cooling roll without controlling the flow rate of the molten metal by a nozzle orifice has high productivity and a high production cost. Is a low method. In order to make the melt of the R-Fe-B rare earth alloy amorphous in a cooling rate range achievable also by the strip casting method, it is usually necessary to add B (boron) at 10 atomic% or more. When a large amount of B is added, the quenched alloy is subjected to crystallization heat treatment, and then, in addition to the non-magnetic amorphous phase, coarse α-Fe and the soft magnetic phase Nd 2 Fe 23 B 3 Since a phase is precipitated, a homogeneous fine crystal structure cannot be obtained. As a result, the volume ratio of the ferromagnetic phase is reduced, and the coercive force is significantly reduced due to the reduction in magnetization and the reduction in the abundance ratio of the Nd 2 Fe 14 B phase. However, when Ti is added as in the present invention,
Since the above phenomenon is observed, the magnetization is unexpectedly improved.
【００９３】なお、急冷合金がアモルファス相を多く含
む場合よりも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を多く含む状態にある
方が、最終的な磁石特性は高いものが得やすい。急冷凝
固合金中に占めるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率は、全体
の半分以上、具体的には６０体積%以上になることが好
ましい。この６０体積%という値は、メスバウアースペ
クトル分光法で測定されたものである。It should be noted that the final magnet characteristics are more likely to be obtained when the quenched alloy contains a large amount of the Nd 2 Fe 14 B phase than when the quenched alloy contains a large amount of the amorphous phase. The volume ratio of the Nd 2 Fe 14 B phase in the rapidly solidified alloy is preferably half or more of the whole, specifically, 60 volume% or more. The value of 60% by volume was measured by Mossbauer spectroscopy.
【００９４】［組成の限定理由］Ｑは、その全量がＢ
（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭
素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣ
の原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。[Reason for Limiting Composition] Q represents a total amount of B
(Boron) or a combination of B and C (carbon). C for the total amount of Q
Is preferably 0.25 or less.
【００９５】Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になる
と、急冷時の冷却速度が１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度
と比較的低い場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファ
ス相とが混在する急冷合金を作製することが困難にな
り、その後に熱処理を施しても４８０ｋＡ／ｍ未満のＨ
cJしか得られない。また、液体急冷法の中でも工程費用
が比較的安いストリップ・キャスト法を採用できなくな
り、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一
方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱
処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同
時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの
存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂrが低下して
しまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％
を超え、２０原子％以下となるように設定することが好
ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子%以
上１７原子%以下である。When the composition ratio x of Q is 10 atomic% or less, when the cooling rate during quenching is relatively low at about 10 2 ° C./sec to about 10 5 ° C./sec, the R 2 Fe 14 B type crystal phase and the amorphous It becomes difficult to produce a quenched alloy in which phases are mixed, and even if heat treatment is performed thereafter, H of less than 480 kA / m
Only cJ can be obtained. Further, among the liquid quenching methods, the strip casting method, which has a relatively low process cost, cannot be adopted, and the price of the permanent magnet increases. On the other hand, when the composition ratio x of Q exceeds 20 atomic%, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, and at the same time, the existence ratio of α-Fe having the highest saturation magnetization in the constituent phases decreases. Therefore, the residual magnetic flux density Br decreases. From the above, the composition ratio x of Q is 10 atomic%.
Is preferably set to be more than 20 atomic%. A more preferable range of the composition ratio x is 10 atomic% or more and 17 atomic% or less.
【００９６】Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選
択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在
すると、保磁力および角形性が劣化するため、Ｌａおよ
びＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微
量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入
する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題な
い。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有
する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。R is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements (including Y). If La or Ce is present, the coercive force and the squareness deteriorate, so it is preferable that La and Ce are not substantially contained. However, when a small amount of La or Ce (0.5 atomic% or less) is present as an unavoidable impurity, there is no problem in magnetic characteristics. Therefore, it can be said that when La or Ce is contained at 0.5 atomic% or less, La or Ce is not substantially contained.
【００９７】Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを
必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一
部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組
成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現
に必要なＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充
分に析出せず、４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJを得る
ことができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子
％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅ
の存在量が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙ
は６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子
%以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。よ
り好ましいＲの範囲は８原子％以上９．３原子％以下で
あり、最も好ましいＲの範囲は８．３原子％以上９．０
原子％以下である。More specifically, R preferably contains Pr or Nd as an essential element, and a part of the essential element may be substituted with Dy and / or Tb. When the composition ratio y of R is less than 6 atomic% of the whole, the compound phase having the R 2 Fe 14 B type crystal structure required for developing the coercive force is not sufficiently precipitated, and the coercive force H cJ of 480 kA / m or more is not obtained. Can not be obtained. When the composition ratio y of R becomes 10 atomic% or more, an iron-based boride having ferromagnetism or α-Fe
Abundance decreases. Therefore, the composition ratio y of the rare earth element R
Is in the range of 6 atomic% to less than 10 atomic%, for example, 6 atomic%.
It is preferable to adjust the amount to at least 9.5 atomic%. A more preferable range of R is 8 atom% to 9.3 atom%, and a most preferable range of R is 8.3 atom% to 9.0 atom%.
Atomic% or less.
【００９８】添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としてお
り、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。
Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であ
り、保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減
磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（Ｂ
Ｈ）maxを向上させる。The additive metal element M essentially contains Ti, and may further contain Zr and / or Hf.
Ti is an essential element in order to obtain the effects described above, contributes to the improvement of the squareness of the improved and demagnetization curve of coercive force H cJ and remanence B r, the maximum energy product (B
H) Improve max .
【００９９】金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原
子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しな
い。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％
を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相
の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来
しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは
０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好
ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％で
あり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％であ
る。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％であ
る。When the composition ratio z of the metal element M is less than 0.5 atomic% of the whole, the effect of the addition of Ti is not sufficiently exhibited. On the other hand, the composition ratio z of the metal element M is 12 atom% of the whole.
By weight, the volume ratio of the amorphous phase that remains after the crystallization heat treatment is increased, it tends to lead to reduction of the remanence B r. From the above, it is preferable that the composition ratio z of the metal element M be in the range of 0.5 atomic% to 12 atomic%. The lower limit of the more preferable z range is 1.0 atomic%, and the upper limit of the more preferable z range is 8.0 atomic%. A more preferred upper limit of the range of z is 6.0 atomic%.
【０１００】また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例
えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやす
いので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ま
しい。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように
組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５
を満足させることがより好ましい。Further, the higher the composition ratio x of Q, the more likely it is to form an amorphous phase containing excess Q (for example, boron). Therefore, it is preferable to increase the composition ratio z of the metal element M. Specifically, it is preferable to adjust the composition ratio so as to satisfy z / x ≧ 0.1, and z / x ≧ 0.15
Is more preferably satisfied.
【０１０１】なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするた
め、金属元素ＭはＴｉを必ず含むことが好ましい。この
場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）
は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であ
ることが更に好ましい。Since Ti has a particularly preferable function, it is preferable that the metal element M always contains Ti. In this case, the ratio (atomic ratio) of Ti to the entire metal element M
Is preferably at least 70%, more preferably at least 90%.
【０１０２】Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占める
が、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷
移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得る
ことができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超え
ると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrが得られな
い。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限
定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換
することによって、減磁曲線の角形性が向上するととも
に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐
熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲
は０．５％以上４０％以下である。Although Fe occupies the residual content of the above-mentioned elements, desired hard magnetic properties can be obtained even if a part of Fe is replaced by one or two transition metal elements (T) of Co and Ni. it can. When the substitution amount of T to Fe exceeds 50%, it can not be obtained more high residual magnetic flux density B r 0.7 T. Therefore, the substitution amount is preferably limited to a range of 0% or more and 50% or less. By substituting a part of Fe with Co, the squareness of the demagnetization curve is improved and the Curie temperature of the R 2 Fe 14 B phase is increased, so that the heat resistance is improved. The preferable range of the Fe substitution amount by Co is 0.5% or more and 40% or less.
【０１０３】次に、本発明の好ましい実施形態を説明す
る。Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
【０１０４】［液体急冷装置］本実施形態では、例え
ば、図６に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。
酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化
を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行
する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等
の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希
土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまた
はアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。[Liquid quenching device] In this embodiment, for example, a raw material alloy is manufactured using a quenching device shown in FIG.
In order to prevent oxidation of the raw material alloy containing the rare-earth elements R and Fe that are easily oxidized, the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen easily reacts with the rare earth element R, a rare gas such as helium or argon is preferably used.
【０１０５】図６の装置は、真空または不活性ガス雰囲
気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金
の溶解室１および急冷室２を備えている。図６（ａ）は
全体構成図であり、図６（ｂ）は、一部の拡大図であ
る。The apparatus shown in FIG. 6 is provided with a raw material alloy melting chamber 1 and a quenching chamber 2 capable of maintaining a vacuum or an inert gas atmosphere and adjusting the pressure. FIG. 6A is an overall configuration diagram, and FIG. 6B is a partially enlarged view.
【０１０６】図６（ａ）に示されるように、溶解室１
は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２
０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５
を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原
料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８と
を備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯
え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置
（不図示）を有している。As shown in FIG. 6A, the melting chamber 1
Is a raw material 2 blended to have a desired magnet alloy composition.
Melting furnace 3 for dissolving 0 at high temperature, and tapping nozzle 5 at the bottom
And a mixing raw material supply device 8 for supplying the mixing raw material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of the atmosphere. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) that stores the molten metal 21 of the raw material alloy and can maintain the temperature of the molten metal at a predetermined level.
【０１０７】急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２
１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えてい
る。The quenching chamber 2 contains the molten metal 2
1 is provided with a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying 1.
【０１０８】この装置においては、溶解室１および急冷
室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御され
る。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および
８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適
切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急
冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲
内に制御するため、ポンプに接続されている。In this apparatus, the atmosphere and the pressure in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 are controlled within a predetermined range. For this purpose, the atmosphere gas supply ports 1b, 2b, and 8b and the gas exhaust ports 1a, 2a, and 8a are provided at appropriate locations in the apparatus. In particular, the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within a range of 30 kPa to normal pressure (atmospheric pressure).
【０１０９】溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介
して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１
は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱
される。The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 via the funnel 6. Molten 21
Is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
【０１１０】貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と
急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１
を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出
湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍ
ｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出
湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷
室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶
解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１
の出湯がスムーズに実行される。The hot water outlet nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed on the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2,
Flow down to the surface of the cooling roll 7 located below. The orifice diameter of the tapping nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 m.
m. When the viscosity of the molten metal 21 is large, the molten metal 21 does not easily flow in the tapping nozzle 5. However, in this embodiment, since the quenching chamber 2 is maintained at a lower pressure state than the melting chamber 1, the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 A pressure difference is formed between the
The hot water is run smoothly.
【０１１１】冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合
金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成さ
れ得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、
Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成する
ことが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを
作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪
くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり
好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５
００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水
冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じ
て算出し、調節される。The cooling roll 7 can be made of Al alloy, copper alloy, carbon steel, brass, W, Mo, or bronze from the viewpoint of thermal conductivity. However, from the viewpoint of mechanical strength and economy,
It is preferably formed from Cu, Fe, or an alloy containing Cu or Fe. If the cooling roll is made of a material other than Cu or Fe, the releasability of the quenched alloy from the cooling roll deteriorates, and the quenched alloy may be wound around the roll, which is not preferable. The diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 5
00 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat and the amount of hot water per unit time.
【０１１２】図６に示す装置によれば、例えば合計１０
ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させること
ができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚
さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯
（合金リボン）２２となる。According to the apparatus shown in FIG.
kg of the raw material alloy can be rapidly solidified in 10 to 20 minutes. The quenched alloy thus formed is, for example, an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 10 to 300 μm and a width of 2 mm to 3 mm.
【０１１３】［液体急冷法］まず、前述の組成式で表現
される原料合金の溶湯２１を作製し、図６の溶解室１の
貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル
５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、
冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急
冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方
法を用いる必要がある。[Liquid quenching method] First, a molten metal 21 of a raw material alloy represented by the above-mentioned composition formula is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 in FIG. Next, the molten metal 21 is poured from the tapping nozzle 5 onto the water-cooled roll 7 in a reduced-pressure Ar atmosphere.
It is rapidly cooled by contact with the cooling roll 7 and solidifies. As the rapid solidification method, it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high accuracy.
【０１１４】本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に
際して、冷却速度を１×１０2〜１×１０8℃／秒とする
ことが好ましく、１×１０4〜１×１０6℃／秒とするこ
とが更に好ましい。In the case of the present embodiment, when cooling and solidifying the molten metal 21, the cooling rate is preferably set to 1 × 10 2 to 1 × 10 8 ° C./second, preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 6 ° C./second. More preferably,
【０１１５】合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷
却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合
金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間
に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その
後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性
雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に
雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下す
る。本発明では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧
の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効
果が強まり、合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を均一微
細に析出・成長させることができる。なお、適切な量の
Ｔｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合に
は、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α
−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特
性が劣化してしまうことになる。The time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from contact of the alloy with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until it leaves the alloy, during which time the temperature of the alloy decreases. , Supercooled liquid state. Thereafter, the supercooled alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. The alloy is deprived of heat by the ambient gas while flying in the form of a ribbon, which further reduces its temperature. In the present invention, since the pressure of the atmosphere gas is set in the range of 30 kPa to normal pressure, the heat removal effect by the atmosphere gas is enhanced, and the Nd 2 Fe 14 B type compound is uniformly and finely deposited and grown in the alloy. be able to. When an appropriate amount of element M such as Ti is not added to the raw material alloy, α is contained in the quenched alloy that has undergone the cooling process as described above.
-Fe precipitates and grows preferentially, so that the final magnet properties are degraded.
【０１１６】本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ
／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲
気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧
力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０
ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％
以上含む急冷合金を作製している。In this embodiment, the roll surface speed is set to 10 m.
The average particle size is adjusted by adjusting the gas pressure within the range of 30 m / sec to 30 mPa / s and the atmospheric gas pressure of 30 kPa or more in order to enhance the secondary cooling effect of the atmospheric gas.
60% by volume of fine R 2 Fe 14 B type compound phase of nm or less
A quenched alloy including the above is manufactured.
【０１１７】なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法
は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガス
アトマイズ法、ノズルやオリフィスによる流量制御を行
なわない方法であるストリップキャスト法、更には、ロ
ール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法など
であってもよい。The quenching method of the molten alloy used in the present invention is not limited to the above-mentioned single-roll method, but also includes a twin-roll method, a gas atomizing method, a strip casting method in which a flow rate is not controlled by a nozzle or an orifice, and May be a cooling method combining a roll method and a gas atomizing method.
【０１１８】上記急冷法の中でも、ストリップキャスト
法の冷却速度は比較的低く、１０2〜１０5℃／秒であ
る。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加する
ことにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ
初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成する
ことができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他
の液体急冷法の半分程度以下であるため、片ロール法に
比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量
産化に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添
加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ス
トリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆ
ｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属
組織を形成することができない。Among the above-mentioned rapid cooling methods, the cooling rate of the strip casting method is relatively low, and is 10 2 to 10 5 ° C / sec. In the present embodiment, by adding an appropriate amount of Ti to the alloy, even in the case of the strip casting method,
It is possible to form a quenched alloy in which the structure containing no primary crystal is dominant. The strip casting method is less expensive than the other liquid quenching method, and its cost is less than half of that of other liquid quenching methods. When the element M is not added to the raw material alloy, or when Cr, V, Mn,
When Mo, Ta, and / or W are added, even if a quenched alloy is formed using a strip casting method,
e Since a metal structure containing a large amount of primary crystals is generated, a desired metal structure cannot be formed.
【０１１９】［熱処理］本実施形態では、熱処理をアル
ゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃
／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の
温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温ま
で冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に
準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット
組織構造が形成される。本発明によれば、熱処理の開始
時点で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が全体の６０
体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相
の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相以外の各
構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。[Heat Treatment] In this embodiment, the heat treatment is performed in an argon atmosphere. Preferably, the heating rate is 5 ° C.
After holding at a temperature of 550 ° C. or more and 850 ° C. or less for 30 seconds or more and 20 minutes or less, the temperature is cooled to room temperature. By this heat treatment, fine crystals of the metastable phase precipitate and grow in the amorphous phase, and a nanocomposite structure is formed. According to the present invention, at the start of the heat treatment, the fine Nd 2 Fe 14 B type crystal phase already has a total of 60%.
Due to the presence of at least% by volume, coarsening of the α-Fe phase and other crystal phases is suppressed, and each constituent phase (soft magnetic phase) other than the Nd 2 Fe 14 B type crystal phase is uniformly refined. .
【０１２０】なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、
熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によ
っては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。
また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒
成長が著しく、残留磁束密度Ｂrが低下し、減磁曲線の
角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以
上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度
の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。When the heat treatment temperature is lower than 550 ° C.,
Many amorphous phases remain even after the heat treatment, and the coercive force may not reach a sufficient level depending on the quenching condition.
Further, when the heat treatment temperature exceeds 850 ° C., the grain growth of the respective constituent phases is significantly reduced residual magnetic flux density B r, is deteriorated squareness of the demagnetization curve. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 550 ° C. or more and 850 ° C. or less, and a more preferable heat treatment temperature is 570 ° C. or more and 820 ° C. or less.
【０１２１】本発明では、雰囲気ガスによる二次冷却効
果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化
合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷
合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合で
も、急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。
そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではない
が、これを行なうことが磁石特性向上のためには好まし
い。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に
磁石特性を向上させることが可能である。In the present invention, a sufficient amount of the Nd 2 Fe 14 B type compound phase is uniformly and finely precipitated in the rapidly cooled alloy due to the secondary cooling effect of the atmosphere gas. For this reason, even when the crystallization heat treatment is not performed on the quenched alloy, the quenched solidified alloy itself can exhibit sufficient magnet properties.
Therefore, the crystallization heat treatment is not an essential step of the present invention, but it is preferable to perform this heat treatment for improving the magnet properties. In addition, it is possible to sufficiently improve the magnet properties even with a heat treatment at a lower temperature than in the related art.
【０１２２】熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するた
め、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の
真空中で熱処理を行っても良い。The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere to prevent oxidation of the alloy. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less.
【０１２３】熱処理前の急冷合金中には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ
型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、
Ｆｅ23Ｂ6、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含ま
れていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ2Ｆｅ
23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、ま
たは、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例え
ばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができ
る。Before the heat treatment, the quenched alloy contains R 2 Fe 14 B
In addition to the type compound phase and the amorphous phase, an Fe 3 B phase,
Metastable phases such as Fe 23 B 6 and R 2 Fe 23 B 3 phases may be included. In that case, the heat treatment causes R 2 Fe
23 B 3 phase disappears and crystal growth of iron-based borides (for example, Fe 23 B 6 ) or α-Fe exhibiting a saturation magnetization equal to or higher than the saturation magnetization of the R 2 Fe 14 B phase. Can be.
【０１２４】本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような
軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交
換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気
特性が発揮される。In the case of the present invention, even if a soft magnetic phase such as α-Fe is finally present, the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are magnetically coupled by exchange interaction. Characteristics are exhibited.
【０１２５】熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相
の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下
となる必要があり、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
ことが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるこ
とが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相
の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働
く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化する
ため、（ＢＨ）maxが低下してしまう。これらの平均結
晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくな
る。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁
性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるこ
とが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好まし
い。The average crystal grain size of the R 2 Fe 14 B type compound phase after the heat treatment must be 300 nm or less, which is a uniaxial crystal grain size, preferably 20 nm or more and 150 nm or less, more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. Is more preferable. In contrast, if the average crystal grain size of the boride and alpha-Fe phase exceeds 50 nm, the exchange interaction acting between the respective constituent phases weakens, the loop squareness of the demagnetization curve is degraded, the (BH) max Will drop. If the average crystal grain size is less than 1 nm, a high coercive force cannot be obtained. From the above, the average crystal grain size of the soft magnetic phase such as the boride phase and the α-Fe phase is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
【０１２６】なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切
断または粉砕しておいてもよい。The quenched alloy ribbon may be roughly cut or pulverized before the heat treatment.
【０１２７】熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石
粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程に
よって種々のボンド磁石を製造することができる。ボン
ド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ
樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形され
る。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁
粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁
粉を混合してもよい。After the heat treatment, the obtained magnet is finely pulverized to produce magnet powder (magnetic powder), and various bond magnets can be manufactured from the magnetic powder by a known process. When producing a bonded magnet, the iron-based rare earth alloy magnetic powder is mixed with an epoxy resin or a nylon resin and formed into a desired shape. At this time, other types of magnetic powder, for example, Sm—Fe—N-based magnetic powder or hard ferrite magnetic powder may be mixed with the nanocomposite magnetic powder.
【０１２８】上述のボンド磁石を用いてモータやアクチ
ュエータなどの各種の回転機を製造することができる。Various rotating machines such as motors and actuators can be manufactured using the above-described bonded magnets.
【０１２９】本発明の磁石磁末を射出成形ボンド磁石用
に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるよう
に粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒
径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成
形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下
になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉
末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さ
らに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均
粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下にある。When the magnetic powder of the present invention is used for an injection-molded bonded magnet, it is preferable to grind the powder so that the average particle size is 200 μm or less, and more preferably the average particle size of the powder is 30 μm or more and 150 μm or less. When used for compression-molded bonded magnets, it is preferable to grind the particles so that the particle size is 300 μm or less, and more preferably the average particle size of the powder is 30 μm or more and 250 μm or less. More preferably, the particle size distribution has two peaks, and the average particle size is 50 μm or more and 200 μm or less.
【０１３０】なお、粉末の表面にカップリング処理や化
成処理、鍍金などの表面処理を施すことにより、成形方
法を問わずボンド磁石成形時の成形性や得られるボンド
磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後
のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表
面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド
磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。By applying a surface treatment such as a coupling treatment, a chemical conversion treatment, or plating to the surface of the powder, the moldability at the time of molding the bonded magnet and the corrosion resistance and heat resistance of the resulting bonded magnet are improved regardless of the molding method. it can. Also, when the surface of the bonded magnet after molding is subjected to surface treatment such as resin coating, chemical conversion treatment, plating, etc., the corrosion resistance and heat resistance of the bonded magnet can be improved in the same manner as the surface treatment of powder.
【０１３１】[0131]
【実施例】まず、Ｑの組成比率ｘおよびＭの組成比率ｚ
が、それぞれ１０＜ｘ＜１５原子％および０．１＜ｚ＜
１０原子％を満足する実施例と比較例について説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a composition ratio x of Q and a composition ratio z of M
Are 10 <x <15 atomic% and 0.1 <z <, respectively.
Examples and comparative examples satisfying 10 atomic% will be described.
【０１３２】表１に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．１２）の各々について、純度９９．５％以上の
Ｂ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、および
Ｄｙの材料を用いて総量が３０グラム）となるように秤
量し、石英るつぼ内に投入した。ここで、試料Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．８は本発明の実施例に相当し、試料Ｎｏ．９〜
Ｎｏ．１２は比較例に相当する。Samples having the compositions shown in Table 1 (Nos.
No. For each of the items 12), a material of B, C, Fe, Co, Ti, Nd, Pr, Tb, and Dy having a purity of 99.5% or more is weighed so that the total amount becomes 30 g), and the quartz crucible is weighed. I put it in. Here, the sample No. 1
-No. Sample No. 8 corresponds to an example of the present invention, and 9 ~
No. Reference numeral 12 corresponds to a comparative example.
【０１３３】[0133]
【表１】 [Table 1]
【０１３４】表１において、例えば「Ｑ」と表示してい
る欄の「Ｂ７＋Ｃ４」は７原子％のＢ（ボロン）と４原
子％のＣ（炭素）を添加したことを示し、「Ｒ」と表示
している欄の「Ｎｄ３＋Ｐｒ３」は３原子％のＮｄと３
原子％のＰｒを添加したことを示している。In Table 1, for example, “B7 + C4” in the column labeled “Q” indicates that 7 atomic% of B (boron) and 4 atomic% of C (carbon) were added, and “R” “Nd3 + Pr3” in the displayed column is Nd of 3 atomic% and 3
This indicates that atomic% Pr was added.
【０１３５】溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直
径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料
は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリ
フィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、
圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周
波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１
５００℃に設定した。Since the quartz crucible used for preparing the molten metal has an orifice with a diameter of 0.8 mm at the bottom, the above-mentioned raw material is melted in the quartz crucible and then becomes a molten alloy and is dropped from the orifice downward. Will be. Dissolution of raw materials
The high-frequency heating was performed in an argon atmosphere at a pressure of 1.33 kPa. In this embodiment, the melt temperature is set to 1
The temperature was set at 500 ° C.
【０１３６】合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガ
スで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍ
ｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出
させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持
されるように内部が冷却されながら高速で回転する。こ
のため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面
に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされるこ
とになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロー
ル周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金
は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：
２０〜５０μｍ）の形態を持つことになる。By pressurizing the surface of the molten alloy with Ar gas at 26.7 kPa, 0.7 m below the orifice was obtained.
The molten metal was jetted to the outer peripheral surface of the copper roll at the position of m. The roll rotates at high speed while cooling the inside so that the temperature of the outer peripheral surface is maintained at about room temperature. For this reason, the molten alloy dropped from the orifice is blown in the peripheral speed direction while being in contact with the roll peripheral surface and removing heat. Since the molten alloy is continuously dropped on the roll peripheral surface through the orifice, the alloy solidified by quenching is a long ribbon-shaped ribbon (width: 2 to 3 mm, thickness:
20 to 50 μm).
【０１３７】本実施例で採用する回転ロール法（単ロー
ル法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間
当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下
量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存す
る。本実施例では、オリフィスを直径０．８ｍｍ、溶湯
圧力を２６．７ｋＰａ、流下レートを約０．５〜１ｋｇ
／分とした。In the case of the rotating roll method (single roll method) employed in this embodiment, the cooling rate is determined by the roll peripheral speed and the amount of molten metal flowing down per unit time. The flow rate of the molten metal depends on the orifice diameter (cross-sectional area) and the molten metal pressure. In this embodiment, the diameter of the orifice is 0.8 mm, the pressure of the molten metal is 26.7 kPa, and the falling rate is about 0.5 to 1 kg.
/ Min.
【０１３８】ロール周速度は表1の通りとした。The roll peripheral speed was as shown in Table 1.
【０１３９】次に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の急冷合金を
Ａｒガス中で熱処理した。具体的には、表１の最右欄に
示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室温
まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の
磁気特性を測定した。下記の表２は、この測定結果を示
している。Next, No. 1 to No. Twelve quenched alloys were heat-treated in Ar gas. Specifically, each quenched alloy was kept at the heat treatment temperature shown in the rightmost column of Table 1 for 6 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, the magnetic properties of each sample were measured using a vibrating magnetometer. Table 2 below shows the measurement results.
【０１４０】[0140]
【表２】 [Table 2]
【０１４１】表２からわかるように、実施例の磁気特性
は、比較例の磁気特性に比較して極めて優れたものであ
った。また、Ｔｉを添加した場合でも、希土類元素Ｒ
（Ｎｄ）の組成比率ｙが６≦ｙ＜１０原子％の範囲を外
れると、組織の均一微細化というＴｉ添加効果が充分に
発揮されず、残留磁束密度Ｂrの低下が顕著に生じた。As can be seen from Table 2, the magnetic properties of the examples were much better than those of the comparative examples. Even when Ti is added, the rare earth element R
When the composition ratio y of (Nd) is out of the range of 6 ≦ y <10 atomic%, the effect of adding Ti, which is to make the structure uniform and fine, is not sufficiently exhibited, and the residual magnetic flux density Br is significantly reduced.
【０１４２】図７は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料
（実施例）とＮｏ．１１の試料（比較例）の減磁曲線を
示している。図７のグラフの縦軸は磁化を示し、横軸は
減磁界の強度を示している。図７からわかるように、実
施例の減磁曲線の角形性は比較例の角形性に比較して極
めて良好である。比較例の場合、結晶粒径が大きいため
に角形性が劣化したものと考えられる。FIG. 2 and No. Sample No. 3 (Example) and No. 3 11 shows demagnetization curves of 11 samples (comparative examples). The vertical axis of the graph in FIG. 7 indicates the magnetization, and the horizontal axis indicates the intensity of the demagnetizing field. As can be seen from FIG. 7, the squareness of the demagnetization curve of the example is much better than that of the comparative example. In the case of the comparative example, it is considered that the squareness was deteriorated due to the large crystal grain size.
【０１４３】次に、実施例の各試料について、その構成
相をＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線で調査した。その結果、Ｒ2
Ｆｅ14Ｂ相に加え、Ｆｅ23Ｂ6相およびα−Ｆｅ相の存
在が確認された。一方、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０の試
料（比較例）の場合、硬磁性であるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合
物相は確認されず、軟磁性相であるＲ2Ｆｅ23Ｂ3とα−
Ｆｅとからなる組織が形成されていることがわかった。
また、Ｎｏ．１１の試料（比較例）では、硬磁性相であ
るＲ2Ｆｅ14Ｂ相と軟磁性相であるα−Ｆｅとからなる
混合組織が形成されていたが、強磁性の鉄基硼化物を確
認することはできなかった。Next, the constituent phases of each of the samples of the examples were examined by characteristic X-rays of Cu-Kα. As a result, R 2
In addition to the Fe 14 B phase, the presence of the Fe 23 B 6 phase and the α-Fe phase were confirmed. On the other hand, No. 9 and No. 9 In the case of the sample No. 10 (Comparative Example), the hard magnetic R 2 Fe 14 B type compound phase was not confirmed, and the soft magnetic phases R 2 Fe 23 B 3 and α-
It was found that a structure composed of Fe was formed.
In addition, No. In sample No. 11 (comparative example), a mixed structure composed of R 2 Fe 14 B phase as a hard magnetic phase and α-Fe as a soft magnetic phase was formed. However, a ferromagnetic iron-based boride was confirmed. I couldn't.
【０１４４】図８は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料
（実施例）とＮｏ．１１の試料（比較例）の熱処理後に
おけるＸ線回折パターンを示している。図８のグラフの
縦軸は回折強度、横軸は回折角度を示している。FIG. 2 and No. Sample No. 3 (Example) and No. 3 11 shows X-ray diffraction patterns of 11 samples (comparative examples) after heat treatment. The vertical axis of the graph in FIG. 8 indicates the diffraction intensity, and the horizontal axis indicates the diffraction angle.
【０１４５】図８からわかるように、実施例では、Ｎｄ
2Ｆｅ14Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＦｅ23Ｂ6相から構成
された金属組織が形成された。これに対して、比較例で
は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相しか観察され
ず、合金組織中でＢが過剰に存在していると考えられ
る。As can be seen from FIG. 8, in the embodiment, Nd
A metal structure composed of the 2 Fe 14 B phase, the α-Fe phase, and the Fe 23 B 6 phase was formed. On the other hand, in the comparative example, only the Nd 2 Fe 14 B phase and the α-Fe phase were observed, and it is considered that B was excessively present in the alloy structure.
【０１４６】なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の各試料につい
て、熱処理後の金属組織を透過型電子顕微鏡により調査
した結果、何れの試料も平均結晶粒径１０ｎｍ〜２５ｎ
ｍ以下のナノ結晶組織を有していた。また、Ｎｏ．2の
試料をアトムプローブにより分析したところ、Ｔｉの一
部は各構成相中のＦｅと置換していたが、Ｔｉの大部分
は粒界に存在していた。Note that the No. 1 to No. As a result of examining the metallographic structure of each sample of No. 8 after the heat treatment by a transmission electron microscope, the average crystal grain size of all samples was 10 nm to 25 n.
m or less. In addition, No. When the sample No. 2 was analyzed by an atom probe, a part of Ti was replaced by Fe in each constituent phase, but most of Ti was present at the grain boundary.
【０１４７】次に、Ｑの組成比率ｘおよびＭの組成比率
ｚが、それぞれ１５≦ｘ≦２０原子％および３．０＜ｚ
＜１２原子％を満足する実施例と、満足しない参考例に
ついて説明する。Next, when the composition ratio x of Q and the composition ratio z of M are 15 ≦ x ≦ 20 atomic% and 3.0 <z
An example satisfying <12 atomic% and a reference example not satisfying <12 atomic% will be described.
【０１４８】表３に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１３
〜Ｎｏ．１９）の各々について、純度９９．５％以上の
Ｂ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＮｄの材料を用いて
総量が３０ｇグラム）となるように秤量し、石英るつぼ
内に投入した。A sample having the composition shown in Table 3 (No. 13)
-No. Each of 19) was weighed using a material of B, C, Fe, Co, Ti, and Nd having a purity of 99.5% or more so that the total amount was 30 g), and was put into a quartz crucible.
【０１４９】[0149]
【表３】 [Table 3]
【０１５０】表３において、例えば「Ｍ」と表示してい
る欄の「Ｔｉ８」は８原子％のＴｉを添加したことを示
し、「−」の表示はＴｉを添加してないことを示してい
る。In Table 3, for example, "Ti8" in the column labeled "M" indicates that 8 atomic% of Ti was added, and "-" indicates that Ti was not added. I have.
【０１５１】試料Ｎｏ．１３〜１９についても、前述の
試料Ｎｏ．１〜１２に対する条件と同様の方法で急冷凝
固工程を実行した。Sample No. 13 to 19, the sample No. The rapid solidification step was performed in a similar manner to the conditions for 1-12.
【０１５２】こうして得た急冷合金の組織をＣｕＫαの
特性Ｘ線によって調べたところ、いずれの試料もアモル
ファス合金であった。急冷合金がアモルファスであった
理由は、合金中のＢ濃度が比較的高く、非晶質化しやす
かったためである。When the structure of the quenched alloy thus obtained was examined by characteristic X-rays of CuKα, all samples were amorphous alloys. The reason that the quenched alloy was amorphous was that the B concentration in the alloy was relatively high and the alloy was easily made amorphous.
【０１５３】次に、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１９の急冷合金
をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、表３の最右欄
に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室
温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料
の磁気特性を測定した。下記の表４は、この測定結果を
示している。Next, No. 12-No. The quenched alloy No. 19 was heat-treated in Ar gas. Specifically, each quenched alloy was held at the heat treatment temperature shown in the rightmost column of Table 3 for 6 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, the magnetic properties of each sample were measured using a vibrating magnetometer. Table 4 below shows the results of this measurement.
【０１５４】[0154]
【表４】 [Table 4]
【０１５５】表４からわかるように、Ｎｏ．１３〜１６
の試料の磁気特性は、Ｎｏ．１７〜１９の試料（参考
例）の磁気特性に比較して優れたものであった。As can be seen from Table 4, no. 13-16
The magnetic characteristics of the sample No. The magnetic properties of the samples 17 to 19 (reference examples) were excellent.
【０１５６】図９は、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１７の試
料の減磁曲線を示している。図９のグラフの縦軸は磁化
を示し、横軸は減磁界の強度を示している。図９からわ
かるように、Ｎｏ．１３の試料の減磁曲線の角形性はＮ
ｏ．１７の試料の角形性に比較して極めて良好である。FIG. 13 and No. 17 shows demagnetization curves of 17 samples. The vertical axis of the graph in FIG. 9 indicates the magnetization, and the horizontal axis indicates the intensity of the demagnetizing field. As can be seen from FIG. The squareness of the demagnetization curve of the 13 samples was N
o. This is extremely good as compared with the squareness of the 17 samples.
【０１５７】図１０および図１１は、それぞれ、Ｎｏ．
１３およびＮｏ．１７の試料の熱処理前後におけるＸ線
回折パターンを示している。FIG. 10 and FIG.
13 and No. 17 shows X-ray diffraction patterns of Sample No. 17 before and after heat treatment.
【０１５８】図１０からわかるように、Ｔｉを添加した
例の場合、熱処理前（ａｓ−ｓｐｕｎ）における合金で
は結晶性を示す回折ピークは観察されないが、６６０℃
で６分間の熱処理を行なった後には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型
結晶構造を持つ化合物相の生成を示す回折ピークが観察
されている。このとき、α−Ｆｅ相の回折ピークも観察
されているが、その強度は大きくない。熱処理温度が７
８０℃の場合は、α−Ｆｅ相の回折ピークの強度が相対
的に増加しており、α−Ｆｅ相の結晶化温度がＮｄ2Ｆ
ｅ14Ｂの結晶化温度よりも高いことが推定される。As can be seen from FIG. 10, in the case of the example in which Ti was added, no diffraction peak showing crystallinity was observed in the alloy before heat treatment (as-spun).
After heat treatment for 6 minutes at, a diffraction peak indicating the formation of a compound phase having an Nd 2 Fe 14 B type crystal structure is observed. At this time, a diffraction peak of the α-Fe phase is also observed, but the intensity is not large. Heat treatment temperature is 7
In the case of 80 ° C., the intensity of the diffraction peak of the α-Fe phase is relatively increased, and the crystallization temperature of the α-Fe phase is Nd 2 F
It is estimated that it is higher than the crystallization temperature of e 14 B.
【０１５９】これに対し、Ｔｉを添加していない場合、
図１１に示されるように、６００℃で６分間の熱処理を
行なった後、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を持つ化合物相
の生成を示す回折ピークは観察されず、α−Ｆｅ相の回
折ピークが明確に観察された。このことは、Ｎｄ2Ｆｅ
14Ｂ相の結晶化よりも先にα−Ｆｅ相が析出・成長して
いることを示している。熱処理温度が７８０℃の場合、
α−Ｆｅ相の回折ピークの強度が非常に強くなり、α−
Ｆｅ相の粗大化が生じている。In contrast, when Ti was not added,
As shown in FIG. 11, after heat treatment at 600 ° C. for 6 minutes, no diffraction peak indicating the formation of a compound phase having an Nd 2 Fe 14 B type crystal structure was observed, and the diffraction peak of the α-Fe phase was observed. Was clearly observed. This means that Nd 2 Fe
This indicates that the α-Fe phase is precipitated and grown before the crystallization of the 14 B phase. When the heat treatment temperature is 780 ° C,
The intensity of the diffraction peak of the α-Fe phase becomes very strong,
The Fe phase is coarsened.
【０１６０】このように、Ｑの組成比率ｘが１５原子％
以上である場合は、Ｍの組成比率ｚを３．０より多くす
ることが好ましい。Thus, the composition ratio x of Q is 15 atomic%.
In this case, it is preferable to set the composition ratio z of M to more than 3.0.
【０１６１】次に、Ｎｄ9Ｆｅ78.7Ｂ10.3Ｔｉ2（ａｔ
％）の組成を有する合金について、急冷雰囲気圧やロー
ル表面速度を変えた溶湯の冷却を行なった。Next, Nd 9 Fe 78.7 B 10.3 Ti 2 (at
%), The molten metal was cooled by changing the quenching atmosphere pressure and the roll surface speed.
【０１６２】溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直
径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料
は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリ
フィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、
圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周
波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１
５００℃に設定した。Since the quartz crucible used for preparing the molten metal has an orifice having a diameter of 0.8 mm at the bottom, the above-mentioned raw material is melted in the quartz crucible and then dropped as an alloy melt from the orifice. Will be. Dissolution of raw materials
The high-frequency heating was performed in an argon atmosphere at a pressure of 1.33 kPa. In this embodiment, the melt temperature is set to 1
The temperature was set at 500 ° C.
【０１６３】合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガ
スで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍ
ｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を流下
させた。他の条件は前述した実施例の場合とほぼ同様で
ある。By pressing the surface of the molten alloy with Ar gas at 26.7 kPa, 0.7 m below the orifice was pressed.
The molten metal was allowed to flow down to the outer peripheral surface of the copper roll at the position of m. Other conditions are almost the same as those in the above-described embodiment.
【０１６４】本実施例では、下記表５に示すよう急冷雰
囲気圧力、ロール表面速度、および熱処理温度を変化さ
せた。In this example, the quenching atmosphere pressure, the roll surface speed, and the heat treatment temperature were changed as shown in Table 5 below.
【０１６５】[0165]
【表５】 [Table 5]
【０１６６】上記の液体急冷法によって作製された急冷
合金の組織をＣｕ-Ｋαの特性Ｘ線によって調べた。Ｎ
ｏ．２０〜２５の試料では、いずれも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ
相が全体の６０体積％以上は含まれていることをＴＥＭ
（透過型電子顕微鏡）により確認した。また、Ｎｄ2Ｆ
ｅ14Ｂ相以外に、α−Ｆｅ相およびＦｅ23Ｂ3の存在も
観察された。図１２はＮｏ．２１の試料のＸ線回折パタ
ーンを示している。図１２中、「ａｓ−ｓｐｕｎ」と記
載されているプロファイルが結晶化熱処理前の急冷合金
のＸ線回折パターンである。また、図１２には、後述す
る結晶化熱処理後のＸ線回折パターンも示されている。The structure of the quenched alloy produced by the above-described liquid quenching method was examined by characteristic Cu-Kα X-rays. N
o. In all of the samples of Nos. 20 to 25, Nd 2 Fe 14 B
TEM shows that 60% by volume or more of the phase is contained.
(Transmission electron microscope). Also, Nd 2 F
In addition to the e 14 B phase, the presence of an α-Fe phase and Fe 23 B 3 was also observed. FIG. 21 shows X-ray diffraction patterns of 21 samples. In FIG. 12, the profile described as “as-spon” is the X-ray diffraction pattern of the quenched alloy before the crystallization heat treatment. FIG. 12 also shows an X-ray diffraction pattern after a crystallization heat treatment described later.
【０１６７】Ｎｏ．２６の試料ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相、
α−Ｆｅ相、およびＦｅ23Ｂ6相による回折ピークが確
認されたが、Ｎｏ．２７の試料ではハローパターンのみ
が観察され、試料Ｎｏ．２８ではα−Ｆｅ相による強い
回折ピークとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相による僅かの回折ピーク
が観察された。なお、試料Ｎｏ．２６の場合、非晶質相
が多く存在していた。No. 26 samples had Nd 2 Fe 14 B phase,
Diffraction peaks due to the α-Fe phase and the Fe 23 B 6 phase were confirmed. In sample No. 27, only the halo pattern was observed. In No. 28, a strong diffraction peak due to the α-Fe phase and a slight diffraction peak due to the Nd 2 Fe 14 B phase were observed. The sample No. In the case of No. 26, many amorphous phases were present.
【０１６８】次に、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２６の急冷合金
をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、上記表５の最
右欄に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した
後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて
各試料の磁気特性を測定した。下記の表６は、この測定
結果を示している。Next, No. 20-No. The quenched alloy No. 26 was heat-treated in Ar gas. Specifically, each quenched alloy was maintained at the heat treatment temperature shown in the rightmost column of Table 5 for 6 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, the magnetic properties of each sample were measured using a vibrating magnetometer. Table 6 below shows the results of this measurement.
【０１６９】[0169]
【表６】 [Table 6]
【０１７０】表６からわかるように、Ｎｏ．２０〜２５
の試料では、残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔ、固有保磁
力ＨcJ≧４８０ｋＡ／ｍ、最大エネルギ積（ＢＨ）max
≧１２０ｋＪ／ｍ3の優れた硬磁気特性が得られた。As can be seen from Table 6, No. 20-25
, The residual magnetic flux density Br ≧ 0.85T, the intrinsic coercive force H cJ ≧ 480 kA / m, and the maximum energy product (BH) max
Excellent hard magnetic properties of ≧ 120 kJ / m 3 were obtained.
【０１７１】図１３は、Ｎｏ．２１の試料とＮｏ．２６
の試料の減磁曲線を示している。図１３のグラフの縦軸
は磁化を示し、横軸は減磁界の強度を示している。図１
３からわかるように、Ｎｏ．２１の試料の減磁曲線の角
形性はＮｏ．２６の試料の角形性に比較して極めて良好
である。Ｎｏ．２６の試料の場合、結晶粒径が大きいた
めに角形性が劣化しているものと考えられる。FIG. 21 and No. 21 sample. 26
5 shows the demagnetization curve of the sample of FIG. The vertical axis of the graph in FIG. 13 indicates the magnetization, and the horizontal axis indicates the intensity of the demagnetizing field. FIG.
As can be seen from FIG. The squareness of the demagnetization curve of the sample No. 21 was no. This is extremely good as compared with the squareness of 26 samples. No. In the case of the sample No. 26, it is considered that the squareness was deteriorated due to the large crystal grain size.
【０１７２】次に、熱処理後における実施例の各試料に
ついて、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線を用いて構成相を調査
し、ＴＥＭを用いて結晶サイズを測定した。その結果、
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の平均結晶粒径は２０〜１００ｎｍの範
囲にあり、α−Ｆｅ相および鉄基ホウ化物相の平均結晶
粒径は１０〜５０ｎｍの範囲にあった。Next, for each sample of the example after the heat treatment, the constituent phases were investigated using characteristic X-rays of Cu-Kα, and the crystal size was measured using TEM. as a result,
The average crystal grain size of the R 2 Fe 14 B phase was in the range of 20 to 100 nm, and the average crystal grain size of the α-Fe phase and the iron-based boride phase was in the range of 10 to 50 nm.
【０１７３】一方、Ｎｏ．２６およびＮｏ．２８の試料
の場合、熱処理の前後で構成相の種類に差は生じなかっ
たが、試料Ｎｏ．２７の場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相
に加え、α−Ｆｅ相およびＦｅ23Ｂ6の析出・成長が確
認された。On the other hand, no. 26 and No. 26. In the case of sample No. 28, there was no difference in the types of constituent phases before and after the heat treatment. In the case of No. 27, precipitation and growth of an α-Fe phase and Fe 23 B 6 were confirmed in addition to the R 2 Fe 14 B type compound phase.
【０１７４】以上のことから、急冷雰囲気圧は３０ｋＰ
ａ以上にすることが好ましく、また、急冷雰囲気を３０
ｋＰａ以上にする場合はロール表面速度を１０ｍ／秒以
上３０ｍ／秒以下にすることが好ましい。As described above, the quenching atmosphere pressure is 30 kP.
a, and a rapid cooling atmosphere of 30
When the pressure is set to kPa or more, the roll surface speed is preferably set to 10 m / sec or more and 30 m / sec or less.
【０１７５】[0175]
【発明の効果】本発明によれば、Ｔｉを添加した合金溶
湯の急冷を行なうことにより、磁石に必要な希土類元素
の量を低減しながら保磁力および磁化が充分に高く優れ
た磁気特性を発揮する永久磁石が得られる。According to the present invention, by quenching a Ti-added alloy melt, the coercive force and magnetization are sufficiently high and excellent magnetic properties are exhibited while reducing the amount of rare earth elements required for the magnet. A permanent magnet is obtained.
【０１７６】また、本発明によれば、Ｔｉを添加するこ
とにより、液体急冷法を用いて急冷合金を作製する際
に、冷却速度を低下させても、液体冷却工程時のα−Ｆ
ｅ相の析出が抑制される。したがって、ストリップキャ
スト法のように比較的冷却速度が遅く、量産化に適した
液体急冷法を用いることが可能になるため、製造コスト
の低減に極めて有効である。Further, according to the present invention, when a quenched alloy is produced by using the liquid quenching method by adding Ti, even if the cooling rate is reduced, the α-F
The precipitation of the e phase is suppressed. Therefore, since the cooling rate is relatively low as in the strip casting method and a liquid quenching method suitable for mass production can be used, it is extremely effective in reducing the manufacturing cost.
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコ
ンポジット磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）maxと硼
素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバ
ーは１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを
示し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料
のデータを示している。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the maximum magnetic energy product (BH) max and the boron concentration of an Nd—Fe—B nanocomposite magnet to which Ti is not added. In the graph, a white bar shows data of a sample containing 10 to 14 at% of Nd, and a black bar shows data of a sample containing 8 to 10 at% of Nd.
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジ
ット磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）maxと硼素濃度
との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１
０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示し、
黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料のデー
タを示している。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a maximum magnetic energy product (BH) max and a boron concentration of an Nd—Fe—B nanocomposite magnet to which Ti is added. In the graph, the white bar is 1
Figure 8 shows data for samples containing 0-14 at% Nd;
Black bars show data for samples containing 8-10 at% Nd.
【図３】大気雰囲気ガスによる二次冷却効果を示す図で
ある。横軸は冷却過程開始からの経過時間（Ｔｉｍｅ）
を示し、縦軸は冷却されつつある合金の温度（Ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ）を示している。FIG. 3 is a diagram showing a secondary cooling effect by an atmospheric gas. The horizontal axis is the elapsed time from the start of the cooling process (Time)
The vertical axis indicates the temperature of the alloy being cooled (Temp
erasure).
【図４】本発明による磁石におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合
物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an R 2 Fe 14 B type compound phase and a (Fe, Ti) -B phase in a magnet according to the present invention.
【図５】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮ
ｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過
程における微細組織の変化を模式的に示す図である。FIG. 5 shows the case where Ti is added and N instead of Ti
It is a figure which shows typically the change of the microstructure in the crystallization process of a rapidly solidified alloy when b etc. are added.
【図６】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石の
ための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成
例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部
分の拡大図である。FIG. 6A is a cross-sectional view showing an example of an entire configuration of an apparatus used for a method of manufacturing a quenched alloy for an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention, and FIG. FIG.
【図７】Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料（実施例）とＮ
ｏ．１１の試料（比較例）の減磁曲線を示すグラフであ
る。FIG. 2 and No. Sample No. 3 (Example) and N
o. It is a graph which shows the demagnetization curve of 11 samples (comparative example).
【図８】Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料とＮｏ．１１の
試料の熱処理後におけるＸ線回折パターンを示すグラフ
である。FIG. 2 and No. No. 3 and No. 3 It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern after heat processing of 11 samples.
【図９】Ｎｏ．１４およびＮｏ．１９の試料の減磁曲線
を示すグラフである。FIG. 14 and No. It is a graph which shows the demagnetization curve of 19 samples.
【図１０】Ｎｏ．１４の熱処理前後におけるＸ線回折パ
ターンを示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing X-ray diffraction patterns before and after heat treatment of No. 14;
【図１１】Ｎｏ．１９の試料の熱処理前後におけるＸ線
回折パターンを示すグラフである。FIG. It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern before and after heat processing of 19 samples.
【図１２】Ｎｏ．２１の試料の急冷合金（結晶化熱処理
前）におけるＸ線回折パターンと、結晶化熱処理（６４
０℃６分）後におけるＸ線回折パターンを示すグラフで
ある。縦軸は回折ピークの強度（Intensity）、横軸は
回折角度である。FIG. The X-ray diffraction pattern of the quenched alloy (before the crystallization heat treatment) of the sample No. 21 and the crystallization heat treatment (64
It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern after (0 degreeC 6 minutes). The vertical axis represents the intensity of the diffraction peak (Intensity), and the horizontal axis represents the diffraction angle.
【図１３】Ｎｏ．２１の試料とＮｏ．２６の試料の減磁
曲線を示すグラフである。FIG. 21 and No. 21 sample. It is a graph which shows the demagnetization curve of 26 samples.
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口 １ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口 １ 溶解室 ２ 急冷室 ３ 溶解炉 ４ 貯湯容器 ５ 出湯ノズル ６ ロート ７ 回転冷却ロール ２１ 溶湯 ２２ 合金薄帯 1b, 2b, 8b, and 9b Atmosphere gas supply ports 1a, 2a, 8a, and 9a Gas exhaust ports 1 Melting chamber 2 Quenching chamber 3 Melting furnace 4 Hot water storage tank 5 Hot water nozzle 6 Roth 7 Rotary cooling roll 21 Molten metal ribbon
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２２Ｆ 9/08 Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３Ｄ Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｈ０１Ｆ 1/04 Ａ // Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３ 1/06 Ａ 早期審査対象出願 (72)発明者 重本 恭孝 大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号 住友特殊金属株式会社 山崎製作所内 (72)発明者 汐谷 裕介 大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号 住友特殊金属株式会社 山崎製作所内 (56)参考文献 特開 平11−323509（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−71646（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298003（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−162312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01F 1/032 - 1/08 B22F 1/00 - 8/00 C22C 38/00 303 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B22F 9/08 C22C 38/00 303D H01F 1/06 H01F 1/04 A // C22C 38/00 303 1/06 A Application (72) Inventor Yasutaka Shigemoto 2-15-17 Egawa, Shimamoto-cho, Mishima-gun, Osaka Prefecture Inside the Yamazaki Works, Sumitomo Special Metals Co., Ltd. No. Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Yamazaki Works (56) References JP-A-11-323509 (JP, A) JP-A-11-71646 (JP, A) JP-A-2-298003 (JP, A) 8-16312 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01F 1/032-1/08 B22F 1/00-8/00 C22C 38/00 303
Claims (24)
yＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１
種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択され
た１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含ま
ない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およ
びＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔ
ｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、 １０＜ｘ＜１７原子％、 ６≦ｙ≦９．３原子％、 ０．１≦ｚ≦６原子％、および ０≦ｍ≦０．５ を満足し、 ２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サ
イズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サ
イズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記
硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、 硬磁性相であるＲ 2 Ｆｅ 14 Ｂ型化合物相が体積比率で全
体の６０％以上存在し、保磁力が４８０ｋＡ／ｍ以上で
ある 鉄基希土類合金磁石。1. The composition formula is (Fe 1 -m T m ) 100-xyz Q x R
y M z (T is 1 selected from the group consisting of Co and Ni
At least one element selected from the group consisting of B and C; R is at least one rare earth metal element substantially free of La and Ce; M is Ti, Zr, and Hf; A metal element selected from the group consisting of
at least one metal element that always contains i)
When the composition ratios x, y, z, and m are 10 <x <17 at %, 6 ≦ y ≦ 9.3 at %, 0.1 ≦ z ≦ 6 at %, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively. Satisfied, containing two or more ferromagnetic crystal phases, the average size of the hard magnetic phase is in the range of 10 nm to 200 nm, and the average size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm ,
The hard magnetic phase is larger than the soft magnetic phase, and the hard magnetic phase of the R 2 Fe 14 B type compound
Exists in more than 60% of the body and has a coercivity of more than 480 kA / m
Some iron-based rare earth alloy magnets.
れ、 １０＜ｘ＜１７ａｔ％、 ８≦ｙ≦９．３ａｔ％、 ０．５≦ｚ≦６ａｔ％ を満足する請求項１に記載の鉄基希土類合金磁石。2. The composition according to claim 1, wherein the composition ratios x, y, and z satisfy 10 <x <17 at%, 8 ≦ y ≦ 9.3 at%, and 0.5 ≦ z ≦ 6 at%, respectively. Iron-based rare earth alloy magnet.
よびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している請求
項１に記載の鉄基希土類合金磁石。3. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, wherein the R 2 Fe 14 B-type compound phase, the boride phase, and the α-Fe phase are mixed in the same metallographic structure.
晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項３に記載
の鉄基希土類合金磁石。4. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 3, wherein the α-Fe phase and the boride phase have an average crystal grain size of 1 nm or more and 50 nm or less.
含んでいる請求項４に記載の鉄基希土類合金磁石。5. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 4, wherein the boride phase contains a ferromagnetic iron-based boride.
たはＦｅ23Ｂ6を含んでいることを特徴とする請求項５
に記載の鉄基希土類合金磁石。6. The iron-based boride according to claim 5, wherein the iron-based boride contains Fe 3 B and / or Fe 23 B 6.
The iron-based rare earth alloy magnet according to 1.
を満足する請求項１に記載の鉄基希土類合金磁石。7. The composition ratios x and z satisfy z / x ≧ 0.1.
The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, which satisfies the following.
置している請求項１に記載の鉄基希土類合金磁石。 8. The soft magnetic phase is located at a grain boundary of the hard magnetic phase.
The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, wherein the magnet is disposed .
である請求項１に記載の鉄基希土類合金磁石。9. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, wherein the composition ratio y of R is 9.0 atomic% or less.
薄帯形状を有している請求項１から６のいずれかに記載
の鉄基希土類合金磁石。10. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, which has a ribbon shape having a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.
ずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。11. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, which is powdered.
５０μｍ以下である請求項１１に記載の鉄基希土類合金
磁石。12. An average particle size of the powder particles is 30 μm or more.
The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 11, which has a thickness of 50 µm or less.
束密度Ｂr≧０．７Ｔの硬磁気特性を有する請求項１か
ら６のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。13. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 1, which has a hard magnetic property of coercive force H cJ ≧ 480 kA / m and residual magnetic flux density B r ≧ 0.7T.
エネルギ積（ＢＨ）max≧１２０ｋＪ／ｍ3、固有保磁力
ＨcJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している請求項
１から６のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。14. Hard magnetic properties such as residual magnetic flux density Br ≧ 0.85T, maximum energy product (BH) max ≧ 120 kJ / m 3 , and intrinsic coercive force H cJ ≧ 480 kA / m. The iron-based rare earth alloy magnet according to any one of the above.
金磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁
石。15. A bonded magnet obtained by molding a magnet powder containing the powder of the iron-based rare earth alloy magnet according to claim 11 with a resin.
ＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された
１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択さ
れた１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含
まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、お
よびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、
Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現さ
れ、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、 １０＜ｘ＜１７原子％、 ６≦ｙ≦９．３原子％、 ０．１≦ｚ≦６原子％、および ０≦ｍ≦０．５ を満足する合金の溶湯を作製する工程と、 前記合金の溶湯を急冷することによって、体積比率で６
０％以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む急冷合金を作製
する冷却工程と、 前記急冷合金を加熱する熱処理工程と、 を包含し、 ２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サ
イズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サ
イズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記
硬磁性相が前記軟磁性相よりも大きい鉄基希土類合金磁
石を製造する、鉄基希土類合金磁石の製造方法。16. The composition formula is (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x
R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is substantially La and Ce. One or more rare earth metal elements not containing, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf;
At least one metal element including Ti), and the composition ratios x, y, z, and m are respectively 10 <x <17 at %, 6 ≦ y ≦ 9.3 at %, 0.1 ≦ producing a molten alloy satisfying z ≦ 6 at % and 0 ≦ m ≦ 0.5; and quenching the molten alloy so that the volume ratio is 6 %.
A cooling process for producing a quenched alloy containing 0% or more of the R 2 Fe 14 B type crystal phase, and a heat treatment process for heating the quenched alloy , containing two or more ferromagnetic crystal phases, the average size of the magnetic phase 10nm or 200nm or less, the average size of the soft magnetic phase is in the range of 1nm or 100nm or less, wherein
Iron-based rare earth alloy magnet whose hard magnetic phase is larger than the soft magnetic phase
A method for producing iron-based rare earth alloy magnets for producing stone .
の雰囲気ガス中で前記合金の溶湯を急冷し、平均粒径５
０ｎｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む急冷合金を
作製することを含む、請求項１６に記載の鉄基希土類合
金磁石の製造方法。17. The cooling step includes quenching the melt of the alloy in an atmosphere gas having a pressure of 30 kPa or more, and
Includes making rapidly solidified alloy includes the following of the R 2 Fe 14 B type compound phase 0 nm, the manufacturing method of the iron-based rare earth alloy magnet according to claim 16.
過冷却液体状態にある合金を形成する工程と、 前記過冷却状態にある合金が冷却ロールから離れた後、
前記雰囲気ガスによって前記過冷却状態にある合金から
熱を奪い、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の成長を行なう
工程と、 を包含する請求項１７に記載の鉄基希土類合金磁石の製
造方法。18. The cooling step includes: bringing the molten alloy into contact with a surface of a rotating cooling roll;
Forming an alloy in a supercooled liquid state, and after the alloy in the supercooled state is separated from a cooling roll,
18. The method for producing an iron-based rare earth alloy magnet according to claim 17 , comprising: removing heat from the supercooled alloy by the atmospheric gas to grow the R 2 Fe 14 B-type compound phase.
2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、α−Ｆｅ相、および硼化物相を
含む３種類以上の結晶相を含有する組織が形成され、前
記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が２０ｎｍ以
上１５０ｎｍ以下、前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平
均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる請求項１６
に記載の鉄基希土類合金磁石の製造方法。19. The method according to claim 19, wherein at least R
A structure containing three or more crystal phases including a 2 Fe 14 B type compound phase, an α-Fe phase, and a boride phase is formed, and the average crystal grain size of the R 2 Fe 14 B type compound phase is 20 nm or more. 150nm or less, claims the average crystal grain size of the alpha-Fe phase and the boride is 1nm or more 50nm or less 16
3. The method for producing an iron-based rare earth alloy magnet according to item 1.
を含んでいる請求項１９に記載の鉄基希土類合金磁石の
製造方法。20. The method according to claim 19 , wherein the boride phase contains a ferromagnetic iron-based boride.
またはＦｅ23Ｂ6を含んでいる請求項２０に記載の鉄基
希土類合金磁石の製造方法。21. The iron-based boride may contain Fe 3 B and / or
Method for producing iron-based rare earth alloy magnet according to or Fe 23 B 6 and comprise are Claim 20.
の鉄基希土類合金磁石の製造方法によって作製された鉄
基希土類合金磁石の粉末を用意する工程と、 前記鉄基希土類合金磁石の粉末を用いてボンド磁石を作
製する工程とを包含するボンド磁石の製造方法。22. A step of preparing powder of an iron-based rare earth alloy magnet produced by the method of manufacturing an iron-based rare earth alloy magnet according to any one of claims 16 to 21 ; Producing a bonded magnet using the same.
１１または１２に記載される鉄基希土類合金磁石。23. The iron-based rare earth alloy magnet according to claim 11, wherein the surface of the powder is subjected to a surface treatment.
ボンド磁石。24. The bonded magnet according to claim 15, which has been subjected to a surface treatment.
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