JP2000348864A - Manufacture of organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent deterioration in performance of an element even if a board is exposed to the atmospheric pressure environment in a manufacturing process, and to stably manufacture the element by forming part of a thin film layer in a vacuum atmosphere, exposing it to atmospheric pressure environment, and continuously forming the remaining part of the thin film layer and a second electrode under a vacuum atmosphere. SOLUTION: Part of a thin film layer formed after part of the thin film layer is exposed to the atmospheric pressure environment has a thickness of 1 nm or more, and the material of the thin film layer forming before and after being exposed to the atmospheric pressure environment is preferable to be the same. The thin film layer formed after part of the thin film layer is exposed to the atmospheric pressure environment is an electron transport layer, and doping of an alkali metal into the electron transport layer is preferable. The atmospheric pressure environment means the atmospheric pressure or a low vacuum state (2×105-102 Pa), and gas filling the atmosphere is either one of the atmosphere and an inert gas such as nitrogen or rare gasses.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an element capable of converting electric energy into light, and relates to a display element, a flat panel display, a backlight, lighting, an interior, a sign, a sign, an electrophotographic device, an optical signal generator, and the like. The present invention relates to a light emitting element that can be used in the field of (1).

【０００２】[0002]

【従来の技術】基板上に形成された第一電極（陽極）か
ら注入された正孔と第二電極（陰極）から注入された電
子が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光
する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われて
いる。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発
光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。2. Description of the Related Art When holes injected from a first electrode (anode) formed on a substrate and electrons injected from a second electrode (cathode) recombine in an organic phosphor sandwiched between both electrodes. In recent years, research on organic laminated thin-film light-emitting devices that emit light has been actively conducted. This element is characterized by thinness, high luminance light emission under a low driving voltage, and multicolor light emission by selecting a fluorescent material.

【０００３】有機電界発光素子が高輝度に発光すること
は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示
された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した
有機電界発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板
上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であり、電子
輸送性も併せ持ったトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたもの
であり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００カンデラ／平
方メートルの緑色発光が可能であった。現在の有機電界
発光素子は、基本的にはコダック社の構成を踏襲してお
り、基板上に第一電極、発光層を含む薄膜層および第二
電極が順次積層された構造をしている。薄膜層の構成
は、発光層のみの単層構造である場合もあるが、多くは
正孔輸送層や電子輸送層を設けた複数の積層構造であ
る。[0003] The fact that organic electroluminescent devices emit light with high brightness is described in Kodak C. et al. W. Tang et al. (Appl. Phys. Lett. 51 (12)
21, p. 913, 1987). A typical configuration of an organic electroluminescent device presented by Kodak is a diamine compound having a hole transporting property on an ITO glass substrate, tris (8-quinolinolato) aluminum which also has an electron transporting property, and a cathode. Mg: Ag was sequentially provided, and green light emission of 1000 candela / square meter was possible at a driving voltage of about 10 V. The current organic electroluminescent element basically follows the configuration of Kodak Company, and has a structure in which a first electrode, a thin film layer including a light emitting layer, and a second electrode are sequentially laminated on a substrate. The structure of the thin film layer may be a single-layer structure including only the light-emitting layer, but in many cases, the thin film layer has a plurality of stacked structures including a hole transport layer and an electron transport layer.

【０００４】有機電界発光素子は、その製造工程におい
て大気中の水分や酸素にさらされることによりダメージ
を受けやすい。このような製造工程上のダメージを防ぐ
ため、真空一貫による発光素子の製造方法（特開平８−
１１１２８５号公報）がある。[0004] Organic electroluminescent devices are susceptible to damage due to exposure to atmospheric moisture or oxygen during the manufacturing process. In order to prevent such damage in the manufacturing process, a method of manufacturing a light emitting element by vacuum integration (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 11285).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、製造工程の途
中で、例えばトラブル発生時や切り替え作業を行う場
合、真空一貫プロセスでは一旦全工程を停止させねばな
らなくなる。また基板加熱工程や有機薄膜層の加熱処理
工程を含む場合、真空雰囲気下では放熱が悪いため、大
気圧雰囲気下で冷却する工程が必要となる。However, when a trouble occurs or a switching operation is performed during the manufacturing process, for example, all the processes must be temporarily stopped in the integrated vacuum process. In addition, when a substrate heating step and an organic thin film layer heating treatment step are included, a step of cooling under an atmospheric pressure atmosphere is required because heat radiation is poor in a vacuum atmosphere.

【０００６】このような場合、製造工程の途中で一旦大
気圧雰囲気下に基板をさらす必要がある。従来は有機薄
膜層の全てを形成した時点で大気圧雰囲気下にさらし、
その後再び真空雰囲気下で第二電極を形成するのが一般
的であったが、この薄膜層と第二電極の界面を大気圧雰
囲気下にさらすと、大気中の水分や酸素が薄膜層に吸着
され、それによって電極形成時に電極材料が侵され、発
光素子の性能が著しく低下するという問題があった。本
発明は、かかる従来技術の問題を解決し、製造工程で基
板を大気圧雰囲気下にさらしても素子性能を悪化させる
ことなく、安定に素子を作製することを目的とするもの
である。In such a case, it is necessary to once expose the substrate to an atmospheric pressure atmosphere during the manufacturing process. Conventionally, when all of the organic thin film layer is formed, it is exposed to atmospheric pressure atmosphere,
After that, it was common to form the second electrode again in a vacuum atmosphere, but when the interface between this thin film layer and the second electrode was exposed to an atmospheric pressure atmosphere, moisture and oxygen in the atmosphere were adsorbed on the thin film layer. As a result, there is a problem that the electrode material is corroded during the formation of the electrode, and the performance of the light emitting element is significantly reduced. An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to stably manufacture an element without deteriorating element performance even when a substrate is exposed to an atmospheric pressure atmosphere in a manufacturing process.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に形成
された第一電極上に、少なくとも有機化合物からなる発
光層を含む薄膜層を形成する工程と、前記薄膜層上に第
二電極を形成する工程とを含む有機電界発光素子の製造
方法であって、前記薄膜層の一部を真空雰囲気下で形成
した後、大気圧雰囲気下にさらすことを特徴とする有機
電界発光素子の製造方法である。According to the present invention, there is provided a process for forming a thin film layer including at least a light-emitting layer comprising an organic compound on a first electrode formed on a substrate, and forming a second electrode on the thin film layer. Forming an organic electroluminescent device, the method comprising: forming a part of the thin film layer in a vacuum atmosphere and exposing the thin film layer to an atmospheric pressure atmosphere. Is the way.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明における有機電界発光素子
とは、第一電極と第二電極との間に少なくとも有機化合
物からなる発光層が存在し、電気エネルギーにより発光
する素子である。本発明は薄膜層の一部を真空雰囲気下
で形成した後、大気圧雰囲気下にさらすことを特徴とす
るものであり、素子性能を悪化させることなく素子を製
造することが可能となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic electroluminescent device of the present invention is a device in which a light emitting layer made of at least an organic compound exists between a first electrode and a second electrode, and emits light by electric energy. The present invention is characterized in that a part of a thin film layer is formed in a vacuum atmosphere and then exposed to an atmospheric pressure atmosphere, so that an element can be manufactured without deteriorating element performance.

【０００９】本発明における真空雰囲気下とは、薄膜形
成方法に応じて必要な真空度を達成していることはもち
ろん、真空装置内の湿度が十分に低い状態を指し、圧力
１Ｐａ以下であることが好ましく、１０^-3Ｐａ以下であ
ることがより好ましい。In the present invention, the term "in a vacuum atmosphere" refers to a state in which a required degree of vacuum is achieved according to a method of forming a thin film, and also a state in which the humidity in the vacuum apparatus is sufficiently low, and a pressure of 1 Pa or less. , And more preferably 10 ^-3 Pa or less.

【００１０】本発明における大気圧雰囲気下とは、大気
圧もしくは低真空度の減圧状態（２×１０⁵〜１０²Ｐ
ａ）を指し、その雰囲気を満たす気体は、大気もしくは
窒素や希ガス類などの不活性ガスのいずれでも良いが、
低湿度であることが好ましい。In the present invention, the term "atmospheric pressure atmosphere" refers to a reduced pressure condition of atmospheric pressure or a low vacuum (2 × 10 ⁵ to 10 ² P
Refers to a), and the gas that fills the atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or a rare gas.
Preferably, the humidity is low.

【００１１】有機電界発光素子は第一電極、薄膜層、第
二電極の積層構造をとっており、さらに薄膜層はある機
能を有する層、例えば正孔輸送層、発光層、電子輸送層
といった層を複数積層した構造であることが多い。この
薄膜層／第二電極界面や、薄膜層内の各層界面の状態は
発光素子全体の特性に大きく影響するため、界面を大気
圧雰囲気下にさらすと素子の特性を損なう可能性が高
い。The organic electroluminescent device has a laminated structure of a first electrode, a thin film layer and a second electrode, and the thin film layer has a certain function, for example, a layer such as a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer. In many cases. Since the state of the thin film layer / second electrode interface and the interface of each layer in the thin film layer greatly affects the characteristics of the entire light emitting device, if the interface is exposed to an atmospheric pressure atmosphere, the characteristics of the device are likely to be impaired.

【００１２】そこで薄膜層の一部を真空雰囲気下で形成
した後、大気圧雰囲気下にさらし、再び真空雰囲気下で
薄膜層の残りを形成するのが望ましい。例えば、正孔輸
送層の一部を形成した後、大気圧雰囲気下にさらし、再
び真空雰囲気下で正孔輸送層の残りを形成することがで
きる。発光層、電子輸送層についても同様である。この
ように大気圧雰囲気下にさらす前後で形成する薄膜層は
同一であることが好ましいが、異なっていても良い。例
えば、正孔輸送層を全て形成した上で大気圧雰囲気下に
さらし、再び真空雰囲気下で発光層もしくは発光層およ
び電子輸送層を形成することができる。発光層と電子輸
送層の間においても同様に、大気圧雰囲気下にさらすこ
とができる。ただし、大気圧雰囲気下にさらす前後で形
成する薄膜層はいずれも有機化合物からなる薄膜層であ
ることが望ましい。具体例として、正孔輸送層の一部も
しくは全部を形成した後加熱処理を行い、これを大気圧
雰囲気下で冷却し、その後再び真空雰囲気下において、
正孔輸送層の残りもしくは発光層を形成する方法が挙げ
られる。Therefore, it is desirable to form a part of the thin film layer in a vacuum atmosphere, then expose it to an atmospheric pressure atmosphere, and form the rest of the thin film layer again in a vacuum atmosphere. For example, after forming a part of the hole transport layer, the hole transport layer is exposed to an atmospheric pressure atmosphere, and the rest of the hole transport layer can be formed again under a vacuum atmosphere. The same applies to the light emitting layer and the electron transport layer. It is preferable that the thin film layers formed before and after the exposure under the atmospheric pressure atmosphere are the same, but they may be different. For example, the light-emitting layer or the light-emitting layer and the electron-transport layer can be formed again under a vacuum atmosphere after exposing the entire hole-transport layer to an atmosphere. Similarly, the space between the light emitting layer and the electron transporting layer can be exposed to an atmospheric pressure atmosphere. However, it is desirable that any of the thin film layers formed before and after exposure to an atmospheric pressure atmosphere be a thin film layer made of an organic compound. As a specific example, a heat treatment is performed after forming part or all of the hole transport layer, and this is cooled under an atmospheric pressure atmosphere, and then again under a vacuum atmosphere.
A method of forming the rest of the hole transport layer or the light emitting layer can be used.

【００１３】薄膜層の形成方法は、大気圧雰囲気下にさ
らす前後で同じでも異なっていても良いが、同一である
ことが好ましい。具体的には、抵抗加熱蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法
などが挙げられ、特に限定されるものではないが、通常
は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好まし
い。薄膜層の厚みは、発光を司る物質の抵抗値にもよる
ので限定することはできないが、１０〜１０００ｎｍの
間から選ばれる。The method of forming the thin film layer may be the same or different before and after exposure to an atmospheric pressure atmosphere, but is preferably the same. Specifically, resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination method, coating method and the like are mentioned, and it is not particularly limited, but usually, resistance heating evaporation, electron beam evaporation is preferable in terms of characteristics. . Although the thickness of the thin film layer cannot be limited because it depends on the resistance value of the substance which controls light emission, it is selected from the range of 10 to 1000 nm.

【００１４】薄膜層／第二電極界面は特に素子に与える
影響が大きいため、大気圧雰囲気下にさらさず、真空雰
囲気下で連続して形成するのが好ましい。注入効率の高
い電極を得るためには、電極材料となる金属が水分や酸
素などによって侵されることなく成膜することが必要で
ある。本発明の製造方法では、第二電極として形成する
金属が薄膜層に吸着した水分や酸素にさらされて酸化物
や水酸化物などの絶縁体になることを防ぐことができる
ので、製造工程において素子に与えるダメージを軽減す
ることができる。また電子注入効率の向上などの目的
で、低仕事関数金属を電子輸送層にドーピングする場
合、特に水分や酸素に敏感なこれらの金属が大気圧雰囲
気下で侵されるのを防ぐことができる。低仕事関数金属
の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのア
ルカリ土類金属などが挙げられる。また低仕事関数金属
の化合物やその他の無機化合物を薄膜層／第二電極界面
に導入する場合についても、同様の効果がある。無機化
合物の具体例としては、フッ化リチウム、酸化リチウ
ム、キノリノラトリチウム、キノリノラトナトリウム、
フッ化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。Since the interface between the thin film layer and the second electrode has a particularly large effect on the device, it is preferable that the thin film layer and the second electrode be continuously formed in a vacuum atmosphere without being exposed to an atmospheric pressure atmosphere. In order to obtain an electrode with high injection efficiency, it is necessary to form a film without the metal serving as the electrode material being attacked by moisture, oxygen, or the like. In the manufacturing method of the present invention, the metal formed as the second electrode can be prevented from being exposed to moisture or oxygen adsorbed on the thin film layer and becoming an insulator such as an oxide or a hydroxide. Damage to the element can be reduced. In addition, when a low work function metal is doped into the electron transport layer for the purpose of improving the electron injection efficiency or the like, it is possible to prevent such metals that are particularly sensitive to moisture and oxygen from being attacked under an atmospheric pressure atmosphere. Specific examples of the low work function metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium. The same effect is obtained when a low work function metal compound or another inorganic compound is introduced into the thin film layer / second electrode interface. Specific examples of the inorganic compound include lithium fluoride, lithium oxide, quinolinolato lithium, quinolinolato sodium,
Examples thereof include magnesium fluoride, strontium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide.

【００１５】このような薄膜層／第二電極界面での素子
劣化を防ぐためには、薄膜層の一部を大気圧雰囲気下に
さらした後、残りの薄膜層と第二電極は真空雰囲気下で
連続して形成し、大気にさらされた素子表面を薄膜層で
覆う必要がある。そのため、大気圧雰囲気下にさらした
後で形成する薄膜層の膜厚は少なくとも１ｎｍ以上ある
ことが望ましく、３ｎｍ以上あればより好ましい。In order to prevent such element deterioration at the interface between the thin film layer and the second electrode, after exposing a part of the thin film layer to an atmospheric pressure atmosphere, the remaining thin film layer and the second electrode are exposed to a vacuum atmosphere. It is necessary to form the element continuously and expose the element surface exposed to the atmosphere with a thin film layer. Therefore, the thickness of the thin film layer formed after exposure to the atmospheric pressure atmosphere is preferably at least 1 nm, more preferably 3 nm or more.

【００１６】第一電極と第二電極は素子の発光のために
十分な電流を供給するための役割を有するものであり、
光を取り出すために少なくとも一方は透明であることが
望ましい。通常、基板上に形成される第一電極を透明電
極とし、これを陽極とする。The first electrode and the second electrode serve to supply a sufficient current for light emission of the device.
It is desirable that at least one of them is transparent in order to extract light. Usually, the first electrode formed on the substrate is a transparent electrode, and this is an anode.

【００１７】陽極に用いる材料は、光を取り出すために
透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジ
ウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、
金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無
機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリア
ニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでな
いが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望
ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供
給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の
観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００
Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能す
るが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能にな
っていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使
用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合
わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎ
ｍの間で用いられることが多い。ＩＴＯ膜形成方法は、
電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法など
特に制限を受けるものではない。また、ガラス基板はソ
ーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、
また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよ
いので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材
質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよ
いので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ₂な
どのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販さ
れているのでこれを使用できる。If the material used for the anode is transparent to extract light, a conductive metal oxide such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), or
Metals such as gold, silver and chromium, inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole and polyaniline are not particularly limited, but it is particularly preferable to use ITO glass or Nesa glass. desirable. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied, but is preferably low from the viewpoint of power consumption of the element. For example, 300
If the substrate is an ITO substrate of Ω / □ or less, it functions as an element electrode. However, it is now possible to supply a substrate of approximately 10 Ω / □, so a low-resistance substrate of 20 Ω / □ or less can be used. Especially desirable. The thickness of the ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value.
m is often used. The method of forming the ITO film
There are no particular restrictions on electron beam evaporation, sputtering, chemical reaction, and the like. The glass substrate is made of soda lime glass, non-alkali glass, etc.
Also, the thickness is sufficient if it has a sufficient thickness to maintain the mechanical strength, and therefore 0.5 mm or more is sufficient. As for the material of the glass, non-alkali glass is preferable because it is preferable that the amount of ions eluted from the glass is small. However, soda lime glass coated with a barrier coat such as SiO ₂ is commercially available and can be used.

【００１８】有機電界発光素子に含まれる薄膜層の構成
は、１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／
発光材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材
料、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した
形態、のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）
の多層積層構造の他に、４）のように発光材料単独また
は発光材料と正孔輸送材料、あるいは発光材料と正孔輸
送材料および電子輸送材料を含む層を一層設けるだけで
もよい。上記の構成において、正孔輸送材料もしくは正
孔輸送性発光材料を含む層を正孔輸送層、発光材料を含
む層を発光層、電子輸送性材料もしくは電子輸送性発光
材料を含む層を電子輸送層と呼び、それぞれが別の層を
表すことも、同一の層を表すこともある。すなわち、
１）の構成においては正孔輸送層／発光層兼電子輸送層
と表せる。The structure of the thin film layer included in the organic electroluminescent device is as follows: 1) a hole transporting material / a light emitting material, 2) a hole transporting material /
The light-emitting material / electron-transport material, 3) the light-emitting material / electron-transport material, and 4) a form in which a combination of the above substances is further mixed. That is, the above 1) to 3)
In addition to the multi-layer structure, the light emitting material alone or the layer containing the light emitting material, the hole transporting material, and the electron transporting material as in 4) may be provided. In the above structure, the layer containing the hole-transporting material or the hole-transporting light-emitting material is a hole-transporting layer, the layer containing the light-emitting material is the light-emitting layer, and the layer containing the electron-transporting material or the electron-transporting light-emitting material is electron-transporting. Each layer may be referred to as a different layer or the same layer. That is,
In the configuration of 1), it can be expressed as a hole transport layer / a light emitting layer and an electron transport layer.

【００１９】発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材
料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであって
もよい。また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含
まれていても、部分的に含まれていても、いずれであっ
てもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散さ
れていても、いずれであってもよい。The light emitting material may be either a host material alone or a combination of a host material and a dopant material. In addition, the dopant material may be included in the entire host material, partially, or may be included. The dopant material may be stacked, dispersed, or the like.

【００２０】正孔輸送材料としては、電界を与えられた
電極間において正極からの正孔を効率良く輸送すること
が必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率
良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオ
ン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、
さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時お
よび使用時に発生しにくい物質であることが要求され
る。このような条件を満たす物質として、特に限定され
るものではないが、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、α−Ｎ
ＰＤなどのトリフェニルアミン誘導体、ビスカルバゾリ
ル誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒ
ドラゾン系化合物やフタロシアニン誘導体に代表される
複素環化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシランな
どの既知の正孔輸送材料を使用できる。これらの正孔輸
送材料は単独でも用いられるが、異なる正孔輸送材料と
積層または混合して使用しても構わない。As the hole transport material, it is necessary to efficiently transport holes from the positive electrode between the electrodes to which an electric field is applied, and the hole injection efficiency is high, and the injected holes are transported efficiently. It is desirable. For that purpose, it has an appropriate ionization potential and high hole mobility,
Further, it is required that the substance be excellent in stability and hardly generate impurities serving as traps during production and use. The substance satisfying such conditions is not particularly limited, but includes TPD, m-MTDATA, α-N
Known hole transport materials such as triphenylamine derivatives such as PD, biscarbazolyl derivatives, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, heterocyclic compounds represented by hydrazone compounds and phthalocyanine derivatives, polyvinyl carbazole, and polysilane can be used. These hole transport materials may be used alone or may be laminated or mixed with different hole transport materials.

【００２１】発光材料は、具体的には、以前から発光体
として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環
誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始
めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチ
リルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体な
どのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘
導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロ
ロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエ
ン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリ
ジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン
誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオ
フェン誘導体などが使用できるが特に限定されるもので
はない。The light-emitting material includes, specifically, condensed ring derivatives such as anthracene and pyrene, metal chelated oxinoid compounds such as tris (8-quinolinolato) aluminum, and bisstyrylanthracene Derivatives and bisstyryl derivatives such as distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinone derivatives, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, polymer systems, Polyphenylenevinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polythiophene derivatives can be used, but are not particularly limited.

【００２２】発光材料に添加するドーパント材料は特に
限定されるものではないが、既知のドーパント材料を用
いることができる。具体的には従来から知られている、
ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン
誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、
クマリン誘導体、ピロメテン誘導体、シアニン色素など
がそのまま使用できる。The dopant material added to the light emitting material is not particularly limited, but a known dopant material can be used. Specifically, conventionally known,
Condensed ring derivatives such as perylene and rubrene, quinacridone derivatives, phenoxazone 660, DCM1, perinone,
Coumarin derivatives, pyromethene derivatives, cyanine dyes and the like can be used as they are.

【００２３】電子輸送性材料としては電界を与えられた
電極間において負極からの電子を効率良く輸送すること
が必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率
良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力
が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に
優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発
生しにくい物質であることが要求される。このような条
件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、
トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン
誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導
体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビス
スチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘
導体、シロール誘導体などがあるが特に限定されるもの
ではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられる
が、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用して
も構わない。As the electron transporting material, it is necessary to efficiently transport electrons from the negative electrode between the electrodes to which an electric field is applied, and it is desirable that the electron injection efficiency is high and the injected electrons are transported efficiently. For this purpose, it is required that the material has a high electron affinity, a high electron mobility, a high stability, and a small amount of impurities serving as traps during production and use. As a substance satisfying such a condition, a quinolinol derivative metal complex represented by tris (8-quinolinolato) aluminum,
The tropolone metal complex, the flavonol metal complex, the perylene derivative, the perinone derivative, the naphthalene, the coumarin derivative, the oxadiazole derivative, the aldazine derivative, the bisstyryl derivative, the pyrazine derivative, the phenanthroline derivative, and the silole derivative are not particularly limited. These electron transporting materials may be used alone or may be laminated or mixed with different electron transporting materials.

【００２４】以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に
用いられる材料は単独で各層を形成することができる
が、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロー
ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの
溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能で
ある。The above materials used for the hole transporting layer, the light emitting layer and the electron transporting layer can be used alone to form the respective layers. As the polymer binder, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly (N- (Vinyl carbazole), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, and other solvent-soluble resins. It can also be used by dispersing it in a curable resin such as a phenol resin, a xylene resin, a petroleum resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a silicone resin.

【００２５】第二電極である陰極は、電子を効率よく発
光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般
的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、イン
ジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの
低仕事関数金属との合金などが好ましい。また、あらか
じめ電子輸送層に低仕事関数金属を微量ドーピングして
おき、その後に比較的安定な金属を陰極として成膜する
ことで、電極注入効率を高く保ちながら安定な電極を得
ることもできる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱法
蒸着、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法などのドライプロセスが好ましい。The cathode serving as the second electrode is not particularly limited as long as it can efficiently inject electrons into the light emitting layer. In general, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, and alloys of these metals with low work function metals such as lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium are preferable. Further, by doping the electron transporting layer with a small amount of a low work function metal in advance, and then forming a film of a relatively stable metal as a cathode, a stable electrode can be obtained while maintaining high electrode injection efficiency. Drying processes such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, and ion plating are also preferable for the method of manufacturing these electrodes.

【００２６】電気エネルギーとは主に直流電流を指す
が、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。
電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電
力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最
大の輝度が得られるようにするべきである。Although the electric energy mainly refers to a direct current, a pulse current or an alternating current can also be used.
The current value and the voltage value are not particularly limited. However, in consideration of the power consumption and the life of the element, it is necessary to obtain the maximum luminance with the lowest possible energy.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２８】実施例１ スパッタリング法によりＩＴＯ透明導電膜を１２０ｎｍ
堆積させたガラス基板（ジオマテック社製）を３８×４
６ｍｍに切断した後、ＩＴＯの不要部分をエッチング除
去した。得られた基板をアセトン、セミコクリン５６で
各々１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。
続いてイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄し
てから熱メタノールに１０分間浸漬させて乾燥させた。
この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処
理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５
×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によ
って、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−
（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを
０．１５ｎｍ／秒の速度で５０ｎｍ蒸着し、続いて発光
層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを３
５ｎｍの厚さに積層した。ここで蒸着装置内を大気圧雰
囲気に開放し、第二電極用マスクを装着した後、再び装
置内の真空度が５×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気し、
発光層の残りとしてトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウムを５ｎｍ、続いて電子輸送層としてバソクプロイ
ンを１０ｎｍ積層した。真空雰囲気を保ったままリチウ
ムの蒸気にさらしてドーピングした後、最後にアルミニ
ウムを０．５ｎｍ／秒の速度で１５０ｎｍ蒸着して陰極
とし、有機電界発光素子を作製した。Example 1 An ITO transparent conductive film was formed to a thickness of 120 nm by a sputtering method.
38 × 4 glass substrate (Geomatec)
After cutting to 6 mm, unnecessary portions of ITO were removed by etching. The obtained substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and semicocrine 56 for 10 minutes each, and then with ultrapure water.
Subsequently, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol for 10 minutes, immersed in hot methanol for 10 minutes, and dried.
This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before the device was manufactured, and was placed in a vacuum evaporation apparatus.
Evacuation was performed until the pressure became × 10 ⁻⁴ Pa or less. By the resistance heating method, first, 4,4′-bis (N-
(M-tolyl) -N-phenylamino) biphenyl was deposited at a rate of 0.15 nm / sec to a thickness of 50 nm, followed by tris (8-quinolinolato) aluminum as a light emitting layer.
It was laminated to a thickness of 5 nm. Here, the inside of the vapor deposition device is opened to the atmospheric pressure atmosphere, and after the mask for the second electrode is attached, the gas is evacuated again until the degree of vacuum in the device becomes 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less,
5 nm of tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as the rest of the light emitting layer, followed by 10 nm of bathocuproine as the electron transport layer. After doping by exposure to lithium vapor while maintaining the vacuum atmosphere, aluminum was finally deposited at a rate of 0.5 nm / sec to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device.

【００２９】発光素子は１０個作製し、いずれも輝度１
００ｃｄ／ｍ²の発光が、印加電圧約８Ｖ、電流密度約
４ｍＡ／ｃｍ²で得られ、ほぼ一定の性能を示した。作
製直後の発光面に輝点や黒点・ムラなどは観測されなか
った。Ten light-emitting elements were manufactured, each having a luminance of 1
Light emission of 00 cd / m ² was obtained at an applied voltage of about 8 V and a current density of about 4 mA / cm ² , showing almost constant performance. No luminescent spots, black spots, unevenness, etc. were observed on the light emitting surface immediately after fabrication.

【００３０】実施例２ 発光層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム
を４０ｎｍ、続いて電子輸送層としてバソクプロインを
５ｎｍ積層した後、一旦蒸着装置内を大気圧雰囲気に開
放し、第二電極用マスクを装着した後、再び真空雰囲気
下において電子輸送層の残りとしてバソクプロインを５
ｎｍ積層した他は、実施例１と同様にして素子を作製し
た。Example 2 Tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as a light emitting layer to a thickness of 40 nm, followed by bathocuproine as an electron transporting layer to a thickness of 5 nm. After mounting, bathocuproine was added again as a remainder of the electron transport layer under a vacuum atmosphere.
An element was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the layers were stacked.

【００３１】発光素子は１０個作製し、いずれも輝度１
００ｃｄ／ｍ²の発光が、印加電圧約８Ｖ、電流密度約
４ｍＡ／ｃｍ²で得られ、ほぼ一定の性能を示した。作
製直後の発光面に輝点や黒点・ムラなどは観測されなか
った。Ten light emitting elements were manufactured, each having a luminance of 1
Light emission of 00 cd / m ² was obtained at an applied voltage of about 8 V and a current density of about 4 mA / cm ² , showing almost constant performance. No luminescent spots, black spots, unevenness, etc. were observed on the light emitting surface immediately after fabrication.

【００３２】比較例１ 全薄膜層１００ｎｍを積層した後リチウムの蒸気にさら
す直前に装置内を大気圧雰囲気に開放した他は実施例１
と同様にして素子を作製した。発光素子は性能にばらつ
きが見られ、輝度１００ｃｄ／ｍ²の発光が得られる電
圧の値が１〜３Ｖ程度上昇した。発光面には作製直後か
ら輝点や黒点が見られた。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the inside of the apparatus was opened to an atmospheric pressure atmosphere immediately before exposing to lithium vapor after laminating all the thin film layers 100 nm.
A device was produced in the same manner as described above. The performance of the light-emitting element varied, and the voltage at which light emission with a luminance of 100 cd / m ² was obtained increased by about 1 to 3 V. Bright spots and black spots were observed on the light emitting surface immediately after fabrication.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明により、製造工程で基板を大気圧
雰囲気下にさらしても素子性能を悪化させることなく、
安定に有機電界発光素子を製造できる。According to the present invention, even if a substrate is exposed to an atmospheric pressure atmosphere in a manufacturing process, the device performance is not deteriorated.
An organic electroluminescent device can be manufactured stably.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に形成された第一電極上に、少なく
とも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層を形成する
工程と、前記薄膜層上に第二電極を形成する工程とを含
む有機電界発光素子の製造方法において、前記薄膜層の
一部を真空雰囲気下で形成した後、大気圧雰囲気下にさ
らすことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。1. An organic device comprising: a step of forming a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound on a first electrode formed on a substrate; and a step of forming a second electrode on the thin film layer. A method for manufacturing an organic electroluminescent device, wherein a part of the thin film layer is formed in a vacuum atmosphere and then exposed to an atmospheric pressure atmosphere. 【請求項２】薄膜層の一部を大気圧雰囲気下にさらした
後、薄膜層の残りの部分と第二電極とを真空雰囲気下で
連続して形成することを特徴とする請求項１記載の有機
電界発光素子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein after exposing a part of the thin film layer under an atmospheric pressure atmosphere, the remaining part of the thin film layer and the second electrode are continuously formed in a vacuum atmosphere. The method for producing an organic electroluminescent device according to the above. 【請求項３】薄膜層の一部を大気圧雰囲気下にさらした
後に形成する薄膜層の残りの部分が１ｎｍ以上の膜厚を
有することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素
子の製造方法。3. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the remaining portion of the thin film layer formed after exposing a portion of the thin film layer to an atmospheric pressure atmosphere has a thickness of 1 nm or more. Production method. 【請求項４】大気圧雰囲気下にさらす前後で形成する薄
膜層の材料が同じであることを特徴とする請求項１記載
の有機電界発光素子の製造方法。4. The method for manufacturing an organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the material of the thin film layer formed before and after the exposure to the atmospheric pressure atmosphere is the same. 【請求項５】薄膜層の一部を大気圧雰囲気下にさらした
後に形成する薄膜層が電子輸送層であることを特徴とす
る請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the thin film layer formed after exposing a part of the thin film layer to an atmospheric pressure atmosphere is an electron transport layer. 【請求項６】電子輸送層にアルカリ金属をドーピングす
ることを特徴とする請求項５記載の有機電界発光素子の
製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the electron transport layer is doped with an alkali metal.