JP2000347037A - Manufacture of cholesteric liquid crystalline film - Google Patents

Manufacture of cholesteric liquid crystalline film

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JP2000347037A
JP2000347037A JP11159741A JP15974199A JP2000347037A JP 2000347037 A JP2000347037 A JP 2000347037A JP 11159741 A JP11159741 A JP 11159741A JP 15974199 A JP15974199 A JP 15974199A JP 2000347037 A JP2000347037 A JP 2000347037A
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JP
Japan
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liquid crystal
film
cholesteric liquid
cholesteric
liquid crystalline
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JP11159741A
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Japanese (ja)
Inventor
Ryo Nishimura
涼 西村
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Original Assignee
Nippon Mitsubishi Oil Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a cholesteric liquid crystalline film of which the diffracted rays themselves produce specified polarized light. SOLUTION: The method for manufacturing a cholesteric liquid crystalline film having a region exhibiting diffractiveness on a part of it contains the first step to spread a film material comprising a polymer liquid crystal with 1,000-100,000 weight-average molecular weight (Mw) and <=5 molecular-weight distribution (Mw/Mn; Mn expresses the number-average molecular weight) as the indispensable constituent on a diffraction pattern surface of a diffraction element substrate, the second step to form the cholesteric liquid crystalline film by forming and fixing cholesteric alignment of the spread film material in a liquid crystal state, the third step to laminate the cholesteric liquid crystalline film surface and a supporting substrate and the fourth step to remove the diffraction element substrate from the cholesteric liquid crystalline film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、偏光性を有する回
折光を生じることができるコレステリック液晶性フィル
ムの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a cholesteric liquid crystal film capable of generating diffracted light having a polarizing property.

【０００２】[0002]

【従来の技術】回折素子は、分光光学などの分野で光の
分光や光束の分割を行う目的で広く用いられている汎用
光学素子である。回折素子は、その形状からいくつかの
種類に分類され、光が透過する部分と透過しない部分を
周期的に配置した振幅型回折素子、透過性の高い材料に
周期的な溝を形成した位相型回折素子などに通常分類さ
れる。また、回折光の生じる方向に応じて透過型回折素
子、反射型回折素子と分類される場合もある。2. Description of the Related Art A diffractive element is a general-purpose optical element that is widely used in the field of spectral optics and the like for the purpose of splitting light and splitting a light beam. Diffraction elements are classified into several types based on their shape.Amplitude type diffraction elements, in which light-transmitting and non-light-transmitting parts are periodically arranged, are phase-type, in which periodic grooves are formed in a highly transparent material. It is usually classified as a diffraction element. Further, they may be classified as a transmission type diffraction element or a reflection type diffraction element according to the direction in which diffracted light is generated.

【０００３】上記の如き従来の回折素子では、自然光
（非偏光）を入射した際に得られる回折光は非偏光しか
得ることができない。分光光学などの分野で頻繁に用い
られるエリプソメーターのような偏光光学機器では、回
折光として非偏光しか得ることができないため、光源よ
り発した自然光を回折素子により分光し、さらにこれに
含まれる特定の偏光成分だけを利用するために、回折光
を偏光子を通して用いる方法が一般的に行われている。
この方法では、得られた回折光のうちの約５０％以上が
偏光子に吸収されるために光量が半減するという問題が
あった。またそのために感度の高い検出器や光量の大き
な光源を用意する必要もあり、回折光自体が円偏光や直
線偏光のような特定の偏光となる回折素子の開発が求め
られていた。In the above-described conventional diffraction element, only non-polarized light can be obtained as diffracted light obtained when natural light (non-polarized light) is incident. Polarizing optical instruments such as ellipsometers, which are frequently used in the field of spectroscopy, can only obtain non-polarized light as diffracted light. In general, a method of using diffracted light through a polarizer in order to use only the polarized light component is used.
In this method, there is a problem that about 50% or more of the obtained diffracted light is absorbed by the polarizer, so that the amount of light is reduced by half. For that purpose, it is necessary to prepare a detector having a high sensitivity and a light source having a large amount of light, and the development of a diffraction element in which the diffracted light itself becomes a specific polarized light such as a circularly polarized light or a linearly polarized light has been required.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するものであり、配向基板として回折素子基板を用
いてコレステリック液晶性フィルムを製造することで、
液晶層の一部の領域に回折能を付与することに成功し
た。さらに詳しくは、コレステリック液晶に特有な選択
反射特性および円偏光特性に併せて回折能という新たな
特性を付与したコレステリック液晶性フィルムの製造方
法を発明するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is intended to produce a cholesteric liquid crystal film using a diffraction element substrate as an alignment substrate.
We succeeded in imparting diffractive power to a part of the liquid crystal layer. More specifically, the present inventors have invented a method for producing a cholesteric liquid crystal film in which a new property of diffractive ability is provided in addition to selective reflection characteristics and circular polarization characteristics unique to cholesteric liquid crystals.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、回折
素子基板の回折パターン面にＧＰＣ（ポリスチレン換
算）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０
万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）が
５以下、対数粘度が０．０５〜２．０（フェノール／テ
トラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒におい
て濃度０．５ｇ／ｄｌ（温度３０℃））、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が２００℃以下、かつ液晶相から等方相への
転移温度（Ｔｉ）が４０℃以上である高分子液晶を必須
成分とするフィルム材料を展開する第１工程、展開され
たフィルム材料を液晶状態においてコレステリック配向
を形成させた後、当該配向を固定化して回折素子基板上
にコレステリック液晶性フィルムを形成する第２工程、
コレステリック液晶性フィルム面と支持基板とを接着剤
層を介して積層する第３工程、及び、コレステリック液
晶性フィルムから回折素子基板を除去する第４工程を含
む回折能を示す領域を一部に有するコレステリック液晶
性フィルムの製造方法に関する。That is, according to the present invention, the weight average molecular weight Mw measured by GPC (in terms of polystyrene) of 1000 to 10 is applied to the diffraction pattern surface of the diffraction element substrate.
10,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn is a number average molecular weight) of 5 or less, and a logarithmic viscosity of 0.05 to 2.0 (a concentration of 0.5 g / dl in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) mixed solvent). (Temperature: 30 ° C.)), developing a film material containing a polymer liquid crystal having a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or less and a transition temperature (Ti) from a liquid crystal phase to an isotropic phase of 40 ° C. or more as an essential component. A first step of forming a cholesteric alignment in a liquid crystal state of the developed film material, and then fixing the alignment to form a cholesteric liquid crystalline film on the diffraction element substrate;
A third step of laminating the cholesteric liquid crystal film surface and the supporting substrate via an adhesive layer, and a fourth step of removing the diffraction element substrate from the cholesteric liquid crystal film, which partially includes a region exhibiting diffractive ability. The present invention relates to a method for producing a cholesteric liquid crystal film.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の第１工程において用いられる回折素子基板
とは、平面型ホログラムの原版等の回折光を生じる回折
素子全てをその定義として含む。またその種類について
は、表面形状に由来する回折素子、いわゆる膜厚変調ホ
ログラムのタイプであってもよいし、表面形状に因らな
い、または表面形状を屈折率分布に変換した位相素子、
いわゆる屈折率変調ホログラムのタイプであっても良
い。本発明においては、回折素子の回折パターン情報を
より容易に液晶に付与することができる点から、膜厚変
調ホログラムのタイプがより好適に用いられる。また屈
折率変調のタイプであっても、表面形状に回折を生じる
起伏を有したものであれば本発明に好適に用いることが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The diffraction element substrate used in the first step of the present invention includes, as its definition, all diffraction elements that generate diffracted light, such as an original flat hologram. In addition, the type may be a diffraction element derived from the surface shape, a so-called film thickness modulation hologram type, a phase element that is not dependent on the surface shape, or the surface shape is converted into a refractive index distribution,
A so-called refractive index modulation hologram type may be used. In the present invention, the type of the film thickness modulation hologram is more preferably used because the diffraction pattern information of the diffraction element can be more easily given to the liquid crystal. In addition, any type of refractive index modulation can be suitably used in the present invention as long as it has undulations that cause diffraction in the surface shape.

【０００７】また回折素子基板の材質としては、金属、
ガラスや樹脂のような材料であっても良く、あるいはフ
ィルム表面に回折機能を付与したもの、あるいはフィル
ムに回折機能を有する薄膜を転写したもの等、およそ回
折機能を有するものであれば如何なる材質であっても良
い。なかでも取り扱いの容易さや量産性を考えた場合、
回折機能を有するフィルムまたはフィルム積層体がより
望ましい。さらに本発明に用いられる回折素子基板にお
いては、フィルム材料を展開する面に対し、ラビング処
理等の配向処理を施すこともできる。The material of the diffraction element substrate is a metal,
It may be a material such as glass or resin, or any material having a diffraction function, such as a material having a diffraction function on the film surface or a thin film having a diffraction function transferred to a film. There may be. Above all, considering ease of handling and mass production,
A film or film laminate having a diffraction function is more desirable. Further, in the diffraction element substrate used in the present invention, the surface on which the film material is developed may be subjected to an orientation treatment such as a rubbing treatment.

【０００８】上記の如き回折素子基板の回折パターン面
に展開されるフィルム材料は、ＧＰＣ（ポリスチレン換
算）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０
万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）が
５以下、対数粘度が０．０５〜２．０（フェノール／テ
トラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒におい
て濃度０．５ｇ／ｄｌ（温度３０℃））、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が２００℃以下、かつ液晶相から等方相への
転移温度（Ｔｉ）が４０℃以上である高分子液晶を必須
成分として含むものである。The film material developed on the diffraction pattern surface of the diffraction element substrate as described above has a weight average molecular weight Mw of 1000 to 10 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
10,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn is a number average molecular weight) of 5 or less, and a logarithmic viscosity of 0.05 to 2.0 (a concentration of 0.5 g / dl in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) mixed solvent). (Temperature: 30 ° C.)), and a polymer liquid crystal having a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or lower and a transition temperature (Ti) from a liquid crystal phase to an isotropic phase of 40 ° C. or higher as essential components.

【０００９】高分子液晶のＧＰＣ（ポリスチレン換算）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００未満で
は得られるコレステリック液晶性フィルムの機械的強度
が低く、各種後処理工程や実用性能面で望ましくない。
また最終的に得られるコレステリック液晶性フィルム
に、実用性に耐えうる程度の回折パターンが形成できな
い恐れがある。また１０万を越えると液晶の流動性が悪
化し配向性に悪影響を及ぼす恐れがあり、また最終的に
得られるコレステリック液晶性フィルムに、実用性に耐
えうる程度の回折パターンが形成できない恐れがある。
また分子量分布が５を越えると、コレステリック液晶性
フィルム作製時の溶融性、溶液への溶解性が悪くなり、
コレステリック相への均一配向も得られ難く実用上問題
となる恐れがある。また最終的に得られるコレステリッ
ク液晶性フィルムに、実用性に耐えうる程度の回折パタ
ーンが形成できない恐れがある。また対数粘度が０．０
５未満ではコレステリック液晶性フィルムの機械的強度
が低くなる恐れがあり、各種後工程や実用性能面で望ま
しくない。また最終的に得られるコレステリック液晶性
フィルムに、実用性に耐えうる程度の回折パターンが形
成できない恐れがある。また２．０を越えると液晶の流
動性が悪化しコレステリック相への均一配向が得られ難
くなる恐れがあり、また最終的に得られるコレステリッ
ク液晶性フィルムに、実用性に耐えうる程度の回折パタ
ーンが形成できない恐れがある。またガラス転移温度
（Ｔｇ）が、２００℃より高い場合は液晶状態での流動
性が悪く均一配向が得られ難くなる恐れがあり、さらに
必要により配向時に使用される配向支持基板の選定が困
難という問題も生じる可能性がある。さらに液晶相から
等方相への転移温度（Ｔｉ）が４０℃より低い場合は室
温付近におけるコレステリック液晶性フィルムの配向安
定性が悪化する恐れ、また最終的に得られるコレステリ
ック液晶性フィルムの回折パターンが損なわれる恐れが
ある等、望ましくない。GPC of polymer liquid crystal (polystyrene conversion)
If the weight-average molecular weight (Mw) measured in (1) is less than 1,000, the obtained cholesteric liquid crystalline film has low mechanical strength, which is not desirable in various post-treatment steps and practical performance.
In addition, there is a possibility that a diffraction pattern that can endure practicality cannot be formed on the finally obtained cholesteric liquid crystalline film. On the other hand, if it exceeds 100,000, the flowability of the liquid crystal deteriorates, which may adversely affect the orientation, and a diffraction pattern that can withstand practicality may not be formed on the finally obtained cholesteric liquid crystal film. .
Further, when the molecular weight distribution exceeds 5, the meltability at the time of producing a cholesteric liquid crystal film and the solubility in a solution become poor,
Uniform orientation to the cholesteric phase is also difficult to obtain, which may pose a practical problem. In addition, there is a possibility that a diffraction pattern that can endure practicality cannot be formed on the finally obtained cholesteric liquid crystalline film. The logarithmic viscosity is 0.0
If it is less than 5, the mechanical strength of the cholesteric liquid crystalline film may be low, which is not desirable in various post-processes and practical performance. In addition, there is a possibility that a diffraction pattern that can endure practicality cannot be formed on the finally obtained cholesteric liquid crystalline film. On the other hand, if it exceeds 2.0, the fluidity of the liquid crystal may be deteriorated and it may be difficult to obtain a uniform alignment to the cholesteric phase, and the finally obtained cholesteric liquid crystal film may have a diffraction pattern sufficient for practical use. May not be formed. If the glass transition temperature (Tg) is higher than 200 ° C., the fluidity in the liquid crystal state is poor, and it may be difficult to obtain uniform alignment. Further, if necessary, it is difficult to select an alignment support substrate used at the time of alignment. Problems can also arise. Further, when the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase is lower than 40 ° C., the alignment stability of the cholesteric liquid crystal film at room temperature may be deteriorated, and the diffraction pattern of the finally obtained cholesteric liquid crystal film may be reduced. Is undesired, for example, may be damaged.

【００１０】本発明に用いられる高分子液晶は、上記各
諸物性を満足する高分子液晶であれば何ら限定されるも
のではなく、主鎖型、側鎖型高分子液晶等いずれでも使
用することができる。具体的にはポリエステル、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなどの主
鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンなどの
側鎖型液晶ポリマーなどが挙げられる。なかでもコレス
テリック配向を形成する上で配向性が良く、合成も比較
的容易である液晶性ポリエステルが望ましい。またポリ
マーの構成単位としては、例えば芳香族あるいは脂肪族
ジオール単位、芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸単
位、芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を
好適な例として挙げられる。The polymer liquid crystal used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned various physical properties, and any of a main chain type and a side chain type polymer liquid crystal may be used. Can be. Specific examples include main-chain liquid crystal polymers such as polyester, polyamide, polycarbonate, and polyesterimide, and side-chain liquid crystal polymers such as polyacrylate, polymethacrylate, polymalonate, and polysiloxane. Among them, a liquid crystalline polyester which has good orientation in forming cholesteric orientation and is relatively easy to synthesize is desirable. Preferred examples of the constituent unit of the polymer include an aromatic or aliphatic diol unit, an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid unit, and an aromatic or aliphatic hydroxycarboxylic acid unit.

【００１１】また最終的に得られるコレステリック液晶
性フィルムの耐熱性等を向上させるために、フィルム材
料中にコレステリック相の発現を妨げない範囲におい
て、例えばビスアジド化合物やグリシジルメタクリレー
ト等の架橋剤を添加することもでき、これら架橋剤を添
加することによりコレステリック相を発現させた状態で
架橋させることもできる。さらにフィルム材料中には、
二色性色素、染料、顔料等の各種添加剤を本発明の効果
を損なわない範囲において適宜添加することもできる。In order to improve the heat resistance and the like of the finally obtained cholesteric liquid crystal film, a cross-linking agent such as a bisazide compound or glycidyl methacrylate is added to the film material as long as the development of the cholesteric phase is not hindered. Alternatively, by adding these crosslinking agents, crosslinking can be performed in a state where a cholesteric phase is developed. Furthermore, in the film material,
Various additives such as dichroic dyes, dyes, and pigments can be appropriately added as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００１２】上記の如きフィルム材料を回折素子基板の
回折パターン面に展開する方法としては、溶融塗布、溶
液塗布が挙げられるが、プロセス上溶液塗布が望まし
い。As a method of developing the film material on the diffraction pattern surface of the diffraction element substrate as described above, there are melt coating and solution coating, but a solution coating is preferable in the process.

【００１３】溶液塗布は、フィルム材料を所定の割合で
溶媒に溶解し、所定濃度の溶液を調製する。溶媒として
は、用いるフィルム材料の種類により異なるが、通常ト
ルエン、キシレン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフ
タレン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素系、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ
−ブチロラクトン等のエステル系、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラ
クロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
系、ブチルアルコール、トリエチレングリコール、ジア
セトンアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコー
ル系等を用いることができる。これらの溶媒は必要によ
り２種以上を適宜混合して使用することもできる。また
溶液の濃度は用いられる高分子液晶の分子量や溶解性、
さらに最終的に目的とするフィルムの膜厚等により異な
るため一概には言えないが、通常１〜６０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％である。In the solution coating, a film material is dissolved in a solvent at a predetermined ratio to prepare a solution having a predetermined concentration. As the solvent, although it varies depending on the type of film material to be used, usually, hydrocarbons such as toluene, xylene, butylbenzene, tetrahydronaphthalene, and decahydronaphthalene, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ether such as tetrahydrofuran, Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, γ
-Esters such as butyrolactone, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane and chlorobenzene, butyl alcohol, triethylene glycol, Alcohols such as diacetone alcohol and hexylene glycol can be used. If necessary, two or more of these solvents can be used as a mixture. The concentration of the solution depends on the molecular weight and solubility of the polymer liquid crystal used,
Further, since it depends on the final film thickness of the target film and the like, it cannot be said unconditionally, but it is usually 1 to 60% by weight, preferably 3 to 40% by weight.

【００１４】また溶液中には、塗布を容易にするために
界面活性剤等を加えても良い。界面活性剤としては、例
えばイミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルア
ミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面
活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮
合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレー
ト、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレン
グリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン
類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸
塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物
等の陰イオン系界面活性剤、ラウリルアミドプロピルベ
タイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活
性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性
剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレン
オキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアン
モニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オ
リゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマ
ーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界
面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界
面活性剤の種類や溶剤、あるいは塗布する支持基板にも
よるが、通常、高分子液晶の重量に対する比率にして１
０ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５０ｐｐｍ〜５％、さら
に好ましくは０．０１％〜１％の範囲である。Further, a surfactant or the like may be added to the solution to facilitate application. Examples of the surfactant include cationic surfactants such as imidazoline, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, and polyamine derivatives, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, primary and secondary alcohol ethoxylates. , Alkylphenol ethoxylates, polyethylene glycols and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, aliphatic or aromatic sulfonic acid formalin condensates, etc. Surfactants, amphoteric surfactants such as lauryl amide propyl betaine and lauryl amino acetate betaine, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters and polyoxyethylene alkylamine , Perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salt, perfluoroalkyl / hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl / lipophilic group-containing oligomer Fluorinated surfactants such as fluoroalkyl group-containing urethanes and the like are included. The amount of the surfactant to be added depends on the type of the surfactant, the solvent, and the supporting substrate to be coated.
The range is 0 ppm to 10%, preferably 50 ppm to 5%, and more preferably 0.01% to 1%.

【００１５】上記の如くして調製したフィルム材料溶液
を例えばラビング処理を施した回折素子基板上に塗布し
溶媒を乾燥除去する。なお塗布方法としては、例えばロ
ールコート法、ダイコート法、バーコート法、グラビア
ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート
法、スピンコート法等を採用することができる。The film material solution prepared as described above is applied to, for example, a rubbed diffraction element substrate, and the solvent is removed by drying. As a coating method, for example, a roll coating method, a die coating method, a bar coating method, a gravure roll coating method, a spray coating method, a dip coating method, a spin coating method, or the like can be adopted.

【００１６】本発明の第２工程においては、第１工程に
おいて回折素子基板上に展開されたフィルム材料をコレ
ステリック配向させ、当該配向を固定化して当該基板上
にコレステリック液晶性フィルムを形成するものであ
る。コレステリック配向の配向形成、固定化方法につい
ては公知の方法を採用することができる。例えばコレス
テリック液晶相を呈する所定温度、所定時間熱処理して
コレステリック配向を完成させ、次いで液晶状態におい
て形成したコレステリック配向を高分子液晶のガラス転
移点以下の温度に急冷することによってコレステリック
配向が固定化されたコレステリック液晶性フィルムを得
ることができる。In the second step of the present invention, the film material spread on the diffraction element substrate in the first step is subjected to cholesteric orientation, and the orientation is fixed to form a cholesteric liquid crystal film on the substrate. is there. Known methods can be employed for forming and fixing the cholesteric alignment. For example, the cholesteric alignment is fixed by performing a heat treatment for a predetermined time at a predetermined temperature for exhibiting a cholesteric liquid crystal phase for a predetermined time, and then rapidly cooling the cholesteric alignment formed in the liquid crystal state to a temperature below the glass transition point of the polymer liquid crystal. Cholesteric liquid crystalline film can be obtained.

【００１７】コレステリック液晶性フィルムの厚さは、
特に制限されるものではないが、量産性、製造プロセス
の面から、通常０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜
１０μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍであること
が望ましい。またコレステリック配向の螺旋巻き数とし
ては、通常２巻き以上１０巻き以下、好ましくは２巻き
以上６巻き以下であることが望ましい。螺旋巻き数が２
巻きより少ない場合、また１０巻きより多い場合には、
本発明の効果を発現できない恐れがある。The thickness of the cholesteric liquid crystal film is
Although not particularly limited, it is usually 0.3 to 20 μm, preferably 0.5 to
It is desirable that the thickness be 10 μm, more preferably 0.7 to 3 μm. The number of spiral windings in the cholesteric orientation is usually 2 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 6 or less. 2 spiral turns
If less than 10 turns or more than 10 turns,
The effect of the present invention may not be exhibited.

【００１８】本発明の第３工程では、第２工程で形成し
たコレステリック液晶性フィルムに接着剤層を介して支
持基板に積層する工程を行う。支持基板としては、シー
ト状物、フィルム状物、板状物等の形状を有するもので
あれば特に制限されるものではなく、例えばポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポ
リビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアリレー
ト、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂等のシート、フィルムあるいは基板、または
紙、合成紙等の紙類、金属箔、ガラス板等から適宜選択
して用いることができる。また支持基板としては、その
表面に凹凸が施されているものであってもよい。In the third step of the present invention, a step of laminating the cholesteric liquid crystal film formed in the second step on a supporting substrate via an adhesive layer is performed. The support substrate is not particularly limited as long as it has a shape such as a sheet, a film, and a plate.For example, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, Polyether ketone, polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyacetal, Sheets, films or substrates of polyarylate, cellulosic plastics, epoxy resin, phenolic resin, etc., or paper, Paper adult paper etc., metal foil, can be appropriately selected from a glass plate or the like. Further, the support substrate may be a substrate having irregularities on its surface.

【００１９】またコレステリック液晶性フィルムと支持
基板との間に介される接着剤としては、特に制限される
ものではなく、従来公知の様々な粘・接着剤、例えば光
または電子線硬化型の反応性接着剤、ホットメルト型接
着剤等を適宜用いることができる。反応性接着剤として
は、光または電子線重合性を有するプレポリマーおよび
／またはモノマーに必要に応じて他の単官能、多官能性
モノマー、各種ポリマー、安定剤、光重合開始剤、増感
剤等を配合したものを用いることができる。The adhesive to be interposed between the cholesteric liquid crystal film and the supporting substrate is not particularly limited, and various conventionally known adhesives and adhesives, for example, a light or electron beam-curable reactive agent can be used. An adhesive, a hot melt adhesive, or the like can be used as appropriate. Examples of the reactive adhesive include a photopolymer or an electron beam polymerizable prepolymer and / or a monomer, if necessary, other monofunctional or polyfunctional monomers, various polymers, a stabilizer, a photopolymerization initiator, and a sensitizer. And the like can be used.

【００２０】光または電子線重合性を有するプレポリマ
ーとしては、具体的にはポリエステルアクリレート、ポ
リエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト、ポリウレタンメタクリレート、エポキシアクリレー
ト、エポキシメタクリレート、ポリオールアクリレー
ト、ポリオールメタクリレート等を例示することができ
る。また光または電子線重合性を有するモノマーとして
は、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、２官
能アクリレート、２官能メタクリレート、３官能以上の
多官能アクリレート、多官能メタクリレート等が例示で
きる。またこれらは市販品を用いることもでき、例えば
アロニックス（アクリル系特殊モノマー、オリゴマー；
東亞合成社製）、ライトエステル（共栄社化学社製）、
ビスコート（大阪有機化学工業社製）等を用いることが
できる。Examples of the prepolymer having photo- or electron beam polymerizability include polyester acrylate, polyester methacrylate, polyurethane acrylate, polyurethane methacrylate, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyol acrylate, and polyol methacrylate. . Examples of the monomer having photo- or electron beam polymerizability include monofunctional acrylate, monofunctional methacrylate, difunctional acrylate, difunctional methacrylate, trifunctional or higher polyfunctional acrylate, and polyfunctional methacrylate. These can also use a commercial item, for example, Aronix (acrylic special monomer, oligomer;
Toagosei Co., Ltd.), Light Ester (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
Viscote (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) or the like can be used.

【００２１】また光重合開始剤としては、例えばベンゾ
フェノン誘導体類、アセトフェノン誘導体類、ベンゾイ
ン誘導体類、チオキサントン類、ミヒラーケトン、ベン
ジル誘導体類、トリアジン誘導体類、アシルホスフィン
オキシド類、アゾ化合物等を用いることができる。As the photopolymerization initiator, for example, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthones, Michler's ketone, benzyl derivatives, triazine derivatives, acylphosphine oxides, azo compounds and the like can be used. .

【００２２】光または電子線硬化型の反応性接着剤の粘
度は、接着剤の加工温度等により適宜選択するものであ
り一概にはいえないが、通常２５℃で１０〜２０００ｍ
Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに
好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１
０ｍＰａ・ｓより低い場合、所望の厚さが得られ難くく
なる。また２０００ｍＰａ・ｓより高い場合には、作業
性が低下する恐れがあり望ましくない。粘度が上記範囲
から外れている場合には、適宜、溶剤やモノマー割合を
調整し所望の粘度にすることが好ましい。The viscosity of the light- or electron-beam-curable reactive adhesive is appropriately selected depending on the processing temperature of the adhesive, and cannot be unconditionally determined.
Pa · s, preferably 50 to 1000 mPa · s, more preferably 100 to 500 mPa · s. Viscosity 1
When it is lower than 0 mPa · s, it becomes difficult to obtain a desired thickness. On the other hand, if it is higher than 2000 mPa · s, the workability may decrease, which is not desirable. When the viscosity is out of the above range, it is preferable to appropriately adjust the solvent and the monomer ratio to obtain a desired viscosity.

【００２３】また光硬化型の反応性接着剤を用いた場
合、その接着剤の硬化方法としては公知の硬化手段、例
えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ等を使用することができ
る。また露光量は、用いる反応性接着剤の種類により異
なるため一概にはいえないが、通常５０〜２０００ｍＪ
／ｃｍ2、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であ
る。When a photo-curing reactive adhesive is used, a known curing method such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp is used as a method for curing the adhesive. be able to. Although the exposure amount cannot be determined unconditionally because it differs depending on the type of the reactive adhesive used, it is usually 50 to 2000 mJ.
/ Cm 2 , preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .

【００２４】また電子線硬化型の反応性接着剤を用いた
場合、その接着剤の硬化方法としては、電子線の透過力
や硬化力により適宜選定されるものであり一概にはいえ
ないが、通常、加速電圧が５０〜１０００ｋＶ、好まし
くは１００〜５００ｋＶの条件で照射して硬化すること
ができる。When an electron beam-curable reactive adhesive is used, the method of curing the adhesive is appropriately selected depending on the penetrating power and the curing power of the electron beam, and cannot be determined unconditionally. Usually, curing can be carried out by irradiating under an acceleration voltage of 50 to 1000 kV, preferably 100 to 500 kV.

【００２５】また接着剤としてホットメルト型接着剤を
用いる場合、当該接着剤も特に制限はないが、ホットメ
ルトの作業温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜
１６０℃程度のものが作業性等の観点から望ましく用い
られる。具体的には、例えばエチレン・酢酸ビニル共重
合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ゴム系、ポリアクリル
系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチ
ラール等のポリビニルアセタール系樹脂、石油系樹脂、
テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等をベース樹脂として製
造されているものが挙げられる。When a hot melt type adhesive is used as the adhesive, the adhesive is not particularly limited, but the working temperature of the hot melt is 80 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
Those having a temperature of about 160 ° C. are desirably used from the viewpoint of workability and the like. Specifically, for example, polyvinyl acetal resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, thermoplastic rubbers, polyacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl butyral , Petroleum resin,
Examples include those manufactured using a terpene resin, a rosin resin, or the like as a base resin.

【００２６】さらに接着剤として粘着剤を用いる場合も
特に制限されるものではなく、例えばゴム系、アクリル
系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系粘着剤などを
用いることができる。接着剤の厚さは、用いられる用途
やその作業性等により異なるため一概にはいえないが、
通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであ
る。The use of a pressure-sensitive adhesive as an adhesive is not particularly limited. For example, a rubber-based, acrylic, silicone-, or polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesive can be used. Since the thickness of the adhesive varies depending on the application used and its workability, etc., it cannot be said unconditionally,
Usually, it is 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 10 μm.

【００２７】また接着剤の形成方法としては、特に限定
されるものではないが、例えばロールコート法、ダイコ
ート法、バーコート法、カーテンコート法、エクストル
ージョンコート法、グラビアロールコート法、スプレー
コート法、スピンコート法等の公知の方法を用いて支持
基板またはコレステリック液晶性フィルムの液晶層面若
しくは支持基板およびコレステリック液晶性フィルムの
液晶層面の両方に形成することができる。The method for forming the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a die coating method, a bar coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a gravure roll coating method, and a spray coating method. It can be formed on the liquid crystal layer surface of the support substrate or the cholesteric liquid crystal film or both the liquid crystal layer surface of the support substrate and the liquid crystal layer surface of the cholesteric liquid crystal film using a known method such as spin coating.

【００２８】コレステリック液晶性フィルムと支持基板
とを接着剤層を介して積層する方法としては特に制限さ
れるものではないが、例えばラミネート機能を持つロー
ルや圧板等を有する機器類、より具体的には、ラミネー
ター、カレンダーロール、圧縮成形機、圧延機等から適
宜選定することにより積層することができる。The method of laminating the cholesteric liquid crystal film and the supporting substrate via an adhesive layer is not particularly limited, but, for example, a device having a roll or a pressure plate having a laminating function, more specifically, Can be laminated by appropriately selecting from a laminator, a calender roll, a compression molding machine, a rolling mill and the like.

【００２９】上記の如くしてコレステリック液晶性フィ
ルム面を接着剤層を介して支持基板に積層した後、第４
工程として第１工程で用いた回折素子基板をコレステリ
ック液晶性フィルムから除去する。コレステリック液晶
性フィルムから回折素子基板を除去する方法としては、
特に制限されるものではないが、例えば回折素子基板を
剥離除去する、または回折素子基板を溶解する、といっ
た方法等が挙げられる。剥離除去方法としては、例えば
回折素子基板のコーナー端部に粘着テープを貼り付けて
人為的に剥離する方法、ロール等を用いて機械的に剥離
する方法、構造材料全てに対する貧溶媒に浸漬した後に
機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離
する方法、回折素子基板とコレステリック液晶性フィル
ムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離
する方法、回折素子基板そのもの、または回折素子基板
上の回折パターン層を溶解除去する方法等を例示するこ
とができる。剥離性については、コレステリック液晶性
フィルムを形成しているフィルム材料の諸物性や回折素
子基板との密着性によって異なるため、その系にもっと
も適した方法を採用すべきである。After the cholesteric liquid crystal film surface is laminated on the support substrate via the adhesive layer as described above,
As a step, the diffraction element substrate used in the first step is removed from the cholesteric liquid crystal film. As a method of removing the diffraction element substrate from the cholesteric liquid crystalline film,
Although there is no particular limitation, for example, a method of peeling and removing the diffraction element substrate or dissolving the diffraction element substrate can be used. As the peeling removal method, for example, a method of sticking an adhesive tape to the corner end of the diffraction element substrate to artificially peel off, a method of mechanically peeling using a roll, etc., after immersing in a poor solvent for all structural materials Mechanical peeling method, method of peeling by applying ultrasonic wave in poor solvent, method of peeling by giving temperature change using difference in thermal expansion coefficient between diffraction element substrate and cholesteric liquid crystal film, diffraction element A method of dissolving and removing the substrate itself or the diffraction pattern layer on the diffraction element substrate can be exemplified. The releasability differs depending on the physical properties of the film material forming the cholesteric liquid crystal film and the adhesion to the diffraction element substrate, and therefore, the method most suitable for the system should be adopted.

【００３０】本発明では、以上説明した第１工程から第
４工程を経ることにより、回折素子基板の回折パターン
が接していたフィルムの一部の領域に回折能を示す領域
を有したコレステリック液晶性フィルムを接着剤層を介
して支持基板上に得ることができる。ここで回折能を示
す領域とは、その領域を透過した光またはその領域で反
射された光が、幾何学的には影になる部分に回り込むよ
うな効果を生じる領域を意味する。また回折能を有する
領域の有無は、例えばレーザー光等を前記領域に入射
し、直線的に透過または反射する光（０次光）以外に、
ある角度をもって出射する光（高次光）の有無により確
認することができる。また別法としては、原子間力顕微
鏡や透過型電子顕微鏡などで液晶層の表面形状や断面形
状を観察することにより前記領域が形成されているか否
か確認することができる。In the present invention, the cholesteric liquid crystal liquid having a diffractive area in a part of the film where the diffraction pattern of the diffraction element substrate was in contact with the diffraction element substrate through the first to fourth steps described above. A film can be obtained on a supporting substrate via an adhesive layer. Here, the region exhibiting the diffractive power means a region which produces an effect such that the light transmitted through the region or the light reflected by the region wraps around a portion which is geometrically shadow. The presence or absence of a region having a diffractive ability is determined by, for example, in addition to light (zero-order light) that is incident on a laser beam or the like and is transmitted or reflected linearly.
This can be confirmed by the presence or absence of light (high-order light) emitted at a certain angle. Alternatively, whether or not the region is formed can be confirmed by observing the surface shape or cross-sectional shape of the liquid crystal layer using an atomic force microscope, a transmission electron microscope, or the like.

【００３１】また本発明の製造方法によって得られるコ
レステリック液晶性フィルムの回折能を示す領域（回折
パターンが接していたフィルム面）の配向状態は、螺旋
軸方位が膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック
配向、好ましくは螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で
なく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではな
いコレステリック配向を形成していることが望ましい。
またそれ以外の領域においては、通常のコレステリック
配向と同様の配向状態、すなわち螺旋軸方位が膜厚方向
に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等
間隔な螺旋構造を形成していることが望ましい。In the cholesteric liquid crystal film obtained by the production method of the present invention, the orientation state of the region exhibiting the diffractive ability (the film surface where the diffraction pattern was in contact) is such that the helical axis direction is uniformly parallel to the film thickness direction. It is desirable to form a cholesteric orientation that is not uniform, preferably the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction.
In other regions, a helical structure in which the helical axis orientation is uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is uniformly spaced uniformly in the film thickness direction is the same as the normal cholesteric orientation. It is desirable to form.

【００３２】さらに本発明の製造方法によって得られる
コレステリック液晶性フィルムにおいて、回折能を示す
領域が層状態として形成されている場合、回折能を示す
層（領域）の厚みとしては、コレステリック液晶性フィ
ルムの膜厚に対して通常５０％以下、好ましくは３０％
以下、さらに好ましくは１０％以下の厚みを有する層状
態で形成されていることが望ましい。回折能を示す層
（領域）の厚さが５０％を超えると、コレステリック液
晶相に起因する選択反射特性、円偏光特性等の効果が低
下する恐れがある。Further, in the cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention, when the region exhibiting the diffractive power is formed in a layer state, the thickness of the layer (region) exhibiting the diffractive power is determined as the cholesteric liquid crystalline film. 50% or less, preferably 30%,
Hereinafter, it is more preferable that the layer is formed in a layer state having a thickness of 10% or less. If the thickness of the layer (region) exhibiting the diffractive power exceeds 50%, the effects such as the selective reflection characteristics and the circular polarization characteristics due to the cholesteric liquid crystal phase may be reduced.

【００３３】本発明では、第４工程において回折素子基
板を除去した後、コレステリック液晶性フィルムの表面
保護、強度増加、環境信頼性向上等の目的の為に第５工
程として、回折素子基板除去後のコレステリック液晶性
フィルム面に保護層を形成することができる。保護層と
しては、紫外線吸収性および／またはハードコート性を
有するものであれば特に限定されるものではない。例え
ば紫外線吸収剤およびハードコート剤を含有した保護層
形成材料をフィルム状物、シート状物、薄膜状物、板状
物に形成したものが挙げられる。また紫外線吸収剤を含
有した保護層形成材料からなる紫外線吸収性を有した保
護層（以下、紫外線吸収層）と、ハードコート剤を含有
した保護層形成材料からなるハードコート性を有した保
護層（以下、ハードコート層）との積層物を保護層とし
て用いることもできる。また一般に市販されている紫外
線カットフィルムとハードコートフィルムとの積層物を
保護層として用いることができる。また紫外線吸収層に
各種ハードコート剤を塗布して成膜した積層物も保護層
として用いることができる。ここで紫外線吸収層および
ハードコート層は、それぞれ２層以上から形成されても
よく、各層はそれぞれ接着剤層等を介して積層すること
ができる。In the present invention, after the diffraction element substrate is removed in the fourth step, the fifth step is performed after the removal of the diffraction element substrate for the purpose of protecting the surface of the cholesteric liquid crystalline film, increasing the strength, and improving environmental reliability. A protective layer can be formed on the surface of the cholesteric liquid crystalline film. The protective layer is not particularly limited as long as it has an ultraviolet absorbing property and / or a hard coat property. For example, a material in which a protective layer-forming material containing an ultraviolet absorber and a hard coat agent is formed into a film, a sheet, a thin film, or a plate. Further, a protective layer having an ultraviolet absorbing property made of a protective layer forming material containing an ultraviolet absorbent (hereinafter, referred to as an ultraviolet absorbing layer) and a protective layer having a hard coating property made of a protective layer forming material containing a hard coat agent (Hereinafter, a hard coat layer) may be used as a protective layer. In addition, a laminate of a commercially available ultraviolet cut film and a hard coat film can be used as the protective layer. A laminate formed by applying various hard coat agents to the ultraviolet absorbing layer to form a film can also be used as the protective layer. Here, each of the ultraviolet absorbing layer and the hard coat layer may be formed of two or more layers, and each layer can be laminated via an adhesive layer or the like.

【００３４】保護層形成材料としては、光透過性が高い
ものが望ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリスチレ
ン、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、
ポリスルフォン、セルロース系樹脂等に紫外線吸収剤お
よび／またはハードコート剤を添加したものを用いるこ
とができる。また保護層としては、熱、光または電子線
硬化型の反応性接着剤に紫外線吸収剤および／またはハ
ードコート剤を添加した接着剤組成物を用いることもで
き、その接着剤組成物の硬化物を保護層とすることもで
きる。As the material for forming the protective layer, those having high light transmittance are desirable. For example, polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-pentene-1), polystyrene, ionomer, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyamide,
A material obtained by adding an ultraviolet absorber and / or a hard coat agent to polysulfone, a cellulose resin, or the like can be used. Further, as the protective layer, an adhesive composition obtained by adding an ultraviolet absorber and / or a hard coat agent to a heat, light or electron beam curing type reactive adhesive can be used, and a cured product of the adhesive composition can be used. Can be used as a protective layer.

【００３５】紫外線吸収剤としては、保護層形成材料に
相溶または分散できるものであれば特に制限はなく、例
えばベンゾフェノン系化合物、サルシレート系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合
物、シアノアクリレート系化合物等の有機系紫外線吸収
剤、酸化セシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫
外線吸収剤を用いることができる。なかでも紫外線吸収
効率が高いベンゾフェノン系化合物が好適に用いられ
る。また紫外線吸収剤は、１種単独または複数種添加す
ることができる。保護層中の紫外線吸収剤の配合割合
は、使用する保護層形成材料により異なるが、通常０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。The UV absorber is not particularly limited as long as it is compatible or dispersible in the protective layer forming material. For example, a benzophenone compound, a salicylate compound,
Organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based compounds, oxalic anilide-based compounds, and cyanoacrylate-based compounds, and inorganic ultraviolet absorbers such as cesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide can be used. Among them, a benzophenone-based compound having high ultraviolet absorption efficiency is preferably used. In addition, one or more ultraviolet absorbers can be added. The blending ratio of the ultraviolet absorber in the protective layer varies depending on the material for forming the protective layer to be used.
It is 1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.

【００３６】ハードコート剤としては、保護層形成材料
に相溶または分散できるものであれば特に制限はなく、
例えばオルガノポリシロキサン系、光硬化型樹脂系のア
クリルオリゴマー系、ウレタンアクリレート系、エポキ
シアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、熱硬
化型樹脂系のアクリル−シリコン系、またはセラミック
ス等の無機系化合物等を用いることができる。なかでも
成膜性等の観点からオルガノポリシロキサン系、光硬化
型樹脂系であるアクリルオリゴマー系のハードコート剤
が好適に用いられる。なおこれらのハードコート剤は、
無溶媒型、溶媒型のいずれであっても使用することがで
きる。The hard coating agent is not particularly limited as long as it is compatible or dispersible in the protective layer forming material.
For example, use of an inorganic compound such as an organopolysiloxane-based, photo-curable resin-based acrylic oligomer-based, urethane acrylate-based, epoxy acrylate-based, polyester acrylate-based, thermosetting resin-based acryl-silicone-based, or ceramics. Can be. Above all, an organopolysiloxane-based or photo-curable resin-based acrylic oligomer-based hard coat agent is preferably used from the viewpoint of film-forming properties and the like. These hard coat agents are
Either a solventless type or a solvent type can be used.

【００３７】保護層形成材料には、紫外線吸収剤および
ハードコート剤の他に必要に応じてヒンダードアミンや
消光剤等の光安定剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、染
料、顔料、界面活性剤、微細なシリカやジルコニア等の
充填剤等の各種添加剤を配合することもできる。これら
各種添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範
囲であれば特に制限はないが、通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％である。The material for forming the protective layer includes, in addition to an ultraviolet absorber and a hard coat agent, a light stabilizer such as a hindered amine or a quencher, an antistatic agent, a slipperiness improver, a dye, a pigment, a surfactant, if necessary. Various additives such as fillers such as fine silica and zirconia can also be blended. The mixing ratio of these various additives is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.

【００３８】また保護層を構成する紫外線吸収層は、先
に説明した保護層形成材料に紫外線吸収剤、必要に応じ
て光安定剤等を適宜配合したものを用いて形成すること
ができる。さらに一般に市販されている紫外線カットフ
ィルム等を紫外線吸収層として本発明に用いることもで
きる。The ultraviolet absorbing layer constituting the protective layer can be formed by using the above-described material for forming the protective layer and appropriately blending an ultraviolet absorbing agent and, if necessary, a light stabilizer and the like. Further, a commercially available ultraviolet cut film or the like can be used as the ultraviolet absorbing layer in the present invention.

【００３９】また保護層を構成するハードコート層は、
先に説明した保護層形成材料にハードコート剤、場合に
より各種添加剤を配合したものを用いて形成することが
できる。またハードコート層としては、上記ハードコー
ト剤を透明な支持フィルム上に塗布して形成したもので
あってもよい。透明な支持フィルムとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィ
ン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等から形成されるフィ
ルムを挙げることができる。The hard coat layer constituting the protective layer is
The protective layer can be formed by using a material in which a hard coat agent and various additives are added to the protective layer forming material described above. The hard coat layer may be formed by applying the above hard coat agent on a transparent support film. As a transparent support film, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate,
Examples include films formed from polyether sulfone, amorphous polyolefin, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.

【００４０】紫外線吸収層とハードコート層とは接着剤
等を介して積層し、本発明でいう保護層とすることがで
きる。接着剤としては、熱、光または電子線硬化型の反
応性接着剤等を用いることができる。また接着剤として
紫外線吸収剤を含有したものを用い、別に用意したハー
ドコート層をコレステリック液晶性フィルムに積層する
ことにより保護層を形成することもできる。また接着剤
には必要に応じて染料、顔料、界面活性剤等を適宜添加
してもよい。The ultraviolet absorbing layer and the hard coat layer are laminated via an adhesive or the like, and can be used as the protective layer in the present invention. As the adhesive, a heat, light or electron beam curable reactive adhesive or the like can be used. The protective layer can also be formed by using an adhesive containing an ultraviolet absorber and laminating a separately prepared hard coat layer on the cholesteric liquid crystal film. Further, a dye, a pigment, a surfactant and the like may be appropriately added to the adhesive as needed.

【００４１】さらにハードコート層としては、グラビア
インキ用ビヒクル樹脂等も好適に用いることができる。
グラビアインキ用ビヒクル樹脂としては、例えばニトロ
セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化
ビニル、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリウ
レタン、ポリエステル等が挙げられる。またグラビアイ
ンキ用ビヒクル樹脂中に接着性向上や皮膜強度向上の為
に、例えばエステルガム、ダンマルガム、マレイン酸樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、キ
シレン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等のハードレジン
を配合してもよい。Further, as the hard coat layer, a vehicle resin for gravure ink or the like can be preferably used.
Examples of the gravure ink vehicle resin include nitrocellulose, ethylcellulose, polyamide resin, vinyl chloride, chlorinated polyolefin, acrylic resin, polyurethane, and polyester. In addition, hard resins such as ester gum, dammar gum, maleic resin, alkyd resin, phenol resin, ketone resin, xylene resin, terpene resin, petroleum resin, etc. are used in the gravure ink vehicle resin in order to improve adhesion and film strength. May be blended.

【００４２】またハードコート層の構成は、要求される
耐候性等に応じてハードコート層１層または複合層にす
ることができる。複合層としては、例えばオルガノポリ
シロキサンを含むハードコート層、光硬化型樹脂を含む
ハードコート層、熱硬化型樹脂を含むハードコート層、
無機化合物を含むハードコート層等、それぞれを組み合
わせて２層以上からなる複合層をハードコート層として
用いることもできる。The structure of the hard coat layer can be a single hard coat layer or a composite layer depending on the required weather resistance and the like. As the composite layer, for example, a hard coat layer containing an organopolysiloxane, a hard coat layer containing a photocurable resin, a hard coat layer containing a thermosetting resin,
A composite layer composed of two or more layers, such as a hard coat layer containing an inorganic compound, may be used as the hard coat layer.

【００４３】さらにハードコート性の度合い、すなわち
硬度としては偏光回折素子を構成する材質により一概に
決定できないが、ＪＩＳ Ｌ ０８４９記載の試験法に
準じて評価を行った場合、変色の判定基準として少なく
とも３以上、好ましくは４以上であることが望ましい。Further, the degree of the hard coat property, that is, the hardness, cannot be determined unconditionally depending on the material constituting the polarization diffraction element. However, when the evaluation is performed in accordance with the test method described in JIS L0849, at least the criteria for judging discoloration are as follows. It is desirable that the number be 3 or more, preferably 4 or more.

【００４４】回折素子基板を除去したコレステリック液
晶性フィルム面に形成される保護層、また保護層を構成
する紫外線吸収層およびハードコート層の成膜法は、通
常ロールコート法、ディッピング法、グラビアコート
法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート
法、プリント法等の公知の方法を採用することができ
る。これら方法によりコレステリック液晶性フィルム
上、または支持フィルム上に成膜した後、使用した保護
層形成材料に応じた後処理を施すことにより保護層を形
成することができる。また紫外線吸収層とハードコート
層との複合層からなる保護層の形成方法としては、例え
ば紫外線吸収層に直接ハードコート剤を塗布形成する方
法、接着剤等を介して積層する方法等が挙げられる。The protective layer formed on the surface of the cholesteric liquid crystal film from which the diffraction element substrate has been removed, and the ultraviolet absorbing layer and the hard coat layer constituting the protective layer are usually formed by a roll coating method, a dipping method, a gravure coating method, or the like. Known methods such as a method, a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, and a printing method can be employed. After forming a film on a cholesteric liquid crystalline film or a supporting film by these methods, a protective layer can be formed by performing a post-treatment according to the protective layer forming material used. Examples of a method for forming a protective layer composed of a composite layer of an ultraviolet absorbing layer and a hard coat layer include, for example, a method in which a hard coating agent is applied directly to the ultraviolet absorbing layer, a method in which the ultraviolet absorbing layer is laminated via an adhesive, and the like. .

【００４５】保護層の膜厚は、紫外線吸収性およびハー
ドコート性のそれぞれが求められる性能に応じて異なる
ため一概には言えないが、通常０．１〜１００μｍ、好
ましくは１〜５０μｍである。また保護層が紫外線吸収
層およびハードコート層との複合層から形成される場合
も、各層の全膜厚が上記範囲に入ることが望ましい。The thickness of the protective layer cannot be unconditionally determined because it depends on the required performance of the ultraviolet absorbing property and the hard coating property, but it is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm. Also, when the protective layer is formed of a composite layer with an ultraviolet absorbing layer and a hard coat layer, the total thickness of each layer is preferably within the above range.

【００４６】本発明の製造方法によって得られるコレス
テリック液晶性フィルムは、第４工程を経ることにより
得られる形態１（コレステリック液晶性フィルム／接着
剤層／支持基板）、また形態１に保護層を形成した形態
２（保護層／コレステリック液晶性フィルム／接着剤層
／支持基板）の構成で偏光回折素子として利用すること
ができる。またコレステリック液晶性フィルムが、ある
程度の自己支持性を有するのであれば形態１や形態２か
ら支持基板を除去した形態で偏光回折素子として利用す
ることができる。The cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention has the form 1 (cholesteric liquid crystalline film / adhesive layer / support substrate) obtained by going through the fourth step, and a protective layer formed on form 1. In the configuration of Embodiment 2 (protective layer / cholesteric liquid crystalline film / adhesive layer / supporting substrate), it can be used as a polarization diffraction element. If the cholesteric liquid crystal film has a certain degree of self-supporting property, the cholesteric liquid crystal film can be used as a polarization diffraction element in a form in which the supporting substrate is removed from the first and second embodiments.

【００４７】以上説明した本発明の製造方法によって得
られるコレステリック液晶性フィルムは、回折光が円偏
光性を有するという、従来の光学部材には無い特異な効
果を有する。この効果により、例えばエリプソメーター
のような偏光を必要とする分光光学機器に用いることに
より、光の利用効率を極めて高くすることが可能とな
る。従来の偏光を必要とする分光光学機器では、光源よ
り発した光を回折格子やプリズム等の分光素子を用いて
波長ごとに分光した後に偏光子を透過させる、または偏
光子を透過させた後に分光する必要があり偏光子が必須
であった。この偏光子は、入射した光の約５０％を吸収
してしまい、また界面での反射が生じるために光の利用
効率が極めて悪いといった問題があったが、本発明の製
造方法によって得られるコレステリック液晶性フィルム
を用いることにより光の利用効率を極めて高く、理論的
には約１００％利用することが可能となる。また本発明
の製造方法によって得られるコレステリック液晶性フィ
ルムは、通常の偏光板を用いることによって容易に回折
光の透過および遮断をコントロールすることが可能であ
る。通常、偏光性を有していない回折光では、どのよう
な偏光板と組み合わせても完全に遮断することはできな
い。すなわち本発明の製造方法によって得られるコレス
テリック液晶性フィルムでは、例えば右偏光性を有する
回折光は、左円偏光板を用いた時にのみ完全に遮断する
ことができ、それ以外の偏光板を用いても完全な遮断を
実現することができないものである。このような効果を
有することから、例えば観察者が偏光板越しに回折像を
観察する環境において、偏光板の状態を変化させること
によって、回折像を暗視野から突然浮かび上がらせた
り、また突然消失させたりすることが可能となる。The cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention described above has a unique effect that the diffracted light has a circular polarization property, which is not possible with conventional optical members. Due to this effect, it is possible to extremely increase the light use efficiency by using, for example, a spectroscopic optical device that requires polarized light, such as an ellipsometer. Conventional spectroscopic optical devices that require polarized light use a diffraction element such as a diffraction grating or prism to separate the light emitted from the light source for each wavelength and then transmit the light through the polarizer, or transmit the light through the polarizer and then separate the light. It was necessary to have a polarizer. This polarizer has a problem that it absorbs about 50% of the incident light, and has a problem that the light utilization efficiency is extremely poor due to reflection at the interface. However, the cholesteric obtained by the production method of the present invention. The use efficiency of light is extremely high by using a liquid crystal film, and it is theoretically possible to use about 100%. Further, the transmission and blocking of diffracted light can be easily controlled in the cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention by using a normal polarizing plate. Normally, diffracted light having no polarization cannot be completely blocked by any combination of polarizing plates. That is, in the cholesteric liquid crystal film obtained by the production method of the present invention, for example, a right-polarized diffracted light can be completely blocked only when a left circularly polarizing plate is used, and by using other polarizing plates. Cannot achieve complete shut-off. Because of such an effect, for example, in an environment in which an observer observes a diffraction image through a polarizing plate, by changing the state of the polarizing plate, the diffraction image suddenly emerges from the dark field, or suddenly disappears. It becomes possible.

【００４８】以上のように本発明の製造方法によって得
られるコレステリック液晶性フィルムは、新たな回折機
能素子として応用範囲は極めて広く、種々の光学用素子
や光エレクトロニクス素子、装飾用部材、偽造防止用素
子等として使用することができる。As described above, the cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention has a very wide range of applications as a new diffractive functional element, and various optical elements, optoelectronic elements, decorative members, anti-counterfeit materials, etc. It can be used as an element or the like.

【００４９】具体的に光学用素子や光エレクトロニクス
素子としては、例えば透明かつ等方なフィルム、例えば
フジタック（富士写真フィルム社製）、コニカタック
（コニカ社製）などのトリアセチルセルロースフィル
ム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製）、アートンフィル
ム（日本合成ゴム社製）、ゼオネックスフィルム（日本
ゼオン社製）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン社
製）等を第３工程の支持基板として利用して偏光回折素
子（コレステリック液晶性フィルム／接着剤層／支持基
板）を得ることにより様々な光学用途への展開を図るこ
とが可能である。例えば本発明の偏光回折素子をＴＮ
（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）−ＬＣＤ（Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＴＮ
（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）−Ｌ
ＣＤ、ＥＣＢ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−ＬＣＤ、Ｏ
ＭＩ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅ
ｎｃｅ）−ＬＣＤ、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏ
ｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−
ＬＣＤ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅ
ｍａｔｉｃ）−ＬＣＤ、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓ
ｗｉｔｃｈｉｎｇ）−ＬＣＤ等の液晶ディスプレーに備
えることによって色補償および／または視野角改良され
た各種ＬＣＤを得ることができる。また当該偏光回折素
子を上記したように分光された偏光を必要とする分光光
学機器、回折現象により特定の波長を得る偏光光学素
子、光学フィルター、円偏光板、光拡散板等として用い
ることも可能であり、さらに１／４波長板と組み合わせ
ることによって直線偏光板を得ることもできる等、光学
用素子や光エレクトロニクス素子として従来にない光学
効果を発現しうる様々な光学部材を提供することができ
る。Specific examples of the optical element and the optoelectronic element include transparent and isotropic films, for example, triacetyl cellulose films such as Fujitac (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and Konikatac (manufactured by Konica Corporation), and TPX films. Polarization diffraction using Arton Film (manufactured by Mitsui Chemicals), Arton Film (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), ZEONEX Film (manufactured by Nippon Zeon), Acryprene Film (manufactured by Mitsubishi Rayon), etc. as a support substrate in the third step. By obtaining the element (cholesteric liquid crystal film / adhesive layer / support substrate), it is possible to develop it for various optical applications. For example, the polarization diffraction element of the present invention is TN
(Twisted nematic) -LCD (Liq
uid Crystal Display), STN
(Super Twisted Nematic) -L
CD, ECB (Electrically Contro
lled Birefringence)-LCD, O
MI (Optical Mode Interfere)
nce) -LCD, OCB (Optically Co.)
mpensated Birefringence)-
LCD, HAN (Hybrid Aligned Ne)
magnetic) -LCD, IPS (In Plane S)
By providing a liquid crystal display such as a switching-LCD, various LCDs with improved color compensation and / or improved viewing angle can be obtained. Further, the polarization diffraction element can be used as a spectroscopic optical device that requires polarized light separated as described above, a polarization optical element that obtains a specific wavelength by a diffraction phenomenon, an optical filter, a circularly polarizing plate, a light diffusion plate, and the like. In addition, it is possible to provide various optical members that can exhibit an optical effect that has not existed conventionally as an optical element or an optoelectronic element, such as obtaining a linear polarizing plate by combining with a quarter-wave plate. .

【００５０】装飾用部材としては、回折能による虹色呈
色効果とコレステリック液晶による色鮮やかな呈色効果
等を併せ持った新たな意匠性フィルムをはじめ様々な意
匠性成形材料を得ることができる。また薄膜化できるこ
とから既存製品等に添付する、一体化する等の方法によ
って、他の類似製品との差別化にも大きく貢献すること
が期待できる。例えば、意匠性のある回折パターンを組
み込んだコレステリック液晶性フィルムをガラス窓等に
張り付ける、または第３工程における支持基板としてガ
ラス窓等を用いることにより、外部からはその視角によ
って前記回折パターンを伴ったコレステリック液晶特有
の選択反射が異なった色に見え、ファッション性に優れ
たものとなる。また明るい外部からは内部が見え難く、
それにもかかわらず内部からは外部の視認性がよい窓と
することができる。As the decorative member, various design molding materials can be obtained, including a new design film having both an iridescent coloring effect by diffractive ability and a colorful coloring effect by cholesteric liquid crystal. In addition, since it can be made into a thin film, it can be expected to greatly contribute to differentiation from other similar products by a method of attaching it to an existing product or the like or integrating it. For example, by attaching a cholesteric liquid crystal film incorporating a designable diffraction pattern to a glass window or the like, or by using a glass window or the like as a support substrate in the third step, the diffraction pattern accompanies the view angle from the outside. The selective reflection peculiar to the cholesteric liquid crystal looks different colors, and it is excellent in fashionability. Also, the inside is hard to see from the bright outside,
Nevertheless, a window with good external visibility can be provided from the inside.

【００５１】偽造防止用素子としては、回折素子および
コレステリック液晶のそれぞれの偽造防止効果を併せ持
った新たな偽造防止フィルム、シール、ラベル等として
用いることができる。具体的には本発明の第３工程にお
ける支持基板として、例えば自動車運転免許証、身分証
明証、パスポート、クレジットカード、プリペイドカー
ド、各種金券、ギフトカード、有価証券等のカード基
板、台紙等を用いることによって、本発明の製造方法に
よって得られる一部に回折能を示す領域を有するコレス
テリック液晶性フィルムをカード基板、台紙等と一体化
するまたは一部に設ける、具体的には貼り付ける、埋め
込む、紙類に織り込むことができる。また本発明の製造
方法によって得られるコレステリック液晶性フィルム
は、回折能を示す領域がコレステリック液晶性フィルム
内に形成されたものであり、さらにコレステリック液晶
の波長選択反射性、円偏光選択反射性、色の視角依存
性、コレステリックカラーの美しい色を呈する効果を併
せ持ったものである。したがって本発明の製造方法によ
って得られる一部に回折能を示す領域を有するコレステ
リック液晶性フィルムを偽造防止用素子として用いた場
合には、当該偽造防止用素子の偽造が困難であり、より
具体的には回折能を示す領域をフィルム内に有するコレ
ステリック液晶性フィルムの偽造は極めて困難であると
いえる。また偽造防止効果とあわせて、回折素子の虹色
呈色効果、コレステリック液晶の色鮮やかな呈色効果を
有することから意匠性にも優れたものである。これらの
ことから本発明の製造方法によって得られるコレステリ
ック液晶性フィルムは、偽造防止用素子として非常に好
適である。The anti-counterfeit element can be used as a new anti-counterfeit film, seal, label, etc. having both the anti-counterfeit effect of the diffraction element and the cholesteric liquid crystal. Specifically, as the support substrate in the third step of the present invention, for example, a card substrate such as a car driver's license, an identification card, a passport, a credit card, a prepaid card, various cash vouchers, a gift card, securities, a mount, or the like is used. By doing so, the cholesteric liquid crystal film having a region exhibiting diffractive ability in a part obtained by the production method of the present invention is integrated with or partially provided with a card substrate, a mount, or the like, specifically, affixed, embedded, Can be woven into paper. The cholesteric liquid crystal film obtained by the production method of the present invention has a region exhibiting diffractive ability formed in the cholesteric liquid crystal film, and further has a wavelength-selective reflectivity, a circularly-polarized light selective reflectivity, and a color of the cholesteric liquid crystal. And the effect of exhibiting a beautiful cholesteric color. Therefore, when a cholesteric liquid crystal film having a region exhibiting diffractive ability in a part obtained by the production method of the present invention is used as an anti-counterfeit element, it is difficult to forge the anti-counterfeit element, and more specifically. It can be said that it is extremely difficult to forge a cholesteric liquid crystal film having a region exhibiting diffractive power in the film. In addition to the anti-counterfeiting effect, it also has an iridescent color effect of the diffractive element and a vivid color effect of the cholesteric liquid crystal, and thus has excellent design properties. From these facts, the cholesteric liquid crystal film obtained by the production method of the present invention is very suitable as a forgery prevention element.

【００５２】これらの用途はほんの一例であり、本発明
の製造方法によって得られる一部に回折能を示す領域を
有するコレステリック液晶性フィルムは、従来、回折素
子単体、通常のコレステリック配向を固定化したコレス
テリック配向フィルム単体が使用されている各種用途
や、新たな光学的効果を発現することが可能であること
等から前記用途以外の様々な用途にも応用展開が可能で
ある。These applications are only examples, and the cholesteric liquid crystal film partially having a region exhibiting diffractive ability obtained by the production method of the present invention has been conventionally used as a diffraction element alone or in a fixed cholesteric orientation. Since various applications in which the cholesteric alignment film alone is used, and a new optical effect can be exhibited, it can be applied to various applications other than the above applications.

【００５３】[0053]

【実施例】以下に実施例について述べるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。本発明で使用した各種
測定法を記す。EXAMPLES Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Various measurement methods used in the present invention will be described.

【００５４】（ＧＰＣ測定法）東ソー製ＧＰＣ（ＣＰ８
０００、ＣＯ８０００、ＵＶ８０００）に、ＴＳＫＧ３
０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの
構成のカラムを接続し、２５℃℃でテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶媒、流量０．７ｍｌ／分で測定を行った。
同条件で標準ポリスチレンを用いて検量線を別途作成
し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。 （ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）Ｄｕ Ｐｏｎｔ製Ｄ
ＳＣ９９０にて測定した。 （液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）の測定）ホッ
トステージを設置したオリンパス（株）製偏光顕微鏡Ｂ
Ｘ５０にて測定を行った。(GPC Measurement Method) Tosoh GPC (CP8
000, CO8000, UV8000), TSKG3
A column having a configuration of 000HXL, G2000HXL, and G1000HXL was connected, and measurement was performed at 25 ° C. with a tetrahydrofuran (THF) solvent at a flow rate of 0.7 ml / min.
A calibration curve was separately prepared using standard polystyrene under the same conditions, and the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution Mw / Mn in terms of polystyrene were determined. (Measurement of glass transition temperature (Tg)) D manufactured by Du Pont
It was measured by SC990. (Measurement of transition temperature (Ti) from liquid crystal phase to isotropic phase) Polarizing microscope B manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage
The measurement was performed at X50.

【００５５】（実施例１）Ｍｗが３０００、Ｍｗ／Ｍｎ
２．０、対数粘度が０．１２４、Ｔｇが８０℃、Ｔｉが
２３０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物を
含有）をラビング処理したブレーズド回折格子（エドモ
ンドサイエンティフィック・ジャパン（株）製、ＡＪ４
１０２８）上にスピンコート法で製膜し、６０℃のホッ
トプレート上で２０分乾燥後、１８０℃で１０分間熱処
理したところ、表面が金色の鏡面反射を呈する膜を有す
る回折格子が得られた。金色の反射を呈する表面上に、
市販のアクリル系光硬化型接着剤をバーコーターで厚さ
５μｍとなるように塗布し、その上にトリアセチルセル
ロースフィルムをラミネーターで積層後、紫外線照射し
て硬化させてから、ブレーズド回折格子と金色の反射を
呈する膜（液晶性芳香族系ポリエステルの層）との界面
から剥離してコレステリック液晶性フィルムを有する積
層体を得た。(Example 1) Mw is 3000, Mw / Mn
2.0, a logarithmic viscosity of 0.124, a Tg of 80 ° C. and a Ti of 230 ° C. rubbed liquid crystal polyester (containing an R-type optically active compound) blazed diffraction grating (Edmond Scientific Japan KK) Made, AJ4
1028) was formed by spin coating, dried on a hot plate at 60 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 180 ° C. for 10 minutes. As a result, a diffraction grating having a film whose surface exhibited a gold-colored specular reflection was obtained. . On the surface showing the golden reflection,
A commercially available acrylic photo-curing adhesive is applied to a thickness of 5 μm using a bar coater, and a triacetyl cellulose film is laminated thereon using a laminator, cured by irradiating ultraviolet rays, and then blazed diffraction grating and gold Was peeled off from the interface with the film exhibiting the reflection (liquid crystalline aromatic polyester layer) to obtain a laminate having a cholesteric liquid crystal film.

【００５６】得られた積層体には、回折パターンに起因
する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明
瞭に認められた。また該積層体を日本分光（株）製紫外
可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にて透過スペクトルを
測定したところ、中心波長が約６００ｎｍ、選択反射波
長帯域幅が約１００ｎｍの選択反射を示すことがわかっ
た。さらに該積層体の液晶層部分の配向状態の偏光顕微
鏡観察および液晶層断面の透過型電子顕微鏡観察をした
ところ、コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方
向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に
一様に等間隔ではないコレステリック配向が液晶層の表
面領域に形成されていることが確認された。なお、コレ
ステリック配向の螺旋巻き数は４であった。また、偏光
特性を確認するために、通常の室内照明下に得られた積
層体をおき、右円偏光板（右円偏光のみ透過）を介して
観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板
なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これ
に対し左円偏光板（左円偏光のみ透過）を介して観察し
たところ、暗視野となり、虹色の反射回折光は観察され
なかった。以上のことより、得られた積層体が偏光回折
素子としての機能を有することが判明した。In the obtained laminate, iridescent color caused by the diffraction pattern and selective reflection peculiar to the cholesteric liquid crystal were clearly recognized. When the transmission spectrum of the laminated body was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation, it showed selective reflection with a center wavelength of about 600 nm and a selective reflection wavelength bandwidth of about 100 nm. I understand. Furthermore, when the alignment state of the liquid crystal layer portion of the laminate was observed with a polarizing microscope and the cross section of the liquid crystal layer was observed with a transmission electron microscope, the helical axis orientation in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch was It was confirmed that cholesteric alignments not uniformly spaced in the film thickness direction were formed in the surface region of the liquid crystal layer. The number of spiral turns in the cholesteric orientation was 4. Also, in order to confirm the polarization characteristics, the obtained laminate was placed under normal room illumination and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). It was almost the same as the brightness when observed without a polarizing plate. On the other hand, observation through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light) revealed a dark field, and no iridescent reflected and diffracted light was observed. From the above, it was found that the obtained laminate had a function as a polarization diffraction element.

【００５７】（実施例２）Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎ
２．０、対数粘度が０．１４４、Ｔｇが８５℃、Ｔｉが
２３０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物を
含有）を用い、熱処理条件を２００℃１０分とする以外
は実施例１と同様に行いコレステリック液晶性フィルム
を有する積層体を得た。(Example 2) Mw is 7000, Mw / Mn
Example 1 except that a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) having a 2.0, logarithmic viscosity of 0.144, Tg of 85 ° C. and Ti of 230 ° C. was used, and the heat treatment conditions were 200 ° C. for 10 minutes. In the same manner as in the above, a laminate having a cholesteric liquid crystal film was obtained.

【００５８】得られた積層体を観察したところ、回折パ
ターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選
択反射とが明瞭に認められ、また同積層体を日本分光
（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にて透過
スペクトルを測定したところ、中心波長が約６００ｎ
ｍ、選択反射波長帯域幅が約１００ｎｍの選択反射を示
すコレステリック配向が固定化されたフィルムが形成さ
れていることが確認された。さらに該積層体における液
晶層部分の配向状態を偏光顕微鏡観察および液晶層断面
の透過型電子顕微鏡観察をしたところ、コレステリック
相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではな
く、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではない
コレステリック配向が液晶層の表面領域に形成されてい
ることが確認された。When the obtained laminate was observed, it was found that the iridescence caused by the diffraction pattern and the selective reflection characteristic of the cholesteric liquid crystal were clearly recognized. When the transmission spectrum was measured with an external spectrophotometer V-570, the center wavelength was about 600 n.
m, it was confirmed that a film having a fixed cholesteric orientation showing selective reflection having a selective reflection wavelength bandwidth of about 100 nm was formed. Further, when the alignment state of the liquid crystal layer portion in the laminate was observed by a polarizing microscope and a transmission electron microscope of the cross section of the liquid crystal layer, the helical axis orientation in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch was It was confirmed that cholesteric alignments not uniformly spaced in the film thickness direction were formed in the surface region of the liquid crystal layer.

【００５９】次いで得られた積層体の液晶層側表面に、
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子（株）製商品名）
に微細シリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ
８１２（商品名））５重量％、紫外線吸収剤Ｃｙａｓｏ
ｒｂＵＶ−２４（サイテック社製）５重量％および４重
量％のルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社商品名）を混合した
イソプロピルアルコールの２０重量％溶液をバーコータ
ーで厚さ５μｍとなるように塗布し乾燥後、塗布面にシ
リコーン離型層付きポリエチレンテレフタレートフィル
ムを卓上ラミネーターを用いて貼り合わせ、紫外線照射
し、接着剤を硬化させた後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの端部を手で持ち、１８０°方向にコレステ
リック液晶層との界面で剥離させ、表面に保護層を有す
るコレステリック液晶性フィルムが得られた。このフィ
ルムにも回折パターンに起因する虹色とコレステリック
液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められ、その液晶層
の配向状態も保護層形成前と比較して何の変化も認めら
れなかった。さらに偏光特性を確認するために、通常の
室内照明下に得られた積層体をおき、右円偏光板（右円
偏光のみ透過）を介して観察したところ、虹色の反射回
折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさと
ほぼ同じであった。これに対し左円偏光板（左円偏光の
み透過）を介して観察したところ、暗視野となり、虹色
の反射回折光は観察されなかった。以上のことより、得
られた積層体が偏光回折素子としての機能を有すること
が判明した。Next, on the liquid crystal layer side surface of the obtained laminate,
Lipoxy SP-1509 (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Fine silica (Aerosil R, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
812 (trade name)) 5% by weight, ultraviolet absorber Cyaso
A 20% by weight solution of isopropyl alcohol mixed with 5% by weight of rbUV-24 (manufactured by Scitech) and 4% by weight of lucirin TPO (trade name of BASF) was applied by a bar coater to a thickness of 5 μm and dried. A polyethylene terephthalate film with a silicone release layer is bonded to the application surface using a desktop laminator, irradiated with ultraviolet light, and the adhesive is cured. After holding the edge of the polyethylene terephthalate film by hand, the cholesteric liquid crystal layer is oriented in the 180 ° direction. And a cholesteric liquid crystal film having a protective layer on the surface was obtained. Also in this film, the iridescent color caused by the diffraction pattern and the selective reflection peculiar to the cholesteric liquid crystal were clearly recognized, and the orientation state of the liquid crystal layer was not changed at all as compared with before the formation of the protective layer. In order to further confirm the polarization characteristics, the obtained laminate was placed under normal room illumination and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). And the brightness when observed without a polarizing plate was almost the same. On the other hand, observation through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light) revealed a dark field, and no iridescent reflected and diffracted light was observed. From the above, it was found that the obtained laminate had a function as a polarization diffraction element.

【００６０】（実施例３）Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎ
２．０、対数粘度が０．１４４、Ｔｇが８５℃、Ｔｉが
２３０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物を
含有）をラビング処理したブレーズド回折格子（エドモ
ンドサイエンティフィック・ジャパン（株）製、ＡＪ４
１０２８）上にスピンコート法で製膜し、６０℃のホッ
トプレート上で２０分乾燥後、２００℃で１０分間熱処
理したところ、表面が金色の鏡面反射を呈する膜を有す
る回折格子が得られた。金色の反射を呈する表面上に、
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子（株）製商品名）
に微細シリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ
８１２（商品名））５重量％、紫外線吸収剤Ｃｙａｓｏ
ｒｂＵＶ−２４（サイテック社製）５重量％および４重
量％のルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社商品名）を混合した
イソプロピルアルコールの２０重量％溶液をバーコータ
ーで厚さ５μｍとなるように塗布し乾燥後、塗布面にポ
リエチレンテレフタレートフィルムを卓上ラミネーター
を用いて積層後、紫外線照射して硬化させてから、ブレ
ーズド回折格子と金色の反射を呈する膜（液晶性芳香族
系ポリエステルの層）との界面から剥離してコレステリ
ック液晶性フィルムを有する積層体を得た。(Example 3) Mw is 7000, Mw / Mn
2.0, a logarithmic viscosity of 0.144, a Tg of 85 ° C., and a Ti of 230 ° C. rubbed liquid crystal polyester (containing an R-form optically active compound) blazed diffraction grating (Edmond Scientific Japan KK) Made, AJ4
1028) was formed by spin coating, dried on a hot plate at 60 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes. As a result, a diffraction grating having a film whose surface exhibited a gold-colored specular reflection was obtained. . On the surface showing the golden reflection,
Lipoxy SP-1509 (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Fine silica (Aerosil R, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
812 (trade name)) 5% by weight, ultraviolet absorber Cyaso
A 20% by weight solution of isopropyl alcohol mixed with 5% by weight of rbUV-24 (manufactured by Scitech) and 4% by weight of lucirin TPO (trade name of BASF) was applied by a bar coater to a thickness of 5 μm and dried. After laminating a polyethylene terephthalate film on the application surface using a tabletop laminator and curing it by irradiating ultraviolet rays, it is peeled off from the interface between the blazed diffraction grating and the film exhibiting golden reflection (the layer of liquid crystalline aromatic polyester). Thus, a laminate having a cholesteric liquid crystal film was obtained.

【００６１】得られた積層体の液晶層側表面に、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体系樹脂からなるホットメルト型
接着剤を塗布した。厚さ１ｍｍのポリ塩化ビニルシート
上に前記ホットメルト型接着剤層が接するようにしてホ
ットメルト転写を１４０℃で試みた。その結果、ホット
メルトの加熱部分のみがポリ塩化ビニルシート上にポリ
エチレンテレフタレートフィルムから剥離転写された。
転写後のコレステリック液晶性フィルムには配向乱れや
割れ等は発生していなかった。剥離転写された前記積層
体部分は、選択反射光と同時に回折光も観察された。A hot-melt adhesive composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer resin was applied to the surface of the obtained laminate on the liquid crystal layer side. Hot-melt transfer was attempted at 140 ° C. so that the hot-melt adhesive layer was in contact with a 1 mm thick polyvinyl chloride sheet. As a result, only the heated portion of the hot melt was peeled and transferred from the polyethylene terephthalate film onto the polyvinyl chloride sheet.
The cholesteric liquid crystal film after the transfer did not show any disorder in alignment or cracks. Diffracted light as well as selectively reflected light was observed in the laminated body portion subjected to peel transfer.

【００６２】次いでポリ塩化ビニルシート上の積層体の
耐摩擦性試験をスガ試験機（株）製摩擦試験機ＦＲ−Ｉ
型を用いて行った。試験片として該積層体面が上面にな
るように固定し、摩擦子に乾燥状態の白綿布を装着して
試験片上１０ｃｍの間を５０秒間５０往復の摩擦操作を
行い、試験後のフィルムの保護層を目視観察したとこ
ろ、保護層にほとんど傷は見られなかった。ＪＩＳ Ｌ
０８４９に準じた変色の判定基準による評価は、４−
５であった。Next, the friction resistance test of the laminate on the polyvinyl chloride sheet was performed by using a friction tester FR-I manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Performed using a mold. A test piece was fixed so that the surface of the laminate faced upward, a dry white cotton cloth was attached to the friction element, and a friction operation of 50 reciprocations was performed for 50 seconds between 10 cm on the test piece to obtain a protective layer of the film after the test. Was visually observed, almost no damage was found on the protective layer. JIS L
The evaluation based on the discoloration criterion according to 0849 is 4-
It was 5.

【００６３】（実施例４）Ｍｗが２００００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ２．２、対数粘度が０．３４４、Ｔｇが１０２℃、Ｔ
ｉが２５０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合
物を含有）をラビング処理したブレーズド回折格子（エ
ドモンドサイエンティフィック・ジャパン（株）製、Ａ
Ｊ４１０２８）上にスピンコート法で製膜し、６０℃の
ホットプレート上で２０分乾燥後、２２０℃１０分間熱
処理したところ、金色の鏡面反射を呈するフィルムが得
られた。金色の反射を呈する表面上にバーコーターを使
用して紫外線吸収剤およびハードコート剤を配合した市
販の光硬化型アクリル系オリゴマーからなる接着剤を厚
さ５μｍとなるように塗布した。次に塗布面にトリアセ
チルセルロースフィルムを卓上ラミネーターを用いて貼
り合わせ、紫外線照射し、接着剤を硬化させた。接着剤
を硬化させた後、ブレーズド回折格子と金色の反射を呈
する膜（液晶性芳香族系ポリエステルの層）との界面か
ら剥離してコレステリック液晶性フィルムを有する積層
体を得た。(Example 4) Mw is 20000, Mw / M
n2.2, logarithmic viscosity 0.344, Tg 102 ° C, T
a blazed diffraction grating obtained by rubbing a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) having a temperature of 250 ° C. (manufactured by Edmund Scientific Japan KK, A
J41028) by spin coating, dried on a hot plate at 60 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a golden specular reflection. Using a bar coater, an adhesive made of a commercially available photocurable acrylic oligomer containing an ultraviolet absorber and a hard coat agent was applied on the surface exhibiting the gold reflection to a thickness of 5 μm. Next, a triacetyl cellulose film was adhered to the application surface using a table laminator, and irradiated with ultraviolet rays to cure the adhesive. After the adhesive was cured, it was peeled off from the interface between the blazed diffraction grating and the film exhibiting golden reflection (the layer of liquid crystalline aromatic polyester) to obtain a laminate having a cholesteric liquid crystal film.

【００６４】得られた積層体を日本分光（株）製紫外可
視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にて透過スペクトルを測
定したところ，中心波長が約６００ｎｍ、選択反射波長
帯域幅が約１００ｎｍの選択反射を示すコレステリック
配向が固定化された積層体が形成されていることが確認
され、また回折パターンに起因する虹色とコレステリッ
ク液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められた。該積層
体の液晶層部分の配向状態の偏光顕微鏡観察および液晶
層断面の透過型電子顕微鏡観察をしたところ、コレステ
リック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で
はなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔では
ないコレステリック配向が液晶層の表面領域に形成され
ていることが確認され、コレステリック配向の螺旋巻き
数は６であった。さらに得られた積層体に空気中でＨｅ
−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を面内に垂直に
入射したところ、０゜および約２２゜の出射角にレーザ
ー光が観察された。また偏光特性を確認するために、通
常の室内照明下に得られた積層体をおき、右円偏光板
（右円偏光のみ透過）を介して観察したところ、虹色の
反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明
るさとほぼ同じであった。これに対し左円偏光板（左円
偏光のみ透過）を介して観察したところ、暗視野とな
り、虹色の反射回折光は観察されなかった。When the transmission spectrum of the obtained laminate was measured by an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation, the center wavelength was about 600 nm and the selective reflection wavelength bandwidth was about 100 nm. It was confirmed that a laminate in which the cholesteric orientation showing selective reflection was fixed was formed, and the iridescence caused by the diffraction pattern and the selective reflection peculiar to the cholesteric liquid crystal were clearly recognized. When a polarizing microscope observation of the orientation state of the liquid crystal layer portion of the laminate and a transmission electron microscope observation of the liquid crystal layer cross section were observed, the helical axis orientation in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch was It was confirmed that cholesteric orientations not uniformly spaced in the film thickness direction were formed in the surface region of the liquid crystal layer, and the number of spiral turns of the cholesteric orientation was 6. Further, the obtained laminate is subjected to He in air.
When a -Ne laser (wavelength 632.8 nm) was perpendicularly incident on the plane, laser light was observed at emission angles of 0 ° and about 22 °. Also, in order to confirm the polarization characteristics, the obtained laminate was placed under normal room illumination, and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). And the brightness when observed without a polarizing plate was almost the same. On the other hand, observation through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light) revealed a dark field, and no iridescent reflected and diffracted light was observed.

【００６５】以上の結果から、回折格子の回折面をコレ
ステリック液晶性フィルムに転写することにより、回折
能を示す領域を有するコレステリック液晶フィルムがト
リアセチルセルロースフィルム上に形成でき、偏光回折
素子としての機能を有することが判明した。From the above results, by transferring the diffraction surface of the diffraction grating to a cholesteric liquid crystal film, a cholesteric liquid crystal film having a region exhibiting a diffraction ability can be formed on a triacetyl cellulose film, and the function as a polarization diffraction element Was found to have.

【００６６】（比較例１）Ｍｗが９５０、Ｍｗ／Ｍｎ
２、対数粘度が０．０６、Ｔｇが６０℃、Ｔｉが２２０
℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物を含有）
を用いて実施例１と同用に行い、表面が金色の鏡面反射
を呈する膜を有する回折格子が得られた。金色の反射を
呈する膜表面上に、市販のアクリル系光硬化型接着剤を
バーコーターで厚さ５μｍとなるように塗布し、その上
にトリアセチルセルロースフィルムをラミネーターで積
層後、紫外線照射して硬化させてから、ブレーズド回折
格子と金色の反射を呈する膜（液晶性芳香族系ポリエス
テルの層）との界面から剥離してコレステリック液晶性
フィルムを有する積層体を得た。(Comparative Example 1) Mw is 950, Mw / Mn
2, logarithmic viscosity 0.06, Tg 60 ° C, Ti 220
° C liquid crystalline polyester (contains R-form optically active compound)
Was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a diffraction grating having a film whose surface exhibits a golden specular reflection. A commercially available acrylic photocurable adhesive was applied to the surface of the film exhibiting gold reflection so as to have a thickness of 5 μm with a bar coater, and a triacetyl cellulose film was laminated thereon with a laminator, and then irradiated with ultraviolet light. After curing, the laminate was peeled off from the interface between the blazed diffraction grating and the film exhibiting golden reflection (the liquid crystalline aromatic polyester layer) to obtain a laminate having a cholesteric liquid crystal film.

【００６７】得られた積層体は、フィルム液晶層の一部
に割れが生じるとともに、コレステリック配向が乱れ配
向ムラが発生していた。また回折パターンに起因する虹
色も呈していなかった。In the obtained laminate, cracks occurred in a part of the liquid crystal layer of the film, and the cholesteric alignment was disturbed to cause uneven alignment. Neither did iridescence caused by the diffraction pattern.

【００６８】（比較例２）Ｍｗ（重量平均分子量）が約
１２万、Ｍｗ／Ｍｎが４．０、対数粘度が２．０、Ｔｇ
が１５０℃、Ｔｉが２４０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ
体光学活性化合物を含有）を実施例１で用いた回折格子
上にスピンコート法で製膜し、２２０℃２０分間熱処理
したところ、淡黄色系の弱い選択反射を呈する回折格子
が得られた。淡黄色の反射を呈する膜表面上に、市販の
アクリル系光硬化型接着剤をバーコーターで厚さ５μｍ
となるように塗布し、その上にトリアセチルセルロース
フィルムをラミネーターで積層後、紫外線照射して硬化
させてから、ブレーズド回折格子と金色の反射を呈する
膜（液晶性芳香族系ポリエステルの層）との界面から剥
離してコレステリック液晶性フィルムを有する積層体を
得た。得られた積層体を、オリンパス（株）製顕微鏡Ｂ
Ｘ５０で観察したところ、液晶層に多数の配向欠陥が観
察された。また回折パターンに起因する虹色も全く呈し
ていなかった。Comparative Example 2 Mw (weight average molecular weight) was about 120,000, Mw / Mn was 4.0, logarithmic viscosity was 2.0, Tg
Is 150 ° C and Ti is 240 ° C.
An optically active compound (containing an optically active compound) was formed on the diffraction grating used in Example 1 by spin coating, and heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes. As a result, a diffraction grating exhibiting pale yellow weak selective reflection was obtained. A commercially available acrylic photo-curing adhesive is applied on the surface of the film exhibiting light yellow reflection with a bar coater to a thickness of 5 μm.
A triacetylcellulose film is laminated thereon by a laminator, cured by irradiating ultraviolet rays, and then a blazed diffraction grating and a film exhibiting gold reflection (a layer of liquid crystalline aromatic polyester) are formed. To obtain a laminate having a cholesteric liquid crystalline film. The obtained laminate is put on a microscope B manufactured by Olympus Corporation.
When observed at X50, many alignment defects were observed in the liquid crystal layer. Also, no iridescent color due to the diffraction pattern was exhibited.

【００６９】（比較例３）Ｍｗが９５０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが６．０、対数粘度が１．５、Ｔｇが１４５℃、Ｔｉ
が２４０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物
を含有）を用いた以外は比較例２と同様に行い、コレス
テリック液晶性フィルムを有する積層体を得た。得られ
た積層体を、オリンパス（株）製顕微鏡ＢＸ５０で観察
したところ、液晶層に多数の配向欠陥が観察された。ま
た回折パターンに起因する虹色もわずかに認められただ
けであった。(Comparative Example 3) Mw: 95,000, Mw / M
n = 6.0, logarithmic viscosity = 1.5, Tg = 145 ° C., Ti
Was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) at 240 ° C. was used, to obtain a laminate having a cholesteric liquid crystalline film. When the obtained laminate was observed with a microscope BX50 manufactured by Olympus Corporation, a number of alignment defects were observed in the liquid crystal layer. Also, only a slight iridescent color due to the diffraction pattern was observed.

【００７０】（比較例４）Ｍｗが９８０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３．０、対数粘度が１．８、Ｔｇが２０５℃、Ｔｉ
が２５０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物
を含有）を用い、２３０℃２０分間熱処理する以外は実
施例１と同様に行い、コレステリック液晶性フィルムを
有する積層体を得た。得られた積層体を、オリンパス
（株）製顕微鏡ＢＸ５０で観察したところ、液晶層に多
数の配向欠陥が観察された。また回折パターンに起因す
る虹色も全く呈していなかった。(Comparative Example 4) Mw is 98,000, Mw / M
n is 3.0, logarithmic viscosity is 1.8, Tg is 205 ° C, Ti
Was performed in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) at 250 ° C. was used and heat treatment was performed at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a laminate having a cholesteric liquid crystalline film. When the obtained laminate was observed with a microscope BX50 manufactured by Olympus Corporation, a number of alignment defects were observed in the liquid crystal layer. Also, no iridescent color due to the diffraction pattern was exhibited.

【００７１】（比較例５）Ｍｗ（重量平均分子量）が１
０４０、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、対数粘度が０．０６、Ｔ
ｇが１５℃、Ｔｉが３６℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体
光学活性化合物を含有）を用い、３０℃１０分間熱処理
した以外は実施例１と同様に行い、コレステリック液晶
性フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を日
本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０に
て透過スペクトルを測定したところ、測定中に配向状態
が変化するようで明瞭なスペクトルの測定ができなかっ
た。分光計から測定試料を取り出して観察したところ、
コレステリック液晶相の一部が等方相に転移したようで
選択反射を示さなかった。(Comparative Example 5) Mw (weight average molecular weight) of 1
040, Mw / Mn 2.1, logarithmic viscosity 0.06, T
A laminate having a cholesteric liquid crystal film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) having a g of 15 ° C. and a Ti of 36 ° C. was heat-treated at 30 ° C. for 10 minutes. Obtained. When a transmission spectrum of the obtained laminate was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation, a clear spectrum could not be measured because the orientation state changed during the measurement. Was. When the measurement sample was taken out of the spectrometer and observed,
Part of the cholesteric liquid crystal phase seemed to have changed to an isotropic phase, and did not show selective reflection.

【００７２】（比較例６）Ｍｗ（重量平均分子量）が１
０３０、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、対数粘度が０．０４６、
Ｔｇが２０℃、Ｔｉが１１５℃の液晶性ポリエステル
（Ｒ体光学活性化合物を含有）を用い、１００℃１５分
間熱処理した以外は実施例１と同様に行い、コレステリ
ック液晶性フィルムを有する積層体を得た。得られた積
層体を日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−
５７０にて透過スペクトルを測定したところ、測定中に
配向状態が変化するようで明瞭なスペクトルの測定がで
きなかった。分光計から測定試料を取り出して観察した
ところ、コレステリック液晶相の一部が等方相に転移し
たようで選択反射を示さなかった。(Comparative Example 6) Mw (weight average molecular weight) of 1
030, Mw / Mn of 2.2, logarithmic viscosity of 0.046,
A laminate having a cholesteric liquid crystal film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) having a Tg of 20 ° C. and a Ti of 115 ° C. was heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes. Obtained. The obtained laminate was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-manufactured by JASCO Corporation.
When the transmission spectrum was measured at 570, the orientation state changed during the measurement, and a clear spectrum could not be measured. When the measurement sample was taken out from the spectrometer and observed, it was found that a part of the cholesteric liquid crystal phase was changed to an isotropic phase and did not show selective reflection.

【００７３】（比較例７）Ｍｗが９８９００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが４．０、対数粘度が２．５、Ｔｇが１４８℃、Ｔｉ
が２５０℃の液晶性ポリエステル（Ｒ体光学活性化合物
を含有）を用い、２２０℃２０分間熱処理した以外は実
施例１と同様に行い、コレステリック液晶性フィルムを
有する積層体を得た。得られた積層体を日本分光（株）
製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０にて透過スペク
トルを測定したところ、中心波長が約５５０〜６００ｎ
ｍで明確に特定できず、選択反射波長帯域がブロードの
弱い選択反射を示した。オリンパス（株）製顕微鏡ＢＸ
５０で観察したところ、液晶層に多数の配向欠陥が観察
され、均一なコレステリック配向は得られていなかっ
た。(Comparative Example 7) Mw is 98900, Mw / M
n = 4.0, logarithmic viscosity = 2.5, Tg = 148 ° C., Ti
Was performed in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystalline polyester (containing an R-form optically active compound) at 250 ° C. was used and heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes to obtain a laminate having a cholesteric liquid crystalline film. The obtained laminate was used by JASCO Corporation
When the transmission spectrum was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570, the center wavelength was about 550 to 600 n.
m, the selective reflection wavelength band showed a weak broad selective reflection. Olympus Microscope BX
When observed at 50, a number of alignment defects were observed in the liquid crystal layer, and uniform cholesteric alignment was not obtained.

【００７４】[0074]

【発明の効果】本発明の製造方法では、特定の物性を有
する高分子液晶を必須成分とするフィルム材料を回折素
子基板上においてコレステリック配向させ、当該配向を
固定化することによって容易にコレステリック液晶性フ
ィルムの一部に回折能を示す領域を形成することができ
る。また本発明の製造方法では、支持用基板が無い形態
で回折素子とコレステリック液晶層の光学的特性を併せ
持ったコレステリック液晶フィルムを得ることができる
ものであることから、例えば液晶ディスプレー等の光学
素子、光エレクトロニクス素子、装飾用材料、偽造防止
用素子等の光学部材として軽量化、薄膜化を達成するこ
とができ、しかも低コスト化等、優れた効果を奏する。According to the production method of the present invention, a film material containing a polymer liquid crystal having specific physical properties as an essential component is cholesterically aligned on a diffraction element substrate, and the cholesteric liquid crystal property is easily fixed by fixing the orientation. A region exhibiting diffractive power can be formed in a part of the film. Further, in the production method of the present invention, since it is possible to obtain a cholesteric liquid crystal film having the optical characteristics of the diffraction element and the cholesteric liquid crystal layer in a form without a supporting substrate, for example, an optical element such as a liquid crystal display, As optical members such as optoelectronic devices, decoration materials, and forgery prevention devices, weight reduction and thinning can be achieved, and excellent effects such as cost reduction can be achieved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H049 AA13 AA31 AA43 AA51 AA55 AA60 AA64 BA03 BA05 BA45 4F071 AA00 AA43 AA81 AA86 AA88 AF12 AF35 AG22 AG34 AH19 BA02 BC02 4F100 AJ04 AK01A AK25G AK41 AK43 AS00A AT00B BA02 CB00 CB04 EC182 EH012 EH46 EJ54 GB41 JA05A JA06A JA07A JL02 JL03 JM03A YY00A  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page F term (reference) 2H049 AA13 AA31 AA43 AA51 AA55 AA60 AA64 BA03 BA05 BA45 4F071 AA00 AA43 AA81 AA86 AA88 AF12 AF35 AG22 AG34 AH19 BA02 BC02 4F100 AJ04 AK01A AK25G 00ACB AE41 CB EJ54 GB41 JA05A JA06A JA07A JL02 JL03 JM03A YY00A

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 回折素子基板の回折パターン面にＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量Ｍｗ
が１０００〜１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは
数平均分子量）が５以下、対数粘度が０．０５〜２．０
（フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４
０）混合溶媒において濃度０．５ｇ／ｄｌ（温度３０
℃））、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以下、かつ
液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が４０℃以上で
ある高分子液晶を必須成分とするフィルム材料を展開す
る第１工程、展開されたフィルム材料を液晶状態におい
てコレステリック配向を形成させた後、当該配向を固定
化して回折素子基板上にコレステリック液晶性フィルム
を形成する第２工程、コレステリック液晶性フィルム面
と支持基板とを接着剤層を介して積層する第３工程、及
び、コレステリック液晶性フィルムから回折素子基板を
除去する第４工程を含む回折能を示す領域を一部に有す
るコレステリック液晶性フィルムの製造方法。1. A GP pattern is formed on a diffraction pattern surface of a diffraction element substrate.
Weight average molecular weight Mw measured in C (polystyrene conversion)
Is 1000 to 100,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn is the number average molecular weight) is 5 or less, and the logarithmic viscosity is 0.05 to 2.0.
(Phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/4)
0) Concentration of 0.5 g / dl (temperature 30
C)), a first material for developing a film material containing a polymer liquid crystal having a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or less and a transition temperature (Ti) from a liquid crystal phase to an isotropic phase of 40 ° C. or more as an essential component. Step, after forming the cholesteric orientation in the liquid crystal state of the developed film material, the second step of fixing the orientation to form a cholesteric liquid crystal film on the diffraction element substrate, the cholesteric liquid crystal film surface and the support substrate And a fourth step of removing the diffraction element substrate from the cholesteric liquid crystal film, including a third step of laminating the cholesteric liquid crystal film via an adhesive layer. 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造してなるコ
レステリック液晶性フィルム。2. A cholesteric liquid crystalline film produced by the method according to claim 1. 【請求項３】 請求項１記載の方法で製造したコレス
テリック液晶性フィルムから少なくとも構成される偏光
回折素子。3. A polarization diffraction element comprising at least a cholesteric liquid crystalline film produced by the method according to claim 1.
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