JP2000344869A - Polycarboxylic acid resin, cationically photocurable resin composition, and cured item thereof - Google Patents
Polycarboxylic acid resin, cationically photocurable resin composition, and cured item thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカルボン酸樹
脂、及びそれを用いた光カチオン硬化型樹脂組成物並び
にその硬化物に関し、特にフレキシブルプリント配線基
板用レジストに有用な組成物並びにその硬化物に関す
る。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線基板製造
の際のソルダーレジスト、メッキレジスト及び層間絶縁
膜等に使用でき、光に対する感度が高く、希アルカリ水
溶液で現像が可能であり、その硬化物は、表面硬化性、
密着性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐熱性等に優れたレ
ジストインキに適した組成物、その硬化物及びそれを用
いたプリント配線基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarboxylic acid resin, a cationic photocurable resin composition using the same, and a cured product thereof, and more particularly to a composition useful for a resist for a flexible printed wiring board and a cured product thereof. About. More specifically, it can be used for solder resist, plating resist, interlayer insulating film, etc. in the production of flexible printed wiring boards, has high sensitivity to light, can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and its cured product has surface curability ,
The present invention relates to a composition suitable for a resist ink excellent in adhesion, chemical resistance, gold plating resistance, heat resistance and the like, a cured product thereof, and a printed wiring board using the same.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱
硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してい
る。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポ
キシ樹脂の光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成
物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合
性単量体及び光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が
記載されている。また、カラーフィルター分野において
特開平９−３２５４９４号公報には、重合性不飽和基を
有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得ら
れたカルボキシ基含有交互共重合体が提案されている。
また、特開平９−３２５４９３号公報には、重合性不飽
和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させ
て得られたカルボキシ基含有交互共重合体の末端水酸基
にジイソシアネート化合物を反応させ、可撓性（フレキ
シブル性）を持たせた樹脂が提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement, and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, for the same reason, various inks such as solder resist inks and marking inks have been transferred from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions. For example, JP-B-56-40329 discloses a reaction product of a photopolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid addition product of an epoxy resin with a dibasic carboxylic anhydride, a photopolymerizable monomer, A curable photosensitive material containing a photopolymerization initiator is described. In the field of color filters, JP-A-9-325494 proposes a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride. .
JP-A-9-325493 discloses that a diisocyanate compound is reacted with a terminal hydroxyl group of a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride. Resins having flexibility (flexibility) have been proposed.
【０００３】これまで、フレキシブルプリント配線基板
といわれているポリイミド基板に用いるソルダーレジス
トは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィル
ムをパターンに合わせた金型を作製し、打ち抜いた後接
着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫
外線硬化型又は熱硬化型のソルダーレジストインキをス
クリーン印刷法により塗布するタイプのものであった。
一方リッジド（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配
線基板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現
のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性
の要求が高まってきている。従来のスクリーン印刷法で
は、パターン精度が得られないため、液状フォトレジス
ト法が提案され、現在５０％以上導入されている。Conventionally, a solder resist used for a polyimide substrate, which is called a flexible printed wiring board, is prepared by forming a mold in conformity with a pattern of a polyimide film called a cover lay film, punching it out, and attaching it using an adhesive. It is of a type or a type in which a flexible ultraviolet-curable or thermosetting solder resist ink is applied by screen printing.
On the other hand, a general printed wiring board called a ridged (hard) substrate is required to have high precision and high resolution for a solder resist in order to realize a high density with progress of electronics. Since the pattern accuracy cannot be obtained by the conventional screen printing method, a liquid photoresist method has been proposed, and 50% or more is currently introduced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】フレキシブルプリント
配線基板の分野でも高密度化が近年要求されているが、
従来の液状フォトソルダーレジストではパターン精度は
得られるもののラジカル硬化型であるため表面硬化性が
低く、また塗膜が硬くポリイミドとの接着性が悪いた
め、十分な可撓性や耐折性が得られず、又可撓性はある
程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、耐熱性が不
十分であり問題が有る。In the field of flexible printed wiring boards, high density is required in recent years.
With conventional liquid photo solder resists, pattern accuracy can be obtained, but the surface curability is low due to radical curing type, and the coating film is hard and has poor adhesion to polyimide, so sufficient flexibility and folding resistance are obtained. However, there is a problem that the workability is poor, the chemical resistance and the heat resistance are insufficient and the flexibility is obtained to some extent.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のカチオン硬化
型ポリカルボン酸樹脂を使用することによって、希アル
カリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓
性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたフレ
キシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物を見
出し本発明を完成させた。すなわち本発明は、（１）式
（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific cation-curable polycarboxylic acid resin, development with a dilute alkaline aqueous solution is possible. The present inventors have found a resist ink composition for a flexible printed wiring board whose cured film is excellent in flexibility, folding resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance and the like, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following equation (1):
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、もしくはハロゲン原
子を示し、Ｘ、それぞれ置換基を有していても良いメチ
レン基、スルホニル基またはカルボニル基を示し、ｎは
平均値で１〜１０の数を表す。）で表される化合物のア
ルコール性水酸基におけるグリシジル化物であってエポ
キし当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂
（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基
酸無水物（ｃ）との反応生成物であるポリカルボン酸樹
脂（Ａ）、（２）モノカルボン酸（ｂ）が、アルコール
性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物である
（１）記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（３）アルコ
ール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物が、
ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸
である（１）または（２）記載のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、（４）モノカルボン酸（ｂ）の付加率が、エポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％であ
る（１）乃至（３）のいずれか一項記載のポリカルボン
酸樹脂（Ａ）、（５）二塩基酸無水物（ｃ）が、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または、下記
式（２）(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, or a halogen atom, and even if X has a substituent, A good methylene group, a sulfonyl group or a carbonyl group, and n represents an average of 1 to 10), which is a glycidylated product in an alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the formula: A polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product of an addition product of an epoxy resin (a) and a monocarboxylic acid (b) with a dibasic acid anhydride (c), and (2) a monocarboxylic acid ( b) is a monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group, wherein the polycarboxylic acid resin (A) according to (1), (3) a monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group,
The addition ratio of the polycarboxylic acid resin (A) or (4) monocarboxylic acid (b) according to (1) or (2), which is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, is such that the epoxy equivalent of the epoxy resin (a) is The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (3), wherein the dibasic anhydride (c) is 10 to 70 mol% of succinic anhydride and phthalic anhydride. , Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride or the following formula (2)
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】の中から選択してなる１種または２種以上
の二塩基酸無水物である（１）乃至（４）のいずれか一
項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（６）ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至（５）のいずれか一項
記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（７）（１）乃至
（６）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分
（Ｃ）を含有することを特徴とする光カチオン硬化型樹
脂組成物、（８）（７）に記載の光カチオン硬化型樹脂
組成物の硬化物、（９）（８）に記載の硬化物の層を有
するプリント基板、を提供することにある。The polycarboxylic acid resins (A) and (6) according to any one of (1) to (4), which are one or more dibasic acid anhydrides selected from the group consisting of: The acid value of the solid content of the carboxylic acid resin (A) is 50 to 150 mg · K.
The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (5), and the polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (7) (1) to (6), which are in the range of OH / g. (A) A cationic photocurable resin composition comprising the cationic photopolymerization initiator (B) and a curing component (C), and the cationic photocurable resin compositions according to (8) and (7). (9) A printed board having a layer of the cured product according to (9) or (8).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、前記で式（１）表される化合物のアルコール
性水酸基におけるグリシジル化物であってエポキシ当量
が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）と
モノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物
（ｃ）との反応生成物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is a glycidylated product in the alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the above formula (1) and has an epoxy equivalent of 200 to 400 g / eq. It is a reaction product between an addition product of the resin (a) and the monocarboxylic acid (b) and a dibasic acid anhydride (c).
【００１１】前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4は、それぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
もしくはハロゲン原子である。Ｘは、それぞれ置換基を
有していても良いメチレン基、スルホニル基またはカル
ボニル基であり、ｎは平均値で１〜１０の数である。In the above formula (1), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group,
Or it is a halogen atom. X is a methylene group, a sulfonyl group or a carbonyl group which may have a substituent, and n is a number of 1 to 10 on average.
【００１２】前記式（１）において、Ｃ1〜Ｃ4のアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基等があげられ、ハロゲン原子としては、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が
あげられる。置換基を有していても良いメチレン基とし
ては、例えばメチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサ
フルオロイソプロピリデン基等があげられる。また、ｎ
は平均値で１〜１０の数、好ましくは２〜７の数であ
る。なお、ｎは式（１）の化合物のエポキシ当量より計
算できる。In the above formula (1), examples of the C 1 -C 4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group,
Examples include a t-butyl group and the like, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the methylene group which may have a substituent include a methylene group, an isopropylidene group, and a hexafluoroisopropylidene group. Also, n
Is an average number of 1 to 10, preferably 2 to 7. In addition, n can be calculated from the epoxy equivalent of the compound of the formula (1).
【００１３】前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｘの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4のいずれもが水素原子で、Ｘがメチレン基
またはイソプロピリデン基があげられる。このようなも
のとして、例えばＮＥＲ７０００シリーズ、ＮＥＲ１０
００シリーズ（いずれも日本化薬（株）製）があげられ
る。ｎは２−７が好ましい。In the above formula (1), R 1 , R 2 , R 3 ,
Preferred combinations of R 4 and X include, for example, R 1 and R
Each of 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and X is a methylene group or an isopropylidene group. As such, for example, NER7000 series, NER10
00 series (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). n is preferably 2-7.
【００１４】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前
記のエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）とを反
応させ、更に二塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得るこ
とができる。具体的には、第一の反応で、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％にあたる量の
モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基を
付加反応させることによりヒドロキシ基が形成され、第
二の反応で、生成されたもしくは導入されたヒドロキシ
基と二塩基酸無水物（ｃ）とを半エステル化させること
により得られる。The polycarboxylic acid resin (A) of the present invention can be obtained by reacting the epoxy resin (a) with the monocarboxylic acid (b) and further reacting the dibasic acid anhydride (c). it can. Specifically, in the first reaction, a hydroxy group is formed by an addition reaction of a carboxyl group and an epoxy group of the monocarboxylic acid (b) in an amount corresponding to 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). In the second reaction, the hydroxy group formed or introduced is obtained by half-esterifying the dibasic acid anhydride (c).
【００１５】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成
する際に使用されるモノカルボン酸（ｂ）としては、例
えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル
酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸、モノメチロールプロピオン
酸、ジメチロールプロピオン酸、モノメチロールブタン
酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、これらのモノ
カルボン酸（ｂ）は一種または二種以上混合して使用す
ることができる。特にエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基
とモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる化合物
に後述する二塩基酸無水物（ｃ）と反応可能な多くのア
ルコール性ヒドロキシ基を導入することができるジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好まし
い。The monocarboxylic acid (b) used in synthesizing the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention includes, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, (meth) acrylic acid, cinnamic acid, cyanocinnamic acid Examples thereof include acids, monomethylolpropionic acid, dimethylolpropionic acid, monomethylolbutanoic acid, dimethylolbutanoic acid, and the like, and these monocarboxylic acids (b) can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is possible to introduce a number of alcoholic hydroxy groups capable of reacting with a dibasic acid anhydride (c) described below into a compound obtained by reacting the epoxy group of the epoxy resin (a) with the monocarboxylic acid (b). Preferred are dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
【００１６】これらのモノカルボン酸（ｂ）の付加率
は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モ
ル％であることが好ましい。付加率が１０モル％未満の
場合、生成もしくは導入されるアルコール性ヒドロキシ
基の量が低く、二塩基酸無水物（ｃ）の導入量が低くな
り、アルカリ水溶液現像性が低下する。また、付加率が
７０モル％を超えると、残存するエポキシ基の量が少な
くなり、カチオン硬化性が不充分となるので好ましくな
い。The addition ratio of the monocarboxylic acid (b) is preferably 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). When the addition rate is less than 10 mol%, the amount of the alcoholic hydroxy group generated or introduced is low, the introduction amount of the dibasic acid anhydride (c) is low, and the developability of the aqueous alkali solution is reduced. On the other hand, when the addition ratio exceeds 70 mol%, the amount of the remaining epoxy groups decreases, and the cationic curability becomes insufficient.
【００１７】エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）との反応は、ヒドロキシ基を有さない溶媒、具体
的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル
などのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶
剤等の有機溶剤類中で反応させる。The reaction between the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) is carried out by a solvent having no hydroxy group, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and tetramethylbenzene,
Glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether The reaction is carried out in organic solvents such as esters such as acetate, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
【００１８】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原
料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の
反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好
ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒
としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィ
ン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビ
ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙
げられる。At the time of the reaction, a catalyst is preferably used to promote the reaction, and the amount of the catalyst is 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. At that time, the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octanoate, octane Zirconium acid and the like.
【００１９】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成
する際に使用される二塩基酸無水物（ｃ）としては例え
ば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸ま
たは上記式（２）で示される化合物の中から選択してな
る１種または２種以上の二塩基酸無水物が挙げられる。The dibasic acid anhydride (c) used in synthesizing the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention includes, for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. , Maleic anhydride or one or more dibasic acid anhydrides selected from the compounds represented by the above formula (2).
【００２０】これらの二塩基酸無水物（ｃ）は一種また
は二種以上混合して使用することができる。二塩基酸無
水物（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）と反応により生成もしくは導入されたヒドロキシ
基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸
を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶
液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、本発
明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜
１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好まし
い。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、
後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低
下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。
一方固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超え
る場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が
低下したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れ
がある。These dibasic acid anhydrides (c) can be used alone or in combination of two or more. The dibasic acid anhydride (c) is half-esterified by adding to the hydroxy group generated or introduced by the reaction between the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) to generate a carboxylic acid. The produced carboxylic acid is indispensable for imparting developability to an aqueous alkali solution, and the solid carboxylic acid value of the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is 50 to 50%.
It is preferable to make it 150 mg · KOH / g. When the solid content acid value is less than 50 mg · KOH / g,
It is not preferable because the developability of the resin composition described later in an aqueous alkaline solution is significantly reduced, and in the worst case, development becomes impossible.
On the other hand, if the acid value of the solid content exceeds 50 to 150 mg · KOH / g, the developability of the aqueous alkali solution is too high, and the adhesion to development may be reduced, or in the worst case, the pattern may not be obtained.
【００２１】エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応
は、反応後の固形分酸価が前述の範囲で示される量とな
るような計算量を反応させることによって得られる。そ
の際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間
は１〜１０時間である。The reaction between the reaction product of the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) with the dibasic anhydride (c) is carried out in such a manner that the acid value of the solid content after the reaction is within the above range. It is obtained by reacting such a calculation amount. At that time, the reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C, and the reaction time is from 1 to 10 hours.
【００２２】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る
ために使用するエポキシ樹脂（ａ）は、式（１）の化合
物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピ
ハロヒドリンを、好ましくはジメチルスルホキシドの存
在下に、反応させることによって得ることができる。エ
ピハロヒドリンの使用量は、式（１）の化合物における
アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１当量以上使
用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒドロキシ
基１当量に対し、１５当量を超えて使用すると、増量し
た効果はほとんどなくなる一方容積効率も低下するので
好ましくない。The epoxy resin (a) used to obtain the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is obtained by reacting the alcoholic hydroxyl group of the compound of the formula (1) with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, preferably in the presence of dimethyl sulfoxide. And by reacting The epihalohydrin may be used in an amount of 1 equivalent or more based on 1 equivalent of the alcoholic hydroxy group in the compound of the formula (1). However, use of more than 15 equivalents to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group is not preferable because the effect of increasing the amount hardly occurs and the volumetric efficiency also decreases.
【００２３】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、式（１）で示される化合物に対して５〜３００
重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、式
（１）の化合物におけるアルコール性ヒドロキシ基とエ
ピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応が必要
となり、一方３００重量％を越えると増量した効果はほ
とんどなくなり、容積効率も低下するので好ましくな
い。When dimethyl sulfoxide is used, the amount of the dimethyl sulfoxide to be used is 5-300 based on the compound represented by the formula (1).
% By weight is preferred. When the amount is less than 5% by weight, the reaction between the alcoholic hydroxy group and the epihalohydrin in the compound of the formula (1) becomes slow and a long-time reaction is required. However, the volumetric efficiency is undesirably reduced.
【００２４】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナトリウ
ムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、、式
（１）の化合物のアルコール性ヒドロキシ基全量をエポ
キシ化したい場合は過剰に使用しても良いが、アルコー
ル性ヒドロキシ基１当量に対して、２当量を超えて使用
すると、高分子化が起こる傾向にある。In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, but sodium hydroxide is preferable. The amount of the alkali metal hydroxide to be used may be excessive when the total amount of the alcoholic hydroxy group of the compound of the formula (1) is desired to be epoxidized. When used in excess of the above, polymerization tends to occur.
【００２５】アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の
状態で使用しても差し支えない。反応温度は、３０〜１
００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が
遅くなり長時間の反応が必要となり、一方１００℃を越
えると副反応が多く起こるので好ましくない。The alkali metal hydroxide may be used in the form of a solid or an aqueous solution. The reaction temperature is 30 to 1
00 ° C is preferred. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reaction becomes slow and a long-time reaction is required. On the other hand, when it exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
【００２６】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カ
チオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有す
る。光カチオン硬化型樹脂組成物中に含有するポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量
部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ま
しくは、４０〜８０重量部である。The alkali aqueous solution developable photocationically curable resin composition of the present invention contains a polycarboxylic acid resin (A), a photocationic polymerization initiator (B) and a curing component (C). The amount of the polycarboxylic acid resin (A) contained in the photocationically curable resin composition is preferably from 30 to 90 parts by weight, particularly preferably from 40 to 80 parts by weight, when the solid content of the composition is 100 parts by weight. Parts by weight.
【００２７】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物に使用される光カチオン重合開始剤
（Ｂ）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネル
ギー線を照射することにより、ブレンステッド酸やルイ
ス酸を発生し、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）に残存するエ
ポキシ基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤
（Ｂ）としては、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。The cationic photopolymerization initiator (B) used in the alkali aqueous solution-developable photocationically curable resin composition of the present invention is prepared by irradiating visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams or other energy rays. Then, a Bronsted acid or a Lewis acid is generated, and a polymerization reaction of an epoxy group remaining in the polycarboxylic acid resin (A) is started. Examples of the cationic photopolymerization initiator (B) include a diazonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt.
【００２８】具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス
（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フ
ェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフ
ォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げること
ができる。光カチオン重合に関する詳細な記述は、日刊
工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡
亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項にある。Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate 4,4'-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate,
Examples thereof include diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate. A detailed description of the cationic photopolymerization can be found in “Photopolymerization Technology”, edited by Nikkan Kogyo Shimbun, “Photopolymer Technology: Ao Yamaoka, Ed.
【００２９】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品とし
ては例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰ
ＣＩ−６２０（商品名：いずれも日本化薬製）、ＵＶＩ
−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカ
オプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７
０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、
ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０
４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹
達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１
０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０
５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０
３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０
２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０
３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３
（商品名：いずれも、みどり化学製）等を挙げることが
できる。Commercial products of the cationic photopolymerization initiator (B) include, for example, Kayarad PCI-220 and Kayarad P
CI-620 (trade names: all manufactured by Nippon Kayaku), UVI
-6990 (trade name: manufactured by Union Carbide), Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-17
0 (trade names: all manufactured by Asahi Denka), CIT-1370,
CIT-1682, CIP-1866S, CIP-20
48S, CIP-2064S (trade names: all manufactured by Nippon Soda), DPI-101, DPI-102, DPI-1
03, DPI-105, MPI-103, MPI-10
5, BBI-101, BBI-102, BBI-10
3, BBI-105, TPS-101, TPS-10
2, TPS-103, TPS-105, MDS-10
3, MDS-105, DTS-102, DTS-103
(Trade names: all manufactured by Midori Kagaku).
【００３０】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物中に含有する光カチオン重合開始剤
（Ｂ）の使用量は、組成物の固形分を１００重量部とし
たとき、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、
１〜１５重量部である。The amount of the photo-cationic polymerization initiator (B) contained in the aqueous cationic alkali-curable resin composition of the present invention can be 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. Parts by weight are preferred, and particularly preferably,
1 to 15 parts by weight.
【００３１】さらに必要に応じて、アントラセン、９，
１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシ
アントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−
エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチ
ル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、フルオレ
ン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベンジル−９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４
‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセ
ン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１
０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等の
増感剤を併用して使用することができる。これら増感剤
の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対し、１〜
２００重量％、より好ましくは、５〜１５０重量％であ
る。Further, if necessary, anthracene, 9,
10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene,
2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-
Ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, fluorene, pyrene, stilbene, 4'-nitrobenzyl-9,
10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4
'-Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,1
A sensitizer such as 0-dipropoxyanthracene-2-sulfonate can be used in combination. The amount of these sensitizers used is 1 to 1 based on the cationic photopolymerization initiator (B).
It is 200% by weight, more preferably 5 to 150% by weight.
【００３２】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物に用いられる硬化成分（Ｃ）は、露
光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中の
カルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。
硬化成分（Ｃ）としては、例えばフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。The curing component (C) used in the aqueous cationically developable photocationically curable resin composition of the present invention reacts thermally with the carboxyl group in the acrylic copolymer resin during heat curing after exposure and development. Alkali resistance to cured coating,
It imparts solvent resistance, heat resistance, and electrical insulation.
As the curing component (C), for example, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin,
Examples include dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.
【００３３】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。Examples of the phenol novolak type epoxy resin include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); E. FIG. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
And RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, and EOCN-103.
S, EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR
-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-1
95 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【００３４】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ
・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社
製）等があげられる。Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Company) and Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).
【００３５】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.C. E. FIG. Bisphenol A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei), bisphenol such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei) F-type epoxy resins and the like can be mentioned.
【００３６】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。Examples of the biphenol type epoxy resin include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclon N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.),
Epicoat E157S75 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured).
【００３７】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-
4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). As the alicyclic epoxy resin, for example, EHPE-
3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). As the heterocyclic epoxy resin, for example, TEPI
C, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S
(All manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
【００３８】硬化成分（Ｃ）は、単独または２種以上の
混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化
成分（Ｃ）の量は組成物の固形分を１００重量部とした
とき、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜
４５重量部である。またこれらの使用目的は、密着性、
耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特
性をさらに向上させるものである。The curing component (C) is used singly or as a mixture of two or more types. The amount of the curing component (C) contained in the composition of the present invention is as follows when the solid content of the composition is 100 parts by weight. The amount is preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 50 parts by weight.
45 parts by weight. The purpose of these uses is adhesion,
This is to further improve various properties as a solder resist such as heat resistance and plating resistance.
【００３９】本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱
性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケ
イ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重量部
としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ましく
は５〜４０重量部である。The composition of the present invention may further comprise barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica for the purpose of improving properties such as coating suitability, heat resistance, adhesion and hardness. , Talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, Teflon powder and the like can be used.
The amount is preferably 60 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention.
【００４０】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。Further, if necessary, coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; asbestos, orben, benton, montmorillonite, etc. Appropriate amounts of additives such as thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents can be added.
【００４１】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしく
は添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロール
ミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得る
ことができる。また、主に粘度調整のため、所望により
溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶
剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エ
ーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフ
サなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤
類が挙げられる。The resin composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (C) and, if necessary, the above-mentioned fillers or additives, etc., preferably in the proportions described above. By uniformly mixing, dissolving, dispersing, or the like. In addition, a solvent may be used together if desired, mainly for adjusting the viscosity. This solvent may be a solvent used in the production of the components. Examples of the solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene. Glycol ethers such as glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha And organic solvents such as γ-butyrolactone.
【００４２】本発明の樹脂組成物は、液状でレジストイ
ンキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用
である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使
用できる。The resin composition of the present invention is useful in liquid form as a resist ink, particularly a resist ink for printed circuit boards, and can also be used as a paint, coating agent, adhesive or the like.
【００４３】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の
樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外
線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジスト
としてスルホールを有するプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。The cured product of the present invention can be obtained by using visible light, ultraviolet light, X
The resin composition of the present invention is cured by irradiation with an energy beam such as a beam or an electron beam. Curing by irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams can be performed by a conventional method. For example, when irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser)
Or the like may be used. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, for example, electric and permanent electric resists such as printed boards having through holes as a permanent resist.
Used for electronic components.
【００４４】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６
０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。プリ
ント基板は、例えば次のようにして得ることができる。
即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線
用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５
〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを通して可視光
線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射、次
いで照射後の膜を６０〜１１０℃で加熱し、カチオン硬
化反応を促進させる。その後未露光部分を後述する希ア
ルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッビング等により除去後、必要に応
じてエネルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で
加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜
を有するプリント基板が得られる。The printed board of the present invention has a cured product layer of the above resin composition. The thickness of this cured product layer is 5 to 16
The thickness is about 0 μm, and preferably about 10 to 100 μm. The printed circuit board can be obtained, for example, as follows.
That is, when a liquid resin composition is used, it is applied to a printed wiring board by a method such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, or curtain coating.
After coating the composition of the present invention at a film thickness of ~ 160 µm, drying the coated film at 60-110 ° C, irradiating visible rays, ultraviolet rays, X-rays, energy rays such as electron beams through a negative film, and then after the irradiation The membrane is heated at 60-110 ° C. to accelerate the cationic curing reaction. Thereafter, the unexposed portion is removed by using a diluted alkaline aqueous solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, etc., and then, if necessary, irradiating with an energy ray, and then performing a heat treatment at 100 to 200 ° C. Thus, a printed circuit board having a permanent protective film satisfying various characteristics can be obtained.
【００４５】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナ
トリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイ
ド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、１５
〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Aqueous solutions of inorganic salts such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium metasilicate and potassium metasilicate; aqueous solutions of organic amines such as trimethylamine, triethylamine, monomethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide; Examples include ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. The temperature is 15
It can be arbitrarily adjusted between -45 ° C. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in this developer.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００４７】実施例１（ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合
成） １Ｌフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテート
９１．１ｇ、エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシ当量３
０７．８１のＮＥＲ−７０００（商品名：日本化薬製エ
ポキシ樹脂：ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂（ｎ＝
約６）とエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポ
キシ樹脂）を２９９．２ｇ仕込み、７０℃に加熱し樹脂
を溶解させた。この樹脂溶液にモノカルボン酸（ｂ）と
してジメチロールプロピオン酸を６５．２ｇ（付加率５
０モル％）、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン
を１．３７ｇ加え、１００℃に加熱し１８時間反応させ
た。反応液の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になったこ
とを確認し、クミルハイドロパーオキサイドを１ｇ加
え、１００℃の温度で１時間加熱し、触媒として用いた
トリフェニルフォスフィンを酸化し触媒活性をなくし
た。次に反応液に二塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒ
ドロ無水フタル酸１３５．６ｇ、カルビトールアセテー
ト１７８．１ｇ加え、１００℃の温度で１０時間反応さ
せて本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得た。固形分
濃度は６５％であり、固形分酸価を測定したところ、１
１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−
１）とする。Example 1 (Synthesis of polycarboxylic acid resin (A)) 91.1 g of carbitol acetate was used as a reaction solvent in a 1 L flask, and an epoxy equivalent of 3 was used as an epoxy resin (a).
07.81 NER-7000 (trade name: Nippon Kayaku epoxy resin: bisphenol-F type epoxy resin (n =
299.2 g of an epoxy resin obtained by reacting about 6) with epichlorohydrin was charged and heated to 70 ° C. to dissolve the resin. 65.2 g of dimethylolpropionic acid as a monocarboxylic acid (b) was added to this resin solution (addition rate: 5).
0 mol%) and 1.37 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 18 hours. After confirming that the acid value of the reaction solution was 1 mg · KOH / g or less, 1 g of cumyl hydroperoxide was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour to oxidize triphenylphosphine used as a catalyst. No catalytic activity. Next, 135.6 g of tetrahydrophthalic anhydride and 178.1 g of carbitol acetate as dibasic acid anhydrides (c) were added to the reaction solution, and the mixture was reacted at a temperature of 100 ° C. for 10 hours to obtain the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention. I got The solid content was 65%, and the acid value of the solid content was measured.
It was 15 mg · KOH / g. This resin solution is referred to as (A-
1).
【００４８】実施例２（光カチオン硬化型樹脂組成物） ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として実施例１で得られた樹
脂溶液（Ａ−１）４２．９ｇ、光カチオン重合開始剤
（Ｂ）として、カヤラッドＰＣＩ−２２０（商品名：日
本化薬製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）を
２．１３ｇ、増感剤として２−エチル−９，１０−ジメ
トキシアントラセンを２．１３ｇ、硬化成分（Ｃ）とし
てＹＸ−４０００（商品名：油化シェルエポキシ製ビフ
ェニル型エポキシ樹脂）を８．７１ｇ、フィラー成分と
して、シリカを９．５８ｇ、硫酸バリウムを１７．４２
ｇ、タルクを０．７４ｇ、着色剤としてピグメントグリ
ーンを０．７０ｇ、レベリング剤、消泡剤としてＢＹＫ
−３５４、ＢＹＫ−０５７（商品名：いずれもビックケ
ミー製）をそれぞれ０．３５ｇづつ添加しさらに濃度調
整剤としてカルビトールアセテートを１５ｇ加え、３本
ロールにて混練し均一に分散・溶解させ本発明のアルカ
リ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物を得た。Example 2 (Photocationic Curable Resin Composition) As a polycarboxylic acid resin (A), 42.9 g of the resin solution (A-1) obtained in Example 1 and a photocationic polymerization initiator (B) 2.13 g of Kayarad PCI-220 (trade name: sulfonium salt photocationic polymerization initiator manufactured by Nippon Kayaku), 2.13 g of 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene as a sensitizer, and a curing component (C 8.71 g of YX-4000 (trade name: biphenyl type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy), 9.58 g of silica as a filler component, and 17.42 of barium sulfate.
g, 0.74 g of talc, 0.70 g of pigment green as a coloring agent, and BYK as a leveling agent and an antifoaming agent
-354 and BYK-057 (trade names: both manufactured by BYK-Chemie) are added in an amount of 0.35 g each, and 15 g of carbitol acetate is added as a concentration adjuster, and the mixture is kneaded and uniformly dispersed and dissolved with a three-roll mill. This yielded a photocationically curable resin composition developable with an aqueous alkali solution.
【００４９】得られた組成物をスクリーン印刷法によ
り、１５０メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚
さになるように銅張りポリイミドフイルム基板（銅厚／
１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗
布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次
いで、レジストパターンを有するネガフイルム及びステ
ップタブレット２１段（コダック社製 Ｎｏ．２）を塗
膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型
式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した
（照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。照射後の塗膜を８０
℃の熱風乾燥器で１５分加熱し、硬化反応を促進させ
た。冷却後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、
２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未照射部分
を溶解除去した。得られた膜は表面硬化性が良く、光沢
性が良好で現像残渣が全くなく、１００μｍのパターン
が解像されていた。また、ステップタブレット法による
感度は、９段であった。The resulting composition was screen-printed on a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / copper thickness) to a thickness of 20 μm using a 150-mesh screen.
(12 μm · polyimide film thickness / 25 μm) and the coated film was dried with a hot air drier at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern and a 21-step step tablet (No. 2 manufactured by Kodak Co., Ltd.) were brought into close contact with the coating film, and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). (Irradiation amount 1000 mJ / cm 2 ). 80 after irradiation
C. for 15 minutes in a hot air drier to accelerate the curing reaction. After cooling, 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds,
Development was performed under a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 , and the unirradiated portion was dissolved and removed. The resulting film had good surface curability, good gloss, no development residue, and a 100 μm pattern was resolved. The sensitivity according to the step tablet method was 9 steps.
【００５０】その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加
熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述の密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱
性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。試験方法及び結
果は次の通りである。Thereafter, the test piece having a cured film was cured by heating in a hot air drier at 150 ° C. for 60 minutes, and the adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, bending resistance described later were obtained. A test was conducted on the properties and folding resistance. The test method and results are as follows.
【００５１】（密着性試験）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテー
プによりピーリング試験を行ったところ剥離は全くなか
った。 （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った
ところ硬度は５Ｈであった。 （耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で
３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セ
ロテープによるピーリング試験を行ったところ剥離は全
くなかった。(Adhesion test) According to JIS K5400, 100 test pieces of 1 mm in size were made on the test piece, and a peeling test was carried out using a cellophane tape. (Pencil hardness) The hardness was 5H when evaluated according to JIS K5400. (Solvent resistance) The test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the external appearance, a peeling test was performed using cellophane tape.
【００５２】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行ったところ剥離は
全くなかった。 （耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０
℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、
３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテー
プによるピーリング試験を行ったところ、３サイクルま
で剥離は全くなかった。 （耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験
片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の
有無を観察したところ剥離もしくはクラックは生じなか
った。 （耐折性）ＪＩＳ Ｋ５０１６に準じて行った。折り曲
げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るま
での折り曲げ回数を測定したところ１００回以上折り曲
げても剥離もしくはクラックは生じなかった。(Acid Resistance) A test piece was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there is no abnormality in the appearance,
When a peeling test was performed using cellophane tape, no peeling was observed. (Heat resistance) Apply rosin-based plux to the test piece
C. for 5 seconds. This is one cycle,
Three cycles were repeated. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using cellophane tape. As a result, there was no peeling at all up to three cycles. (Bending resistance) The bending resistance was measured in accordance with JIS K5400. When the diameter of the mandrel was set to 2 mm using the test piece and the presence or absence of cracks was observed, no peeling or cracking occurred. (Folding resistance) This was performed according to JIS K5016. The radius of curvature of the bent surface was set to 0.38 mm, and the number of times of bending until cracking was measured. As a result, no peeling or cracking occurred even when bending was performed 100 times or more.
【００５３】これらの評価から明らかなように、本発明
のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物及
びその硬化物は、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、
その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸性、
耐熱性等に優れている。As is clear from these evaluations, the alkali aqueous solution developable photocationically curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in developability, photosensitivity and surface curability.
The cured product has bending resistance, folding resistance, solvent resistance, acid resistance,
Excellent heat resistance.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の新規なポリカルボン酸樹脂
（Ａ）を用いた樹脂組成物は、パターンを形成したフィ
ルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネ
ルギー線を照射後未露光部分を現像する際のアルカリ水
溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた硬
化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレ
キシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ
組成物に適している。The resin composition using the novel polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is exposed to energy rays such as visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and electron rays through a film on which a pattern is formed, and is not exposed. Alkaline aqueous solution developability, photosensitivity and surface curability when developing the part are good, and the obtained cured product also has bending resistance, folding resistance, adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc. It is satisfactory enough, and is particularly suitable for a liquid solder resist ink composition for flexible printed wiring boards.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA04 AA05 AD01 AD04 AD05 AD08 AD09 AD13 AD20 AE07 AK19 CA18 CA19 CA28 DA05 FA12 FB00 FB06 JA09 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F term (reference) 4J036 AA01 AA04 AA05 AD01 AD04 AD05 AD08 AD09 AD13 AD20 AE07 AK19 CA18 CA19 CA28 DA05 FA12 FB00 FB06 JA09
Claims (9)
1〜Ｃ4のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し、
Ｘ、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基、ス
ルホニル基またはカルボニル基を示し、ｎは平均値で１
〜１０の数を表す。）で表される化合物のアルコール性
水酸基におけるグリシジル化物であってエポキし当量が
２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）とモ
ノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物
（ｃ）との反応生成物であるポリカルボン酸樹脂
（Ａ）。[Claim 1] Formula (1) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, C
Represents an alkyl group of 1 to C 4 or a halogen atom,
X represents a methylene group, a sulfonyl group or a carbonyl group each of which may have a substituent, and n represents 1 on average.
Represents a number from 10 to 10. A) a glycidylation product in the alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the formula (1), wherein the addition product of the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) having an epoxy equivalent of 200 to 400 g / eq, and a dibasic anhydride Polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product with (c).
ドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物である請求項
１記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。2. The polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid (b) is a monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group.
ルボン酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸またはジ
メチロールブタン酸である請求項１または請求項２に記
載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。3. The polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid.
シ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％である
請求項１乃至請求項３のいずれか一項記載のポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）。4. The polycarboxylic acid resin according to claim 1, wherein the addition ratio of the monocarboxylic acid (b) is 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). (A).
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸または、下記式（２） 【化２】 の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無
水物である請求項１乃至請求項４のいずれか一項記載の
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。5. The method according to claim 1, wherein the dibasic acid anhydride (c) is succinic anhydride,
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride or the following formula (2): The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 4, which is one or more dibasic acid anhydrides selected from the group consisting of:
が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項
１乃至請求項５のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹
脂（Ａ）。6. The polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1, wherein the acid value of the solid content of the polycarboxylic acid resin (A) is in the range of 50 to 150 mg · KOH / g. ).
のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有することを特徴とする
光カチオン硬化型樹脂組成物。7. A light comprising the polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 6, a cationic photopolymerization initiator (B), and a curing component (C). Cationic curable resin composition.
成物の硬化物。8. A cured product of the cationic photocurable resin composition according to claim 7.
ント基板。9. A printed circuit board having the cured product layer according to claim 8.
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