JP2000327743A - Flame-retardant polycarboxylic acid resin, cation- curable resin composition and cured product thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject resin composition excellent in developability, photosensitivity and surface curability, and to obtain the 3rd subject cured product excellent in flame retardancy, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc., from the above resin composition. SOLUTION: The subject polycarboxylic acid resin is obtained by reaction between (a) an epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule and (b) a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group to form an epoxycarboxylate resin to which, in turn, (c) a polybasic acid anhydride is added; wherein a compound of the formula is used as the polybasic acid anhydride. The 2nd objective photo-cation-curable resin composition comprises (A) the above polycarboxylic acid resin, (B) a cationic photopolymerization initiator and (C) a curing component.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線感応
性樹脂及びその組成物並びに硬化物に関し、特にプリン
ト基板製造に有用なアルカリ水溶液で現像可能な液状ソ
ルダーレジスト組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an energy ray-sensitive resin, a composition and a cured product thereof, and more particularly to a liquid solder resist composition which can be developed with an aqueous alkali solution and is useful for manufacturing printed circuit boards.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プリント基板製造業界においては、プリ
ント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く
用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半
田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従
来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリ
ーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場
合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得
られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリン
ト基板の薄膜化、微細化、高密度化、高機能化には対応
できなくなってきている。2. Description of the Related Art In the printed circuit board manufacturing industry, a solder resist is widely used as a permanent protective film for a printed circuit board. The solder resist is used for the purpose of preventing a solder bridge at the time of soldering, preventing corrosion of a conductor portion at the time of use, maintaining electrical insulation, and the like. Conventionally, a method of forming a solder resist by screen printing using a thermosetting ink or a photocurable ink has been widely used. However, when using this method, the accuracy of the obtained resist pattern is reduced due to bleeding, bleeding, sagging, and the like at the time of printing, and recent thinning, miniaturization, high density, and high function of printed circuit boards are performed. Is no longer available.

【０００３】このようなプリント基板に対応するため
に、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発さ
れ、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水
溶液で現像可能なものが注目されており、これらの組成
物は、アルカリ水溶液に溶解させるためのカルボキシル
基及び光硬化性を持たせるためのエチレン性不飽和基を
有する樹脂を必須成分とすることを特徴としている。例
えば、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５
３０９３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フ
ェノール性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和
多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジ
スト組成物が開示されている。特開平３−２８９６５６
号公報にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成
分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変
性した樹脂を用いた組成物が、また、特開平２−９７５
１３号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有
する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸
又はその無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されてい
る。しかしながら、これらの組成物を、例えばソルダー
レジスト用樹脂組成物として用いた場合、感度、耐熱性
等には優れているものの、解像度、アルカリ水溶液現像
性、硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性が
不十分であり問題がある。In order to cope with such a printed circuit board, many photo-curable liquid solder resists have been developed, and 50% or more are currently introduced. Among them, those which can be developed with an aqueous alkali solution have been attracting attention, and these compositions are essential components including a resin having a carboxyl group for dissolving in an aqueous alkaline solution and an ethylenically unsaturated group for imparting photocurability. It is characterized by doing. For example, JP-A-64-62375, JP-A-3-25
No. 3093, Japanese Patent Publication No. 1-54390, a phenolic or o-cresol novolak type epoxy resin is reacted with an unsaturated monobasic acid and further reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. A resist composition using the obtained resin is disclosed. JP-A-3-289656
JP-A-2-975 discloses a composition using a resin obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate or the like as a constituent and modifying an epoxy group in the same manner as the above-mentioned resin.
No. 13 discloses ethylene obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound of a condensate of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group with (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. A composition using a polycarboxylic acid resin containing an unsaturated group is disclosed. However, when these compositions are used as a resin composition for a solder resist, for example, sensitivity, heat resistance, etc. are excellent, but resolution, alkali aqueous solution developability, chemical resistance of the cured film, gold plating resistance, The electrolytic corrosion resistance is insufficient and there is a problem.

【０００４】一方、近年火災事故による人身災害が増加
しており、各種工業製品に対する安全対策が進められて
いる。コンピューターを始め、多くの電気、電子機器に
は有機高分子材料が多用され、これらの材料は燃えやす
いばかりでなく、火災時に発生する有害ガスにより中毒
を起こす例が多い等の問題から、高分子材料の火災に対
する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント基板等
に使用される材料も例外ではない。難燃化には一般に、
ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合
物、ホウ素系化合物等の化合物や無機充填剤等を添加す
ることが知られている。しかしながら、ハロゲン系化合
物やアンチモン系化合物は、燃焼時ダイオキシンの発生
や毒性の問題等環境に対する負荷が大きいことが知られ
ている。On the other hand, in recent years, personal injury due to fire accidents has increased, and safety measures for various industrial products have been promoted. Organic polymer materials are widely used in many electrical and electronic devices, including computers, and these materials are not only flammable, but are often poisoned by harmful gases generated during fires. Regulations on flame retardancy of materials against fire have become strict, and materials used for printed circuit boards and the like are no exception. In general, flame retardant
It is known to add compounds such as halogen-based compounds, antimony-based compounds, phosphorus-based compounds, and boron-based compounds, and inorganic fillers. However, it is known that halogen-based compounds and antimony-based compounds have a large burden on the environment, such as the generation of dioxins and toxicity during combustion.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】難燃性に優れ、かつ感
度、耐熱性、解像度、アルカリ水溶液現像性、硬化膜の
耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性が十分な難燃性
ポリカルボン酸樹脂、及びそれを用いた高エネルギー線
感光性樹脂組成物並びにその硬化物の開発が望まれてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION A flame-retardant poly which is excellent in flame retardancy and has sufficient sensitivity, heat resistance, resolution, developability with an aqueous alkali solution, chemical resistance of a cured film, gold plating resistance, and electrolytic corrosion resistance. The development of carboxylic acid resins, high-energy radiation-sensitive resin compositions using the same, and cured products thereof has been desired.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とアルコール性
ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応さ
せて得られた樹脂に多塩基酸無水物（ｃ）を付加してな
るポリカルボン酸樹脂において、該多塩基酸無水物に下
記式（１）で示される化合物を使用した難燃性ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）及びこの樹脂と光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有するエネルギー線感光
性樹脂組成物を用いることによって高感度で高い解像性
を示し、希アルカリ水溶液での現像が容易であり、その
硬化膜も難燃性に優れ、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メ
ッキ性、耐電解腐食性等に優れたプリント基板用エネル
ギー線感光性樹脂組成物並びにその硬化物を見出した。
すなわち本発明は、（１）分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ａ）とアルコール性ヒドロキ
シ基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得ら
れたエポキシカルボキシレート樹脂に多塩基酸無水物
（ｃ）を付加してなるポリカルボン酸樹脂において、該
多塩基酸無水物に下記式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in the molecule and an alcoholic hydroxy group. In a polycarboxylic acid resin obtained by adding a polybasic anhydride (c) to a resin obtained by reacting with a monocarboxylic acid (b), the polybasic anhydride is represented by the following formula (1). High sensitivity and high sensitivity by using a flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) using a compound and an energy ray-sensitive resin composition containing this resin, a cationic photopolymerization initiator (B) and a curing component (C). For printed circuit boards that exhibit resolution and are easy to develop in dilute alkaline aqueous solutions, and their cured films are also excellent in flame retardancy and excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, electrolytic corrosion resistance, etc. Energy ray photosensitive resin It found formation as well as the cured product thereof.
That is, the present invention relates to (1) an epoxy carboxylate resin obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in a molecule with a monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group. In a polycarboxylic acid resin to which a polybasic acid anhydride (c) is added, the polybasic acid anhydride has the following formula (1)

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】で示される化合物であることを特徴とする
難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。 （２）多塩基酸無水物（ｃ）の使用量が、難燃性ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）中、５〜５０重量％である（１）記
載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。 （３）エポキシ樹脂（ａ）に、ノボラック型エポキシ樹
脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を用いた（１）または（２）のい
ずれか一項記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。 （４）アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン
酸（ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
ブタン酸の中から選択されたアルコール性ヒドロキシ基
を有するモノカルボン酸である（１）ないし（３）のい
ずれか一項記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。A flame-retardant polycarboxylic acid resin (A), which is a compound represented by the following formula: (2) The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to (1), wherein the amount of the polybasic acid anhydride (c) used is 5 to 50% by weight in the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A). . (3) The flame-retardant polycarboxylic acid resin according to any one of (1) and (2), wherein a novolak epoxy resin, a trisphenolmethane epoxy resin, or a bisphenol epoxy resin is used as the epoxy resin (a). (A). (4) The monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group is a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxy group selected from dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid (1) to (3). The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of the above.

【０００９】（５）請求項１に記載のエポキシカルボキ
シレート樹脂に、請求項１に記載の多塩基酸無水物
（ｃ）及び該多塩基酸無水物（ｃ）以外の多塩基酸分子
内無水物（ｃ’）を付加してなる（１）ないし（４）の
いずれか一項記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。 （６）多塩基酸分子内無水物（ｃ’）が、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸である（５）に記載の難燃性ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）。 （７）（１）ないし（６）のいずれか一項記載の難燃性
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５
０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある難燃性ポリカルボン酸
樹脂（Ａ）。 （８）（１）ないし（７）のいずれか一項記載の難燃性
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有することを特徴とする
エネルギー線感光性樹脂組成物 （９）（８）に記載のエネルギー線感光性樹脂組成物の
硬化物。 （１０）（９）に記載の硬化物の層を有するプリント基
板。を提供することにある。(5) The epoxy carboxylate resin according to claim 1, wherein the polybasic acid anhydride (c) according to claim 1 and a polybasic acid intramolecular anhydride other than the polybasic acid anhydride (c). The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (4), to which a substance (c ′) is added. (6) The polybasic acid intramolecular anhydride (c ′) is succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to (5), which is phthalic acid. (7) The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (6), wherein the acid value of the solid content is 50 to 15.
Flame retardant polycarboxylic acid resin (A) in the range of 0 mg · KOH / g. (8) It comprises the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (7), a cationic photopolymerization initiator (B) and a curing component (C). Energy ray photosensitive resin composition (9) A cured product of the energy ray photosensitive resin composition according to (8). (10) A printed board having the cured product layer according to (9). Is to provide.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）とアルコール性ヒドロキシ基を有するモ
ノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られたエポキシカ
ルボキシレート樹脂に多塩基酸無水物（ｃ）を付加して
なるポリカルボン酸樹脂において、該多塩基酸無水物に
上記式（１）で示される化合物を使用することを特徴と
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polycarboxylic acid resin (A) of the present invention comprises an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in a molecule and a monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group. In a polycarboxylic acid resin obtained by adding a polybasic acid anhydride (c) to an epoxy carboxylate resin obtained by the reaction, a compound represented by the above formula (1) is used as the polybasic acid anhydride. It is characterized by.

【００１１】上記（１）式で示される化合物は、難燃性
を示す分子内リン酸エステル構造を有し、同時に多塩基
酸無水物であるため、分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ａ）とアルコール性ヒドロキシ基
を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られた
樹脂中に生成したアルコール性水酸基と開環付加し、難
燃性を付与する一方、アルカリ可溶性を示すカルボキシ
ル基を生成する。この際式（１）で示される化合物の使
用量は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ａ）とアルコール性ヒドロキシ基を有するモノ
カルボン酸（ｂ）とを反応させて得られた樹脂中に生成
するアルコール性水酸基の量にもよるが一般に難燃性を
付与できるように、ポリカルボン酸樹脂中５〜５０重量
％が好ましい。The compound represented by the above formula (1) has an intramolecular phosphate ester structure exhibiting flame retardancy and, at the same time, is a polybasic acid anhydride, and therefore has two or more epoxy groups in the molecule. The epoxy resin (a) is reacted with the monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group to form a ring-opening addition with the alcoholic hydroxyl group formed in the resin, thereby imparting flame retardancy and alkali-soluble. To produce a carboxyl group. At this time, the amount of the compound represented by the formula (1) is obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in a molecule with a monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group. Although it depends on the amount of alcoholic hydroxyl groups formed in the obtained resin, it is generally preferably 5 to 50% by weight in the polycarboxylic acid resin so as to impart flame retardancy.

【００１２】本発明のポリカルボン酸樹脂に使用される
エポキシ樹脂（ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）を使用する。分子中に２個
以上のエポキシ基を有する化合物しては、例えばフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂を好適に使用するこ
とができる。As the epoxy resin (a) used for the polycarboxylic acid resin of the present invention, an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in a molecule is used. As the compound having two or more epoxy groups in the molecule, for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, and bisphenol type epoxy resin can be suitably used.

【００１３】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。Examples of the phenol novolak type epoxy resin include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); E. FIG. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
And RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, and EOCN-103.
S, EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR
-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-1
95 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

【００１４】トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と
しては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカ
ル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエ
ポキシ（株）製）等が挙げられる。Examples of the trisphenol methane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Company) and Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).

【００１５】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.C. E. FIG. Bisphenol A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei), bisphenol such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei) An F-type epoxy resin or the like can be used.

【００１６】本発明のポリカルボン酸樹脂に使用される
アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸
（ｂ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ールブタン酸等の分子内にアルコール性ヒドロキシ基を
有するモノカルボン酸が好適に使用できる。The monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group used in the polycarboxylic acid resin of the present invention includes monocarboxylic acids having an alcoholic hydroxy group in the molecule, such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. Carboxylic acids can be suitably used.

【００１７】本発明の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
を得る合成方法としては、例えば先ず分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ
基１当量に対して、アルコール性ヒドロキシ基を有する
モノカルボン酸（ｂ）を好ましくは、０．２〜０．９当
量、特に好ましくは、０．３〜０．７当量を反応させ
る。また反応を促進させるために触媒を使用することが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して
０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜
１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０
時間である。この反応で使用する触媒としては、例えば
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニル
スチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸ク
ロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) of the present invention
As a synthesis method for obtaining, for example, first, a monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group is preferably used for one equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule, 0.2 to 0.9 equivalents, particularly preferably 0.3 to 0.7 equivalents, are reacted. It is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst is 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature at that time is 60 ~
150 ° C. and the reaction time is preferably 5-60
Time. Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octanoate, octane Zirconium acid and the like.

【００１８】次に多塩基酸無水物（ｃ）を開環付加させ
ることによって得られる。この反応は、エポキシカルボ
キシレート樹脂中のアルコール性水酸基に対して、水酸
基１当量あたり多塩基酸無水物を、０．１〜１．０当量
反応させる。この量を逸脱した場合反応中にゲル化等を
起こしたり、メッキ耐性や溶剤耐性が損なわれる恐れが
あるので好ましくない。また、反応温度は６０〜１５０
℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間程度である。こ
のようにして得られたエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の
酸価は、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好ましく、特
に好ましくは４０〜１４０である。多塩基酸無水物
（Ｃ）としては、難燃性を付与するため、式（１）の化
合物を使用する。また、酸価の調整のため、式（１）の
化合物以外の多塩基酸分子内無水物（Ｃ’）を併用して
も良い。多塩基酸分子内無水物（Ｃ’）としては、例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは、
１種または２種以上を併用しても良い。多塩基酸分子内
無水物（Ｃ’）の使用量は、目的とする酸価に応じて、
適宜定められる。なお、式（１）の化合物は、化学名で
言うと、ジヒドロ−３−〔（６−オキシド−６Ｈ−ジベ
ンツ〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕オキサフォスフォリン−６−
イル）メチル〕−２，５−フランジオンである。Next, the polybasic acid anhydride (c) is obtained by ring-opening addition. In this reaction, 0.1 to 1.0 equivalent of a polybasic acid anhydride is reacted per equivalent of the hydroxyl group with respect to the alcoholic hydroxyl group in the epoxy carboxylate resin. Exceeding this amount is not preferred because gelation or the like may occur during the reaction, or plating resistance or solvent resistance may be impaired. The reaction temperature is 60 to 150.
C is preferable, and the reaction time is about 1 to 10 hours. The acid value of the energy ray-sensitive resin (A) thus obtained is preferably from 50 to 150 mg · KOH / g, particularly preferably from 40 to 140. As the polybasic acid anhydride (C), a compound of the formula (1) is used to impart flame retardancy. Further, in order to adjust the acid value, a polybasic acid intramolecular anhydride (C ′) other than the compound of the formula (1) may be used in combination. Examples of the polybasic acid intramolecular anhydride (C ′) include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride Acids and the like. They are,
One type or two or more types may be used in combination. The amount of the polybasic acid intramolecular anhydride (C ′) used depends on the desired acid value.
It is determined as appropriate. The compound of the formula (1) can be represented by a chemical name of dihydro-3-[(6-oxide-6H-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin-6-
Yl) methyl] -2,5-furandione.

【００１９】本発明のエネルギー線感光性樹脂組成物
は、難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合
開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有する。エネルギ
ー線感光性樹脂組成物中に含有する難燃性ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部と
したとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましく
は、４０〜８０重量部である。The energy ray-sensitive resin composition of the present invention contains a flame-retardant polycarboxylic acid resin (A), a cationic photopolymerization initiator (B) and a curing component (C). The amount of the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) contained in the energy-ray-sensitive resin composition is preferably 30 to 90 parts by weight, and particularly preferably, when the solid content of the composition is 100 parts by weight. It is 40 to 80 parts by weight.

【００２０】本発明のエネルギー線感光性樹脂組成物に
使用される光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、
紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射すること
により、ブレンステッド酸や、ルイス酸を発生し、難燃
性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のエポキシ基の重合反応を
開始する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例え
ばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等
が挙げられる。具体的には、例えばベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス
[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニ
オ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォス
フェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルス
ルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げる
ことができる。光カチオン重合に関する詳細な記述は、
日刊工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：
山岡亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項にあ
る。The cationic photopolymerization initiator (B) used in the energy ray-sensitive resin composition of the present invention comprises a visible light,
Irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams generates Bronsted acids and Lewis acids, and initiates the polymerization reaction of the epoxy groups of the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A). Examples of the cationic photopolymerization initiator (B) include a diazonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt. Specifically, for example, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4 , 4'-bis
[Bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like. be able to. A detailed description of photocationic polymerization can be found at:
"Photopolymer technology published by Nikkan Kogyo Shimbun:
"Akao Yamaoka and Mototaro Nagamatsu" edited by Photocationic Polymerization.

【００２１】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品とし
ては例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰ
ＣＩ−６２０（商品名：いずれも日本化薬製）、ＵＶＩ
−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカ
オプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７
０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、
ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０
４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹
達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１
０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０
５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０
３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０
２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０
３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３
（商品名：いずれも、みどり化学製）等を挙げることが
できる。Commercial products of the cationic photopolymerization initiator (B) include, for example, Kayarad PCI-220 and Kayarad P
CI-620 (trade names: all manufactured by Nippon Kayaku), UVI
-6990 (trade name: manufactured by Union Carbide), Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-17
0 (trade names: all manufactured by Asahi Denka), CIT-1370,
CIT-1682, CIP-1866S, CIP-20
48S, CIP-2064S (trade names: all manufactured by Nippon Soda), DPI-101, DPI-102, DPI-1
03, DPI-105, MPI-103, MPI-10
5, BBI-101, BBI-102, BBI-10
3, BBI-105, TPS-101, TPS-10
2, TPS-103, TPS-105, MDS-10
3, MDS-105, DTS-102, DTS-103
(Trade names: all manufactured by Midori Kagaku).

【００２２】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物中に含有する光カチオン重合開始剤
（Ｂ）の使用量は、組成物の固形分を１００重量部とし
たとき、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、
１〜１５重量部である。さらに必要に応じて、アントラ
セン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−
ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアン
トラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラ
セン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセ
ン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセ
ン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベ
ンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スル
ホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベン
ジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スル
ホネート等の増感剤を併用して使用することができる。
これら増感剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）
に対し、１〜２００重量％、より好ましくは、５〜１５
０重量％である。The amount of the cationic photopolymerization initiator (B) used in the aqueous cationic aqueous solution-curable resin composition of the present invention may be 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. Parts by weight are preferred, and particularly preferably,
1 to 15 parts by weight. Further, if necessary, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-
Diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, fluorene, pyrene Stilbene, 4'-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxy A sensitizer such as anthracene-2-sulfonate can be used in combination.
The amount of these sensitizers to be used depends on the amount of the cationic photopolymerization initiator (B).
1 to 200% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
0% by weight.

【００２３】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物に用いられる硬化成分（Ｃ）は、露
光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中の
カルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。
硬化成分（Ｃ）としては、例えばフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。The curing component (C) used in the alkali aqueous solution developable photocationically curable resin composition of the present invention reacts thermally with carboxyl groups in the acrylic copolymer resin during heat curing after exposure and development. Alkali resistance to cured coating,
It imparts solvent resistance, heat resistance, and electrical insulation.
As the curing component (C), for example, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin,
Examples include dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.

【００２４】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。Examples of the phenol novolak type epoxy resin include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); E. FIG. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
And RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, and EOCN-103.
S, EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR
-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-1
95 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

【００２５】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ
・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社
製）等があげられる。Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Company) and Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).

【００２６】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.C. E. FIG. Bisphenol A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei), bisphenol such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei) F-type epoxy resins and the like can be mentioned.

【００２７】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。Examples of the biphenol type epoxy resin include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy). Examples of bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclon N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.),
Epicoat E157S75 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured).

【００２８】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku) and EXA-
4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). As the alicyclic epoxy resin, for example, EHPE-
3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). As the heterocyclic epoxy resin, for example, TEPI
C, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S
(All manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

【００２９】硬化成分（Ｃ）は、単独または２種以上の
混合物として用いられる。本発明の組成物に含まれる硬
化成分（Ｃ）の量は組成物の固形分を１００重量部とし
たとき、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３
〜４５重量部である。またこれらの使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性をさらに向上させるものである。The curing component (C) is used alone or as a mixture of two or more. The amount of the curing component (C) contained in the composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 50 parts by weight, when the solid content of the composition is 100 parts by weight.
４５45 parts by weight. The purpose of these uses is to further improve various properties as a solder resist, such as adhesion, heat resistance, and plating resistance.

【００３０】本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱
性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケ
イ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重量部
としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ましく
は５〜４０重量部である。The composition of the present invention may further comprise barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica for the purpose of improving properties such as coating suitability, heat resistance, adhesion and hardness. , Talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, Teflon powder and the like can be used.
The amount is preferably 60 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention.

【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。Further, if necessary, coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; asbestos, orben, benton, and montmorillonite; Appropriate amounts of additives such as thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents can be added.

【００３２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしく
は添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロール
ミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得る
ことができる。また、主に粘度調整のため、所望により
溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶
剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エ
ーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフ
サなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤
類が挙げられる。The resin composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (C) and, if necessary, the above-mentioned fillers or additives, preferably in the above-mentioned proportions, and comprises a roll mill or the like. By uniformly mixing, dissolving, dispersing, or the like. In addition, a solvent may be used together if desired, mainly for adjusting the viscosity. This solvent may be a solvent used in the production of the components. Examples of the solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene. Glycol ethers such as glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha And organic solvents such as γ-butyrolactone.

【００３３】本発明の樹脂組成物は、液状で、レジスト
インキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有
用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても
使用できる。The resin composition of the present invention is in liquid form and is useful as a resist ink, particularly a resist ink for printed circuit boards, and can also be used as a paint, coating agent, adhesive or the like.

【００３４】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の
樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外
線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジスト
としてスルホールを有するプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。[0034] The cured product of the present invention can be obtained by using visible light, ultraviolet light, X
The resin composition of the present invention is cured by irradiation with an energy beam such as a beam or an electron beam. Curing by irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams can be performed by a conventional method. For example, when irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser)
Or the like may be used. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, for example, electric and permanent electric resists such as printed boards having through holes as a permanent resist.
Used for electronic components.

【００３５】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６
０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。プリ
ント基板は、例えば次のようにして得ることができる。
即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線
用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５
〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを通して可視光
線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射、次
いで照射後の膜を６０〜１１０℃で加熱し、カチオン硬
化反応を促進させる。その後未露光部分を後述する現像
液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシン
グ、スクラッビング等により除去後、必要に応じてエネ
ルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理
をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有する
プリント基板が得られる。The printed board of the present invention has a cured product layer of the above resin composition. The thickness of this cured product layer is 5 to 16
The thickness is about 0 μm, and preferably about 10 to 100 μm. The printed circuit board can be obtained, for example, as follows.
That is, when a liquid resin composition is used, it is applied to a printed wiring board by a method such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, or curtain coating.
After coating the composition of the present invention at a film thickness of ~ 160 µm, drying the coated film at 60-110 ° C, irradiating visible rays, ultraviolet rays, X-rays, energy rays such as electron beams through a negative film, and then after the irradiation The membrane is heated at 60-110 ° C. to accelerate the cationic curing reaction. After that, the unexposed portion is removed by using a developing solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, etc., and then, if necessary, irradiating with an energy ray, and then performing a heat treatment at 100 to 200 ° C. A printed circuit board having a permanent protective film satisfying various characteristics can be obtained.

【００３６】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナ
トリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
等、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液等、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサ
イドのような有機アンモニウム水溶液等の希アルカリ水
溶液が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、１５
〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Aqueous solutions of inorganic salts such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium metasilicate and potassium metasilicate; organic amine aqueous solutions such as trimethylamine, triethylamine, monomethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide And a dilute alkaline aqueous solution such as an organic ammonium aqueous solution such as an ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. The temperature is 15
It can be arbitrarily adjusted between -45 ° C. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in this developer.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００３８】実施例１（ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合
成） ５Ｌフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテート
３００．０ｇ、エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシ当量
３４７．８４のＮＥＲ−７０００（商品名：日本化薬製
エポキシ樹脂：ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）
を１００６．０ｇ仕込み、７０℃に加熱し樹脂を溶解さ
せた。この樹脂溶液にアルコール性ヒドロキシ基を有す
るモノカルボン酸（ｂ）としてジメチロールプロピオン
酸を１９４．０ｇ（付加率５０モル％）、反応触媒とし
てトリフェニルフォスフィンを４．５０ｇ加え、１００
℃に加熱し１８時間反応させた。反応液の酸価が１ｍｇ
・ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、クミルハイド
ロパーオキサイドを２．６１ｇ加え、１００℃の温度で
１時間加熱し、触媒として用いたトリフェニルフォスフ
ィンを酸化し触媒活性をなくした。次に反応液に多塩基
酸無水物（ｃ）として式（１）の化合物を２７７．６
ｇ、及びテトラヒドロ無水フタル酸を３７３．１ｇ、反
応溶媒としてカルビトールアセテートを７００．７ｇ加
え、１００℃の温度で１０時間反応させて本発明のポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）を得た。固形分濃度は６５％であ
り、固形分酸価を測定したところ、１１５ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ）とする。Example 1 (Synthesis of polycarboxylic acid resin (A)) In a 5L flask, NER-7000 (trade name: Japan) having 300.0 g of carbitol acetate as a reaction solvent and an epoxy equivalent of 347.84 as an epoxy resin (a) was used. Kayaku epoxy resin: epoxy resin obtained by reacting bisphenol-F type epoxy resin with epichlorohydrin)
Was added and heated to 70 ° C. to dissolve the resin. To this resin solution, 194.0 g of dimethylolpropionic acid (addition rate: 50 mol%) as monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group and 4.50 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added.
C. and reacted for 18 hours. Acid value of reaction solution is 1mg
-After confirming that KOH / g or less, 2.61 g of cumyl hydroperoxide was added, and the mixture was heated at a temperature of 100 ° C for 1 hour to oxidize triphenylphosphine used as a catalyst to eliminate catalytic activity. . Next, the compound of the formula (1) was added as a polybasic anhydride (c) to the reaction solution at 277.6.
g, 373.1 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 700.7 g of carbitol acetate as a reaction solvent, and reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polycarboxylic acid resin (A) of the present invention. The solid content was 65%, and the acid value of the solid content was measured.
/ G. This resin solution is designated as (A).

【００３９】実施例２ ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として実施例１で得られた樹
脂溶液（Ａ）４２．９ｇ、光カチオン重合開始剤（Ｂ）
として、カヤラッドＰＣＩ−２２０（商品名：日本化薬
製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）を２．１３
ｇ、増感剤として２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントラセンを２．１３ｇ、硬化成分（Ｃ）としてＹＸ−
４０００（商品名：油化シェルエポキシ製ビフェニル型
エポキシ樹脂）を８．７１ｇ、フィラー成分として、シ
リカを９．５８ｇ、硫酸バリウムを１７．４２ｇ、タル
クを０．７４ｇ、着色剤としてピグメントグリーンを
０．７０ｇ、レベリング剤、消泡剤としてＢＹＫ−３５
４、ＢＹＫ−０５７（商品名：いずれもビックケミー
製）をそれぞれ０．３５ｇづつ添加しさらに濃度調整剤
としてカルビトールアセテートを１５ｇ加え、３本ロー
ルにて混練し均一に分散・溶解させ本発明のアルカリ水
溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物を得た。Example 2 As a polycarboxylic acid resin (A), 42.9 g of the resin solution (A) obtained in Example 1 and a cationic photopolymerization initiator (B)
2.13 as Kayarad PCI-220 (trade name: Nippon Kayaku sulfonium salt-based photocationic polymerization initiator)
g, 2.13 g of 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene as a sensitizer, and YX- as a curing component (C).
8.71 g of 4000 (trade name: biphenyl type epoxy resin made by Yuka Shell Epoxy), 9.58 g of silica as a filler component, 17.42 g of barium sulfate, 0.74 g of talc, and 0 of pigment green as a coloring agent 70K, BYK-35 as leveling agent and defoamer
4, BYK-057 (trade name: all manufactured by BYK-Chemie) is added in an amount of 0.35 g each, and 15 g of carbitol acetate is further added as a concentration adjuster, and the mixture is kneaded and uniformly dispersed / dissolved with a three-roll mill according to the present invention. An alkali aqueous solution developable photocationically curable resin composition was obtained.

【００４０】得られた組成物をスクリーン印刷法によ
り、１５０メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚
さになるように銅張りポリイミドフイルム基板（銅厚／
１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗
布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次
いで、レジストパターンを有するネガフイルム及びステ
ップタブレット２１段（コダック社製 Ｎｏ．２）を塗
膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型
式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した
（照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２ ）。照射後の塗膜を８
０℃の熱風乾燥器で１５分加熱し、硬化反応を促進させ
た。冷却後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、
２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレー圧で現像し、未照射部
分を溶解除去した。得られた膜は表面硬化性が良く、光
沢性が良好で現像残渣が全くなく、１００μｍのパター
ンが解像されていた。また、ステップタブレット法によ
る感度は、９段であった。その後、１５０℃の熱風乾燥
器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する
試験片について、後述の密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、
耐酸性、耐熱性、燃焼性の試験を行なった。The obtained composition was screen-printed on a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / thickness) using a 150-mesh screen to a thickness of 20 μm.
(12 μm · polyimide film thickness / 25 μm) and the coated film was dried with a hot air drier at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern and 21 steps of step tablets (No. 2 manufactured by Kodak Co., Ltd.) were brought into close contact with the coating film, and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). (Irradiation amount 1000 mJ / cm 2). 8 after irradiation
Heating was performed for 15 minutes in a hot air dryer at 0 ° C. to accelerate the curing reaction. After cooling, 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds,
The film was developed with a spray pressure of 2.0 kg / cm2, and the unirradiated portion was dissolved and removed. The resulting film had good surface curability, good gloss, no development residue, and a 100 μm pattern was resolved. The sensitivity according to the step tablet method was 9 steps. Thereafter, heat curing was performed in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and the test piece having the obtained cured film was tested for adhesion, pencil hardness, solvent resistance,
Acid resistance, heat resistance, and flammability tests were performed.

【００４１】（密着性試験）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテー
プによりピーリング試験を行ったところ、剥離は全く認
められなかった。 （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った
ところ、本発明の試験片の硬度は５Ｈであった。 （耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で
３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セ
ロテープによるピーリング試験を行ったところ、剥離は
全く認められなかった。 （耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸
漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープに
よるピーリング試験を行ったところ、剥離は全く認めら
れなかった。 （耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０
℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、
３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテー
プによるピーリング試験を行ったところ、剥離は全く認
められなかった。 （燃焼性）テフロンシート上に組成物を塗布し、前記と
同様の操作を行い得られた硬化膜をテフロンシートから
剥離し樹脂の硬化膜を得た。この硬化膜にライターを用
いて火をつけたところ、直ちに火が消えた。(Adhesion test) According to JIS K5400, 100 test pieces of 1 mm in size were made on the test piece and subjected to a peeling test using cellophane tape. As a result, no peeling was observed. (Pencil hardness) The hardness of the test piece of the present invention was 5H when evaluated according to JIS K5400. (Solvent resistance) The test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was carried out using cellophane tape. As a result, no peeling was observed. (Acid resistance) The test piece was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was carried out using cellophane tape. As a result, no peeling was observed. (Heat resistance) Apply rosin-based plux to the test piece
C. for 5 seconds. This is one cycle,
Three cycles were repeated. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using cellophane tape, and no peeling was observed. (Flammability) The composition was applied on a Teflon sheet, and the cured film obtained by performing the same operation as above was peeled from the Teflon sheet to obtain a cured resin film. When the fire was lit on this cured film using a lighter, the fire was extinguished immediately.

【００４２】これらの評価から明らかなように、本発明
のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物及
びその硬化物は、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、
その硬化物は、難燃性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に
優れている。As is clear from these evaluations, the alkali cationically developable photocationically curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in developability, photosensitivity, and surface curability.
The cured product is excellent in flame retardancy, solvent resistance, acid resistance, heat resistance and the like.

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）を含有するレジスト組成物は、パターンを形成し
たフイルムを通した選択的に可視光線、紫外線、Ｘ線、
電子線等のエネルギー線により照射し、未露光部分をア
ルカリ水溶液を用いて現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、現像性、感光性、表面硬
化性に優れ、得られた硬化物は、難燃性、密着性、耐溶
剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、
特に液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。The resist composition containing the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) of the present invention can be selectively applied to visible light, ultraviolet light, X-rays, through a patterned film.
In the formation of a solder resist pattern by irradiating with an energy beam such as an electron beam and developing an unexposed portion with an alkaline aqueous solution, the obtained cured product is difficult to develop, excellent in photosensitivity and surface curability. Flammability, adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc. are also fully satisfied,
Particularly suitable for a liquid solder resist ink composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA08 AA10 AA20 AB15 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 BD23 BD53 CA00 CB52 CC17 FA15 4H028 AA46 BA04 4J036 AC02 AC05 AD08 AE07 AF06 AF08 CA15 CA17 CA28 CC02 DC05 DC06 DC48 FA02 FA03 FA04 FA05 FA09 FA10 FA12 FB02 GA02 GA03 GA04 GA07 GA11 HA02 HA03 JA01 JA06 JA08 JA09 JA10 KA01 4J038 DB001 DB051 DB061 DB071 DB351 DB401 GA03 KA04 NA15 PA17 PB09 5E314 AA27 AA32 AA42 BB13 CC02 CC03 CC07 DD06 DD07 FF01 FF06 FF19 GG08 GG11 GG14 GG26  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA08 AA10 AA20 AB15 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 BD23 BD53 CA00 CB52 CC17 FA15 4H028 AA46 BA04 4J036 AC02 AC05 AD08 AE07 AF06 AF08 CA02 DC05 DC FA03 FA04 FA05 FA09 FA10 FA12 FB02 GA02 GA03 GA04 GA07 GA11 HA02 HA03 JA01 JA06 JA08 JA09 JA10 KA01 4J038 DB001 DB051 DB061 DB071 DB351 DB401 GA03 KA04 NA15 PA17 PB09 5E314 AA27 AA32 AA42 BB13 CC02 CC03 CC19 GG07 DD06 DD07

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ａ）とアルコール性ヒドロキシ基を有する
モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られたエポキシ
カルボキシレート樹脂に多塩基酸無水物（ｃ）を付加し
てなるポリカルボン酸樹脂において、該多塩基酸無水物
（ｃ）が下記式（１） 【化１】 で示される化合物であることを特徴とする難燃性ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）。An epoxy carboxylate resin obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in a molecule with a monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxy group in a molecule is reacted with a polybasic acid. In the polycarboxylic acid resin to which the anhydride (c) is added, the polybasic anhydride (c) is represented by the following formula (1): A flame-retardant polycarboxylic acid resin (A), which is a compound represented by the formula: 【請求項２】多塩基酸無水物（ｃ）の使用量が、難燃性
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）中、５〜５０重量％である請
求項１記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。2. The flame-retardant polycarboxylic acid resin according to claim 1, wherein the amount of the polybasic acid anhydride (c) used is 5 to 50% by weight in the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A). A). 【請求項３】エポキシ樹脂（ａ）が、ノボラック型エポ
キシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂また
はビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１または
請求項２に記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。3. The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is a novolak epoxy resin, a trisphenol methane epoxy resin or a bisphenol epoxy resin. . 【請求項４】アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカ
ルボン酸（ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロールブタン酸の中から選択されたアルコール性ヒドロ
キシ基を有するモノカルボン酸である請求項１ないし請
求項３のいずれか一項記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）。4. The monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxy group (b) is a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxy group selected from dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. Item 4. The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of Item 3. 【請求項５】請求項１に記載のエポキシカルボキシレー
ト樹脂に、請求項１に記載の多塩基酸無水物（ｃ）及び
該多塩基酸無水物（ｃ）以外の多塩基酸分子内無水物
（ｃ’）を付加してなる請求項１ないし請求項４のいず
れか一項記載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。5. The epoxy carboxylate resin according to claim 1, the polybasic anhydride (c) according to claim 1 and a polybasic acid intramolecular anhydride other than the polybasic anhydride (c). The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 4, to which (c ') is added. 【請求項６】多塩基酸分子内無水物（ｃ’）が、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸である請求項５に記載の難燃性ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）。6. The polybasic acid intramolecular anhydride (c ') comprises succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendmethylene. The flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to claim 5, which is tetrahydrophthalic anhydride. 【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれか一項記
載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、
５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある難燃性ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）。7. The acid value of the solid content of the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 6,
Flame-retardant polycarboxylic acid resin (A) in the range of 50 to 150 mg · KOH / g. 【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれか一項記
載の難燃性ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合
開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有することを特徴
とするエネルギー線感光性樹脂組成物8. A composition comprising the flame-retardant polycarboxylic acid resin (A), a cationic photopolymerization initiator (B) and a curing component (C) according to any one of claims 1 to 7. Ray photosensitive resin composition to be used 【請求項９】請求項８記載のエネルギー線感光性樹脂組
成物の硬化物。9. A cured product of the energy ray-sensitive resin composition according to claim 8. 【請求項１０】請求項９に記載の硬化物の層を有するプ
リント基板。10. A printed circuit board having the cured product layer according to claim 9.