JP2000344759A - Alkylene-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and their production - Google Patents
Alkylene-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and their productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物及びその誘導体並びにその製造法に関す
る。The present invention relates to an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a derivative thereof, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アルキレン鎖を含有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物としては、特公昭４３−５９１
１号公報及び特公昭４３−１８９１４号公報に示される
エステル基を介して化合物、Zn.Prikl.Khim.第50巻、第
2354〜2358頁(1997)に示されるエーテル基を介した化合
物が報告されている。しかし、２価の官能基を介さず、
直接アルキレン鎖で連結された新規な芳香族テトラカル
ボン酸二無水物及びその製造法は、従来、知られていな
い。2. Description of the Related Art Conventionally, an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing an alkylene chain has been known as JP-B-43-591.
No. 1, JP-B-43-18914, and compounds via an ester group, Zn.Prikl.Khim.
Compounds via an ether group shown in pages 2354 to 2358 (1997) have been reported. However, without going through a divalent functional group,
A novel aromatic tetracarboxylic dianhydride directly linked by an alkylene chain and a method for producing the same have not heretofore been known.
【０００３】近年、ポリイミド樹脂・エポキシ樹脂等に
おいては、性能向上のため種々の要求が出現してくるに
従い、現状で入手可能なモノマを用いた系では対応でき
なくなり、所望の特性を発現させるために、新規な構造
を有するモノマの開発が望まれている。In recent years, with the emergence of various demands for improving the performance of polyimide resins, epoxy resins, and the like, systems using currently available monomers cannot be used, and the desired characteristics must be exhibited. In addition, development of a monomer having a novel structure is desired.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、ポリイミド前駆体の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等
として有用なアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸
二無水物を提供するものである。請求項２記載の発明
は、ポリイミド前駆体の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等
として有用で、またアルキレン基含有芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の原料としても有用なアルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸を提供するものである。請求項
３記載の発明は、ポリイミド前駆体の原料、ポリエステ
ル樹脂の原料等として有用で、またアルキレン基含有芳
香族テトラカルボン酸の原料としても有用なアルキレン
基含有芳香族テトラカルボン酸エステルを提供するもの
である。The first object of the present invention is to provide an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride useful as a raw material for a polyimide precursor, a curing agent for an epoxy resin, and the like. The invention according to claim 2 is useful as a raw material for a polyimide precursor, a curing agent for an epoxy resin, and also useful as a raw material for an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride. Is provided. The invention according to claim 3 provides an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester which is useful as a raw material of a polyimide precursor, a raw material of a polyester resin, and the like, and also useful as a raw material of an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid. Things.
【０００５】請求項４記載の発明は、アルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸二無水物を高純度、高収率で製
造可能なアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無
水物の製造法を提供するものである。請求項５記載の発
明は、アルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸を高純
度、高収率で製造可能なアルキレン基含有芳香族テトラ
カルボン酸の製造法を提供するものである。請求項６記
載の発明は、アセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸
を高純度、高収率で製造可能なアセチレン基含有芳香族
テトラカルボン酸の製造法を提供するものである。The invention according to claim 4 provides a method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride capable of producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride with high purity and high yield. Things. The invention according to claim 5 provides a method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid capable of producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid with high purity and high yield. The invention according to claim 6 provides a method for producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid capable of producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid with high purity and high yield.
【０００６】請求項７記載の発明は、アセチレン基含有
芳香族テトラカルボン酸エステルを高純度、高収率で製
造可能なアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エス
テルの製造法を提供するものである。請求項８記載の発
明は、アルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸エステ
ルを高純度、高収率で製造可能なアルキレン基含有芳香
族テトラカルボン酸エステルの製造法を提供するもので
ある。The invention according to claim 7 provides a method for producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester capable of producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester with high purity and high yield. The invention according to claim 8 provides a method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester capable of producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester with high purity and high yield.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (1):
【化１５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立に水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を示し、ｎは５〜２０の整数である）で
表されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無
水物に関する。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a carbon atom of 1 to 1)
An alkyl group of 0, and n is an integer of 5 to 20).
【０００８】また、本発明は、一般式（２）Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (2):
【化１６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけると同意
義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸に関する。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1)).
【０００９】また、本発明は、一般式（３）Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (3):
【化１７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけると同意
義であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素
原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは炭素数１〜１０の
アルキル基である）で表されるアルキレン基含有芳香族
テトラカルボンエステルに関する。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 Represents an alkyl group, R 3 ,
At least one of R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
【００１０】また、本発明は、一般式（２）Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (2):
【化１８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけると同意
義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸を脱水閉環させることを特徴とする一般式
（１）Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1)), wherein the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (1) is dehydrated and ring-closed.
【化１９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記と同じ意義である）で表
されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水
物の製造法に関する。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as described above), and a method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula:
【００１１】また、本発明は、一般式（４）Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (4):
【化２０】 （式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）におけると同意義で
あり、ｍは１〜１６の整数である）で示されるアセチレ
ン基含有芳香族テトラカルボン酸のアセチレン部位を水
素化反応させることを特徴とする一般式（２）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula (1), and m is an integer of 1 to 16). A hydrogenation reaction is performed on the acetylene moiety of the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the formula: General formula (2)
【化２１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけると同意
義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸の製造法に関する。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1)).
【００１２】また、本発明は、一般式（５）Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (5):
【化２２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは一般式（４）におけると同意
義であり、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エ
ステルを加水分解することを特徴とする一般式（４）Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and m have the same meaning as in the general formula (4), and R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
Wherein the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the formula is hydrolyzed.
【化２３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍ上記と同意義である）で表され
るアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸の製造法に
関する。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and m have the same meanings as described above).
【００１３】また、本発明は、一般式（６）Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (6):
【化２４】 （式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
はヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を示す）で表され
るハロゲン化フタル酸ジエステルと一般式（７）Embedded image (Wherein, R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
Represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom) and a halogenated phthalic diester represented by the general formula (7)
【化２５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは一般式（４）におけると同意
義である）で表されるジアセチレンとをパラジウム触媒
を用いてカップリングさせることを特徴とする一般式
（５）Embedded image Wherein R 1 , R 2 and m have the same meanings as in the general formula (4) and a diacetylene represented by the general formula (5):
【化２６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びＲ7は上記と同意義である）
で表されるアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エ
ステルの製造法に関する。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , m and R 7 are as defined above)
And a method for producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the formula:
【００１４】また、本発明は、一般式（５）Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (5):
【化２７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びＲ7は上記と同意義である）
で表されるアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エ
ステルのアセチレン部位を水素化反応させることを特徴
とする一般式（３）Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , m and R 7 are as defined above)
Wherein the acetylene moiety of the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the formula is hydrogenated.
【化２８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは上記と
同意義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テト
ラカルボンエステルの製造法に関する。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the same meanings as described above).
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の上記一般式（１）で表さ
れるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物
の製造の１例についてその概要を説明する。例えば、４
−ハロゲン化フタル酸無水物又はジカルボン酸をエステ
ル化し、一般式（６）で表されるハロゲン化フタル酸ジ
エステルを得、これをパラジウム触媒を用いて１／２当
量の一般式（６）で表されるジアセチレンとカップリン
グさせることによって得られる一般式（５）で表される
アセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エステルのエ
ステル部位を加水分解して一般式（４）で表されるアセ
チレン基含有芳香族テトラカルボン酸とし、次いでその
アセチレン部位を水素化してアルキレン化し一般式
（２）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボ
ン酸とした後、これを脱水閉環することによって得られ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An outline of an example of the production of an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) of the present invention will be described. For example, 4
-Esterification of a halogenated phthalic anhydride or dicarboxylic acid to obtain a halogenated phthalic acid diester represented by the general formula (6), which is expressed by using a palladium catalyst in an amount equivalent to 1/2 equivalent of the general formula (6). The acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester having the acetylene group represented by the general formula (5) obtained by coupling with the diacetylene is hydrolyzed to contain the acetylene group having the acetylene group represented by the general formula (4). The aromatic tetracarboxylic acid is obtained by hydrogenating the acetylene moiety to alkylene to form an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (2), followed by dehydration and ring closure.
【００１６】以下、より詳細に、原料からさかのぼって
上記一般式（１）で表されるアルキレン基含有芳香族テ
トラカルボン酸二無水物へ至るまでの工程を示す。一般
式（６）で表されるハロゲン化フタル酸ジエステルは、
４−ハロゲン化フタル酸無水物又は４−ハロゲン化フタ
ル酸を硫酸などの酸触媒の存在下、一価記載のアルコー
ルと加熱環流しさらにトルエンを加えて生成する水を共
沸によって除去する方法、または４−ハロゲン化フタル
酸無水物又は４−ハロゲン化フタル酸を過剰量の塩化チ
オニルと加熱環流した酸塩化物とした後、一価記載のア
ルコールを加え加熱環流する方法等によって得られる。Hereinafter, the steps from the raw material to the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) will be described in more detail. The halogenated phthalic diester represented by the general formula (6) is
A method in which 4-halogenated phthalic anhydride or 4-halogenated phthalic acid is heated to reflux with a monovalent alcohol in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, and furthermore, toluene is added, and water generated by azeotropic removal is obtained. Alternatively, a 4-halogenated phthalic anhydride or 4-halogenated phthalic acid is converted into an acid chloride obtained by heating and refluxing with an excessive amount of thionyl chloride, and then a monovalent alcohol is added to the resulting acid chloride to obtain a reflux.
【００１７】上記パラジウム触媒は、第三級ホスフィン
を配位子とするパラジウム錯体であり、特にテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）塩化ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が好ま
しい。また、パラジウム触媒は、酢酸パラジウム等トリ
フェニルホスフィンと異なる配位子を有するパラジウム
錯体とトリフェニルホスフィンを共存させ反応系中で発
生させてもよい。パラジウム触媒の使用量は、ハロゲン
化フタル酸ジエステルに対し、１〜１０モル％程度が望
ましい。The palladium catalyst is a palladium complex having a tertiary phosphine as a ligand, and is particularly preferably tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) bis (triphenylphosphine) palladium (0). Further, the palladium catalyst may be generated in a reaction system in the presence of a triphenylphosphine and a palladium complex having a ligand different from triphenylphosphine such as palladium acetate. The use amount of the palladium catalyst is desirably about 1 to 10 mol% based on the halogenated phthalic diester.
【００１８】ハロゲン化水素のトラップ用塩基として
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン等記載のアミン
類、ナトリウムエチラート等記載のアルカリ金属アルコ
ラート等が挙げられる。トラップ用塩基の使用量は、ハ
ロゲン化フタル酸ジエステルに対し、当量以上であれば
よいが、液状アミン類の場合、過剰量加えることによっ
て溶媒を兼ねることも可能である。Examples of the base for trapping hydrogen halide include amines such as diethylamine and triethylamine, and alkali metal alcoholates such as sodium ethylate. The amount of the trapping base to be used may be an equivalent or more to the halogenated phthalic acid diester, but in the case of a liquid amine, it is possible to double as a solvent by adding an excess amount.
【００１９】また、反応を促進する目的で助触媒として
よう化銅ＣｕＩ（Ｉ）を添加してもよい。よう化銅Ｃｕ
Ｉ（Ｉ）の使用量は、ハロゲン化フタル酸ジエステルに
対し、１〜１０モル％程度が望ましい。反応溶媒として
は、ハロゲン化フタル酸ジエステル及びジアセチレンを
溶解させ、カップリング反応時に不都合な副反応を起こ
さない溶媒であればよいが、特にテトラヒドロフランが
望ましい。Further, copper iodide CuI (I) may be added as a promoter for the purpose of accelerating the reaction. Copper iodide Cu
The use amount of I (I) is desirably about 1 to 10 mol% based on the halogenated phthalic diester. The reaction solvent may be any solvent that dissolves the halogenated phthalic acid diester and diacetylene and does not cause any undesired side reactions during the coupling reaction, but tetrahydrofuran is particularly desirable.
【００２０】一般式（４）で表されるアセチレン基含有
芳香族テトラカルボン酸は、一般式（５）で示されるア
セチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エステルを酸加
水分解するとによって、または、アルカリ加水分解後酸
析するとによって得られる。The acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (4) can be obtained by acid-hydrolyzing the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the general formula (5), or by alkali hydrolysis. It is obtained by acid precipitation after decomposition.
【００２１】一般式（２）で表されるアルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸は、一般式（４）で表されるア
セチレン基含有芳香族テトラカルボン酸のアセチレン部
位を水素化することによって得られる。水素化反応の触
媒としては、活性炭に５〜１０重量％担持されたパラジ
ウム、酸化プラチナ等が挙げられる。触媒の使用量は、
アセチレン基含有テトラカルボン酸に対し、活性炭に５
〜１０重量％担持されたパラジウムの場合、１０重量％
程度、酸化プラチナの場合、１〜２重量％程度が望まし
い。The alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) is obtained by hydrogenating the acetylene moiety of the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (4). . Examples of the catalyst for the hydrogenation reaction include palladium supported on activated carbon in an amount of 5 to 10% by weight, platinum oxide, and the like. The amount of catalyst used is
For acetylene group-containing tetracarboxylic acid, activated carbon has 5
10 to 10% by weight in the case of supported palladium
In the case of platinum oxide, about 1 to 2% by weight is desirable.
【００２２】反応溶媒としては、アルキレン基含有芳香
族テトラカルボン酸を溶解させ、水素化反応時に不都合
な副反応を起こさない溶媒であればよく、そのような溶
媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等記載のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。水
素化反応は、常温・常圧の条件で行うことが好ましく、
高温・高圧下で行う場合、芳香環まで水素化される可能
性がある。The reaction solvent may be any solvent which dissolves the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid and does not cause any undesired side reactions during the hydrogenation reaction. Examples of such solvents include methanol, ethanol, isopropanol and the like. Examples thereof include the above-mentioned alcohols, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and 1,4-dioxane, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. The hydrogenation reaction is preferably performed at normal temperature and normal pressure,
When the reaction is performed under high temperature and high pressure, there is a possibility that the aromatic ring is hydrogenated.
【００２３】なお、一般式（２）で示されるアルキレン
基含有芳香族テトラカルボン酸は、一般式（３）で示さ
れるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸エステル
を脱アルコールすることによっても得られる。一般式
（３）で示されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボ
ン酸エステルは、一般式（５）で示されるアセチレン基
含有芳香族テトラカルボン酸エステルのアセチレン部位
を水素化反応させることによっても得られる。Incidentally, the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) can also be obtained by removing alcohol from the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the general formula (3). The alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the general formula (3) can also be obtained by hydrogenating an acetylene moiety of the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the general formula (5).
【００２４】一般式（１）で示されるアルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一般式（２）で示
されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸を減圧
下（好ましくは１〜５mmHg）で１５０〜１８０℃に１〜
６時間保ち、脱水することによって得られる。また、一
般式（１）で示されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物は、一般式（２）で示されるアルキレ
ン基含有芳香族テトラカルボン酸を２当量以上の無水酢
酸等の脱水剤の共存下１〜６０分加熱環流後、脱水剤を
除去することによっても得られる。The alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is obtained by reducing the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) under reduced pressure (preferably 1 to 5 mmHg). At 150-180 ° C
Obtained by holding for 6 hours and dehydrating. Further, the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is a dehydrating agent such as acetic anhydride in which the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) is at least 2 equivalents. After heating and refluxing for 1 to 60 minutes in the co-presence of, the dehydrating agent is removed.
【００２５】前記各一般式中、炭素数１〜１０のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基
等が挙げられる。In the above general formulas, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl and a cyclohexyl group.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
【００２７】（１）４−ブロモフタル酸ジメチルエステ
ル〔一般式（６）で、２つのＲ7がともにメチル基で、
Ｘが臭素原子である化合物〕の合成 ４−ブロモフタル酸二無水物４０．７９ｇ（０．１８モ
ル）、メタノール１７７．５５ｇ（５．５４モル）及び
濃硫酸１７．６２ｇ（０．１８モル）の混合溶液を８時
間加熱環流した。メタノールを減圧留去した残りの混合
液を室温まで放冷後、氷水２００ｇに注加した。混合液
を酢酸エチル６００ml（２００ml×３）で抽出し、有機
層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し
４−ブロモフタル酸ジメチルエステルを得た（４６．３
０ｇ、０．１７０モル、収率９４％）。(1) 4-bromophthalic acid dimethyl ester [in the general formula (6), both R 7 are methyl groups;
X is a bromine atom] Synthesis of 4-bromophthalic dianhydride 40.79 g (0.18 mol), methanol 177.55 g (5.54 mol) and concentrated sulfuric acid 17.62 g (0.18 mol) The mixed solution was heated under reflux for 8 hours. After the methanol was distilled off under reduced pressure, the remaining mixture was allowed to cool to room temperature, and then poured into 200 g of ice water. The mixture was extracted with 600 ml of ethyl acetate (200 ml × 3), and the organic layer was washed with saturated sodium hydrogen carbonate and then with saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solution was concentrated under reduced pressure to obtain dimethyl 4-bromophthalate (46.3).
0 g, 0.170 mol, 94% yield).
【００２８】（２）１，１０−ビス［３，４−ジ（メト
キシカルボニル）フェニル］−１，９−デカジイン〔一
般式（５）で、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、４つのＲ
7がともにメチル基で、ｍが６である化合物〕の合成 ４−ブロモフタル酸ジメチルエステル１．００ｇ（３
６．６モル）、１，９−デカジイン０．２４５ｇ（１
８．３モル）、ジメチルアミン１０．３４ｇ（１４１モ
ル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（０）０．０８４６ｇ（０．０７３２モル）、よう化
銅（Ｉ）０．０１３９ｇ（０．０７３２モル）の混合液
を窒素雰囲気下４時間加熱環流した。混合液を室温まで
冷却後、固体を濾別し、固体を酢酸エチルで洗浄した。
洗浄液と濾液の混合物を減圧濃縮して得られる油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することに
よって１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニ
ル）フェニル］−１，９−デカジインを得た（０．８６
ｇ、１．６６モル、９１％）。(2) 1,10-bis [3,4-di (methoxycarbonyl) phenyl] -1,9-decadiyne [In the general formula (5), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R
7 is a methyl group and m is 6] 4-bromophthalic acid dimethyl ester 1.00 g (3
6.6 mol), 0.245 g of 1,9-decadiyne (1
8.3 mol), 10.34 g (141 mol) of dimethylamine, 0.0846 g (0.0732 mol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.0139 g (0.0732 mol) of copper (I) iodide The mixture was heated and refluxed under a nitrogen atmosphere for 4 hours. After cooling the mixture to room temperature, the solid was filtered off and the solid was washed with ethyl acetate.
An oily substance obtained by concentrating the mixture of the washing liquid and the filtrate under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography to obtain 1,10-di [3,4-di (methoxycarbonyl) phenyl] -1,9-decadiyne. (0.86
g, 1.66 mol, 91%).
【００２９】（３）１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−１，９−デカジイン〔一般式
（４）で、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、ｍが６である
化合物〕の合成 １，１０−ビス［３，４−ジ（メトキシカルボニル）フ
ェニル］−１，９−デカジイン５０．３２ｇ（９７．０
モル）、水酸化カリウム３５．８７ｇ（５４３モル）、
水３２２．８５ｇの混合液を１３時間加熱環流した後、
副生したメタノールを減圧留去した。放冷後、撹拌下濃
塩酸５０mlを滴下し、生成した白色固体を濾別・減圧乾
燥することによって１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−１，９−デカジインを得た（４
１．２９ｇ、８９．３モル、９２％）。(3) 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -1,9-decadiyne [In the general formula (4), R 1 and R 2 are hydrogen atoms and m is 6 Synthesis of 1,10-bis [3,4-di (methoxycarbonyl) phenyl] -1,9-decadiyne 50.32 g (97.0)
Mol), 35.87 g (543 mol) of potassium hydroxide,
After heating and refluxing a mixed solution of 322.85 g of water for 13 hours,
The by-product methanol was distilled off under reduced pressure. After cooling, 50 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise with stirring, and the resulting white solid was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -1,9-decadiyne. (4
1.29 g, 89.3 mol, 92%).
【００３０】（４）１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−デカン〔一般式（２）で、Ｒ1及
びＲ2が水素原子であり、ｎが１０である化合物〕の合
成 １，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フェニル］
−１，９−デカジイン２２．７１ｇ（４９．１モル）、
１０重量％のパラジウムを担持させた活性炭１．１４
ｇ、メチルアルコール１２００mlをオートクレーブに仕
込み、室温下、水素圧力１．０kg/cm2で水素化を行っ
た。１０％Pd/Cを濾別し、濾液を減圧濃縮することによ
って１，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フェニ
ル］−デカンを得た（２１．０９ｇ、４４．８モル、９
１％）。(4) 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -decane [compound of the general formula (2), wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms and n is 10] Synthesis of 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl]
22.71 g (49.1 mol) of -1,9-decadiin,
Activated carbon loaded with 10% by weight of palladium 1.14
g and 1,200 ml of methyl alcohol were charged into an autoclave and hydrogenated at room temperature under a hydrogen pressure of 1.0 kg / cm 2 . 10% Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -decane (21.09 g, 44.8 mol, 9
1%).
【００３１】（５）１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−デカン二無水物〔一般式（１）
で、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、ｎが１０である化合
物〕の合成 １，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フェニル］
−デカン１４．４１ｇ（３０．６モル）を減圧下１６０
℃で６時間保つことによって１，１０−ビス［３，４−
ジ（カルボキシ）フェニル］−デカン二無水物を得た
（１３．０４ｇ、３０．０モル、９８％）。(5) 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -decane dianhydride [general formula (1)
Wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms and n is 10.] 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl]
14.41 g (30.6 mol) of decane are added under reduced pressure to 160
C. for 6 hours to give 1,10-bis [3,4-
Di (carboxy) phenyl] -decane dianhydride was obtained (13.04 g, 30.0 mol, 98%).
【００３２】得られた酸無水物のＩＲスペクトルを図１
に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。分析データ
を以下に示す。 ＭＳ；ｍ／ｚ ４３４ ＩＲ（ＫＢｒ法）；２９２４cm-1、２８５３cm-1、１８
５０cm-1、１７６７cm-1、１２６２cm-1、８８７cm-1、
７３７cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）；δ：１．１６〜１．
４５（ｍ、１２Ｈ）、δ：１．６７（quintet、４
Ｈ）、δ：２．８１（ｔ、４Ｈ）、δ：７．６９（ｄ、
２Ｈ）、δ：７．８１（ｓ、２Ｈ）、δ：７．９２
（ｄ、２Ｈ）FIG. 1 shows the IR spectrum of the obtained acid anhydride.
FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum. The analysis data is shown below. MS; m / z 434 IR (KBr method); 2924 cm -1 , 2853 cm -1 , 18
50cm -1, 1767cm -1, 1262cm -1 , 887cm -1,
737cm -1 1 H-NMR (solvent: CDCl 3); δ: 1.16~1 .
45 (m, 12H), δ: 1.67 (quintet, 4
H), δ: 2.81 (t, 4H), δ: 7.69 (d,
2H), δ: 7.81 (s, 2H), δ: 7.92
(D, 2H)
【００３３】[0033]
【発明の効果】請求項１記載のアルキレン基含有芳香族
テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド前駆体の原
料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用なものである。
請求項２記載のアルキレン基含有芳香族テトラカルボン
酸は、ポリイミド前駆体の原料、エポキシ樹脂の硬化剤
等として有用で、またアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物の原料としても有用なものである。請
求項３記載のアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸
エステルは、ポリイミド前駆体の原料、ポリエステル樹
脂の原料等として有用で、またアルキレン基含有芳香族
テトラカルボン酸の原料としても有用なものである。The alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride according to claim 1 is useful as a raw material for a polyimide precursor, a curing agent for an epoxy resin, and the like.
The alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid according to claim 2 is useful as a raw material for a polyimide precursor, a curing agent for an epoxy resin, and also useful as a raw material for an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride. It is. The alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester according to claim 3 is useful as a raw material of a polyimide precursor, a raw material of a polyester resin, and the like, and also as a raw material of an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid.
【００３４】請求項４記載のアルキレン基含有芳香族テ
トラカルボン酸二無水物の製造法は、アルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸二無水物を高純度、高収率で製
造可能なものである。請求項５記載のアルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸の製造法は、アルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸を高純度、高収率で製造可能な
ものである。請求項６記載のアセチレン基含有芳香族テ
トラカルボン酸の製造法は、アセチレン基含有芳香族テ
トラカルボン酸を高純度、高収率で製造可能なものであ
る。The method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride according to the fourth aspect is capable of producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride with high purity and high yield. The method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid according to claim 5 is capable of producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid with high purity and high yield. The method for producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid according to claim 6 is capable of producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid with high purity and high yield.
【００３５】請求項７記載のアセチレン基含有芳香族テ
トラカルボン酸エステルの製造法は、アセチレン基含有
芳香族テトラカルボン酸エステルを高純度、高収率で製
造可能なものである。請求項８記載のアルキレン基含有
芳香族テトラカルボン酸エステルの製造法は、アルキレ
ン基含有芳香族テトラカルボン酸エステルを高純度、高
収率で製造可能なものである。The method for producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester according to claim 7 is capable of producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester with high purity and high yield. The method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester according to claim 8 can produce an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester with high purity and high yield.
【図１】１，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フ
ェニル］−デカン二無水物のＩＲスペクトルである。FIG. 1 is an IR spectrum of 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -decane dianhydride.
【図２】１，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フ
ェニル］−デカン二無水物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of 1,10-bis [3,4-di (carboxy) phenyl] -decane dianhydride.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 直紀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4C037 RA07 RA08 RB14 4H006 AA01 AA02 AB49 AC11 AC24 AC48 BA05 BA25 BA32 BA37 BA48 BA53 BA69 BA92 BB14 BB15 BB17 BB25 BC10 BC11 BC34 BS30 BT32 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Naoki Okuda 4-3-1, Higashi-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Yamazaki Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. F-term (reference) 4C037 RA07 RA08 RB14 4H006 AA01 AA02 AB49 AC11 AC24 AC48 BA05 BA25 BA32 BA37 BA48 BA53 BA69 BA92 BB14 BB15 BB17 BB25 BC10 BC11 BC34 BS30 BT32
Claims (8)
０のアルキル基を示し、ｎは５〜２０の整数である）で
表されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無
水物。1. A compound of the general formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a carbon atom of 1 to 1)
An alkyl group of 0, and n is an integer of 5 to 20).
義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸。2. A compound of the general formula (2) (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meaning as in the general formula (1)).
義であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素
原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは炭素数１〜１０の
アルキル基である）で表されるアルキレン基含有芳香族
テトラカルボンエステル。3. A compound of the general formula (3) (Wherein, R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 Represents an alkyl group, R 3 ,
At least one of R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸を脱水閉環させることを特徴とする一般式
（１） 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記と同じ意義である）で表
されるアルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水
物の製造法。4. A compound of the general formula (2) (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1)), wherein the alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula (1) is dehydrated and ring-closed. Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as described above), and a method for producing an alkylene group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula:
あり、ｍは１〜１６の整数である）で示されるアセチレ
ン基含有芳香族テトラカルボン酸のアセチレン部位を水
素化反応させることを特徴とする一般式（２） 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけると同意
義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テトラカ
ルボン酸の製造法。5. A compound of the general formula (4) (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula (1), and m is an integer of 1 to 16). A hydrogenation reaction is performed on the acetylene moiety of the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the formula: General formula (2) characterized by the following: (Wherein R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1)).
義であり、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エ
ステルを加水分解することを特徴とする一般式（４） 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍ上記と同意義である）で表され
るアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸の製造法。6. A compound of the general formula (5) (Wherein, R 1 , R 2 and m have the same meaning as in the general formula (4), and R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
Wherein the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the formula is hydrolyzed. (Wherein, R 1 , R 2 and m have the same meanings as described above).
はヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を示す）で表され
るハロゲン化フタル酸ジエステルと一般式（７） 【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは一般式（４）におけると同意
義である）で表されるジアセチレンとをパラジウム触媒
を用いてカップリングさせることを特徴とする一般式
（５） 【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びＲ7は上記と同意義である）
で表されるアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エ
ステルの製造法。7. A compound of the general formula (6) (Wherein, R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
Represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom) and a halogenated phthalic acid diester represented by the general formula (7): Wherein R 1 , R 2 and m have the same meanings as in the general formula (4) and a diacetylene represented by the general formula (5): Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , m and R 7 are as defined above)
A method for producing an acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the formula:
で表されるアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸エ
ステルのアセチレン部位を水素化反応させることを特徴
とする一般式（３） 【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは上記と
同意義である）で表されるアルキレン基含有芳香族テト
ラカルボンエステルの製造法。8. A compound of the general formula (5) (Wherein R 1 , R 2 , m and R 7 are as defined above)
Wherein the acetylene moiety of the acetylene group-containing aromatic tetracarboxylic acid ester represented by the formula is hydrogenated. (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the same meanings as described above).
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