JP2000344702A - Preparation of alkylene oxide adduct - Google Patents
Preparation of alkylene oxide adductInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液外観に影響を及
ぼす副反応生成物が少なく、かつ濁りがない液安定性に
優れたアルキレンオキサイド付加体の製造方法に関す
る。[0001] The present invention relates to a method for producing an alkylene oxide adduct having a small amount of by-products affecting the appearance of a liquid and having no turbidity and excellent liquid stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、活性水素含有化合物、エステ
ル類、硬化ヒマシ油等を出発原料として製造されるアル
キレンオキサイド付加体は、毒性が比較的少ない非イオ
ン界面活性剤の中でも最も安全性の高い物質で可溶力の
優れた基剤であることから、毛髪用洗浄剤などの化粧品
等の用途に広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, alkylene oxide adducts produced from active hydrogen-containing compounds, esters, hydrogenated castor oil and the like as starting materials have the highest safety among nonionic surfactants having relatively low toxicity. Since it is a substance and a base having excellent solubility, it is widely used in applications such as cosmetics such as hair cleansing agents.
【０００３】通常、これらの活性水素含有化合物、エス
テル類、硬化ヒマシ油等を出発原料として製造するアル
キレンオキサイド付加反応は、含水アルカリ性触媒の存
在下で行われている。この含水アルカリ触媒を用いる付
加反応では、触媒や原料由来の水とアルキレンオキサイ
ドの反応により副生成物を生じるため、減圧下、加熱脱
水を行い、系内の水分を極力除去してから付加反応を行
っていた。しかしながら、水分濃度が極めて少ない状態
で付加反応を実施すると、副反応物の分子量が高分子側
にシフトし液安定性が劣ることがあった。また、必要以
上に水分濃度が高いケースでは、主成分含量が低くな
り、また、低分子量の副反応物濃度が高くなることがあ
った。[0003] Alkylene oxide addition reactions, which are usually produced using these active hydrogen-containing compounds, esters, hydrogenated castor oil and the like as starting materials, are carried out in the presence of a hydrous alkaline catalyst. In the addition reaction using the hydrous alkali catalyst, since the by-products are generated by the reaction of the water derived from the catalyst and the raw material with the alkylene oxide, heat dehydration is performed under reduced pressure to remove the water in the system as much as possible, and then the addition reaction is performed. I was going. However, when the addition reaction is performed in a state where the water concentration is extremely low, the molecular weight of the by-product may shift to the polymer side, and the liquid stability may be poor. In addition, in the case where the water concentration is unnecessarily high, the content of the main component may be low, and the concentration of the low molecular weight by-product may be high.
【０００４】また、上記アルカリ性触媒を用いて得られ
た反応粗製物(アルキレンオキサイド付加体)は、副生成
物であるポリエチレングリコールなどを含有するため、
得られたアルキレンオキサイド付加体(触媒除去品)に所
定量の水を添加したとき、室温付近で経日させると白色
の濁りを生じることがあるなどの問題があった。従っ
て、毛髪用洗浄剤等の化粧品等の用途に好適なアルキレ
ンオキサイド付加体を使用するには、反応粗製物中に含
まれる副生成物を分離・除去してから使用することが通
常行われている。The crude reaction product (alkylene oxide adduct) obtained using the above alkaline catalyst contains by-products such as polyethylene glycol.
When a predetermined amount of water was added to the obtained alkylene oxide adduct (product from which the catalyst had been removed), there was a problem that white turbidity might occur if the aging was performed at around room temperature. Therefore, in order to use an alkylene oxide adduct suitable for applications such as cosmetics such as hair cleansing agents, it is common practice to separate and remove by-products contained in the reaction crude product before use. I have.
【０００５】従来において、副生成物を分離・除去する
方法としては、カラムクロマトグラフィー法、抽出溶媒
法等により精製することが知られているが、これらはい
づれも工業的には多大な設備を必要とするなどの課題が
ある。また、従来、公知の吸着剤を用いる方法では、副
生成物であるポリエチレングリコールなどの吸着が選択
的でなく残留するため、用途によっては液性、製品の安
定性に影響を与えるなどの課題がある。Conventionally, as a method for separating / removing by-products, purification by column chromatography, extraction solvent method and the like has been known. However, any of these methods requires a large amount of industrial equipment. There are issues such as need. In addition, conventionally, in the method using a known adsorbent, since the adsorption of by-products such as polyethylene glycol is not selectively retained and remains, there are problems such as affecting liquid properties and product stability depending on the application. is there.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、副
反応生成物が少なく、かつ濁りがなく液安定性に優れ、
しかも、工業的に利用価値の高いアルキレンオキサイド
付加体の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has been made to solve the problem. The present invention has little by-products, has no turbidity, and has excellent liquid stability.
Moreover, it is an object of the present invention to provide a method for producing an alkylene oxide adduct having high industrial value.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の課題等について鋭意検討した結果、出発原料となる活
性水素含有化合物及び／又はエステル類にアルキレンオ
キサイドを付加反応させる際に、出発原料中にアルコキ
シル化触媒水溶液を加えて液相中の水分濃度等をコント
ロールした後、アルキレンオキサイドを付加反応させる
ことにより、上記目的のアルキレンオキサイド付加体の
製造方法を得ることに成功し、本発明を完成するに至っ
たのである。すなわち、本発明のアルキレンオキサイド
付加体の製造方法は、活性水素含有化合物及び／又はエ
ステル類にアルキレンオキサイドを付加反応させる際
に、反応器に、活性水素含有化合物及び／又はエステル
類を導入し、反応器内に存在する空気を不活性ガスで置
換後、アルコキシル化触媒水溶液を加え、液相中の水分
濃度を０．０２〜０．１５重量％に調整した後、反応器
にアルキレンオキサイドを導入して付加反応を行うこと
を特徴とする。The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like, and as a result, have found that when an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound and / or an ester as a starting material, the starting reaction is started. After adding an aqueous solution of an alkoxylation catalyst to the raw material to control the water concentration in the liquid phase and the like, and then subjecting the alkylene oxide to an addition reaction, the production method of the above-mentioned alkylene oxide adduct was successfully obtained. Was completed. That is, the method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention comprises introducing an active hydrogen-containing compound and / or an ester into a reactor when adding an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound and / or an ester. After replacing the air present in the reactor with an inert gas, an aqueous solution of an alkoxylation catalyst is added to adjust the water concentration in the liquid phase to 0.02 to 0.15% by weight, and then alkylene oxide is introduced into the reactor. And performing an addition reaction.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のアルキレンオキサイド付加
体の製造方法は、活性水素含有化合物及び／又はエステ
ル類にアルキレンオキサイドを付加反応させる際に、反
応器に、活性水素含有化合物及び／又はエステル類を導
入し、反応器内に存在する空気を不活性ガスで置換後、
アルコキシル化触媒水溶液を加え、液相中の水分濃度を
０．０２〜０．１５重量％に調整した後、反応器にアル
キレンオキサイドを導入して付加反応を行うことを特徴
とするものである。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the method for producing an alkylene oxide adduct of the present invention, when an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound and / or an ester, an active hydrogen-containing compound and / or an ester are introduced into the reactor. After replacing the air present in the chamber with an inert gas,
After adding an aqueous solution of an alkoxylation catalyst to adjust the water concentration in the liquid phase to 0.02 to 0.15% by weight, alkylene oxide is introduced into the reactor to perform an addition reaction.
【０００９】本発明に用いる活性水素含有化合物及び／
又はエステル類は、アルレンオキサイド付加反応の出発
原料となるものである。本発明に用いることができる活
性水素含有化合物としては、例えば、アルコール類、ポ
リオール類、アミン類、アルカノールアミド類等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種類以上の混合物として用
いることができる。これらのうち、炭素数８〜２２の直
鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルコール類が好まし
い。具体的には、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノー
ル、オクタデカノール、オレイルアルコール、トリデカ
ノール等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖アル
キル基を有する高級脂肪族第一級アルコール、または、
２−エチルヘキシルアルコールを用いるのが好ましい。
また、炭素数１６〜３６のゲルベ型アルコール等の分岐
鎖アルキル第一級アルコール及び２−オクタノール、２
−デカノール等の第二級アルコール等も用いることがで
き、好ましくは、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノー
ル、オクタデカノール、オレイルアルコール、トリデカ
ノール等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖アル
キル基を有する高級脂肪族第一級アルコール等を用いる
ことができる。The active hydrogen-containing compound used in the present invention and / or
Alternatively, the ester is a starting material for the allene oxide addition reaction. Examples of the active hydrogen-containing compound that can be used in the present invention include alcohols, polyols, amines, alkanolamides, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, straight-chain or branched saturated or unsaturated alcohols having 8 to 22 carbon atoms are preferred. Specifically, higher aliphatic primary alcohols having a saturated or unsaturated linear alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, such as n-octanol, n-dodecanol, octadecanol, oleyl alcohol, and tridecanol, or
Preferably, 2-ethylhexyl alcohol is used.
Also, a branched alkyl primary alcohol such as Guerbet alcohol having 16 to 36 carbon atoms and 2-octanol,
Secondary alcohols such as -decanol and the like can also be used, and preferably, a saturated or unsaturated linear alkyl having 8 to 22 carbon atoms such as n-octanol, n-dodecanol, octadecanol, oleyl alcohol, and tridecanol. A higher aliphatic primary alcohol having a group can be used.
【００１０】また、本発明に用いることができるポリオ
ール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチ
ロールプロパン等が挙げられ、好ましくは、グリセリ
ン、ソルビトール、トリメチロールプロパンなどが望ま
しい。また、アミン類としては、例えば、オクチルアミ
ン、ラウリルアミン等の炭素数８〜３６の飽和又は不飽
和アルキル基を有する第一級又は第二級アミン、また
は、エチレンジアミン等が挙げられる。更に、アルカノ
ールアミドとしては、例えば、ラウリルモノエタノール
アミド等が挙げられる。更に、本発明に用いることがで
きるエステル類としては、例えば、脂肪酸アルキルエス
テル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等が挙げられ、好ましく
は硬化ヒマシ油等を好適に用いることができ、これらは
単独で又は２種類以上の混合物として用いることができ
る。The polyols usable in the present invention include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, etc., and preferably glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, etc. . Examples of the amines include primary or secondary amines having a saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 36 carbon atoms, such as octylamine and laurylamine, and ethylenediamine. Furthermore, examples of the alkanolamide include lauryl monoethanolamide. Further, the esters that can be used in the present invention include, for example, fatty acid alkyl esters, castor oil, hydrogenated castor oil and the like, preferably hydrogenated castor oil and the like can be suitably used, and these alone or It can be used as a mixture of two or more.
【００１１】本発明で用いるアルコキシル化触媒として
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ性均一触媒が挙げられ、好ましくは、水酸化カ
リウム（溶液）、更に好ましくは溶存酸素を除去した水
酸化カリウム溶液が望ましい。また、本発明で用いるア
ルキレンオキサイドとしては、例えば、炭素数２〜４の
アルキレンオキサイドが好ましいものとして挙げられ
る。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどであり、これらは一種
または二種以上の混合物として用いることができ、更に
好ましくは、エチレンオキサイドである。The alkoxylation catalyst used in the present invention includes, for example, alkaline homogeneous catalysts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, preferably potassium hydroxide (solution), more preferably water from which dissolved oxygen has been removed. A potassium oxide solution is preferred. As the alkylene oxide used in the present invention, for example, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, which can be used alone or as a mixture of two or more, and more preferably, ethylene oxide.
【００１２】本発明において、アルキレンオキサイドを
付加反応させる際に、予め反応槽となる反応器に、上述
の出発原料となる活性水素含有化合物及び／又はエステ
ル類を導入し、反応器内に存在する空気を窒素などの不
活性ガスで置換後、アルコキシル化触媒水溶液を加えて
所定の減圧下に調整して行うことが好ましい。この所定
の減圧下は、減圧操作の圧力が、２０〜１０５Torr、好
ましくは、２０〜１００Torrに到達した時点で減圧操作
を速やかに停止することが望ましい。この減圧操作圧力
が２０Torr未満では、副反応生成物の分子量が高くな
り、得られたアルキレンオキサイド付加体中からアルコ
キシル化触媒を除去するときに、濾過負荷が大きくなる
ばかりか、外観安定性、特に室温付近で経日させると白
色の濁りを生じることがあり、また、減圧操作圧力が１
０５Torrを越えると、得られたアルキレンオキサイド付
加体の精製品(アルキレンオキサイド付加反応で用いた
アルカリ触媒を除去後、水希釈品)の外観安定性は改善
されるものの、低分子量の副反応生成物が多くなり、好
ましくないものとなる。なお、本発明においてアルキレ
ンオキサイド付加体を製造するための反応器は、特に限
定されるものではなく、例えば、撹拌型のバッチ反応
器、オートクレーブなど公知の反応器を用いることがで
きる。In the present invention, when the alkylene oxide is subjected to the addition reaction, the above-mentioned active hydrogen-containing compound and / or ester, which are the starting materials, is introduced in advance into a reactor serving as a reaction vessel, and is present in the reactor. After replacing the air with an inert gas such as nitrogen, it is preferable to adjust the pressure under a predetermined reduced pressure by adding an aqueous solution of an alkoxylation catalyst. Under the predetermined reduced pressure, it is desirable to stop the decompression operation promptly when the pressure of the decompression operation reaches 20 to 105 Torr, preferably 20 to 100 Torr. When the decompression operation pressure is less than 20 Torr, the molecular weight of the side reaction product increases, and when removing the alkoxylation catalyst from the obtained alkylene oxide adduct, not only the filtration load increases, but also the appearance stability, particularly Aging at around room temperature may cause white turbidity.
If the pressure exceeds 05 Torr, the appearance stability of the purified product of the obtained alkylene oxide adduct (diluted with water after removing the alkali catalyst used in the alkylene oxide addition reaction) is improved, but a low molecular weight by-product Increases, which is undesirable. In the present invention, the reactor for producing the alkylene oxide adduct is not particularly limited, and for example, a known reactor such as a stirring type batch reactor and an autoclave can be used.
【００１３】また、本発明において、アルコキシル化触
媒水溶液を加えた後の液相温度は、好ましくは、出発原
料の融点以上、更に好ましくは、この融点以上の温度が
＋５〜＋８０℃であることが望ましい。上記液相温度が
出発原料の融点未満の温度では、液相中の水分濃度の調
整が困難（本発明の範囲外）となり、また、融点より＋
８０℃を越えると、出発原料が減圧下で反応器から系外
に留出することなどがあり、好ましくない。更に、本発
明において、アルキレンオキサイドの付加反応温度とし
ては、好ましくは、８０〜２００℃、更に好ましくは１
２０〜１９０℃とすることが望ましい。In the present invention, the liquid phase temperature after the addition of the alkoxylation catalyst aqueous solution is preferably not lower than the melting point of the starting material, more preferably the temperature not lower than the melting point is +5 to + 80 ° C. desirable. If the liquidus temperature is lower than the melting point of the starting material, it is difficult to adjust the water concentration in the liquid phase (outside the scope of the present invention), and the liquid phase temperature is higher than the melting point by +
If the temperature exceeds 80 ° C., the starting materials may distill out of the system from the reactor under reduced pressure, which is not preferable. Furthermore, in the present invention, the addition reaction temperature of the alkylene oxide is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 1 to 200 ° C.
It is desirable that the temperature be 20 to 190 ° C.
【００１４】本発明において、反応器に、上述の活性水
素含有化合物及び／又はエステル類を導入し、反応器内
に存在する空気を不活性ガスで置換後、アルコキシル化
触媒水溶液を加え所定の減圧下に調整した後の液相中の
水分濃度は、液相全量に対して、０.０２〜０.１５重量
％、好ましくは、０.０２〜０.１０重量％の範囲にコン
トロールすることが必要である。上記液相中の水分濃度
を上記０.０２〜０.１５重量％の範囲に調整することに
より、液外観に影響を及ぼす副反応生成物が少なく、か
つ濁りがなく液安定性に優れた目的のアルキレンオキサ
イド付加体を得ることができる。上記液相の水分濃度が
０.０２重量％未満では、副反応生成物の分子量が高く
なり、得られたアルキレンオキサイド付加体中からアル
コキシル化触媒を除去するときに、濾過負荷が大きくな
るばかりか、外観安定性、特に室温付近で経日させると
白色の濁りを生じることがあるので好ましくない。ま
た、液相の水分濃度が０.１５重量％を越えると、得ら
れたアルキレンオキサイド付加体の精製品(アルキレン
オキサイド付加反応で用いたアルカリ触媒を除去後、水
希釈品)の外観安定性は改善されるものの、低分子量の
副反応生成物が多くなり、好ましくない。In the present invention, the above-mentioned active hydrogen-containing compound and / or esters are introduced into a reactor, and the air present in the reactor is replaced with an inert gas. The water concentration in the liquid phase after being adjusted below can be controlled in the range of 0.02 to 0.15% by weight, preferably 0.02 to 0.10% by weight, based on the total amount of the liquid phase. is necessary. By adjusting the water concentration in the liquid phase to be in the range of 0.02 to 0.15% by weight, by-products which affect the appearance of the liquid are reduced, and there is no turbidity and excellent liquid stability is obtained. Can be obtained. When the water concentration of the liquid phase is less than 0.02% by weight, the molecular weight of the by-products increases, and not only does the filtration load increase when the alkoxylation catalyst is removed from the obtained alkylene oxide adduct. It is not preferred that the appearance stability, especially when the aging is performed at around room temperature, may cause white turbidity. When the water concentration of the liquid phase exceeds 0.15% by weight, the appearance stability of the purified product of the obtained alkylene oxide adduct (diluted with water after removing the alkali catalyst used in the alkylene oxide addition reaction) becomes poor. Although improved, the amount of low molecular weight side reaction products increases, which is not preferable.
【００１５】上記出発原料となる活性水素含有化合物及
び／又はエステル類にアルキレンオキサイドを付加反応
させたアルキレンオキサイド付加体中には、通常、副反
応生成物が微量に含まれるものとなる。この副反応生成
物が含まれるアルキレンオキサイド付加体（反応粗製物
又はアルコキシル化触媒を除去した精製品）に水を添加
したときには、室温付近で経時させると、白色の濁りを
生じるため、好ましくないものとなる。この詳細は不明
であるが、アルカリ均一性触媒、出発原料、アルキレン
オキサイド由来と推定される主に水分等に起因する副反
応生成物の生成が原因と推察される。このように液外観
に影響を及ぼす副反応生成物の生成を極力排除等するた
めには、反応粗製物等となるアルキレンオキサイド付加
体中で、分子量が２０００以上の高分子量の副反応生成
物を０．３５％以下にすることが好ましい。特に、上記
出発原料となるエステル類として硬化ヒマシ油にアルキ
レンオキサイドを付加反応させたアルキレンオキサイド
付加体中及び／又はアルコキシル化触媒を除去して得ら
れた精製品中に分子量が２０００以上の高分子量の副反
応物であるグリセリンのアルキレンオキサイド付加体を
含むポリエチレングリコールの含有量を０.３５重量％
以下にすることが好ましい。この分子量２０００以上の
含有量が０.３５重量％を越えると、得られたアルキレ
ンオキサイド付加体中からアルコキシル化触媒を除去す
るときに、濾過負荷が大きくなるばかりか、外観安定
性、特に室温付近で経日させると白色の濁りを生じるこ
とがあるので好ましくない。The alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound and / or ester as the starting material usually contains a trace amount of by-products. When water is added to the alkylene oxide adduct containing this by-product (a crude reaction product or a purified product from which the alkoxylation catalyst has been removed), white turbidity occurs when the solution is aged at around room temperature. Becomes Although the details are unknown, it is presumed to be due to the formation of side reaction products mainly due to water and the like presumed to be derived from the alkali uniform catalyst, the starting material, and the alkylene oxide. In order to eliminate as much as possible the generation of side reaction products that affect the appearance of the liquid in this way, in the alkylene oxide adduct to be a reaction crude product or the like, a high-molecular-weight side reaction product having a molecular weight of 2,000 or more is used. It is preferable to make it 0.35% or less. In particular, in the alkylene oxide adduct obtained by addition reaction of hydrogenated castor oil with alkylene oxide as an ester serving as the starting material and / or in a purified product obtained by removing the alkoxylation catalyst, a high molecular weight of 2,000 or more is contained. Content of polyethylene glycol containing an alkylene oxide adduct of glycerin which is a by-product of 0.35% by weight
It is preferable to set the following. When the content of the molecular weight of 2,000 or more exceeds 0.35% by weight, when the alkoxylation catalyst is removed from the obtained alkylene oxide adduct, not only the filtration load is increased, but also the appearance stability, particularly around room temperature, is increased. , It is not preferable because white turbidity may occur.
【００１６】本発明において、上記液相中の水分濃度を
調整する方法としては、例えば、オートクレーブ中に減
圧吸引又は圧送或いはポンプ等の機器を用いて、予め溶
解・窒素置換させた出発原料を反応槽となる反応器に所
定量仕込んだのちに、窒素置換を施したアルコキシル化
触媒水溶液を所定量加え、上述の所定の減圧下に達する
まで減圧操作、液相温度の調整等を行うことで液相中の
水分濃度をコントロールすることができる。また、出発
原料を反応器に所定量を仕込んだのちに窒素置換を行
い、前記方法で液相中の水分濃度をコントロールするこ
とができる。次いで、この液相中の水分濃度のコントロ
ール下で、上記所定の温度まで昇温せしめ、アルキレン
オキサイドを導入して反応させることにより、目的のア
ルキレンオキサイド付加体（及び分子量が２０００以上
の高分子量の副反応生成物の含有量が０.３５重量％以
下となるアルキレンオキサイド付加体）が得られるもの
となる。また、必要により熟成反応を行った後に、微量
含有する未反応のアルキレンオキサイド及び／又は出発
原料を減圧又は窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むこと
で低沸点化合物を更に除去することもできる。In the present invention, as a method for adjusting the water concentration in the liquid phase, for example, a starting material which has been previously dissolved and replaced with nitrogen is reacted in an autoclave using a device such as vacuum suction or pressure feeding or a pump. After charging a predetermined amount in a reactor serving as a tank, a predetermined amount of an aqueous solution of an alkoxylation catalyst subjected to nitrogen substitution is added, and the liquid is subjected to a pressure reduction operation, adjustment of a liquidus temperature, and the like until the above-described predetermined pressure reduction is achieved. The water concentration in the phase can be controlled. Further, after a predetermined amount of the starting material is charged into the reactor, nitrogen replacement is performed, and the water concentration in the liquid phase can be controlled by the above method. Then, under the control of the moisture concentration in the liquid phase, the temperature is raised to the above-mentioned predetermined temperature, and the alkylene oxide is introduced and reacted to thereby obtain the desired alkylene oxide adduct (and a high molecular weight polymer having a molecular weight of 2,000 or more). An alkylene oxide adduct having a side reaction product content of 0.35% by weight or less is obtained. If necessary, after the aging reaction, low-boiling compounds can be further removed by reducing the amount of unreacted alkylene oxide and / or starting material contained in a trace amount or by blowing an inert gas such as nitrogen gas.
【００１７】このようにして製造した反応粗製物（アル
キレンオキサイド付加体）を冷却したものは、そのまま
(未中和の状態)又は公知の中和剤を用いて中性付近(ｐ
Ｈ５〜９)まで中和したものを、毛髪用洗浄剤等の化粧
品などの用途に好適に用いることができる。The reaction crude product (alkylene oxide adduct) thus produced is cooled,
(Unneutralized state) or around neutral using a known neutralizing agent (p
Those neutralized to H5 to 9) can be suitably used for applications such as cosmetics such as hair cleansing agents.
【００１８】また、必要によりアルキレンオキサイド付
加体中に含有するアルコキシル化触媒を除去することも
できる。このアルキレンオキサイド付加体中に含有する
アルコキシル化触媒を除去する方法としては、例えば、
中和せしめた後に、公知の濾過助剤を混合したのち濾過
操作で固液分離により除去する方法、または、公知の吸
着剤を用いて吸着処理したあとに濾過操作で固液分離に
より除去する方法などが挙げられる。濾過助剤として
は、例えば、ハイフロスパーセル、セライト５４５など
の珪藻土類及び／又はセルロース系例えばＫＣ−フロッ
クを単独で又は２種類以上混合して用いることができ
る。濾過助剤の量は、アルキレンオキサイド付加体に対
して０.０３〜２重量％程度用いるのが良い。また、公
知の吸着剤としては、例えば、シリカゲル、活性白土、
アルミマグネシウム系の吸着剤が好ましく、これらの量
はアルコキシル化触媒の濃度にもよるが、通常は０.１
〜３％添加するのが好ましい。吸着処理条件としては、
減圧／常圧／加圧下で、温度５０〜１４０℃で５〜１２
０分間攪拌混合することにより、アルキレンオキサイド
付加体中に含有するアルコキシル化触媒を除去するのが
好ましい。更に、このときに、必要により水又は水溶性
の溶剤、例えば、エタノールなどの低級アルコールを１
〜２０％程度添加することもできる。If necessary, the alkoxylation catalyst contained in the alkylene oxide adduct can be removed. As a method for removing the alkoxylation catalyst contained in the alkylene oxide adduct, for example,
After neutralization, a method of mixing with a known filter aid and removing it by solid-liquid separation by filtration, or a method of performing adsorption treatment using a known adsorbent and removing it by solid-liquid separation by filtration And the like. As the filter aid, for example, diatomaceous earths such as Hyfloss parcel and Celite 545 and / or cellulose-based materials such as KC-floc can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filter aid is preferably about 0.03 to 2% by weight based on the alkylene oxide adduct. In addition, as a known adsorbent, for example, silica gel, activated clay,
Aluminum-magnesium adsorbents are preferred. Their amounts depend on the concentration of the alkoxylation catalyst, but are usually 0.1.
It is preferable to add 〜3%. As adsorption treatment conditions,
5 to 12 at a temperature of 50 to 140 ° C under reduced pressure / normal pressure / pressurized
It is preferable to remove the alkoxylation catalyst contained in the alkylene oxide adduct by stirring and mixing for 0 minute. Further, at this time, if necessary, water or a water-soluble solvent, for example, a lower alcohol such as ethanol is added to 1
About 20% can be added.
【００１９】上記濾過助剤又は吸着剤による吸着処理後
の濾過操作で本発明方法で得たアルキレンオキサイド付
加体とアルコキシル化触媒と使用した濾過助剤や吸着剤
とを固液分離することができる。濾過操作としては、例
えば、濾紙としてセルロースとポリエステルの二層フィ
ルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィル
ターなどを用い、減圧または加圧下、温度５０〜１４０
℃の条件下で濾過する方法が好ましい。また、遠心分離
器、例えばデカンター或いは遠心清澄機などを用いて濾
過することもできる。また、必要により濾過液に水を１
〜３０重量％程度添加することもできる。By the filtration operation after the adsorption treatment with the filter aid or the adsorbent, the alkylene oxide adduct obtained by the method of the present invention, the filter aid and the adsorbent used with the alkoxylation catalyst can be separated into solid and liquid. . As the filtration operation, for example, using a two-layer filter of cellulose and polyester as a filter paper, a metal mesh type filter, a metal sintered type filter, etc., under reduced pressure or pressure, at a temperature of 50 to 140
A method of filtering under the condition of ° C. is preferred. In addition, filtration can be performed using a centrifuge, for example, a decanter or a centrifugal clarifier. If necessary, add 1 water to the filtrate.
About 30% by weight can be added.
【００２０】このように構成される本発明方法では、得
られたアルキレンオキサイド付加体が、良好な液安定性
を有し、液外観に影響を及ぼす高分子量の副生物が少な
く、かつ、長期間保存しても白色の濁りを防止すること
ができるものとなる。In the method of the present invention thus constituted, the obtained alkylene oxide adduct has good liquid stability, has few high-molecular-weight by-products affecting the appearance of the liquid, and has a long term Even when stored, white turbidity can be prevented.
【００２１】[0021]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。なお、以下において、「％」は特記しない限
り、「重量％」である。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “%” is “% by weight” unless otherwise specified.
【００２２】〔実施例１〕４リットルのオートクレーブ
に溶解した硬化ヒマシ油(ケン化価１８０、融点８５.５
℃)９３５.１ｇを仕込み、窒素置換(温度１００℃、１.
２ａｔｍ→３０Torr×２回繰り返し)した。次いで、予
め窒素バブリングにより溶存酸素を除去したアルカリ触
媒(４０％ＫＯＨ水溶液)２.３４ｇ(０.１％対硬化ヒマ
シ油)を添加した。次に、同温度、減圧４０Torrに達し
た時点で減圧操作を停止した。その時の液相水分濃度は
０.０３％であった。攪拌下、窒素ガスで常圧に戻した
後昇温（１６０℃）した。次いで、アルキレンオキサイ
ドを導入して反応温度（１８０℃）に達するまで加熱を
継続し、１８０℃、３.５ａｔｍに維持しつつ、エチレ
ンオキサイド８８１ｇを導入して反応を行った。同温度
で３０分熟成反応を行った後、微量含有する低沸点化合
物を減圧３０Torrで脱気した。その後、８０℃まで冷却
して反応粗製物を抜き出した。攪拌器付きガラスフラス
コに反応粗製物１２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪
拌し８０℃に保持した。予め調製した１０％リン酸水溶
液５.１９ｇ、濾過助剤であるセライト５４５を０.４８
ｇ添加し、３０分間反応で用いたアルカリ触媒を中和し
た。次いで、濾過促進剤としてセルロース系のＫＣフロ
ック６ｇ、珪藻土系のセライト５４５を３.１２ｇを加
え攪拌混合（９０℃、６０分間）させた後、加圧濾過器
(濾過面積1.26×10-3m2、セルロースとポリエステルの
二層フィルター、圧力３ａｔｍ、温度９０℃)を用いて
中和で生成したリン酸塩、濾過助剤等を除去した。この
濾過品に水分が１０％になるように添加・混合してｐＨ
が６.３(１％水溶液)の精製品を得た。Example 1 A hydrogenated castor oil (saponification value: 180, melting point: 85.5) dissolved in a 4 liter autoclave
935.1 g), and purge with nitrogen (temperature: 100 ° C., 1.
2 atm → 30 Torr × 2 times). Next, 2.34 g (0.1% vs. hydrogenated castor oil) of an alkali catalyst (40% KOH aqueous solution) from which dissolved oxygen had been removed by nitrogen bubbling was added. Next, the depressurizing operation was stopped when the temperature reached 40 Torr under the same temperature. The liquid phase water concentration at that time was 0.03%. After the pressure was returned to normal pressure with nitrogen gas under stirring, the temperature was raised (160 ° C.). Next, the alkylene oxide was introduced and heating was continued until the reaction temperature (180 ° C.) was reached, and while maintaining the temperature at 180 ° C. and 3.5 atm, 881 g of ethylene oxide was introduced to carry out the reaction. After an aging reaction at the same temperature for 30 minutes, a low-boiling-point compound contained in a trace amount was degassed at a reduced pressure of 30 Torr. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C. and a reaction crude product was extracted. 1200 g of the crude reaction product was charged into a glass flask with a stirrer, stirred under a nitrogen atmosphere, and kept at 80 ° C. 5.19 g of a 10% phosphoric acid aqueous solution prepared in advance and 0.48 of Celite 545 as a filter aid were added.
g was added to neutralize the alkali catalyst used in the reaction for 30 minutes. Next, 6 g of cellulose-based KC floc and 3.12 g of diatomaceous earth-based celite 545 were added as filter aids, and the mixture was stirred and mixed (90 ° C., 60 minutes).
Phosphate generated by neutralization, a filter aid, and the like were removed using a (filtering area: 1.26 × 10 −3 m 2 , two-layer filter of cellulose and polyester, pressure: 3 atm, temperature: 90 ° C.). Add and mix water to this filtered product so that the water content becomes 10%.
Was 6.3 (1% aqueous solution).
【００２３】得られた精製品の一部をサンプル瓶に取
り、２５℃の恒温槽で外観を観察したところ、１ヶ月間
濁りを生じることなく透明であった。また、この精製品
をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法で測定し
たところ、分子量２０００以上のグリセリンのエチレン
オキサイド付加体を含むポリエチレングリコールは０.
１７％であった。また、分子量２０００以下のグリセリ
ンのエチレンオキサイド付加体を含むポリエチレングリ
コールは５.３％であった。この実施例１で得た精製品
を、保存温度３５℃して観察したが、１ヶ月間濁りを生
じることなく透明であった。A part of the obtained purified product was taken in a sample bottle, and its appearance was observed in a thermostat at 25 ° C., and it was clear without turbidity for one month. Further, when this purified product was measured by HPLC (high performance liquid chromatography) method, polyethylene glycol containing a glycerin ethylene oxide adduct having a molecular weight of 2,000 or more was 0.1%.
17%. The content of polyethylene glycol containing an ethylene oxide adduct of glycerin having a molecular weight of 2000 or less was 5.3%. The purified product obtained in Example 1 was observed at a storage temperature of 35 ° C., but was transparent without turbidity for one month.
【００２４】〔実施例２〕減圧操作を５０Torr(そのと
きの液相水分濃度は０.０４％であった。)にした以外、
上記実施例１と同様にして精製品を得た。得られた精製
品の一部をサンプル瓶に取り、２５℃の恒温槽で外観を
観察したところ、１ヶ月間濁りを生じることなく透明で
あった。また、この精製品をＨＰＬＣ法で測定したとこ
ろ分子量２０００以上のグリセリンのエチレンオキサイ
ド付加体を含むポリエチレングリコールが０.１５％含
まれていた。Example 2 Except that the depressurizing operation was changed to 50 Torr (the liquid phase water concentration at that time was 0.04%).
A purified product was obtained in the same manner as in Example 1 above. A part of the obtained purified product was taken in a sample bottle, and its appearance was observed in a 25 ° C. constant temperature bath. As a result, the product was transparent without turbidity for one month. When the purified product was measured by HPLC, it contained 0.15% of polyethylene glycol containing a glycerin ethylene oxide adduct having a molecular weight of 2,000 or more.
【００２５】〔実施例３〕減圧操作を９０Torr(そのと
きの液相水分濃度は０.１％であった。)にした以外、上
記実施例１と同様にして精製品を得た。得られた精製品
の一部をサンプル瓶に取り、２５℃の恒温槽で外観を観
察したところ、１ヶ月間濁りを生じることなく透明であ
った。また、この精製品をＨＰＬＣ法で測定したところ
分子量２０００以上のグリセリンのエチレンオキサイド
付加体を含むポリエチレングリコールは０.１０％であ
った。Example 3 A purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-reducing operation was 90 Torr (the liquid phase water concentration at that time was 0.1%). A part of the obtained purified product was taken in a sample bottle, and its appearance was observed in a 25 ° C. constant temperature bath. As a result, the product was transparent without turbidity for one month. The purified product was measured by HPLC to find that the content of polyethylene glycol containing a glycerin ethylene oxide adduct having a molecular weight of 2,000 or more was 0.10%.
【００２６】〔比較例１〕４リットルのオートクレーブ
に溶解した硬化ヒマシ油(ケン化価１８０、融点８５.５
℃)９３５.１ｇとアルカリ触媒(４０％ＫＯＨ水溶液)
２.３４ｇ(０.１％対硬化ヒマシ油)を仕込み、窒素置換
(温度１００℃、１.２ａｔｍ→３０Torr×２回繰り返
し)により溶存する酸素を除去した。次いで、液温１３
０℃まで昇温させたのちに、減圧１０Torr以下、１０分
間保持して脱水操作を行った。その時の液相水分濃度は
０.０１％であった。攪拌下、窒素ガスを導入して常圧
にまで戻し昇温（１６０℃）した。次いで、アルキレン
オキサイドを導入しながら反応温度（１８０℃）に達す
るまで加熱を継続し、１８０℃、３.５ａｔｍに維持し
つつ、エチレンオキサイド８８１ｇを導入して反応を行
った。同温度で３０分熟成反応を行った後、低沸点化合
物を減圧３０Torrで脱気した。その後、８０℃まで冷却
して反応粗製物を抜き出した。攪拌器付きガラスフラス
コに反応粗製物１２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪
拌し８０℃に保持した。予め調製した１０％リン酸水溶
液５.１９ｇ、濾過助剤であるセライト５４５を０.４８
ｇ添加し３０分間反応で用いたアルカリ触媒を中和し
た。次に、濾過助剤としてＫＣフロック６ｇ、セライト
５４５を３.１２ｇを加え攪拌混合させた後、加圧濾過
器(濾過面積1.26×10-3m2、セルロースとポリエステル
の二層フィルター、圧力３ａｔｍ、温度９０℃)を用い
て中和で生成したリン酸塩、濾過助剤等を除去した。濾
過品に水分が１０％になるように添加・混合して精製品
を得た。Comparative Example 1 Hardened castor oil dissolved in a 4 liter autoclave (saponification value: 180, melting point: 85.5)
935.1 g) and alkali catalyst (40% KOH aqueous solution)
Charge 2.34g (0.1% vs. hydrogenated castor oil) and replace with nitrogen
(Temperature: 100 ° C., 1.2 atm → 30 Torr × repeated twice) to remove dissolved oxygen. Then, the liquid temperature 13
After the temperature was raised to 0 ° C., a dehydration operation was performed while maintaining the reduced pressure at 10 Torr or less for 10 minutes. The liquid phase water concentration at that time was 0.01%. Under stirring, nitrogen gas was introduced to return to normal pressure, and the temperature was raised (160 ° C.). Next, heating was continued until the reaction temperature (180 ° C.) was reached while introducing alkylene oxide, and while maintaining the temperature at 180 ° C. and 3.5 atm, 881 g of ethylene oxide was introduced to carry out the reaction. After an aging reaction at the same temperature for 30 minutes, the low-boiling compounds were degassed at a reduced pressure of 30 Torr. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C. and a reaction crude product was extracted. 1200 g of the crude reaction product was charged into a glass flask with a stirrer, stirred under a nitrogen atmosphere, and kept at 80 ° C. 5.19 g of a 10% phosphoric acid aqueous solution prepared in advance and 0.48 of Celite 545 as a filter aid were added.
g was added and the alkali catalyst used in the reaction was neutralized for 30 minutes. Next, 6 g of KC floc and 3.12 g of Celite 545 were added as filter aids, and the mixture was stirred and mixed. Then, a pressure filter (filter area: 1.26 × 10 −3 m 2 , double-layer filter of cellulose and polyester, pressure of 3 atm) , A temperature of 90 ° C.) to remove phosphates, filter aids and the like generated by the neutralization. A purified product was obtained by adding and mixing the filtered product so that the water content became 10%.
【００２７】得られた精製品の一部をサンプル瓶に取
り、２５℃の恒温槽で外観を観察したところ、２日間で
濁りが生じた。また、この精製品をＨＰＬＣ法で測定し
たところ、分子量２０００以上のグリセリンのエチレン
オキサイド付加体を含むポリエチレングリコールが０.
５４％含まれていた。この比較例１で得た精製品を保存
温度３５℃して観察したが、１４日間経時させたところ
濁りが生じた。A part of the obtained purified product was taken in a sample bottle, and the appearance was observed in a 25 ° C. constant temperature bath. When the purified product was measured by the HPLC method, it was found that polyethylene glycol containing a glycerin ethylene oxide adduct having a molecular weight of 2,000 or more was 0.1%.
54% was included. The purified product obtained in Comparative Example 1 was observed at a storage temperature of 35 ° C., and when it was aged for 14 days, turbidity occurred.
【００２８】〔比較例２〕液相水分濃度を０.２％とし
た以外、実施例１と同様にして精製品を得た。得られた
精製品の一部をサンプル瓶に取り、２５℃の恒温槽で外
観を観察したところ、１カ月間濁りを生じず外観安定性
は改善されたが、この精製品をＨＰＬＣ法で測定したと
ころ分子量２０００以上のグリセリンのエチレンオキサ
イド付加体を含むポリエチレングリコールが０.１％と
少なかったが、分子量２０００以下のグリセリンのエチ
レンオキサイド付加体を含むポリエチレングリコールが
１３.８％と低分子量の副生成物が多く生じた。Comparative Example 2 A purified product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid phase water concentration was changed to 0.2%. A part of the obtained purified product was taken in a sample bottle, and the appearance was observed in a 25 ° C constant temperature bath. As a result, the appearance stability was improved without turbidity for one month, but the purified product was measured by an HPLC method. As a result, polyethylene glycol containing an ethylene oxide adduct of glycerin having a molecular weight of 2,000 or more was as low as 0.1%, but polyethylene glycol containing an ethylene oxide adduct of glycerin having a molecular weight of 2,000 or less was as low as 13.8%. More product was generated.
【００２９】上記実施例１〜３の結果から明らかなよう
に、液相中の水分濃度を０．０２〜０．１５％に調整し
て製造されるアルキレンオキサイド付加体（精製品）
は、副反応生成物が少なく、かつ濁りがない液安定性に
優れたものとなることが判明した。これに対して、液相
中の水分濃度を０．０１％（比較例１）に調整して製造
されるアルキレンオキサイド付加体（精製品）では、液
外観に影響を及ぼす副反応生成物の生成が多くなり、か
つ濁りが生じ、液安定性に劣ることが判明した。更に、
液相中の水分濃度を０．２％（比較例２）に調整して製
造されるアルキレンオキサイド付加体（精製品）では、
液外観に影響を及ぼす副反応生成物の生成は少なく、外
観安定性は改善されるものの、低分子量の副生成物の生
成が多くなり、好ましくないことが判明した。As is clear from the results of Examples 1 to 3, the alkylene oxide adduct (purified product) produced by adjusting the water concentration in the liquid phase to 0.02 to 0.15%
Has been found to be a product having little side reaction products and excellent turbidity and excellent liquid stability. On the other hand, in the alkylene oxide adduct (purified product) produced by adjusting the water concentration in the liquid phase to 0.01% (Comparative Example 1), the generation of side reaction products that affect the appearance of the liquid Turbidity was generated and the liquid stability was poor. Furthermore,
In the alkylene oxide adduct (purified product) produced by adjusting the water concentration in the liquid phase to 0.2% (Comparative Example 2),
The generation of side reaction products that affect the appearance of the liquid is small, and the appearance stability is improved, but the generation of low-molecular-weight by-products increases, which is unfavorable.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、液外観に影響を及ぼす
副反応生成物が少なく、かつ濁りがない液安定性に優れ
たの製造方法が提供される。また、本発明方法により得
られたアルキレンオキサイド付加体(反応粗製物及び／
又はアルコキシル化触媒を除去して得られた精製品に水
を添加した物も含有する)は、液外観に影響を及ぼす副
反応生成物が少なく濁りがなく液安定性に優れたもので
あるので、非イオン界面活性剤等として毛髪用洗浄剤等
の化粧品等の用途に幅広く使用することができる。According to the present invention, there is provided a process for producing a liquid having a small amount of by-products affecting the appearance of the liquid and having excellent liquid stability without turbidity. In addition, the alkylene oxide adduct (reaction crude product and / or
Or purified product obtained by removing the alkoxylation catalyst and containing water added) also has less turbidity by-products that affect the appearance of the liquid and has excellent liquid stability. It can be widely used as a nonionic surfactant in cosmetics such as hair cleansing agents.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 秀雄 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA29 BB31 BC33 BD10 GN06 GP01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hideo Kurokawa 1-37 Honjo, Sumida-ku, Tokyo F-term in Lion Corporation (reference) 4H006 AA02 AC43 BA02 BA29 BB31 BC33 BD10 GN06 GP01
Claims (1)
類にアルキレンオキサイドを付加反応させる際に、反応
器に、活性水素含有化合物及び／又はエステル類を導入
し、反応器内に存在する空気を不活性ガスで置換後、ア
ルコキシル化触媒水溶液を加え、液相中の水分濃度を
０．０２〜０．１５重量％に調整した後、反応器にアル
キレンオキサイドを導入して付加反応を行うことを特徴
とするアルキレンオキサイド付加体の製造方法。1. When an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound and / or an ester, an active hydrogen-containing compound and / or an ester are introduced into the reactor so that air present in the reactor is eliminated. After substitution with an active gas, an aqueous solution of an alkoxylation catalyst is added to adjust the water concentration in the liquid phase to 0.02 to 0.15% by weight, and then an alkylene oxide is introduced into the reactor to perform an addition reaction. The method for producing an alkylene oxide adduct described above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11150745A JP2000344702A (en) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Preparation of alkylene oxide adduct |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11150745A JP2000344702A (en) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Preparation of alkylene oxide adduct |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344702A true JP2000344702A (en) | 2000-12-12 |
Family
ID=15503502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11150745A Pending JP2000344702A (en) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Preparation of alkylene oxide adduct |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000344702A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007002402A (en) * | 2006-09-29 | 2007-01-11 | Lion Corp | Tissue paper |
| WO2011016431A1 (en) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 花王株式会社 | Production method for nonionic surfactant |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP11150745A patent/JP2000344702A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007002402A (en) * | 2006-09-29 | 2007-01-11 | Lion Corp | Tissue paper |
| WO2011016431A1 (en) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 花王株式会社 | Production method for nonionic surfactant |
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