JP2000342934A - Hollow fiber membrane module, potting agent thereof and degassing method for chemical solution - Google Patents
Hollow fiber membrane module, potting agent thereof and degassing method for chemical solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工程、
プリンタ、液晶封入工程、薬液製造工程等において、薬
液の脱気に用いられる耐薬品性に優れる中空糸膜モジュ
ール及びそのポッティング材、そして中空糸膜モジュー
ルを用いた薬液の脱気方法に関するものである。[0001] The present invention relates to a semiconductor manufacturing process,
The present invention relates to a hollow fiber membrane module having excellent chemical resistance used for degassing a chemical solution in a printer, a liquid crystal sealing process, a chemical solution manufacturing process, and the like, a potting material thereof, and a method for degassing a chemical solution using the hollow fiber membrane module. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体製造工程では、半導体ウエハ上に
積層される薄膜にフォトレジスト液を塗布し、パターン
が形成されたマスクを通して露光、現像後、エッチング
して薄膜にパターンが形成される。この際、現像工程に
おいて、一般に、現像液（薬液）を窒素ガスで吐出ノズ
ルへ圧送してノズルから吐出し、現像液を半導体ウエハ
上にスピンコートすることが行われるが、ノズルから吐
出される際に薬液に加わる圧力が大気圧に戻り、過飽和
の溶存ガスが気泡となって発生することがある。気泡が
混入したままの状態で現像液を半導体ウエハ上にスピン
コートすると、現像が不完全となり未現像部分を生じ
る。従って、薬液圧送工程中に溶存する窒素ガスを脱気
し、気泡の発生を抑制する必要がある。2. Description of the Related Art In a semiconductor manufacturing process, a thin film to be laminated on a semiconductor wafer is coated with a photoresist solution, exposed through a patterned mask, developed, and then etched to form a pattern on the thin film. At this time, in the developing step, generally, a developer (chemical solution) is pressure-fed to a discharge nozzle with nitrogen gas and discharged from the nozzle, and the developer is spin-coated on a semiconductor wafer. At this time, the pressure applied to the chemical solution returns to the atmospheric pressure, and the supersaturated dissolved gas may be generated as bubbles. When a developing solution is spin-coated on a semiconductor wafer in a state in which air bubbles are mixed, development is incomplete and an undeveloped portion is generated. Therefore, it is necessary to degas nitrogen gas dissolved during the chemical solution pumping step to suppress the generation of bubbles.
【０００３】さらに半導体製造工程では、層間絶縁膜を
塗布後、膜外周の非平坦部をカットする工程（エッジリ
ンス工程）において、溶剤（主としてアルコール）を滴
下し、膜外周部を溶かす作業が行われる。また、低誘電
率の薄膜を塗布後、上記層間絶縁膜の場合と同様にエッ
ジリンス工程において、溶剤（アルコール、エーテル、
ケトン、炭化水素等）を滴下し、膜外周を溶かす作業が
行われる。これらの工程において使用される溶剤も窒素
ガスで圧送される。そのため、圧力解放時に気泡が発生
し、この気泡とともに液滴が飛散し膜にふりかかり欠陥
を生じることがある。従って、この欠陥をなくすため
に、溶剤中の溶存ガスを脱気し、気泡の発生を抑制する
必要がある。さらに、上述したような現像液、溶剤等に
加え、必要に応じてフォトレジスト液からの脱気も必要
とされる。Further, in a semiconductor manufacturing process, after an interlayer insulating film is applied, in a step of cutting a non-flat portion on the outer periphery of the film (edge rinsing step), an operation of dropping a solvent (mainly alcohol) to dissolve the outer peripheral portion of the film is performed. Will be After the low dielectric constant thin film is applied, a solvent (alcohol, ether,
Ketones, hydrocarbons, etc.) are dropped and the outer periphery of the film is dissolved. The solvents used in these steps are also pumped with nitrogen gas. For this reason, bubbles are generated when the pressure is released, and the droplets may be scattered with the bubbles and sprinkle on the film to cause a defect. Therefore, in order to eliminate this defect, it is necessary to degas the dissolved gas in the solvent to suppress the generation of bubbles. Further, in addition to the above-described developer, solvent, and the like, degassing from the photoresist solution is required as necessary.
【０００４】また、プリンタインクに関しても脱気が行
われる。ピエゾ素子ヘッドを搭載しているインクジェッ
トプリンタでは、インク吐出時にピエゾ素子が多数回、
加圧、減圧を繰り返すに際して、ヘッドに充填されてい
るインク中の溶存酸素、窒素等の溶存ガスが気泡へ成長
し、ヘッドに滞留しやすく、インク吐出時に気泡が吐出
され印字抜けを生じる。また、サーマルヘッドを搭載し
ているインクジェットプリンタでは、インクの急速加
熱、冷却のサーマルサイクルにおいて、インク中の溶存
ガスがヘッド駆動中に気泡へ成長し、この気泡がヘッド
内に滞留しやすく、インク吐出時に気泡が吐出されるこ
とにより印字抜けを生じる。従って、これらプリンタに
おいても、脱気によりインク中の溶存ガス濃度を低減
し、気泡の発生を抑制することが必要である。[0004] Degassing is also performed for printer ink. In an ink jet printer equipped with a piezo element head, the piezo element
When pressurization and depressurization are repeated, dissolved gas such as dissolved oxygen and nitrogen in the ink filled in the head grows into bubbles and easily stays in the head. In addition, in an inkjet printer equipped with a thermal head, in the thermal cycle of rapid heating and cooling of the ink, the dissolved gas in the ink grows into bubbles during the operation of the head, and the bubbles easily stay in the head. The ejection of bubbles during ejection causes print omission. Therefore, in these printers as well, it is necessary to reduce the concentration of dissolved gas in the ink by degassing and suppress the generation of bubbles.
【０００５】膜を用いた薬液中の溶存ガス脱気技術に関
する技術としては、半導体現像液用脱気膜モジュールが
特開平９−１８７６２９号公報に提案されている。ここ
で示されているのは、ハウジング部及び／又はエンドキ
ャップ部、中空糸分離膜、端部封止部の少なくとも接液
部が耐現像液性を有する材料からなる脱気膜モジュール
である。その脱気膜モジュールに関して、その封止材
（ポッティング材）には、好ましい例としてエポキシ樹
脂が用いられている。エポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、脂肪
族エポキサイド、脂環族エポキサイド等が挙げられ、硬
化剤として脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリ
アミドアミン、ポリアミド等が挙げられている。また、
中空糸分離膜としては、より好ましい例として、多孔質
膜の表面に連通した孔の無い均質薄膜層を有する、ポリ
４―メチルペンテン−１不均質中空糸膜等が挙げられて
いる。As a technique relating to a technique for degassing dissolved gas in a chemical solution using a film, a degassing film module for a semiconductor developer has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-187629. What is shown here is a degassing membrane module in which at least the liquid contacting parts of the housing part and / or the end cap part, the hollow fiber separation membrane, and the end sealing part are made of a material having developer resistance. Regarding the degassing membrane module, an epoxy resin is used as a preferable example for the sealing material (potting material). Epoxy resins include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidylamine, aliphatic epoxide, alicyclic epoxide and the like, and curing agents include aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, polyamideamine, polyamide and the like. Also,
As a more preferred example of the hollow fiber separation membrane, a poly-4-methylpentene-1 heterogeneous hollow fiber membrane having a homogeneous thin film layer without pores communicating with the surface of the porous membrane is mentioned.
【０００６】また、耐溶剤性に優れたポリ（テトラフロ
オロエチレン）樹脂をチューブ状にした非多孔質（均
質）チューブ膜を用いて、薬液中の溶存窒素を脱気する
方法が、特開平８−２４３３０６号公報、特開平９−７
９３６号公報に提案されている。Further, a method of degassing dissolved nitrogen in a chemical solution using a non-porous (homogeneous) tube membrane formed of a poly (tetrafluoroethylene) resin having excellent solvent resistance in a tube shape is disclosed in JP-A-8-243306, JP-A-9-7
No. 936.
【０００７】また、プリンタインクの脱気技術として、
インクジェット記録用インクの脱気方法が特開平５−１
７７１２号公報に提案されている。これは、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（テトラフルオロエ
チレン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂等からなる、膜厚１０μｍ以下の気体透過膜
を用いてインクの脱気を行う方法である。Further, as a deinking technique for printer ink,
A method for deaeration of ink for inkjet recording is disclosed in
No. 7712 proposes this. In this method, ink is degassed using a gas permeable film having a film thickness of 10 μm or less made of polyethylene resin, polypropylene resin, poly (tetrafluoroethylene) resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, or the like.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記半
導体現像液用脱気膜モジュールでは、数ヶ月の使用は可
能であっても、さらに長期間使用すると封止材が薬液に
より膨潤し、結果として封止材と中空糸分離膜の剥離、
封止部の崩壊、ハウジング部の破壊等を生じ、長期安定
性には不具合があった。また、半導体現像液のようなア
ルカリ性の薬液にはある程度耐久性を示すものの、アル
コール、フォトレジスト、プリンタインク、液晶等の薬
液に対しては耐久性がなく、封止材の膨潤、溶出等によ
り使用できなかった。このような課題に対して、特公平
７−３４８５０号公報、特公平７−３４８５１号公報、
特開平１−２９３１０５号公報などに提案されているよ
うな、溶剤などの薬液に耐久性の高い熱可塑性樹脂で全
体が構成された膜モジュールが提案されている。しかし
ながら、これらの膜モジュールの製造に関して、一次側
と二次側を液密あるいは気密に仕切るためのケースへの
膜の固定、特に中空糸膜のポッティング加工において
は、熱可塑性樹脂を利用するため、ポッティング材を熱
溶融させて封止加工することが必須となってくる。ポッ
ティング加工をポッティング材の熱溶融で行う場合、中
空糸膜は加工時の熱に耐久性を有するものを選ぶ必要が
あり、利用できる中空糸膜が極端に限定される。また、
熱溶融したポッティング材は、通常その粘度は非常に高
いものであり、密集した中空糸束の場合、糸間への樹脂
が侵入し難くなり、ポッティング部に「鬆」が形成さ
れ、リークの原因となりやすい。さらに、このような熱
可塑性樹脂として理想的なものとしてフッ素系の樹脂が
利用されているが、ＰＴＦＥ等のフッ素系のポリマーは
高価であり、かつ加工性も比較的低いという問題を有す
る。また、熱硬化性樹脂をポッティング材として用いた
耐溶剤性に優れるモジュールとして、特開平６−１７０
１７６号公報に記される、エポキシ樹脂とカチオン重合
型硬化剤またはアニオン重合型硬化剤を組み合わせた系
では、硬化剤の種類によっては、硬化剤中の金属が処理
液中に溶出して汚染する可能性が懸念される。さらに、
特開平６−１７０１７６号公報には、ポッティング材中
に無機充填剤を添加することも併せて提案されている
が、この方法でも充填剤から溶出する金属によって処理
液が汚染する問題がある。さらに、ポリウレタン系の樹
脂でも硬化反応を高めるために有機金属系触媒を添加し
て硬化したようなポッティング材についても、金属の溶
出が懸念される。また、中空糸分離膜に関しても、均質
薄膜層に連通した細孔が形成されやすく、さらに膜製造
後の取り扱いにおいても機械的擦れから均質薄膜層にピ
ンホールが生じやすかった。従って、このような膜で
は、膜材の濡れにより多孔質細孔へ薬液が浸透すると、
均質薄膜層の細孔やピンホールから薬液が漏れだす場合
があった。However, in the above-mentioned deaeration film module for a semiconductor developer, even if it can be used for several months, if it is used for a longer period of time, the sealing material swells with a chemical solution, and as a result, the sealing material is sealed. Separation of stopper material and hollow fiber separation membrane,
The sealing portion collapsed, the housing portion was broken, and the like, and there was a problem in long-term stability. In addition, although it shows some durability to alkaline chemicals such as semiconductor developer, it has no durability to chemicals such as alcohol, photoresist, printer ink, and liquid crystal. Could not be used. To solve such problems, Japanese Patent Publication No. 7-34850, Japanese Patent Publication No. 7-34851,
A membrane module entirely composed of a thermoplastic resin having high durability against a chemical such as a solvent as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-293105 has been proposed. However, regarding the production of these membrane modules, the fixing of the membrane to a case for partitioning the primary side and the secondary side in a liquid-tight or air-tight manner, particularly in potting of a hollow fiber membrane, in order to use a thermoplastic resin, It is essential to heat-melt the potting material and perform sealing. When the potting process is performed by thermal melting of a potting material, it is necessary to select a hollow fiber membrane having durability against heat during the processing, and the available hollow fiber membrane is extremely limited. Also,
The hot-melted potting material usually has a very high viscosity, and in the case of a dense hollow fiber bundle, it becomes difficult for resin to enter between the yarns, and “porosity” is formed in the potting portion, causing a leak. It is easy to be. Further, a fluorine-based resin is ideally used as such a thermoplastic resin, but a fluorine-based polymer such as PTFE is expensive and has a relatively low processability. Further, a module having excellent solvent resistance using a thermosetting resin as a potting material is disclosed in
In the system described in Japanese Patent Publication No. 176, in which an epoxy resin is combined with a cation polymerization type curing agent or an anion polymerization type curing agent, depending on the type of the curing agent, the metal in the curing agent elutes into the treatment liquid and becomes contaminated. There is concern about the possibility. further,
JP-A-6-170176 also proposes to add an inorganic filler to the potting material, but this method also has a problem that the processing solution is contaminated by metals eluted from the filler. Further, even with a polyurethane-based resin, there is a concern about metal elution of a potting material cured by adding an organometallic catalyst to enhance the curing reaction. Also, regarding the hollow fiber separation membrane, pores communicating with the homogeneous thin film layer were likely to be formed, and pinholes were liable to be generated in the homogeneous thin film layer due to mechanical rubbing during handling after membrane production. Therefore, in such a membrane, when the chemical solution penetrates into the porous pores due to the wetting of the membrane material,
In some cases, the chemical solution leaked from the pores and pinholes of the homogeneous thin film layer.
【０００９】また、上述したポリ（テトラフロオロエチ
レン）樹脂からなる非多孔質（均質）チューブ膜を用い
る方法は、膜素材の窒素透過係数が低いことに加えて、
チューブの膜厚が厚いため、窒素透過流量が低く（たと
えば、窒素透過流量＝０.５×１０-11ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐ
ａ・ｓｅｃ）、脱気を行っても、実用上の脱気水準とし
て不十分な場合があった。The above-mentioned method using a non-porous (homogeneous) tube membrane made of poly (tetrafluoroethylene) resin has a low nitrogen permeability coefficient in addition to the low nitrogen permeability coefficient of the membrane material.
Since the tube has a large thickness, the nitrogen permeation flow rate is low (for example, the nitrogen permeation flow rate is 0.5 × 10 −11 cm 3 / cm 2 · P
a.sec), even if degassing was performed, the degassing level in practical use was sometimes insufficient.
【００１０】また、上述したインクジェット記録用イン
クの脱気方法は、中空糸膜の中空部に原料インクを供給
し、膜外側を減圧にし、膜を通してインク中の溶存ガス
を脱気する方法であるが、その実施例で用いられている
テトラフルオロエチレンチューブの膜厚は１〜２μｍと
非常に薄く機械的強度が低いため、原料インクの圧力に
より膜が破壊してインク漏れを起こす場合があった。The above-described method for degassing the ink for ink jet recording is a method in which the raw material ink is supplied to the hollow portion of the hollow fiber membrane, the pressure outside the membrane is reduced, and the dissolved gas in the ink is degassed through the membrane. However, the film thickness of the tetrafluoroethylene tube used in the example was as extremely thin as 1 to 2 μm and the mechanical strength was low, so that the film was broken by the pressure of the raw material ink and ink leakage might occur. .
【００１１】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、中空糸膜を接着固定するポッティング材とし
て、耐薬品性に優れるポッティング材を用いることによ
り、耐薬品性に優れる中空糸膜モジュールの提供を目的
としてなされたものである。さらには、耐薬品性及び気
体透過性に優れる中空糸膜を用いて、耐薬品性及び脱気
性能、耐久性能に優れる中空糸膜モジュール、並びに効
率的な薬液の脱気を行うことのできる薬液の脱気方法を
提供するものである。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a hollow fiber membrane module excellent in chemical resistance is used by using a potting material excellent in chemical resistance as a potting material for bonding and fixing a hollow fiber membrane. It was made for the purpose of providing. Furthermore, using a hollow fiber membrane having excellent chemical resistance and gas permeability, a hollow fiber membrane module having excellent chemical resistance, degassing performance and durability performance, and a chemical liquid capable of efficiently degassing a chemical liquid. Is provided.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の中空糸膜モジュ
ール用ポッティング材は、中空糸膜を接着固定する中空
糸膜モジュール用ポッティング材において、ポッティン
グ材試験片を薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の該試験
片の表面積当たりの質量変化が、−２０〜＋２０ｍｇ／
ｃｍ2の範囲内であることを特徴とするものである。こ
こで、ポッティング材試験片を薬液に室温で６ヶ月間浸
漬した後の該試験片の厚さ変化率が、−１５〜＋１５％
の範囲内であることが望ましい。また、分子内にポリサ
ルファイド骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物、また
は、分子内にグリシジル基を３個以上有するエポキシ樹
脂の硬化物、さらにまた、エポキシ樹脂と、少なくとも
芳香族ポリアミンを含有する硬化剤の硬化物が望まし
い。さらに、ポッティング材中に存在する金属の総含有
量が３００ｐｐｍ以下であるような中空糸膜モジュール
用ポッティング材が望ましい。本発明の中空糸膜モジュ
ールは、上記中空糸膜モジュール用ポッティング材によ
って、中空糸膜が接着固定されていることを特徴とする
ものである。また、中空糸膜が、均質薄膜を多孔質支持
体層で挟み込んだ複合構造の中空糸膜であり、中空糸膜
の酸素透過流量／窒素透過流量の透過流量比が１.１以
上で、薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の前記透過流量
比の変化率が−１５〜＋３０％の範囲内であるものが望
ましい。さらには、中空糸膜が、薬液に室温で６ヶ月間
浸漬した後の中空糸膜の重量変化率が−３０〜＋３０％
の範囲内であるものが望ましい。また、中空糸膜は、窒
素透過流量が０.５×１０-9ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ
以上で、かつ酸素透過流量が０.６×１０-9ｃｍ3／ｃｍ
2・Ｐａ・ｓｅｃ以上であるものが望ましい。そして、本
発明の中空糸膜モジュールを用いて、薬液の脱気を行う
ことが望ましい。A potting material for a hollow fiber membrane module according to the present invention is a potting material for a hollow fiber membrane module for bonding and fixing a hollow fiber membrane, wherein a test piece of a potting material is immersed in a chemical solution at room temperature for 6 months. After the test, the change in mass per surface area of the test piece was −20 to +20 mg /
cm 2 . Here, after the potting material test piece was immersed in a chemical solution at room temperature for 6 months, the thickness change rate of the test piece was -15 to + 15%.
Is preferably within the range. In addition, a cured product of an epoxy resin having a polysulfide skeleton in a molecule, or a cured product of an epoxy resin having three or more glycidyl groups in a molecule, and a curing agent containing an epoxy resin and at least an aromatic polyamine A cured product is desirable. Further, a potting material for a hollow fiber membrane module in which the total content of metals present in the potting material is 300 ppm or less is desirable. The hollow fiber membrane module of the present invention is characterized in that the hollow fiber membrane is adhered and fixed by the potting material for a hollow fiber membrane module. Further, the hollow fiber membrane is a hollow fiber membrane having a composite structure in which a homogeneous thin film is sandwiched between porous support layers, and the ratio of oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate of the hollow fiber membrane is 1.1 or more, and It is desirable that the rate of change of the permeation flow rate ratio after immersion for 6 months at room temperature is in the range of -15 to + 30%. Furthermore, the weight change rate of the hollow fiber membrane after immersing the hollow fiber membrane in a chemical solution for 6 months at room temperature is -30 to + 30%.
Is desirably within the range. The hollow fiber membrane has a nitrogen permeation flow rate of 0.5 × 10 −9 cm 3 / cm 2 · Pa · sec.
As described above, the oxygen permeation flow rate is 0.6 × 10 −9 cm 3 / cm
It is desirably 2 × Pa · sec or more. Then, it is desirable to degas the chemical solution using the hollow fiber membrane module of the present invention.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が適用される中空糸膜モジュールは、例えば図１
に示すようなもので、図示例の中空糸膜モジュール１に
おいては、中空糸膜３が壁面に多数の孔５を有する円筒
状のハウジング４の内部に収容されている。この際、中
空糸膜３は、その両方の端部が開口した状態で、ポッテ
ィング材２、２により、ハウジング４の内部に固定され
ている。ハウジングの材質に特に制限はなく、各用途で
求められる耐薬品性にあわせて適宜選定し使用すること
ができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン、ポ
リスルホン、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。また、ポッティング材との接着性が低い場合には
プライマー処理を施し使用することも可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hollow fiber membrane module to which the present invention is applied is, for example, as shown in FIG.
In the hollow fiber membrane module 1 of the illustrated example, the hollow fiber membrane 3 is housed inside a cylindrical housing 4 having a large number of holes 5 in the wall surface. At this time, the hollow fiber membrane 3 is fixed inside the housing 4 by the potting materials 2 and 2 with both ends opened. The material of the housing is not particularly limited, and can be appropriately selected and used according to the chemical resistance required for each application. For example, polyethylene, polypropylene, polyolefin such as poly (4-methylpentene-1), polysulfone, modified polyphenylene oxide and the like can be mentioned. When the adhesion to the potting material is low, it is also possible to use a primer after applying a primer treatment.
【００１４】本発明においては、ポッティング材とし
て、ポッティング材試験片を薬液に室温で６ヶ月間浸漬
した後の該試験片の表面積当たりの質量変化が−２０〜
＋２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内のものである。また、ポッ
ティング材は、ポッティング材試験片を薬液に室温で６
ヶ月間浸漬した後の該試験片の厚さ変化率が、−１５〜
＋１５％の範囲内であることが望ましい。In the present invention, as a potting material, a change in mass per surface area of the test piece after immersing the test piece in a chemical solution for 6 months at room temperature is -20 to 20.
It is within the range of +20 mg / cm 2 . The potting material was prepared by adding a potting material test piece to a chemical solution at room temperature.
The rate of change in thickness of the test piece after immersion for months is -15 to
It is desirable to be within the range of + 15%.
【００１５】ポッティング材の薬液による膨潤、溶出等
は、薬液と接触するポッティング材の表面積の影響を受
ける。また重量及び寸法に大きな変化が現れる。そこ
で、本発明においては、ポッティング材の耐薬品性の指
標として、表面積あたりの質量変化及び厚さ変化率を用
いた。ポッティング材試験片とは、ポッティング材から
なる硬化状態が安定したものを所定形状に作成したもの
である。硬化状態の安定は、例えば、エポキシ樹脂と硬
化剤からなる場合、それらを室温で混合後一晩放置した
後に、８０℃で６時間加温し硬化させた状態である。ポ
ッティング材試験片は、長さが６０ｍｍ、幅が８ｍｍ、
厚さが２ｍｍ、表面積が約１２.３ｃｍ2のものである。
耐薬品性試験は、このポッティング材試験片を、室温、
即ち、２３℃で６ヶ月間、薬液中（液量：試験片の表面
積１ｃｍ2当たり８ｍｌ）に浸漬し、サンプリング及び
測定を行い、下記式（１）及び（２）により算出するも
のである。尚、下記実施例においては１０サンプルにつ
いて評価を行い、その平均値を求めた。 （式１） 表面積当たりの質量変化（ｍｇ／ｃｍ2）＝｛試験片の
浸漬後の質量（ｍｇ）−試験片の浸漬前の質量（ｍ
ｇ）｝／試験片の浸漬前の表面積（ｃｍ2） （式２） 厚さ変化率（％）＝｛試験片の浸漬後の厚さ（ｍｍ）−
試験片の浸漬前の厚さ（ｍｍ）｝／試験片の浸漬前の厚
さ（ｍｍ）×１００ 薬液に浸漬した後の表面積当たりの質量変化が＋２０ｍ
ｇ／ｃｍ2よりも大きい場合には、ポッティング材が薬
液の浸透により膨潤しており、ポッティング材と中空糸
膜の剥離、ポッティング材の崩壊、ハウジングの破壊等
を生じる。一方、表面積当たりの質量変化が−２０ｍｇ
／ｃｍ2よりも大きく減少する場合には、ポッティング
材の溶出が起こっており、中空糸膜の１次側と２次側を
液密に仕切ることができなくなるばかりか、薬液組成に
変動を及ぼす。また、薬液に浸漬した後の厚さ変化率が
＋１５％よりも大きい場合には、ポッティング材が薬液
の浸透により膨潤しており、−１５％よりも大きく減少
する場合には、ポッティング材の溶出が起こっている。
薬液に浸漬した後の表面積当たりの質量変化が−２０〜
＋２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内、さらには、厚さ変化率が
−１５〜＋１５％の範囲内であるポッティング材を用い
て中空糸膜モジュールを構成することにより、従来みら
れたポッティング部の崩壊等の問題がない、耐薬品性に
優れる中空糸膜モジュールとなすことができる。The swelling and elution of the potting material by the chemical solution are affected by the surface area of the potting material that comes into contact with the chemical solution. In addition, large changes in weight and dimensions appear. Therefore, in the present invention, a change in mass per surface area and a rate of change in thickness are used as indexes of chemical resistance of the potting material. The potting material test piece was prepared from a potting material having a stable cured state and a predetermined shape. The stability of the cured state is, for example, in the case where an epoxy resin and a curing agent are mixed, the mixture is allowed to stand at room temperature overnight, then heated at 80 ° C. for 6 hours to be cured. The potting material test piece has a length of 60 mm, a width of 8 mm,
It has a thickness of 2 mm and a surface area of about 12.3 cm 2 .
In the chemical resistance test, this potting material test piece was
That is, the sample is immersed in a chemical solution (volume: 8 ml per 1 cm 2 of the surface area of the test piece) at 23 ° C. for 6 months, sampled and measured, and calculated by the following formulas (1) and (2). In the following examples, 10 samples were evaluated and the average value was determined. (Equation 1) Change in mass per surface area (mg / cm 2 ) = ｛Mass after immersion of test piece (mg) −Mass before immersion of test piece (m
g)｝ / surface area of test piece before immersion (cm 2 ) (Equation 2) Thickness change rate (%) = ｛Thickness of test piece after immersion (mm) −
Thickness before immersion of test piece (mm)｝ / Thickness before immersion of test piece (mm) × 100 Change in mass per surface area after immersion in chemical solution is +20 m
If it is larger than g / cm 2 , the potting material swells due to the penetration of the chemical solution, and peeling of the potting material and the hollow fiber membrane, collapse of the potting material, breakage of the housing, and the like occur. On the other hand, the mass change per surface area is -20 mg
/ Cm 2 , the potting material is eluted, so that the primary side and the secondary side of the hollow fiber membrane cannot be partitioned in a liquid-tight manner, and the chemical composition is fluctuated. . If the rate of change in thickness after immersion in the chemical is greater than + 15%, the potting material has swollen due to the penetration of the chemical, and if it has decreased more than -15%, the potting material has been eluted. Is happening.
The mass change per surface area after immersion in the chemical solution is -20 to 20
By forming the hollow fiber membrane module using a potting material having a thickness change rate in the range of +20 mg / cm 2 and a thickness change rate in the range of -15 to + 15%, the collapse of the potting portion, which has been conventionally observed, A hollow fiber membrane module having no problem and excellent in chemical resistance can be obtained.
【００１６】本発明における薬液浸漬試験で用いる薬液
としては、その中空糸膜モジュールの用途に応じて、耐
性が必要とされる対象の溶液である。例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機
溶剤、フォトレジスト、半導体用現像液、プリンタ用イ
ンク、液晶等である。より具体的には、イソプロピルア
ルコール、半導体現像液｛水／テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド＝９８／２（ｗｔ％）｝、スピンオン
グラス溶液｛イソプロピルアルコール／テトラエトキシ
シラン／水＝７０／２／２８（ｗｔ％）｝、プリンタ用
インク｛水／エチレングリコール／イソプロピルアルコ
ール＝８０／５／１５（ｗｔ％）｝、液晶｛塩化コレス
テリンノナン酸コレステリン｝、フォトレジストシンナ
ー｛プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／
３０（ｗｔ％）｝等が適用される。なかでも、フォトレ
ジストシンナーはポッティング材に対する浸透力が大き
く、フォトレジストシンナーに耐性を示すポッティング
材は、前述の有機溶剤等の薬液にも耐久性を示すと判断
できる。The chemical used in the chemical immersion test in the present invention is a solution whose resistance is required depending on the use of the hollow fiber membrane module. For example, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, photoresist, semiconductor developer, printer ink, liquid crystal and the like. . More specifically, isopropyl alcohol, semiconductor developer {water / tetramethylammonium hydroxide = 98/2 (wt%)}, spin-on-glass solution {isopropyl alcohol / tetraethoxysilane / water = 70/2/28 (wt) %), Printer ink {water / ethylene glycol / isopropyl alcohol = 80/5/15 (wt%)}, liquid crystal {cholesterol chloride cholesterol nonanoate}, photoresist thinner {propylene glycol monomethyl ether / propylene glycol monomethyl Ether acetate = 70 /
30 (wt%)} or the like is applied. Above all, the photoresist thinner has a large penetrating power to the potting material, and it can be determined that the potting material having resistance to the photoresist thinner also has durability to the above-mentioned chemicals such as the organic solvent.
【００１７】このような特性を有するポッティング材と
しては、（１）分子内にポリサルファイド骨格を有する
エポキシ樹脂の硬化物、（２）分子内にグリシジル基を
３個以上有するエポキシ樹脂の硬化物等が挙げられる。
まず、（１）分子内にポリサルファイド骨格を有するエ
ポキシ樹脂について説明する。ここでいう、分子内にポ
リサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂とは、構造に
特に制限はないが、例えば、下記化学式で表されるポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂を挙げることができる。Examples of the potting material having such characteristics include (1) a cured product of an epoxy resin having a polysulfide skeleton in a molecule, and (2) a cured product of an epoxy resin having three or more glycidyl groups in a molecule. No.
First, (1) an epoxy resin having a polysulfide skeleton in a molecule will be described. The epoxy resin having a polysulfide skeleton in the molecule here is not particularly limited in structure, and examples thereof include a polysulfide-modified epoxy resin represented by the following chemical formula.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】化学式中、Ｒ1、Ｒ3はビスフェノール骨格
を含む有機酸、Ｒ2は−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−
Ｓm）n−で表されるポリサルファイド骨格（ｍは１〜３
でポリサルファイド骨格中のＳの平均含有量、ｎは１〜
５０で１分子中におけるポリサルファイド骨格の平均含
有量）を表す。分子内にポリサルファイド骨格を有する
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、薬液との相溶性
が低く、その硬化物は薬液による膨潤等を生じにくく耐
薬品性に優れる。上記のビスフェノール骨格を含む有機
酸としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等と同様または類似の分子構造を含
むものを挙げることができる。なお、本発明において
は、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂に、必要に応じ
てビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を
混合して使用することもできる。In the chemical formula, R 1 and R 3 are organic acids having a bisphenol skeleton, and R 2 is — (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —
S m ) n- a polysulfide skeleton (m is 1 to 3)
In the average content of S in the polysulfide skeleton, n is 1 to
50 represents the average content of the polysulfide skeleton in one molecule). A polysulfide-modified epoxy resin having a polysulfide skeleton in a molecule has low compatibility with a chemical solution, and a cured product thereof hardly swells due to the chemical solution and has excellent chemical resistance. Examples of the organic acid having a bisphenol skeleton include the same or similar molecular structures as bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, halogenated bisphenol F type epoxy resin, and the like. Things can be mentioned. In the present invention, bisphenol-type epoxy resin, halogenated bisphenol-type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, and the like can be mixed and used as necessary with the polysulfide-modified epoxy resin.
【００２０】次に、（２）分子内にグリシジル基を３個
以上有するエポキシ樹脂について説明する。分子内にグ
リシジル基を３個以上有するエポキシ樹脂を用いること
により、硬化物の橋かけ密度が高くなり、網目鎖の運動
性をより抑制することが可能となる。橋かけ密度が高く
なることにより、硬化物への薬液の浸透による膨潤が抑
制され、耐薬品性に優れるポッティング材が得られる。
なお、ここでいう分子内にグリシジル基を３個以上有す
るエポキシ樹脂とは、分子量分布の影響でグリシジル基
が３個未満の成分を一部含む場合でも、主成分がグリシ
ジル基を３個以上有するエポキシ樹脂であればよい。分
子内にグリシジル基を３個以上有するエポキシ樹脂と
は、特に構造に制限はなく、例えば、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテ
ルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、ト
リグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、フェ
ノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、
ＤＰＰノボラック型、テトラフェニロールエタン型等の
エポキシ樹脂を挙げることができる。なお、本発明にお
いては、上記エポキシ樹脂に、必要に応じてビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキ
シ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を混合して使用す
ることもできる。Next, (2) an epoxy resin having three or more glycidyl groups in the molecule will be described. By using an epoxy resin having three or more glycidyl groups in the molecule, the crosslink density of the cured product is increased and the mobility of the network chain can be further suppressed. By increasing the crosslink density, swelling due to penetration of the chemical solution into the cured product is suppressed, and a potting material having excellent chemical resistance can be obtained.
In addition, the epoxy resin having three or more glycidyl groups in the molecule as used herein means that the main component has three or more glycidyl groups even if the glycidyl group partially contains a component having less than three glycidyl groups due to the influence of molecular weight distribution. Any epoxy resin may be used. The epoxy resin having three or more glycidyl groups in the molecule is not particularly limited in structure, and examples thereof include sorbitol polyglycidyl ether, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether methane, triglycidyl para-aminophenol, and triglycidyl isocyanurate. , Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmethaxylenediamine, phenol novolak type, orthocresol novolak type,
Epoxy resins such as DPP novolak type and tetraphenylolethane type can be used. In the present invention, a bisphenol-type epoxy resin, a halogenated bisphenol epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin, or the like may be mixed with the above-mentioned epoxy resin, if necessary.
【００２１】エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族ポ
リアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリ
アミドポリアミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、酸
無水物、第３アミン、イミダゾール化合物、ＢＦ3錯体
等が一般に用いられるが、なかでも、芳香族ポリアミン
を含有する硬化剤を用いることにより、特に耐薬品性に
優れるポッティング材が得られる。芳香族ポリアミン硬
化剤は分子鎖に芳香環を有するため、エポキシ樹脂と反
応して立体配座の自由度が低い剛直な構造となる。ポッ
ティング材の薬液による膨潤は、反応物への薬液の浸透
により起こるため、剛直で自由度が低い構造のポッティ
ング材は薬液の浸透を受けにくく、耐薬品性に優れる。
また芳香族ポリアミンは、例えば脂肪族ポリアミンに比
べて、塩基性が弱く、また芳香環の立体障害効果を受け
る。そのため、ポッティング材の急激な硬化、発熱等を
伴わず、硬化速度をよりコントロールしやすい特徴もあ
る。また、必要に応じ、芳香族ポリアミン硬化剤を他の
硬化剤と混合して使用することもできる。As the curing agent for the epoxy resin, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyamide polyamines, polyamides, dicyandiamide, acid anhydrides, tertiary amines, imidazole compounds, BF 3 complexes and the like are generally used. However, a potting material having particularly excellent chemical resistance can be obtained by using a curing agent containing an aromatic polyamine. Since the aromatic polyamine curing agent has an aromatic ring in the molecular chain, it reacts with the epoxy resin to form a rigid structure having a low degree of freedom in conformation. The swelling of the potting material due to the chemical solution occurs due to the permeation of the chemical solution into the reactants. Therefore, a potting material having a rigid and low degree of freedom is less susceptible to permeation of the chemical solution and has excellent chemical resistance.
Aromatic polyamines are less basic than, for example, aliphatic polyamines, and are sterically hindered by aromatic rings. For this reason, there is also a feature that the curing speed can be more easily controlled without the rapid curing and heat generation of the potting material. If necessary, an aromatic polyamine curing agent can be used in combination with another curing agent.
【００２２】硬化剤の添加量は、通常エポキシ樹脂の化
学量論量またはそれよりやや過剰量であるが、硬化促進
剤（例えば、アルコール、フェノール等）を使用する場
合は少なめとなる。エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤の
反応は、連鎖成長段階と橋かけ段階からなる。連鎖成長
段階は、エポキシ基へのアミノ基の付加による直鎖状成
長段階と、生成した第二アミノ基及び水酸基が新たなエ
ポキシ基に競合的に付加する枝分かれ状成長段階（ゲル
化）からなり、橋かけ段階では、枝分かれ状オリゴマー
の橋かけ構造が形成される。ポッティング材の薬液によ
る膨潤は、ポッティング材への薬液の浸透により起こ
る。そこで、薬液に膨潤せず耐薬品性に優れるポッティ
ング材としては、より橋かけ密度の高いポッティング材
が好ましい。橋かけ密度を高めるには、エポキシ樹脂と
硬化剤の反応物を加熱硬化させることが好ましい。硬化
温度及び時間は、反応物の形状、サイズ、加工性等によ
って適宜選定されるが、好ましくは７０℃以上で３０分
以上、さらには８０℃以上で３０分以上がより好まし
い。The amount of the curing agent to be added is usually a stoichiometric amount of the epoxy resin or a slightly excessive amount, but becomes smaller when a curing accelerator (eg, alcohol, phenol, etc.) is used. The reaction between the epoxy resin and the polyamine curing agent consists of a chain growth stage and a crosslinking stage. The chain growth step comprises a linear growth step by addition of an amino group to an epoxy group, and a branched growth step (gelation) in which the generated secondary amino group and hydroxyl group are competitively added to a new epoxy group. In the cross-linking step, a cross-linked structure of a branched oligomer is formed. The swelling of the potting material by the chemical solution occurs due to the penetration of the chemical solution into the potting material. Therefore, as a potting material which does not swell in a chemical solution and has excellent chemical resistance, a potting material having a higher crosslink density is preferable. To increase the crosslink density, it is preferable to heat and cure the reaction product of the epoxy resin and the curing agent. The curing temperature and time are appropriately selected depending on the shape, size, workability, and the like of the reactant, but are preferably 70 ° C. or more and 30 minutes or more, and more preferably 80 ° C. or more and 30 minutes or more.
【００２３】芳香族ポリアミン硬化剤は、上記のように
耐薬品性に優れるポッティング材を与えるが、同等の水
準の耐薬品性を与える硬化剤として、触媒型硬化剤を挙
げることができる。触媒型硬化剤には、アニオン重合型
（第３アミン、イミダゾール化合物等）、カチオン重合
型（ＢＦ3錯体等）等があり、グリシジル基を付加重合
させる。付加重合では、硬化剤の特性が硬化物の３次元
網目構造に基本的に組み込まれず、エポキシ樹脂の特性
が硬化物の特性により反映される。上記エポキシ樹脂と
硬化剤の反応により得られるポッティング材は、前述の
有機溶剤、フォトレジスト、半導体用現像液、プリンタ
用インク、液晶等の薬液に対し優れた安定性を示す。ま
た、ポッティング材中には、不純物として金属またはそ
の化合物が存在し、被処理液並びに処理液とポッティン
グ材が接触したときに、ポッティング材中の金属が溶出
くる可能性がある。被処理液及び処理液への金属の溶出
は、半導体製造工程においては重大な欠陥となりうる可
能性があり、処理液中の金属混入は避けたい課題であ
る。したがって、本発明の中空糸膜モジュールに用いる
ポッティング材としては、薬液の耐久性を持たせると同
時に、処理液中への金属の溶出を抑える必要がある。そ
のためには、使用するポッティング材中に存在する金属
の含有量の少ないものを利用することが望ましく、ポッ
ティング材中に存在する金属含有量は、総量で３００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。金属の含有量が３００
ｐｐｍを越えると処理液中に金属あるいは金属化合物が
溶出し、処理液を汚染する可能性が出てくる。また、さ
らに好ましい範囲としては、金属の含有量が１００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発
明における金属の含有量については、含まれる金属元素
としての量であり、対象となる金属元素は、Ｎａ、Ｋの
アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａのアルカリ土類金属、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの遷移金属、そし
てＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂの各金属元素、におけるそれぞれの
分析値から求められる含有量の総和である。また、各金
属における分析方法については特に限定されるものでは
ない。The aromatic polyamine curing agent provides a potting material having excellent chemical resistance as described above, and a catalyst-type curing agent can be given as a curing agent having the same level of chemical resistance. Catalytic curing agents include anionic polymerization types (tertiary amines, imidazole compounds, etc.), cationic polymerization types (BF 3 complexes, etc.) and the like, and are subjected to addition polymerization of glycidyl groups. In addition polymerization, the properties of the curing agent are basically not incorporated into the three-dimensional network structure of the cured product, and the properties of the epoxy resin are reflected by the properties of the cured product. The potting material obtained by the reaction between the epoxy resin and the curing agent exhibits excellent stability with respect to the above-mentioned organic solvents, photoresists, developing solutions for semiconductors, printer inks, and liquid chemicals such as liquid crystals. Further, a metal or a compound thereof is present as an impurity in the potting material, and when the liquid to be treated and the processing liquid come into contact with the potting material, the metal in the potting material may elute. The elution of metal into the liquid to be processed and the processing liquid may be a serious defect in the semiconductor manufacturing process, and it is an issue to avoid metal contamination in the processing liquid. Therefore, it is necessary for the potting material used in the hollow fiber membrane module of the present invention to have durability of the chemical solution and to suppress elution of the metal into the treatment solution. For this purpose, it is desirable to use a material having a small content of metal present in the potting material to be used, and the total content of metal present in the potting material is 300 p.
pm or less. 300 metal content
If the content exceeds ppm, the metal or the metal compound elutes into the processing solution, which may contaminate the processing solution. Further, as a more preferable range, the metal content is 100 pp.
m, more preferably 50 ppm or less. The content of the metal in the present invention is an amount as a contained metal element, and the target metal element is an alkali metal of Na, K, an alkaline earth metal of Mg, Ca, Ti,
It is the total sum of the contents obtained from the analysis values of the transition metals of Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, and Zn, and the metal elements of Al, Sn, and Pb. The analysis method for each metal is not particularly limited.
【００２４】以下、薬液の脱気に用いる中空糸膜につい
て説明する。図２に示す本発明に用いる中空糸膜の一例
である中空糸膜３は、均質薄膜７が多孔質支持体層６、
８により両側から挟み込まれた複合構造を有する。多孔
質支持体層６，８と均質薄膜７は接した状態で配置され
ているだけでよく、接着剤等によって貼り合わせなくと
も、薬液脱気用として使用した場合にその形態は保持さ
れる。むしろ、多孔質支持体層と均質薄膜との間を接着
剤で貼り合わせると、接着剤層のため均質薄膜の気体透
過性が低下しやすい。均質薄膜の気体透過性低下は、脱
気性能の低下を引きおこすので不適切である。均質薄膜
７は、ピンホールや微小孔がなくガス透過性に優れてお
り、さらにガス透過の抵抗がなく機械的強度を有する多
孔質支持体層６、８により保護されている。従って、多
孔質細孔のみからなる膜を用いて脱気した際に生じる細
孔からの薬液漏れや、機械的擦れに等により均質薄膜に
ピンホールを生じることがない。均質薄膜の膜厚は、１
〜１０μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍより薄
いと使用時に耐圧性不足となりやすく、１０μｍより厚
いと用いている素材にもよるが気体透過性が不足しやす
い。また、多孔質支持層の厚みは、一層の厚みが１０〜
５０μｍ、支持体層の空孔率は１０〜５０ｖｏｌ％が好
ましい。Hereinafter, a hollow fiber membrane used for degassing a chemical solution will be described. The hollow fiber membrane 3 as an example of the hollow fiber membrane used in the present invention shown in FIG.
8 has a composite structure sandwiched from both sides. The porous support layers 6 and 8 and the homogeneous thin film 7 need only be disposed in contact with each other, and the form is maintained when used for degassing a chemical solution without being bonded by an adhesive or the like. Rather, if the porous support layer and the homogeneous thin film are bonded together with an adhesive, the gas permeability of the homogeneous thin film tends to decrease due to the adhesive layer. A decrease in the gas permeability of the homogeneous thin film is not appropriate because it causes a decrease in the degassing performance. The homogeneous thin film 7 has no pinholes or micropores, is excellent in gas permeability, and is protected by the porous support layers 6 and 8 having no gas permeation resistance and mechanical strength. Therefore, there is no occurrence of pinholes in the homogeneous thin film due to leakage of the chemical solution from the pores and mechanical rubbing that occur when degassing is performed using a film composed of only porous pores. The thickness of the homogeneous thin film is 1
It is preferably from 10 to 10 μm. When the thickness is less than 1 μm, the pressure resistance tends to be insufficient during use, and when the thickness is more than 10 μm, the gas permeability tends to be insufficient depending on the material used. Further, the thickness of the porous support layer, the thickness of one layer is 10 to
Preferably, the porosity of the support layer is 50 to 50 vol%.
【００２５】さらに、中空糸膜としては、中空糸膜の酸
素透過流量／窒素透過流量の比で定義される透過流量比
が１.１以上であり、薬液に浸漬した後の該透過流量比
の変化率が−１５〜＋３０％の範囲内であるものが好ま
しく用いられる。ここで、気体透過流量は、中空糸膜へ
純粋な酸素又は窒素ガスを供給し、ＡＳＴＭ Ｄ１４３
４に準じて透過流量を測定して求めた値である。透過流
量比が１.１以上であれば、薬液漏れを生じず、実用上
適正な脱気性能が発揮されるのに対し、透過流量比が
１.１より小さい場合は、均質薄膜の一部にピンホール
が形成されている。特に、この値が０.９３より小さい
場合、均質薄膜全体に酸素や窒素分子の平均自由工程に
近い大きさのピンホールができており、薬液がリークし
やすい。また、中空糸膜の耐薬品性の指標として、透過
流量比の変化及び重量変化率が適当である。変化率は、
中空糸膜を、室温、即ち、２３℃で６ヶ月間、薬液中に
浸漬し、サンプルリング及びデータ測定を行い、下記式
（３）及び（４）により算出したものである。 （式３） 中空糸膜の透過流量比の変化（％）＝｛浸漬後の透過流
量比−浸漬前の透過流量比｝×１００／浸漬前の透過流
量比 （式４） 中空糸膜の重量変化率（％）＝｛浸漬後の中空糸膜の重
量−浸漬前の中空糸膜の重量｝×１００／浸漬前の中空
糸膜の重量Further, the hollow fiber membrane has a permeation flow ratio defined by the ratio of oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate of the hollow fiber membrane of 1.1 or more, and the permeation flow rate ratio after immersion in a chemical solution. Those having a change rate in the range of -15 to + 30% are preferably used. Here, the gas permeation flow rate is such that pure oxygen or nitrogen gas is supplied to the hollow fiber membrane, and ASTM D143 is supplied.
This is a value obtained by measuring the permeation flow rate according to 4. If the permeation flow rate ratio is 1.1 or more, the chemical solution does not leak, and practically appropriate deaeration performance is exhibited. On the other hand, if the permeation flow rate ratio is less than 1.1, part of the homogeneous thin film Is formed with a pinhole. In particular, when this value is smaller than 0.93, a pinhole having a size close to the mean free path of oxygen and nitrogen molecules is formed in the entire homogeneous thin film, and the chemical solution is likely to leak. Further, as an index of the chemical resistance of the hollow fiber membrane, a change in the permeation flow rate ratio and a weight change rate are appropriate. The rate of change is
The hollow fiber membrane was immersed in a chemical solution at room temperature, that is, 23 ° C. for 6 months, sampled and measured for data, and calculated by the following equations (3) and (4). (Equation 3) Change in permeation flow ratio of hollow fiber membrane (%) = {Permeation flow ratio after immersion-Permeation flow ratio before immersion} x 100 / Permeation flow ratio before immersion (Equation 4) Weight of hollow fiber membrane Rate of change (%) = {weight of hollow fiber membrane after immersion−weight of hollow fiber membrane before immersion} × 100 / weight of hollow fiber membrane before immersion
【００２６】また、薬液浸漬後の透過流量比の変化率
は、実質的に均質薄膜の薬液に対する耐久性を示してお
り、−１５〜＋３０％の範囲内であれば、均質薄膜は薬
液に対し耐久性がある。変化率が−１５％よりも大きく
減少する場合には、均質薄膜にピンホールが形成されて
おり、＋３０％よりも大きい場合には膨潤が起こってい
る。The rate of change of the permeation flow rate ratio after the immersion of the chemical solution indicates the durability of the homogeneous thin film to the chemical solution substantially. It is durable. When the rate of change decreases more than -15%, pinholes are formed in the homogeneous thin film, and when the rate of change is more than + 30%, swelling occurs.
【００２７】本発明に用いられる中空糸膜としては、薬
液に浸漬した後の該膜の重量変化率が−３０〜＋３０％
の範囲内であるものが好ましく用いられる。重量変化率
は、実質的に多孔質支持体層の重量変化を表している。
重量変化率が−３０〜＋３０％の範囲内であれば、多孔
質支持体層は薬液に対し耐久性があり、実用に耐えるだ
けの機械的強度を保っている。これに対し、重量変化率
が−３０％よりも大きく減少する場合には、溶出等によ
りピンホールが形成されており、＋３０％よりも大きい
場合には膨潤が起こっている。いずれも、機械的強度の
不足から中空糸膜が破壊し薬液漏れを生じる場合があ
る。The hollow fiber membrane used in the present invention has a weight change rate of -30 to + 30% after dipping in a chemical solution.
Those within the range are preferably used. The weight change rate substantially represents the weight change of the porous support layer.
When the weight change rate is in the range of -30 to + 30%, the porous support layer is durable to a chemical solution, and maintains mechanical strength sufficient for practical use. On the other hand, when the rate of change in weight decreases more than -30%, pinholes are formed due to elution and the like, and when the rate of change exceeds + 30%, swelling occurs. In any case, the hollow fiber membrane may be broken due to lack of mechanical strength, and a chemical solution may leak.
【００２８】また、本発明に用いられる中空糸膜は、窒
素透過流量が０.５×１０-9ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ
以上であり、かつ酸素透過流量が０.６×１０-9ｃｍ3／
ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。薬液中
の溶存窒素ガス、酸素ガスを脱気する際の脱気水準とし
ては、一般に脱気後の薬液中溶存ガス濃度を、大気圧下
での飽和溶解度の５０％以下とすることが必要である。
この水準に到達しない場合は、薬液中の溶存ガスが気泡
となりやすい。特にプリンタインクにおいては、印字抜
けを防止するために高い脱気水準を求められることがあ
り、大気圧下での飽和溶解度の１０％以下とすることが
好ましい。このような水準まで脱気するには、窒素透過
流量が０.５×１０-9ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ以上、
かつ酸素透過流量が０.６×１０-9ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・
ｓｅｃ以上必要である。酸素及び窒素の透過流量が上記
の値よりも低い場合、目標とする脱気水準に到達しな
い。The hollow fiber membrane used in the present invention has a nitrogen permeation flow rate of 0.5 × 10 −9 cm 3 / cm 2 · Pa · sec.
And the oxygen permeation flow rate is 0.6 × 10 −9 cm 3 /
It is preferably at least cm 2 · Pa · sec. The degassing level for degassing the dissolved nitrogen gas and oxygen gas in the chemical solution generally requires that the concentration of the dissolved gas in the chemical solution after degassing be 50% or less of the saturated solubility under atmospheric pressure. is there.
If the level does not reach this level, the dissolved gas in the chemical solution tends to become bubbles. Particularly in printer ink, a high deaeration level may be required in order to prevent print omission, and it is preferable to set the saturation solubility at atmospheric pressure to 10% or less. In order to degas to such a level, the nitrogen permeation flow rate should be 0.5 × 10 −9 cm 3 / cm 2 · Pa · sec or more,
And an oxygen permeation flow rate of 0.6 × 10 −9 cm 3 / cm 2 · Pa ·
It needs more than sec. If the permeation flow rates of oxygen and nitrogen are lower than the above values, the target deaeration level is not reached.
【００２９】本発明に用いられる中空糸膜の多孔質支持
体層用の素材としては、ポリオレフィン、特に、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−
１）、ポリビニリデンフルオライド、及びポリオキシメ
チレン等の高分子が挙げられ、これらの高分子は薬液に
対する耐薬品性が優れている。As the material for the porous support layer of the hollow fiber membrane used in the present invention, polyolefins, in particular, polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-
1), polymers such as polyvinylidene fluoride and polyoxymethylene, and these polymers have excellent chemical resistance to chemicals.
【００３０】中空糸膜の均質薄膜用の素材としては、以
下に述べる５種類の熱可塑性高分子を例示することがで
きる。第一の均質薄膜用素材は、スチレン系熱可塑性エ
ラストマーとポリオレフィンから構成されるブレンドポ
リマーである。このブレンドポリマーは、均質薄膜に賦
形可能であり、この薄膜が薬液に対する耐薬品性に優
れ、溶存ガスを実用レベルの脱気水準まで脱気可能であ
る。スチレン系熱可塑性エラストマーは、次の二つの構
造から適宜選択して用いることができる。 Ａ）ハードセグメントとしてスチレン重合体、ソフトセ
グメントとしてブタジエン、エチレン−ブチレン、イソ
プレン及びエチレン−プロピレンの少なくとも１種の重
合体からなるブロック共重合体。 Ｂ）ブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプレン及び
エチレン−プロピレンの少なくとも１種とスチレンとの
二種以上の構成単位からなるランダム共重合体。上記ス
チレン系熱可塑性エラストマーと密度が０.９ｇ／ｃｍ3
以下のポリオレフィンをメルトブレンドした高分子を均
質薄膜用素材として用いることができる。スチレン系熱
可塑性エラストマーにポリオレフィンをメルトブレンド
することにより、両分子鎖が相互貫通し三次元網目構造
となり、薬液への溶解、膨潤が抑制される。この場合の
多孔質支持体層には、高密度ポリエチレン、アイソタク
ティクポリプロピレン、ポリオキシメチレン、高結晶性
ポリ（４−メチルペンテン−１）等から適宜選択して使
用することが好適である。As the material for the homogeneous thin film of the hollow fiber membrane, the following five types of thermoplastic polymers can be exemplified. The first material for a homogeneous thin film is a blend polymer composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin. This blended polymer can be formed into a homogeneous thin film, and this thin film has excellent chemical resistance to a chemical solution and can degas dissolved gas to a practical level of degassing. The styrene-based thermoplastic elastomer can be appropriately selected and used from the following two structures. A) A block copolymer comprising a styrene polymer as a hard segment and at least one polymer of butadiene, ethylene-butylene, isoprene and ethylene-propylene as a soft segment. B) A random copolymer comprising two or more structural units of at least one of butadiene, ethylene-butylene, isoprene and ethylene-propylene and styrene. The density is 0.9 g / cm 3 with the styrene thermoplastic elastomer.
A polymer obtained by melt-blending the following polyolefin can be used as a material for a homogeneous thin film. By melt blending a polyolefin with a styrene-based thermoplastic elastomer, both molecular chains penetrate each other to form a three-dimensional network structure, and dissolution and swelling in a chemical solution are suppressed. In this case, the porous support layer is preferably appropriately selected from high-density polyethylene, isotactic polypropylene, polyoxymethylene, and highly crystalline poly (4-methylpentene-1).
【００３１】第二の均質薄膜用素材は、（２,２−ビス
トリフルオロメチル−４,５−ジフルオロ−１,３−ジオ
キソール）とテトラフルオロエチレンとの共重合体であ
る。この場合の多孔質支持体層には、ポリ（４―メチル
ペンテン−１）、ポリプロピレン、ポリビニリデンフル
オライド等から適宜選択して使用することが好適であ
る。The second material for a homogeneous thin film is a copolymer of (2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole) and tetrafluoroethylene. In this case, the porous support layer is preferably appropriately selected from poly (4-methylpentene-1), polypropylene, polyvinylidene fluoride and the like.
【００３２】第三の均質薄膜用素材は、フッ素系熱可塑
性エラストマーである。ここでいうフッ素系熱可塑性エ
ラストマーは、ハードセグメントをフッ素樹脂、ソフト
セグメントをフッ素ゴムとするものである。ハードセグ
メントのフッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等
が挙げられる。また、ソフトセグメントのフッ素ゴムと
しては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体が
挙げられる。この場合の多孔質支持体層には、高立体規
則性ポリプロピレン、高結晶性ポリ（４―メチルペンテ
ン−１）、ポリビニリデンフルオライド等から適宜選択
して使用することが好適である。The third material for a homogeneous thin film is a fluorine-based thermoplastic elastomer. Here, the fluorine-based thermoplastic elastomer has a hard segment made of a fluorine resin and a soft segment made of a fluorine rubber. Examples of the fluorine resin of the hard segment include an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride and the like. Examples of the soft segment fluororubber include a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. In this case, for the porous support layer, it is preferable to appropriately select and use a highly stereoregular polypropylene, a highly crystalline poly (4-methylpentene-1), a polyvinylidene fluoride or the like.
【００３３】第四の均質薄膜用素材は、低結晶性ポリ
（４―メチルペンテン−１）である。低結晶性ポリ（４
―メチルペンテン−１）としては、ポリ（４―メチルペ
ンテン−１）と高級オレフィン（例えばオクテン等α−
オレフィン）との共重合体が挙げられる。この場合の多
孔質支持体層には、高結晶性ポリ（４―メチルペンテン
−１）ホモポリマー、高結晶性である（４―メチルペン
テン−１）−（α−オレフィン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライド等から適宜選択して使用することが好
適である。The fourth material for a homogeneous thin film is low-crystalline poly (4-methylpentene-1). Low crystalline poly (4
-Methylpentene-1) includes poly (4-methylpentene-1) and higher olefins (for example, α-
Olefin). In this case, the porous support layer includes a highly crystalline poly (4-methylpentene-1) homopolymer, a highly crystalline (4-methylpentene-1)-(α-olefin) copolymer, It is preferable to use by appropriately selecting from vinylidene fluoride and the like.
【００３４】第五の均質薄膜用素材は、ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマーである。ここでいうポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィンのみ
からなる共重合体である。エチレンとオクテンとの共重
合体、プロピレンとオクテンとの共重合体、エチレンと
プロピレンとの共重合体等エチレン、プロピレンと高級
オレフィンとの共重合体を挙げることができる。この場
合の多孔質支持体層には、高密度ポリエチレン、高立体
規則性ポリプロピレン、ポリオキシメチレン等から適宜
選択して使用することが好適である。The fifth material for a homogeneous thin film is a polyolefin-based thermoplastic elastomer. Here, the polyolefin-based thermoplastic elastomer is a copolymer composed of only polyolefin. Copolymers of ethylene and propylene and higher olefins, such as a copolymer of ethylene and octene, a copolymer of propylene and octene, and a copolymer of ethylene and propylene can be given. In this case, the porous support layer is preferably appropriately selected from high-density polyethylene, high stereoregularity polypropylene, polyoxymethylene and the like.
【００３５】上述した複合構造の中空糸膜は、例えば均
質薄膜を形成するポリマーと多孔質支持体層を形成する
ポリマーを、均質薄膜形成用ポリマーを多孔質支持体層
形成用ポリマーで両側から挟み込むポリマー配置の多重
円筒状の紡糸ノズルを用いて溶融紡糸し、多孔質支持体
層形成用ポリマーのみを多孔質化する条件で延伸するこ
とにより得ることができる。In the hollow fiber membrane having the above-mentioned composite structure, for example, a polymer for forming a homogeneous thin film and a polymer for forming a porous support layer are sandwiched between the polymer for forming a homogeneous thin film and the polymer for forming a porous support layer from both sides. It can be obtained by melt-spinning using a multi-cylindrical spinning nozzle having a polymer arrangement and stretching only the polymer for forming a porous support layer under the condition of making it porous.
【００３６】本発明の中空糸膜モジュールは、例えば次
のようにして製造される。まず、図３に示すように、中
空糸膜３をかがり糸１０で編み込み、シート状編み地９
を作製する。この場合、図示例のように、１本の中空糸
膜３を折り返しながら、かがり糸１０により、かがりな
がら形成することもできるし、また、任意の本数の中空
糸膜を一束として、これらをまとめて折り返し形成する
こともできる。なお、かがり糸１０の種類としては、ポ
リエステル繊維等の合成繊維製のマルチフィラメント糸
など、柔軟性があり、中空糸膜を損傷しなければ特に制
限無く使用することができる。このようにして作製した
シート状編み地９を、中空糸膜の繊維軸方向が揃うよう
にすし巻き状に巻いて巻層体となす。これを、円筒状の
ハウジング内に装填した後、巻層体の両方の端部に所定
のポッティング材を注入して硬化させる。そして、ポッ
ティング材が硬化した後に、各固定部の末端部を切断す
ることにより、中空糸膜の両端部が開口した中空糸膜モ
ジュールを得ることができる。The hollow fiber membrane module of the present invention is manufactured, for example, as follows. First, as shown in FIG. 3, the hollow fiber membrane 3 is knitted with the overhang yarn 10 and
Is prepared. In this case, as shown in the illustrated example, one hollow fiber membrane 3 can be formed while being overturned by the overhanging yarn 10 while being folded, or an arbitrary number of hollow fiber membranes can be bundled to form a bundle. It can also be folded and formed at once. The kind of the overhanging yarn 10 is flexible, such as a multifilament yarn made of a synthetic fiber such as a polyester fiber, and can be used without any particular limitation as long as the hollow fiber membrane is not damaged. The sheet-shaped knitted fabric 9 thus produced is wound into a sushi shape so that the fiber axis directions of the hollow fiber membranes are aligned to form a wound body. After this is loaded into a cylindrical housing, a predetermined potting material is injected into both ends of the wound body and cured. Then, after the potting material has hardened, the end of each fixing portion is cut to obtain a hollow fiber membrane module in which both ends of the hollow fiber membrane are open.
【００３７】なお、上記説明では、円筒状の中空糸膜モ
ジュールを例示しているが、本発明の中空糸膜モジュー
ルはこの形状に限定されない。また、ハウジングとして
液体出入口、排気口等を一体化したものを用いたり、ハ
ウジングを用いずにモジュール化することも可能であ
る。In the above description, a cylindrical hollow fiber membrane module is exemplified, but the hollow fiber membrane module of the present invention is not limited to this shape. It is also possible to use a housing in which a liquid inlet / outlet, an exhaust port and the like are integrated, or to make a module without using a housing.
【００３８】本発明の中空糸膜モジュールは、半導体製
造工程、プリンタ、液晶封入工程、薬液製造工程等にお
ける薬液からの溶存気体の脱気用に特に適している。The hollow fiber membrane module of the present invention is particularly suitable for degassing a dissolved gas from a chemical in a semiconductor manufacturing process, a printer, a liquid crystal enclosing process, a chemical manufacturing process, and the like.
【００３９】上述した中空糸膜モジュールを用いて脱気
処理を行う例を図４を用いて説明する。この例では、中
空糸膜モジュール１は、薬液入口１６、薬液出口１７、
排気口１８を備えた缶体１５内に装填されて使用されて
いる。薬液タンク１１に貯められた薬液１２に対し、窒
素供給配管１３から窒素ガスを供給し、それを駆動力と
して薬液を薬液供給配管１４を介して中空糸膜モジュー
ル１に供給する。薬液は、缶体１５の薬液入口１６から
入り、中空糸膜モジュール１の中空糸膜の中空部を通
り、薬液出口１７から出る。この際、中空糸膜の外部
は、缶体１５の排気口１８に接続された真空ポンプ１９
により、例えば、１００Ｐａの真空度まで減圧され、薬
液出口１７からは脱気済みの薬液が得られる。なお、上
記の例では中空糸膜の中空部に薬液を供給したが、中空
糸膜の外部に薬液を供給することもできる。An example of performing deaeration using the above-described hollow fiber membrane module will be described with reference to FIG. In this example, the hollow fiber membrane module 1 includes a chemical solution inlet 16, a chemical solution outlet 17,
It is used by being loaded into a can body 15 having an exhaust port 18. Nitrogen gas is supplied from a nitrogen supply pipe 13 to the chemical liquid 12 stored in the chemical liquid tank 11, and the chemical liquid is supplied to the hollow fiber membrane module 1 via the chemical liquid supply pipe 14 using the nitrogen gas as a driving force. The chemical liquid enters from the chemical liquid inlet 16 of the can body 15, passes through the hollow portion of the hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane module 1, and exits from the chemical liquid outlet 17. At this time, the outside of the hollow fiber membrane is connected to a vacuum pump 19 connected to the exhaust port 18 of the can 15.
Thus, for example, the pressure is reduced to a degree of vacuum of 100 Pa, and a degassed drug solution is obtained from the drug solution outlet 17. In the above example, the chemical is supplied to the hollow portion of the hollow fiber membrane, but the chemical can be supplied to the outside of the hollow fiber membrane.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例におけるポッティング材中及び薬液中
の金属の定量については、ＩＣＰ分析法を用いた。 （実施例１）ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（「フ
レップ１０」東レチオコール社製）と、ビスフェノール
エポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェルエポキ
シ社製）と、芳香族ポリアミン系硬化剤（「アンカミン
１８３３」ＢＴＲジャパン社製）を重量比３３.５：５
３.１：１３.４で混合、脱泡し、樹脂板を作製した。樹
脂板を室温下で一晩放置後、８０℃で６時間加温し硬化
させた。硬化した樹脂板を６０×８×２ｍｍにカット
し、浸漬試験の試験片を作製した。このポッティング材
の耐薬品性試験結果を表１及び２に示した。また、金属
含有量を表１１に示した。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. In the examples, the metal in the potting material and in the chemical solution was determined by ICP analysis. (Example 1) Polysulfide-modified epoxy resin ("Flep 10" manufactured by Toraythiol Co., Ltd.), bisphenol epoxy resin ("Epicoat 828" manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and aromatic polyamine-based curing agent ("Ancamine 1833" BTR) Japan) (weight ratio 33.5: 5)
The mixture was mixed and defoamed at 3.1: 13.4 to prepare a resin plate. After leaving the resin plate at room temperature overnight, it was heated at 80 ° C. for 6 hours to be cured. The cured resin plate was cut into 60 × 8 × 2 mm to prepare a test piece for an immersion test. Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of this potting material. Table 11 shows the metal contents.
【００４１】（実施例２）ソルビトールポリグリシジル
エーテル（「ＥＲＩＳＹＳ ＧＥ−６０」ＢＴＲジャパ
ン社製）と、ウレタン変性エポキシ樹脂（「ＴＳＲ２４
３」大日本インキ化学工業社製）と、脂環式ポリアミン
硬化剤（「アンカミン２０４９」ＢＴＲジャパン社製）
を重量比３８.０：３８.０：２４.０で混合した以外
は、実施例１と同様にして試験片を作製した。得られた
ポッティング材の耐薬品性試験結果を表１及び２に示し
た。また、金属含有量を表１１に示した。 （実施例３）上記「エピコート８２８」、「ＥＲＩＳＹ
Ｓ ＧＥ−６０」、「アンカミン１８３３」を重量比４
４.０：３９.４：１６.６で混合した以外は、実施例１
と同様にして試験片を作製した。得られたポッティング
材の耐薬品性試験結果を表１及び２に示した。また、金
属含有量を表１１に示した。(Example 2) Sorbitol polyglycidyl ether (“ERISYS GE-60” manufactured by BTR Japan) and a urethane-modified epoxy resin (“TSR24”)
3 "Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and an alicyclic polyamine curing agent (" Ancamine 2049 "manufactured by BTR Japan)
Were mixed in a weight ratio of 38.0: 38.0: 24.0 to prepare a test piece in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of the obtained potting material. Table 11 shows the metal contents. (Example 3) The above “Epicoat 828”, “ERISY”
S GE-60 "and" Ancamine 1833 "in a weight ratio of 4
Example 1 except for mixing at 4.0: 39.4: 16.6
A test piece was prepared in the same manner as described above. Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of the obtained potting material. Table 11 shows the metal contents.
【００４２】（実施例４）「フレップ１０」、「エピコ
ート８２８」、ＢＦ3変性アミン錯体（「アンカー１１
７０」ＢＴＲジャパン社製）を重量比６５.５：３４.
５：５.０で混合した以外は、実施例１と同様にして試
験片を作製した。得られたポッティング材の耐薬品性試
験結果を表１及び２に示した。また、金属含有量を表１
１に示した。Example 4 "Frep 10", "Epicoat 828", BF 3 -modified amine complex ("Anchor 11")
70 "manufactured by BTR Japan) at a weight ratio of 65.5: 34.
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at 5: 5.0. Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of the obtained potting material. Table 1 shows the metal contents.
1 is shown.
【００４３】（比較例１）上記「エピコート８２８」、
変性脂環式ポリアミン硬化剤（「アンカミン１６１８」
ＢＴＲジャパン社製）を重量比６２.５：３７.５で混合
した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
得られたポッティング材の耐薬品性試験結果を表１及び
２に示した。 （比較例２）上記「エピコート８２８」、脂環式ポリア
ミン硬化剤（「ＰＡＣＭ」ＢＴＲジャパン社製）を重量
比７８.１：２１.９で混合した以外は、実施例１と同様
にして試験片を作製した。得られたポッティング材の耐
薬品性試験結果を表１及び２に示した。 （比較例３）上記「エピコート８２８」、ポリアミド硬
化剤（「アンカマイド３７５Ａ」ＢＴＲジャパン社製）を
重量比６４.５：３５.５で混合した以外は、実施例１と
同様にして試験片を作製した。得られたポッティング材
の耐薬品性試験結果を表１及び２に示した。(Comparative Example 1) The above “Epicoat 828”
Modified alicyclic polyamine curing agent ("Ancamine 1618"
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that BTR Japan Co., Ltd.) was mixed at a weight ratio of 62.5: 37.5.
Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of the obtained potting material. (Comparative Example 2) A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned "Epicoat 828" and an alicyclic polyamine curing agent ("PACM" manufactured by BTR Japan) were mixed at a weight ratio of 78.1: 21.9. Pieces were made. Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of the obtained potting material. (Comparative Example 3) A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned “Epicoat 828” and a polyamide curing agent (“Ancamide 375A” manufactured by BTR Japan) were mixed at a weight ratio of 64.5: 35.5. Produced. Tables 1 and 2 show the chemical resistance test results of the obtained potting material.
【００４４】表１，２中、薬液の種類は次の通りであ
る。 Ａ；イソプロピルアルコール、Ｂ；半導体現像液、Ｃ；
スピンオングラス溶液、Ｄ；プリンタ用インク、Ｅ；液
晶、Ｆ；フォトレジストシンナーIn Tables 1 and 2, the types of chemicals are as follows. A: isopropyl alcohol, B: semiconductor developer, C;
Spin-on-glass solution, D; printer ink, E: liquid crystal, F: photoresist thinner
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】（実施例５）均質薄膜用ポリマーとして、
スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレンのブ
レンドポリマー（「ＭＫ−２Ｆ」大日本プラスチック社
製）を用い、多孔質支持体層用ポリマーとして、高密度
ポリエチレン（「ニポロンハード５１１０」東ソー社
製）を用いて三層複合中空糸膜（内径：２００μｍ，外
径：２８０μｍ，空孔率：５０％，酸素透過流量：７.
５×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ），窒素透過流
量：２.１×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ），透
過流量比：３.６）を得た。得られた三層複合中空糸膜
の耐薬品性試験結果を表３に示した。 （実施例６）均質薄膜用ポリマーとして、２,２−ビス
トリフルオロメチル−４,５−ジフルオロ−１,３−ジオ
キソール／テトラフルオロエチレン共重合体（６０／４
０（モル％））（「Teflon AF1600」デュポン社製）を
用い、多孔質支持体層用ポリマーとしてポリ（４―メチ
ルペンテン−１）（三井化学社製）を用いて三層複合中
空糸膜（内径：２００μｍ，外径：２９０μｍ，空孔
率：４５％，酸素透過流量：１４０×１０-9（ｃｍ3／
ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ），窒素透過流量：５１.９×１０-9
（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ），透過流量比：２.７）
を得た。得られた三層複合中空糸膜の耐薬品性試験結果
を表３に示した。Example 5 As a polymer for a homogeneous thin film,
Using a blend polymer of styrene-based thermoplastic elastomer and polypropylene (“MK-2F” manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd.), and using a high-density polyethylene (“Nipolon Hard 5110” manufactured by Tosoh Corporation) as a polymer for the porous support layer. Layer composite hollow fiber membrane (inner diameter: 200 μm, outer diameter: 280 μm, porosity: 50%, oxygen permeation flow rate: 7.
5 × 10 −9 (cm 3 / cm 2 · Pa · sec), nitrogen permeation flow rate: 2.1 × 10 −9 (cm 3 / cm 2 · Pa · sec), permeation flow rate ratio: 3.6) Was. Table 3 shows the chemical resistance test results of the obtained three-layer composite hollow fiber membrane. (Example 6) As a polymer for a homogeneous thin film, a 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole / tetrafluoroethylene copolymer (60/4
0 (mol%)) ("Teflon AF1600" manufactured by DuPont) and poly (4-methylpentene-1) (manufactured by Mitsui Chemicals) as a polymer for the porous support layer. (Inner diameter: 200 μm, outer diameter: 290 μm, porosity: 45%, oxygen permeation flow rate: 140 × 10 −9 (cm 3 /
cm 2 · Pa · sec), nitrogen permeation flow rate: 51.9 × 10 -9
(Cm 3 / cm 2 · Pa · sec), permeation flow ratio: 2.7)
I got Table 3 shows the chemical resistance test results of the obtained three-layer composite hollow fiber membrane.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】（実施例７）均質薄膜用ポリマーとして、
フッ素系熱可塑性エラストマー（「ダイエルサーモプラ
スチックＴ−６３０」ダイキン工業社製）を用い、多孔
質支持体層用ポリマーとして、高立体規則性アイソタク
ティクポリプロピレン（「ハイポールＣＪ７００」三井
化学社製）を用いて三層複合中空糸膜（内径：２００μ
ｍ，外径：２８０μｍ，空孔率：４７％，酸素透過流
量：３.９×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ），窒
素透過流量：１.１×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅ
ｃ），透過流量比：３.５）を得た。得られた三層複合
中空糸膜の耐薬品性試験結果を表４に示した。 （実施例８）均質薄膜用ポリマーとして、低結晶性ポリ
（４―メチルペンテン−１）（「ＭＸ００１」三井化学
社製）を用い、一方、多孔質支持体層用ポリマーとして
高結晶性ポリ（４―メチルペンテン−１）（「ＲＴ３
１」三井化学社製）を用いて三層複合中空糸膜（内径：
２００μｍ，外径：２９０μｍ，空孔率：３５％，酸素
透過流量：１２.８×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅ
ｃ），窒素透過流量：３.２×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐ
ａ・ｓｅｃ），透過流量比：４.０）を得た。得られた三
層複合中空糸膜の耐薬品性試験結果を表４に示した。Example 7 As a polymer for a homogeneous thin film,
Highly ordered isotactic polypropylene ("HIPOL CJ700" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer for the porous support layer using a fluoroplastic elastomer ("Diel Thermoplastic T-630" manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Using a three-layer composite hollow fiber membrane (inner diameter: 200μ)
m, outer diameter: 280 μm, porosity: 47%, oxygen permeation flow rate: 3.9 × 10 −9 (cm 3 / cm 2 · Pa · sec), nitrogen permeation flow rate: 1.1 × 10 −9 (cm 3 / cm 2 · Pa · se
c), permeation flow rate ratio: 3.5). Table 4 shows the chemical resistance test results of the obtained three-layer composite hollow fiber membrane. Example 8 As a polymer for a homogeneous thin film, low-crystalline poly (4-methylpentene-1) (“MX001” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. On the other hand, as a polymer for a porous support layer, a highly crystalline poly ( 4-methylpentene-1) ("RT3
1 "Mitsui Chemicals, Inc.) using a three-layer composite hollow fiber membrane (inner diameter:
200 μm, outer diameter: 290 μm, porosity: 35%, oxygen permeation flow rate: 12.8 × 10 −9 (cm 3 / cm 2 · Pa · se)
c), nitrogen permeation flow rate: 3.2 × 10 -9 (cm 3 / cm 2 · P
a · sec), and the permeation flow rate ratio: 4.0). Table 4 shows the chemical resistance test results of the obtained three-layer composite hollow fiber membrane.
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】（実施例９）均質薄膜用ポリマーとしてポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー（「タフマーＸＲ
１０６Ｌ」三井化学社製）を用い、多孔質支持体層用ポ
リマーとして上記「ハイポールＣＪ７００」を用いて三
層複合中空糸膜（内径：２００μｍ，外径：２８０μ
ｍ，空孔率：３８％，酸素透過流量：１.７５×１０-9
（ｃｍ3／ｃｍ 2・Ｐａ・ｓｅｃ），窒素透過流量：０.５
×１０-9（ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ），透過流量比：
３.５）を得た。得られた三層複合中空糸膜の耐薬品性
試験結果を表５に示した。Example 9 As a polymer for a homogeneous thin film,
Polyolefin-based thermoplastic elastomer (Toughmer XR
106L "manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Using the above “Hypole CJ700” as a rimmer
Layer composite hollow fiber membrane (inner diameter: 200 μm, outer diameter: 280 μm)
m, porosity: 38%, oxygen permeation flow rate: 1.75 × 10-9
(CmThree/ Cm TwoPa · sec), nitrogen permeation flow rate: 0.5
× 10-9(CmThree/ CmTwo・ Pa ・ sec), Permeation flow rate ratio:
3.5) was obtained. Chemical resistance of the obtained three-layer composite hollow fiber membrane
The test results are shown in Table 5.
【００５２】[0052]
【表５】 [Table 5]
【００５３】（実施例１０）中空糸膜として、実施例５
で作製した三層複合中空糸膜を用い、図３に示すような
形態のシート状編み地を作製した（編み幅：２６５ｍ
ｍ、フィラメント数：３２ｆｉｌ、コース数：６９
２）。このシート状編み地を熱セットした後に、シート
状中空糸膜をすし巻き状に巻いて巻層体とした。これ
を、壁面に多数の孔を有する内径６４ｍｍ、外径７２ｍ
ｍ、長さ２１５ｍｍのハウジング（材質：ポリプロピレ
ン）に収容した。なお、ハウジングの前処理として、ハ
ウジング内壁のポッティング材と接着する部分にプライ
マーを塗布してから使用した。ポッティング材として、
実施例１に示したものを混合、脱泡し、これを樹脂ポッ
トに注入した後、遠心ポッティング装置にてハウジング
両端からポッティングを行った（遠心力：５０Ｇ，時
間：２時間，温度：室温）。これを一晩放置した後に、
さらに加熱を行いポッティング材の後硬化を行った（温
度：８０℃，時間：６時間）。次いで、ポッティング部
の端部を加熱しながら、固定した中空糸膜と共に切断
し、中空糸膜の両端が開口した図１に示すような構造の
中空糸膜モジュール１を得た（膜面積２.５ｍ2）。(Example 10) As a hollow fiber membrane, Example 5 was used.
Using the three-layer composite hollow fiber membrane produced in the above, a sheet-like knitted fabric having a form as shown in FIG. 3 was produced (knitting width: 265 m).
m, number of filaments: 32fil, number of courses: 69
2). After heat setting the sheet-like knitted fabric, the sheet-like hollow fiber membrane was wound into a sushi form to obtain a wound layer. This is converted to an inner diameter of 64 mm and an outer diameter of 72 m having many holes on the wall.
m, housed in a 215 mm long housing (material: polypropylene). As a pretreatment of the housing, a primer was applied to a portion of the inner wall of the housing that adhered to the potting material before use. As potting material,
After mixing and defoaming the components shown in Example 1 and pouring them into a resin pot, potting was performed from both ends of the housing with a centrifugal potting device (centrifugal force: 50 G, time: 2 hours, temperature: room temperature). . After leaving this overnight,
The potting material was further cured by heating (temperature: 80 ° C., time: 6 hours). Next, the end of the potting portion was cut together with the fixed hollow fiber membrane while heating, thereby obtaining a hollow fiber membrane module 1 having a structure as shown in FIG. 1 in which both ends of the hollow fiber membrane were open (membrane area 2. 5m 2 ).
【００５４】（実施例１１）中空糸膜として、実施例６
で作製した三層複合中空糸膜を用い、ポッティング材と
して実施例２に示したものを用い、ポッティングを５０
℃で行った以外は、実施例１０と同様にして中空糸膜モ
ジュールを得た。 （実施例１２）中空糸膜として、実施例７で作製した三
層複合中空糸膜を用い、ポッティング材として実施例３
に示したものを用いた以外は、実施例１０と同様にして
中空糸膜モジュールを得た。 （実施例１３）中空糸膜として、実施例８で作製した三
層複合中空糸膜を用い、ポッティング材として実施例４
に示したものを用いた以外は、実施例１０と同様にして
中空糸膜モジュールを得た。(Example 11) As a hollow fiber membrane, Example 6 was used.
Using the three-layer composite hollow fiber membrane prepared in the above, using the potting material shown in Example 2 and
A hollow fiber membrane module was obtained in the same manner as in Example 10, except that the reaction was carried out at a temperature of ℃. (Example 12) The three-layer composite hollow fiber membrane prepared in Example 7 was used as the hollow fiber membrane, and Example 3 was used as a potting material.
A hollow fiber membrane module was obtained in the same manner as in Example 10 except that the one shown in (1) was used. (Example 13) The three-layer composite hollow fiber membrane prepared in Example 8 was used as the hollow fiber membrane, and Example 3 was used as the potting material.
A hollow fiber membrane module was obtained in the same manner as in Example 10 except that the one shown in (1) was used.
【００５５】（実施例１４）中空糸膜として、実施例９
で作製した三層複合中空糸膜を用いた以外は、実施例１
０と同様にして中空糸膜モジュールを得た。(Example 14) As a hollow fiber membrane, Example 9 was used.
Example 1 except that the three-layer composite hollow fiber membrane prepared in
A hollow fiber membrane module was obtained in the same manner as in Example 1.
【００５６】（比較例４）中空糸膜として、実施例１０
で作製した三層複合中空糸膜を用い、ポッティング材と
して比較例１に示したものを用いた以外は、実施例１０
と同様にして中空糸膜モジュールを得た。(Comparative Example 4) A hollow fiber membrane of Example 10 was used.
Example 10 except that the three-layer composite hollow fiber membrane prepared in Example 1 was used and the potting material shown in Comparative Example 1 was used.
In the same manner as in the above, a hollow fiber membrane module was obtained.
【００５７】［使用試験例１］上記実施例１０〜１４で
作製した中空糸膜モジュールを、各々、図４と同様の薬
液脱気処理装置の中空糸膜モジュール１として用いて、
半導体フォトレジスト液（化学増幅ポジ型レジスト液
「ＡＰＥＸ−Ｅ２４０５」ＳＨＩＰＬＥＹ社製）に対す
る脱気処理を行った。窒素ガス圧力：２０３ｋＰａ，真
空度：１００Ｐａとした。実施例１０〜１４で作製され
た中空糸膜モジュールを用いてそれぞれ処理されたフォ
トレジスト液中に金属は検出されなかった。そして、脱
気済みレジスト液をシリコンウエハ上に滴下し、スピン
コータ（回転数：３０００ｒｐｍ）により塗布して、ウ
エハ上にレジスト薄膜（膜厚０.８０μｍ）を形成し
た。レジスト薄膜中の残留溶剤を蒸発乾燥させた後、レ
ジスト薄膜面の１００μｍ×１００μｍ領域を走査型電
子顕微鏡で観察した。この試験の結果、レジスト膜面に
凹凸部分は観察されず、また、何れのモジュールにおい
ても薬液の漏れは起こらなかった。脱気前後の薬液中溶
存窒素濃度を表６に示した。なお、溶存窒素濃度の測定
は、ガスクロマトグラフ分析法を用いた。[Use Test Example 1] Each of the hollow fiber membrane modules produced in Examples 10 to 14 was used as a hollow fiber membrane module 1 of a chemical solution degassing apparatus similar to that shown in FIG.
A degassing process was performed on a semiconductor photoresist solution (chemically amplified positive resist solution “APEX-E2405” manufactured by SHIPLEY). Nitrogen gas pressure: 203 kPa, degree of vacuum: 100 Pa. No metal was detected in the photoresist solution treated using each of the hollow fiber membrane modules produced in Examples 10 to 14. Then, the degassed resist solution was dropped on a silicon wafer and applied by a spin coater (rotation speed: 3000 rpm) to form a resist thin film (0.80 μm thick) on the wafer. After evaporating and drying the residual solvent in the resist thin film, a 100 μm × 100 μm region on the resist thin film surface was observed with a scanning electron microscope. As a result of this test, no irregularities were observed on the resist film surface, and no leakage of the chemical solution occurred in any of the modules. Table 6 shows the dissolved nitrogen concentration in the drug solution before and after degassing. The concentration of dissolved nitrogen was measured by gas chromatography.
【００５８】[0058]
【表６】 [Table 6]
【００５９】また、上記比較例４で作製した中空糸膜モ
ジュールを用いて、同様にして脱気処理を行った。試験
を開始して約１ヶ月後、ポッティング材の膨潤によりポ
ッティング部にクラックが発生し、脱気処理が不可能と
なった。Using the hollow fiber membrane module produced in Comparative Example 4, degassing was performed in the same manner. About one month after the test was started, cracks occurred in the potting portion due to swelling of the potting material, and deaeration was impossible.
【００６０】［使用試験例２］上記試験例１で得られた
レジスト薄膜を９０℃で１分間プリベークし、次いで、
フォトマスクをレジスト膜に重ねてＫｒＦエキシマレー
ザ光により密着露光を行った。実施例１０〜１４で作製
した中空糸膜モジュールを、各々、図４と同様の半導体
製造用コータデベロッパの薬液脱気処理装置の中空糸膜
モジュール１として装着し、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド水溶液（「ＭＦ３２１」ＳＨＩＰＬＥＹ
社製）の脱気処理を行なった（窒素ガス圧力：２０３ｋ
Ｐａ，真空度：１００Ｐａ）。実施例１０〜１４で作製
された中空糸膜モジュールを用いてそれぞれ処理された
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液中に金
属は検出されなかった。脱気済み現像液を露光面に滴下
し現像を行った。現像処理で得られたレジスト膜を１２
０℃のドライオーブン中でアフターべークし、現像面の
１００μｍ×１００μｍ領域を走査型電子顕微鏡で観察
した。この試験の結果、現像面に欠陥は観察されず、レ
ジスト膜の形状はグルーブ幅０.２２μｍ、ランド幅０.
３０μｍ、グルーブ深さ０.５μｍであった。また、何
れのモジュールにおいても薬液の漏れは起こらなかっ
た。脱気前後の薬液中溶存窒素濃度を表７に示した。[Use Test Example 2] The resist thin film obtained in Test Example 1 was prebaked at 90 ° C. for 1 minute, and then
A photomask was superimposed on the resist film and contact exposure was performed with KrF excimer laser light. Each of the hollow fiber membrane modules produced in Examples 10 to 14 was mounted as a hollow fiber membrane module 1 of a chemical solution degassing apparatus of a coater developer for semiconductor production similar to FIG. 4, and a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (“ MF321 "SHIPLEY
Degassing (nitrogen gas pressure: 203 k)
Pa, degree of vacuum: 100 Pa). No metal was detected in the aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide treated using the hollow fiber membrane modules produced in Examples 10 to 14, respectively. The degassed developer was dropped on the exposed surface to perform development. The resist film obtained by the development
After-baking was performed in a dry oven at 0 ° C., and a 100 μm × 100 μm area on the developed surface was observed with a scanning electron microscope. As a result of this test, no defects were observed on the developed surface, and the resist film had a groove width of 0.22 μm and a land width of 0.2.
The thickness was 30 μm and the groove depth was 0.5 μm. Also, no leakage of the chemical solution occurred in any of the modules. Table 7 shows the dissolved nitrogen concentration in the drug solution before and after degassing.
【００６１】[0061]
【表７】 [Table 7]
【００６２】［使用試験例３］上記実施例１０〜１４で
作製した中空糸膜モジュールを、各々、図４と同様の薬
液脱気処理装置の中空糸膜モジュール１として装着し、
イソプロピルアルコールの脱気処理を行なった（窒素ガ
ス圧力：２０３ｋＰａ，真空度：１００Ｐａ）。実施例
１０〜１４で作製された中空糸膜モジュールを用いてそ
れぞれ処理されたイソプロピルアルコール中に金属は検
出されなかった。脱気済みイソプロピルアルコールをシ
リコンウエハ上へ滴下してシリコンウエハの洗浄を行っ
た。この試験の結果、レジスト膜面上には気泡が発生せ
ず、また、何れのモジュールにおいても薬液の漏れは起
こらなかった。脱気前後の薬液中溶存窒素濃度を表８に
示した。[Usage Test Example 3] Each of the hollow fiber membrane modules produced in Examples 10 to 14 was mounted as a hollow fiber membrane module 1 of the same chemical liquid deaeration apparatus as in FIG.
The isopropyl alcohol was degassed (nitrogen gas pressure: 203 kPa, degree of vacuum: 100 Pa). No metal was detected in the isopropyl alcohol treated using each of the hollow fiber membrane modules manufactured in Examples 10 to 14. Degassed isopropyl alcohol was dropped on the silicon wafer to clean the silicon wafer. As a result of this test, no air bubbles were generated on the resist film surface, and no leakage of the chemical solution occurred in any of the modules. Table 8 shows the dissolved nitrogen concentration in the drug solution before and after degassing.
【００６３】[0063]
【表８】 [Table 8]
【００６４】（比較例５）ポッティング材として、主剤
に「コロネート４４０３」（日本ポリウレタン製）、硬
化剤に「ニッポラン４２２４」（日本ポリウレタン
製）、触媒としてオクテン酸鉛を重量比６０：４０：
０.１で配合したものを用い、実施例１と同様の試験片
を作製し、同様の浸漬試験を行った。このポッティング
材の耐薬品性試験結果を表９及び表１０に示した。 （実施例１５）比較例１記載の「エピコート８２８」、
変性脂環式ポリアミン硬化剤「アンカミン１６１８」、
無機充填剤としてアルミナを重量比３２.５：３７.５：
１５.０で混合して、実施例１と同様の試験片を作製し
た。このポッティング材の耐薬品性試験結果を表９及び
表１０に示した。(Comparative Example 5) As a potting material, "Coronate 4403" (manufactured by Nippon Polyurethane) was used as a base material, "Nipporan 4224" (manufactured by Nippon Polyurethane) was used as a curing agent, and lead octenoate was used as a catalyst at a weight ratio of 60:40.
A test piece similar to that of Example 1 was prepared using the mixture prepared at 0.1, and a similar immersion test was performed. Tables 9 and 10 show the chemical resistance test results of this potting material. (Example 15) "Epicoat 828" described in Comparative Example 1,
Modified alicyclic polyamine curing agent "Ancamine 1618",
Alumina was used as an inorganic filler in a weight ratio of 32.5: 37.5:
By mixing at 15.0, the same test piece as in Example 1 was prepared. Tables 9 and 10 show the chemical resistance test results of this potting material.
【００６５】[0065]
【表９】 [Table 9]
【００６６】[0066]
【表１０】 [Table 10]
【００６７】[0067]
【表１１】 [Table 11]
【００６８】（比較例６）中空糸膜として実施例５で作
製した三層複合中空糸膜を用い、ポッティング材として
比較例５に示したものを用い、ポッティング材の後硬化
を行わないこと以外は、実施例１０と同様の方法で中空
糸膜モジュールを得た。この中空糸膜モジュールを用い
て、使用試験例１と同様の半導体フォトレジスト液を使
用試験例１と同様の方法で、脱気処理を行った結果、処
理液中に０.４５ｐｐｍのＰｂが検出された。 （実施例１６）中空糸膜として実施例５で作製した三層
複合中空糸膜を用い、ポッティング材として実施例１５
に示したものを用い、実施例１０と同様の方法で中空糸
膜モジュールを得た。この中空糸膜モジュールを用い
て、使用試験例２と同様のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド水溶液を同様の方法で脱気処理を行った結
果、処理液中に２.９ｐｐｍのＡｌが検出された。Comparative Example 6 The three-layer composite hollow fiber membrane prepared in Example 5 was used as the hollow fiber membrane, and the one shown in Comparative Example 5 was used as the potting material, except that post-curing of the potting material was not performed. A hollow fiber membrane module was obtained in the same manner as in Example 10. Using this hollow fiber membrane module, a degassing treatment was performed using the same semiconductor photoresist solution as in Use Test Example 1 in the same manner as in Use Test Example 1. As a result, 0.45 ppm of Pb was detected in the treatment liquid Was done. (Example 16) The three-layer composite hollow fiber membrane prepared in Example 5 was used as a hollow fiber membrane, and Example 15 was used as a potting material.
And a hollow fiber membrane module was obtained in the same manner as in Example 10. Using this hollow fiber membrane module, the same aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as in Test Example 2 was degassed by the same method, and as a result, 2.9 ppm of Al was detected in the treatment liquid.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の中空糸膜モジュールによれば、
ポッティング材が耐薬品性に優れていることから、モジ
ュールリークを発生することなく、長期間薬液の処理に
使用することができる。特に、ポッティング材として、
分子内にポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂の
硬化物を用いることにより、薬液との相溶性が低く薬液
に対し膨潤を生じにくいポッティング材を得ることがで
きる。また、分子内にグリシジル基を３個以上有するエ
ポキシ樹脂の硬化物を用いたり、エポキシ樹脂と少なく
とも芳香族ポリアミンを含有する硬化剤の硬化物を用い
ることにより、橋かけ密度が上昇し耐薬品性により優れ
るポッティング材となる。さらに、金属含有量の低いポ
ッティング材を用いることで、金属による汚染のない処
理液を得ることができる。また、均質薄膜を多孔質支持
体層で挟み込んだ複合構造であり、耐薬品性及びガス透
過性に優れる中空糸膜を用いることにより、耐薬品性及
び脱気性能、耐久性能に優れる脱気モジュールを得るこ
とができる。そして、本発明の中空糸膜モジュールを用
いることで、長期間にわたって、効率良く、汚染のない
脱気された薬液を安定して得ることができる。According to the hollow fiber membrane module of the present invention,
Since the potting material is excellent in chemical resistance, it can be used for a long-term treatment of a chemical solution without generating module leak. In particular, as a potting material,
By using a cured product of an epoxy resin having a polysulfide skeleton in the molecule, a potting material having low compatibility with a chemical solution and hardly swelling with the chemical solution can be obtained. Also, by using a cured product of an epoxy resin having three or more glycidyl groups in the molecule or a cured product of an epoxy resin and a curing agent containing at least an aromatic polyamine, the crosslinking density is increased and the chemical resistance is increased. It becomes a more excellent potting material. Furthermore, by using a potting material having a low metal content, it is possible to obtain a processing solution free of metal contamination. In addition, a degassing module that has a composite structure in which a homogeneous thin film is sandwiched between porous support layers, and uses a hollow fiber membrane with excellent chemical resistance and gas permeability to provide excellent chemical resistance, degassing performance, and durability. Can be obtained. Then, by using the hollow fiber membrane module of the present invention, a degassed chemical solution without contamination can be stably obtained efficiently over a long period of time.
【図１】 本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す断
面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an example of a hollow fiber membrane module of the present invention.
【図２】 本発明に用いる中空糸膜の一例を示す斜視図
である。FIG. 2 is a perspective view showing an example of a hollow fiber membrane used in the present invention.
【図３】 シート状編み地の一例を示す平面図である。FIG. 3 is a plan view showing an example of a sheet-like knitted fabric.
【図４】 本発明の中空糸膜モジュールを用いた薬液脱
気処理装置の概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a chemical solution degassing apparatus using the hollow fiber membrane module of the present invention.
１ 中空糸膜モジュール ２ ポッティング材 ３ 中空糸膜 ４ ハウジング ６ 多孔質支持体層（外層） ７ 均質薄膜 ８ 多孔質支持体層（内層） ９ シート状編み地 １０ かがり糸 １１ 薬液タンク １２ 薬液 １３ 窒素供給配管 １４ 薬液供給配管 １５ 缶体 １６ 薬液入口 １７ 薬液出口 １８ 排気口 １９ 真空ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hollow fiber membrane module 2 Potting material 3 Hollow fiber membrane 4 Housing 6 Porous support layer (outer layer) 7 Uniform thin film 8 Porous support layer (inner layer) 9 Sheet-shaped knitted fabric 10 Overhead yarn 11 Chemical liquid tank 12 Chemical liquid 13 Nitrogen Supply pipe 14 Chemical liquid supply pipe 15 Can body 16 Chemical liquid inlet 17 Chemical liquid outlet 18 Exhaust port 19 Vacuum pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｇ 59/50 (72)発明者 亘 謙治 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 新川 健二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 上西 理玄 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08G59 / 50 C08G59 / 50 (72) Inventor Kenji Wataru 4-6-1 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture. Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Shinkawa 4-160 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (72) Inventor Rigen Uenishi Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture No. 20 No. 1 in the Central Research Laboratory of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Claims (12)
ール用ポッティング材において、ポッティング材試験片
を薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の該試験片の表面積
当たりの質量変化が、−２０〜＋２０ｍｇ／ｃｍ2の範
囲内であることを特徴とする中空糸膜モジュール用ポッ
ティング材。1. A potting material for a hollow fiber membrane module for adhesively fixing a hollow fiber membrane, wherein a change in mass per surface area of the test piece after immersing the test piece in a chemical solution for 6 months at room temperature is -20. A potting material for a hollow fiber membrane module, wherein the content is in the range of +20 mg / cm 2 .
ヶ月間浸漬した後の該試験片の厚さ変化率が、−１５〜
＋１５％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載
の中空糸膜モジュール用ポッティング材。2. A potting material test piece is placed in a chemical solution at room temperature for 6 hours.
The rate of change in thickness of the test piece after immersion for months is -15 to
The potting material for a hollow fiber membrane module according to claim 1, wherein the content is within a range of + 15%.
エポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１
〜２のいずれか１項記載の中空糸膜モジュール用ポッテ
ィング材。3. A cured product of an epoxy resin having a polysulfide skeleton in a molecule.
3. The potting material for a hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 2.
エポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項記載の中空糸膜モジュール用ポッテ
ィング材。4. A cured product of an epoxy resin having three or more glycidyl groups in a molecule.
The potting material for a hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 3.
アミンを含有する硬化剤の硬化物であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項記載の中空糸膜モジュー
ル用ポッティング材。5. The potting material for a hollow fiber membrane module according to claim 1, wherein the potting material is a cured product of an epoxy resin and a curing agent containing at least an aromatic polyamine.
膜モジュール用ポッティング材によって、中空糸膜が接
着固定されていることを特徴とする中空糸膜モジュー
ル。6. A hollow fiber membrane module, wherein a hollow fiber membrane is adhered and fixed by the potting material for a hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 5.
で挟み込んだ複合構造の中空糸膜であり、中空糸膜の酸
素透過流量／窒素透過流量の透過流量比が１.１以上
で、薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の前記透過流量比
の変化率が−１５〜＋３０％の範囲内であることを特徴
とする請求項６記載の中空糸膜モジュール。7. The hollow fiber membrane is a hollow fiber membrane having a composite structure in which a homogeneous thin film is sandwiched between porous support layers, and a ratio of a permeation flow rate of oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate of the hollow fiber membrane is 1.1 or more. 7. The hollow fiber membrane module according to claim 6, wherein the rate of change of the permeation flow ratio after immersion in a chemical solution at room temperature for 6 months is within a range of -15 to + 30%.
した後の中空糸膜の重量変化率が−３０〜＋３０％の範
囲内であることを特徴とする請求項７記載の中空糸膜モ
ジュール。8. The hollow fiber membrane according to claim 7, wherein the weight change rate of the hollow fiber membrane after dipping in the chemical solution at room temperature for 6 months is within a range of -30 to + 30%. Thread membrane module.
０-9ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ以上で、かつ酸素透過流
量が０.６×１０-9ｃｍ3／ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ以上であ
ることを特徴とする請求項７または８記載の中空糸膜モ
ジュール。9. The hollow fiber membrane has a nitrogen permeation flow rate of 0.5 × 1.
9. The method according to claim 7, wherein the oxygen permeation flow rate is not less than 0 -9 cm 3 / cm 2 · Pa · sec and the oxygen permeation flow rate is not less than 0.6 × 10 -9 cm 3 / cm 2 · Pa · sec. Hollow fiber membrane module.
含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール用
ポッティング材。10. The potting material for a hollow fiber membrane module according to claim 1, wherein a total content of metals present in the potting material is 300 ppm or less.
用ポッティング材によって、中空糸膜が接着固定されて
いることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記
載の中空糸膜モジュール。11. The hollow fiber membrane module according to claim 6, wherein the hollow fiber membrane is adhered and fixed by the potting material for a hollow fiber membrane module according to claim 10. .
記載の中空糸膜モジュールを用いることを特徴とする薬
液の脱気方法。12. A method for degassing a drug solution, comprising using the hollow fiber membrane module according to claim 6. Description:
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