JP2000288366A - Composite plane membrane - Google Patents

Composite plane membrane

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JP2000288366A
JP2000288366A JP9706599A JP9706599A JP2000288366A JP 2000288366 A JP2000288366 A JP 2000288366A JP 9706599 A JP9706599 A JP 9706599A JP 9706599 A JP9706599 A JP 9706599A JP 2000288366 A JP2000288366 A JP 2000288366A
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JP
Japan
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flow rate
flat membrane
permeation flow
membrane
thin film
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JP9706599A
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Japanese (ja)
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Noriaki Fukushima
則明 福島
Michiharu Uenishi
理玄 上西
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plane membrane having a sufficiently high nitrogen permeation flow rate and oxygen permeation flow rate, a low steam permeation flow rate, excellent durability to liquid leakage not allowing liquid to leak even if deaeration of a chemical liquid is carried out, and suitability for degassing. SOLUTION: This plane membrane 11 with a composite structure in which an even quality thin film 2 is sandwiched by porous supporting layers 1, has 1.1 or higher permeation flow rate ratio of oxygen permeation flow rate/nitrogen permeation flow rate and within ±10% alteration ratio of the permeation flow rate ratio after being immersed in a chemical liquid in accordance with JIS K7114. Consequently, the plane membrane is provided with a nitrogen permeation flow rate and oxygen permeation flow rate high enough to satisfy degassing achievement standard, and a low steam permeation flow rate and liquid leakage can be prevented in the case of degassing water or a chemical liquid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、薬液の脱気に適し
た平膜に関し、特に半導体製造工程の薬液（フォトレジ
スト液、現像液、スピンオングラスプロセス用薬液
等）、インクジェットプリンタ用インキ、液晶および有
機溶剤に対する脱気用複合平膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flat film suitable for degassing a chemical solution, and more particularly to a chemical solution for a semiconductor manufacturing process (a photoresist solution, a developing solution, a chemical solution for a spin-on-glass process, etc.), an ink for an ink jet printer, and a liquid crystal. And a composite flat membrane for degassing an organic solvent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体製造用の超純水、ボイラードレイ
ン水、ビルの給水ラインにおいては原水中の溶存酸素濃
度が飽和状態であると酸化原因のもととなりやすく、こ
の原水から溶存酸素を中空糸膜により脱気し、溶存酸素
濃度を低減することが望まれる。そのような脱気技術と
しては特開平０３−１６９３０３号公報に記載されてい
る。この公報においては、多孔質膜の間に均質薄膜とし
てシリコンゴム薄膜、シリコン−ポリカーボネート共重
合体、ポリ４メチル１ペンテン、パーフルオロアルキル
系ポリマーあるいはセグメント化ポリウレタンを用いた
三層構造複合中空糸膜により水中の溶存酸素を脱気する
技術が記載されている。半導体製造工程では、供給され
た薬液に気泡が混入することにより処理斑等の不都合が
生じる場合がある。例えば半導体ウエハ上に積層される
薄膜にフォトレジスト液を塗布し、パターン形成された
マスクを通して露光、現像後、エッチングして薄膜にパ
ターンを形成させるリソグラフィ工程において気泡が混
入したままの状況でフォトレジスト液あるいは現像液を
半導体ウエハ上にスピンコートすると処理斑によるパタ
ーン不良が生じるなどのトラブルが生じる。またリソグ
ラフィ工程のうち洗浄作業において、洗浄液に気泡が混
入した場合、洗浄斑が生じたりもする。気泡が混入する
原因としては、薬液は窒素ガスで吐出ノズルへ圧送され
るので、ノズルから吐出される際、薬液に加わる圧力は
大気圧に戻るため溶存ガスが過飽和となり、その過飽和
分が気泡となるからと考えられる。この薬液圧送工程に
対して膜式等の手法で溶存ガス濃度を低減すればこのよ
うな気泡の発生は抑制することができる。2. Description of the Related Art Ultra-pure water for semiconductor production, boiler drain water, and water supply lines for buildings are liable to cause oxidation if the dissolved oxygen concentration in raw water is saturated. It is desired to reduce the concentration of dissolved oxygen by deaeration by the yarn membrane. Such a degassing technique is described in JP-A-03-169303. In this publication, a three-layer composite hollow fiber membrane using a silicon rubber thin film, a silicon-polycarbonate copolymer, a poly (4-methyl-1-pentene), a perfluoroalkyl-based polymer or a segmented polyurethane as a homogeneous thin film between porous membranes. Describes a technique for degassing dissolved oxygen in water. In the semiconductor manufacturing process, inconveniences such as processing unevenness may occur due to air bubbles mixed into the supplied chemical solution. For example, a photoresist solution is applied to a thin film laminated on a semiconductor wafer, exposed through a patterned mask, developed, and then etched to form a pattern in the thin film. When a liquid or a developer is spin-coated on a semiconductor wafer, troubles such as pattern defects due to processing unevenness occur. In addition, in the cleaning operation of the lithography process, when air bubbles are mixed in the cleaning liquid, cleaning spots may occur. As a cause of air bubbles, the chemical liquid is sent to the discharge nozzle with nitrogen gas, so when the liquid is discharged from the nozzle, the pressure applied to the chemical liquid returns to the atmospheric pressure, so the dissolved gas becomes supersaturated, and the supersaturated part becomes bubbles. It is thought to be. The generation of such bubbles can be suppressed by reducing the concentration of the dissolved gas by a membrane method or the like in the chemical solution pumping step.

【０００３】膜を用いた薬液の溶存ガス脱気に関する技
術としては次のような方法が知られている。 １．内表面から外表面に連通孔を有する多孔質中空糸膜
を用い、薬液中の溶存窒素を脱気する方法（特開平０８
−２４３３０６号公報、特開平０９−９４４４７号公
報、特開平０９−７９３６号公報、特開平０１−１９９
６０７号公報、特開昭６４−７９１５号公報、特公平０
５−５７４７８号公報、特公平０５−４５２８２号公報
等）。 ２．表層に均質な薄膜層（連通した孔のない薄膜層）が
あり、これを均質な薄膜層と同一のポリマーから構成さ
れる多孔質支持体層が支えている不均質中空糸膜を用
い、薬液中の溶存窒素を脱気する方法（特開平０９−９
４４４７号公報、特開平０９−１８７６２９号公報、特
開平０６−２７３８９７号公報等）。 ３．耐溶剤性に優れたテトラフルオロエチレン樹脂をチ
ューブ状にした非多孔質（均質）チューブ膜を用いて薬
液中の溶存窒素を脱気する方法（特開平０８−１５３６
７５号公報、特開平０８−２４３３０６号公報、特開平
０９−７９３６号公報、特開平０５−２６７１４９号公
報、特開平０７−３１８０４号公報、特開平０９−５７
００８号公報、特開平０８−１２４８７５号公報、実開
平０２−９１６０号公報等）。 ４．多孔質支持体上に均質薄膜を積層した二層構造複合
中空糸膜を用いて薬液中の溶存窒素を脱気する方法（実
開平０２−９１６０１号公報、特開平０８−２４３３０
６号公報、特開平０９−９４４４７号公報、特開昭６４
−６３００７号公報）。 ５．フッ素樹脂からなる非多孔質膜をフッ素樹脂からな
る多孔質支持体層で挟み込み、各層間を接着し、一体化
させた三層構造中空糸膜を用いて薬液中の溶存窒素を脱
気する方法（特開昭６４−６３００７号公報）。The following method is known as a technique relating to degassing of a dissolved gas of a chemical solution using a membrane. 1. A method for degassing dissolved nitrogen in a chemical solution using a porous hollow fiber membrane having a communication hole from the inner surface to the outer surface (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-243306, JP-A-09-94447, JP-A-09-7936, JP-A-01-199
607, JP-A-64-7915, Japanese Patent Publication No.
No. 5-57478, Japanese Patent Publication No. 05-45282, etc.). 2. There is a homogeneous thin film layer (thin film layer without communicating pores) on the surface layer, and a heterogeneous hollow fiber membrane supported by a porous support layer composed of the same polymer as the homogeneous thin film layer is used as a chemical solution. Method for degassing dissolved nitrogen in gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-9 / 09)
4447, JP-A-09-187629, JP-A-06-273897, etc.). 3. A method of degassing dissolved nitrogen in a chemical solution using a non-porous (homogeneous) tube membrane made of a tetrafluoroethylene resin having excellent solvent resistance in a tube shape (Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-1536)
No. 75, JP-A-08-243306, JP-A-09-7936, JP-A-05-267149, JP-A-07-31804, JP-A-09-57
008, JP-A-08-124875, JP-A-02-9160, etc.). 4. A method of degassing dissolved nitrogen in a chemical solution using a two-layer composite hollow fiber membrane in which a homogeneous thin film is laminated on a porous support (Japanese Utility Model Laid-Open No. 02-91601, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-24330)
No. 6, JP-A-09-94447, JP-A-64
-63007). 5. A method in which a non-porous membrane made of a fluororesin is sandwiched between porous support layers made of a fluororesin, and the respective layers are adhered to each other, and a dissolved three-layer hollow fiber membrane is used to degas dissolved nitrogen in the chemical solution. (JP-A-64-63007).

【０００４】また液晶封入工程では、溶存ガス、気泡の
両方を真空ポンプにて脱気する技術が特開平１０−１７
０９３２号公報、特開平０７−２１８９２１号公報に開
示されている。この工程においても前述した半導体薬液
での脱気の場合と同じ脱気技術が適用しうると考えられ
る。また、ピエゾ素子ヘッドを搭載しているインクジェ
ットプリンタでは、インキ吐出時にヘッドのピエゾ素子
が多数回、加圧、減圧を繰り返すに際してヘッドに充填
されているインキ中の溶存酸素、窒素等溶存ガスが気泡
へ成長し、ピエゾ素子ヘッドに滞留しやすく、インキ吐
出時に気泡が吐出され、印字抜けが生じることが知られ
ている。一方サーマルヘッドを搭載しているインクジエ
ットプリンタでは、インキの急速加熱、冷却のサーマル
サイクルにおいてインキ中の溶存ガスがヘッド駆動中に
気泡へ成長し、この気泡がサーマルヘッド内に滞留しや
すく、インキ吐出時、気泡が吐出されることにより印字
抜けが生じることが知られている。In the liquid crystal encapsulation step, both a dissolved gas and bubbles are degassed by a vacuum pump.
No. 0932 and JP-A-07-218921. In this step, it is considered that the same degassing technology as in the case of degassing with the semiconductor chemical solution described above can be applied. Also, in an ink jet printer equipped with a piezo element head, when the piezo element of the head repeatedly pressurizes and depressurizes many times during ink ejection, dissolved gases such as dissolved oxygen and nitrogen in the ink filled in the head are bubbles. It is known that the ink easily grows and stays in the piezo element head, bubbles are ejected at the time of ink ejection, and print omission occurs. On the other hand, in an ink jet printer equipped with a thermal head, the dissolved gas in the ink grows into bubbles during the drive of the head during the thermal cycle of rapid heating and cooling of the ink, and the bubbles easily stay in the thermal head, and It is known that, at the time of ejection, printing omission occurs due to ejection of bubbles.

【０００５】このような印字抜けを防ぐ手段としてイン
キ中の溶存ガスを下記ａ、ｂの膜式脱気方法により脱気
したのち、この脱気済みインキを用いることで印字抜け
の少ないものとするプリンティング技術が知られてい
る。 ａ．ヘッドに減圧空間とインキ充填空間を平膜隔壁で隔
てて設け、この隔膜によりインキ中の溶存ガスを脱気す
る方法が特公平０７−３７１３７号公報に開示されてい
る。 ｂ．中空チューブ内部に原料インキを供給し、チューブ
外側を減圧にし、チューブを通して選択的にインキ中の
溶存ガスを脱気した後、この脱気ずみインキをヘッドへ
供給して印字を行う技術が特開平０５−１７７１２号公
報に開示されている。この開示例においてはテフロンチ
ューブ（膜厚１μｍ）を用いる実施例が記載されてい
る。As a means for preventing such printing omission, after the dissolved gas in the ink is degassed by the following film-type deaeration methods a and b, the printing omission is reduced by using the deaerated ink. Printing technology is known. a. Japanese Patent Publication No. 07-37137 discloses a method in which a decompression space and an ink filling space are provided in a head and separated from each other by a flat membrane partition, and the dissolved gas in the ink is degassed by the diaphragm. b. Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 9-122686 discloses a technique in which a raw material ink is supplied into a hollow tube, the outside of the tube is depressurized, dissolved gas in the ink is selectively degassed through the tube, and the degassed ink is supplied to a head to perform printing. No. 05-17712. This disclosure describes an embodiment using a Teflon tube (1 μm in thickness).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】水を含む薬液には、半
導体現像液、インクジェットプリンタ用インキ、アルコ
ール水混合溶液などが挙げられる。これらの薬液の場
合、液温を３０℃より低温にして極力気体溶解度を低く
して使用することがある。このような使用方法では、水
の気体溶解度が、広い温度範囲にわたって有機溶媒より
低い傾向にあり、より溶存ガス濃度を低くするには水を
ベースとすることが適しており、かつ溶液の温度を低温
にするほど気体溶解度を低くしうることに起因する。し
かし、上記特開平０３−１６９３０３号公報に記載され
ている技術を水を含む薬液に適用すると次のような問題
があった。均質薄膜としてシリコンゴム薄膜、シリコン
−ポリカーボネート共重合体、パーフルオロアルキル系
ポリマーあるいはセグメント化ポリウレタンを用いた場
合、酸素透過流量、窒素透過流量とともに水蒸気透過流
量も高く、脱気を連続して行っていると膜反対面に結露
により凝縮水滴が形成される。これは原水が反対面へ漏
れ出した状況と同じである。また、薬液中のアルコール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類に対して膜の膨
潤がはなはだしく、薄膜が破れたり、膜二次側（減圧
側）に溶媒蒸気が多量に排出される。また、均質薄膜と
してポリ（４−メチルペンテン−１）を用いた場合、ガ
ラス転移域が３０℃付近にあるため、これより低温度の
薬液においては膜素材がもろくなり、外圧に対して膜が
破れ、反対面に原水が漏れやすかった。The chemical solution containing water includes a semiconductor developer, an ink for an ink jet printer, a mixed solution of alcohol and water, and the like. In the case of these chemical solutions, the solution temperature may be lower than 30 ° C. and the gas solubility may be reduced as much as possible. In such uses, the gas solubility of water tends to be lower than that of organic solvents over a wide temperature range, water is more suitable for lower dissolved gas concentrations, and the temperature of the solution is reduced. This is because the lower the temperature, the lower the gas solubility can be. However, when the technique described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-169303 is applied to a chemical solution containing water, the following problem occurs. When a silicon rubber thin film, silicon-polycarbonate copolymer, perfluoroalkyl-based polymer or segmented polyurethane is used as the homogeneous thin film, the oxygen permeation flow rate and the nitrogen permeation flow rate as well as the water vapor permeation flow rate are high, and degassing is continuously performed. When water is present, condensed water droplets are formed on the opposite surface of the film due to condensation. This is similar to the situation where raw water leaked to the opposite side. Further, the film of the alcohol, ethers, ketones, and esters in the chemical solution swells remarkably, the thin film is broken, and a large amount of solvent vapor is discharged to the secondary side (reduced pressure side) of the film. Further, when poly (4-methylpentene-1) is used as a homogeneous thin film, the glass transition region is around 30 ° C., so that the film material becomes brittle with a chemical solution at a lower temperature than this, and the film becomes resistant to external pressure. It was torn and raw water was easy to leak on the other side.

【０００７】半導体製造技術に関しては、従来技術のと
ころで述べた１.〜５.の技術を適用しようとすると次の
ような問題があった。 １．多孔質中空糸膜による溶存ガスの脱気方法（特開平
０８−２４３３０６号公報、特開平０９−９４４４７号
公報、特開平０９−７９３６号公報、特開平０１−１９
９６０７号公報、特開昭６４−７９１５号公報、特公平
０５−５７４７８号公報、特公平０５−４５２８２号公
報等）においては、膜素材と薬液との濡れが良い場合、
膜一次側から被処理液を供給すると細孔へ被処理液が浸
透し、膜二次側（反対面）から被処理液が漏れ出し、脱
気が行えない。特に薬液が半導体用薬液やインクジェッ
ト用インキの場合、この現象が顕著であった。 ２．表層に連通孔のない均質薄膜層があり、これを多孔
質支持体層が支えている不均質中空糸膜により溶存ガス
を脱気する方法（特開平０９−９４４４７号公報、特開
平０９−１８７６２９号公報、特開平０６−２７３８９
７号公報）においては、該膜を作製する紡糸工程で均質
薄膜層の結晶配向を完全に乱れた状況にすることが難し
く、いくらかの結晶配向秩序構造ができるため、延伸多
孔質化工程において均質薄膜層と多孔質支持体層に連通
した細孔が形成されやすかった。また膜製造後の取扱時
においても機械的こすれから均質薄膜層にピンホールが
生じ易かった。したがってこのような膜では、多孔質細
孔へ被処理液が浸透した後、均質薄膜層の細孔やピンホ
ールから被処理液が漏れ出し、脱気が行えない。特に薬
液が半導体用薬液やインクジェット用インキの場合、薬
液の漏れ出しが顕著であった。 ３．テトラフルオロエチレン樹脂をチューブ状にしたチ
ューブ膜による溶存ガスの脱気方法（特開平０８−１５
３６７５号公報、特開平０８−２４３３０６号公報、特
開平０９−７９３６号公報、特開平０５−２６７１４９
号公報、特開平０７−３１８０４号公報、特開平０９−
５７００８号公報、特開平０８−１２４８７５号公報、
実開平０２−９１６０号公報等）においては、膜素材の
窒素透過係数が低いのに加えて、脱気に用いるチューブ
の膜厚が厚いため窒素透過流量が低く(例えば、窒素透
過流量＝０.５×１０-11ｃｍ3／(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅ
ｃ))、脱気を行っても溶存ガスが飽和濃度の９０％程度
までしか低減せず、実用上の脱気水準として不十分であ
った。 ４．多孔質支持体上に均質薄膜を積層した二層構造複合
中空糸膜を用いて薬液中の溶存窒素を脱気する方法（実
開平０２−９１６０１号公報、特開平０８−２４３３０
６号公報、特開平０９−９４４４７号公報、特開昭６４
−６３００７号公報等）では、均質薄膜素材と多孔質支
持体素材がともに耐溶剤性を満たしており化学的に不活
性なため、両層を接着することが困難である。このため
両層を融着により一体化しているが、融着工程において
均質薄膜にピンホールが生じ易かった。ピンホールが発
生すると、そこから被処理液が漏れ出すため脱気不十分
となりやすい。 ５．フッ素樹脂からなる非多孔質膜をフッ素樹脂などか
らなる支持体層で挟み込み、各層間を接着し、一体化さ
せた三層構造中空糸膜を用いて薬液中の溶存窒素を脱気
する方法（特開昭６４−６３００７号公報）において
は、非多孔質膜面の膜厚が接着材の層厚みで厚くなり、
気体透過抵抗が大となることにより、実質的に薄膜を透
過する気体流量が不足しやすく、脱気性能が実用上不足
しやすかった。With respect to the semiconductor manufacturing technology, there are the following problems when trying to apply the technologies 1 to 5 described in the section of the prior art. 1. Dissolving gas degassing method using a porous hollow fiber membrane (JP-A-08-243306, JP-A-09-94447, JP-A-09-7936, JP-A-01-19)
9607, JP-A-64-7915, JP-B05-57478, JP-B05-45282, etc.), when the wettability between the film material and the chemical solution is good,
When the liquid to be treated is supplied from the primary side of the membrane, the liquid to be treated permeates into the pores, and the liquid to be treated leaks from the secondary side (opposite surface) of the membrane, so that degassing cannot be performed. In particular, this phenomenon was remarkable when the chemical was a semiconductor chemical or ink jet ink. 2. A method in which a homogeneous thin film layer having no communication holes is provided on the surface layer, and a dissolved gas is degassed by a heterogeneous hollow fiber membrane supported by a porous support layer (JP-A-09-94447, JP-A-09-187629). Patent Publication, JP-A-06-27389
No. 7), it is difficult to completely disturb the crystal orientation of the homogeneous thin film layer in the spinning process for producing the film, and some crystal orientation ordered structure is formed. Pores communicating with the thin film layer and the porous support layer were easily formed. Also, during handling after the production of the film, pinholes were liable to occur in the homogeneous thin film layer due to mechanical rubbing. Therefore, in such a film, after the liquid to be treated permeates into the porous pores, the liquid to be treated leaks from the pores and pinholes of the homogeneous thin film layer, and degassing cannot be performed. In particular, when the chemical was a semiconductor chemical or an inkjet ink, leakage of the chemical was remarkable. 3. Dissolving gas degassing method using a tube membrane made of tetrafluoroethylene resin in a tube shape (Japanese Patent Laid-Open No. 08-15 / 08)
3675, JP-A-08-243306, JP-A-09-7936, JP-A-05-267149
JP-A-07-31804, JP-A-09-31804
57008, JP-A-08-124875,
In Japanese Unexamined Utility Model Publication No. 02-9160, etc., the nitrogen permeation coefficient of the membrane material is low and the nitrogen permeation flow rate is low (for example, the nitrogen permeation flow rate is equal to 0. 5 × 10 -11 cm 3 / (cm 2 · Pa · se
c)) Even after degassing, the dissolved gas was reduced to only about 90% of the saturation concentration, which was insufficient as a practical degassing level. 4. A method of degassing dissolved nitrogen in a chemical solution using a two-layer composite hollow fiber membrane in which a homogeneous thin film is laminated on a porous support (Japanese Utility Model Laid-Open No. 02-91601, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-24330)
No. 6, JP-A-09-94447, JP-A-64
In JP-A-63007, the homogeneous thin film material and the porous support material both satisfy solvent resistance and are chemically inert, so that it is difficult to bond both layers. For this reason, both layers are integrated by fusion, but pinholes are likely to be formed in the homogeneous thin film in the fusion step. When a pinhole is generated, the liquid to be treated leaks from the pinhole, so that degassing tends to be insufficient. 5. A method in which a non-porous membrane made of a fluororesin is sandwiched between support layers made of a fluororesin and the like, and the layers are adhered to each other, and a dissolved three-layer hollow fiber membrane is used to degas dissolved nitrogen in the chemical solution ( In JP-A-64-63007, the thickness of the non-porous membrane surface is increased by the thickness of the adhesive,
When the gas permeation resistance increases, the gas flow rate that substantially permeates the thin film tends to be insufficient, and the degassing performance tends to be practically insufficient.

【０００８】液晶の封入工程においても、前述の半導体
製造工程での薬液脱気の場合と同じ脱気技術を適用しう
るが、同一の問題が生じた。インクジェットプリンタイ
ンキ中の溶存ガス脱気方法において従来技術のところで
述べた技術を適用しようとすると次のような問題があっ
た。 ａ．特公平０７−３７１３７号公報においては、インク
ジェットプリンタヘッド部の駆動の迅速さからヘッドに
搭載できる膜面積には制限があり、開示されている膜素
材では酸素、窒素の透過流量が約１〜３×１０-10ｃｍ3
／（ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ）と小さく、脱気すべき溶存ガ
スを十分に脱気するには困難であった。 ｂ．特開平０５−１７７１２号公報の実施例に用いられ
ているテトラフルオロエチレンチュ−ブの膜厚は１〜２
μｍと非常に薄い。この膜に膜内側からインキ原料を流
すと、このインキの流れによって膜は外側へ押し広げら
れる。この力に対して膜厚が非常に薄く、膜の機械的強
度が不足するため膜が破れ、被処理液が漏れ出てしまう
恐れが高かった。In the liquid crystal encapsulation process, the same degassing technique as in the case of the chemical solution degassing in the semiconductor manufacturing process can be applied, but the same problem occurs. The following problems have been encountered when attempting to apply the technique described in the prior art section to the method for degassing dissolved gas in ink jet printer ink. a. In Japanese Patent Publication No. 07-37137, the film area that can be mounted on the head is limited due to the speed of driving of the ink jet printer head unit. × 10 -10 cm 3
/ (Cm 2 · Pa · sec), and it was difficult to sufficiently degas the dissolved gas to be degassed. b. The film thickness of the tetrafluoroethylene tube used in the examples of JP-A-05-17712 is 1-2.
Very thin, μm. When an ink raw material is applied to the film from the inside of the film, the film is pushed outward by the flow of the ink. Under this force, the film thickness was extremely thin, and the mechanical strength of the film was insufficient, so that the film was likely to be broken and the liquid to be treated leaked.

【０００９】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、本発明の目的は、十分な窒素透過流量、酸素
透過流量を有しており、水蒸気透過流量が低く、薬液の
脱気を行っても液漏れが生じない耐久性に優れた脱気に
適した平膜を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a sufficient nitrogen permeation flow rate and oxygen permeation flow rate, a low water vapor permeation flow rate, and degassing of a chemical solution. An object of the present invention is to provide a flat membrane excellent in durability, which does not cause liquid leakage even when it is used, and which is suitable for degassing.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の複合平膜は、均
質薄膜を多孔質支持体層で挟み込んだ複合構造の平膜で
あって、該平膜の酸素透過流量／窒素透過流量の透過流
量比が１.１以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１１４に準じて該
平膜を薬液に浸漬した後の該透過流量比の変化率が±１
０％以内であることを特徴とするものである。この際、
ＪＩＳ Ｋ７１１４に準じて該平膜を薬液に浸漬した後
の該平膜の重量変化率が０〜＋３０％以内であるものが
望ましい。また、窒素透過流量が０.５×１０-9ｃｍ3／
(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ)以上であり、かつ酸素透過流量が
０.６×１０-9ｃｍ3／(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ)以上のもの
が望ましい。また、水蒸気透過流量が１×１０-2ｇ・ｍ
／(ｍ2・ｄａｙ)以下のものが望ましい。多孔質支持体層
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４メ
チル−１−ペンテン）、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）およびポリオキシメチレンの群から選択されるいず
れかが望ましい。The composite flat membrane of the present invention is a flat membrane having a composite structure in which a homogeneous thin film is sandwiched between porous support layers. The flat membrane has a permeation ratio of oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate. The flow rate ratio is 1.1 or more, and the rate of change of the permeation flow rate ratio after immersing the flat membrane in a chemical solution according to JIS K7114 is ± 1.
It is characterized by being within 0%. On this occasion,
According to JIS K7114, it is desirable that the weight change rate of the flat membrane after dipping the flat membrane in a chemical solution is within 0 to + 30%. Also, the nitrogen permeation flow rate is 0.5 × 10 −9 cm 3 /
(cm 2 · Pa · sec) or more and an oxygen permeation flow rate of 0.6 × 10 −9 cm 3 / (cm 2 · Pa · sec) or more is desirable. In addition, the water vapor permeation flow rate is 1 × 10 -2 g · m
/ (M 2 · day) or less is desirable. As the porous support layer, any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (vinylidene fluoride) and polyoxymethylene is desirable.

【００１１】均質薄膜としては、（２,２ビストリフル
オロメチル−４,５−ジフルオロ−１,３ジオキソール）
とテトラフルオロエチレンとの共重合体、または、スチ
レン系熱可塑性エラストマーとポリオレフインから構成
されるポリマーブレンドが望ましい。ここで、ポリオレ
フィンとしては、密度０.９００ｇ／ｃｍ3以下のポリオ
レフィンで、スチレン系熱可塑性エラストマーとして
は、スチレンブロック重合体とブタジエン、エチレン−
ブチレン、イソプレンまたはエチレン−プロピレンの少
なくとも１種のブロック重合体とを連鎖とする共重合
体、あるいはブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプ
レンまたはエチレン−プロピレンの少なくとも１種とス
チレンをランダムに重合したランダム共重合体が望まし
い。また、均質薄膜としてはフッ素系熱可塑性エラスト
マーも望ましい。As a homogeneous thin film, (2,2 bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3 dioxol)
A copolymer of styrene and tetrafluoroethylene, or a polymer blend composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin is desirable. Here, the polyolefin is a polyolefin having a density of 0.900 g / cm 3 or less, and the styrene-based thermoplastic elastomer is a styrene block polymer and butadiene,
Copolymer having at least one block polymer of butylene, isoprene or ethylene-propylene, or a random copolymer obtained by randomly polymerizing styrene with at least one of butadiene, ethylene-butylene, isoprene or ethylene-propylene. Coalescing is preferred. Further, as the homogeneous thin film, a fluorine-based thermoplastic elastomer is also desirable.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の複合平膜は、例えば図１
に示すように、ピンホールや微小孔のない均質薄膜２の
両面を多孔質支持体層１，１で接着せず挟み込んだ構造
を有しており、多孔質支持体層１と均質薄膜２が接した
状態で配置されているだけであるが、興味深いことに薬
液脱気用として使用しても形態の安定した複合膜であ
る。多孔質支持体層１と均質薄膜２との間を接着剤で貼
り合わせると、接着剤層のため均質薄膜の気体透過性が
低下しやすい。均質薄膜の気体透過性低下は、脱気性能
の低下を引きおこすので不適切である。また、均質薄膜
２と多孔質支持体層１とを接着剤層を使わず、熱融着す
ることで一体化すると、局所的に薄膜の一部が熱で溶け
て微小孔が生じ、この微小孔を通じて膜内側の多孔質支
持体層と膜外側の多孔質支持体層が連通し、薬液を脱気
する際、液が漏れるので不適切である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The composite flat membrane of the present invention is, for example, shown in FIG.
As shown in the figure, the porous thin film 2 has a structure in which both surfaces of a homogeneous thin film 2 having no pinholes or micropores are sandwiched between the porous support layers 1 and 1 without bonding. Although it is merely placed in contact, it is interesting that the composite membrane has a stable form even when used for degassing chemicals. If the porous support layer 1 and the homogeneous thin film 2 are bonded together with an adhesive, the gas permeability of the homogeneous thin film tends to decrease due to the adhesive layer. A decrease in the gas permeability of the homogeneous thin film is not appropriate because it causes a decrease in the degassing performance. Also, when the homogeneous thin film 2 and the porous support layer 1 are integrated by heat fusion without using an adhesive layer, a part of the thin film is locally melted by heat to generate micropores. The porous support layer on the inner side of the membrane and the porous support layer on the outer side of the membrane communicate with each other through the holes, and when the chemical solution is degassed, the solution leaks, which is inappropriate.

【００１３】本発明の複合平膜は、酸素透過流量／窒素
透過流量で表される透過流量比が１.１以上である。
尚、気体透過流量は、膜へ純粋な酸素または窒素を供給
し、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて透過流量を測定して
求めた値である。透過流量比が１.１以上であれば実用
上、適正な脱気性能が発揮されるのに対し、透過流量比
が１.１より小さい場合は、膜の一部にすでにピンホー
ルが形成されていることに対応する。特にこの値が０.
９３より小さい場合、均質薄膜全体に酸素や窒素分子の
平均自由行程に近い大きさのピンホールができており、
このピンホールを通って薬液はリークしやすいため不適
切である。The composite flat membrane of the present invention has a permeation flow rate ratio of oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate of 1.1 or more.
The gas permeation flow rate is a value obtained by supplying pure oxygen or nitrogen to the membrane and measuring the permeation flow rate according to ASTM D1434. If the permeation flow ratio is 1.1 or more, appropriate deaeration performance is exhibited in practical use, whereas if the permeation flow ratio is less than 1.1, pinholes are already formed in a part of the membrane. Corresponding to that. Especially when this value is 0.
If it is smaller than 93, a pinhole with a size close to the mean free path of oxygen and nitrogen molecules is formed in the entire homogeneous thin film,
The chemical is likely to leak through this pinhole, which is inappropriate.

【００１４】本発明においては、複合平膜について、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１４に準じた浸漬方法（２３℃で７日間浸
漬）に従い（式１）および（式２）の指標により膜の耐
薬品性を評価している。In the present invention, the composite flat membrane
According to the immersion method (immersion at 23 ° C. for 7 days) according to IS K7114, the chemical resistance of the film is evaluated by the indexes of (Equation 1) and (Equation 2).

【数１】 (Equation 1)

【００１５】本発明の複合平膜は、ＪＩＳ Ｋ７１１４
に準じて該平膜を薬液に浸漬した後の（式１）で表され
る該透過流量比の変化率が±１０％以内である。透過流
量比の変化率が±１０％以内であれば均質薄膜は薬液に
対して十分な耐久性がある。これに対し、変化率が−１
０％より大きな減少の場合には、均質薄膜にピンホール
が形成されており、＋１０％より大きな増加の場合に
は、膨潤による均質薄膜の機械的強度の低下や膜二次側
への溶媒蒸気排出が生じる。本発明における薬液浸漬試
験で用いる薬液としては、その平膜の用途に応じて、耐
性が必要とされる対象の溶液である。[0015] The composite flat membrane of the present invention is JIS K7114.
The change rate of the permeation flow rate ratio represented by (Equation 1) after immersing the flat membrane in a chemical solution is within ± 10% according to the above. If the rate of change of the permeation flow rate ratio is within ± 10%, the homogeneous thin film has sufficient durability to a chemical solution. On the other hand, the rate of change is -1.
If the decrease is more than 0%, pinholes are formed in the homogeneous thin film. If the increase is more than + 10%, the mechanical strength of the homogeneous thin film is reduced due to swelling, and the solvent vapor is transferred to the secondary side of the film. Emissions occur. The chemical solution used in the chemical solution immersion test in the present invention is a solution of a target requiring resistance depending on the use of the flat membrane.

【００１６】本発明の多孔質支持体層としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペン
テン）、ポリビニリデンフルオライド、ポリオキシメチ
レンが挙げられる。これらの高分子は、本発明で取り扱
う薬液に対する耐薬品性が高く、重量変化がほぼ０であ
る。本発明の複合平膜の（式２）で表される重量変化率
は、実質的に均質薄膜の重量変化を表しており、前述の
ようにその値が０〜＋３０％以内であれば膨潤によるピ
ンホール形成もなく、実用に耐えるだけの機械的強度を
保っており、薬液漏れが生じない。重量変化率が０％よ
り小さくなる場合は、膜が溶解してピンホールが形成さ
れる場合に対応し、液漏れするので不適当である。重量
変化率が＋３０％より大きい場合、膜の膨潤度合いが大
きく機械的強度が低下し、長時間脱気を行うと膜が破れ
たりする。The porous support layer of the present invention includes polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, and polyoxymethylene. These polymers have high chemical resistance to the chemical solution handled in the present invention, and change in weight is almost zero. The weight change rate of the composite flat membrane of the present invention represented by (Equation 2) substantially represents the weight change of the homogeneous thin film. As described above, if the value is within 0 to + 30%, it is due to swelling. No pinholes are formed, the mechanical strength enough to withstand practical use is maintained, and no leakage of the chemical solution occurs. If the weight change ratio is smaller than 0%, it corresponds to the case where the film is dissolved and a pinhole is formed, and is inappropriate because the liquid leaks. When the rate of change in weight is greater than + 30%, the degree of swelling of the film is large, the mechanical strength is reduced, and the film is broken when degassing is performed for a long time.

【００１７】薬液中の溶存窒素ガス、酸素ガスを脱気す
る際の脱気到達水準としては、一般に脱気後の薬液中溶
存窒素ガス、酸素ガス濃度を大気圧下での酸素、窒素溶
解度の５０％以下とすることが必要である。この到達水
準に達しない場合は、薬液が別の減圧工程にさらされた
場合、薬液中の溶存ガスが気泡となりやすく、脱気到達
水準としては不十分である。特にインクジェットプリン
タインキにおいて印字抜けを防止するために特に高い脱
気水準を求められることがあり、脱気到達水準を大気圧
下、溶解度の１０％以下とすることが好ましい。このよ
うな実用上十分なレベルまで脱気するには窒素ガス透過
流量が０.５×１０-9ｃｍ3／（ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ）以
上必要であり、酸素透過流量が０.６×１０-9ｃｍ3／
（ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ）以上必要であることが判明し
た。酸素、窒素の透過流量が上記の値より小さい場合、
目標とする脱気到達水準に達しない。The degassing level when degassing the dissolved nitrogen gas and oxygen gas in the chemical solution is generally determined by measuring the concentration of dissolved nitrogen gas and oxygen gas in the chemical solution after degassing the oxygen and nitrogen solubility at atmospheric pressure. It is necessary to make it 50% or less. If the reached level is not reached, when the chemical is exposed to another decompression step, the dissolved gas in the chemical tends to become bubbles, and the level of degassing is insufficient. In particular, a particularly high degassing level may be required for preventing ink dropout in an ink jet printer ink, and it is preferable that the deaeration reaching level be 10% or less of the solubility under atmospheric pressure. To degas to such a practically sufficient level, a nitrogen gas permeation flow rate of 0.5 × 10 −9 cm 3 / (cm 2 Pa · sec) or more is required, and an oxygen permeation flow rate of 0.6 × 10 -9 cm 3 /
(Cm 2 · Pa · sec) or more. If the permeation flow rate of oxygen and nitrogen is smaller than the above value,
The target deaeration level is not reached.

【００１８】水を含んだ薬液に対して膜により溶存ガス
を脱気する際、膜の水蒸気透過流量が多い場合は、膜を
通過した水蒸気が減圧ポンプへ送られる。減圧ポンプと
して油拡散ポンプやロータリーポンプ等のポンプを使う
場合、ポンプへの水蒸気の混入が故障の原因になり易
い。さらに膜を透過した水蒸気が膜二次側面上に結露
し、この結露水がカビや菌の発生を促し、衛生上好まし
くない。このように水蒸気透過性の高い膜は、水分を含
んだ薬液脱気には不適切である。本発明者らが検討した
結果、上記不都合を回避するには、膜の水蒸気透過流量
が１×１０-2ｇ・ｍ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であると好ま
しいことが判明した。なお、本発明でいう水蒸気透過流
量は、ＡＳＴＭ Ｅ９６に準じて２５℃湿度７０％ＲＨ
の湿った空気を膜に供給し、膜反対面を１０ＫＰａに減
圧し、膜を通り抜ける水蒸気量を冷却トラップにより補
集し、その補集水量を単位膜面積、１日あたりに換算
し、この値に膜の厚みを乗じた値である。後述する本発
明の均質薄膜素材においては水蒸気透過流量が１×１０
-2ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)以下である。When a dissolved gas is degassed by a membrane with respect to a chemical solution containing water, if the water vapor permeation flow rate of the membrane is large, the steam passing through the membrane is sent to a vacuum pump. When a pump such as an oil diffusion pump or a rotary pump is used as a decompression pump, mixing of water vapor into the pump is likely to cause a failure. Further, the water vapor that has passed through the membrane is condensed on the secondary side surface of the membrane, and this condensed water promotes the generation of mold and fungi, which is not preferable for hygiene. Such a film having high water vapor permeability is not suitable for degassing a chemical solution containing water. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that in order to avoid the above-mentioned inconvenience, it is preferable that the water vapor permeation flow rate of the membrane is 1 × 10 −2 g · m / (m 2 · day) or less. The water vapor permeation flow rate referred to in the present invention is 25 ° C. and 70% RH in accordance with ASTM E96.
Is supplied to the membrane, the pressure on the opposite side of the membrane is reduced to 10 KPa, the amount of water vapor passing through the membrane is collected by a cooling trap, and the collected water amount is converted into a unit membrane area per day. Is multiplied by the thickness of the film. In the homogeneous thin film material of the present invention described later, the water vapor permeation flow rate is 1 × 10
-2 g · m / (m 2 · day) or less.

【００１９】均質薄膜の膜厚は１〜１０μｍの範囲が良
い。この膜厚が１μｍより薄いと実使用時に耐圧性不足
となりやすい。１０μｍより厚いと用いている素材にも
よるが気体透過性が不足しやすい。ポリオレフィン系多
孔質支持層の厚みは一層の厚みが１０〜５０μｍ、支持
体層の空孔率は１０〜５０ｖｏｌ％が適する。本発明に
おいて多孔質支持体層は均質薄膜の両側に一層以上を配
置する。膜の機械的強度向上には均質薄膜の片側に二層
以上を配置するとさらによい。多孔質支持体層の厚みが
一層で１０μｍより小では機械的強度が不十分となりや
すい。また均質薄膜の厚み合計が、片側で２００μｍよ
り大では平膜が厚くなりすぎ、膜をモジュールへ内蔵す
る際、膜の容積効率が低くなり不適切である。The thickness of the homogeneous thin film is preferably in the range of 1 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the pressure resistance tends to be insufficient during actual use. If it is thicker than 10 μm, the gas permeability tends to be insufficient depending on the material used. The thickness of the polyolefin-based porous support layer is preferably from 10 to 50 μm, and the porosity of the support layer is preferably from 10 to 50 vol%. In the present invention, one or more porous support layers are arranged on both sides of the homogeneous thin film. In order to improve the mechanical strength of the film, it is more preferable to arrange two or more layers on one side of the homogeneous thin film. If the thickness of the porous support layer is smaller than 10 μm, the mechanical strength tends to be insufficient. On the other hand, if the total thickness of the homogeneous thin film is larger than 200 μm on one side, the flat film becomes too thick, and the volume efficiency of the film becomes unsuitable when the film is built into a module.

【００２０】本発明者らは、前述の耐薬品性および気体
透過性を満足する薬液の脱気用均質薄膜素材として次に
述べる３種類の熱可塑性高分子が好適であることを見い
だした。第一の均質薄膜用素材は、スチレン系熱可塑性
エラストマーとポリオレフィンから構成されるブレンド
ポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーとポ
リオレフィンから構成されるブレンドポリマーは、厚み
１０μｍ以下の均質薄膜に賦形可能であり、この薄膜が
薬液に対する耐薬品性に優れ、溶存ガスを実用レベルで
ある脱気到達水準までに脱気可能である。尚、気体透過
係数、気体透過流量はＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠し、
膜に純粋な酸素、窒素を供給し、透過流量を測定して求
めた値である。密度はポリマーを１９０℃で溶融したの
ち、２.１６Kｇの荷重下で押し出したストランドを室温
まで徐冷し、このサンプルをＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準
拠した密度勾配管法により測定した値である。The present inventors have found that the following three types of thermoplastic polymers are suitable as a homogeneous thin film material for degassing a chemical solution satisfying the above-mentioned chemical resistance and gas permeability. The first material for a homogeneous thin film is a blend polymer composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin. A blended polymer composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin can be formed into a homogeneous thin film with a thickness of 10 μm or less. This thin film has excellent chemical resistance to chemical liquids, and achieves the practical level of dissolved gas degassing. Can be degassed by The gas permeation coefficient and gas permeation flow rate conform to ASTM D1434.
It is a value obtained by supplying pure oxygen and nitrogen to the membrane and measuring the permeation flow rate. The density is a value obtained by melting the polymer at 190 ° C., gradually cooling the extruded strand under a load of 2.16 kg to room temperature, and measuring the sample by a density gradient tube method in accordance with ASTM D1505.

【００２１】スチレン系熱可塑性エラストマーとして
は、下記（Ａ）（Ｂ）の二つの構造から適宜選択して用
いることが好適である。 （Ａ）ハードセグメントとしてスチレン重合体、ソフト
セグメントとしてブタジエン重合体、エチレン−ブチレ
ン共重合体、イソプレン重合体あるいはエチレン−プロ
ピレン共重合体の少なくとも１種を有するブロック共重
合体。 （Ｂ）ブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプレンお
よびエチレン−プロピレンの少なくとも１種とスチレン
との二種以上の構成単位からなるランダム共重合体。こ
れらスチレン系熱可塑性エラストマーの酸素透過係数、
窒素透過係数は０.６×１０-13〜３×１０-12ｃｍ（Ｓ
ＴＰ）3ｃｍ・ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であり、目標とする
酸素透過流量、窒素透過流量を有するものを得るには均
質薄膜の膜厚を１０μｍ以下とすることが必要となる。
しかしスチレン系熱可塑性エラストマーは溶融粘性が大
きく、単独で薄膜へ賦形することは困難であった。一
方、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン
から構成されるポリマーブレンド（以下、ポリオレフィ
ン／スチレン系熱可塑性エラストマーと記す）は、溶融
粘性がスチレン系熱可塑性エラストマーに比べて小さく
なり薄膜へ賦形することができる。As the styrene-based thermoplastic elastomer, it is preferable to appropriately select and use the following two structures (A) and (B). (A) A block copolymer having at least one of a styrene polymer as a hard segment and a butadiene polymer, an ethylene-butylene copolymer, an isoprene polymer or an ethylene-propylene copolymer as a soft segment. (B) A random copolymer comprising two or more structural units of at least one of butadiene, ethylene-butylene, isoprene and ethylene-propylene and styrene. Oxygen permeability coefficient of these styrene-based thermoplastic elastomers,
The nitrogen permeability coefficient is 0.6 × 10 -13 to 3 × 10 -12 cm (S
TP) 3 cm · cm −2 · sec −1 · Pa −1 , and in order to obtain a target having a target oxygen permeation flow rate and nitrogen permeation flow rate, the thickness of the homogeneous thin film needs to be 10 μm or less. Become.
However, the styrene-based thermoplastic elastomer has a high melt viscosity, and it has been difficult to form a thin film by itself. On the other hand, a polymer blend composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin (hereinafter, referred to as a polyolefin / styrene-based thermoplastic elastomer) has a lower melt viscosity than a styrene-based thermoplastic elastomer and can be formed into a thin film. it can.

【００２２】スチレン系熱可塑性エラストマーにポリオ
レフィンをメルトブレンドすると気体透過係数が小さく
なりやすいが、密度が０.９００ｇ／ｃｍ3以下のポリオ
レフィンをメルトブレンドすると気体透過係数を低下さ
せることなくブレンドすることが可能であることが判明
した。このようにしてメルトブレンドしたポリマーは酸
素透過係数、窒素透過係数が０.６×１０-13〜３×１０
-12ｃｍ（ＳＴＰ）3ｃｍ・ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であり、
溶融紡糸工程にて薄膜化が可能であり、膜厚５μｍ〜１
μｍの薄膜を得ることができる。この薄膜の酸素透過流
量、窒素透過流量は０.６×１０-9〜３×１０-8ｃｍ
（ＳＴＰ）3・ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であり、かつ酸素透
過流量／窒素透過流量を１.１以上とすることができ
る。When a polyolefin is melt-blended with a styrene-based thermoplastic elastomer, the gas permeability coefficient tends to be small. However, when a polyolefin having a density of 0.990 g / cm 3 or less is melt-blended, the gas permeation coefficient can be blended without lowering the gas permeability coefficient. It turned out to be possible. The polymer thus melt-blended has an oxygen permeability coefficient and a nitrogen permeability coefficient of 0.6 × 10 -13 to 3 × 10
-12 cm (STP) 3 cm · cm -2 · sec -1 · Pa -1
A thin film can be formed in the melt spinning process, and the film thickness is 5 μm to 1 μm.
A μm thin film can be obtained. The oxygen permeation flow rate and nitrogen permeation flow rate of this thin film are 0.6 × 10 −9 to 3 × 10 −8 cm.
(STP) 3 · cm −2 · sec −1 · Pa −1 and the oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate can be 1.1 or more.

【００２３】薬液に対して耐薬品性を実現するにはスチ
レン系熱可塑性エラストマーに対してポリオレフィンを
メルトブレンドし、ＩＰＮ（Interpenetrating Polymer
Network）構造とすることが有用である。この構造にお
いてはスチレン系熱可塑性エラストマー分子鎖（スチレ
ンドメインが物理的架橋点となっている分子鎖）とポリ
オレフィン分子鎖（結晶領域が物理的架橋点となってい
る分子鎖）が相互貫通した構造をしている。このような
三次元網目構造の相互貫通構造体ゆえ薬液への溶解、膨
潤が抑制されつつ、気体分子が通り抜ける程度の分子鎖
隙間が形成されているものと考えられる。このような構
造体はスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィ
ンとの混合組成比が、スチレン系熱可塑性エラストマー
／ポリオレフィン＝５／９５〜９５／５（ｗｔ％）の範
囲で得られることがわかった。本発明のブレンドポリマ
ーは脱気対象とする薬液の種類にもよるが、分子鎖の構
造をＩＰＮ構造にすることがより望ましいけれども、耐
薬品性よりも気体透過性を重要視する場合は、ポリマー
ブレンドの分子鎖構造を非ＩＰＮ構造とすることもでき
る。本発明のブレンドポリマー薄膜の耐薬品性は上記構
造体であることによって優れたものになるが、スチレン
系熱可塑性エラストマーを溶解する力の強い溶剤（例；
炭化水素）に対しては耐薬品性が劣る。しかし、エーテ
ル類、ケトン類、アルコール類に対しては耐薬品性が優
れており、実用上何らのピンホールも生じにくい。In order to realize chemical resistance to a chemical solution, a styrene-based thermoplastic elastomer is melt-blended with a polyolefin, and the mixture is mixed with an IPN (Interpenetrating Polymer).
Network) structure is useful. In this structure, a styrene-based thermoplastic elastomer molecular chain (a molecular chain in which a styrene domain is a physical cross-linking point) and a polyolefin molecular chain (a molecular chain in which a crystal region is a physical cross-linking point) are interpenetrated. You are. It is considered that the interpenetrating structure having such a three-dimensional network structure suppresses dissolution and swelling in the drug solution, and forms a molecular chain gap through which gas molecules pass. It has been found that such a structure can be obtained when the mixture composition ratio of the styrene-based thermoplastic elastomer and the polyolefin is in the range of styrene-based thermoplastic elastomer / polyolefin = 5/95 to 95/5 (wt%). Although the blend polymer of the present invention depends on the type of the chemical solution to be degassed, it is more preferable that the molecular chain structure be an IPN structure. However, when gas permeability is more important than chemical resistance, the polymer is preferably used. The molecular chain structure of the blend may be a non-IPN structure. Although the chemical resistance of the blended polymer thin film of the present invention is improved by the above structure, a solvent having a strong power to dissolve the styrene-based thermoplastic elastomer (eg,
(Hydrocarbons) have poor chemical resistance. However, it has excellent chemical resistance to ethers, ketones, and alcohols, and practically hardly causes any pinholes.

【００２４】スチレン系熱可塑性エラストマーとして上
記（Ａ）のブロック共重合体を用いる場合、このブロッ
ク共重合体の貯蔵弾性率の温度依存性は、スチレンセグ
メントの構造緩和にもとづくガラス転移が１００℃付近
に見られ、ソフトセグメントの構造緩和にもとづくガラ
ス転移が−５０〜−７０℃付近に見られる。一方、
（Ｂ）ランダム共重合体の貯蔵弾性率の温度依存性は明
確なガラス転移点が見られず、−５０℃〜５０℃の温度
域では上記（Ａ）ブロック共重合体よりも柔軟であり、
薄膜においてもより柔軟性がある。しかしスチレンセグ
メントからなる架橋点が明確なドメイン構造体でないた
めに外圧に対する破裂耐久性にやや劣る。しかし、上記
（Ａ）、（Ｂ）いずれにおいても薄膜の厚みを５μｍ〜
１μｍとすると溶存ガスの脱気運転を行う−５０℃〜５
０℃の温度域において弾性率の温度依存性が緩やかであ
り、広い温度範囲にわたって膜に柔軟性があり、外圧に
対する破裂強度が実用上十分あり、脱気用の薄膜として
使用しても適している。When the block copolymer (A) is used as the styrene-based thermoplastic elastomer, the temperature dependence of the storage elastic modulus of the block copolymer is such that the glass transition based on the structural relaxation of the styrene segment is around 100 ° C. And a glass transition based on the relaxation of the structure of the soft segment is observed around -50 to -70 ° C. on the other hand,
(B) The temperature dependence of the storage elastic modulus of the random copolymer does not show a clear glass transition point, and is more flexible than the block copolymer (A) in the temperature range of -50 ° C to 50 ° C,
There is also more flexibility in thin films. However, since the cross-linking point composed of the styrene segment is not a well-defined domain structure, the rupture durability against an external pressure is slightly inferior. However, in each of the above (A) and (B), the thickness of the thin film is 5 μm or more.
When the thickness is set to 1 μm, the degassing operation of the dissolved gas is performed.
The temperature dependence of the elastic modulus is moderate in the temperature range of 0 ° C, the film has flexibility over a wide temperature range, has a sufficient burst strength against external pressure, and is suitable for use as a thin film for degassing. I have.

【００２５】また、"ポリオレフィン／スチレン系熱可
塑性エラストマー"からなる均質薄膜は水蒸気の透過性
も低く、水を含む薬液中の溶存ガスを除去する際、膜二
次側の真空ポンプに対する負荷が低減される点において
も優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーの具体
例としては、ブロック共重合体を構成するハードセグメ
ントがスチレン重合体、ソフトセグメントがブタジエン
重合体あるいはエチレン−ブチレン共重合体である構造
体としてはシェル化学（米国）より市販されている「ク
レイトン」を、ソフトセグメントがイソプレン、エチレ
ン−プロピレンである構造体としては同社の「カリフレ
ックスＴＲ」を用いることができる。ランダム共重合体
としてはスチレンとエチレン−ブチレンとのランダム共
重合体である日本合成ゴム製品「ＨＳＢＲ１３２０
Ｐ」、「ＨＳＢＲ１９１０Ｐ」を挙げることができる。
一方ポリオレフィンは、密度が０.９００ｇ／ｃｍ3以下
のものが好ましい。このようなポリオレフィンの具体例
としては、アタクティクポリプロピレン、低密度ポリエ
チレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オ
クテン共重合体(たとえばデュポン−ダウエラストマー
社の商品名「ENGAGE」）を挙げることができる。The homogeneous thin film made of "polyolefin / styrene-based thermoplastic elastomer" has low water vapor permeability, and reduces the load on the vacuum pump on the secondary side of the membrane when removing dissolved gas in a chemical solution containing water. It is also excellent in that it is done. Specific examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a block copolymer, in which the hard segment is a styrene polymer, and the soft segment is a butadiene polymer or an ethylene-butylene copolymer. Commercially available “Clayton” can be used as its structure, whose soft segment is isoprene or ethylene-propylene. As the random copolymer, a Japanese synthetic rubber product “HSBR1320” which is a random copolymer of styrene and ethylene-butylene
P "and" HSBR1910P ".
On the other hand, the polyolefin preferably has a density of 0.900 g / cm 3 or less. Specific examples of such a polyolefin include atactic polypropylene, low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-octene copolymer (for example, trade name “ENGAGE” of DuPont-Dow Elastomer Co., Ltd.). .

【００２６】これらスチレン系熱可塑性エラストマーと
ポリオレフィンを二軸押し出し機にて溶融混合し、押出
したストランドを冷却固化後、ペレタイズして均質薄膜
の樹脂原料とする。スチレン系熱可塑性エラストマーと
ポリオレフィンとのポリマーブレンドには、市販品とし
て日本合成ゴム社（ＪＳＲ社）製品「ＤＹＮＡＲＯＮＨ
４８００Ｎ」、「ＤＹＮＡＲＯＮ Ｈ４９００Ｎ」、大
日本プラスチックス社製品「ＭＫ樹脂（ＭＫ−１、ＭＫ
−２、ＭＫ−３、ＭＫ−５）」が例示できる。この場合
の多孔質支持体層には、高密度ポリエチレン、アイソタ
クティクポリプロピレン、ポリオキシメチレン、高結晶
性ポリ４メチルペンテン１から適宜選択して使用され
る。The styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin are melt-mixed by a twin-screw extruder, and the extruded strand is cooled and solidified, and then pelletized to obtain a resin material of a homogeneous thin film. As a commercially available polymer blend of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin, “DYNARONH”, a product of Nippon Synthetic Rubber (JSR), is available.
4800N "," DYNARON H4900N ", Dainippon Plastics Co., Ltd. products" MK resin (MK-1, MK
-2, MK-3, MK-5) ". In this case, the porous support layer is appropriately selected from high-density polyethylene, isotactic polypropylene, polyoxymethylene, and highly crystalline poly (4-methylpentene) 1.

【００２７】第二の均質薄膜素材は（２,２ビストリフ
ルオロメチル−４,５−ジフルオロ−１,３ジオキソー
ル）とテトラフルオロエチレンとの共重合体である。こ
のポリマーは、室温においてはガラス状態であるが溶融
紡糸可能である。（２,２ビストリフルオロメチル−４,
５−ジフルオロ−１,３ジオキソール）とテトラフルオ
ロエチレンとの混合比率を５０／５０〜９０／１０(モ
ル％)とし、薄膜の厚みを１〜５μｍとすると、窒素透
過流量が０.５×１０-9ｃｍ3／(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ)以
上かつ酸素透過流量が０.６×１０-9ｃｍ3／(ｃｍ2・Ｐ
ａ・ｓｅｃ)以上となる。２,２ビストリフルオロメチル
−４,５−ジフルオロ−１,３ジオキソールの共重合比率
が５０モル％未満の場合には、気体透過性が低く不適切
である。同共重合比率が９０モル％をこえる場合には、
薄膜が室温でもろくなりやすく、実用性にかける。膜厚
が１μｍより薄い場合、取扱時に薄膜が破れ、ピンホー
ルを生じ易い。また５μｍより厚い場合、薄膜の窒素透
過流量が０.５×１０-9ｃｍ3／(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ)よ
り小さくなりやすい。この均質薄膜に対して多孔質支持
体用素材としては、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポ
リプロピレン、ポリビニリデンフルオライドから適宜選
択して使用することが好適である。The second homogeneous thin film material is a copolymer of (2,2 bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3 dioxole) and tetrafluoroethylene. This polymer is in the glassy state at room temperature but is melt spinnable. (2,2 bistrifluoromethyl-4,
When the mixing ratio of 5-difluoro-1,3 dioxole) and tetrafluoroethylene is 50/50 to 90/10 (mol%) and the thickness of the thin film is 1 to 5 μm, the nitrogen permeation flow rate is 0.5 × 10 5 -9 cm 3 / (cm 2 · Pa · sec) or more and the oxygen permeation flow rate is 0.6 × 10 -9 cm 3 / (cm 2 · P
a · sec) or more. If the copolymerization ratio of 2,2 bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3 dioxole is less than 50 mol%, the gas permeability is low and it is inappropriate. When the copolymerization ratio exceeds 90 mol%,
The thin film tends to become brittle even at room temperature, and is put to practical use. If the film thickness is less than 1 μm, the thin film is broken during handling and pinholes are likely to occur. When the thickness is larger than 5 μm, the nitrogen permeation flow rate of the thin film tends to be smaller than 0.5 × 10 −9 cm 3 / (cm 2 · Pa · sec). For this homogeneous thin film, the material for the porous support is preferably appropriately selected from poly-4-methyl-1-pentene, polypropylene and polyvinylidene fluoride.

【００２８】第三の均質薄膜用素材は、フッ素系熱可塑
性エラストマーである。本発明にいうフッ素系熱可塑性
エラストマーは、ハードセグメントをフッ素樹脂、ソフ
トセグメントをフッ素ゴムとするものである。ハードセ
グメントのフッ素樹脂には、例えばエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体またはポリ弗化ビニリデンが挙
げられる。ソフトセグメントのフッ素ゴムとしては、例
えば弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共
重合体あるいは弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレン三元共重合体が挙げられ
る。フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ガラス転
移点が−２０℃〜−１０℃のものが好ましい。このよう
に非常に低温域にガラス転移領域があるため、水を含む
薬液を低温で脱気しても均質薄膜が破れにくい。フッ素
系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ダイキン工
業製「ダイエルサーモプラスチック」（組成：ハードセ
グメントがエチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ソフトセグメントが弗化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン二元共重合体）が例示される。この場合の
多孔質支持体層には、高立体規則性ポリプロピレン、高
結晶性ポリ（４メチル−ペンテン−１）、ポリビニリデ
ンフルオライド等から適宜選択して使用することが好適
である。The third material for a homogeneous thin film is a fluorine-based thermoplastic elastomer. The fluorine-based thermoplastic elastomer referred to in the present invention has a hard segment made of a fluorine resin and a soft segment made of a fluorine rubber. Examples of the fluorine resin of the hard segment include an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and polyvinylidene fluoride. Examples of the soft segment fluororubber include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. As the fluorine-based thermoplastic elastomer, those having a glass transition point of −20 ° C. to −10 ° C. are preferable. Since the glass transition region is in a very low temperature region as described above, the homogeneous thin film is not easily broken even if the chemical containing water is degassed at a low temperature. As a specific example of the fluorine-based thermoplastic elastomer, “Daiel Thermoplastic” manufactured by Daikin Industries (composition: an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a hard segment and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer as a soft segment) ) Is exemplified. In this case, it is preferable that the porous support layer is appropriately selected from highly stereoregular polypropylene, highly crystalline poly (4-methyl-pentene-1), polyvinylidene fluoride and the like.

【００２９】本発明の複合平膜が脱気の対象とする薬液
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケ
トン、エチルセロソルブ、乳酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤、
化学増幅ポジ形フォトレジスト液、ナフトキノンジアジ
ド系ポジ形フォトレジスト液、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキサイドを水に溶解した半導体用現像液、染料
が分散されたインクジェットプリンタ用インキ、顔料が
分散されたインクジェットプリンタ用インキおよび液晶
を挙げることができる。化学増幅ポジ形フォトレジスト
液は、脂環族のアダマンチル基と環状ケトン（オキソシ
クロヘキシル）基を側鎖に持つメタクリル酸系樹脂やメ
バロラクトンのメタクリル酸エステルとメチルアダマン
チルメタクリレートの共重合などを乳酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し
た溶液である。ナフトキノンジアジド系ポジ形フォトレ
ジストは、ナフトキノンジアジド系高分子を乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解した溶液である。インクジェットプリンタ用イ
ンキは、染料や顔料を水、エチレングリコール、イソプ
ロピルアルコール、メチルエチルケトンなどの混合溶媒
に溶解した溶液である。液晶としてはコレステリック液
晶などが挙げられ、具体的な化合物としては塩化コレス
テリンノナン酸コレステリンが例示される。上記薬液に
対する酸素、窒素、空気中の酸素、窒素の溶解度例を表
１に記す。本表は化学便覧（丸善）に記載されている数
値および我々の測定結果をもとにしたものである。測定
は一般に知られているガスクロマトグラフ分析手法を用
いた。尚、後述する実施例で記載されている溶存ガス濃
度もガスクロマトグラフ分析手法を用いたものである。The chemical liquids to be degassed by the composite flat membrane of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, and organic solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate. ,
Chemically amplified positive photoresist solution, naphthoquinonediazide-based positive photoresist solution, developing solution for semiconductors in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved in water, ink for inkjet printers in which dyes are dispersed, inkjet printers in which pigments are dispersed Inks and liquid crystals can be mentioned. The chemically amplified positive photoresist solution is a methacrylic acid-based resin having an alicyclic adamantyl group and a cyclic ketone (oxocyclohexyl) group in a side chain, or copolymerization of methacrylic acid ester of mevalolactone and methyl adamantyl methacrylate with ethyl lactate. It is a solution dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate. The naphthoquinonediazide-based positive photoresist is a solution in which a naphthoquinonediazide-based polymer is dissolved in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate. The ink for an ink jet printer is a solution in which a dye or a pigment is dissolved in a mixed solvent such as water, ethylene glycol, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone. As the liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like can be mentioned, and as a specific compound, cholesterol chloride cholesterol nonanoate is exemplified. Table 1 shows examples of the solubilities of oxygen, nitrogen, and oxygen and nitrogen in air in the above-mentioned chemical solutions. This table is based on the numerical values described in the Chemical Handbook (Maruzen) and our measurement results. For the measurement, a generally known gas chromatography analysis method was used. In addition, the dissolved gas concentration described in Examples described later is also a value using a gas chromatographic analysis technique.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】本発明の複合平膜の製造方法は特に限定さ
れないが、たとえば積層押し出し法による多層複合フィ
ルム作製工程と延伸多孔質化工程の組み合わせにより得
られる。積層押出しに用いられる装置は共押し出し型の
積層フィルム押し出し装置であればどのようなものでも
よく、Ｔダイ型、チューブラー型のいずれも用いること
ができる。ただし各層の密着性が重要であるので、マル
チマニホールド法等のダイス内部で積層する方法を採用
することが好ましい。具体的な例としては、スリット状
複合構造ノズル口金の最外層ノズル部、最内周ノズル部
に支持体層前駆体（未延伸層）用溶融ポリマーを供給
し、中間層ノズル部に均質薄膜用溶融ポリマーを供給
し、スリット状口金から溶融ポリマーを共押出し、伸長
応力下で冷却、固化を行いながら未延伸フィルムを巻き
取る。次に未延伸フィルムを従来から公知の延伸法にて
延伸し、支持体層前駆体を多孔質化する。延伸倍率は用
いるポリマーにより異なるが、未延伸繊維の１.２〜１
０倍の範囲が適切である。１.２倍より低くては多孔質
支持体層の空孔率が前述の下限値よりも低くなり十分な
気体透過性が得られない。１０倍より大きい場合、複合
平膜の破断伸度が低く実用上問題となり易い。The method for producing the composite flat membrane of the present invention is not particularly limited. For example, the composite flat membrane can be obtained by a combination of a multilayer composite film producing step by a lamination extrusion method and a stretching porous process. The apparatus used for the laminating extrusion may be any apparatus as long as it is a co-extrusion type laminated film extruding apparatus, and any of a T-die type and a tubular type can be used. However, since the adhesion of each layer is important, it is preferable to adopt a method of laminating inside the die such as a multi-manifold method. As a specific example, the molten polymer for the support layer precursor (unstretched layer) is supplied to the outermost nozzle and innermost nozzle of the slit-shaped composite structure nozzle die, and the homogeneous thin film nozzle is supplied to the intermediate layer nozzle. The molten polymer is supplied, the molten polymer is co-extruded from a slit die, and the unstretched film is wound while cooling and solidifying under elongation stress. Next, the unstretched film is stretched by a conventionally known stretching method to make the support layer precursor porous. Although the draw ratio varies depending on the polymer used, the draw ratio of the undrawn fiber is 1.2 to 1%.
A range of 0 times is appropriate. If it is lower than 1.2 times, the porosity of the porous support layer will be lower than the above lower limit, and sufficient gas permeability cannot be obtained. If it is more than 10 times, the composite flat membrane has a low elongation at break, which is likely to be a practical problem.

【００３２】本発明の複合平膜を用いての薬液の脱気
は、通常この複合平膜を平膜モジュールとして形成した
ものを使用して行う。複合平膜をどのようなモジュール
にするか特に限定されないが、スパイラル状に束ねて筒
状のハウジングに挿入したタイプのモジュール、あるい
はディスク状の膜を枠で固定し積層するタイプのモジュ
ールなどが例として挙げられる。図２に示す、薬液供給
ノズル１９、平膜モジュール１０、薬液タンク３を接続
した薬液脱気処理装置にてユースポイントへ薬液を供給
する方法を説明する。供給する方法はこの例に限定する
ものでなくこれまでに知られている他の供給方法も適用
可能である。薬液タンク３に貯えられた薬液４に対し、
窒素供給配管５から窒素ガス２０を供給して薬液を加圧
し、窒素ガス圧力を駆動力として薬液を薬液供給配管６
を介して、平膜がハウジング内に配備されている平膜モ
ジュール１０へ供給する。この際、エア駆動バルブ９、
１５を開き、バイパス配管７に設けられたエア駆動バル
ブ８と、脱気済み薬液供給配管１８に設けられたエア駆
動バルブ１７は閉じておく。エア駆動バルブ１６は薬液
が流れはじめ平膜モジュール１０へ充填されるまで開
き、バイパス配管１４から薬液が流れ出した時点で閉じ
る。平膜モジュール１０の中では薬液は平膜１１の片側
へ供給され、平膜の薬液供給側の反対側を脱気口１２に
接続された減圧ポンプ１３によって１００Ｐａ〜１０Ｋ
Ｐａの圧力まで減圧し、所定の時間脱気を行う。このよ
うにして脱気が終了したら脱気済みの薬液をバルブ１７
を開き、ユースポイントであるノズル１９から薬液を吐
出させるとともに新たな薬液を平膜モジュール１０へ送
り込む。このようにしてユースポイントへ脱気済み薬液
が供給される。Degassing of a chemical solution using the composite flat membrane of the present invention is usually performed using the composite flat membrane formed as a flat membrane module. There is no particular limitation on what kind of module the composite flat membrane is made into, but examples include a module that is bundled in a spiral shape and inserted into a cylindrical housing, or a module in which a disk-shaped membrane is fixed with a frame and laminated. It is listed as. A method for supplying a chemical solution to a use point by a chemical solution degassing treatment apparatus connected to the chemical solution supply nozzle 19, the flat membrane module 10, and the chemical solution tank 3 shown in FIG. 2 will be described. The supply method is not limited to this example, and other supply methods known so far can be applied. For the chemical 4 stored in the chemical tank 3,
The nitrogen gas 20 is supplied from the nitrogen supply pipe 5 to pressurize the chemical, and the chemical is supplied using the nitrogen gas pressure as a driving force.
Through the flat membrane module 10 which is provided in the housing. At this time, the air drive valve 9,
15 is opened, and the air drive valve 8 provided in the bypass pipe 7 and the air drive valve 17 provided in the degassed chemical supply pipe 18 are closed. The air drive valve 16 is opened until the chemical starts flowing and is filled in the flat membrane module 10, and is closed when the chemical flows out of the bypass pipe 14. In the flat membrane module 10, the chemical is supplied to one side of the flat membrane 11, and the opposite side of the flat membrane from the chemical solution supply side is supplied to the deaeration port 12 by a decompression pump 13 at 100 Pa to 10 K.
The pressure is reduced to a pressure of Pa, and degassing is performed for a predetermined time. When the degassing is completed in this manner, the degassed chemical solution is supplied to the valve 17.
Is opened, a chemical solution is discharged from the nozzle 19, which is a use point, and a new chemical solution is sent to the flat membrane module 10. In this way, the degassed chemical solution is supplied to the use point.

【００３３】本発明の複合平膜は、半導体製造工程、プ
リンタ、液晶封入工程、薬液製造工程等における薬液か
らの溶存気体の脱気用に特に適している。The composite flat membrane of the present invention is particularly suitable for degassing a dissolved gas from a chemical solution in a semiconductor manufacturing process, a printer, a liquid crystal enclosing process, a chemical solution manufacturing process and the like.

【００３４】[0034]

【実施例】［実施例１］スチレン系熱可塑性エラストマ
ーとして、シェル化学製「クレイトンＧ−１６５２」を
１０重量％および「クレイトンＧ−１６５７」を８０重
量％を用い、ポリオレフィンとしてデュポン−ダウエラ
ストマー社製「ENGAGE 8400」(密度０.８７０ｇ／ｃ
ｍ3)１０重量％を秤量し、２軸混練機でメルトブレンド
した。ついでこのメルトブレンドポリマー（ガラス転移
域−５５〜−４０℃）を中間層、旭化成製高密度ポリエ
チレン「Ｂ１６１」を内層、外層として吐出径１００ｍ
ｍの円環状ダイス（スリット巾０.７ｍｍ）より共押出
しし、ドラフト比１１０で引き取った。得られた未延伸
フィルムを１１５℃で１２ｈｒアニール処理した後、室
温で１.３倍一軸延伸し、引き続いて１１１℃で２.５倍
一軸延伸を行い、最内層、最外層が多孔質ポリエチレ
ン、中間層が均質薄膜である三層複合平膜を得た。この
平膜の寸法、空孔率、気体透過特性、耐薬品性試験結果
を表２に記す。本実施例での水蒸気透過流量は１.２×
１０-3ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であった。EXAMPLES Example 1 10% by weight of "Clayton G-1652" and 80% by weight of "Clayton G-1657" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. were used as styrene-based thermoplastic elastomers, and DuPont-Dow Elastomer was used as polyolefin. "ENGAGE 8400" (density 0.870g / c
m 3 ) 10% by weight was weighed and melt-blended by a twin-screw kneader. Then, the melt-blended polymer (glass transition range: -55 to -40 ° C) was used as an intermediate layer, and a high-density polyethylene “B161” manufactured by Asahi Kasei as an inner layer and an outer layer.
m was co-extruded from an annular die (slit width 0.7 mm) and was taken out at a draft ratio of 110. After the obtained unstretched film was annealed at 115 ° C. for 12 hours, the film was uniaxially stretched 1.3 times at room temperature, and subsequently 2.5 times uniaxially stretched at 111 ° C. The innermost layer and the outermost layer were made of porous polyethylene. A three-layer composite flat membrane in which the intermediate layer was a homogeneous thin film was obtained. Table 2 shows the dimensions, porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results of the flat membrane. The water vapor permeation flow rate in this embodiment is 1.2 ×
It was 10 −3 g · m / (m 2 · day).

【００３５】［実施例２］三層複合ノズルの中間層に樹
脂温度２７０℃でDu Pont社製「Teflon AF1600」
（（２,２ビストリフルオロメチル−４,５−ジフルオロ
−１,３ジオキソール）とテトラフルオロエチレンとの
共重合比率が６０／４０(モル％)である共重合体、ガラ
ス転移域１５５〜１６０℃）を供給し、両側支持層に樹
脂温度２７０℃で三井化学製ポリ４メチル−１−ペンテ
ンを供給し、Ｔダイより共押し出しし、三層複合フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを２２０℃で１２ｈｒア
ニール処理した後、室温で１.３倍延伸し、引き続いて
１１１℃で３倍延伸を行い、内層、外層が多孔質ポリ４
メチル−１−ペンテン、中間層が「Teflon AF1600」の
均質薄膜である三層複合平膜を得た。この平膜の寸法、
空孔率、気体透過特性、耐薬品性試験結果を表２に記
す。本実施例での水蒸気透過流量は６.０×１０-2ｇ・ｍ
／(ｍ2・ｄａｙ)であった。[Example 2] "Teflon AF1600" manufactured by Du Pont at a resin temperature of 270 ° C was applied to the intermediate layer of a three-layer composite nozzle.
((2,2 bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3 dioxole) and a copolymer having a copolymerization ratio of tetrafluoroethylene of 60/40 (mol%), a glass transition range of 155 to 160 ° C. ) Was supplied to the support layers on both sides at a resin temperature of 270 ° C., and poly-4-methyl-1-pentene manufactured by Mitsui Chemicals was supplied and co-extruded from a T-die to obtain a three-layer composite film. The unstretched film was annealed at 220 ° C. for 12 hours, stretched 1.3 times at room temperature, stretched 3 times at 111 ° C., and the inner layer and the outer layer were made of porous poly 4.
A three-layer composite flat membrane in which methyl-1-pentene and the intermediate layer were a homogeneous thin film of “Teflon AF1600” was obtained. The dimensions of this flat membrane,
Table 2 shows the porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results. The water vapor permeation flow rate in this embodiment is 6.0 × 10 −2 g · m.
/ (M 2 · day).

【００３６】［実施例３］三層複合ノズルの中間層に樹
脂温度２００℃でフッ素系熱可塑性エラストマー（ダイ
キン工業製「ダイエルサーモプラスチックＴ−６３
０」、ガラス転移域−２０℃〜−１０℃）を供給し、内
層、外層に樹脂温度２００℃で三井化学製高立体規則性
アイソタクテックポリプロピレン（「ハイポールＣＪ７
００」）を供給し、実施例１で用いた円環状ダイスを使
用して複合フィルムを得た。この未延伸フィルムを１５
０℃で１２ｈｒアニール処理した後、室温で１.３倍延
伸し、引き続いて１４５℃で３倍延伸を行い、最内層、
最外層が多孔質アイソタクテックポリプロピレン、中間
層がフッ素系エラストマー均質薄膜である三層複合平膜
を得た。この平膜の寸法、空孔率、気体透過特性、耐薬
品性試験結果を表２に記す。本実施例での水蒸気透過流
量は２.１×１０-4ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であった。Example 3 An intermediate layer of a three-layer composite nozzle was coated with a fluorine-based thermoplastic elastomer (Daikin Thermoplastic T-63, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) at a resin temperature of 200 ° C.
0 ", a glass transition range of -20 ° C to -10 ° C, and a resin having a resin temperature of 200 ° C and a high stereoregular isotactic polypropylene manufactured by Mitsui Chemicals (“ Hipole CJ7 ”).
00 "), and the composite film was obtained using the annular die used in Example 1. This unstretched film is
After annealing for 12 hours at 0 ° C., the film is stretched 1.3 times at room temperature, and then stretched 3 times at 145 ° C.
A three-layer composite flat membrane was obtained in which the outermost layer was porous isotactic polypropylene and the intermediate layer was a fluoroelastomer homogeneous thin film. Table 2 shows the dimensions, porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results of the flat membrane. The water vapor permeation flow rate in this example was 2.1 × 10 −4 g · m / (m 2 · day).

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】表２中の薬液の種類は次の通りである。 Ａ:イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） Ｂ:半導体現像液 Ｃ:スピンオングラス溶液（イソプロピルアルコール/テ
トラエトキシシラン/水＝70/2/28） Ｄ:インクジェットプリンタ用インキ Ｅ:コレステリック液晶(塩化コレステリンノナン酸コレ
ステリン)The types of chemicals in Table 2 are as follows. A: Isopropyl alcohol (IPA) B: Semiconductor developer C: Spin-on-glass solution (isopropyl alcohol / tetraethoxysilane / water = 70/2/28) D: Ink for inkjet printer E: Cholesteric liquid crystal (cholester chloride cholesterol nonanoate) Rin)

【００３９】［試験例１：半導体フォトレジストに対す
る脱気処理およびレジスト液の塗布］化学増幅ポジ形レ
ジスト（「APEX-E2405」SHＩPLEY製）を脱気対象の薬液
として、実施例１〜３にて作製した平膜を用いて、膜面
積２ｍ2の膜モジュールを作製し、図２に示した薬液脱
気処理装置に取り付けた。エア駆動バルブ９、１５、１
６を開き、薬液タンク３内の化学増幅ポジ形レジスト液
（「APEX-E2405」SHＩPLEY製）を２気圧の窒素ガスにて
平膜モジュール１０の片側に供給した。平膜が薬液で充
填された後、バルブ１６を閉め、平膜の供給側と反対側
（以降、減圧側とよぶ）を１００Ｐａに保って３０分間
脱気を行った。このようにして脱気が終了したレジスト
液を薬液供給ラインのバイパス１４から分取し溶存窒素
濃度を測定するとともに、新たな薬液を膜モジュール１
０へ送り込み、脱気済みレジスト液をノズル１９からシ
リコンウエハ上に滴下し、滴下したレジスト液をスピン
コータの回転数３０００ｒｐｍで振り切り、ウエハ上に
レジスト薄膜（膜厚０.８０μｍ）を形成した。レジス
ト薄膜中の残留溶剤を蒸発乾燥させたのち、レジスト薄
膜面の１００μｍ×１００μｍ領域に気泡による凹凸と
考えられる欠陥が生じているか走査型電子顕微鏡で観察
した。本実施例の結果を表３に示す。Test Example 1: Degassing Treatment and Application of Resist Solution to Semiconductor Photoresist A chemically amplified positive resist ("APEX-E2405" manufactured by Shipley) was used as a chemical solution to be degassed in Examples 1 to 3. A membrane module having a membrane area of 2 m 2 was produced using the produced flat membrane, and was attached to the chemical solution degassing apparatus shown in FIG. Air drive valves 9, 15, 1
6, the chemically amplified positive resist solution (“APEX-E2405” manufactured by Shipley) in the chemical solution tank 3 was supplied to one side of the flat membrane module 10 with nitrogen gas at 2 atm. After the flat membrane was filled with the chemical solution, the valve 16 was closed, and the side opposite to the supply side of the flat membrane (hereinafter, referred to as a reduced pressure side) was kept at 100 Pa and degassed for 30 minutes. The resist solution thus degassed is collected from the chemical solution supply line bypass 14 to measure the dissolved nitrogen concentration, and a new chemical solution is supplied to the membrane module 1.
0, the degassed resist solution was dropped onto the silicon wafer from the nozzle 19, and the dropped resist solution was shaken off at a rotation speed of a spin coater of 3000 rpm to form a resist thin film (0.80 μm thick) on the wafer. After evaporating and drying the residual solvent in the resist thin film, the surface of the resist thin film was observed with a scanning electron microscope for a defect considered to be uneven due to bubbles in a 100 μm × 100 μm region. Table 3 shows the results of this example.

【００４０】[0040]

【表３】 [Table 3]

【００４１】［試験例２：半導体フォトレジストの露
光、現像液に対する脱気処理、現像処理］上記得られた
レジスト薄膜を９０℃、６０秒間プリベークし、ついで
フォトマスクをレジスト膜に重ねてＫｒＦエキシマレー
ザ光により密着露光を行った。前述の実施例１〜３で作
製した平膜を用いてモジュールを作製し（膜面積２
ｍ2）、これを図２と同様の薬液供給ラインである半導
体製造用コータデベロッパの現像液供給ラインに取り付
け、２気圧窒素ガスにてSHＩPLEY製現像液「ＭＦ−３２
１」（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液、水溶液中の窒素ガス濃度：５０ppｍ）を流量１Ｌ／
min.にて平膜の片側に供給し、供給側の反対側を１００
Ｐａに保ち３０分間脱気を行った。脱気終了後、膜モジ
ュールへ新たな現像液を供給すると共に脱気済み現像液
を吐出ノズル１９より露光面へ滴下し、現像を行った。
脱気後の現像液を図２に記載されている薬液供給ライン
のバイパス１４から分取して溶存窒素濃度を測定した。
この現像処理で得られたレジスト膜を１２０℃ドライオ
ーブン中でアフターベークし、現像面の１００μｍ×１
００μｍ領域を走査型電子顕微鏡で観察し、図３に示す
レジスト膜のグルーブ幅２２、ランド幅２１、グルーブ
深さ２３を計測し、現像における欠陥部を観察した。本
実施例の結果を表４に示す。Test Example 2: Exposure of Semiconductor Photoresist, Degassing of Developing Solution, and Developing Process The obtained resist thin film was pre-baked at 90 ° C. for 60 seconds, and then a photomask was superposed on the resist film to obtain a KrF excimer. Contact exposure was performed with a laser beam. Modules were fabricated using the flat membranes fabricated in Examples 1 to 3 above (film area 2
m 2 ), and attached to a developer supply line of a coater developer for semiconductor manufacturing, which is the same chemical supply line as that of FIG.
1 "(tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, nitrogen gas concentration in the aqueous solution: 50 ppm) at a flow rate of 1 L /
min. on one side of the flat membrane and 100
Degassing was performed for 30 minutes while maintaining at Pa. After the degassing was completed, a new developing solution was supplied to the membrane module, and the degassed developing solution was dropped from the discharge nozzle 19 onto the exposed surface to perform development.
The degassed developer was fractionated from the bypass 14 of the chemical supply line shown in FIG. 2 and the dissolved nitrogen concentration was measured.
The resist film obtained by this development treatment was after-baked in a dry oven at 120 ° C.
The 00 μm region was observed with a scanning electron microscope, and the groove width 22, land width 21 and groove depth 23 of the resist film shown in FIG. 3 were measured, and a defect in the development was observed. Table 4 shows the results of this example.

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】［試験例３：イソプロピルアルコールに対
する脱気処理］実施例１〜３で作製した平膜を用いてモ
ジュールを作製し（膜面積２ｍ2）、これを図２と同様
の薬液供給ラインに取り付け、試験例２と同様の方法で
２気圧窒素ガスにてイソプロピルアルコールを膜モジュ
ールへ供給し、平膜の片側がイソプロピルアルコールで
充填された後、膜減圧側を１００Ｐａに保ち３０分間脱
気を行った。脱気終了後、膜モジュールへ新たなイソプ
ロピルアルコールを供給すると共に脱気済みイソプロピ
ルアルコールを吐出ノズル１９よりシリコンウエハへ滴
下しシリコンウエハの洗浄を行った。脱気後のイソプロ
ピルアルコールを図２に記載されている薬液供給ライン
のバイパス配管１４から分取して溶存窒素濃度を測定し
た。本実施例の結果を表５に示す。[Test Example 3: Degassing Treatment against Isopropyl Alcohol] A module was prepared using the flat films prepared in Examples 1 to 3 (film area: 2 m 2 ), and this was connected to the same chemical supply line as in FIG. Attach and supply isopropyl alcohol to the membrane module with 2 atm nitrogen gas in the same manner as in Test Example 2, and after filling one side of the flat membrane with isopropyl alcohol, degas the membrane for 30 minutes while keeping the reduced pressure side of the membrane at 100 Pa. went. After the degassing was completed, fresh isopropyl alcohol was supplied to the membrane module, and the degassed isopropyl alcohol was dropped onto the silicon wafer from the discharge nozzle 19 to clean the silicon wafer. The deaerated isopropyl alcohol was fractionated from the bypass pipe 14 of the chemical supply line shown in FIG. 2 and the dissolved nitrogen concentration was measured. Table 5 shows the results of this example.

【００４４】[0044]

【表５】 [Table 5]

【００４５】［試験例４：スピンオングラス溶液に対す
る脱気処理］実施例１〜３で作製した平膜を用いてモジ
ュールを作製し（膜面積２ｍ2）、これを図２と同様の
薬液供給ラインに取り付け、試験例２と同様の方法で２
気圧窒素ガスにてスピンオングラス溶液（溶液組成；イ
ソプロピルアルコール（７０ｗｔ％）／テトラエトキシ
シラン（２ｗｔ％）／水（２８ｗｔ％））を膜モジュー
ルへ供給し、平膜片側がスピンオングラス溶液で充填さ
れた後、膜減圧側を１００Ｐａに保ち３０分間脱気を行
った。脱気終了後、膜モジュールへ新たなスピンオング
ラス溶液を供給すると共に脱気済みスピンオングラス溶
液を吐出ノズル１９よりシリコンウエハへ滴下してシリ
コンウエハ上に絶縁膜を形成した。脱気後のスピンオン
グラス溶液を図２に記載されている薬液供給ラインのバ
イパス配管１４から分取し溶存窒素濃度を測定した。ま
た、上記形成された絶縁膜を１５０℃ドライオーブンに
入れ、縮合反応を進行させ、絶縁膜面の１００μｍ×１
００μｍ領域を走査型電子顕微鏡で観察して欠陥部分が
あるかを観察した。本実施例の結果を表６に示す。[Test Example 4: Degassing of Spin-on-Glass Solution] A module was prepared using the flat films prepared in Examples 1 to 3 (film area: 2 m 2 ), and this was connected to the same chemical solution supply line as in FIG. And attached in the same manner as in Test Example 2.
A spin-on glass solution (solution composition; isopropyl alcohol (70 wt%) / tetraethoxysilane (2 wt%) / water (28 wt%)) is supplied to the membrane module with a pressure of nitrogen gas, and one side of the flat membrane is filled with the spin-on-glass solution. After that, the film was degassed for 30 minutes while maintaining the reduced pressure side at 100 Pa. After the deaeration, a new spin-on-glass solution was supplied to the film module, and the degassed spin-on-glass solution was dropped onto the silicon wafer from the discharge nozzle 19 to form an insulating film on the silicon wafer. The spin-on glass solution after degassing was fractionated from the bypass pipe 14 of the chemical solution supply line shown in FIG. 2 and the dissolved nitrogen concentration was measured. Further, the insulating film formed above was placed in a 150 ° C. dry oven, and a condensation reaction was allowed to proceed.
The 00 μm region was observed with a scanning electron microscope to see if there was any defect. Table 6 shows the results of this example.

【００４６】[0046]

【表６】 [Table 6]

【００４７】［試験例５：インクジェットプリンタ用イ
ンキに対する脱気処理、脱気インキによる印字テスト］
実施例１〜３で作製した平膜を用いてモジュールを作製
し（膜面積２ｍ2）、これを直列に５本つなぎ、膜モジ
ュール集合体を図２に示す薬液供給システムに取り付け
た。インクジェットプリンタカートリッジ用インキ（溶
媒の組成；水８０ｗｔ％、エチレングリコール５ｗｔ
％、イソプロピルアルコール１５ｗｔ％、染料系イン
キ）を２気圧の空気圧で加圧しながら膜の片側側に１０
０ｍＬ／min.の流量で供給した。ついで膜の減圧側を１
００Ｐａの減圧下に保って試験例１と同様に３０分間脱
気を行った。５本のモジュールを通過した脱気済みイン
キ中の溶存酸素、窒素濃度を図２に示すバイパス配管１
４から分取し測定した。次いで脱気済みインキを図２の
ノズル１９からインキカートリッジ容器（内部を１００
Ｐａに減圧保持）に充填し、このカートリッジをインク
ジェットプリンタ（「ＰＭ７００Ｃ」セイコーエプソン
社製）に搭載し、印字テストを行った。ドット面積を拡
大投影機の像から求め、次式で定義される印字抜け頻度
を算出した。この印字抜け頻度が１％より小さい場合、
印字抜けが少なく、高画質な印字と肉眼で認識される。[Test Example 5: Deaeration of ink for ink jet printer, print test with deaerated ink]
Modules were produced using the flat membranes produced in Examples 1 to 3 (membrane area 2 m 2 ), five of which were connected in series, and the membrane module assembly was attached to the chemical solution supply system shown in FIG. Ink for inkjet printer cartridge (solvent composition; water 80 wt%, ethylene glycol 5 wt
%, Isopropyl alcohol 15 wt%, dye-based ink) while applying 10 atm of air pressure at 2 atm.
It was supplied at a flow rate of 0 mL / min. Next, set the decompression side of the membrane to 1
Degassing was performed for 30 minutes in the same manner as in Test Example 1 while maintaining the pressure under a reduced pressure of 00 Pa. The concentration of dissolved oxygen and nitrogen in the degassed ink passed through the five modules is shown in FIG.
4 and measured. Next, the degassed ink is supplied from the nozzle 19 in FIG.
Pa), and the cartridge was mounted on an ink jet printer (“PM700C” manufactured by Seiko Epson Corporation) to perform a printing test. The dot area was determined from the image of the magnifying projector, and the print missing frequency defined by the following equation was calculated. If this printout frequency is less than 1%,
There are few print omissions and high-quality prints are recognized by the naked eye.

【００４８】[0048]

【数２】 (Equation 2)

【００４９】本実施例の結果を表７に示す。Table 7 shows the results of this example.

【００５０】[0050]

【表７】 [Table 7]

【００５１】［実施例４］スチレン系熱可塑性エラスト
マーとしてシェル化学製「クレイトンＧ−１６５２」１
０重量％および「クレイトンＧ−１６５７」８０重量％
を用い、ポリオレフィンとしてデュポン−ダウエラスト
マー社製「ENGAGE 8400」(密度０.８７０ｇ／ｃｍ3)１
０重量％を秤量し、２軸混練機でメルトブレンドした。
ついでこのポリマーブレンド（ガラス転移域−５５〜−
４０℃）を中間層に配置し、旭化成製高密度ポリエチレ
ン「Ｂ１６１」を支持層として中間層を挟んだ三層構造
にて実施例１で用いた円環状ダイスで共押し出しして円
環の一部を押し出し方向に切りながらフィルムを引き取
った。この未延伸フィルムを１１５℃で１２ｈｒアニー
ル処理した後、室温で１.３倍延伸し、引き続いて１１
１℃で５倍延伸を行い、両側支持層が多孔質ポリエチレ
ン、中間層が均質薄膜である三層構造平膜（膜厚７１μ
ｍ）を得た。多孔質層は両側支持層ともに厚みが３５μ
ｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％であった。均質薄膜層は厚み
が１μｍであった。この平膜において酸素透過流量は
５.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ-1・sec-1であった。窒
素透過流量は４.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ-1・sec-1
であった。この平膜を水／ＩＰＡ＝５０／５０（ｗｔ
％）混合溶液に２０℃、７日間漬けたが、酸素透過流量
は５.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ-1・sec-1であり、窒
素透過流量は４.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ-1・sec-1
であり初期状態を維持しており、膜の重量変化率も０で
あった。上記三層平膜を用いて膜面積１ｍ2の膜モジュ
ールを作製し、平膜の片側に溶存酸素濃度８ｐｐｍの水
／ＩＰＡ＝５０／５０（ｗｔ％）混合溶液を５Ｌ／ｍｉ
ｎ.の流量にて供給し、膜の減圧側を３０torrに保ち脱
気を行った。脱気後の溶存酸素濃度は０.１ｐｐｍであ
った。本実施例での水蒸気透過流量は１.７×１０-3ｇ・
ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であった。Example 4 "Clayton G-1652" 1 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. as a styrene-based thermoplastic elastomer
0% by weight and 80% by weight of "Clayton G-1657"
And “ENGAGE 8400” (density 0.870 g / cm 3 ) 1 manufactured by Dupont-Dow Elastomer Co., Ltd. as a polyolefin
0% by weight was weighed and melt-blended by a twin-screw kneader.
Then, the polymer blend (glass transition region -55-
(40 ° C.) in the intermediate layer, and co-extruded with the annular die used in Example 1 in a three-layer structure in which the intermediate layer was sandwiched with the high-density polyethylene “B161” manufactured by Asahi Kasei as a support layer. The film was taken out while cutting the portion in the extrusion direction. This unstretched film was annealed at 115 ° C. for 12 hours, stretched 1.3 times at room temperature, and subsequently stretched at 11 ° C.
The film is stretched 5 times at 1 ° C., and a three-layered flat membrane (thickness: 71 μm) in which both support layers are porous polyethylene and the intermediate layer is a homogeneous thin film
m). The porous layer has a thickness of 35 μm for both support layers.
m, and the porosity was 50 vol%. The homogeneous thin film layer had a thickness of 1 μm. The oxygen permeation flow rate of this flat membrane was 5.0 × 10 −9 cm 3 .cm −2 .Pa −1 .sec −1 . Nitrogen permeation flow rate is 4.0 × 10 -9 cm 3 · cm -2 · Pa -1 · sec -1
Met. This flat membrane was treated with water / IPA = 50/50 (wt.
%) Was immersed in the mixed solution at 20 ° C. for 7 days. The oxygen permeation flow rate was 5.0 × 10 −9 cm 3 · cm −2 · Pa −1 · sec −1 and the nitrogen permeation flow rate was 4.0 × 10 -9 cm 3 · cm -2 · Pa -1 · sec -1
And the initial state was maintained, and the weight change rate of the film was also 0. Using the above three-layer flat membrane, a membrane module having a membrane area of 1 m 2 is prepared, and a mixed solution of water / IPA = 50/50 (wt%) having a dissolved oxygen concentration of 8 ppm is applied to one side of the flat membrane at 5 L / mi.
The membrane was degassed while maintaining the reduced pressure side of the membrane at 30 torr. The dissolved oxygen concentration after degassing was 0.1 ppm. The water vapor permeation flow rate in this embodiment is 1.7 × 10 −3 g ·
m / (m 2 · day).

【００５２】［試験例６］実施例１にて作製した三層構
造平膜を用いて膜面積１ｍ2の膜モジュールを作製し、
平膜の片側に、酸素が１ｐｐｍ溶存しているイソプロピ
ルアルコールと水の混合液（イソプロピルアルコール／
水＝６０／４０wt%）を５Ｌ／min.の流量にて供給し、
膜の減圧側を３０torrに保ち、脱気を行った。脱気後の
溶存酸素濃度は０.０６ｐｐｍであった。 ［実施例５］スチレン系熱可塑性エラストマーとして日
本合成ゴム製品「ＨＳＢＲ1390P」（スチレン含量３０
ｗｔ％）を９０重量％、ポリオレフィンとしてデュポン
−ダウエラストマー社製「ENGAGE 8400」(密度０.８７
０ｇ／ｃｍ3)１０重量％を秤量し、２軸混練機でメルト
ブレンドした。ついでこのポリマーブレンド(ガラス転
移域−６０〜−５５℃)を中間層に配置し、旭化成製高
密度ポリエチレン「Ｂ１６１」を支持層として中間層を
両側から挟み込んだ三層構造にて溶融賦形を行い、三層
複合フィルムを得た。この未延伸フィルムを１１５℃で
１２ｈｒアニール処理した後、室温で１.３倍延伸し、
引き続いて１１１℃で５倍延伸を行い、両側支持層が多
孔質ポリエチレン、中間層が均質薄膜である三層構造平
膜（膜厚６８μｍ）を得た。多孔質層は両側支持層とも
に厚みが約３４μｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％であった。
均質薄膜層は厚みが１.０μｍであった。この平膜にお
いて、酸素透過流量は７.４×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ
-1・sec-1、窒素透過流量は２.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・
Ｐａ-1・sec-1であった。この平膜を水／ＩＰＡ＝５０／
５０（ｗｔ％）混合溶液に２０℃、７日間漬けたが、酸
素透過流量は７.４×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ-1・sec-1
であり、窒素透過流量は２.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐ
ａ-1・sec-1であり初期状態を維持しており、膜の重量変
化率も０であった。上記三層複合平膜を用いて１ｍ2の
膜モジュールを作製して平膜の片側に溶存酸素濃度１０
０ｐｐｍの水／ＩＰＡ＝５０／５０（ｗｔ％）混合溶液
を５Ｌ／ｍｉｎ.の流量にて供給し、膜の減圧側を３０t
orrに保ち脱気を行った。脱気後の溶存酸素濃度は１.１
ｐｐｍであった。本実施例での水蒸気透過流量は２.２
×１０-3ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であった。Test Example 6 A membrane module having a membrane area of 1 m 2 was produced using the three-layer flat membrane produced in Example 1.
On one side of the flat membrane, a mixed solution of isopropyl alcohol and water containing 1 ppm of oxygen (isopropyl alcohol /
(Water = 60/40 wt%) at a flow rate of 5 L / min.
Degassing was performed while maintaining the reduced pressure side of the membrane at 30 torr. The dissolved oxygen concentration after degassing was 0.06 ppm. [Example 5] Japanese synthetic rubber product "HSBR1390P" (styrene content: 30) as a styrene-based thermoplastic elastomer
wt.) as a polyolefin and "ENGAGE 8400" (density 0.87) manufactured by Dupont-Dow Elastomers.
0 g / cm 3 ) 10 wt% was weighed and melt-blended with a twin-screw kneader. Then, the polymer blend (glass transition region -60 to -55 ° C.) was disposed in the intermediate layer, and melt shaping was performed in a three-layer structure in which the high-density polyethylene “B161” manufactured by Asahi Kasei was used as a support layer and the intermediate layer was sandwiched from both sides. Then, a three-layer composite film was obtained. This unstretched film was annealed at 115 ° C. for 12 hours and then stretched 1.3 times at room temperature.
Subsequently, the film was stretched 5 times at 111 ° C. to obtain a three-layered flat membrane (thickness: 68 μm) in which the support layers on both sides were porous polyethylene and the intermediate layer was a homogeneous thin film. The porous layer had a thickness of about 34 μm and a porosity of 50 vol% for both support layers.
The homogeneous thin film layer had a thickness of 1.0 μm. In this flat membrane, the oxygen permeation flow rate is 7.4 × 10 −9 cm 3 · cm −2 · Pa
-1 · sec -1 , nitrogen permeation flow rate is 2.0 × 10 -9 cm 3 · cm -2 ·
Pa −1 · sec −1 . This flat membrane was treated with water / IPA = 50 /
It was immersed in a 50 (wt%) mixed solution at 20 ° C. for 7 days, but the oxygen permeation flow rate was 7.4 × 10 −9 cm 3 · cm -2 · Pa -1 · sec -1.
And the nitrogen permeation flow rate is 2.0 × 10 -9 cm 3 · cm -2 · P
a −1 · sec −1 , which kept the initial state, and the weight change rate of the film was 0. Using the three-layer composite flat membrane described above, a membrane module of 1 m 2 was prepared, and a dissolved oxygen concentration of 10
A mixed solution of 0 ppm water / IPA = 50/50 (wt%) is supplied at a flow rate of 5 L / min.
Degassed while keeping at orr. The dissolved oxygen concentration after degassing is 1.1
ppm. The water vapor permeation flow rate in this embodiment is 2.2.
× 10 -3 g · m / (m 2 · day).

【００５３】［実施例６］スチレン系熱可塑性エラスト
マーとポリプロピレンからなるポリマーブレンドとして
大日本プラスチック社製「ＭＫ樹脂ＭＫ−２Ｆ」(ガラ
ス転移域−４０〜−３０℃)を使用した。このポリマー
アロイを中間層に配置し、東ソー製高密度ポリエチレン
「ニポロンハード５１１０」を支持層として中間層を挟
み込んだ構造にてし、円環状ダイスより樹脂温度１９０
℃にて溶融樹脂を共押し出し、押し出し方向に向かい一
部を切りながら引き取り、ドラフト比７００にて複合フ
ィルムを得た。この未延伸フィルムを１１５℃で１２ｈ
ｒアニール処理した後、室温で１.２倍延伸し、引き続
いて１１１℃で２倍延伸を行い、両支持層が多孔質ポリ
エチレン、中間層が均質薄膜である三層構造平膜(膜厚
７０μｍ）を得た。多孔質層は両側ともに厚みが約３４
μｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％であった。均質薄膜層は厚
みが２.０μｍであった。この平膜を水／ＩＰＡ＝５０
／５０（ｗｔ％）混合溶液に２０℃、７日間漬けたが、
酸素透過流量は７.５×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・Ｐａ-1・sec
-1であり、窒素透過流量は２.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・
Ｐａ-1・sec-1であり初期状態を維持しており、膜の重量
変化率も０であった。上記三層複合平膜を用いて膜面積
１ｍ2の膜モジュールを作製し、平膜の片側に溶存酸素
濃度１２０ｐｐｍの水／ＩＰＡ＝５０／５０（ｗｔ％）
混合溶液を５Ｌ／ｍｉｎ.の流量にて供給し、膜の減圧
側を３０torrに保ち脱気を行った。脱気後の溶存酸素濃
度は１.７ｐｐｍであった。この脱気運転を続けて１か
月間行ったがこの間に脱気後の溶存酸素濃度の変動はな
かった。本実施例での水蒸気透過流量は１.６×１０-3
ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であった。Example 6 "MK resin MK-2F" (glass transition range of -40 to -30.degree. C.) manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd. was used as a polymer blend comprising a styrene-based thermoplastic elastomer and polypropylene. This polymer alloy is disposed in an intermediate layer, and a high-density polyethylene “Nipolon Hard 5110” manufactured by Tosoh is used as a support layer with the intermediate layer interposed therebetween.
The molten resin was co-extruded at a temperature of ° C. and cut off while cutting a part in the extrusion direction to obtain a composite film at a draft ratio of 700. This unstretched film is heated at 115 ° C. for 12 hours.
After the annealing, the film is stretched 1.2 times at room temperature and then stretched 2 times at 111 ° C. to form a three-layer structure flat film (thickness: 70 μm) in which both support layers are porous polyethylene and the intermediate layer is a homogeneous thin film. ) Got. The porous layer has a thickness of about 34 on both sides.
μm, and the porosity was 50 vol%. The homogeneous thin film layer had a thickness of 2.0 μm. This flat membrane was treated with water / IPA = 50.
/ 50 (wt%) mixed solution at 20 ° C for 7 days,
The oxygen permeation flow rate is 7.5 × 10 -9 cm 3 · cm -2 · Pa -1 · sec
-1 and the nitrogen permeation flow rate is 2.0 × 10 −9 cm 3 .cm −2.
Pa −1 · sec −1 , the initial state was maintained, and the weight change rate of the film was 0. Using the above three-layer composite flat membrane, a membrane module having a membrane area of 1 m 2 was prepared, and water / IPA with a dissolved oxygen concentration of 120 ppm / 50/50 (wt%) was formed on one side of the flat membrane.
The mixed solution was supplied at a flow rate of 5 L / min., And degassing was performed while keeping the reduced pressure side of the membrane at 30 torr. The dissolved oxygen concentration after degassing was 1.7 ppm. This deaeration operation was continued for one month, and during this period, there was no change in the dissolved oxygen concentration after the deaeration. The water vapor permeation flow rate in this embodiment is 1.6 × 10 −3.
g · m / (m 2 · day).

【００５４】［実施例７］スチレン系熱可塑性エラスト
マーとポリプロピレンからなるポリマーブレンドとして
ＪＳＲ社製「ＤＹＮＡＲＯＮ Ｈ４８００Ｎ」(ガラス転
移域は−５０〜−４０℃付近)を使用した。このポリマ
ーアロイを中間層に配置し、東ソー製高密度ポリエチレ
ン「ニポロンハード５１１０」を支持層として両側から
中間層を挟み込んだ構造で、円環状ダイスより樹脂温度
１９０℃にて溶融樹脂を共押し出しし、押し出し方向に
向かい一部を切りながら引き取りドラフト比８５０にて
複合フィルムを得た。この未延伸フィルムを１１５℃で
１２ｈｒアニール処理した後、室温で１.２倍延伸し、
引き続いて１１１℃で２.０倍延伸を行い、両支持層が
多孔質ポリエチレン、中間層が均質薄膜である三層構造
平膜（膜厚９０μｍ）を得た。多孔質層は最内層、最外
層ともに厚みが４４μｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％であっ
た。均質薄膜層は厚みが２.０μｍであった。この平膜
において、酸素透過流量は３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ-2・
sec-1・Ｐａ-1テ゛、窒素透過流量は１.０×１０- 9ｃｍ3・
ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であった。また、水蒸気透過流量
は２.１×１０-3ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であった。この三
層複合平膜を用い、膜面積１ｍ2の膜モジュールを作製
した。この膜モジュール減圧側に減圧用ポンプを接続
し、１００Ｐａで減圧するとともに、インクジェットプ
リンタ（Hewlett Packard社「Design Jet 3500CP」）に
取り付けたインク供給ポンプより平膜一次側（供給側）
に顔料系からなるHewlett Packard社製黒色インキを供
給し、脱気を行い、脱気済みインキをインクヘッドへ供
給し、印刷を５４インチ巾の専用用紙に行った。脱気後
のプリンタインキ中の溶存酸素濃度は０.０５ｐｐｍで
あった。印刷はインクジェットプリンタインキカートリ
ッジに充填されているインキを完全に使いきるまで行っ
た。使い切る直前でのインキ中の溶存酸素濃度は０.０
８ｐｐｍであった。印字抜けドット数と全印字ドット数
を拡大投影機で観察し、印刷の印字抜け頻度を求めると
印字抜け頻度は０.５％であり、脱気運転中一定であっ
た。Example 7 "DYNARON H4800N" (glass transition range around -50 to -40 ° C.) manufactured by JSR was used as a polymer blend comprising a styrene-based thermoplastic elastomer and polypropylene. This polymer alloy is arranged in the intermediate layer, and the high-density polyethylene “Nipolon Hard 5110” manufactured by Tosoh is used as a support layer and the intermediate layer is sandwiched from both sides as a support layer. The molten resin is co-extruded from the annular die at a resin temperature of 190 ° C. A composite film was obtained at a take-off draft ratio of 850 while cutting partly in the extrusion direction. This unstretched film was annealed at 115 ° C. for 12 hours, and then stretched 1.2 times at room temperature.
Subsequently, the film was stretched 2.0 times at 111 ° C. to obtain a three-layer flat film (thickness: 90 μm) in which both support layers were porous polyethylene and the intermediate layer was a homogeneous thin film. The innermost layer and the outermost layer of the porous layer had a thickness of 44 μm and a porosity of 50 vol%. The homogeneous thin film layer had a thickness of 2.0 μm. In this flat membrane, the oxygen permeation flow rate was 3.0 × 10 −9 cm 3 .cm −2.
sec -1 · Pa -1 de, nitrogen permeate flow rate 1.0 × 10 - 9 cm 3 ·
cm -2 · sec -1 · Pa -1 . The water vapor permeation flow rate was 2.1 × 10 −3 g · m / (m 2 · day). Using this three-layer composite flat membrane, a membrane module having a membrane area of 1 m 2 was produced. A decompression pump is connected to the decompression side of the membrane module, the pressure is reduced at 100 Pa, and the flat membrane primary side (supply side) is moved from the ink supply pump attached to an inkjet printer (Hewlett Packard “Design Jet 3500CP”).
Was supplied with a black ink made of Hewlett Packard made of a pigment system, deaerated, the deaerated ink was supplied to the ink head, and printing was performed on a 54-inch wide special paper. The dissolved oxygen concentration in the deinked printer ink was 0.05 ppm. Printing was performed until the ink filled in the ink jet printer ink cartridge was completely used up. The dissolved oxygen concentration in the ink just before it is used up is 0.0
It was 8 ppm. The number of missing dots and the total number of printed dots were observed with a magnifying projector, and the frequency of missing printing was determined. The frequency of missing printing was 0.5%, which was constant during the deaeration operation.

【００５５】［実施例８］スチレン系熱可塑性エラスト
マーとポリプロピレンからなるポリマーブレンドとして
大日本プラスチック社製「ＭＫ樹脂ＭＫ−２Ｆ」を使用
した。このポリマーアロイを中間層に配置し、東ソー製
高密度ポリエチレン「ニポロンハード５１１０」を支持
層として両側から中間層を挟み込んだ構造で、円環状ダ
イスより樹脂温度１９０℃にて溶融樹脂を共押し出し
し、押し出し方向に向かい一部を切りながら引き取りド
ラフト比８５０にて複合フィルムを得た。この未延伸フ
ィルムを１１５℃で１２ｈｒアニール処理した後、室温
で１.２倍延伸し、引き続いて１１１℃で２.０倍延伸を
行い、両側支持層が多孔質ポリエチレン、中間層が均質
薄膜である三層構造平膜(膜厚８０μｍ)を得た。多孔質
層は両側ともに厚みが３９μｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％
であった。均質薄膜層は厚みが２.０μｍであった。こ
の平膜において酸素透過流量は３.５×１０-9ｃｍ3・ｃ
ｍ-2・sec-1・Ｐａ-1、窒素透過流量は１.０×１０-9ｃｍ
3・ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であった。本実施例での水蒸気
透過流量は１.５５×１０-3ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)であっ
た。この三層複合平膜を用いて膜面積が０.５ｍ2の膜モ
ジュールを作製した。この膜モジュール減圧側に減圧用
ポンプを接続し、１００Ｐａで減圧するとともに、イン
クジェットプリンタ（Hewlett Packard社「Design Jet
3500CP」）に取り付けたインク供給ポンプより平膜一次
側（供給側）に顔料系からなるHewlett Packard社製黒
色インキを供給し、脱気を行い、脱気済みインキをイン
クヘッドへ供給し、印刷を５４インチ巾の専用用紙に行
った。脱気後のプリンタインキ中の溶存酸素濃度は０.
０６ｐｐｍであった。印刷はインクジェットプリンタイ
ンキカートリッジに充填されているインキを完全に使い
きるまで行った。使い切る直前でのインキ中の溶存酸素
濃度は０.０６ｐｐｍであった。印字抜けドット数と全
印字ドット数を拡大投影機で観察し、印刷の印字抜け頻
度を求めると印字抜け頻度は０.５％であり、脱気運転
中一定であった。[Example 8] "MK resin MK-2F" manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd. was used as a polymer blend comprising a styrene-based thermoplastic elastomer and polypropylene. This polymer alloy is arranged in the intermediate layer, and the high-density polyethylene “Nipolon Hard 5110” manufactured by Tosoh is used as a support layer and the intermediate layer is sandwiched from both sides as a support layer. The molten resin is co-extruded from the annular die at a resin temperature of 190 ° C. A composite film was obtained at a take-off draft ratio of 850 while cutting partly in the extrusion direction. This unstretched film is annealed at 115 ° C. for 12 hours, stretched 1.2 times at room temperature, stretched 2.0 times at 111 ° C., and the support layers on both sides are porous polyethylene, and the intermediate layer is a homogeneous thin film. A certain three-layer flat film (80 μm thick) was obtained. The porous layer has a thickness of 39 μm on both sides and a porosity of 50 vol%.
Met. The homogeneous thin film layer had a thickness of 2.0 μm. In this flat membrane, the oxygen permeation flow rate was 3.5 × 10 −9 cm 3 · c.
m -2 · sec -1 · Pa -1 , nitrogen flow rate is 1.0 × 10 -9 cm
It was 3 cm -2 sec -1 Pa -1 . The water vapor permeation flow rate in this example was 1.55 × 10 −3 g · m / (m 2 · day). Using this three-layer composite flat membrane, a membrane module having a membrane area of 0.5 m 2 was produced. A decompression pump is connected to the decompression side of the membrane module, and the pressure is reduced at 100 Pa.
3500CP ”) supplies black ink made of Hewlett Packard made of pigment to the primary side (supply side) of the flat membrane from the ink supply pump attached to the flat membrane, performs degassing, supplies the degassed ink to the ink head, and prints Was carried out on a special paper having a width of 54 inches. The dissolved oxygen concentration in the printer ink after degassing is 0.1.
06 ppm. Printing was performed until the ink filled in the ink jet printer ink cartridge was completely used up. The dissolved oxygen concentration in the ink immediately before it was used up was 0.06 ppm. The number of missing dots and the total number of printed dots were observed with a magnifying projector, and the frequency of missing printing was determined. The frequency of missing printing was 0.5%, which was constant during the deaeration operation.

【００５６】［試験例７］塩化コレステリンノナン酸コ
レステリン(コレステリック液晶)を薬液とし、実施例１
〜３で作製した平膜を用いてモジュールを作製し（膜面
積０.５ｍ2）、これを用いて脱気処理を実施した。薬液
供給、脱気には試験例１と同様の装置を用い、薬液を窒
素ガス（２気圧）にて圧送し、流量０.２Ｌ／minで平膜
の片側に供給し、膜の減圧側を１００Ｐａに保ち、３０
分間脱気を行った。脱気前後の溶存窒素濃度および液晶
封入工程での評価結果を表８に示した。Test Example 7 Example 1 was conducted using cholesterol chloride cholesterol nonanoate (cholesteric liquid crystal) as a chemical solution.
A module was prepared using the flat membranes prepared in ( 1 ) to ( 3 ) (film area: 0.5 m 2 ), and degassing was performed using the module. For the supply and degassing of the chemical solution, the same device as in Test Example 1 was used, and the chemical solution was pumped under nitrogen gas (2 atm) and supplied to one side of the flat membrane at a flow rate of 0.2 L / min. Keep at 100Pa, 30
Degassed for minutes. Table 8 shows the dissolved nitrogen concentration before and after degassing and the evaluation results in the liquid crystal sealing step.

【００５７】[0057]

【表８】 [Table 8]

【００５８】［比較例１］実施例１において、中間層に
スチレン系熱可塑性エラストマー（シェル化学製「クレ
イトンG-1657」１００重量％）のみを用いた以外は同一
の条件にて溶融賦形を行った。しかしスチレン系熱可塑
性エラストマーの溶融粘性が大きく、押し出し機から溶
融した状態でスチレン系熱可塑性エラストマーを押し出
すことができず、三層複合平膜は得られなかった。 ［比較例２］実施例１において、中間層にデュポン−ダ
ウエラストマー社製「ENGAGE 8400」（密度０.８７０ｇ
／ｃｍ3）のみを用いた以外は、同一の条件にて三層構
造平膜を得た。この平膜の酸素透過流量は２×１０-7ｃ
ｍ3・ｃｍ-2・sec-1・ｃｍＨｇ-1であった。多孔質層、均
質薄膜の厚みは実施例１と同一であった。この三層平膜
を使用して２ｍ2の膜モジュールを作製し、平膜の片側
に溶存酸素濃度８ｐｐｍの原水を５Ｌ／ｍｉｎ.の流量
にて供給し、膜の減圧側を３０torrに保ち脱気を行っ
た。脱気後の溶存酸素濃度は５ｐｐｍであった。[Comparative Example 1] Melt shaping was performed under the same conditions as in Example 1 except that only the styrene thermoplastic elastomer ("Clayton G-1657" manufactured by Shell Chemical Co., 100% by weight) was used for the intermediate layer. went. However, the melt viscosity of the styrene-based thermoplastic elastomer was large, and the styrene-based thermoplastic elastomer could not be extruded in a molten state from an extruder, and a three-layer composite flat membrane could not be obtained. [Comparative Example 2] In Example 1, "ENGAGE 8400" (a density of 0.870 g, manufactured by Dupont-Dow Elastomer Co., Ltd.) was used for the intermediate layer.
/ Cm 3 ) except that only a three-layer flat film was obtained under the same conditions. The oxygen permeation flow rate of this flat membrane is 2 × 10 -7 c
m 3 · cm -2 · sec -1 · cmHg -1 . The thicknesses of the porous layer and the homogeneous thin film were the same as in Example 1. Using this three-layer flat membrane, a membrane module of 2 m 2 was prepared, and raw water having a dissolved oxygen concentration of 8 ppm was supplied to one side of the flat membrane at a flow rate of 5 L / min. I took care. The dissolved oxygen concentration after degassing was 5 ppm.

【００５９】［比較例３］ポリプロピレン多孔質中空糸
膜（「KPF 190M」三菱レイヨン（株）製）を５０００本
束ねて中空糸膜モジュールを作製し、実施例１と同様の
方法にて現像液に対しての脱気、半導体レジストに対し
ての脱気、インクジェットプリンタ用インキに対しての
脱気実験を行った。現像液には界面活性剤が含まれてい
るものであった。いずれにおいても膜の細孔から薬液が
漏れ出し膜による脱気効果は得られなかった。 ［比較例４］ポリテトラフルオロエチレンチューブ膜
（「ポアフロン」住友電気化学製：膜厚５０μｍ）を２
００本束ねて膜モジュールを作製し、試験例１、２、５
と同様の方法にて現像液に対しての脱気、半導体レジス
トに対しての脱気、インクジェットプリンタ用インキに
対しての脱気実験を行った。現像液には界面活性剤が含
まれているものであった。いずれにおいても膜の細孔か
ら薬液が漏れ出し膜による脱気効果は得られなかった。Comparative Example 3 A hollow fiber membrane module was manufactured by bundling 5000 porous polypropylene hollow fiber membranes (“KPF 190M” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and a developing solution was prepared in the same manner as in Example 1. , Degassing of semiconductor resist, and degassing of ink for ink jet printer. The developer contained a surfactant. In each case, the chemical solution leaked from the pores of the membrane, and the degassing effect of the membrane was not obtained. [Comparative Example 4] A polytetrafluoroethylene tube membrane (“Poreflon” manufactured by Sumitomo Electric Chemical: film thickness 50 μm)
The membrane modules were fabricated by bundling 00 pieces, and Test Examples 1, 2, 5
In the same manner as in the above, degassing experiments were performed on the developer, the semiconductor resist, and the ink for an ink jet printer. The developer contained a surfactant. In each case, the chemical solution leaked from the pores of the membrane, and the degassing effect of the membrane was not obtained.

【００６０】［比較例５］実施例１において中間層の膜
厚を２０μｍとした以外は、同一の方法により三層複合
平膜を作製した。この平膜において酸素透過流量は４×
１０-10ｃｍ3・ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であり、窒素透過流
量は１.７×１０-10ｃｍ3・ｃｍ-2・sec-1・Ｐａ-1であっ
た。上記三層平膜を用い膜面積２ｍ2の膜モジュールを
作製した。試験例２と同様の方法にて現像液に対しての
脱気を行った。試験例２と同様にして現像面の１００μ
ｍ×１００μｍ領域のグルーブ、ランド部分に欠陥が生
じているか走査型電子顕微鏡で観察した。半径０.５μ
ｍの円形状の未現像部分がこの領域内に１００個観察さ
れ、膜式による脱気効果が認められなかった。 ［比較例６］三菱レイヨン製三層複合中空糸膜「MHF200
TL」（多孔質層はポリエチレン、均質薄膜はポリウレタ
ン、内径２００μｍ、均質薄膜の厚み１μｍ、多孔質層
の厚み各層とも２５μｍ、水蒸気透過流量が、７.３０
×１０-1ｇ・ｍ／(ｍ2・ｄａｙ)）を５０００本束ねて中
空糸膜モジュールを作製し、試験例３と同様の方法でイ
ソプロピルアルコールを脱気処理した。本例においては
均質薄膜が溶液により膨潤し、中空糸膜の重量変化率が
９５％となった。この場合の均質薄膜を用いて脱気処理
を行おうとしたところ、均質薄膜が破れて溶液が多孔質
層から漏れ出し、脱気が行えなかった。Comparative Example 5 A three-layer composite flat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the intermediate layer was changed to 20 μm. In this flat membrane, the oxygen permeation flow rate is 4 ×
It was 10 -10 cm 3 · cm -2 · sec -1 · Pa -1 , and the nitrogen permeation flow rate was 1.7 × 10 -10 cm 3 · cm -2 · sec -1 · Pa -1 . Using the above three-layer flat membrane, a membrane module having a membrane area of 2 m 2 was produced. The developer was degassed in the same manner as in Test Example 2. 100 μm of the developed surface in the same manner as in Test Example 2.
It was observed with a scanning electron microscope whether a defect occurred in the groove and land portions in the mx100 μm region. 0.5μ radius
100 undeveloped portions having a circular shape of m were observed in this region, and no deaeration effect by the film system was observed. [Comparative Example 6] Three-layer composite hollow fiber membrane "MHF200" manufactured by Mitsubishi Rayon
TL "(porous layer made of polyethylene, homogeneous thin film made of polyurethane, inner diameter 200 μm, homogeneous thin film thickness 1 μm, porous layer thickness 25 μm for each layer, water vapor permeation flow rate 7.30
5000 × 10 −1 g · m / (m 2 · day)) were bundled to produce a hollow fiber membrane module, and isopropyl alcohol was degassed in the same manner as in Test Example 3. In this example, the homogeneous thin film was swollen by the solution, and the weight change rate of the hollow fiber membrane became 95%. When degassing was attempted using the homogeneous thin film in this case, the homogeneous thin film was broken and the solution leaked from the porous layer, and degassing could not be performed.

【００６１】［比較例７］実施例７において脱気用中空
状膜としてシリコンチューブ（内直径３００μｍ、厚み
１００μｍ）を用いた以外は同一の方法でインキの脱気
を行い、脱気インキをインクヘッドへ供給し、印刷を５
４インチ巾の専用用紙に行った。印刷はインクジェット
プリンタインキカートリッジに充填されているインキを
完全に使いきるまで行った。印刷開始直後の印刷画に対
して印字抜けドット数と全印字ドット数を拡大投影機で
観察し、印刷の印字抜け頻度を求めると印字抜け頻度は
０.１％であったが、充填インキの約半分を使った時点
で同様の方法で印字抜け頻度を求めると印字抜け頻度は
５％であった。充填インキの約半分を使った時点で脱気
用チューブの二次側面上を観察するとスカムが堆積して
おり、見かけ上の気体透過性が低下し、溶存ガス濃度は
大気圧下での飽和濃度の７０％であった。この気体透過
性低下が印字抜け頻度低下の原因と考えられる。 ［比較例８］シリコンチューブ（内直径３００μｍ、外
直径５００μｍ、膜厚１００μｍ）を１２００本束ねて
中空糸束とし膜モジュールを作製した。この膜モジュー
ルへ実施例８と同一のインキを供給し、同一のプリンタ
を運転させ、インキの印字テストを行った。印字スター
ト時点では印字抜け頻度が、０.２％であったが、印字
を行いインキを使いきる直前においては印字抜け頻度が
５％であった。この膜モジュール中に収納されている膜
負圧側側面には、スカムが堆積していた。この際、膜の
見かけ上の気体透過性が低下し、溶存ガス濃度は大気圧
下での飽和濃度の９５％であった。この気体透過性低下
が印字抜け頻度低下の原因と考えられる。Comparative Example 7 The ink was deaerated in the same manner as in Example 7 except that a silicon tube (inner diameter: 300 μm, thickness: 100 μm) was used as the deaeration hollow membrane. Supply to the head and print 5
I went to a 4-inch wide special paper. Printing was performed until the ink filled in the ink jet printer ink cartridge was completely used up. The number of missing dots and the total number of printed dots were observed with a magnifying projector for the printed image immediately after the start of printing, and the frequency of missing printing was calculated. The frequency of missing printing was 0.1%. When the frequency of missing prints was determined by the same method at the time when about half was used, the frequency of missing prints was 5%. Observation on the secondary side of the degassing tube at the time when about half of the filling ink is used, scum has accumulated, apparent gas permeability has decreased, and the dissolved gas concentration has reached the saturation concentration under atmospheric pressure. 70%. This decrease in gas permeability is considered to be the cause of the decrease in the frequency of missing prints. Comparative Example 8 A membrane module was prepared by bundling 1200 silicon tubes (inner diameter 300 μm, outer diameter 500 μm, film thickness 100 μm) into a bundle of hollow fibers. The same ink as in Example 8 was supplied to this membrane module, the same printer was operated, and an ink printing test was performed. At the start of printing, the frequency of missing prints was 0.2%, but immediately before printing was completed and the ink was used up, the frequency of missing prints was 5%. Scum was deposited on the side surface of the film negative pressure side housed in the film module. At this time, the apparent gas permeability of the membrane was reduced, and the dissolved gas concentration was 95% of the saturated concentration under atmospheric pressure. This decrease in gas permeability is considered to be the cause of the decrease in the frequency of missing prints.

【００６２】［比較例９］比較例８においてシリコンチ
ューブの代わりにテトラフルオロエチレンチューブ（内
直径３００μｍ、外直径５００μｍ、膜厚１００μｍ）
を１２００本束ねて中空糸束とし膜モジュールを作製し
た。この膜モジュールへ実施例８と同一のインキを供給
し、同一のプリンタを運転させ、インキの印字テストを
行った。印字スタート時点では印字抜け頻度が、０.２
％であったが、印字を行いインキを使いきる直前におい
ては印字抜け頻度が２％であった。この膜モジュール中
に収納されている膜負圧側側面には、スカムが堆積して
いた。この際、膜の見かけ上の気体透過性が低下し、溶
存ガス濃度は大気圧下での飽和濃度の９６％であった。
この気体透過性低下が印字抜け頻度低下の原因と考えら
れる。 ［比較例１０］試験例３において、脱気用膜としてポリ
（４−メチルペンテン−１）からなる不均質中空糸膜
（大日本インキ化学工業（株）製「ＳＥＰＡＲＥＬ」；
ガラス転移温度Ｔｇ＝３０℃)を用いた以外は同一の条
件でイソプロピルアルコールに対して脱気を行った。脱
気運転開始直後から膜二次側にイソプロピルアルコール
が漏れ出し脱気できなかった。Comparative Example 9 In Comparative Example 8, a tetrafluoroethylene tube (inner diameter 300 μm, outer diameter 500 μm, film thickness 100 μm) was used instead of the silicon tube.
Were bundled into a hollow fiber bundle to prepare a membrane module. The same ink as in Example 8 was supplied to this membrane module, the same printer was operated, and an ink printing test was performed. At the start of printing, the frequency of missing prints is 0.2.
%, But the frequency of missing prints was 2% immediately before printing and the ink was used up. Scum was deposited on the side surface of the film negative pressure side housed in the film module. At this time, the apparent gas permeability of the membrane was reduced, and the dissolved gas concentration was 96% of the saturated concentration under atmospheric pressure.
This decrease in gas permeability is considered to be the cause of the decrease in the frequency of missing prints. [Comparative Example 10] In Test Example 3, a heterogeneous hollow fiber membrane made of poly (4-methylpentene-1) ("SEPAREL" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) as a degassing membrane;
Isopropyl alcohol was degassed under the same conditions except that a glass transition temperature (Tg = 30 ° C.) was used. Immediately after the start of the degassing operation, isopropyl alcohol leaked to the secondary side of the membrane and could not be degassed.

【００６３】［比較例１１］試験例１において、脱気用
膜としてポリ（４−メチルペンテン−１）からなる不均
質中空糸膜（大日本インキ化学工業（株）製「ＳＥＰＡ
ＲＥＬ」）を用いた以外は、同一の条件で半導体フォト
レジスト液（ＳＨＩＰＬＥＹ製化学増幅ポジ形レジスト
「ＡＰＥＸ−Ｅ２４０５」）に対して脱気を行った。本
例の中空糸膜を上記フォトレジスト液に浸漬する前にお
いては酸素透過流量／窒素透過流量＝１.２であった
が、浸漬後において酸素透過流量／窒素透過流量＝０.
９３であり、重量変化率が＋３１％であった。この中空
糸膜を用いて脱気を行うと、脱気運転開始直後から膜二
次側に上記フォトレジストが漏れ出して脱気ができなか
った。[Comparative Example 11] In Test Example 1, a heterogeneous hollow fiber membrane made of poly (4-methylpentene-1) ("SEPA" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used as a degassing membrane.
Degassing was performed on the semiconductor photoresist solution (SHIPLEY chemically amplified positive resist “APEX-E2405”) under the same conditions except that REL was used. Before the hollow fiber membrane of this example was immersed in the photoresist solution, the oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate was 1.2, but after the immersion, the oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate was 0.2.
93 and the weight change was + 31%. When degassing was performed using this hollow fiber membrane, the photoresist leaked to the membrane secondary side immediately after the start of the degassing operation, and degassing could not be performed.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明の複合平膜は、脱気到達水準を満
足しうるに十分な窒素透過流量、酸素透過流量を有して
おり、水蒸気透過流量が低く、水や薬液の脱気を行う
際、液漏れがない優れた分離膜である。特に水を含む薬
液脱気においては、スチレン系熱可塑性エラストマーと
ポリオレフィンから構成されるポリマー素材、あるいは
フッ素系熱可塑性エラストマーを均質薄膜とすることが
適しており、薬液脱気においてはスチレン系熱可塑性エ
ラストマーとポリオレフィンから構成されるポリマーア
ロイ、（２,２ビストリフルオロメチル−４,５−ジフル
オロ−１,３ジオキソール）とテトラフルオロエチレン
との共重合体、フッ素系熱可塑性エラストマーのいずれ
か一種を選択して用いると薬液浸漬試験を行っても重量
変化が少なく、ピンホールも生じにくく、気体透過性が
実用上十分な耐久性を持っており有用である。また、従
来、薬液脱気の用途として用いられているフッ素樹脂チ
ューブ膜に比べて本発明の複合平膜は、低コストで生産
でき、膜モジュール価格も安価になる。このことにより
利用者のランニングコストを低減しうる。また本複合平
膜を用いる脱気膜装置により、連続して薬液を脱気し、
低溶存ガス濃度の薬液を得ることができ、その脱気運転
を行うにあたって、脱気膜を頻繁に交換するメンテナン
スが低減される。The composite flat membrane of the present invention has a sufficient nitrogen permeation flow rate and oxygen permeation flow rate to satisfy the deaeration attainment level, has a low water vapor permeation flow rate, and is capable of deaeration of water and chemicals. It is an excellent separation membrane that does not leak when performing. In particular, in the case of degassing a chemical solution containing water, it is appropriate to use a polymer material composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin or a fluorine-based thermoplastic elastomer as a homogeneous thin film. Select a polymer alloy composed of an elastomer and a polyolefin, a copolymer of (2,2 bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3 dioxole) and tetrafluoroethylene, or a fluoroplastic elastomer. When used as such, even when a chemical solution immersion test is performed, the change in weight is small, pinholes are unlikely to occur, and the gas permeability has practically sufficient durability and is useful. In addition, the composite flat membrane of the present invention can be produced at low cost and the membrane module price is low as compared with a fluororesin tube membrane conventionally used for chemical solution degassing. This can reduce the running cost of the user. In addition, by the degassing membrane device using the composite flat membrane, the chemical solution is continuously degassed,
A chemical solution having a low dissolved gas concentration can be obtained, and maintenance for frequently replacing the degassing film is reduced when performing the degassing operation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 複合平膜の一例を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a composite flat membrane.

【図２】 薬液脱気処理装置の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a chemical solution degassing processing apparatus.

【図３】 現像後のレジスト膜の模式図である。FIG. 3 is a schematic view of a resist film after development.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 多孔質支持体層 ２ 均質薄膜 ３ 薬液供給用タンク ４ 薬液 １０ 平膜モジュール １１ 平膜 １２ 脱気口 １３ 減圧ポンプ １８ 脱気済み薬液供給配管 １９ ノズル ２０ 窒素ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous support layer 2 Uniform thin film 3 Chemical liquid supply tank 4 Chemical liquid 10 Flat membrane module 11 Flat membrane 12 Deaeration port 13 Decompression pump 18 Degassed chemical liquid supply pipe 19 Nozzle 20 Nitrogen gas

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA32 HA42 KE02P KE08Q KE12P KE13P MA03 MA09 MA24 MA31 MB03 MB04 MB11 MB18 MB20 MC22 MC22X MC23X MC24X MC28X MC29 MC30X MC68X MC81 MC83 MC84 NA21 PA01 PB14 PB20 PC01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4D006 GA32 HA42 KE02P KE08Q KE12P KE13P MA03 MA09 MA24 MA31 MB03 MB04 MB11 MB18 MB20 MC22 MC22X MC23X MC24X MC28X MC29 MC30X MC68X MC81 MC83 MC84 NA21 PA01 PB14 PB20 PC01

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 均質薄膜を多孔質支持体層で挟み込んだ
複合構造の平膜であって、該平膜の酸素透過流量／窒素
透過流量の透過流量比が１.１以上であり、ＪＩＳ Ｋ７
１１４に準じて該平膜を薬液に浸漬した後の該透過流量
比の変化率が±１０％以内であることを特徴とする複合
平膜。1. A flat membrane having a composite structure in which a homogeneous thin film is sandwiched between porous support layers, wherein the flat membrane has a permeation flow ratio of oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate of 1.1 or more, and JIS K7
114. A composite flat membrane according to 114, wherein the rate of change of the permeation flow rate ratio after immersing the flat membrane in a chemical solution is within ± 10%. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｋ７１１４に準じて該平膜を薬
液に浸漬した後の該平膜の重量変化率が０〜＋３０％以
内であることを特徴とする請求項１記載の複合平膜。2. The composite flat membrane according to claim 1, wherein a weight change rate of the flat membrane after immersing the flat membrane in a chemical solution is within 0 to + 30% according to JIS K7114. 【請求項３】 窒素透過流量が０.５×１０-9ｃｍ3／
(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ)以上であり、かつ酸素透過流量が
０.６×１０-9ｃｍ3／(ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ)以上である
ことを特徴とする請求項１または２記載の複合平膜。3. The nitrogen permeation flow rate is 0.5 × 10 −9 cm 3 /
(cm 2 · Pa · sec) or more, and the oxygen permeation flow rate is 0.6 × 10 −9 cm 3 / (cm 2 · Pa · sec) or more. Composite flat membrane. 【請求項４】 水蒸気透過流量が１×１０-2ｇ・ｍ／(ｍ
2・ｄａｙ)以下であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載の複合平膜。4. A water vapor permeation flow rate of 1 × 10 -2 g · m / (m
The composite flat membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the value is not more than 2 · day). 【請求項５】 多孔質支持体層が、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ（４メチル−１−ペンテン）、ポリ
（ビニリデンフルオライド）およびポリオキシメチレン
の群から選択されるいずれかであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の複合平膜。5. The method according to claim 1, wherein the porous support layer is any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (vinylidene fluoride) and polyoxymethylene. The composite flat membrane according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 均質薄膜が、（２,２ビストリフルオロ
メチル−４,５−ジフルオロ−１,３ジオキソール）とテ
トラフルオロエチレンとの共重合体であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合平膜。6. The method according to claim 1, wherein the homogeneous thin film is a copolymer of (2,2 bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3 dioxole) and tetrafluoroethylene. The composite flat membrane according to any one of the preceding claims. 【請求項７】 均質薄膜がスチレン系熱可塑性エラスト
マーとポリオレフインから構成されるポリマーブレンド
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載の複合平膜。7. The composite flat membrane according to claim 1, wherein the homogeneous thin film is a polymer blend composed of a styrenic thermoplastic elastomer and polyolefin. 【請求項８】 前記ポリオレフィンが密度０.９００ｇ
／ｃｍ3以下のポリオレフィンであり、 前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンブロ
ック重合体とブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプ
レンまたはエチレン−プロピレンの少なくとも１種のブ
ロック重合体とを連鎖とする共重合体、あるいはブタジ
エン、エチレン−ブチレン、イソプレンまたはエチレン
−プロピレンの少なくとも１種とスチレンをランダムに
重合したランダム共重合体であることを特徴とする請求
項７記載の複合平膜。8. The polyolefin has a density of 0.900 g.
/ Cm 3 or less, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer is a copolymer having a styrene block polymer and at least one block polymer of butadiene, ethylene-butylene, isoprene or ethylene-propylene as a chain, 8. The composite flat membrane according to claim 7, wherein the composite flat membrane is a random copolymer obtained by randomly polymerizing styrene with at least one of butadiene, ethylene-butylene, isoprene or ethylene-propylene. 【請求項９】 均質薄膜がフッ素系熱可塑性エラストマ
ーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載の複合平膜。9. The composite flat membrane according to claim 1, wherein the homogeneous thin film is a fluorine-based thermoplastic elastomer.
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