JP2000338065A - Epma analysis method using monte carlo simulation - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an EPMA analysis method using Monte Carlo simulation that can accurately analyze thin-film and minute-object samples that are smaller than an X-ray generation region, and can accurately carry out analysis by simulation with a small number of electrons. SOLUTION: An X-ray absorption model where a sample in a rectangular parallelepiped shape is buried into a matrix that is sufficiently larger than an X-ray generation region while merely the upper surface is being exposed is supposed, size in the vertical, horizontal, and depth directions of the sample in the X-ray absorption model is set according to the size and shape, at the same time, J=11.5Z×10-3 [Kev] and Β= 5.44Z2/3/E)×10-3 are used as ionized potential (Kev) and the constant of a screening parameter in each calculation expression of a scattering angle and the angle of rotation in the calculation expression, the energy loss of an electron, and a probability where the electron collides with an element, and the number of incident electrons is set to less than 1,000 for simulating.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、試料に電子線を
照射し、その試料から放射される特性Ｘ線を測定して試
料中の元素を定性又は定量するエレクトロン・プローブ
・マイクロアナライザー（Electron probe microanalys
er; 以下「ＥＰＭＡ」と称する）による分析法に係り、
特にモンテカルロシミュレーションの手法を用いたＥＰ
ＭＡ分析法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electron probe microanalyzer for irradiating a sample with an electron beam and measuring characteristic X-rays emitted from the sample to qualitatively or quantitatively determine elements in the sample. microanalys
er; hereinafter referred to as “EPMA”).
In particular, EP using Monte Carlo simulation technique
It relates to the MA analysis method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＥＰＭＡ分析法は、極めて細く絞った電
子線（Electron probe）を試料表面に照射し、その部分
から放射される特性Ｘ線の波長と強度とをＸ線分光器や
検出器で測定し、これによって試料のその微小部に含ま
れている元素を定性又は定量するものであるから、試料
のどの部分を測定しているかを知ることができ、また、
試料を化学分析のように溶解したりすることなく非破壊
的に分析することができるので、試料に混入した微小異
物、金属の溶製で生じる微小晶出物等を始めとして種々
の微小物の形状やサイズの測定等、様々な分野で様々な
試料の分析に応用されている。2. Description of the Related Art EPMA analysis involves irradiating a sample surface with an electron beam (Electron probe) that is extremely finely squeezed, and measuring the wavelength and intensity of characteristic X-rays emitted from that portion using an X-ray spectrometer or detector. Measuring, thereby qualitatively or quantitatively determining the elements contained in the minute part of the sample, it is possible to know which part of the sample is being measured,
Since the sample can be analyzed nondestructively without dissolving it as in chemical analysis, it is possible to analyze various minute substances such as micro foreign substances mixed in the sample, microcrystals generated by melting metal, etc. It is applied to the analysis of various samples in various fields such as measurement of shape and size.

【０００３】しかしながら、従来のＥＰＭＡ分析法は、
基本的には標準試料との比較を前提にして成立してお
り、標準試料の作製や入手が困難であると、試料の正確
な分析が困難になるほか、このＥＰＭＡ分析法で分析で
きる試料については、試料のサイズが電子線の照射によ
り特性Ｘ線を放射する領域、すなわち「Ｘ線発生領域」
より充分に大きい場合に限られ、試料のサイズがこのＸ
線発生領域より小さくなると、試料以外の部分から放射
されるＸ線も測定してしまうことになって、試料の正確
な分析ができなくなる。[0003] However, the conventional EPMA analysis method,
Basically, it is established based on the premise of comparison with a standard sample. If it is difficult to prepare or obtain a standard sample, it will be difficult to accurately analyze the sample. Is the region where the size of the sample emits characteristic X-rays when irradiated with an electron beam, that is, the "X-ray generation region"
Only when the sample size is sufficiently larger,
If it is smaller than the line generation area, X-rays radiated from parts other than the sample will also be measured, and accurate analysis of the sample will not be possible.

【０００４】例えば、試料が薄膜であって、この薄膜試
料に電子線を照射した際にＸ線発生領域の深さ方向がこ
の薄膜試料の深さ方向を越えてしまうような場合、その
膜厚測定１つをとっても、試料以外の部分から放射され
る成分元素の特性Ｘ線を測り込んだり、試料以外の部分
から再び試料に進入した電子が試料の特性Ｘ線を発生す
るため、試料の正確な分析が困難になり、また、薄膜の
種類が多岐にわたったり、何層かの積層された膜である
と、その検量線を作製するための標準試料の作成が困難
になったり、標準試料の作成に非常に多くの時間と労力
を要する等の問題が生じる。For example, when the sample is a thin film, and when the thin film sample is irradiated with an electron beam, the depth direction of the X-ray generation region exceeds the depth direction of the thin film sample, Even if one measurement is taken, the characteristic X-ray of the component element radiated from the part other than the sample is measured, and the electrons re-entering the sample from the part other than the sample generate the characteristic X-ray of the sample. Analysis becomes difficult, and when the types of thin films are diverse, or when several layers are stacked, it becomes difficult to prepare a standard sample for preparing a calibration curve. In such a case, it takes a lot of time and effort to create the file.

【０００５】また、例えばアルミニウム製コピードラム
やＭＤ基板で発見された１μｍ前後の微小物を分析する
ような場合、このような微小物からＳｉ、Ｏ、Ａｌ等の
元素が検出されても、マトリックスのＡｌが測り込まれ
てしまうので、その微小物がＳｉＯ₂ なのか、それとも
他のＡｌやＳｉの酸化物なのか判断ができない。同様の
ことは、その外にも、３％程度のＭｇが添加されている
Ｓ３Ｍ合金中の微小物からＡｌ、Ｍｇ、Ｏ等の元素が検
出された場合や、アルミニウム製熱交換器部品である自
動車コンデンサーチューブに発生した穴周辺で発見され
た微小物からＦｅやＡｌ等の元素が検出された場合や、
アルミニウム中に存在する微小物からＦｅやＡｌ等の元
素が検出された場合等にも起こる。For example, when analyzing a minute object of about 1 μm found on an aluminum copy drum or an MD substrate, even if an element such as Si, O, or Al is detected from such a minute object, a matrix is required. Of Al is measured, so it cannot be determined whether the minute substance is SiO ₂ or another oxide of Al or Si. The same applies to a case where an element such as Al, Mg, O, etc. is detected from a minute substance in an S3M alloy to which about 3% of Mg is added, or an aluminum heat exchanger part. When elements such as Fe and Al are detected from minute objects found around the hole generated in the automobile condenser tube,
It also occurs when an element such as Fe or Al is detected from a minute substance present in aluminum.

【０００６】そこで、最近、このような微小物を特定す
る方法として、特性Ｘ線からの特有なサテライト線のプ
ロファイルの状態を比較する状態分析の方法がある。こ
の状態分析の方法では、現在、ある程度の大きさを有す
るＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、スピネル、ＳｉＯ₂ 、ＦｅＯ、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 等の金属酸化物や、Ａｌ
₄ Ｃ ₃ 、ＳｉＣ等の金属炭化物や、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄
等の金属窒化物等の特定が可能であるとされている。Therefore, recently, such a minute object is specified.
As a method, a unique satellite line from characteristic X-ray
There is a state analysis method that compares the state of profiles. This
Of the state analysis method of
Al_TwoO_Three, MgO, spinel, SiO_Two, FeO,
Fe_TwoO_Three, Fe_ThreeO_FourMetal oxides such as Al
_FourC _Three, SiC and other metal carbides, AlN, Si_ThreeN_Four
It is said that it is possible to specify a metal nitride or the like.

【０００７】しかしながら、この状態分析の方法におい
ても、１μｍ程度以下の微小物や薄膜になると、測定に
３０分程度以上要するために、電子ビームを微小物に正
確に照射し続けることが難しいという問題がある。ま
た、Ａｌ₃ Ｆｅ、Ａｌ₆ Ｆｅ、ＡｌＦｅ、ＡｌＦｅ₃ 、
Ａｌ₂ Ｃｕ、ＡｌＣｕ等の金属・金属化合物の場合に
は、酸化物、炭化物、窒化物等にみられるような特有の
サテライト線が現れ難いため状態分析では特定が困難で
あるとされている。However, even in this state analysis method, when a minute object or a thin film having a thickness of about 1 μm or less is used, the measurement requires about 30 minutes or more, so that it is difficult to continuously irradiate the electron beam accurately to the minute object. There is. Al ₃ Fe, Al ₆ Fe, AlFe, AlFe ₃ ,
In the case of metals and metal compounds such as Al ₂ Cu and AlCu, it is said that it is difficult to specify a specific satellite line such as oxides, carbides, nitrides, and the like by state analysis, so that it is difficult to specify them.

【０００８】更に、薄膜測定の場合、ＺＡＦ法では補正
できない基板の影響を考慮し、試料に入射した電子の軌
跡をモンテカルロ法でシミュレーションし、この電子の
軌跡によって発生し得る１次Ｘ線発生量と発生関数を求
め、これによって求められた計算値から試料の分析を行
なう方法も提案されている（特開平2-95,247号、特開平
4-42,037号、特開平5-26,826号の各公報）。しかしなが
ら、この方法においても、正確な分析を行なうために
は、通常、１００００以上、場合によっては３００００
個にも達する電子についてその軌跡をシミュレーション
しなければならず、大型コンピューターの使用が必要に
なって実用的研究には不向きであるほか、微小物につい
ては適用できないという問題がある。Further, in the case of thin film measurement, the trajectory of electrons incident on the sample is simulated by the Monte Carlo method in consideration of the influence of the substrate which cannot be corrected by the ZAF method, and the amount of primary X-rays that can be generated by the trajectory of the electrons is measured. And a method of analyzing a sample from a calculated value obtained by calculating the generated function and the generated function (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-95,247 and
4-42,037, JP-A-5-26,826). However, even in this method, in order to perform an accurate analysis, usually 10,000 or more, and sometimes 30,000
The trajectory of many electrons must be simulated, which requires the use of a large computer, which is unsuitable for practical research, and has the problem that it cannot be applied to minute objects.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
Ｘ線発生領域よりも充分に大きいバルク試料に限らず、
縦方向、横方向、及び深さ方向の何れか１又は２以上の
方向においてＸ線発生領域より小さい薄膜試料や微小物
試料についても正確な分析が可能であり、しかも、１０
００未満という少ない電子数のシミュレーションで正確
な分析をすることができるモンテカルロシミュレーショ
ンを用いたＥＰＭＡ分析法について鋭意検討を行なった
結果、Ｘ線吸収モデルとして直方体モデルを想定すると
共に、モンテカルロシミュレーション計算式中で用いる
イオン化ポテンシャル（Ｊ）及びスクリーニングパラメ
ータ（β）の定数としてある特定の値を採用することに
より目的を達成できることを見出し、本発明を完成し
た。Therefore, the present inventor has proposed:
Not only bulk samples that are sufficiently larger than the X-ray generation area,
Accurate analysis is possible even for a thin film sample or a minute sample that is smaller than the X-ray generation region in one or more of the vertical, horizontal, and depth directions.
As a result of intensive studies on an EPMA analysis method using Monte Carlo simulation that can perform accurate analysis with a small number of electrons less than 00, a rectangular parallelepiped model is assumed as an X-ray absorption model. It has been found that the object can be achieved by adopting certain values as constants of the ionization potential (J) and the screening parameter (β) used in the above, and completed the present invention.

【００１０】従って、本発明の目的は、Ｘ線発生領域よ
りも大きいバルク試料に限らず、縦方向、横方向、及び
深さ方向の何れかの方向においてＸ線発生領域よりも小
さい薄膜試料や微小物試料についても、正確な分析が可
能であるモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰＭ
Ａ分析法を提供することにある。Accordingly, the object of the present invention is not limited to a bulk sample larger than the X-ray generation region, but also a thin film sample smaller than the X-ray generation region in any of the vertical, horizontal, and depth directions. EPM using Monte Carlo simulation that enables accurate analysis of minute samples
A method is to provide an analysis method.

【００１１】また、本発明の他の目的は、１０００未満
という少ない電子数のシミュレーションで正確な分析を
することができるモンテカルロシミュレーションを用い
たＥＰＭＡ分析法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an EPMA analysis method using Monte Carlo simulation, which can perform accurate analysis with a small number of electrons less than 1,000.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｘ
線発生領域より充分に大きいマトリックス中に直方体形
状の試料がその上面のみを露して埋め込まれたＸ線吸収
モデルを想定し、このＸ線吸収モデルにおける試料の縦
方向、横方向、及び深さ方向のサイズをその大きさや形
状に応じて設定すると共に、モンテカルロシミュレーシ
ョン計算式中における以下の計算式（２）〜（４）散乱
角度（ω）及び回転角度（φ）の計算式（２） cos（ω，ラジアン）＝１−２βＲ／（１＋β−Ｒ） φ（ラジアン）＝２πＲ 電子のエネルギーロス（ΔＥ）の計算式（３） Ｅ＞６．３３８Ｊの時 ΔＥ[Kev/cm]＝7.85×10⁴ ρΣ〔ＺＣ／Ａ・ｌｎ（1.16
6 Ｅ／Ｊ）〕／Ｅ Ｅ≦６．３３８Ｊの時 ΔＥ[Kev/cm]＝7.85×10⁴ ρΣ（ＺＣ／Ａ／Ｊ^1/2 ）／
1.26Ｅ^1/2 電子が元素に衝突する確率（Ｐ）の計算式（４） Ｐ＝（σＣ／Ａ）／Σ（σＣ／Ａ） σ（散乱全断面積）＝〔πｅ⁴ Ｚ（Ｚ＋１）〕／〔４Ｅ
_n ² β（β＋１）〕 〔但し、上記計算式（２）〜（４）において、Ｅは電子
の所有エネルギー(Kev)を、Ａは原子量を、ρは密度(g/
cm³) を、Ｚは原子番号を、Ｊはイオン化ポテンシャル
(Kev) を、βはスクリーニングパラメータを、Ｒは一様
乱数(0〜1)を、πは円周率（３．１４）を、Ｃは組成
を、ｅは電子の電荷（−４．８０２９×１０ ^-10 esu ）
を、Ｅ_n は電子の運動エネルギー（ｅＥ／３００×１０
³ ）をそれぞれ示す〕において、Ｊ＝１１．５Ｚ×１０
^-3 [Kev]、及び、 β＝｛５．４４Ｚ^2/3 ／Ｅ｝×１０^-3 を用い、入射電子数１０００個未満でシミュレーション
することを特徴とするモンテカルロシミュレーションを
用いたＥＰＭＡ分析法である。That is, the present invention provides an X
A rectangular parallelepiped in a matrix sufficiently larger than the line generation area
X-ray absorption in which a sample in the shape of a sample is embedded with only its upper surface exposed
Assuming a model, the vertical length of the sample in this X-ray absorption model
The size in the direction, lateral direction, and depth direction
Settings and Monte Carlo simulation
The following calculation formulas (2) to (4) in the calculation formula
Equation (2) for calculating angle (ω) and rotation angle (φ) cos (ω, radian) = 1−2βR / (1 + β−R) φ (radian) = 2πR Equation (3) for calculating electron energy loss (ΔE) ) When E> 6.338J ΔE [Kev / cm] = 7.85 × 10^FourρΣ [ZC / A · ln (1.16
6E / J)] / E When E ≦ 6.338J ΔE [Kev / cm] = 7.85 × 10^FourρΣ (ZC / A / J^1/2) /
1.26E^1/2 Formula (4) for calculating the probability (P) that an electron collides with an element P = (σC / A) / Σ (σC / A) σ (total scattering cross section) = [πe^FourZ (Z + 1)] / [4E
_n ^Twoβ (β + 1)] [However, in the above formulas (2) to (4), E is an electron
Is the owned energy (Kev), A is the atomic weight, ρ is the density (g /
cm^Three), Z is the atomic number, J is the ionization potential
(Kev), β is the screening parameter, R is uniform
Random number (0 to 1), π is pi (3.14), C is composition
And e is the electron charge (−4.8029 × 10 ^-Tenesu)
To E_nIs the kinetic energy of the electron (eE / 300 × 10
^Three)], J = 11.5Z × 10
^-3 [Kev] and β = ｛5.44Z^2/3/ E｝ × 10^-3 With less than 1000 incident electrons
Monte Carlo simulation characterized by
This is the EPMA analysis method used.

【００１３】本発明方法を実施する際に用いるＥＰＭＡ
としては、波長分散型(WavelengthDispersive X-ray An
alysis)であっても、また、エネルギー分散型(Energy D
ispersive X-ray Analysis)であってもよいが、好まし
くは波長分散型ＥＰＭＡである。EPMA used in carrying out the method of the present invention
Wavelength Dispersive X-ray An
alysis) or energy dispersive (Energy D
It may be ispersive X-ray Analysis, but is preferably a wavelength dispersion type EPMA.

【００１４】本発明方法において、測定対象となる試料
については、特に制限はなく、それがＥＰＭＡによるＸ
線発生領域より充分に大きいバルク試料であっても、ま
た、その縦方向、横方向、及び深さ方向の何れかの方向
においてＸ線発生領域よりも小さい薄膜試料や微小物試
料であってもよい。そして、薄膜試料については、それ
が単層の薄膜であっても、多層の薄膜であってもよく、
また、微小物試料については、それがマトリックスの金
属や金属化合物中に分散して存在する微小物であって
も、また、公知の方法でＰＴＦＥ製メンブランフィルタ
ー等の非金属製担体上に固定された微小物や、ゴム、
紙、ダンボール、プラスチック等の有機物中に存在する
微小異物等であってもよい。In the method of the present invention, there is no particular limitation on the sample to be measured.
Even a bulk sample sufficiently larger than the X-ray generation region, a thin film sample or a minute sample smaller than the X-ray generation region in any of the longitudinal direction, the horizontal direction, and the depth direction. Good. And as for the thin film sample, it may be a single layer thin film or a multilayer thin film,
Regarding the micro sample, even if it is a micro sample dispersed in the metal or metal compound of the matrix, it is also fixed on a non-metal carrier such as a PTFE membrane filter by a known method. Small objects, rubber,
Fine foreign substances or the like existing in organic substances such as paper, cardboard, and plastic may be used.

【００１５】また、測定対象となる試料については、そ
れがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ
等の単一金属元素からなる試料であってもよく、また、
少なくとも２種以上の試料金属元素を含むＡｌ₆ Ｆｅ、
Ａｌ₃ Ｆｅ、ＡｌＦｅ、ＡｌＦｅ₃ 等のＡｌ−Ｆｅ系
や、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−
Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系等のＡ
ｌ−Ｆｅ−Ｘ系や、Ａｌ ₂ Ｃｕ、ＡｌＣｕ等のＡｌ−Ｃ
ｕ系や、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系、Ａ
ｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系等
のＡｌ−Ｃｕ−Ｘ系等を始めとするＡｌ中金属間化合物
等の金属・金属化合物であってもよく、更には、少なく
とも１種の試料金属元素と試料非金属元素を含むＡｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ等の金属酸化物、
Ａｌ₄ Ｃ₃ 、ＳｉＣ等の金属炭化物、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 等の金属窒化物、ムライト(Al₂O₃・2SiO₂)、スピネル
(Al₂O₃・MgO)、フォルステライト (2MgO・SiO₂) 、ジル
コン (ZrO₂・・SiO₂) 等の３元系化合物等の金属・非金
属化合物であってもよい。そして、これら測定対象とな
る試料の用途についても特に制限されるものではない。For the sample to be measured,
These are Al, Fe, Cu, Au, Si, Ni, Cr, Ti
May be a sample composed of a single metal element such as
Al containing at least two or more sample metal elements₆Fe,
Al_ThreeFe, AlFe, AlFe_ThreeAl-Fe system such as
Al-Fe-Mn-based, Al-Fe-Si-based, Al-
A such as Fe-Mg-Si system, Al-Fe-Mn-Si system
l-Fe-X system, Al _TwoAl-C such as Cu and AlCu
u-based, Al-Cu-Fe-based, Al-Cu-Mg-based, A
1-Cu-Mg-Si system, Al-Cu-Mg-Zn system, etc.
Al-Cu-X based intermetallic compounds in Al
Metal and metal compounds such as
Al including one kind of sample metal element and sample non-metal element_Two
O_Three, SiO_Two, Fe_TwoO_Three, Metal oxides such as MgO,
Al_FourC_Three, Metal carbides such as SiC, AlN, Si_ThreeN
_FourMetal nitride, mullite (Al_TwoO_Three・ 2SiO_Two), Spinel
(Al_TwoO_Three・ MgO), Forsterite (2MgO ・ SiO_Two), Jill
Con (ZrO_Two..SiO_TwoMetals and non-gold such as ternary compounds such as
It may be a genus compound. And these measurement targets
The use of the sample is not particularly limited.

【００１６】本発明方法においては、このような測定対
象の試料が直方体形状をなすと仮定し、この直方体形状
の試料がＸ線発生領域より充分に大きいマトリックス中
にその上面のみを露して埋め込まれたＸ線吸収モデルを
想定し、このＸ線吸収モデルにおける試料の縦方向、横
方向、及び深さ方向のサイズをその大きさや形状に応じ
て設定し、モンテカルロシミュレーションによる電子の
軌跡を計算する際に考慮する。In the method of the present invention, it is assumed that such a sample to be measured has a rectangular parallelepiped shape, and the rectangular parallelepiped sample is embedded in a matrix having a size sufficiently larger than the X-ray generation area with only its upper surface exposed. Assuming the obtained X-ray absorption model, the size of the sample in the vertical, horizontal, and depth directions in this X-ray absorption model is set according to the size and shape, and the electron trajectory is calculated by Monte Carlo simulation. To take into account.

【００１７】すなわち、試料のサイズがその縦方向、横
方向、及び深さ方向の何れの方向においてもＸ線発生領
域より大きい場合にはバルク試料として取り扱い、ま
た、試料のサイズがその縦方向及び横方向においてＸ線
発生領域より大きく、また、深さ方向においてＸ線発生
領域より小さい場合には薄膜試料として取り扱い、更
に、試料のサイズがその縦方向、横方向、及び深さ方向
の何れの方向においてもＸ線発生領域より小さい場合に
は微小物試料として取り扱う。That is, when the size of the sample is larger than the X-ray generation region in any of the vertical direction, the horizontal direction, and the depth direction, the sample is treated as a bulk sample. If the area is larger than the X-ray generation area in the horizontal direction and smaller than the X-ray generation area in the depth direction, the sample is treated as a thin film sample, and the size of the sample is any of the vertical, horizontal, and depth directions. If the direction is smaller than the X-ray generation area, it is handled as a minute sample.

【００１８】そして、ＥＰＭＡによる特性Ｘ線強度の測
定のための加速電圧、試料吸収電流、計測時間、Ｋα線
を用いるかＬα線を用いるか等の電子線照射条件は、測
定対象となる試料の形態（すなわち、バルク試料、薄膜
試料、又は微小物試料の何れであるか、試料薄膜と基板
との関係、試料微小物とその担体との関係等）やその種
類、更には構成する金属元素や非金属元素の種類等を考
慮して決定され、また、試料を分別判定するための試料
金属の相対Ｘ線強度や複数の試料金属間の相対Ｘ線強度
比等の閾値、更には膜厚を決定するための試料金属や試
料非金属の相対Ｘ線強度−膜厚の検量線等については電
子線軌跡シミュレーションをモンテカルロ法に従って実
施し、その結果を基に決定し、また、作製する。The acceleration voltage, the sample absorption current, the measurement time, and the electron beam irradiation conditions, such as whether to use Kα or Lα rays, for measuring the characteristic X-ray intensity by EPMA are determined according to the sample to be measured. The form (that is, whether it is a bulk sample, a thin film sample, or a minute sample, the relationship between the sample thin film and the substrate, the relationship between the sample minute object and its carrier, etc.), the type thereof, and the constituent metal elements and It is determined in consideration of the type of the non-metallic element, etc., and the threshold such as the relative X-ray intensity of the sample metal and the relative X-ray intensity ratio between a plurality of sample metals for separating and judging the sample, and further, the film thickness An electron beam trajectory simulation is performed according to the Monte Carlo method for the calibration curve of the relative X-ray intensity-film thickness of the sample metal or the sample nonmetal for the determination, and the determination is made based on the result.

【００１９】そして、このモンテカルロシミュレーショ
ンにおいては、電子の軌跡を折れ線と仮定し、この折れ
線の１つの線分を平均自由行程とし、１つの線分と次の
線分との間の角度（散乱角）はある乱数に対応した確率
とし、更に１つの線分毎に電子のエネルギーが失われる
としてモデルを仮定し、平均自由行程の計算式
（１）、散乱角度（ω）及び回転角度（φ）の計算式
（２）、電子のエネルギーロス（ΔＥ）の計算式
（３）、電子が元素に衝突する確率（Ｐ）の計算式
（４）、電子散乱後の位置の計算式（５）、及び発
生Ｘ線量子数の計算式（６）の各計算式に基づいて相対
Ｘ線強度の計算が行なわれる。In this Monte Carlo simulation, the trajectory of the electron is assumed to be a broken line, and one of the broken lines is defined as the mean free path, and the angle (scattering angle) between one line and the next line is assumed. ) Is a probability corresponding to a certain random number, further assumes a model assuming that electron energy is lost for each line segment, and calculates a mean free path equation (1), a scattering angle (ω), and a rotation angle (φ). Equation (2), Equation (3) for calculating electron energy loss (ΔE), Equation (4) for calculating the probability (P) that an electron collides with an element, Equation (5) for calculating the position after electron scattering, Then, the relative X-ray intensity is calculated based on each calculation formula (6) of the generated X-ray quantum number.

【００２０】平均自由行程（λ）の計算式（１） λ[cm]＝〔（０．０５５４Ｅ×１０³ ）／ρ〕×｛ΣＡ
Ｃ／〔Ｚ^1/3 （Ｚ＋１）〕｝×１０^-8 散乱角度（ω）及び回転角度（φ）の計算式（２） cos（ω，ラジアン）＝１−２βＲ／（１＋β−Ｒ） φ（ラジアン）＝２πＲ 電子のエネルギーロス（ΔＥ）の計算式（３） Ｅ＞６．３３８Ｊの時 ΔＥ[Kev/cm]＝7.85×10⁴ ρΣ〔ＺＣ／Ａ・ｌｎ（1.16
6 Ｅ／Ｊ）〕／Ｅ Ｅ≦６．３３８Ｊの時 ΔＥ[Kev/cm]＝7.85×10⁴ ρΣ（ＺＣ／Ａ／Ｊ^1/2 ）／
1.26Ｅ^1/2 Formula for calculating mean free path (λ) (1) λ [cm] = [(0.0554E × 10 ³ ) / ρ] × ｛ΣA
C / [Z ^1/3 (Z + 1)]｝ × 10 ⁻⁸ Calculation formula of scattering angle (ω) and rotation angle (φ) (2) cos (ω, radian) = 1-2βR / (1 + β−R) φ (Radian) = 2πR Formula for calculating electron energy loss (ΔE) (3) When E> 6.338 J ΔE [Kev / cm] = 7.85 × 10 ⁴ ρΣ [ZC / A · ln (1.16
6E / J)] / EE ≦ 6.338J ΔE [Kev / cm] = 7.85 × 10 ⁴ ρΣ (ZC / A / J ^1/2 ) /
1.26E ^1/2

【００２１】〔但し、上記計算式（１）〜（３）におい
て、Ｅは電子の所有エネルギー(Kev)を、ρは密度(g/cm
³) を、Ｚは原子番号を、Ａは原子量を、Ｃは組成を、
βはスクリーニングパラメータを、Ｒは一様乱数(0〜1)
を、πは円周率（３．１４）を、また、Ｊはイオン化ポ
テンシャル(Kev) をそれぞれ示す。〕In the above formulas (1) to (3), E is the possessed energy (Kev) of the electron, and ρ is the density (g / cm).
³ ), Z is the atomic number, A is the atomic weight, C is the composition,
β is a screening parameter, R is a uniform random number (0 to 1)
, Π indicates the pi (3.14), and J indicates the ionization potential (Kev). ]

【００２２】ここで、上記イオン化ポテンシャル（Ｊ）
については、これまでに文献上、下記の３つの値 Ｊ＝１１．５Ｚ×１０^-3 [Kev] Ｊ＝０．００９７６Ｚ＋０．０５８８／Ｚ^0.19 [Kev] Ｊ＝｛１４．０〔１− exp（−０．１Ｚ）〕＋７５．５
／Ｚ^Z/7.5−Ｚ／（１００＋Ｚ）｝Ｚ×１０^-3 [Kev] が提案されており、また、上記スクリーニングパラメー
タ（β）については、これまでに文献上、下記の３つの
値 β＝｛５．４４Ｚ^2/3 ／Ｅ｝×１０^-3 β＝｛３．４Ｚ^2/3 ／Ｅ（１．１３＋３．７６α² ）
^1/2 ｝×１０^-3 β＝｛３．４Ｚ^2/3 ／Ｅ｝×１０^-3 〔但し、α＝｛３．６９（Ｚ／Ｅ）｝×１０^-3〕が提案
されているが、本発明方法では、これらの定数のうち、
特にＪ＝１１．５Ｚ×１０^-3 [Kev]、及び、 β＝｛５．４４Ｚ^2/3 ／Ｅ｝×１０^-3 の値を用いる。このイオン化ポテンシャル（Ｊ）の定数
とスクリーニングパラメータ（β）の定数との組み合わ
せを採用することにより、モンテカルロシミュレーショ
ンによる計算結果が標準試料を用いて測定した実測値と
よく一致し、また、計算に入力される入射電子数をを可
及的に減少せしめることができ、大型コンピューターで
なくても計算可能になる。Here, the above ionization potential (J)
Has been described in the literature, the following three values J = 11.5Z × 10 ⁻³ [Kev] J = 0.9776Z + 0.0588 / Z ^0.19 [Kev] J = ｛14.0 [1-exp ( −0.1Z)] + 75.5
/ Z ^{Z / 7.5} −Z / (100 + Z)｝ Z × 10 ⁻³ [Kev] has been proposed. Regarding the screening parameter (β), the following three values β = ^{{5.44Z 2/3 / E} × 10} -3 β = {3.4Z 2/3 /E(1.13+3.76α 2)
^1/2 ｝ × 10 ^-3 β = {3.4Z ^2/3 / E} × 10 ^-3 [where α = {3.69 (Z / E)} × 10 ^-3 ] has been proposed. In the method of the present invention, among these constants,
In particular, values of J = 11.5Z × 10 ⁻³ [Kev] and β = {5.44Z ^2/3 / E} × 10 ⁻³ are used. By adopting a combination of the constant of the ionization potential (J) and the constant of the screening parameter (β), the calculation result by the Monte Carlo simulation matches well with the actually measured value measured using the standard sample, and is input to the calculation. As a result, the number of incident electrons can be reduced as much as possible, and calculation can be performed without a large computer.

【００２３】また、散乱角度（ω）の計算式（２）で用
いる一様乱数（Ｒ）についても、これまでに文献上、例
えば、中央二乗法（ｘ_k+1 ＝ｘ_k ² の中央の数桁）、乗
算型相合式法〔ｘ_k+1 ＝λ・ｘ_k （mod,Ｍ）〕、混合型
合同式法〔ｘ_k+1 ＝λ・ｘ_k＋μ（mod,Ｍ）〕等の多数
のものが提案されているが、本発明方法においては、通
常のパーソナルコンピューターに内蔵されているものを
そのまま使用することができ、例えば、市販の日本電気
（株）製パーソナルコンピューターに内蔵の乱数を好適
に用いることができる。The uniform random number (R) used in the equation (2) for calculating the scattering angle (ω) has also been described in the literature, for example, in the central square method (x _{k + 1} = x _k ² Several digits), multiplication type combination method [x _{k + 1} = λ · x _k (mod, M)], mixed type congruential method [x _{k + 1} = λ · x _k + μ (mod, M)], etc. Although many methods have been proposed, in the method of the present invention, those incorporated in an ordinary personal computer can be used as they are, for example, a random number incorporated in a commercially available personal computer manufactured by NEC Corporation. Can be suitably used.

【００２４】ここで、多元系化合物に入射した電子がど
の原子と衝突するかは元素の衝突断面積による確率
（Ｐ）で決まり、次の計算式（４）で表される。電子
が元素に衝突する確率（Ｐ）の計算式（４） Ｐ＝（σＣ／Ａ）／Σ（σＣ／Ａ） σ（散乱全断面積）＝〔πｅ⁴ Ｚ（Ｚ＋１）〕／〔４Ｅ
_n ² β（β＋１）〕 ｅ：電子の電荷（−４．８０２９×１０^-10 esu ） Ｅ_n ：電子の運動エネルギー（ｅＥ／３００×１０³ ） 例えば、３元系化合物の場合には次のように行なう。 ０＜Ｆ≦Ｐ_a …ならばａ元素に衝突 Ｐ_a ＜Ｆ≦Ｐ_a ＋Ｐ_b …ならばｂ元素に衝突 Ｐ_a ＋Ｐ_b ＜Ｆ≦Ｐ_a ＋Ｐ_b ＋Ｐ_c …ならばｃ元素に衝突 （但し、Ｆは一様乱数値である。）Here, which atom the electron incident on the multi-component compound collides with is determined by the probability (P) based on the collision cross section of the element, and is expressed by the following equation (4). Formula (4) for calculating the probability (P) that an electron collides with an element: P = (σC / A) / Σ (σC / A) σ (total scattering cross section) = [πe ⁴ Z (Z + 1)] / [4E
_n ² _{β (β} + 1)] e: electron charge ^{(-4.8029 × 10 -10 esu) E} n: electron kinetic energy (eE / 300 × 10 ³⁾ For example, in the following the case of ternary compound Do as follows. 0 <F ≦ P _a ... if collides with a elemental _{P a <F ≦ P a +} P b ... if collides with b element _{P a + P b <F ≦} P a + P b + P c ... if collides with c elements ( Here, F is a uniform random value.)

【００２５】更に、電子散乱後の位置は次の電子散乱
後の位置の計算式（５）によって計算される。すなわ
ち、試料表面上にＸ−Ｙ軸をとり、また、深さ方向にＺ
軸をとり、原点に入射する電子のｎ番目の電子の終点位
置を（ｘ_n , ｙ_n ，ｚ_n ）とすると、（ｎ＋１）番目の
電子の位置を（ｘ_n+1 , ｙ_n+1 ，ｚ_n+1 ）は、先ず衝突
によりｎ番目の位置から（ω，φ）の方向（ω：衝突に
よる入射方向からの散乱角度、φ：回転角度）に散乱さ
れたとし、これを用いて（ｎ＋１）番目の電子の位置を
（ｘ, ｙ，ｚ）座標軸に対する方向（θ_n+1 , ψ_n+1 ）
で表すと、以下のようになる。Further, the position after electron scattering is calculated by the following equation (5) for calculating the position after electron scattering. That is, the XY axis is set on the sample surface, and the Z direction is set in the depth direction.
Taking the axis, the electron of the n-th electron of the end position which is incident at the origin (x _n, y _n, z _n) When, (n + 1) -th position of the electron _{(x n + 1, y n} + 1 , Z _{n + 1} ) are first scattered from the n-th position by the collision in the direction (ω, φ) (ω: scattering angle from the incident direction due to the collision, φ: rotation angle). The position of the (n + 1) th electron in the direction (θ _{n + 1} , ψ _{n + 1} ) with respect to the (x, y, z) coordinate axis
When expressed as follows,

【００２６】電子散乱後の位置の計算式（５） cos(θ_n+1)＝cos(θ_n ) cos(ω)-sin(θ_n ) sin(ω) cos(φ) sin(ψ_n+1)＝Ａsin(ψ_n ) ＋Ｂcos(ψ_n ) cos(ψ_n+1)＝Ａcos(ψ_n ) −Ｂsin(ψ_n ) Ａ＝[ cos(ω)-cos(θ_n ) cos(θ_n+1)] ／[ sin(θ_n ) sin(θ_n+1)] Ｂ＝sin(φ) sin(ω) ／sin(θ_n+1) ｘ_n+1 ＝ｘ_n ＋λsin(θ_n+1)cos(ψ_n+1)×１０⁴ （μｍ） ｙ_n+1 ＝ｙ_n ＋λsin(θ_n+1)sin(ψ_n+1)×１０⁴ （μｍ） ｚ_n+1 ＝ｚ_n ＋λcos(θ_n+1)×１０⁴ （μｍ）Formula for calculating position after electron scattering (5) cos (θ _{n + 1} ) = cos (θ _n ) cos (ω) -sin (θ _n ) sin (ω) cos (φ) sin (ψ _{n + 1) = Asin (ψ n)} + Bcos (ψ n) cos (ψ n + 1) = Acos (ψ n) -Bsin (ψ n) A = [cos (ω) -cos (θ n) cos (θ n + ₁ )] / [sin ([theta] _n ) sin ([theta] _{n + 1} )] B = sin ([phi]) sin ([omega]) / sin ([theta] _{n + 1} ) _{xn + 1} = _xn + [lambda] sin ([theta] _{n + 1} ) _{cos (ψ n + 1) ×} 10 4 (μm) y n + 1 = y n + λsin (θ n + 1) sin (ψ n + 1) × 10 4 (μm) z n + 1 = z n + λcos (θ _{n + 1} ) × 10 ⁴ (μm)

【００２７】そして、エネルギーＥの電子が試料内の距
離λにおいて発生する発生Ｘ線量子数Ｉの計算は、次の
発生Ｘ線量子数の計算式（６）によって計算され、こ
の計算は入射された電子のエネルギーが元素の励起電圧
より低くなるまで繰り返して行なわれ、Ｘ線量子数は散
乱後との積算として計算される。Then, the calculation of the generated X-ray quantum number I in which an electron having the energy E is generated at the distance λ in the sample is calculated by the following equation (6) for calculating the generated X-ray quantum number. The process is repeated until the energy of the electrons becomes lower than the excitation voltage of the element, and the X-ray quantum number is calculated as an integrated value after scattering.

【００２８】発生Ｘ線量子数の計算式（６） Ｉ＝Ｎ_A ρＱ（Ｅ）Ｗ_K Ｃλ／Ａ Ｎ_A ：アボガドロ数（６．０２×１０²³） Ａ：原子量 ρ：密度(g/cm³) Ｑ（Ｅ）：イオン化断面積 Ｑ（Ｅ）・Ｅ_k ² ＝７．９２×１０^-20 ／Ｕ・ｌｎ
（Ｕ） Ｕ＝Ｅ／Ｅ_k Ｅ_k ：元素の励起電圧 [Kev] Ｗ_k ：蛍光収率〔Ｗ_k ＝α⁴ ／（１＋α⁴ ）〕 α＝−０．０２１７＋０．０３３２Ｚ−１．１４Ｚ³ ×
１０^-6 Ｘ線吸収後のＸ線量子数の計算 Ｉ₁ ＝Ｉ exp（−μρｄ） μ：Ｘ線質量吸収係数 ｄ：Ｘ線の通過距離（ｃｍ）Formula for calculating the generated X-ray quantum number (6) I = N _A ρQ (E) W _K Cλ / A N _A : Avogadro number (6.02 × 10 ²³ ) A: Atomic weight ρ: Density (g / cm) ³ ) Q (E): ionization cross section Q (E) · E _k ² = 7.92 × 10 ⁻²⁰ / U · ln
(U) U = E / E _k E _k : excitation voltage of element [Kev] W _k : fluorescence yield [W _k = α ⁴ / (1 + α ⁴ )] α = −0.0217 + 0.0332Z−1.14Z ³ ×
10 ^-6 Calculation of X-ray quantum number after X-ray absorption I ₁ = I exp (−μρd) μ: X-ray mass absorption coefficient d: X-ray passage distance (cm)

【００２９】本発明方法においては、Ｘ線吸収モデルと
して直方体形状の試料がＸ線発生領域より充分に大きい
マトリックス中に上面のみを露して埋め込まれた状態を
想定し、このＸ線吸収モデルにおける試料の縦方向、横
方向、及び深さ方向のサイズを設定するようにしている
ので、上記平均自由行程（λ）の計算式（１）におい
て、入射した電子が試料からマトリックスに突入したと
きの自由行程及びマトリックスから試料に突入したとき
の自由行程の取扱を、電子の出発点である試料又はマト
リックス内の平均自由行程を用いて試料内の距離とマト
リックス内の距離とに按分し、按分した平均自由行程を
用いて試料及びマトリックスから発生するＸ線量子数を
計算する。このように取り扱うことにより特に薄膜の膜
厚測定のために作製する検量線がより正確になる。In the method of the present invention, as a X-ray absorption model, it is assumed that a rectangular parallelepiped sample is embedded in a matrix sufficiently larger than the X-ray generation region with only its upper surface exposed. Since the size of the sample in the vertical direction, the horizontal direction, and the depth direction is set, in the equation (1) for calculating the mean free path (λ), when the incident electrons enter the matrix from the sample. The handling of the free path when the sample enters the sample from the free path and the matrix is apportioned to the distance in the sample and the distance in the matrix using the average free path in the sample or matrix, which is the starting point of the electrons, and is apportioned. The mean free path is used to calculate the number of X-ray quanta generated from the sample and the matrix. By handling in this way, a calibration curve prepared especially for measuring the thickness of a thin film becomes more accurate.

【００３０】また、本発明方法においては、Ｘ線吸収モ
デルから発生される特性Ｘ線のＸ線発生位置を、ＥＰＭ
ＡのＸ線取出方向（すなわち、Ｘ線取出角度：δ）に応
じて、マトリックスのみを通過して取り出される領域、
試料のみを通過して取り出される領域、マトリックスか
ら試料を通過して取り出される領域、試料からマトリッ
クスを通過して取り出される領域、及び、マトリックス
から試料を通過し更にマトリックスを通過して取り出さ
れる領域に区分し、この区分された領域に応じてＸ線発
生位置から試料表面までの距離を計算する。このように
ＥＰＭＡのＸ線取出方向に応じて複数の領域に区分する
ことにより、発生したＸ線の吸収経路に応じたＸ線量子
数の減衰を計算することができる。In the method of the present invention, the X-ray generation position of the characteristic X-ray generated from the X-ray absorption model is determined by the EPM.
A region extracted through only the matrix according to the X-ray extraction direction of A (that is, X-ray extraction angle: δ),
A region that is removed only through the sample, a region that is removed through the sample from the matrix, a region that is removed through the matrix from the sample, and a region that is removed from the matrix through the sample and further through the matrix Then, the distance from the X-ray generation position to the sample surface is calculated according to the divided area. By dividing the region into a plurality of regions according to the X-ray extraction direction of the EPMA, the attenuation of the X-ray quantum number according to the absorption path of the generated X-ray can be calculated.

【００３１】更に、本発明方法においては、試料が非金
属製担体上に固定された微小物試料である場合には、Ｘ
線吸収モデルから発生される特性Ｘ線のＸ線発生位置か
ら試料表面までの距離について、Ｘ線発生位置の全てが
試料のみを通過して取り出される領域であると仮定して
計算する。このように仮定して計算するのは、電子が非
金属製担体から試料に再突入する割合が少ないので、試
料をマトリックスの存在しない「空中固定」と仮定して
行なうためである。Further, in the method of the present invention, when the sample is a minute sample fixed on a nonmetallic carrier, X
The distance from the X-ray generation position of the characteristic X-ray generated from the X-ray absorption model to the sample surface is calculated assuming that all of the X-ray generation positions are regions that are extracted through only the sample. The calculation is performed assuming in this manner because the sample is assumed to be "in the air" without a matrix because the rate at which electrons re-enter the sample from the nonmetallic carrier is small.

【００３２】本発明において、上記計算式（１）〜
（６）を用いて行なうモンテカルロシミュレーション
は、通常１０００個未満の電子について行なえば充分で
あり、好ましくは１００〜５００個程度の電子について
行なえばよい。これらの計算式（１）〜（６）により、
各試料における各測定対象元素の相対Ｘ線強度は、入射
電子数を同じにして試料から得られるＸ線量子数と１０
０％試料から得られるＸ線量子数との比として算出さ
れ、また必要により、得られた各測定対象元素の相対Ｘ
線強度から各測定対象元素の相対Ｘ線強度比が計算さ
れ、更に試料が薄膜試料であるような場合には必要によ
り、膜厚を変化させたときの測定対象元素の相対Ｘ線強
度が計算されてその相対Ｘ線強度−膜厚の検量線が作成
され、このようにして算出された測定対象元素の相対Ｘ
線強度や相対Ｘ線強度比を閾値として、あるいは、作製
された相対Ｘ線強度−膜厚の検量線に基づいて試料の分
析が行なわれる。In the present invention, the above formulas (1) to (1)
The Monte Carlo simulation performed using (6) is usually sufficient for less than 1000 electrons, and is preferably performed for about 100 to 500 electrons. According to these calculation formulas (1) to (6),
The relative X-ray intensity of each element to be measured in each sample is equal to the X-ray quantum number obtained from the sample by making the number of incident electrons the same.
Calculated as the ratio to the X-ray quantum number obtained from the 0% sample, and if necessary, the relative X
The relative X-ray intensity ratio of each element to be measured is calculated from the line intensity. If the sample is a thin film sample, the relative X-ray intensity of the element to be measured when the film thickness is changed is calculated if necessary. Then, a calibration curve of the relative X-ray intensity-film thickness is prepared, and the relative X of the element to be measured thus calculated is calculated.
The sample is analyzed based on the line intensity or the relative X-ray intensity ratio as a threshold or based on the prepared calibration curve of relative X-ray intensity-film thickness.

【００３３】例えば、試料が少なくとも１種の金属元素
を含む金属化合物である場合、この試料を構成する各金
属元素についてその特性Ｘ線強度を測定し、次いで測定
された各金属元素の特性Ｘ線強度と当該金属元素の金属
100%特性Ｘ線強度とを用いて試料における各金属元素の
相対Ｘ線強度を算出し、この試料における各金属元素の
相対Ｘ線強度を上記モンテカルロシミュレーション法で
求めた分別判定のための当該試料における各金属元素の
相対Ｘ線強度と比較して試料の分析を行う。For example, when the sample is a metal compound containing at least one metal element, the characteristic X-ray intensity of each metal element constituting the sample is measured, and then the measured characteristic X-ray of each metal element is measured. Strength and metal of the metal element
Using the 100% characteristic X-ray intensity, the relative X-ray intensity of each metal element in the sample was calculated, and the relative X-ray intensity of each metal element in this sample was determined by the Monte Carlo simulation method. The sample is analyzed by comparing with the relative X-ray intensity of each metal element in.

【００３４】また、例えば、試料が少なくとも２種以上
の金属元素を含む金属・金属化合物である場合、これら
２種の金属元素についてそれぞれその特性Ｘ線強度を測
定し、次いで測定された各金属元素の相対Ｘ線強度と当
該金属元素の金属100%特性Ｘ線強度とから試料における
２種の金属元素の相対Ｘ線強度を算出し、これら２種の
金属元素の相対Ｘ線強度から当該試料における２種の金
属元素の相対Ｘ線強度比を求め、この試料における２種
の金属元素の相対Ｘ線強度比をモンテカルロシミュレー
ション法で求めた分別判定のための２種の金属元素の相
対Ｘ線強度比と比較して試料の分析を行う。For example, when the sample is a metal / metal compound containing at least two or more metal elements, the characteristic X-ray intensity of each of these two metal elements is measured, and then the measured metal element The relative X-ray intensity of the two metal elements in the sample is calculated from the relative X-ray intensity of the sample and the metal 100% characteristic X-ray intensity of the metal element, and the relative X-ray intensity of the two metal elements in the sample is calculated in the sample. The relative X-ray intensity ratio of the two metal elements was determined, and the relative X-ray intensity ratio of the two metal elements in this sample was determined by the Monte Carlo simulation method. The sample is analyzed in comparison with the ratio.

【００３５】更に、例えば、試料が少なくとも１種の金
属元素と非金属元素とを含む金属・非金属化合物である
場合、上記金属元素についてその金属特性Ｘ線強度を測
定して金属相対Ｘ線強度を算出し、また、上記非金属元
素と同じ非金属元素を含む所定の金属化合物からなるバ
ルク標準試料を用いてＥＰＭＡにより当該金属化合物を
構成する金属元素の金属特性Ｘ線強度と非金属元素の非
金属特性Ｘ線強度とを測定すると共に、上記金属元素と
同じ金属の純金属バルク標準試料からＥＰＭＡにより金
属100%特性Ｘ線強度を測定し、これら測定された金属特
性Ｘ線強度と金属100%特性Ｘ線強度とから当該金属化合
物における金属相対Ｘ線強度を算出し、この算出された
金属相対Ｘ線強度と上記非金属特性Ｘ線強度とを用い
て、相対Ｘ線強度と重量組成百分率との間のＺＡＦ法変
換式により、金属元素と非金属元素の重量組成百分率が
１００重量％となるときの当該金属化合物における非金
属相対Ｘ線強度を算出し、この算出された非金属相対Ｘ
線強度から非金属100%特性Ｘ線強度を算出し、この非金
属100%特性Ｘ線強度と上記非金属元素について測定され
た非金属特性Ｘ線強度とを用いて当該試料における非金
属相対Ｘ線強度を求め、この非金属相対Ｘ線強度と上記
金属相対Ｘ線強度とをモンテカルロシミュレーション法
で求めた分別判定のための非金属相対Ｘ線強度及び金属
相対Ｘ線強度と比較して試料の分析を行う。Further, for example, when the sample is a metal / nonmetal compound containing at least one metal element and a nonmetal element, the metal characteristic X-ray intensity of the above metal element is measured and the metal relative X-ray intensity is measured. Further, using a bulk standard sample consisting of a predetermined metal compound containing the same non-metal element as the above-mentioned non-metal element, the metal characteristic X-ray intensity of the metal element constituting the metal compound and the non-metal element In addition to measuring the non-metal characteristic X-ray intensity, the metal characteristic 100% characteristic X-ray intensity was measured by EPMA from a pure metal bulk standard sample of the same metal as the metal element, and the measured metal characteristic X-ray intensity and metal 100% were measured. % Relative X-ray intensity of the metal compound is calculated from the characteristic X-ray intensity, and the relative X-ray intensity and weight are calculated using the calculated relative X-ray intensity of the metal and the non-metallic characteristic X-ray intensity. The non-metal relative X-ray intensity of the metal compound when the weight composition percentage of the metal element and the non-metal element is 100% by weight is calculated by the ZAF method conversion formula between the composition percentage and the calculated non-metal. Relative X
A non-metal 100% characteristic X-ray intensity is calculated from the line intensity, and the non-metal relative X in the sample is calculated using the non-metal 100% characteristic X-ray intensity and the non-metal characteristic X-ray intensity measured for the non-metal element. The X-ray intensity of the sample is compared with the X-ray intensity of the non-metal and the X-ray intensity of the metal for the discrimination determination obtained by the Monte Carlo simulation method. Perform analysis.

【００３６】そして、試料が少なくとも１種の金属元素
と非金属元素とを含む金属・非金属化合物であって薄膜
試料であり、その膜厚を測定するような場合には、試料
について求められた非金属相対Ｘ線強度とモンテカルロ
シミュレーション法で求めた分別判定のための非金属相
対Ｘ線強度−膜厚の検量線とから試料の膜厚を測定す
る。In the case where the sample is a metal / nonmetal compound containing at least one metal element and a nonmetal element and is a thin film sample, and the thickness of the sample is measured, it is determined for the sample. The film thickness of the sample is measured from the non-metal relative X-ray intensity and the calibration curve of the non-metal relative X-ray intensity-film thickness for classification judgment obtained by the Monte Carlo simulation method.

【００３７】本発明の方法によれば、Ｘ線吸収モデルと
して直方体モデルを想定すると共に、モンテカルロシミ
ュレーション計算式中で用いるイオン化ポテンシャル
（Ｊ）及びスクリーニングパラメータ（β）の定数とし
てある特定の値を採用し、試料の大きさや形状に応じて
その縦方向、横方向、及び深さ方向のサイズを設定して
シミュレーションを行なうので、Ｘ線発生領域よりも大
きいバルク試料に限らず、縦方向、横方向、及び深さ方
向の何れかの方向においてＸ線発生領域よりも小さい薄
膜試料や微小物試料についても正確なＥＰＭＡ分析法が
可能である。According to the method of the present invention, a rectangular parallelepiped model is assumed as the X-ray absorption model, and specific values are employed as constants of the ionization potential (J) and the screening parameter (β) used in the Monte Carlo simulation calculation formula. The simulation is performed by setting the size in the vertical, horizontal, and depth directions according to the size and shape of the sample. Therefore, the simulation is not limited to the bulk sample larger than the X-ray generation area. And an accurate EPMA analysis method can be performed on a thin film sample or a minute sample that is smaller than the X-ray generation region in any direction of the depth direction.

【００３８】[0038]

【発明の実施の形態】以下、波長分散型ＥＰＭＡ（島津
製作所製ＥＰＭＡ−８７０５；Ｘ線取出角度δ：５２．
５°）及び波長分散型ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＳＭ−５
０Ａ；Ｘ線取出角度δ：３５°）を用いた実施例に基づ
いて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a wavelength dispersion type EPMA (EPMA-8705 manufactured by Shimadzu Corporation; X-ray extraction angle δ: 52.
5 °) and wavelength dispersive EPMA (JSM-5 manufactured by JEOL Ltd.)
0A; X-ray extraction angle δ: 35 °), a preferred embodiment of the present invention will be specifically described.

【００３９】〔Ｘ線吸収モデルの想定とＸ線発生位置の
領域区分〕図１（ａ）及び（ｂ）に想定されたＸ線吸収
モデルとＸ線発生位置を特定するために区分された領域
が示されている。このＸ線吸収モデルは、それぞれ縦方
向（XX-XXX）、横方向（YY-YYY）及び深さ方向（ZZ）に
所定の大きさを有する直方体形状の試料１が、Ｘ線発生
領域より充分大きいマトリックス１中に、その上面１ａ
のみを露して埋め込まれた状態に想定されており、使用
されるＥＰＭＡの検出器３及び分光結晶４によってＸ線
取出角度δ（５２．５°）が決められている。[Assumption of X-ray Absorption Model and Region Division of X-ray Generation Position] The X-ray absorption model assumed in FIGS. 1A and 1B and the region divided for specifying the X-ray generation position It is shown. In this X-ray absorption model, the rectangular parallelepiped sample 1 having a predetermined size in the vertical direction (XX-XXX), the horizontal direction (YY-YYY) and the depth direction (ZZ) is sufficiently larger than the X-ray generation region. In a large matrix 1, its upper surface 1a
The X-ray extraction angle δ (52.5 °) is assumed by the EPMA detector 3 and the dispersing crystal 4 to be used.

【００４０】そして、この想定されたＸ線吸収モデル
は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されているように、試料
１の縦方向（XX-XXX）、横方向（YY-YYY）及び深さ方向
（ZZ）の大きさ及び使用されるＥＰＭＡのＸ線取出角度
δ（５２．５°）に従って、Ｘ線発生位置を示すための
領域Ａ〜Ｎに区分されており、どの領域Ａ〜ＮからＸ線
が発生したかによって当該Ｘ線がマトリックスのみを通
過して取り出されたか、試料のみを通過して取り出され
たか、マトリックスから試料を通過して取り出された
か、試料からマトリックスを通過して取り出されたか、
更には、マトリックスから試料を通過し更にマトリック
スを通過して取り出されたか、をそれぞれ区別し、これ
によって入射した電子の自由行程の取扱を決定し、試料
及びマトリックスから発生するＸ線量子数を計算するよ
うにしている。The assumed X-ray absorption model, as shown in FIGS. 1A and 1B, shows the sample 1 in the vertical direction (XX-XXX) and the horizontal direction (YY-YYY). And X-ray extraction angle δ (52.5 °) of EPMA used in the depth direction (ZZ), and is divided into regions A to N for indicating X-ray generation positions. ~ X, the X-rays were extracted only through the matrix, extracted only through the sample, extracted through the matrix, extracted through the sample, or passed through the matrix from the sample, depending on whether X-rays were generated from N. Was taken out
Furthermore, it is distinguished whether the matrix passes through the sample and is further extracted through the matrix, thereby determining the handling of the free path of the incident electrons, and calculating the X-ray quantum number generated from the sample and the matrix. I am trying to do it.

【００４１】ここで、試料１の電子入射位置１ｂからこ
の試料１内に入射した電子が試料１からマトリックス２
に突入したときの自由行程及びマトリックス２から試料
１に突入したときの自由行程の取扱は、電子の出発点で
ある試料１又はマトリックス２内の平均自由行程を用い
て試料１内の距離とマトリックス２内の距離とに按分
し、按分した平均自由行程を用いて試料１及びマトリッ
クス２から発生するＸ線量子数を計算するようにしてい
る。Here, electrons incident on the sample 1 from the electron incident position 1b of the sample 1
The handling of the free path when entering the sample 1 and the free path when entering the sample 1 from the matrix 2 is performed by using the mean free path in the sample 1 or the matrix 2 which is the starting point of the electrons and the distance in the sample 1 and the matrix. The X-ray quantum numbers generated from the sample 1 and the matrix 2 are calculated using the proportionally divided mean free path.

【００４２】従って、図１（ａ）及び（ｂ）に示すＸ線
吸収モデルにおいて、マトリックス２のみを通過して取
り出される領域Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｍ、Ｎから発生する特性Ｘ
線のＸ線量子数はマトリックス２のみから発生したとし
て計算され、試料１のみを通過して取り出される領域
Ｆ、Ｉから発生する特性Ｘ線のＸ線量子数は試料１のみ
から発生したとして計算され、マトリックス２から試料
１を通過して取り出される領域Ｇ，Ｈと領域Ｊ，Ｋから
発生する特性Ｘ線のＸ線量子数は電子の出発点であるマ
トリックス２内の平均自由行程を用いて試料１内の距離
とマトリックス２内の距離とに按分して計算され、試料
１からマトリックス２を通過して取り出される領域Ｃか
ら発生する特性Ｘ線のＸ線量子数は電子の出発点である
試料１内の平均自由行程を用いて試料１内の距離とマト
リックス２内の距離とに按分して計算され、また、マト
リックス２から試料１を通過し更にマトリックス２を通
過して取り出される領域Ｄ、Ｅから発生する特性Ｘ線の
Ｘ線量子数は電子の出発点であるマトリックス２内の平
均自由行程を用いて試料１内の距離とマトリックス２内
の距離との３つに按分して計算されることになる。Therefore, in the X-ray absorption models shown in FIGS. 1A and 1B, the characteristic X generated from the regions A, B, L, M, and N that are extracted through only the matrix 2 is obtained.
The X-ray quantum number of the line is calculated as being generated only from the matrix 2, and the X-ray quantum number of the characteristic X-ray generated from the regions F and I extracted through only the sample 1 is calculated as being generated only from the sample 1. The X-ray quantum numbers of characteristic X-rays generated from the regions G and H and the regions J and K extracted from the matrix 2 through the sample 1 are calculated using the mean free path in the matrix 2 which is the starting point of the electrons. The X-ray quantum number of characteristic X-rays calculated from the distance in the sample 1 and the distance in the matrix 2 from the region C extracted from the sample 1 through the matrix 2 is the starting point of electrons. The distance in the sample 1 and the distance in the matrix 2 are calculated proportionally using the mean free path in the sample 1, and are extracted from the matrix 2 through the sample 1 and further through the matrix 2. The X-ray quantum numbers of the characteristic X-rays generated from the regions D and E are distributed to the distance in the sample 1 and the distance in the matrix 2 using the mean free path in the matrix 2 which is the starting point of the electrons. Will be calculated.

【００４３】ここで、モンテカルロシミュレーションの
電子線軌跡及びＸ線量の計算は、図２及び図３に示すよ
うなプログラムに従って実行される。すなわち、先ず、
図２に示すように、原子量、原子番号、密度、吸収係
数、加速電圧、入射電子数、励起電圧、組成等の定数が
コンピューターに入力される。入射電子数については、
試料の形態や組成等によって１０００個未満、好ましく
は１００〜５００個程度とされ、上記計算式（１）〜
（６）を用いて元素への衝突、電子位置の算出、電子エ
ネルギー算出、発生Ｘ線量子数算出、Ｘ線量子数の吸
収、Ｘ線量子数の積算が繰り返し計算される。Here, the calculation of the electron beam trajectory and the X-ray dose in the Monte Carlo simulation are executed in accordance with a program as shown in FIGS. That is, first,
As shown in FIG. 2, constants such as atomic weight, atomic number, density, absorption coefficient, acceleration voltage, number of incident electrons, excitation voltage, and composition are input to a computer. For the number of incident electrons,
The number is less than 1000, preferably about 100 to 500 depending on the form and composition of the sample.
Using (6), the collision with the element, the calculation of the electron position, the calculation of the electron energy, the calculation of the generated X-ray quantum number, the absorption of the X-ray quantum number, and the integration of the X-ray quantum number are repeatedly performed.

【００４４】そして、Ｘ線発生位置の特定は、図３に示
すプログラムに従って電子位置の算出を行い、どの領域
Ａ〜ＮからＸ線が発生したかを特定し、特定された領域
Ａ〜Ｎに応じてＸ線発生位置から試料表面までの距離を
計算し、また、平均自由行程を用いて発生するＸ線量子
数を計算し、その結果から試料における金属元素の相対
Ｘ線強度を求めて分析に利用する。The X-ray generation position is specified by calculating the electron position according to the program shown in FIG. 3 and specifying from which area A to N the X-ray is generated, and determining the X-ray generation position in the specified area A to N. The distance from the X-ray generation position to the sample surface is calculated accordingly, the X-ray quantum number generated using the mean free path is calculated, and the relative X-ray intensity of the metal element in the sample is obtained from the result and analyzed. Use for

【００４５】実施例１（Al₄C₃ 標準試料による検証） 試料サイズとして縦方向２０μｍ×横方向２０μｍ×深
さ方向２０μｍの大きさのものを想定し、日本電気
（株）製パーソナルコンピューター（PC N88 BASIC）を
用い、表１に示す物性値を使用し、入射電子数１５０
個、及び加速電圧５ｋＶ、１０ｋＶ、及び１５ｋＶの３
水準の測定条件で電子線軌跡シミュレーションを行い、
Ａｌ（Ｋα線）とＣ（Ｋα線）の相対Ｘ線強度を求め
た。Example 1 (Verification with Al ₄ C ₃ standard sample) A personal computer (PC) manufactured by NEC Corporation was assumed to have a size of 20 μm in the vertical direction × 20 μm in the horizontal direction × 20 μm in the depth direction. N88 BASIC) and the physical properties shown in Table 1 were used.
And acceleration voltage of 5 kV, 10 kV, and 15 kV
Perform electron beam trajectory simulation under the standard measurement conditions,
The relative X-ray intensity of Al (Kα ray) and C (Kα ray) was determined.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】また、粉末状の標準試料Ａｌ₄ Ｃ₃ をプレ
スで固形状試料にし、表面に薄く白金（Pt）蒸着をした
後、波長分散型ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭＡ−８７
０５；Ｘ線取出角度δ：５２．５°）を使用し、加速電
圧５ｋＶ（試料吸収電流１０ｎＡ、計測時間１０秒）、
１０ｋＶ（試料吸収電流１０ｎＡ、計測時間１０秒）、
及び１５ｋＶ（試料吸収電流５ｎＡ、計測時間１０秒）
の条件でＡｌとＣの特性Ｘ線強度を測定し、また、Al-1
00% 試料及びC-100%試料についてＥＰＭＡにより特性Ｘ
線強度を測定し、標準試料Ａｌ₄ Ｃ₃ におけるＡｌとＣ
の相対Ｘ線強度を求め（実測値）、電子線軌跡シミュレ
ーションによる計算結果（MC計算値）と比較した。更
に、上で得られたＡｌ及びＣの特性Ｘ線強度のＭＣ計算
値及び実測値を用い、ＺＡＦ法により化合物組成に換算
してＭＣ計算値と実測値とを比較した。これらの結果を
表２に示す。Further, a powdery standard sample Al ₄ C ₃ is formed into a solid sample by pressing, and platinum (Pt) is vapor-deposited on the surface, and then a wavelength dispersion type EPMA (EPMA-87 manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
05; X-ray extraction angle δ: 52.5 °), acceleration voltage 5 kV (sample absorption current 10 nA, measurement time 10 seconds),
10 kV (sample absorption current 10 nA, measurement time 10 seconds),
And 15 kV (sample absorption current 5 nA, measurement time 10 seconds)
The characteristic X-ray intensity of Al and C was measured under the conditions of
Characteristic X by EPMA for 00% sample and C-100% sample
The linear intensity was measured, and Al and C in the standard sample Al ₄ C ₃ were measured.
Was obtained (actual measurement value) and compared with the calculation result (MC calculation value) by the electron beam locus simulation. Further, using the calculated and measured values of the characteristic X-ray intensities of Al and C obtained above and converted to the compound composition by the ZAF method, the calculated values of MC and the measured values were compared. Table 2 shows the results.

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】実施例２〔Al中固溶1.1%Zn(Al-1.1%Zn) 標
準試料による検証〕 表３に示す物性値を使用し、加速電圧１５ｋＶ及び２５
ｋＶの２水準で電子線軌跡シミュレーションを行った以
外は、上記実施例１と同様にして、Ａｌ（Ｋα線）とＺ
ｎ（Ｋα線）の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求めた。ま
た、バルク試料のＡｌ−1.1%Ｚｎ標準試料、Al-100% 試
料、及びZn-100% 試料を用い、実施例１と同様にして加
速電圧１５ｋＶ（試料吸収電流５ｎＡ、計測時間１０
秒）及び２５ｋＶ（試料吸収電流５ｎＡ、計測時間１０
秒）の条件で、標準試料Ａｌ−1.1%ＺｎにおけるＡｌと
Ｚｎの相対Ｘ線強度を求め（実測値）、電子線軌跡シミ
ュレーションによる計算結果（MC計算値）と比較した。
更に、上で得られたＡｌ及びＺｎの特性Ｘ線強度のＭＣ
計算値及び実測値を用い、ＺＡＦ法により化合物組成に
換算してＭＣ計算値と実測値とを比較した。これらの結
果を表４に示す。Example 2 [Verification using 1.1% Zn in Al (Al-1.1% Zn) as a solid solution in Al] Using the physical properties shown in Table 3, an acceleration voltage of 15 kV and 25 kV were used.
Except that the electron beam locus simulation was performed at two levels of kV, Al (Kα ray) and Z
The relative X-ray intensity (MC calculated value) of n (Kα ray) was determined. Using an Al-1.1% Zn standard sample, an Al-100% sample, and a Zn-100% sample as bulk samples, an acceleration voltage of 15 kV (sample absorption current 5 nA, measurement time 10
Second) and 25 kV (sample absorption current 5 nA, measurement time 10)
(Seconds), the relative X-ray intensity of Al and Zn in the standard sample Al-1.1% Zn was determined (actually measured value), and compared with the calculation result by electron beam trajectory simulation (MC calculated value).
Furthermore, MC of the characteristic X-ray intensity of Al and Zn obtained above
Using the calculated value and the actually measured value, the value was converted into the compound composition by the ZAF method, and the calculated MC value and the actually measured value were compared. Table 4 shows the results.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】[0051]

【表４】 [Table 4]

【００５２】実施例３〔PbS 標準試料による検証〕 表５に示す物性値を使用し、加速電圧２５ｋＶ及び３０
ｋＶの２水準で電子線軌跡シミュレーションを行った以
外は、上記実施例１と同様にして、Ｐｂ（Ｌα線）とＳ
（Ｋα線）の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求めた。ま
た、バルク試料のＰｂＳ標準試料、Pb-100% 試料、及び
S-100%試料を用い、実施例１と同様にして加速電圧２５
ｋＶ（試料吸収電流１０ｎＡ、計測時間１０秒）及び３
０ｋＶ（試料吸収電流１０ｎＡ、計測時間１０秒）の条
件で、標準試料ＰｂＳにおけるＰｂとＳの相対Ｘ線強度
を求め（実測値）、電子線軌跡シミュレーションによる
計算結果（MC計算値）と比較した。更に、上で得られた
Ｐｂ及びＳの特性Ｘ線強度のＭＣ計算値及び実測値を用
い、ＺＡＦ法により化合物組成に換算してＭＣ計算値と
実測値とを比較した。これらの結果を表６に示す。Example 3 [Verification with PbS standard sample] Using the physical properties shown in Table 5, an acceleration voltage of 25 kV and an acceleration voltage of 30 kV were used.
Except that the electron beam trajectory simulation was performed at two levels of kV, Pb (Lα ray) and S
(Kα ray) relative X-ray intensity (MC calculated value) was determined. In addition, PbS standard sample of bulk sample, Pb-100% sample, and
Using an S-100% sample, the acceleration voltage was 25 as in Example 1.
kV (sample absorption current 10 nA, measurement time 10 seconds) and 3
Under the conditions of 0 kV (sample absorption current: 10 nA, measurement time: 10 seconds), the relative X-ray intensities of Pb and S in the standard sample PbS were obtained (actually measured values) and compared with the calculation results by electron beam trajectory simulation (MC calculated values). . Further, using the calculated and measured values of the characteristic X-ray intensities of Pb and S obtained above and converted to the compound composition by the ZAF method, the calculated values of MC and the measured values were compared. Table 6 shows the results.

【００５３】[0053]

【表５】 [Table 5]

【００５４】[0054]

【表６】 [Table 6]

【００５５】実施例４〔スピネル(Al₂O₃・MgO)標準試料
による検証〕 表７に示す物性値を使用し、加速電圧１０ｋＶ及び１５
ｋＶの２水準で電子線軌跡シミュレーションを行った以
外は、上記実施例１と同様にして、Ａｌ（Ｌα線）、Ｍ
ｇ（Ｋα線）、及び酸素（Ｏ；Ｋα線）の相対Ｘ線強度
（MC計算値）を求めた。Example 4 [Verification with Spinel (Al ₂ O ₃ .MgO) Standard Sample] Using the physical properties shown in Table 7, an acceleration voltage of 10 kV and a voltage of 15 kV were used.
Except that the electron beam trajectory simulation was performed at two levels of kV, Al (Lα ray), M
g (Kα ray) and the relative X-ray intensity (MC calculated value) of oxygen (O; Kα ray) were determined.

【００５６】ここで、加速電圧１０ｋＶにおけるO-100%
特性Ｘ線強度を次のようにして求めた。すなわち、先
ず、酸化アルミニウム（Al₂O₃ ）と純アルミニウム（A
l）のバルク標準試料を用意し、これら各バルク標準試
料を用いて試料吸収電流５ｎＡ、計測時間１０秒の条件
でＡｌ及び酸素の特性Ｘ線強度を測定し、また、純アル
ミニウムからAl-100% 特性Ｘ線強度を測定した。結果
は、Al特性Ｘ線強度が６７７９３カウント、Ｏ特性Ｘ線
強度が８５５カウント、Al-100% 特性Ｘ線強度が１４２
５１４カウントであり、バルク標準試料Ａｌ₂ Ｏ₃ にお
けるＡｌのAl相対Ｘ線強度は０．４７５７（＝６７７９
３÷１４２５１４）と計算された。Here, O-100% at an acceleration voltage of 10 kV
The characteristic X-ray intensity was determined as follows. That is, first, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and pure aluminum (A
l) Bulk standard samples were prepared, and characteristic X-ray intensities of Al and oxygen were measured under the conditions of a sample absorption current of 5 nA and a measurement time of 10 seconds using each of these bulk standard samples. % Characteristic X-ray intensity was measured. As a result, the Al characteristic X-ray intensity was 67793 counts, the O characteristic X-ray intensity was 855 counts, and the Al-100% characteristic X-ray intensity was 142 counts.
514 counts, and the Al relative X-ray intensity of Al in the bulk standard sample Al ₂ O ₃ was 0.4575 (= 6779).
3 ÷ 142514).

【００５７】このようにして求めたバルク標準試料のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ におけるAl相対Ｘ線強度（０．４７５７）を用
い、ＺＡＦ法変換式からＡｌ₂ Ｏ₃ のＡｌ及び酸素の重
量百分率（重量％）が１００重量％となるときの酸素の
Ｏ相対Ｘ線強度を算出した結果、このＯ相対Ｘ線強度は
０．３６４０であった。なお、この時のＡｌ₂ Ｏ₃ のア
ルミニウム（Al）及び酸素の重量百分率（重量％）は、
Al：５３．０４重量％及びＯ：４６．９８重量％（合計
１００．０２重量％）であり、理論組成（Al：５２．９
４重量％及びＯ：４７．０６重量％）に対する相対誤差
は１０％以下であり、比較的良く一致している。この結
果、O-100%特性Ｘ線強度は、２３５０カウント（＝８５
５÷０．３６４０）と算出された。また、加速電圧１５
ｋＶについては１０ｋＶの場合と同様な方法で計算し
た。The A of the bulk standard sample thus determined
Using the relative X-ray intensity of Al at ₂ O ₃ (0.4757), the O relative to oxygen when the weight percentage (% by weight) of Al and oxygen of Al ₂ O ₃ is 100% by weight according to the ZAF method conversion formula. As a result of calculating the X-ray intensity, the O relative X-ray intensity was 0.3640. The weight percentage (% by weight) of aluminum (Al) and oxygen of Al ₂ O ₃ at this time was
Al: 53.04% by weight and O: 46.98% by weight (100.02% by weight in total), and the theoretical composition (Al: 52.9)
(4% by weight and O: 47.06% by weight) is less than 10%, which is relatively good agreement. As a result, the O-100% characteristic X-ray intensity was 2350 counts (= 85
5 ÷ 0.3640). In addition, acceleration voltage 15
kV was calculated in the same manner as in the case of 10 kV.

【００５８】次に、バルク試料のスピネル標準試料、Al
-100% 試料、及びMg-100% 試料を用い、また、上で求め
られたO-100%特性Ｘ線強度を用い、実施例１と同様にし
て加速電圧１０ｋＶ（試料吸収電流５ｎＡ、計測時間１
０秒）及び１５ｋＶ（試料吸収電流５ｎＡ、計測時間１
０秒）の条件で、標準試料スピネルにおけるＡｌ、Ｍ
ｇ、及び酸素の相対Ｘ線強度を求め（実測値）、電子線
軌跡シミュレーションによる計算結果（MC計算値）と比
較した。更に、上で得られたＡｌ、Ｍｇ、及び酸素の特
性Ｘ線強度のＭＣ計算値及び実測値を用い、ＺＡＦ法に
より化合物組成に換算してＭＣ計算値と実測値とを比較
した。これらの結果を表８に示す。Next, a spinel standard sample of bulk sample, Al
Using the -100% sample and the Mg-100% sample, and using the O-100% characteristic X-ray intensity determined above, the acceleration voltage was 10 kV (sample absorption current 5 nA, measurement time 1
0 sec) and 15 kV (sample absorption current 5 nA, measurement time 1)
0 seconds), Al, M in the standard sample spinel.
The relative X-ray intensities of g and oxygen were obtained (actually measured values) and compared with the results of calculation by electron beam trajectory simulation (MC calculated values). Furthermore, using the calculated and measured values of the characteristic X-ray intensities of Al, Mg, and oxygen obtained above and converted to the compound composition by the ZAF method, the calculated values of MC and the measured values were compared. Table 8 shows the results.

【００５９】[0059]

【表７】 [Table 7]

【００６０】[0060]

【表８】 [Table 8]

【００６１】実施例５〔Al₃Fe 想定試料による検証〕 表９に示す物性値を使用し、加速電圧３ｋＶ、５ｋＶ、
１０ｋＶ、及び１５ｋＶの４水準で電子線軌跡シミュレ
ーションを行った以外は、上記実施例１と同様にして、
Ａｌ（Ｋα線）、Ｆｅ（Ｌα線）、及びＦｅ（Ｋα線）
の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求めた。このＭＣ計算値
を用いてＺＡＦ法により求めた化合物組成と理論組成と
を比較した。結果を表１０に示す。Example 5 [Verification by Assumed Sample of Al ₃ Fe] Using the physical property values shown in Table 9, the acceleration voltage was 3 kV, 5 kV,
Except that the electron beam trajectory simulation was performed at four levels of 10 kV and 15 kV, in the same manner as in Example 1 above,
Al (Kα ray), Fe (Lα ray), and Fe (Kα ray)
Was calculated for the relative X-ray intensity (MC calculated value). The compound composition obtained by the ZAF method and the theoretical composition were compared using the calculated MC value. Table 10 shows the results.

【００６２】[0062]

【表９】 [Table 9]

【００６３】[0063]

【表１０】 [Table 10]

【００６４】実施例６〔Al₂Cu 想定試料による検証〕 表１１に示す物性値を使用し、加速電圧３ｋＶ、５ｋ
Ｖ、１０ｋＶ、及び１５ｋＶの４水準で電子線軌跡シミ
ュレーションを行った以外は、上記実施例１と同様にし
て、Ａｌ（Ｋα線）、Ｃｕ（Ｌα線）、及びＣｕ（Ｋα
線）の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求めた。このＭＣ計
算値を用いてＺＡＦ法により求めた化合物組成と理論組
成とを比較した。結果を表１２に示す。Example 6 [Verification by Assumed Sample of Al ₂ Cu] Using the physical properties shown in Table 11, the acceleration voltage was 3 kV, 5 k
Al (Kα ray), Cu (Lα ray), and Cu (Kα) in the same manner as in Example 1 except that the electron beam trajectory simulation was performed at four levels of V, 10 kV, and 15 kV.
) Was calculated. The compound composition obtained by the ZAF method and the theoretical composition were compared using the calculated MC value. Table 12 shows the results.

【００６５】[0065]

【表１１】 [Table 11]

【００６６】[0066]

【表１２】 [Table 12]

【００６７】実施例７〔Mg₂Si 想定試料による検証〕 表１３に示す物性値を使用し、加速電圧３ｋＶ、５ｋ
Ｖ、１０ｋＶ、及び１５ｋＶの４水準で電子線軌跡シミ
ュレーションを行った以外は、上記実施例１と同様にし
て、Ｍｇ（Ｋα線）、及びＳｉ（Ｋα線）の相対Ｘ線強
度（MC計算値）を求めた。このＭＣ計算値を用いてＺＡ
Ｆ法により求めた化合物組成と理論組成とを比較した。
結果を表１４に示す。Example 7 [Validation by Assumed Sample of Mg ₂ Si] Using the physical properties shown in Table 13, an acceleration voltage of 3 kV and 5 k
The relative X-ray intensities of Mg (Kα ray) and Si (Kα ray) (MC calculated values) were the same as in Example 1 except that the electron beam trajectory simulation was performed at four levels of V, 10 kV, and 15 kV. ). Using this MC calculation value, ZA
The compound composition obtained by the method F and the theoretical composition were compared.
Table 14 shows the results.

【００６８】[0068]

【表１３】 [Table 13]

【００６９】[0069]

【表１４】 [Table 14]

【００７０】実施例８〔TiB₂想定試料による検証〕 表１５に示す物性値を使用し、加速電圧３ｋＶ、５ｋ
Ｖ、１０ｋＶ、及び１５ｋＶの４水準で電子線軌跡シミ
ュレーションを行った以外は、上記実施例１と同様にし
て、Ｔｉ（Ｌα線）、Ｔｉ（Ｋα線）、及びＢ（Ｋα
線）の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求めた。このＭＣ計
算値を用いてＺＡＦ法により求めた化合物組成と理論組
成とを比較した。結果を表１６に示す。Example 8 [Verification by Assumed Sample of TiB ₂ ] Using the physical properties shown in Table 15, the acceleration voltage was 3 kV, 5 k
Ti (Lα line), Ti (Kα line), and B (Kα) in the same manner as in Example 1 except that the electron beam locus simulation was performed at four levels of V, 10 kV, and 15 kV.
) Was calculated. The compound composition obtained by the ZAF method and the theoretical composition were compared using the calculated MC value. Table 16 shows the results.

【００７１】[0071]

【表１５】 [Table 15]

【００７２】[0072]

【表１６】 [Table 16]

【００７３】実施例９〔Si₃N₄ 想定試料による検証〕 表１７に示す物性値を使用し、加速電圧３ｋＶ、５ｋ
Ｖ、１０ｋＶ、及び１５ｋＶの４水準で電子線軌跡シミ
ュレーションを行った以外は、上記実施例１と同様にし
て、Ｓｉ（Ｋα線）、及びＮ（Ｋα線）の相対Ｘ線強度
（MC計算値）を求めた。このＭＣ計算値を用いてＺＡＦ
法により求めた化合物組成と理論組成とを比較した。結
果を表１８に示す。Example 9 [Verification by Assumed Sample of Si ₃ N ₄ ] Using the physical properties shown in Table 17, the acceleration voltage was 3 kV, 5 k
V, 10 kV, and 15 kV, in the same manner as in Example 1 except that the electron beam locus simulation was performed at four levels, the relative X-ray intensities of Si (Kα ray) and N (Kα ray) (MC calculated values). ). Using this MC calculation value, ZAF
The compound composition obtained by the method and the theoretical composition were compared. The results are shown in Table 18.

【００７４】[0074]

【表１７】 [Table 17]

【００７５】[0075]

【表１８】 [Table 18]

【００７６】実施例１０〔α-AlFeSi 想定試料による検
証〕 表１９に示す物性値を使用し、加速電圧３ｋＶ、５ｋ
Ｖ、１０ｋＶ、及び１５ｋＶの４水準で電子線軌跡シミ
ュレーションを行った以外は、上記実施例１と同様にし
て、Ａｌ（Ｋα線）、Ｆｅ（Ｌα線）、及びＳｉ（Ｋα
線）の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求めた。このＭＣ計
算値を用いてＺＡＦ法により求めた化合物組成と理論組
成とを比較した。結果を表２０に示す。Example 10 [Verification by Assumed Sample of α-AlFeSi] Using the physical properties shown in Table 19, an acceleration voltage of 3 kV and 5 k
Al (Kα ray), Fe (Lα ray), and Si (Kα) in the same manner as in Example 1 except that the electron beam locus simulation was performed at four levels of V, 10 kV, and 15 kV.
) Was calculated. The compound composition obtained by the ZAF method and the theoretical composition were compared using the calculated MC value. The results are shown in Table 20.

【００７７】[0077]

【表１９】 [Table 19]

【００７８】[0078]

【表２０】 [Table 20]

【００７９】実施例１１〔Al基板上TiC 薄膜による検
証〕 Ａｌ基板上及びガラス基板上にイオンプレーティング装
置によりそれぞれ同時にＴｉＣ薄膜を形成し、Ａｌ基板
上にＴｉＣ薄膜が形成されているか否かをＸ線回折で確
認し、また、ガラス基板上に形成したＴｉＣ薄膜の膜厚
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、膜厚が約０．
４５μｍであることを確認した。Example 11 [Verification Using TiC Thin Film on Al Substrate] A TiC thin film was simultaneously formed on an Al substrate and a glass substrate by an ion plating apparatus, and it was determined whether the TiC thin film was formed on the Al substrate. Confirmed by X-ray diffraction, the thickness of the TiC thin film formed on the glass substrate was measured by a scanning electron microscope (SEM).
It was confirmed that the thickness was 45 μm.

【００８０】次に、波長分散型ＥＰＭＡ（日本電子製Ｊ
ＳＭ−５０Ａ；Ｘ線取出角度δ：３５°）を使用し、Ｘ
線回折で確認したＡｌ基板上のＴｉＣ薄膜についてＴ
ｉ、Ｃ、及びＡｌの特性Ｘ線強度（Ｋα線）を測定し、
Ｔｉ、Ｃ、及びＡｌの相対Ｘ線強度を求めた。この時の
ＥＰＭＡ測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、Ａｌに対する
試料吸収電流１０ｎＡ、計測時間２０秒、及び電子ビー
ム径４０μｍであった。Next, a wavelength dispersion type EPMA (JEOL JM
SM-50A; X-ray extraction angle δ: 35 °)
Of TiC thin film on Al substrate confirmed by X-ray diffraction
The characteristic X-ray intensity (Kα ray) of i, C, and Al was measured,
The relative X-ray intensities of Ti, C, and Al were determined. The EPMA measurement conditions at this time were an acceleration voltage of 15 kV, a sample absorption current for Al of 10 nA, a measurement time of 20 seconds, and an electron beam diameter of 40 μm.

【００８１】また、表２１に示す物性値を使用し、実測
時と同じ加速電圧１５ｋＶで電子線軌跡シミュレーショ
ンを行い、Ｔｉ（Ｋα線）、Ｃ（Ｋα線）、及びＡｌ
（Ｋα線）の相対Ｘ線強度（MC計算値）を求め、先に測
定した実測値と比較した。結果を表２２に示す。Using the physical properties shown in Table 21, an electron beam trajectory simulation was performed at the same acceleration voltage of 15 kV as in the actual measurement, and Ti (Kα ray), C (Kα ray), and Al
The relative X-ray intensity (MC calculated value) of (Kα ray) was obtained and compared with the actually measured value measured earlier. The results are shown in Table 22.

【００８２】[0082]

【表２１】 [Table 21]

【００８３】[0083]

【表２２】 [Table 22]

【００８４】実施例１２〔プロピレン膜上Al薄膜による
検証〕 プロピレン膜上にＡｌを蒸着してＡｌ薄膜を形成し、樹
脂に包埋し、研磨して断面試料を作製し、Ａｌ膜厚を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、膜厚が０．２μｍ
であることを確認した。次に、波長分散型ＥＰＭＡ（日
本電子製ＪＳＭ−５０Ａ；Ｘ線取出角度δ：３５°）を
使用し、加速電圧１０ｋＶ（試料吸収電流１０ｎＡ、計
測時間１０秒）及び２５ｋＶ（試料吸収電流１０ｎＡ、
計測時間１０秒）の条件でＡｌの特性Ｘ線強度（Ｋα
線）を測定し、プロピレン膜上Ａｌ薄膜のＡｌの相対Ｘ
線強度を求めた。Example 12 [Verification with Al Thin Film on Propylene Film] Al thin film was formed by vapor deposition of Al on a propylene film, embedded in resin, polished to prepare a cross section sample, and scanned for Al film thickness. Measured with a scanning electron microscope (SEM).
Was confirmed. Next, using a wavelength dispersive EPMA (JSM-50A manufactured by JEOL Ltd .; X-ray extraction angle δ: 35 °), acceleration voltage 10 kV (sample absorption current 10 nA, measurement time 10 seconds) and 25 kV (sample absorption current 10 nA,
The characteristic X-ray intensity of Al (Kα
Line) and the relative X of Al of the Al thin film on the propylene film
The line intensity was determined.

【００８５】また、表２３に示す物性値を使用し、実測
時と同じ加速電圧１０ｋＶ及び２５ｋＶで電子線軌跡シ
ミュレーションを行い、Ａｌ（Ｋα線）の相対Ｘ線強度
（MC計算値）を求め、先に測定した実測値と比較した。
結果を表２４に示す。Using the physical properties shown in Table 23, electron beam trajectory simulation was performed at the same accelerating voltage of 10 kV and 25 kV as in the actual measurement, and the relative X-ray intensity (MC calculated value) of Al (Kα ray) was obtained. This was compared with the actually measured value previously measured.
The results are shown in Table 24.

【００８６】[0086]

【表２３】 [Table 23]

【００８７】[0087]

【表２４】 [Table 24]

【００８８】実施例１３〔Ni基板上Cr薄膜による検証〕 Ｎｉ基板上にイオンプレーティング装置によりＣｒ薄膜
を形成し、断面試料を作製してＣｒ薄膜の膜厚を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、膜厚が約０．３μｍで
あることを確認した。次に、波長分散型ＥＰＭＡ（日本
電子製ＪＳＭ−５０Ａ；Ｘ線取出角度δ：３５°）を使
用し、Ｎｉ基板上のＣｒ薄膜についてＮｉ及びＣｒの特
性Ｘ線強度（Ｋα線）を測定し、Ｎｉ及びＣｒの相対Ｘ
線強度を求めた。この時のＥＰＭＡ測定条件は、加速電
圧１５ｋＶ、Ｎｉに対する試料吸収電流１０ｎＡ、計測
時間２０秒、及び電子ビーム径４０μｍであった。Example 13 [Verification Using Cr Thin Film on Ni Substrate] A Cr thin film was formed on an Ni substrate by an ion plating apparatus, a cross-sectional sample was prepared, and the thickness of the Cr thin film was measured with a scanning electron microscope (SEM). The thickness was measured, and it was confirmed that the film thickness was about 0.3 μm. Next, using a wavelength dispersion type EPMA (JSM-50A manufactured by JEOL Ltd .; X-ray extraction angle δ: 35 °), the characteristic X-ray intensity (Kα ray) of Ni and Cr was measured for the Cr thin film on the Ni substrate. , Ni and Cr relative X
The line intensity was determined. The EPMA measurement conditions at this time were an acceleration voltage of 15 kV, a sample absorption current for Ni of 10 nA, a measurement time of 20 seconds, and an electron beam diameter of 40 μm.

【００８９】また、表２５に示す物性値を使用し、実測
時と同じ加速電圧１５ｋＶで電子線軌跡シミュレーショ
ンを行い、Ｎｉ（Ｋα線）及びＣｒ（Ｋα線）の相対Ｘ
線強度（MC計算値）を求め、先に測定した実測値と比較
した。結果を表２６に示す。Using the physical properties shown in Table 25, an electron beam trajectory simulation was performed at the same acceleration voltage of 15 kV as in the actual measurement, and the relative X of Ni (Kα ray) and Cr (Kα ray) was measured.
The line intensity (calculated value of MC) was determined and compared with the actually measured value previously measured. The results are shown in Table 26.

【００９０】[0090]

【表２５】 [Table 25]

【００９１】[0091]

【表２６】 [Table 26]

【００９２】実施例１４〔Al基板上Al₂O₃ 皮膜による検
証〕 ５ｃｍ×５ｃｍ程度の大きさのアルミ箔地に表２７に示
す条件でアニール処理を施し、アルミ箔地の表面に酸化
膜（酸化アルミニウム：Al₂O₃ ）を生成せしめ、次いで
１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出して各アニール処理条
件のNo.1〜No.5の試料を調製した。また、このようにし
て得られた各試料No.1〜No.5について、電子顕微鏡でそ
の膜厚を測定した。結果を表２７に示す。Example 14 [Verification with Al ₂ O ₃ Coating on Al Substrate] An aluminum foil substrate having a size of about 5 cm × 5 cm was annealed under the conditions shown in Table 27, and an oxide film ( Aluminum oxide: Al ₂ O ₃ ) was produced, and then cut into a size of 1 cm × 1 cm to prepare samples No. 1 to No. 5 under each annealing treatment condition. The film thickness of each of the thus obtained samples No. 1 to No. 5 was measured with an electron microscope. The results are shown in Table 27.

【００９３】[0093]

【表２７】 [Table 27]

【００９４】次に、上で調製した各試料No.1〜No.5につ
いて、波長分散型ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭＡ−８
７０５；Ｘ線取出角度δ：５２．５°）を使用し、加速
電圧５ｋＶ、Al-100% に対する試料吸収電流２０ｎＡ、
計測時間１００秒、各試料No.1〜No.5についての測定箇
所１００μｍ間隔で５箇所（Ａ〜Ｅ）、及び、電子ビー
ム径４０μｍの条件でＯ特性Ｘ線強度を測定し、測定さ
れたＯ特性Ｘ線強度の平均値と実施例４と同様の方法で
求めたO-100%特性Ｘ線強度４３８９０カウントとを用い
てＯ相対Ｘ線強度を算出した。結果を表２８に示す。Next, for each of the samples No. 1 to No. 5 prepared above, a wavelength dispersion type EPMA (EPMA-8 manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
705; X-ray extraction angle δ: 52.5 °), accelerating voltage 5 kV, sample absorption current 20 nA with respect to Al-100%,
The measurement was performed by measuring the O-characteristic X-ray intensity under the conditions of a measurement time of 100 seconds, five locations (A to E) at measurement locations of 100 μm at each sample No. 1 to No. 5, and an electron beam diameter of 40 μm. The O relative X-ray intensity was calculated using the average value of the O characteristic X-ray intensity and the O-100% characteristic X-ray intensity 43890 counts obtained in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 28.

【００９５】[0095]

【表２８】 [Table 28]

【００９６】Ａｌ基板上にＡｌ₂ Ｏ₃ 酸化膜が形成され
た試料を想定し、その膜厚を１００Åから５００オング
ストロームまで１００Åづつ変化させ、その酸化膜の密
度を３．２ｇ／ｃｍ³ と３．９ｇ／ｃｍ³ とに変化さ
せ、ＥＰＭＡでの測定条件を先に設定した条件とし、表
２９に示す物性値を用いて試料内での電子線軌跡シミュ
レーションをモンテカルロ法に従って行ない、各膜厚及
び各密度での酸素のＯ相対Ｘ線強度を計算した。Assuming a sample in which an Al ₂ O ₃ oxide film is formed on an Al substrate, the film thickness is changed by 100 ° from 100 ° to 500 Å, and the density of the oxide film is set to 3.2 g / cm ³ to 3 g / cm 3. 9.9 g / cm ³ , the EPMA measurement conditions were set to the conditions previously set, and the electron beam trajectory simulation in the sample was performed according to the Monte Carlo method using the physical properties shown in Table 29. The O relative X-ray intensity of oxygen at each density was calculated.

【００９７】[0097]

【表２９】 [Table 29]

【００９８】計算結果は表３０に示すとおりであり、横
軸に膜厚（Å）を、また、縦軸にＯ相対Ｘ線強度をとっ
て検量線を作成した。得られた検量線を図４に示す。The calculation results are as shown in Table 30. A calibration curve was prepared by taking the film thickness (Å) on the horizontal axis and O relative X-ray intensity on the vertical axis. The obtained calibration curve is shown in FIG.

【表３０】 [Table 30]

【００９９】表２８に示すＯ相対Ｘ線強度の値から図４
に示す検量線を用いて各試料No.1〜No.5の酸化膜の厚さ
を推定した。結果を電子顕微鏡による測定結果と共に表
３１に示す。From the values of O relative X-ray intensity shown in Table 28, FIG.
The thickness of the oxide film of each sample No. 1 to No. 5 was estimated using the calibration curve shown in FIG. The results are shown in Table 31 together with the measurement results by an electron microscope.

【表３１】 [Table 31]

【０１００】更に、試料No.5の酸化膜（アニール処理：
550 ℃×1 hr）を用い、測定条件として加速電圧を１０
ｋＶとした以外は上記と同じ条件で電子線軌跡シミュレ
ーションによる計算及び実測を行って比較した。結果を
表３２に示す。Further, the oxide film of sample No. 5 (annealing treatment:
550 ° C x 1 hr), and set the accelerating voltage to 10 as the measurement condition.
The calculation and the actual measurement by the electron beam locus simulation were performed under the same conditions as above except that kV was used, and the comparison was made. The results are shown in Table 32.

【表３２】 [Table 32]

【０１０１】実施例１５〔微小物Al₃Fe による検証〕 Ｘ線回折による分析の結果、Al₃Fe の晶出粒子のみが確
認された高純度アルミニウムを試料として用いた。３０
０ｍｌフラスコに１２０ｍｌのフェノールを仕込み、約
１分間１６０℃に加熱して水分を除去し、次いで０．２
〜０．３ｇの試料アルミニウムをドリルで細かな切粉に
してフラスコ中に投入し、還流冷却器を取り付けて２〜
３分程度加熱して試料アルミ箔をフェノールに溶解せし
め、次いで８０ｍｌのベンジルアルコールを加えて室温
まで冷却し、得られた溶液を遠心管に移して遠心分離
（7000rpm）して上澄み液を除去し、遠心管にベンジル
アルコールを加えて沈殿物を再度分散させた後に再び遠
心分離（7000 rpm）して上澄み液を除去し、その後にメ
タノールを加えてＰＴＦＥ製メンブランフィルター（孔
径 0.1μｍ）により濾過し、更にメタノールで洗浄して
このフィルター上にAl₃Fe 粒子を捕捉し、試料を作製し
た。Example 15 [Verification with minute Al ₃ Fe] As a sample, high-purity aluminum in which only crystallized particles of Al ₃ Fe were confirmed by X-ray diffraction analysis was used. 30
A 0 ml flask is charged with 120 ml of phenol and heated to 160 ° C. for about 1 minute to remove water, then 0.2 ml
~ 0.3g of sample aluminum was drilled into fine chips and charged into the flask, and a reflux condenser was attached to
Heat for about 3 minutes to dissolve the sample aluminum foil in phenol, then add 80 ml of benzyl alcohol and cool to room temperature, transfer the resulting solution to a centrifuge tube and centrifuge (7000 rpm) to remove the supernatant. Then, benzyl alcohol was added to the centrifuge tube to disperse the precipitate again, and then centrifuged again (7000 rpm) to remove the supernatant. Thereafter, methanol was added, and the mixture was filtered through a PTFE membrane filter (pore size: 0.1 μm). After further washing with methanol, Al ₃ Fe particles were captured on the filter to prepare a sample.

【０１０２】次に、波長分散型ＥＰＭＡ（島津製作所製
ＥＰＭＡ−８７０５；Ｘ線取出角度δ：５２．５°）を
用い、加速電圧１５ｋＶ、Ａｌに対する試料吸収電流５
ｎＡ、及び計測時間１０秒の条件で、フィルター上に捕
捉されているサイズの異なるAl₃Fe 粒子５個を選び、Ａ
ｌ及びＦｅの特性Ｘ線強度を測定し、また、これらＡｌ
及びＦｅの相対Ｘ線強度を求め、次いでこれらの値から
Al／Fe相対Ｘ線強度比（実測値）を求めた。結果は、N
o.1粒子が０．９、No.2粒子が０．９、No.3粒子が０．
８、No.4粒子が１．０、及びNo.5粒子が０．８であり、
０．８〜１．０の範囲であった。Next, using a wavelength dispersion type EPMA (EPMA-8705 manufactured by Shimadzu Corporation; X-ray extraction angle δ: 52.5 °), an accelerating voltage of 15 kV, and a sample absorption current of 5 with respect to Al.
Under the conditions of nA and measurement time of 10 seconds, five Al ₃ Fe particles of different sizes captured on the filter were selected, and A
and the characteristic X-ray intensity of Fe and
And the relative X-ray intensities of Fe and
The Al / Fe relative X-ray intensity ratio (actually measured value) was determined. The result is N
o.1 particles were 0.9, No.2 particles were 0.9, and No.3 particles were 0.9.
8, No. 4 particles are 1.0, and No. 5 particles are 0.8,
It was in the range of 0.8 to 1.0.

【０１０３】また、捕捉されたAl₃Fe 晶出粒子を直方体
と仮定し、電子が入射された縦方向（Ｘ）、横方向
（Ｙ）、及び深さ方向（Ｚ）を０．２〜１０μｍの範囲
で変化させ、日本電気（株）製パーソナルコンピュータ
ー（PC N88 BASIC）を用い、表３３に示す物性値を使用
し、入射電子数１５０個、及び加速電圧１５ｋＶの条件
で電子線軌跡シミュレーションを行い、Ａｌ（Ｋα線）
とＦｅ（Ｋα線）の相対Ｘ線強度を求め、次いでAl／Fe
相対Ｘ線強度比を計算した。結果を表３４に示す。Further, assuming that the captured Al ₃ Fe crystallized particles are rectangular parallelepiped, the vertical direction (X), the horizontal direction (Y), and the depth direction (Z) into which electrons are incident are 0.2 to 10 μm. Using a personal computer (PC N88 BASIC) manufactured by NEC Corporation and using the physical properties shown in Table 33, an electron beam trajectory simulation was performed under the conditions of 150 incident electrons and an acceleration voltage of 15 kV. Performed, Al (Kα ray)
And the relative X-ray intensity of Fe (Kα ray), and then Al / Fe
The relative X-ray intensity ratio was calculated. The results are shown in Table 34.

【０１０４】[0104]

【表３３】 [Table 33]

【０１０５】[0105]

【表３４】 [Table 34]

【０１０６】[0106]

【発明の効果】本発明方法によれば、Ｘ線発生領域より
も充分に大きいバルク試料に限らず、縦方向、横方向、
及び深さ方向の何れか１又は２以上の方向においてＸ線
発生領域より小さい薄膜試料や微小物試料についても正
確な分析が可能であり、しかも、１０００未満という少
ない電子数のシミュレーションで正確な分析をすること
ができる。According to the method of the present invention, not only bulk samples sufficiently larger than the X-ray generation region but also vertical,
Accurate analysis is possible for thin film samples and minute sample samples smaller than the X-ray generation region in any one or two or more of the depth directions, and accurate analysis is possible with a small number of electrons less than 1,000. Can be.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は、本発明において想定されるＸ線吸収
モデルとＸ線発生位置を特定するために区分された領域
を示す説明図であり、（ａ）は断面説明図であり、
（ｂ）は平面説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an X-ray absorption model assumed in the present invention and an area divided for specifying an X-ray generation position; FIG. 1 (a) is a sectional explanatory view;
(B) is an explanatory plan view.

【図２】 図２は、本発明の電子軌跡シミュレーション
の計算の流れを示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a calculation flow of an electron trajectory simulation according to the present invention.

【図３】 図３は、図１のＸ線吸収モデル及びＸ線発生
位置の区分領域において、Ｘ線発生位置を特定する手順
を示すフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart illustrating a procedure for specifying an X-ray generation position in a divided region of the X-ray absorption model and the X-ray generation position in FIG. 1;

【図４】 図４は、実施例１４で得られた膜厚（Å）−
Ｏ相対Ｘ線強度の検量線をしめすグラフ図である。FIG. 4 shows the film thickness (膜厚) obtained in Example 14.
FIG. 3 is a graph showing a calibration curve of O relative X-ray intensity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G001 AA03 BA05 BA07 BA28 CA01 CA03 EA02 FA02 FA08 FA12 FA14 FA29 FA30 KA01 KA11 LA02 MA04 MA05 MA10 NA03 NA06 NA07 NA08 NA10 NA11 NA13 NA15 NA17 NA18 NA20 RA01 RA03 RA08 RA10  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 2G001 AA03 BA05 BA07 BA28 CA01 CA03 EA02 FA02 FA08 FA12 FA14 FA29 FA30 KA01 KA11 LA02 MA04 MA05 MA10 NA03 NA06 NA07 NA08 NA10 NA11 NA13 NA15 NA17 NA18 NA20 RA01 RA03 RA08 RA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｘ線発生領域より充分に大きいマトリッ
クス中に直方体形状の試料がその上面のみを露して埋め
込まれたＸ線吸収モデルを想定し、このＸ線吸収モデル
における試料の縦方向、横方向、及び深さ方向のサイズ
をその大きさや形状に応じて設定すると共に、モンテカ
ルロシミュレーション計算式中における以下の計算式
（２）〜（４）散乱角度（ω）及び回転角度（φ）の計
算式（２） cos（ω，ラジアン）＝１−２βＲ／（１＋β−Ｒ） φ（ラジアン）＝２πＲ 電子のエネルギーロス（ΔＥ）の計算式（３） Ｅ＞６．３３８Ｊの時 ΔＥ[Kev/cm]＝7.85×10⁴ ρΣ〔ＺＣ／Ａ・ｌｎ（1.16
6 Ｅ／Ｊ）〕／Ｅ Ｅ≦６．３３８Ｊの時 ΔＥ[Kev/cm]＝7.85×10⁴ ρΣ（ＺＣ／Ａ／Ｊ^1/2 ）／
1.26Ｅ^1/2 電子が元素に衝突する確率（Ｐ）の計算式（４） Ｐ＝（σＣ／Ａ）／Σ（σＣ／Ａ） σ（散乱全断面積）＝〔πｅ⁴ Ｚ（Ｚ＋１）〕／〔４Ｅ
_n ² β（β＋１）〕 〔但し、上記計算式（２）〜（４）において、Ｅは電子
の所有エネルギー(Kev)を、Ａは原子量を、ρは密度(g/
cm³) を、Ｚは原子番号を、Ｊはイオン化ポテンシャル
(Kev) を、βはスクリーニングパラメータを、Ｒは一様
乱数(0〜1)を、πは円周率（３．１４）を、Ｃは組成
を、ｅは電子の電荷（−４．８０２９×１０ ^-10 esu ）
を、Ｅ_n は電子の運動エネルギー（ｅＥ／３００×１０
³ ）をそれぞれ示す〕において、 Ｊ＝１１．５Ｚ×１０^-3 [Kev]、及び、 β＝｛５．４４Ｚ^2/3 ／Ｅ｝×１０^-3 を用い、入射電子数１０００個未満でシミュレーション
することを特徴とするモンテカルロシミュレーションを
用いたＥＰＭＡ分析法。A matrix sufficiently larger than an X-ray generation region.
A rectangular parallelepiped sample is exposed in the box
Assuming the embedded X-ray absorption model, this X-ray absorption model
Vertical, horizontal and depth size of the sample at
Is set according to its size and shape, and
The following formula in the LURO simulation formula
(2) to (4) Measurement of scattering angle (ω) and rotation angle (φ)
Formula (2) cos (ω, radian) = 1-2βR / (1 + β−R) φ (radian) = 2πR Formula (3) for electron energy loss (ΔE) When E> 6.338J ΔE [Kev / cm] = 7.85 x 10^FourρΣ [ZC / A · ln (1.16
6E / J)] / E When E ≦ 6.338J ΔE [Kev / cm] = 7.85 × 10^FourρΣ (ZC / A / J^1/2) /
1.26E^1/2 Formula (4) for calculating the probability (P) that an electron collides with an element P = (σC / A) / Σ (σC / A) σ (total scattering cross section) = [πe^FourZ (Z + 1)] / [4E
_n ^Twoβ (β + 1)] [However, in the above formulas (2) to (4), E is an electron
Is the owned energy (Kev), A is the atomic weight, ρ is the density (g /
cm^Three), Z is the atomic number, J is the ionization potential
(Kev), β is the screening parameter, R is uniform
Random number (0 to 1), π is pi (3.14), C is composition
And e is the electron charge (−4.8029 × 10 ^-Tenesu)
To E_nIs the kinetic energy of the electron (eE / 300 × 10
^Three) Respectively], J = 11.5Z × 10^-3 [Kev] and β = ｛5.44Z^2/3/ E｝ × 10^-3 With less than 1000 incident electrons
Monte Carlo simulation characterized by
EPMA analysis method used. 【請求項２】 シミュレーション計算式中における平均
自由行程（λ）の計算式（１） λ[cm]＝〔（０．０５５４Ｅ×１０³ ）／ρ〕×｛ΣＡ
Ｃ／〔Ｚ^1/3 （Ｚ＋１）〕｝×１０^-8 〔但し、上記計算式（１）において、Ｅ、ρ、Ｚ、Ａ、
及びＣは上記計算式（２）〜（４）の場合と同じであ
る。〕において、入射した電子が試料からマトリックス
に突入したときの自由行程及びマトリックスから試料に
突入したときの自由行程の取扱を、電子の出発点である
試料又はマトリックス内の平均自由行程を用いて試料内
の距離とマトリックス内の距離とに按分し、按分した平
均自由行程を用いて試料及びマトリックスから発生する
Ｘ線量子数を計算する請求項１に記載のモンテカルロシ
ミュレーションを用いたＥＰＭＡ分析法。2. Formula (1) for calculating mean free path (λ) in the simulation formula: λ [cm] = [(0.0554E × 10 ³ ) / ρ] × ｛ΣA
C / [Z ^1/3 (Z + 1)]｝ × 10 ^-8 [where E, ρ, Z, A,
And C are the same as in the above equations (2) to (4). ], The handling of the free path when the incident electrons enter the matrix from the sample and the free path when the electrons enter the sample from the matrix is performed using the sample or the mean free path in the matrix, which is the starting point of the electrons. 2. The EPMA analysis method using Monte Carlo simulation according to claim 1, wherein the X-ray quantum numbers generated from the sample and the matrix are calculated using the proportionally divided mean free path, which is proportional to the distance in the matrix and the distance in the matrix. 【請求項３】 Ｘ線吸収モデルから発生される特性Ｘ線
のＸ線発生位置を、ＥＰＭＡのＸ線取出方向に応じて、
マトリックスのみを通過して取り出される領域、試料の
みを通過して取り出される領域、マトリックスから試料
を通過して取り出される領域、試料からマトリックスを
通過して取り出される領域、及び、マトリックスから試
料を通過し更にマトリックスを通過して取り出される領
域に区分し、この区分された領域に応じてＸ線発生位置
から試料表面までの距離を計算する請求項１又は２に記
載のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰＭＡ分
析法。3. An X-ray generation position of a characteristic X-ray generated from an X-ray absorption model is determined according to an X-ray extraction direction of EPMA.
The area taken out only through the matrix, the area taken out only through the sample, the area taken out through the sample from the matrix, the area taken out from the sample through the matrix, and the area taken out from the matrix through the sample 3. An EPMA analysis method using Monte Carlo simulation according to claim 1 or 2, wherein the area is further divided into regions extracted through the matrix, and the distance from the X-ray generation position to the sample surface is calculated according to the divided regions. . 【請求項４】 試料を構成する元素の種類に応じてＫα
線及び／又はＬα線を用いる請求項１〜３のいずれかに
記載のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰＭＡ
分析法。4. Kα according to the kind of element constituting the sample
EPMA using Monte Carlo simulation according to any one of claims 1 to 3, wherein a line and / or an Lα line is used.
Analytical method. 【請求項５】 試料のサイズとして、縦方向、横方向、
及び深さ方向の何れの方向においてもＸ線発生領域より
大きいサイズを設定し、バルク試料の測定を行う請求項
１〜４のいずれかに記載のモンテカルロシミュレーショ
ンを用いたＥＰＭＡ分析法。5. The size of the sample may be vertical, horizontal,
The EPMA analysis method using Monte Carlo simulation according to any one of claims 1 to 4, wherein a size larger than the X-ray generation region is set in any of the depth direction and the bulk sample is measured. 【請求項６】 試料のサイズとして、縦方向及び横方向
にＸ線発生領域より大きく、また、深さ方向にＸ線発生
領域より小さいサイズを設定し、薄膜試料の測定を行う
請求項１〜４のいずれかに記載のモンテカルロシミュレ
ーションを用いたＥＰＭＡ分析法。6. The thin film sample is measured by setting the size of the sample to be larger than the X-ray generation region in the vertical and horizontal directions and smaller than the X-ray generation region in the depth direction. 4. An EPMA analysis method using the Monte Carlo simulation according to any one of 4. 【請求項７】 試料のサイズとして、縦方向、横方向、
及び深さ方向の何れの方向においてもＸ線発生領域より
小さいサイズを設定し、微小物試料の測定を行う請求項
１〜４のいずれかに記載のモンテカルロシミュレーショ
ンを用いたＥＰＭＡ分析法。7. The size of the sample may be vertical, horizontal,
The EPMA analysis method using Monte Carlo simulation according to any one of claims 1 to 4, wherein a size smaller than the X-ray generation region is set in any of the depth direction and the small sample is measured. 【請求項８】 試料が非金属製担体上に固定された微小
物試料であり、Ｘ線吸収モデルから発生される特性Ｘ線
のＸ線発生位置から試料表面までの距離はＸ線発生位置
の全てが試料のみを通過して取り出される領域であると
して計算される請求項７に記載のモンテカルロシミュレ
ーションを用いたＥＰＭＡ分析法。8. The sample is a minute sample fixed on a non-metallic carrier, and the distance from the X-ray generation position of the characteristic X-ray generated from the X-ray absorption model to the sample surface is equal to the X-ray generation position. The EPMA analysis method using Monte Carlo simulation according to claim 7, wherein all are calculated as regions which are taken out only through the sample. 【請求項９】 非金属製担体がフィルターであり、この
フィルター上に微小物試料を捕捉して分析を行う請求項
８に記載のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰ
ＭＡ分析法。9. The EP using Monte Carlo simulation according to claim 8, wherein the non-metallic carrier is a filter, and a minute sample is captured on the filter for analysis.
MA analysis method. 【請求項１０】 試料が少なくとも１種の金属元素を含
む金属化合物であり、この試料を構成する各金属元素に
ついてその特性Ｘ線強度を測定し、次いで測定された各
金属元素の特性Ｘ線強度と当該金属元素の金属100%特性
Ｘ線強度とを用いて試料における各金属元素の相対Ｘ線
強度を算出し、この試料における各金属元素の相対Ｘ線
強度をモンテカルロシミュレーション法で求めた分別判
定のための当該試料における各金属元素の相対Ｘ線強度
と比較して試料の分析を行う請求項１〜９のいずれかに
記載のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰＭＡ
分析法。10. A sample is a metal compound containing at least one metal element, a characteristic X-ray intensity of each metal element constituting the sample is measured, and then the measured characteristic X-ray intensity of each metal element is measured. And the 100% characteristic X-ray intensity of the metal of the metal element are used to calculate the relative X-ray intensity of each metal element in the sample, and the relative X-ray intensity of each metal element in this sample is determined by Monte Carlo simulation. EPMA using Monte Carlo simulation according to any one of claims 1 to 9, wherein the analysis of the sample is performed by comparing the relative X-ray intensity of each metal element in the sample for the analysis.
Analytical method. 【請求項１１】 試料が少なくとも２種以上の金属元素
を含む金属・金属化合物であり、これら２種の金属元素
についてそれぞれその特性Ｘ線強度を測定し、次いで測
定された各金属元素の相対Ｘ線強度と当該金属元素の金
属100%特性Ｘ線強度とから試料における２種の金属元素
の相対Ｘ線強度を算出し、これら２種の金属元素の相対
Ｘ線強度から当該試料における２種の金属元素の相対Ｘ
線強度比を求め、この試料における２種の金属元素の相
対Ｘ線強度比をモンテカルロシミュレーション法で求め
た分別判定のための２種の金属元素の相対Ｘ線強度比と
比較して試料の分析を行う請求項１〜９のいずれかに記
載のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰＭＡ分
析法。11. A sample is a metal / metal compound containing at least two metal elements, the characteristic X-ray intensity of each of these two metal elements is measured, and the relative X-ray intensity of each metal element is measured. The relative X-ray intensities of the two metal elements in the sample are calculated from the line intensity and the 100% characteristic X-ray intensity of the metal of the metal element, and the relative X-ray intensities of the two metal elements in the sample are calculated. Relative X of metal element
X-ray intensity ratio is determined, and the sample is analyzed by comparing the relative X-ray intensity ratio of the two metal elements in the sample with the relative X-ray intensity ratio of the two metal elements for classification determination determined by Monte Carlo simulation. An EPMA analysis method using the Monte Carlo simulation according to any one of claims 1 to 9. 【請求項１２】 試料が少なくとも１種の金属元素と非
金属元素とを含む金属・非金属化合物であり、上記金属
元素についてその金属特性Ｘ線強度を測定して金属相対
Ｘ線強度を算出し、また、上記非金属元素と同じ非金属
元素を含む所定の金属化合物からなるバルク標準試料を
用いてＥＰＭＡにより当該金属化合物を構成する金属元
素の金属特性Ｘ線強度と非金属元素の非金属特性Ｘ線強
度とを測定すると共に、上記金属元素と同じ金属の純金
属バルク標準試料からＥＰＭＡにより金属100%特性Ｘ線
強度を測定し、これら測定された金属特性Ｘ線強度と金
属100%特性Ｘ線強度とから当該金属化合物における金属
相対Ｘ線強度を算出し、この算出された金属相対Ｘ線強
度と上記非金属特性Ｘ線強度とを用いて、相対Ｘ線強度
と重量組成百分率との間のＺＡＦ法変換式により、金属
元素と非金属元素の重量組成百分率が１００重量％とな
るときの当該金属化合物における非金属相対Ｘ線強度を
算出し、この算出された非金属相対Ｘ線強度から非金属
100%特性Ｘ線強度を算出し、この非金属100%特性Ｘ線強
度と上記非金属元素について測定された非金属特性Ｘ線
強度とを用いて当該試料における非金属相対Ｘ線強度を
求め、この非金属相対Ｘ線強度と上記金属相対Ｘ線強度
とをモンテカルロシミュレーション法で求めた分別判定
のための非金属相対Ｘ線強度及び金属相対Ｘ線強度と比
較して試料の分析を行う請求項１〜９のいずれかに記載
のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰＭＡ分析
法。12. The sample is a metal / non-metal compound containing at least one metal element and a non-metal element, and the metal characteristic X-ray intensity of the metal element is measured to calculate a metal relative X-ray intensity. Further, using a bulk standard sample made of a predetermined metal compound containing the same non-metal element as the above-mentioned non-metal element, the metal characteristic X-ray intensity of the metal element constituting the metal compound and the non-metal characteristic of the non-metal element are determined by EPMA. In addition to measuring the X-ray intensity, a 100% metal characteristic X-ray intensity was measured by EPMA from a pure metal bulk standard sample of the same metal as the above metal element, and the measured metal characteristic X-ray intensity and metal 100% characteristic X were measured. The metal relative X-ray intensity in the metal compound is calculated from the X-ray intensity and the calculated relative metal X-ray intensity and the above-mentioned non-metal characteristic X-ray intensity are used to calculate the relative X-ray intensity and the weight composition percentage. The non-metal relative X-ray intensity of the metal compound when the weight composition percentage of the metal element and the non-metal element is 100% by weight is calculated by the ZAF method conversion formula, and from the calculated non-metal relative X-ray intensity, Non-metal
Calculate 100% characteristic X-ray intensity, determine the non-metal relative X-ray intensity in the sample using the non-metal 100% characteristic X-ray intensity and the non-metal characteristic X-ray intensity measured for the non-metal element, A sample is analyzed by comparing the non-metal relative X-ray intensity and the metal relative X-ray intensity with a non-metal relative X-ray intensity and a metal relative X-ray intensity for classification determination obtained by Monte Carlo simulation. An EPMA analysis method using the Monte Carlo simulation according to any one of 1 to 9. 【請求項１３】 試料が薄膜試料であり、試料について
求められた非金属相対Ｘ線強度とモンテカルロシミュレ
ーション法で求めた分別判定のための非金属相対Ｘ線強
度−膜厚の検量線とから試料の膜厚を測定する請求項１
２に記載のモンテカルロシミュレーションを用いたＥＰ
ＭＡ分析法。13. The sample is a thin film sample, and the sample is obtained from a nonmetal relative X-ray intensity obtained for the sample and a nonmetal relative X-ray intensity-film thickness calibration curve for classification judgment obtained by Monte Carlo simulation. 2. The method according to claim 1, wherein the film thickness is measured.
EP using the Monte Carlo simulation described in 2
MA analysis method.