JP4049315B2

JP4049315B2 - 高誘電率を有する誘電体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4049315B2
Application number: JP2003000208A
Authority: JP
Inventors: 孝後藤; 孝也明石; 良吉橋詰
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2023-01-06
Also published as: JP2004210601A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶からなる高い誘電率を有する誘電体およびその誘電体の材料として用いられる単結晶の製造方法、並びに上記誘電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い誘電率を示すＢａＯとＴｉＯ₂との比が1：1の組成物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）が発見されて以来、ＢａＴｉＯ₃系セラミックス組成物は高誘電率コンデンサー材料として実用化され、種々の改良や開発が進められてきた。
【０００３】
このＢａＴｉＯ₃で代表されるＢａＯ−ＴｉＯ₂セラミックスの中では、他にＢａＴｉ₄Ｏ₉あるいはＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀などがマイクロ波帯用として研究されたが、ＢａＴｉＯ₃系を超える高誘電率の組成物は未だ見出されていない。
【０００４】
また、この系のセラミックスの基本になるＢａＯ−ＴｉＯ₂の状態図の研究も数多くおこなわれている。しかし、不安定な相があり、未だ最終的な確立された状態図とはなっていない。その不安定なものの一つは、組成比がＢａＴｉＯ₃とＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀との間にある、ＢａＯとＴｉＯ₂との比が1：2の組成物、すなわちＢａＴｉ₂Ｏ₅である。
【０００５】
ＢａＴｉ₂Ｏ₅は準安定相と考えられるが、安定な低温相であるとする報告もある。通常、酸化物の原子濃度組成比Ｔｉ／Ｂａを2.0として高温で溶融後冷却すると、他の相と混合して現れて単相としては得られず、焼結などの固相反応では生成しない。ただし、1073Kの低温での加水分解により単体の粉体が得られており、結晶構造や格子定数は測定されているが、それ以上の物性についてはほとんど知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて高い誘電率を示すＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶からなる誘電体、その誘電体の素材となるとなるＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶の製造方法、および上記誘電体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系のセラミックスに関し、その物性を明確にし、誘電性能の改善をはかるべく種々調査検討をおこなった。その際、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系の、とくにＴｉＯ₂が50モル％を超える領域にて現れる各相の物性を調査するため、単相の単結晶の作製を試みていたところ、原子量比にてＢａ：Ｔｉが1：2のとき、浮遊帯溶融法を用いればＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶が製造可能であることを見出した。
【０００８】
ＢａＴｉ₂Ｏ₅の結晶構造は常温で底心単斜格子であるが、得られた単結晶により誘電率を測定する際、低い面指数の種々の面に平行に板状の試験片を切り出し、誘電率を測定した結果、(010)面に垂直な方向に電位を印加したとき、極めて高い誘電率を示すことがあきらかになった。
【０００９】
ＢａＴｉＯ₃の場合、相転移を生じるキュリー温度の390K近傍に最大誘電率を示すピークがあり、その値は6000〜10000である。実用的なコンデンサー材料としては、これに種々の添加物を利用して、誘電率がピークを示す温度を室温付近にずらすとともにピークの幅を広げ、室温における誘電率を高くし、かつ温度依存性を小さくしようとしている。しかし、ピーク温度以上では相変態により強誘電性が失われて常誘電体に変化するので、強誘電体メモリーなどへの応用が困難である。このためキュリー温度が高い高誘電率を有する材料が求められている。
【００１０】
得られたＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶の誘電率を調べてみると、(010)面に垂直な方向では750K近傍にピークがあって、そのときの誘電率は100ｋHzで25000を超えている。この値はＢａＴｉＯ₃のピーク値よりもはるかに高い値であり、しかもキュリー温度が高いので、高温まで強誘電性が保たれる。このような特性は、ＢａＴｉＯ₃の場合と同様、種々の添加物の活用によりピーク温度の低下や温度依存性低減の可能性があり、コンデンサー用誘電体として様々な発展が期待される。
【００１１】
浮遊帯溶融法を用いることにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の単相の単結晶を安定して得ることができた理由については、必ずしもあきらかではないが、一つには浮遊帯溶融法は、種結晶を接触させ、その上に溶融体を凝固させていく一方向凝固により結晶を育成させるため、凝固後、他の相に分離できず、そのままの形で残ったのではないかと考えられる。種結晶はＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶がなかったため、Ｂａ：Ｔｉの原子量比が1：2の溶融凝固結晶を用いたが、初期の凝固の過程で単結晶が生成され、それがそのまま成長していったのであろう。
【００１２】
もう一つは、浮遊帯溶融法では、るつぼなど他の物体とは一切接触しないので、溶製中に不純物の混入がないことも単相の結晶生成を容易にしたのではないかと思われる。
【００１３】
このように、単結晶の(010)面に垂直な方向にて示されたピーク値の誘電率は、従来のＢａＴｉＯ₃系では得られなかった高い値を示しており、コンデンサー用材料などにて、より高い誘電率を要求される場合、効果的に適用できる可能性がある。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【００１４】
(1) ＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の(010)面であることを特徴とする高誘電率誘電体。
【００１５】
(2) 原料粉末を、そのＴｉとＢａの原子濃度比（Ｔｉ／Ｂａ）を1.8〜2.2の範囲として混合し、焼結して固体とした後、浮遊帯域溶融法により凝固速度を5〜50mm／hとして溶解および凝固をおこなうことを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶の製造方法。
【００１６】
(3) 上記(2)に記載の方法にて製造した単結晶を用い、結晶の(010)面と平行な面が電極面となるように裁片を切り出すことを特徴とする上記(1)の高誘電率誘電体の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の(010)面であることを特徴とする。ＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶は、結晶の(010)面に垂直な方向に電位が印加されるとき、極めて高い誘電率を示すが、他の方位に印加されるときは高い誘電率は現れない。
【００１８】
コンデンサーなどに用いられる板状の誘電体を、セラミックスの単結晶とする場合、直接板状単結晶を製造するのは困難なので、単結晶を作製し、単結晶の結晶方位を確認の上、(010)面が電極面と平行になり、かつ(010)面に垂直に電位が加わるように板状裁片を切り出すとよい。
【００１９】
単結晶の製造には、半導体集積回路の基板用の高純度シリコン単結晶の製造に用いられる、浮遊帯溶融法を用いる。原料は、ＴｉとＢａとの含有原子量比Ｔｉ／Ｂａが1.8〜2.2となる組成とするが、最終的にＢａＯ・２ＴｉＯ₂の形になるのであれば、たとえばルチルやアナターゼの粉末、ＢａＣＯ₃の粉末などを用いればよい。Ｔｉ／Ｂａを1.8〜2.2とするのは、1.8を下回る場合、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の中にＢａＴｉＯ₃の量が増し、2.2を超える場合はＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀の量が増してきて、いずれの場合も誘電率の低下をもたらすからである。
【００２０】
原料は、浮遊帯溶融をおこなうため、あらかじめ粉末を焼結する手法で棒状の素材を成形しておくとよい。この場合、たとえば、原料粉末を混錬し、要すればバインダーを添加して所要形状に加圧成形し、加熱温度は1200〜1600Kとして大気中にて焼成する。
【００２１】
浮遊帯溶融法では、素材の焼結棒を垂直に配置し、下端から加熱溶融して種結晶に接触融着させた後、溶融部を次第に上端の方に移動させながら下方側を凝固させつつ単結晶を育成していくが、そのときの凝固育成速度は5〜50mm／hとするのがよい。これは、単結晶の径にもよるが、5mm／h未満の育成速度では溶融部からの融液の落下を起こしやすく、50mm/hを超える速度では多結晶化を生じ、単結晶が得られなくなるおそれがあるからである。
【００２２】
種結晶は単結晶が得られた後は、結晶成長方向に好ましい方位のものを切り出して用いればよいが、Ｔｉ／Ｂａが1.8〜2.2の焼結体あるいは溶融凝固体を用いてもよい。
【００２３】
【実施例】
それぞれ純度が99.9％のＢａＣＯ₃およびＴｉＯ₂の粉末を用い、原子濃度比Ｔｉ／Ｂａが2.0となるように混合し、エタノールを少量添加して乳鉢中で混錬した。混錬物を直径約8mmの棒状に10MPaにて加圧して成形し、空気中で1500K、12時間加熱して焼結した。
【００２４】
焼結した棒を素材とし、キセノンランプを加熱源とする浮遊帯溶融装置にて、種結晶は同じ組成の焼結体とし、酸素が21容積％で残部がアルゴンの気流中、20mm／hの凝固速度で一方向凝固をおこなった。
【００２５】
得られた結晶は直径約5mmの無色透明な粒界のない単結晶であった。粉末を作成してＸ線回折により相の同定をおこない、単結晶はＸ線極点回折法（ラウエ法）により結晶方位を調べた。単結晶の(100)面、(010)面または(001)面に平行にそれぞれ幅2mm、長さ3mm、厚さ1mmの板状試験片を切り出し、板面に垂直な方向での誘電率をＡＣインピーダンスアナライザー（Solartron社製1260,1296）を用いて周波数100kHｚにて測定した。測定は大気中とし、温度範囲は293〜1073Kとした。
【００２６】
比較のため、上記の原子濃度比Ｔｉ／Ｂａが2.0の混錬物、および同じ原料粉末にて原子濃度比Ｔｉ／Ｂａを1.0とした混錬物を用い、直径10mm、厚さ3mmの円板を面に垂直に10MPaにて加圧して成形し、いずれの円板も大気中にて1500K、12時間の焼成をおこなって焼結した。これら焼結後の試片についても上記と同様にして、293〜1073Kにおける温度による誘電率変化を測定した。
【００２７】
Ｔｉ／Ｂａが2.0の場合の浮遊帯溶融後の結晶および焼成後の焼結体について、粉末Ｘ線回折図形を図１および図２にそれぞれ示す。図１に示されるように浮遊帯溶融後の結晶では、すべてのピークがＢａＴｉ₂Ｏ₅として指数付けされ、単相のＢａＴｉ₂Ｏ₅が得られていることがわかる。これに対し、図２の同じ組成の焼結体では、ＢａＴｉＯ₃とＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀の二相が混在したものとなっており、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の生成は認められない。
【００２８】
単結晶の誘電率は、結晶の(010)面に平行に切り出した試料では、面に垂直に電位を印加して測定した場合、700Kから急激に増加し、748Kで最大値27000を示した。これに対し、(100)面に平行な試料では誘電率が約140、(001)面に平行な試料では約70で、いずれの場合も温度による変化はほとんどなかった。
【００２９】
図３に単結晶の(010)面に平行に切り出した試料、（001）面に平行に切り出した試料、Ｔｉ／Ｂａが2.0の場合の焼結体、およびＴｉ／Ｂａが1.0のＢａＴｉＯ₃焼結体についての、293〜1073Kにおける誘電率変化の測定結果を示す。これからわかるように、ＢａＴｉＯ₃焼結体では393Kにおけるピークの誘電率が7000であるのに対し、本発明誘電体のＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶の(010)面に垂直な方向では748Kで27000あり、3倍以上の高い値を示している。
【００３０】
また、Ｔｉ／Ｂａを2.0とした焼結体（組成比としてはＢａＴｉ₂Ｏ₅）では、393Kに誘電率のピークがあるが、それは3000程度であり、焼結体中のＢａＴｉＯ₃相の誘電率と考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の誘電体は、従来、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系セラミックスの中で最も高い誘電率を示すとして知られているＢａＴｉＯ₃よりも、はるかに高い誘電率を示すものである。この高い誘電率を示す温度の移動方法、あるいは温度依存性の改善は、今後の検討課題であるが、到達し得る最高誘電率がＢａＴｉＯ₃よりもはるかに高いので、新しい高誘電率コンデンサー材料が期待される。
【００３２】
また、この誘電体は、既にシリコン単結晶等で実用化されている浮遊帯溶融法を応用すれば容易に製造できるので、このＢａＴｉ₂Ｏ₅系材料の特性改良や実用生産にさらなる展開が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】浮遊帯溶融法にて作製したＢａＴｉ₂Ｏ₅の粉末Ｘ線回折図形である。
【図２】焼結法にて作製したＢａＴｉ₂Ｏ₅の粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】 293〜1073Kの温度範囲で測定した、試作誘電体の誘電率（100kHzにて測定）の測定結果である。

Claims

ＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の(010)面であることを特徴とする高誘電率誘電体。
原料粉末を、そのＴｉとＢａの原子濃度比（Ｔｉ／Ｂａ）を1.8〜2.2の範囲として混合し、焼結して固体とした後、浮遊帯域溶融法により凝固速度を5〜50mm／hとして溶解および凝固をおこなうことを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅の単結晶の製造方法。
請求項２に記載の方法にて製造した単結晶を用い、結晶の(010)面と平行な面が電極面となるように誘電体を切り出すことを特徴とする請求項１に記載の高誘電率誘電体の製造方法。