JP2000334249A - 膜と吸着を連続して用いる半導体製造における排ガスからのフッ素化合物の分離方法 - Google Patents
膜と吸着を連続して用いる半導体製造における排ガスからのフッ素化合物の分離方法Info
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- JP2000334249A JP2000334249A JP11144534A JP14453499A JP2000334249A JP 2000334249 A JP2000334249 A JP 2000334249A JP 11144534 A JP11144534 A JP 11144534A JP 14453499 A JP14453499 A JP 14453499A JP 2000334249 A JP2000334249 A JP 2000334249A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 希釈剤ガスとパーフルオロガスの分離・回収
・再利用方法。 【解決手段】 (a) 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含
むガス流を圧縮し、(b)該圧縮ガス流を、透過流のフラ
ックスを増加させ、又フッ素系化学薬品の透過に比して
希釈剤ガスの透過に対する膜の選択性を増大させるのに
十分な温度まで加熱し、(c) 該ガス流を選択性透過膜に
接触させ、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素系
薬品の豊富な不透過物を得、(d) より透過選択性の１又
は２以上の追加膜に該不透過物を接触させ、(e) 該第２
の透過流を(a) にリサイクルして当初のガス流と混合圧
縮し、(f) 精製された希釈剤ガスを排気し、更に富化し
たフッ素系薬品流を吸着システムに通過し、更に(g) 脱
着してフッ素系化学薬品がより富化した流れを製品流と
する、フッ素系化学薬品を分離回収する方法。
・再利用方法。 【解決手段】 (a) 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含
むガス流を圧縮し、(b)該圧縮ガス流を、透過流のフラ
ックスを増加させ、又フッ素系化学薬品の透過に比して
希釈剤ガスの透過に対する膜の選択性を増大させるのに
十分な温度まで加熱し、(c) 該ガス流を選択性透過膜に
接触させ、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素系
薬品の豊富な不透過物を得、(d) より透過選択性の１又
は２以上の追加膜に該不透過物を接触させ、(e) 該第２
の透過流を(a) にリサイクルして当初のガス流と混合圧
縮し、(f) 精製された希釈剤ガスを排気し、更に富化し
たフッ素系薬品流を吸着システムに通過し、更に(g) 脱
着してフッ素系化学薬品がより富化した流れを製品流と
する、フッ素系化学薬品を分離回収する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】半導体産業では、半導体の製
造工程におけるエッチング剤及び洗浄ガスとして、カー
ボンテトラフルオリド、ヘキサフルオロエタンのごとき
フッ素化ガスを使用する。これらのガスは、反応室にお
いて完全には反応しない。この未使用（未反応）ガスは
反応器から出るプロセス流出物(process effluent)を介
して大気中に至り、大気中に長く残存する。これらのガ
スは赤外線を吸収するので、潜在的な地球温暖化ガスで
ある。半導体産業では、大気に至るフッ素化ガスの量を
減少する方策を求め、又特に所期のエッチング及び洗浄
目的に一パスしか利用されてない低利用性に照らして、
これらのガスをリサイクルする方策を求めてきた。
造工程におけるエッチング剤及び洗浄ガスとして、カー
ボンテトラフルオリド、ヘキサフルオロエタンのごとき
フッ素化ガスを使用する。これらのガスは、反応室にお
いて完全には反応しない。この未使用（未反応）ガスは
反応器から出るプロセス流出物(process effluent)を介
して大気中に至り、大気中に長く残存する。これらのガ
スは赤外線を吸収するので、潜在的な地球温暖化ガスで
ある。半導体産業では、大気に至るフッ素化ガスの量を
減少する方策を求め、又特に所期のエッチング及び洗浄
目的に一パスしか利用されてない低利用性に照らして、
これらのガスをリサイクルする方策を求めてきた。
【０００２】パーフルオロハイドロカーボン及びパーフ
ルオロ化化学薬品のごときフッ素系化学薬品(fluoroche
micals) は、安全で、非腐食性のフッ素源として半導体
産業において使用される。プラズマ状態において、フッ
素化ガスのごときフッ素系化学薬品は、ウエハーをエッ
チングし又は反応室内を洗浄するフッ素種を生成する。
そのエッチング工程あるいは洗浄工程のガス状生成物
は、その反応室から半導体製造プラントの洗浄あるいは
排気系へ排出され、大気中に排気される可能性がある。
反応室においてフッ素化ガスは、完全には消費されな
い。実験によって、ある場合にはヘキサフルオロエタン
の１０％未満しか使用されないことが明かにされた。
ルオロ化化学薬品のごときフッ素系化学薬品(fluoroche
micals) は、安全で、非腐食性のフッ素源として半導体
産業において使用される。プラズマ状態において、フッ
素化ガスのごときフッ素系化学薬品は、ウエハーをエッ
チングし又は反応室内を洗浄するフッ素種を生成する。
そのエッチング工程あるいは洗浄工程のガス状生成物
は、その反応室から半導体製造プラントの洗浄あるいは
排気系へ排出され、大気中に排気される可能性がある。
反応室においてフッ素化ガスは、完全には消費されな
い。実験によって、ある場合にはヘキサフルオロエタン
の１０％未満しか使用されないことが明かにされた。
【０００３】
【従来の技術】フッ素系化学薬品の減少化は、現在いく
つかの方法によって行なわれる。フッ素系化学薬品が環
境に放出されないよう保証するために、半導体産業にお
いて現在使用される１つの方法は、排気流(effluent st
ream) に含まれるフッ素系化学薬品の燃焼である。この
方法は、フッ素系化学薬品を効果的に破壊し、それによ
り環境汚染を回避できるが、一方でこの方法は、又、フ
ッ素系化学薬品の再利用を不可能にする。更に、この方
法は、フッ化水素及び窒素酸化物のごとき排ガスを生成
し、それらのガスは更なる処理を必要とするので欠点が
ある。その上、燃焼工程は、操作上燃料及び酸素を必要
とし、半導体に付加的操作及び資本コストを付加し、又
製造操作を付加する。
つかの方法によって行なわれる。フッ素系化学薬品が環
境に放出されないよう保証するために、半導体産業にお
いて現在使用される１つの方法は、排気流(effluent st
ream) に含まれるフッ素系化学薬品の燃焼である。この
方法は、フッ素系化学薬品を効果的に破壊し、それによ
り環境汚染を回避できるが、一方でこの方法は、又、フ
ッ素系化学薬品の再利用を不可能にする。更に、この方
法は、フッ化水素及び窒素酸化物のごとき排ガスを生成
し、それらのガスは更なる処理を必要とするので欠点が
ある。その上、燃焼工程は、操作上燃料及び酸素を必要
とし、半導体に付加的操作及び資本コストを付加し、又
製造操作を付加する。
【０００４】それとは別に、これらのフッ素系化学薬品
は、再利用のために回収することができる。これらの化
学薬品を捕捉するためのいくつかの方策が文献に開示さ
れている。
は、再利用のために回収することができる。これらの化
学薬品を捕捉するためのいくつかの方策が文献に開示さ
れている。
【０００５】グレン．エム．トム（Ｇｌｅｎｎ．Ｍ．Ｔ
ｏｍ．）らは、論文「『ＰＦＣの濃縮とリサイクル（Ｐ
ＦＣ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ＡＮＤ Ｒｅｃｙ
ｃｌｅ）』、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒ
ｏｃ．ｖｏｌ．３４４，１９９４、pp２６７- ２７２」
に、炭素含有吸着床を用いたパーフルオロ化ガスの濃縮
方法を記載している。この方法は、切り替え吸着床の連
続工程を維持するための加圧及び減圧に相当なエネルギ
ーを必要とする。
ｏｍ．）らは、論文「『ＰＦＣの濃縮とリサイクル（Ｐ
ＦＣ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ＡＮＤ Ｒｅｃｙ
ｃｌｅ）』、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒ
ｏｃ．ｖｏｌ．３４４，１９９４、pp２６７- ２７２」
に、炭素含有吸着床を用いたパーフルオロ化ガスの濃縮
方法を記載している。この方法は、切り替え吸着床の連
続工程を維持するための加圧及び減圧に相当なエネルギ
ーを必要とする。
【０００６】米国特許第５，５０２，９６９号明細書に
は、洗浄液を具備し、１又は２以上のステージの低温蒸
留を具備する物質移動接触ゾーンを用いて、半導体施設
から排出される流体を構成するキャリアーガスから、フ
ッ素化合物を回収する方法が開示されている。低温化も
吸着も共にエネルギー集約的かつ資本集約的分離工程を
含む。
は、洗浄液を具備し、１又は２以上のステージの低温蒸
留を具備する物質移動接触ゾーンを用いて、半導体施設
から排出される流体を構成するキャリアーガスから、フ
ッ素化合物を回収する方法が開示されている。低温化も
吸着も共にエネルギー集約的かつ資本集約的分離工程を
含む。
【０００７】デニス ルフィン（Ｄｅｎｉｓｓ Ｒｕｆ
ｆｉｎ）は、１９９６年２月７日にテキサス州オースチ
ンの半導体用パーフルオロ化合物（ＰＦＣ）ワークショ
ップでの発表において、製造手段の排気ガスからパーフ
ルオロ系化学薬品を回収する方法を紹介した。この方法
は、乾燥及び湿潤洗浄、追加圧縮、濾過、濃縮工程、そ
の後の凝縮、オフサイトの精製後の、リサイクルのため
のパッケージング、認証(certification) 及び追加の再
パッケージングを含む。この一連の工程で開示されたパ
ーフルオロカーボンの濃縮ユニットは特定されなかっ
た。ルフィンは、「Ｓｅｍｉｃｏｎ Ｗｅｓｔ、ＰＦＣ
ＣＡＰＴＵＲＥ ＡＬＰＨＡ ＳＹＳＴＥＭＳ ＴＥ
ＳＴＩＮＧ ＵＰＤＡＴＥ、１９９６、ｐｐ４９−５
４」で同様な説明をした。
ｆｉｎ）は、１９９６年２月７日にテキサス州オースチ
ンの半導体用パーフルオロ化合物（ＰＦＣ）ワークショ
ップでの発表において、製造手段の排気ガスからパーフ
ルオロ系化学薬品を回収する方法を紹介した。この方法
は、乾燥及び湿潤洗浄、追加圧縮、濾過、濃縮工程、そ
の後の凝縮、オフサイトの精製後の、リサイクルのため
のパッケージング、認証(certification) 及び追加の再
パッケージングを含む。この一連の工程で開示されたパ
ーフルオロカーボンの濃縮ユニットは特定されなかっ
た。ルフィンは、「Ｓｅｍｉｃｏｎ Ｗｅｓｔ、ＰＦＣ
ＣＡＰＴＵＲＥ ＡＬＰＨＡ ＳＹＳＴＥＭＳ ＴＥ
ＳＴＩＮＧ ＵＰＤＡＴＥ、１９９６、ｐｐ４９−５
４」で同様な説明をした。
【０００８】米国特許第４，１１９，４１７号明細書に
は、供給ガス流を、半透膜を付設した２つのカスケード
に通して、第２半透膜を透過した透過流を第１半透膜の
前段で供給ガス流にリサイクルする方法が開示されてい
る。この方法は、クリプトンから窒素を分離するのに代
表される。様々な２種の混合物から分離できるその他の
ガスには、水素、ヘリウム、窒素、酸素、空気、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、フッ
素、塩素、臭素、６フッ化ウラン、オゾン、炭化水素、
二酸化硫黄、ビニルクロリド、アクリロニトリル、及び
窒素酸化物が含まれる。これらの分離に用いられる膜に
は、シリコンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリエチレ
ン、テトラメチルペンタン樹脂、セルローズアセテー
ト、エチルセルローズ、「Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｏｒｅ」
（ゼネラルエレクトリック社製の材料）、テトラフルオ
ロエチレン、ポリエステル、及び多孔質金属膜が含まれ
る。
は、供給ガス流を、半透膜を付設した２つのカスケード
に通して、第２半透膜を透過した透過流を第１半透膜の
前段で供給ガス流にリサイクルする方法が開示されてい
る。この方法は、クリプトンから窒素を分離するのに代
表される。様々な２種の混合物から分離できるその他の
ガスには、水素、ヘリウム、窒素、酸素、空気、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、フッ
素、塩素、臭素、６フッ化ウラン、オゾン、炭化水素、
二酸化硫黄、ビニルクロリド、アクリロニトリル、及び
窒素酸化物が含まれる。これらの分離に用いられる膜に
は、シリコンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリエチレ
ン、テトラメチルペンタン樹脂、セルローズアセテー
ト、エチルセルローズ、「Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｏｒｅ」
（ゼネラルエレクトリック社製の材料）、テトラフルオ
ロエチレン、ポリエステル、及び多孔質金属膜が含まれ
る。
【０００９】米国特許第４，６５４，０６３には、非膜
タイプ分離と共に半透膜を使用する水素の精製方法にお
いて、膜から得た不透過物(retentate) を低温又は吸着
分離システム中で更に処理する方法が開示されている。
タイプ分離と共に半透膜を使用する水素の精製方法にお
いて、膜から得た不透過物(retentate) を低温又は吸着
分離システム中で更に処理する方法が開示されている。
【００１０】米国特許第４，７０１，１８７には、第１
膜から得た不透過物を第２膜に導入し、第２膜から得た
不透過物を下流にある次の吸着分離に導入して、製品回
収するカスケード（連続継続）膜の使用方法が開示され
ている。第２膜から得た透過物は、第１膜の供給流にリ
サイクルされる。
膜から得た不透過物を第２膜に導入し、第２膜から得た
不透過物を下流にある次の吸着分離に導入して、製品回
収するカスケード（連続継続）膜の使用方法が開示され
ている。第２膜から得た透過物は、第１膜の供給流にリ
サイクルされる。
【００１１】エアープロダクトアンドケミカル社（Ａｉ
ｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｉｎｃ）及びラジアンインターナショナル有限会社（Ｒ
ａｄｉａｎ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｌ．Ｌ．
Ｃ．）は、１９９６年の刊行物第３２５−９５４１０
「電子産業におけるＰＦＣ回収システム（ＰＦＣ Ｒｅ
ｃｏｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」と称する方法を開示し
た。その刊行物には、真空ポンプ稀釈剤と、半導体の製
造装置の製造手段から生ずるフッ素化ガスとの混合物を
ガードベッドと湿潤ガス洗浄器に通し、その後、吸着剤
から得た精製希釈剤の一部をガス圧縮の前段にリサイク
ルしつつ、ガス圧縮、乾燥、吸着を行ない、一方、より
濃縮されたフッ素化ガスを、次のガス圧縮、濃縮、蒸留
を通して、ヘキサフルオロエタン９９．９％以上（９
９．９＋％）のごとき製品を回収する方法が述べられて
いる。この方法は、６フッ化エタン、４フッ化炭素、３
フッ化メタン、３フッ化窒素、及び６フッ化硫黄を回収
するために設計できる。
ｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｉｎｃ）及びラジアンインターナショナル有限会社（Ｒ
ａｄｉａｎ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｌ．Ｌ．
Ｃ．）は、１９９６年の刊行物第３２５−９５４１０
「電子産業におけるＰＦＣ回収システム（ＰＦＣ Ｒｅ
ｃｏｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」と称する方法を開示し
た。その刊行物には、真空ポンプ稀釈剤と、半導体の製
造装置の製造手段から生ずるフッ素化ガスとの混合物を
ガードベッドと湿潤ガス洗浄器に通し、その後、吸着剤
から得た精製希釈剤の一部をガス圧縮の前段にリサイク
ルしつつ、ガス圧縮、乾燥、吸着を行ない、一方、より
濃縮されたフッ素化ガスを、次のガス圧縮、濃縮、蒸留
を通して、ヘキサフルオロエタン９９．９％以上（９
９．９＋％）のごとき製品を回収する方法が述べられて
いる。この方法は、６フッ化エタン、４フッ化炭素、３
フッ化メタン、３フッ化窒素、及び６フッ化硫黄を回収
するために設計できる。
【００１２】ローテンバッハ（Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ）
らは、「『ガス透過モジュールのデザインと装置（Ｇａ
ｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ−Ｍｏｄｕｌｅ Ｄｅｓｉｇ
ｎＡＮＤ Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）』，Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，２１，１９８７，ｐｐ．１４１
−１５０」で、ガス分離の様々な膜装置を開示してい
る。
らは、「『ガス透過モジュールのデザインと装置（Ｇａ
ｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ−Ｍｏｄｕｌｅ Ｄｅｓｉｇ
ｎＡＮＤ Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）』，Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，２１，１９８７，ｐｐ．１４１
−１５０」で、ガス分離の様々な膜装置を開示してい
る。
【００１３】ＥＰ０７５４４８７Ａ１として公開された
ヨーロッパ特許出願には、パーフルオロ化成分を回収す
るための膜と蒸留の組み合わせを使用して、ガス混合物
からパーフルオロ化合物を回収する方法が開示されてい
る。膜ユニットを透過した透過流は、膜ユニットへの供
給流としてリサイクルされる。パーフルオロ化合物及び
豊富化された希釈剤流を回収・再利用するために、透過
流を真空ポンプ希釈剤として用いること、又は膜／吸着
あるいは吸着／膜工程のいずれかの上流において圧縮器
に供給される供給流の一部として用いることに関する開
示はない。
ヨーロッパ特許出願には、パーフルオロ化成分を回収す
るための膜と蒸留の組み合わせを使用して、ガス混合物
からパーフルオロ化合物を回収する方法が開示されてい
る。膜ユニットを透過した透過流は、膜ユニットへの供
給流としてリサイクルされる。パーフルオロ化合物及び
豊富化された希釈剤流を回収・再利用するために、透過
流を真空ポンプ希釈剤として用いること、又は膜／吸着
あるいは吸着／膜工程のいずれかの上流において圧縮器
に供給される供給流の一部として用いることに関する開
示はない。
【００１４】興味あるその他の特許には、米国特許第
４，１８０，３８８号、第４，８９４，０６８号、第
５，２４０，４７１号及び第５，２５２，２１９号が含
まれる。
４，１８０，３８８号、第４，８９４，０６８号、第
５，２４０，４７１号及び第５，２５２，２１９号が含
まれる。
【００１５】先行技術は、パーフルオロ化合物、更に特
定すると、パーフルオロカーボンのごとき，半導体産業
に使用されるフッ素系化学薬品を捕捉、リサイクルする
ことを課題としているが、所望のフッ素化合物の捕捉と
濃縮するための、低資本コスト、エネルギー集約の少な
い方法を提供できなかった。この方法は、下記により詳
述する本発明によって達成される。
定すると、パーフルオロカーボンのごとき，半導体産業
に使用されるフッ素系化学薬品を捕捉、リサイクルする
ことを課題としているが、所望のフッ素化合物の捕捉と
濃縮するための、低資本コスト、エネルギー集約の少な
い方法を提供できなかった。この方法は、下記により詳
述する本発明によって達成される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する問題点を解決することができ、又、希釈剤ガスと
パーフルオロ化合物を含む排ガス、特に半導体製造工程
から出される排ガスから、希釈剤ガスとパーフルオロガ
スを効率的に分離・回収して、再利用できる方法の提供
を課題とする。
有する問題点を解決することができ、又、希釈剤ガスと
パーフルオロ化合物を含む排ガス、特に半導体製造工程
から出される排ガスから、希釈剤ガスとパーフルオロガ
スを効率的に分離・回収して、再利用できる方法の提供
を課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一実施形態に
おいて、下記の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素系化学
薬品を含むガス流を膜に接触させて、該ガス流からフッ
素系化学薬品を分離回収する方法である。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を
ある上昇圧（elevated pressure）まで圧縮する工程、
（ｂ） 工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、
又工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度（elevated
temperature ）まで、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品
を含む前記ガス流を加熱する工程、（ｃ） フッ素系化
学薬品に比べて，希釈剤ガスに対して、より透過選択性
を有する膜に前記ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊
富な（rich）透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過
物（retentate ）を生成する工程、（ｄ） フッ素系化
学薬品に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性
を有する１又は２以上の追加膜に前記不透過物を接触さ
せて、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素系化学
薬品の豊富な第２の不透過物（retente ）を生成する工
程、（ｅ） 前記第２の透過流を工程（ａ）にリサイク
ルして、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流と共に、ある上昇圧に圧縮する工程、（ｆ） フッ素
系化学薬品の豊富な第２の不透過物を吸着システムに通
過させ、より豊富化された（enriched）希釈剤（ガス）
を排気し、フッ素系薬品の更に豊富化された流れを吸着
する工程、及び（ｇ） フッ素系化学薬品の更に豊富化
された前記流れを脱着して、製品流とする工程。
おいて、下記の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素系化学
薬品を含むガス流を膜に接触させて、該ガス流からフッ
素系化学薬品を分離回収する方法である。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を
ある上昇圧（elevated pressure）まで圧縮する工程、
（ｂ） 工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、
又工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度（elevated
temperature ）まで、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品
を含む前記ガス流を加熱する工程、（ｃ） フッ素系化
学薬品に比べて，希釈剤ガスに対して、より透過選択性
を有する膜に前記ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊
富な（rich）透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過
物（retentate ）を生成する工程、（ｄ） フッ素系化
学薬品に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性
を有する１又は２以上の追加膜に前記不透過物を接触さ
せて、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素系化学
薬品の豊富な第２の不透過物（retente ）を生成する工
程、（ｅ） 前記第２の透過流を工程（ａ）にリサイク
ルして、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流と共に、ある上昇圧に圧縮する工程、（ｆ） フッ素
系化学薬品の豊富な第２の不透過物を吸着システムに通
過させ、より豊富化された（enriched）希釈剤（ガス）
を排気し、フッ素系薬品の更に豊富化された流れを吸着
する工程、及び（ｇ） フッ素系化学薬品の更に豊富化
された前記流れを脱着して、製品流とする工程。
【００１８】好ましくは、希釈剤ガスとフッ素系化学薬
品を含む前記ガス流を最初に洗浄して、該ガス流から微
粒子、酸ガス及び他の水溶性成分を除去する。
品を含む前記ガス流を最初に洗浄して、該ガス流から微
粒子、酸ガス及び他の水溶性成分を除去する。
【００１９】好ましくは、工程（ｇ）の後に、フッ素系
薬品の豊富化された製品流を蒸留により更に精製して、
フッ素系薬品のより更に豊富化された製品流と希釈剤の
豊富な排気流を提供する。
薬品の豊富化された製品流を蒸留により更に精製して、
フッ素系薬品のより更に豊富化された製品流と希釈剤の
豊富な排気流を提供する。
【００２０】好ましくは、希釈剤ガスとフッ素系化学薬
品を含むガス流が、ＮＦ3 、ＳＦ6、ＣＦ4 、ＣＨ
Ｆ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ
4 Ｆ8 及びそれらの混合物からなる群から選択されるフ
ッ素系化学薬品を含む。
品を含むガス流が、ＮＦ3 、ＳＦ6、ＣＦ4 、ＣＨ
Ｆ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ
4 Ｆ8 及びそれらの混合物からなる群から選択されるフ
ッ素系化学薬品を含む。
【００２１】好ましくは、希釈剤ガスとフッ素系化学薬
品を含むガス流が、半導体の製造工程から出る排ガス流
である。
品を含むガス流が、半導体の製造工程から出る排ガス流
である。
【００２２】好ましくは、膜が、ポリスルホン、ポリエ
ーテルイミド、エチルセルローズ及びそれらの混合物か
らなる群から選択される。
ーテルイミド、エチルセルローズ及びそれらの混合物か
らなる群から選択される。
【００２３】好ましくは、フッ素系薬品の豊富な製品流
がＣ2 Ｆ6 を含む。
がＣ2 Ｆ6 を含む。
【００２４】好ましくは、希釈剤ガスが、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、空気、及びその混合物からなる群から選
択される。
ム、アルゴン、空気、及びその混合物からなる群から選
択される。
【００２５】好ましくは、フッ素系化学薬品の豊富化な
製品流を半導体製造工程にリサイクルする。
製品流を半導体製造工程にリサイクルする。
【００２６】第二の実施形態において、本発明は、下記
の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガ
ス流からフッ素系化学薬品を分離回収する方法である。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流をある上昇圧まで圧縮する工程、（ｂ） 希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品を含む前記ガス流を、吸着剤システ
ムに通過させて、希釈剤の豊富な排気流とフッ素系化学
薬品の豊富化された吸着剤を生成する工程、（ｃ） 前
記吸着剤システムからフッ素系化学薬品の豊富化された
流れを脱着させる工程、（ｄ） 前記フッ素系化学薬品
の豊富化された流れを圧縮する工程、（ｅ） 工程
（ｆ）の透過流フラックスを増大させ、工程（ｆ）のフ
ッ素系化学薬品の透過に対して、工程（ｆ）の希釈剤ガ
スの透過に対する、工程（ｆ）の膜の選択性を増大させ
るのに十分なある昇温温度に、前記圧縮されたフッ素系
化学薬品流を加熱する工程、（ｆ） フッ素系化学薬品
に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性を有す
る膜に、前記加熱されフッ素系化学薬品の豊富化された
ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ
素系化学薬品の豊富な不透過物（retente ）を生成する
工程、（ｇ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガス
に対して、より透過選択性を有する１又は２以上の追加
膜に、前記不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な
第２の透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過
物（retente ）を生成する工程、及び、（ｈ） 工程
（ａ）へ第２の透過流をリサイクルして、希釈剤ガスと
フッ素系化学薬品を含むガス流と共に、ある上昇圧に圧
縮する工程。
の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガ
ス流からフッ素系化学薬品を分離回収する方法である。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流をある上昇圧まで圧縮する工程、（ｂ） 希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品を含む前記ガス流を、吸着剤システ
ムに通過させて、希釈剤の豊富な排気流とフッ素系化学
薬品の豊富化された吸着剤を生成する工程、（ｃ） 前
記吸着剤システムからフッ素系化学薬品の豊富化された
流れを脱着させる工程、（ｄ） 前記フッ素系化学薬品
の豊富化された流れを圧縮する工程、（ｅ） 工程
（ｆ）の透過流フラックスを増大させ、工程（ｆ）のフ
ッ素系化学薬品の透過に対して、工程（ｆ）の希釈剤ガ
スの透過に対する、工程（ｆ）の膜の選択性を増大させ
るのに十分なある昇温温度に、前記圧縮されたフッ素系
化学薬品流を加熱する工程、（ｆ） フッ素系化学薬品
に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性を有す
る膜に、前記加熱されフッ素系化学薬品の豊富化された
ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ
素系化学薬品の豊富な不透過物（retente ）を生成する
工程、（ｇ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガス
に対して、より透過選択性を有する１又は２以上の追加
膜に、前記不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な
第２の透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過
物（retente ）を生成する工程、及び、（ｈ） 工程
（ａ）へ第２の透過流をリサイクルして、希釈剤ガスと
フッ素系化学薬品を含むガス流と共に、ある上昇圧に圧
縮する工程。
【００２７】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、吸着剤システムが、１又は２以上のステージにおい
て、炭素、ポリマー又はゼオライトの吸着剤の１つを使
用する圧力−スイング、真空−スイング又は温度−スイ
ングシステムのいずれかである。
て、吸着剤システムが、１又は２以上のステージにおい
て、炭素、ポリマー又はゼオライトの吸着剤の１つを使
用する圧力−スイング、真空−スイング又は温度−スイ
ングシステムのいずれかである。
【００２８】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、吸着剤システムから出る排気流の１部を吸着システ
ムの脱着に使用する。
て、吸着剤システムから出る排気流の１部を吸着システ
ムの脱着に使用する。
【００２９】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を最初
に洗浄して、該ガス流から微粒子及び水溶性成分を除去
する。
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を最初
に洗浄して、該ガス流から微粒子及び水溶性成分を除去
する。
【００３０】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、蒸留により第２の不透過物を更に精製して、フッ素
系化学薬品のより更に豊富化された製品流と希釈剤ガス
の豊富な流を得る。
て、蒸留により第２の不透過物を更に精製して、フッ素
系化学薬品のより更に豊富化された製品流と希釈剤ガス
の豊富な流を得る。
【００３１】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流が半導
体の製造工程から出た排ガス流である。
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流が半導
体の製造工程から出た排ガス流である。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明は、半導体製造工程におけ
る装置から出る排ガスから、ＮＦ3 、ＳＦ6、ＣＦ4 、
ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ
3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの混合物のごときフッ素系
化学薬品を回収する方法である。これらのタイプのガス
は、集積回路の製造を含む、電子材料からの各種電子デ
バイスの製造における、エッチングあるいは洗浄作業に
使用される。これらのガスは、典型的に、どのような既
知の工程サイクルにおいても利用率が低い。それ故、こ
れらの工程から出る排ガスは地球温暖化の環境問題を引
き起こすことになる。更に、これらのガスは、それが濃
縮され、精製され、リサイクルされて、再び利用するこ
とができれば、かなりの価値を有する。
る装置から出る排ガスから、ＮＦ3 、ＳＦ6、ＣＦ4 、
ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ
3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの混合物のごときフッ素系
化学薬品を回収する方法である。これらのタイプのガス
は、集積回路の製造を含む、電子材料からの各種電子デ
バイスの製造における、エッチングあるいは洗浄作業に
使用される。これらのガスは、典型的に、どのような既
知の工程サイクルにおいても利用率が低い。それ故、こ
れらの工程から出る排ガスは地球温暖化の環境問題を引
き起こすことになる。更に、これらのガスは、それが濃
縮され、精製され、リサイクルされて、再び利用するこ
とができれば、かなりの価値を有する。
【００３３】本発明は、吸着システムと膜システムを組
み合わせ、その吸着システムを膜システムの前又は後に
用いることにより、典型的に窒素ガス又は他の不活性ガ
スのごとき真空ポンプ希釈剤（vacuum pump diluent
）の豊富な、半導体製造装置から出る排ガスから、上
記のフッ素系化学薬品を捕捉、回収、及び精製して、リ
サイクルを可能とする。
み合わせ、その吸着システムを膜システムの前又は後に
用いることにより、典型的に窒素ガス又は他の不活性ガ
スのごとき真空ポンプ希釈剤（vacuum pump diluent
）の豊富な、半導体製造装置から出る排ガスから、上
記のフッ素系化学薬品を捕捉、回収、及び精製して、リ
サイクルを可能とする。
【００３４】本発明において、吸着システムは、一ある
いは２以上のステージにおいて、炭素、ポリマー又はゼ
オライトの吸着剤を用いた、よく知られた圧力スイン
グ、真空スイング、あるいは温度スイングタイプとする
ことができる。
いは２以上のステージにおいて、炭素、ポリマー又はゼ
オライトの吸着剤を用いた、よく知られた圧力スイン
グ、真空スイング、あるいは温度スイングタイプとする
ことができる。
【００３５】その膜システム工程において、希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品を含むガス流は、膜に導入される前
に圧縮され、加熱されて、ガス流温度が昇温される。そ
の膜は、希釈剤ガスをフッ素系化学薬品ガス成分から分
離できるように、ガス流中のフッ素系化学薬品に対する
より、稀釈剤ガスに対して、より透過性である。これに
より真空ポンプ希釈剤の豊富な透過流とフッ素系化学薬
品の豊富な不透過物とを製造する。
とフッ素系化学薬品を含むガス流は、膜に導入される前
に圧縮され、加熱されて、ガス流温度が昇温される。そ
の膜は、希釈剤ガスをフッ素系化学薬品ガス成分から分
離できるように、ガス流中のフッ素系化学薬品に対する
より、稀釈剤ガスに対して、より透過性である。これに
より真空ポンプ希釈剤の豊富な透過流とフッ素系化学薬
品の豊富な不透過物とを製造する。
【００３６】フッ素系化学薬品の豊富化された流れを含
む不透過物は、連続工程の第２カスケード膜ステーショ
ンに送られる。一方、希釈剤ガスの豊富な透過流は排気
される。第一ステージの膜に連続して付設された（in
cascade relation ）第２ステージ膜において、該フッ
素系化学薬品は再び濃縮される。一方、残りの希釈剤ガ
スは、透過流としてその膜を選択的に透過する。その透
過流は、第一ステージ膜の上流位置で圧縮器にリサイク
ルして、フッ素系化学薬品を捕捉する。そのフッ素系化
学薬品は、膜を僅少ではあるが、随伴透過(copermeate)
したものである。
む不透過物は、連続工程の第２カスケード膜ステーショ
ンに送られる。一方、希釈剤ガスの豊富な透過流は排気
される。第一ステージの膜に連続して付設された（in
cascade relation ）第２ステージ膜において、該フッ
素系化学薬品は再び濃縮される。一方、残りの希釈剤ガ
スは、透過流としてその膜を選択的に透過する。その透
過流は、第一ステージ膜の上流位置で圧縮器にリサイク
ルして、フッ素系化学薬品を捕捉する。そのフッ素系化
学薬品は、膜を僅少ではあるが、随伴透過(copermeate)
したものである。
【００３７】第一ステージ膜と同様に第二ステージ膜
は、昇温温度（elevated temperature ）で操作して、
希釈剤ガスとフッ素系化学薬品ガス成分との選択性を増
加させつつ、同時に、膜を透過する希釈剤ガスフラック
スを増加させる。
は、昇温温度（elevated temperature ）で操作して、
希釈剤ガスとフッ素系化学薬品ガス成分との選択性を増
加させつつ、同時に、膜を透過する希釈剤ガスフラック
スを増加させる。
【００３８】希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む供給
ガス流の組成に基いて、継続接続された（cascade con
nected）膜を更に加えたステージを利用することがで
き、そのステージでは、回収を望むフッ素系化学薬品
は、膜で阻止し、希釈剤ガスは、昇温温度において高速
度のフラックスで、より大きな選択性により透過させ
て、該透過ガスに随伴透過した必要なフッ素系化学薬品
を回収可能とするために、膜分離の第一又は初期ステー
ジにリサイクルする。
ガス流の組成に基いて、継続接続された（cascade con
nected）膜を更に加えたステージを利用することがで
き、そのステージでは、回収を望むフッ素系化学薬品
は、膜で阻止し、希釈剤ガスは、昇温温度において高速
度のフラックスで、より大きな選択性により透過させ
て、該透過ガスに随伴透過した必要なフッ素系化学薬品
を回収可能とするために、膜分離の第一又は初期ステー
ジにリサイクルする。
【００３９】連続的多段式膜分離（cascading multi-s
taged membrane separation ）により最終的に得られ
た不透過物は、半透膜を透過しなかった濃縮されたフッ
素系化学薬品である。そのフッ素系化学薬品は、その
後、半導体製造産業において、又は特に該フッ素系化学
薬品が排ガス流として取得されたその特定の工程におい
て、再利用するリサイクル製品として使用する前に、典
型的な蒸留又は吸着分離により、より高度の精製を実施
する。
taged membrane separation ）により最終的に得られ
た不透過物は、半透膜を透過しなかった濃縮されたフッ
素系化学薬品である。そのフッ素系化学薬品は、その
後、半導体製造産業において、又は特に該フッ素系化学
薬品が排ガス流として取得されたその特定の工程におい
て、再利用するリサイクル製品として使用する前に、典
型的な蒸留又は吸着分離により、より高度の精製を実施
する。
【００４０】膜材料は、ポリスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリプロピレン、セルローズアセテート、ポリメ
チルペンタン、２，２−ビストリフルオロメチル−４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを基礎とする非
晶性共重合体、ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアラミド、又はエチルセルローズ
を含むことができ、これらの全ては、中空繊維、らせん
捲回形状又は平板シート形状に形成することができる。
ミド、ポリプロピレン、セルローズアセテート、ポリメ
チルペンタン、２，２−ビストリフルオロメチル−４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを基礎とする非
晶性共重合体、ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアラミド、又はエチルセルローズ
を含むことができ、これらの全ては、中空繊維、らせん
捲回形状又は平板シート形状に形成することができる。
【００４１】本発明において、窒素又はヘリウムのごと
き希釈剤ガスから、フッ素系化学薬品を分離する膜を採
用する場合、昇温した温度で膜を操作すると、膜を透過
するフラックス速度、又は透過物が増加するばかりでな
く、フッ素系化学薬品と窒素のごとき希釈剤ガスとの間
の選択性が増大するという驚くべき効果が得られること
を予期せず確認できた。従来は、昇温すると、狙いとす
る透過流のフラックス速度は上昇するが、選択性を減少
させるリスクも伴う。選択性が減少すると、透過分が増
加するか、又はフラックス速度が増加して、狙いとする
不透過物種も又随伴透過する。
き希釈剤ガスから、フッ素系化学薬品を分離する膜を採
用する場合、昇温した温度で膜を操作すると、膜を透過
するフラックス速度、又は透過物が増加するばかりでな
く、フッ素系化学薬品と窒素のごとき希釈剤ガスとの間
の選択性が増大するという驚くべき効果が得られること
を予期せず確認できた。従来は、昇温すると、狙いとす
る透過流のフラックス速度は上昇するが、選択性を減少
させるリスクも伴う。選択性が減少すると、透過分が増
加するか、又はフラックス速度が増加して、狙いとする
不透過物種も又随伴透過する。
【００４２】典型的には、フッ素系化学薬品を含む半導
体製造の洗浄又はエッチング排ガスに見られるガス混合
物を分離する場合、膜に至る供給ガス流を加熱するなど
の方法で、膜の操作時の温度を上げると、窒素のごとき
希釈剤ガスのフラックス又は透過速度の増加がもたらさ
れ、更に又、予期せざることに、上記のフルオロ系化学
薬品及びパーフルオロ系化学薬品のごとき不透過物又は
フッ素系化学薬品と、希釈剤ガスとの間の選択性の増加
がもたらされる。この予期せざる知見により、本発明の
操作効率の向上を提供できる。それにより、効率の改善
は、熱エネルギーコストをかけることにより実現できる
と共に、より大きな選択性が得られ、それ故、捕捉・分
離してフッ素系化学薬品を回収して、再利用を可能とす
るための下流における純度を提供できる。
体製造の洗浄又はエッチング排ガスに見られるガス混合
物を分離する場合、膜に至る供給ガス流を加熱するなど
の方法で、膜の操作時の温度を上げると、窒素のごとき
希釈剤ガスのフラックス又は透過速度の増加がもたらさ
れ、更に又、予期せざることに、上記のフルオロ系化学
薬品及びパーフルオロ系化学薬品のごとき不透過物又は
フッ素系化学薬品と、希釈剤ガスとの間の選択性の増加
がもたらされる。この予期せざる知見により、本発明の
操作効率の向上を提供できる。それにより、効率の改善
は、熱エネルギーコストをかけることにより実現できる
と共に、より大きな選択性が得られ、それ故、捕捉・分
離してフッ素系化学薬品を回収して、再利用を可能とす
るための下流における純度を提供できる。
【００４３】所望の純度に応じて、又吸着システムが組
み込まれる場合、本発明の２段階の継続接続する膜工程
部分は、拡張して、複数の継続接続する一連の膜を複数
含めることができる。ここで、各膜から得た不透過物
は、継続する膜への供給物となる。第一ステージ膜を透
過した希釈剤ガスを含む透過流は、典型的には、本発明
の方法において、濃縮、再検定（recertification ）及
び再利用（reutilization ）を望むフッ素系化学薬品を
捕捉するためにリサイクルされる。
み込まれる場合、本発明の２段階の継続接続する膜工程
部分は、拡張して、複数の継続接続する一連の膜を複数
含めることができる。ここで、各膜から得た不透過物
は、継続する膜への供給物となる。第一ステージ膜を透
過した希釈剤ガスを含む透過流は、典型的には、本発明
の方法において、濃縮、再検定（recertification ）及
び再利用（reutilization ）を望むフッ素系化学薬品を
捕捉するためにリサイクルされる。
【００４４】本発明の分離のために考えられる上昇圧
は、典型的には、７０psigより高い圧力であり、より好
ましくは、１００〜２００psigの圧力である。透過フラ
ックス増加、及び透過物と不透過物との間の選択性増加
の効率特性を向上させるために、本発明の実施温度は、
周囲温度を上回る温度、典型的には、１００〜２００°
Ｆ、好ましくは、１５０°Ｆ程度である。
は、典型的には、７０psigより高い圧力であり、より好
ましくは、１００〜２００psigの圧力である。透過フラ
ックス増加、及び透過物と不透過物との間の選択性増加
の効率特性を向上させるために、本発明の実施温度は、
周囲温度を上回る温度、典型的には、１００〜２００°
Ｆ、好ましくは、１５０°Ｆ程度である。
【００４５】ここで、本発明の方法を、好ましい実施形
態について第１図を参照して、より詳細に説明する。第
１図において、エッチング又は洗浄工程を行なう半導体
製造装置から出るフッ素系化学薬品を含む排ガスは、流
れ１２で示され、窒素ガスのごとき希釈剤ガス、並びに
ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2Ｆ
6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 、ＨＦ、Ｆ2 及び
それらガスの混合物を潜在的に含むフッ素系化学薬品を
有する。この混合物における付加成分としては、ＣＯ、
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｏ2 、ＣＨ4 、Ｓi Ｆ4 、Ｓi Ｈ4 、
ＣＯＦ2 、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3 、Ｏ3 、Ａr 、Ｂr2、Ｂr Ｃl
、ＣＣl4、Ｃl2、Ｈ2 、ＨＢr 、ＨＣl 、Ｈe 及びＳi
Ｃl4が含まれる。このガス混合物は、典型的には半導
体製造装置から真空ポンプ１４を経て除去される。この
ガス流は、濾過除去することのできる微粒子を潜在的に
含んでいる。湿式又は乾式洗浄し易い他の成分は、ステ
ーション１６で除去する。このステーションで、典型的
にはフッ素、フッ化水素、及びカルボニルフルオリドの
ごとき溶解性フッ化物を除去する。湿式洗浄は、典型的
には、溶解性フッ化物を除去する水性洗浄溶液により行
なう。
態について第１図を参照して、より詳細に説明する。第
１図において、エッチング又は洗浄工程を行なう半導体
製造装置から出るフッ素系化学薬品を含む排ガスは、流
れ１２で示され、窒素ガスのごとき希釈剤ガス、並びに
ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2Ｆ
6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 、ＨＦ、Ｆ2 及び
それらガスの混合物を潜在的に含むフッ素系化学薬品を
有する。この混合物における付加成分としては、ＣＯ、
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｏ2 、ＣＨ4 、Ｓi Ｆ4 、Ｓi Ｈ4 、
ＣＯＦ2 、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3 、Ｏ3 、Ａr 、Ｂr2、Ｂr Ｃl
、ＣＣl4、Ｃl2、Ｈ2 、ＨＢr 、ＨＣl 、Ｈe 及びＳi
Ｃl4が含まれる。このガス混合物は、典型的には半導
体製造装置から真空ポンプ１４を経て除去される。この
ガス流は、濾過除去することのできる微粒子を潜在的に
含んでいる。湿式又は乾式洗浄し易い他の成分は、ステ
ーション１６で除去する。このステーションで、典型的
にはフッ素、フッ化水素、及びカルボニルフルオリドの
ごとき溶解性フッ化物を除去する。湿式洗浄は、典型的
には、溶解性フッ化物を除去する水性洗浄溶液により行
なう。
【００４６】その後、この洗浄ガス流は、リサイクル流
１８と混合し、圧縮器２０に給送して、７０psig超の圧
力、好ましくは１００〜２００psigの圧力に圧縮する。
その後、該昇圧ガス流は、半導体製造装置若しくは加熱
器に用いるプロセス蒸気、又は所与の工程から得た外部
蒸気のごとき昇温プロセス蒸気を熱源とする直接熱交換
器２２において、更に加熱する。この希釈剤ガスとフッ
素系化学薬品を含むガス流は、周囲温度を超える温度
で、典型的には２００°Ｆ未満、又は事後接触する膜ス
テージの分解温度未満のある温度、好ましくは１００〜
２００°Ｆ、もっとも好ましくは１５０°Ｆ程度に加熱
する。
１８と混合し、圧縮器２０に給送して、７０psig超の圧
力、好ましくは１００〜２００psigの圧力に圧縮する。
その後、該昇圧ガス流は、半導体製造装置若しくは加熱
器に用いるプロセス蒸気、又は所与の工程から得た外部
蒸気のごとき昇温プロセス蒸気を熱源とする直接熱交換
器２２において、更に加熱する。この希釈剤ガスとフッ
素系化学薬品を含むガス流は、周囲温度を超える温度
で、典型的には２００°Ｆ未満、又は事後接触する膜ス
テージの分解温度未満のある温度、好ましくは１００〜
２００°Ｆ、もっとも好ましくは１５０°Ｆ程度に加熱
する。
【００４７】その後、この供給ガス流は、半透膜２４の
第一ステージに接触し、ここで、窒素のごとき希釈剤ガ
ス、及び昇温により増加されたそれら２成分間の選択性
により低濃度となった、いくらかの量のフッ素系化学薬
品は、管路２６中の透過流となる。この透過流は、工程
から出る排ガスとして排気し、又は処理することができ
る。
第一ステージに接触し、ここで、窒素のごとき希釈剤ガ
ス、及び昇温により増加されたそれら２成分間の選択性
により低濃度となった、いくらかの量のフッ素系化学薬
品は、管路２６中の透過流となる。この透過流は、工程
から出る排ガスとして排気し、又は処理することができ
る。
【００４８】ステージ２４の半透膜を透過しない不透過
物又は流れは、濃度が豊富化されたフッ素系化学薬品と
共に除去される。この流れは、熱交換器２２で説明した
加熱手段と相応な加熱器２８で、ある昇温温度まで更に
加熱する。ステーション２４の第一膜から得た不透過物
である、昇圧・加圧ガス流は、ステーション３０の追加
膜ステージに接触して、実質的に窒素のごとき希釈剤ガ
スと、僅量のフッ素系化学薬品を含む第二の透過流を生
成し、他方、フッ素系化学薬品の豊富な流れとして、そ
の膜を透過しない第二の不透過物を生成する。この第二
の不透過物は、純度及び分離されるべきガス混合物に対
応して、膜の追加ステージにより、更に処理することが
できる。第二ステージ及びそれに続く膜ステーション３
０の全てのステージから得た透過流は、希釈剤ガスと共
に僅かな量で随伴透過するフッ素系化学薬品を再捕捉す
るために、圧縮ステージ２０の上流に流れ１８としてリ
サイクルする。この膜を昇温温度で操作すると、この昇
温温度が透過フラックスを増加し、又希釈剤ガスとフッ
素系化学薬品との間の選択性を増加する機能を有するの
で、これらのリサイクルされるフッ素系化学薬品の濃度
が減少する。
物又は流れは、濃度が豊富化されたフッ素系化学薬品と
共に除去される。この流れは、熱交換器２２で説明した
加熱手段と相応な加熱器２８で、ある昇温温度まで更に
加熱する。ステーション２４の第一膜から得た不透過物
である、昇圧・加圧ガス流は、ステーション３０の追加
膜ステージに接触して、実質的に窒素のごとき希釈剤ガ
スと、僅量のフッ素系化学薬品を含む第二の透過流を生
成し、他方、フッ素系化学薬品の豊富な流れとして、そ
の膜を透過しない第二の不透過物を生成する。この第二
の不透過物は、純度及び分離されるべきガス混合物に対
応して、膜の追加ステージにより、更に処理することが
できる。第二ステージ及びそれに続く膜ステーション３
０の全てのステージから得た透過流は、希釈剤ガスと共
に僅かな量で随伴透過するフッ素系化学薬品を再捕捉す
るために、圧縮ステージ２０の上流に流れ１８としてリ
サイクルする。この膜を昇温温度で操作すると、この昇
温温度が透過フラックスを増加し、又希釈剤ガスとフッ
素系化学薬品との間の選択性を増加する機能を有するの
で、これらのリサイクルされるフッ素系化学薬品の濃度
が減少する。
【００４９】マルチステージ膜システム３０の最後のス
テージに存在するフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
は、その後、管路３１を介して吸着システム３２に給送
される。その吸着システム３２は、１又は２以上の吸着
容器３４、３５を有することができる。それらの容器は
交互に、即ち一方を再生している間、他方を、そのシス
テム３２に流入する流れから吸着する様に使用する。そ
の吸着システム３２は、１又は２以上のステージにおい
てカーボン、ポリマー、又はゼオライトの吸着剤を使用
する、圧力スイング、真空スイング、または温度スイン
グタイプのものにできる。そのシステムは、よく知られ
た技術であり、その吸着剤は、流入する流れ３１からフ
ッ素系化学薬品成分を吸着できるよう選択される。吸着
システムから得た精製希釈剤は、吸着工程の間に導管３
８、４０から排気される。排気された精製希釈剤のいく
らかを、吸着工程が完了した後に、吸着されたフルオロ
カーボン成分を一掃するために使用できる。これによ
り、その吸着容器は、再生される。その吸着システムか
ら脱着されたフルオロカーボンの豊富な流れは、製品流
として導管４２に流入する。
テージに存在するフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
は、その後、管路３１を介して吸着システム３２に給送
される。その吸着システム３２は、１又は２以上の吸着
容器３４、３５を有することができる。それらの容器は
交互に、即ち一方を再生している間、他方を、そのシス
テム３２に流入する流れから吸着する様に使用する。そ
の吸着システム３２は、１又は２以上のステージにおい
てカーボン、ポリマー、又はゼオライトの吸着剤を使用
する、圧力スイング、真空スイング、または温度スイン
グタイプのものにできる。そのシステムは、よく知られ
た技術であり、その吸着剤は、流入する流れ３１からフ
ッ素系化学薬品成分を吸着できるよう選択される。吸着
システムから得た精製希釈剤は、吸着工程の間に導管３
８、４０から排気される。排気された精製希釈剤のいく
らかを、吸着工程が完了した後に、吸着されたフルオロ
カーボン成分を一掃するために使用できる。これによ
り、その吸着容器は、再生される。その吸着システムか
ら脱着されたフルオロカーボンの豊富な流れは、製品流
として導管４２に流入する。
【００５０】吸着システムから流れ４２として得られた
製品は、元の半導体製造工程にリサイクルすることもで
きるし、又適当な蒸留ステーション４４を通過させるこ
とにより、再利用のために更に機能アップされ、あるい
は精製される。このようにして、典型的には、選択・精
製されたフッ素系化学薬品ガス及び、他のフッ素系化学
薬品ガスを含み得る副生成物３６を有するフッ素系化学
薬品製品４６を製造する。ステーション４４中の蒸留に
よる後処理ステージは、吸着生成システム３２と直結で
きる。選択肢として、管路４２に得られたフッ素系化学
薬品ガス流は、膜から隔離された、省略されている中心
地に輸送するため、並びに、半導体製造装置又は同旨の
要望のある装置で再利用する上で、更なる精製再パッケ
ージング及び再検定をするために、パッケージすること
もできる。
製品は、元の半導体製造工程にリサイクルすることもで
きるし、又適当な蒸留ステーション４４を通過させるこ
とにより、再利用のために更に機能アップされ、あるい
は精製される。このようにして、典型的には、選択・精
製されたフッ素系化学薬品ガス及び、他のフッ素系化学
薬品ガスを含み得る副生成物３６を有するフッ素系化学
薬品製品４６を製造する。ステーション４４中の蒸留に
よる後処理ステージは、吸着生成システム３２と直結で
きる。選択肢として、管路４２に得られたフッ素系化学
薬品ガス流は、膜から隔離された、省略されている中心
地に輸送するため、並びに、半導体製造装置又は同旨の
要望のある装置で再利用する上で、更なる精製再パッケ
ージング及び再検定をするために、パッケージすること
もできる。
【００５１】様々なダウンストリーム式の代替可能の蒸
留工程が考えられる。しかしながら、好ましい蒸留工程
では、低温液体（cryogenic fluid）、即ち液体窒素を
用い、蒸留カラムのオーバーヘッドコンデンサーを操作
して、フラックスを該カラムに提供する。同時に、公知
のいずれかの手段で加熱してカラムを再沸騰させ、まず
前記カラムを操作して、窒素のごとき不活性ガスからカ
ーボンテトラフルオリドを精製し、次いで該カラムを操
作して、蒸留カラムの集液孔（sump）からヘキサフルオ
ロエタンを除去して、再パッケージング又はリサイクル
用の高純度のガス状ヘキサフルオロエタン製品を提供す
る。
留工程が考えられる。しかしながら、好ましい蒸留工程
では、低温液体（cryogenic fluid）、即ち液体窒素を
用い、蒸留カラムのオーバーヘッドコンデンサーを操作
して、フラックスを該カラムに提供する。同時に、公知
のいずれかの手段で加熱してカラムを再沸騰させ、まず
前記カラムを操作して、窒素のごとき不活性ガスからカ
ーボンテトラフルオリドを精製し、次いで該カラムを操
作して、蒸留カラムの集液孔（sump）からヘキサフルオ
ロエタンを除去して、再パッケージング又はリサイクル
用の高純度のガス状ヘキサフルオロエタン製品を提供す
る。
【００５２】本方法を９９．９＋％のヘキサフルオロエ
タンを製造する場合について記載したが、この方法を、
半導体産業のエッチング又は洗浄工程のフッ素系化学薬
品を含むガスとして広く用いられている、カーボンテト
ラフルオリド、トリフルオロメタン、オクタフルオロプ
ロパン、オクタフルオロブタン、三フッ化窒素、または
六フッ化硫黄を製造する方法に構成を変えることもでき
る。本発明の重要な側面は、フッ素系化学薬品から不活
性希釈剤ガスを分離する膜分離を昇温温度で行なうこと
である。典型的には、昇温温度により、選択性がなくな
ると共にフラックスが増加する。しかしながら、本発明
の昇温温度と、窒素のごとき希釈剤不活性ガスをヘキサ
フルオロエタンのごときフッ素系化学薬品から分離に供
される膜を使用することにより、本発明においては、透
過流のフラックスが増大するばかりでなく、希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品との間の選択性が増加することが見
出された。
タンを製造する場合について記載したが、この方法を、
半導体産業のエッチング又は洗浄工程のフッ素系化学薬
品を含むガスとして広く用いられている、カーボンテト
ラフルオリド、トリフルオロメタン、オクタフルオロプ
ロパン、オクタフルオロブタン、三フッ化窒素、または
六フッ化硫黄を製造する方法に構成を変えることもでき
る。本発明の重要な側面は、フッ素系化学薬品から不活
性希釈剤ガスを分離する膜分離を昇温温度で行なうこと
である。典型的には、昇温温度により、選択性がなくな
ると共にフラックスが増加する。しかしながら、本発明
の昇温温度と、窒素のごとき希釈剤不活性ガスをヘキサ
フルオロエタンのごときフッ素系化学薬品から分離に供
される膜を使用することにより、本発明においては、透
過流のフラックスが増大するばかりでなく、希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品との間の選択性が増加することが見
出された。
【００５３】本発明の第２の実施形態を第２図に示す。
ここで、エッチング又は洗浄工程を実施する半導体製造
装置から出たフッ素系化学薬品を含む排ガスは、窒素の
ごとき希釈剤ガスと、ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ
3 、Ｃ2 Ｆ6 、及びこれらの混合物のごときフッ素系化
学薬品を含む流れ１００で表す。前記のごとき付加成分
も又混合物中に存在していてもよい。ガス混合物は、典
型的には、真空ポンプ１１０を介して、半導体装置から
除去される。このガスには濾過除去されるべき微粒子が
含まれ得る。湿式又は乾式洗浄し易いその他の成分は、
典型的にはフッ素、フッ化水素及びカルボニルフルオリ
ドのごとき溶解性フッ化物を除去するステーション１１
２において除去される。
ここで、エッチング又は洗浄工程を実施する半導体製造
装置から出たフッ素系化学薬品を含む排ガスは、窒素の
ごとき希釈剤ガスと、ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ
3 、Ｃ2 Ｆ6 、及びこれらの混合物のごときフッ素系化
学薬品を含む流れ１００で表す。前記のごとき付加成分
も又混合物中に存在していてもよい。ガス混合物は、典
型的には、真空ポンプ１１０を介して、半導体装置から
除去される。このガスには濾過除去されるべき微粒子が
含まれ得る。湿式又は乾式洗浄し易いその他の成分は、
典型的にはフッ素、フッ化水素及びカルボニルフルオリ
ドのごとき溶解性フッ化物を除去するステーション１１
２において除去される。
【００５４】その後、ステーション１１２から出た洗浄
ガス流は、リサイクル流１１４と混合され、圧縮器１１
６に送られて、３０psia超の圧力、好ましくは４５〜７
３５psiaの範囲の圧力に圧縮される。その後、昇圧ガス
流は、吸着容器１２０及び１２２を含む吸着システムに
送られる。吸着システム１１８は、カーボン、ポリマ
ー、又はゼオライトの吸着剤を用いる圧力スイング、真
空スイング、または温度スイングとすることができ、又
説明の上で示したごとき１又は２以上のステージとする
こともできる。
ガス流は、リサイクル流１１４と混合され、圧縮器１１
６に送られて、３０psia超の圧力、好ましくは４５〜７
３５psiaの範囲の圧力に圧縮される。その後、昇圧ガス
流は、吸着容器１２０及び１２２を含む吸着システムに
送られる。吸着システム１１８は、カーボン、ポリマ
ー、又はゼオライトの吸着剤を用いる圧力スイング、真
空スイング、または温度スイングとすることができ、又
説明の上で示したごとき１又は２以上のステージとする
こともできる。
【００５５】その吸着剤は、前記流れからフッ素系化学
薬品を吸着できるように選択する。吸着システム中で精
製された希釈剤は、吸着されている間、導管１２４、１
２６を通って排気される。吸着されてフッ素系化学薬品
の豊富化された導管１２８中の流れ（３０psia未満、好
ましくは１．５〜１５psiaに圧縮され）は、その後、圧
縮器１３０で圧縮され、熱交換器１３２で加熱され、周
囲温度又は昇温温度で操作される膜分離システム１３４
に送られる。周囲温度で操作される場合は、加熱工程１
３２は省略される。膜分離システム１３４を出た全ての
透過物は、排気流にリサイクルして、圧縮し、吸着工程
に配流して、これらの透過流中のフッ素系化学薬品を回
収する。この膜材料は、前記のとおりの中空糸、らせん
状捲き管、平面シートの形態のポリスルホン、ポリエー
テルイミド、若しくはエチルセルローズポリマー、又は
一般にガス分離に使用されているいずれかの適宜の膜材
料により構成できる。導管１３６中の膜の最終段階にあ
るフッ素系化学薬品の豊富な不透過物は、第１図の流れ
４２と同様の方法で処理でき、あるいは必要の場合、ス
テップ１３８で示される蒸留により、更に精製できる。
蒸留ステップは、その工程と統合することもでき、又は
それと分離することもでき、典型的には選択・精製され
たフッ素系化学薬品ガス及び、その他のフッ素系化学薬
品ガスを含有し得る副生成物流１４２を含む、フッ素系
化学薬品製品１４０を生成する。
薬品を吸着できるように選択する。吸着システム中で精
製された希釈剤は、吸着されている間、導管１２４、１
２６を通って排気される。吸着されてフッ素系化学薬品
の豊富化された導管１２８中の流れ（３０psia未満、好
ましくは１．５〜１５psiaに圧縮され）は、その後、圧
縮器１３０で圧縮され、熱交換器１３２で加熱され、周
囲温度又は昇温温度で操作される膜分離システム１３４
に送られる。周囲温度で操作される場合は、加熱工程１
３２は省略される。膜分離システム１３４を出た全ての
透過物は、排気流にリサイクルして、圧縮し、吸着工程
に配流して、これらの透過流中のフッ素系化学薬品を回
収する。この膜材料は、前記のとおりの中空糸、らせん
状捲き管、平面シートの形態のポリスルホン、ポリエー
テルイミド、若しくはエチルセルローズポリマー、又は
一般にガス分離に使用されているいずれかの適宜の膜材
料により構成できる。導管１３６中の膜の最終段階にあ
るフッ素系化学薬品の豊富な不透過物は、第１図の流れ
４２と同様の方法で処理でき、あるいは必要の場合、ス
テップ１３８で示される蒸留により、更に精製できる。
蒸留ステップは、その工程と統合することもでき、又は
それと分離することもでき、典型的には選択・精製され
たフッ素系化学薬品ガス及び、その他のフッ素系化学薬
品ガスを含有し得る副生成物流１４２を含む、フッ素系
化学薬品製品１４０を生成する。
【００５６】第１図又は第２図に示されたスキームにお
いて、吸着システムは、入口のフッ素系化学薬品濃度の
変化を弱め、一方フッ素系化学薬品の損失を僅かにしつ
つ、フッ素系化学薬品濃度を高める。膜システムから得
た出口部の目標フッ素系化学薬品濃度が１００パーセン
ト近くでないかぎり、膜のみでフッ素系化学薬品濃度の
入口変動を弱めることはできない。しかしながら、膜シ
ステムのみで１００パーセントに近いフッ素系化学薬品
濃度を達成しようとすると、排気中のフッ素系化学薬品
の損失を余りにも多くする結果を招くことになる。
いて、吸着システムは、入口のフッ素系化学薬品濃度の
変化を弱め、一方フッ素系化学薬品の損失を僅かにしつ
つ、フッ素系化学薬品濃度を高める。膜システムから得
た出口部の目標フッ素系化学薬品濃度が１００パーセン
ト近くでないかぎり、膜のみでフッ素系化学薬品濃度の
入口変動を弱めることはできない。しかしながら、膜シ
ステムのみで１００パーセントに近いフッ素系化学薬品
濃度を達成しようとすると、排気中のフッ素系化学薬品
の損失を余りにも多くする結果を招くことになる。
【００５７】吸着のみでフッ素系化学薬品を非常に高濃
度に濃縮することは、非効率的で、又費用を要する。し
たがって、フッ素系化学薬品は高圧の不透過物流中に留
まるので、圧力損失を最小限にしつつ、フッ素系化学薬
品濃度を非常に高める効率的で、費用効果的な手段とし
て機能する膜ステージを、本発明の双方のスキームにお
いて利用する。
度に濃縮することは、非効率的で、又費用を要する。し
たがって、フッ素系化学薬品は高圧の不透過物流中に留
まるので、圧力損失を最小限にしつつ、フッ素系化学薬
品濃度を非常に高める効率的で、費用効果的な手段とし
て機能する膜ステージを、本発明の双方のスキームにお
いて利用する。
【００５８】１又は２以上の膜ステージから出た透過物
中の全てのフッ素系化学薬品は、該吸着剤にリサイクル
され、吸着サイクルの間に吸着剤から流出する流れは、
本質的には全て希釈剤であることから、第２図の方法
は、フッ素系化学薬品の全てを回収できる更なる利点を
有する。
中の全てのフッ素系化学薬品は、該吸着剤にリサイクル
され、吸着サイクルの間に吸着剤から流出する流れは、
本質的には全て希釈剤であることから、第２図の方法
は、フッ素系化学薬品の全てを回収できる更なる利点を
有する。
【００５９】利用者は、膜及び吸着システムの設備経費
並びに間連経費、並びにフッ素系化学薬品の回収希望量
のごとき要素に応じて、特定の用途について、２つの方
法のいずれを選択すべきか決定する。
並びに間連経費、並びにフッ素系化学薬品の回収希望量
のごとき要素に応じて、特定の用途について、２つの方
法のいずれを選択すべきか決定する。
【００６０】第３図において、７０°Ｆの、カーボンテ
トラフルオリド０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４
％及び窒素残部の流れを、１２０°Ｆの同組成の流れ
（comparable）と比べた対比例を、窒素排出分（reject
ion ）％（透過流中のＮ2 ／供給流中のＮ2 ）対ヘキサ
フルオロエタンの回収％（不透過物中のＣ2 Ｆ6 ／供給
流中のＣ2 Ｆ6 ）の関係でグラフ表示する。これはポリ
スルホン膜に係るものである。昇温温度の膜によって得
られた、所与の窒素排出分（rejection ）に対するヘキ
サフルオロエタンの回収分は、低温度における同じ排出
分に対する回収分に比べて、常に優れている。向上した
フラックス率（rate）を下記表１に基いて、より詳細に
説明する。
トラフルオリド０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４
％及び窒素残部の流れを、１２０°Ｆの同組成の流れ
（comparable）と比べた対比例を、窒素排出分（reject
ion ）％（透過流中のＮ2 ／供給流中のＮ2 ）対ヘキサ
フルオロエタンの回収％（不透過物中のＣ2 Ｆ6 ／供給
流中のＣ2 Ｆ6 ）の関係でグラフ表示する。これはポリ
スルホン膜に係るものである。昇温温度の膜によって得
られた、所与の窒素排出分（rejection ）に対するヘキ
サフルオロエタンの回収分は、低温度における同じ排出
分に対する回収分に比べて、常に優れている。向上した
フラックス率（rate）を下記表１に基いて、より詳細に
説明する。
【００６１】 表１ ポリスルホン P/L *70°F N2/C2F6 P/L* 120 °F N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.2ｘ10-6 27 7.9ｘ10-6 53 C2F6 1.2ｘ10-7 1.5ｘ10-7 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。
た透過性である。
【００６２】第４図で示されたごとく、エチルセルロー
ズエーテル膜を用いて、不活性ガスからフッ素系化学薬
品を膜分離する際の、昇温時の膜分離の予期せざる特性
に関しても、本発明を評価した。再び、窒素排出分％に
対するヘキサフルオロエタンの回収分のグラフを、７０
°Ｆ及び１３０°Ｆにおける、三フッ化窒素０．７５
％、ヘキサフルオロエタン０．３５％、六フッ化硫黄
０．０４％及び窒素残部を含む流れ、並びに、７０°Ｆ
及び１３０°Ｆにおける、カーボンテトラフルオリド
０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４％及び窒素残部
を含む流れに関してグラフ表示する。いずれの場合も同
様な現象により、温度がより高くなり、より上昇するほ
ど、希釈剤ガスのフラックス率（rate）と共に、希釈剤
ガスに対する選択性が増大することが正しいと確認でき
る。増大したフラックス率を再び、下記に示すエチルセ
ルローズ膜に関する表２により説明する。
ズエーテル膜を用いて、不活性ガスからフッ素系化学薬
品を膜分離する際の、昇温時の膜分離の予期せざる特性
に関しても、本発明を評価した。再び、窒素排出分％に
対するヘキサフルオロエタンの回収分のグラフを、７０
°Ｆ及び１３０°Ｆにおける、三フッ化窒素０．７５
％、ヘキサフルオロエタン０．３５％、六フッ化硫黄
０．０４％及び窒素残部を含む流れ、並びに、７０°Ｆ
及び１３０°Ｆにおける、カーボンテトラフルオリド
０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４％及び窒素残部
を含む流れに関してグラフ表示する。いずれの場合も同
様な現象により、温度がより高くなり、より上昇するほ
ど、希釈剤ガスのフラックス率（rate）と共に、希釈剤
ガスに対する選択性が増大することが正しいと確認でき
る。増大したフラックス率を再び、下記に示すエチルセ
ルローズ膜に関する表２により説明する。
【００６３】 表２ エチルセルローズ P/L *70°F N2/C2F6 P/L* 130 °F N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.7ｘ10-5 7.6 7.5ｘ10-5 20 C2F6 4.9ｘ10-6 3.7ｘ10-6 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。
た透過性である。
【００６４】パーフルオロ系化学薬品及び更に特定され
たパーフルオロカーボンのごときフッ素系化学薬品の捕
捉、回収、高濃度化、及びリサイクルは、半導体産業に
おける困難な問題であり、同産業では、電子ディバイス
及び集積回路の製造におけるエッチング及び洗浄操作に
おいて、そのようなフッ素系化学薬品を広く使用する。
フッ素系化学薬品（これは地球温暖化の可能性の問題を
生ずる。）を減少させるための経済的、効率的方法を提
供する様々な試みが、そのようなフッ素系化学薬品の大
気中への排気又は放散を避ける従来技術によって提案さ
れてきた。これらの先行技術は、典型的には資本集約的
で手の込んだ設備を要し、又エネルギー集約的でかなり
の圧縮を要し、工程中の圧縮損失を要し、更に物理的吸
着洗浄システム及び多段式低温蒸留カラムによって示さ
れる循環エネルギーを必要とする。本発明は、これらの
欠点を解消し、比較的少ない資本条件により、フッ素系
化学薬品の捕捉、濃縮、精製、及びリサイクル可能な方
法を提供できる。窒素のごとき不活性ガスの透過と、必
要とするフッ素系化学薬品の濃縮に優れた膜を用いる本
発明において、昇温温度を特に利用することにより、透
過流のフラックスを増大し、同時に、フッ素系化学薬品
に関する希釈剤の選択性を高めて、本発明によるフッ素
系化学薬品の処理のより高度の効率性及び経済性を提供
できる。
たパーフルオロカーボンのごときフッ素系化学薬品の捕
捉、回収、高濃度化、及びリサイクルは、半導体産業に
おける困難な問題であり、同産業では、電子ディバイス
及び集積回路の製造におけるエッチング及び洗浄操作に
おいて、そのようなフッ素系化学薬品を広く使用する。
フッ素系化学薬品（これは地球温暖化の可能性の問題を
生ずる。）を減少させるための経済的、効率的方法を提
供する様々な試みが、そのようなフッ素系化学薬品の大
気中への排気又は放散を避ける従来技術によって提案さ
れてきた。これらの先行技術は、典型的には資本集約的
で手の込んだ設備を要し、又エネルギー集約的でかなり
の圧縮を要し、工程中の圧縮損失を要し、更に物理的吸
着洗浄システム及び多段式低温蒸留カラムによって示さ
れる循環エネルギーを必要とする。本発明は、これらの
欠点を解消し、比較的少ない資本条件により、フッ素系
化学薬品の捕捉、濃縮、精製、及びリサイクル可能な方
法を提供できる。窒素のごとき不活性ガスの透過と、必
要とするフッ素系化学薬品の濃縮に優れた膜を用いる本
発明において、昇温温度を特に利用することにより、透
過流のフラックスを増大し、同時に、フッ素系化学薬品
に関する希釈剤の選択性を高めて、本発明によるフッ素
系化学薬品の処理のより高度の効率性及び経済性を提供
できる。
【００６５】本発明は、いくつかの好ましい実施形態に
ついて説明したが、本発明の完全な範囲は、請求項によ
って確認されるべきである。
ついて説明したが、本発明の完全な範囲は、請求項によ
って確認されるべきである。
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略説明図であ
る。
る。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態の概略説明図で
ある。
ある。
【図３】図３は、ポリスルホン膜を用いたときの、７０
°Ｆ及び１２０°Ｆの２つの異なった温度における、Ｃ
Ｆ4 ０．６％、Ｃ2 Ｆ6 １．４％及びＮ2 残部を含むガ
ス流から得られた、容量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2
排出分(rejection) のグラフである。
°Ｆ及び１２０°Ｆの２つの異なった温度における、Ｃ
Ｆ4 ０．６％、Ｃ2 Ｆ6 １．４％及びＮ2 残部を含むガ
ス流から得られた、容量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2
排出分(rejection) のグラフである。
【図４】図４は、エチルセルローズ膜を用い用いたとき
の、７０°Ｆ及び１３０°Ｆの温度各における、０．７
５％ＮＦ3 、０．３５％Ｃ2 Ｆ6 、０．０４％ＳＦ6 及
び残部Ｎ2 を含むガス流と０．６％ＣＦ4 、１．４％Ｃ
2 Ｆ6 及び残部Ｎ2 を含むガス流の２種のガス流から得
られた、容量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rej
ection）のグラフである。
の、７０°Ｆ及び１３０°Ｆの温度各における、０．７
５％ＮＦ3 、０．３５％Ｃ2 Ｆ6 、０．０４％ＳＦ6 及
び残部Ｎ2 を含むガス流と０．６％ＣＦ4 、１．４％Ｃ
2 Ｆ6 及び残部Ｎ2 を含むガス流の２種のガス流から得
られた、容量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rej
ection）のグラフである。
１２、１００…半導体製造装置などからの排ガス流（希
釈剤、フッ素系化学薬品含む) １４、１１０…真空ポンプ １６、１１２…洗浄ステーション ２０、１１６…圧縮器 ２２、１３２…熱交換器 ２４…第１膜ステージ (半透膜) ２６…管路 (希釈剤透過流用) ２８…加熱器 ３０…追加膜ステージ ３１…管路 (不透過物用） １３６…導管 (不透過物用） ３８、４０…導管 (精製希釈剤用) ３２、１１８…吸着システム ３４、３５、１２０、１２２…吸着容器 １２４、１２６…導管 (精製希釈剤用) １２８…導管 (吸着され豊富化されたフッ素系化学薬品
用) １８、１１４…リサイクル流 ４４、１３８…蒸留ステーション ４６、１４０…フッ素系化学薬品製品流 ３６、１４２…副生成物流
釈剤、フッ素系化学薬品含む) １４、１１０…真空ポンプ １６、１１２…洗浄ステーション ２０、１１６…圧縮器 ２２、１３２…熱交換器 ２４…第１膜ステージ (半透膜) ２６…管路 (希釈剤透過流用) ２８…加熱器 ３０…追加膜ステージ ３１…管路 (不透過物用） １３６…導管 (不透過物用） ３８、４０…導管 (精製希釈剤用) ３２、１１８…吸着システム ３４、３５、１２０、１２２…吸着容器 １２４、１２６…導管 (精製希釈剤用) １２８…導管 (吸着され豊富化されたフッ素系化学薬品
用) １８、１１４…リサイクル流 ４４、１３８…蒸留ステーション ４６、１４０…フッ素系化学薬品製品流 ３６、１４２…副生成物流
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月１８日（２０００．７．１
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 フッ素系薬品のより更に豊富化された製
品流がＣ2 Ｆ6 を含む、請求項１に記載の方法。
品流がＣ2 Ｆ6 を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 フッ素系薬品のより更に豊富化された製
品流を半導体製造工程にリサイクルする、請求項１に記
載の方法。
品流を半導体製造工程にリサイクルする、請求項１に記
載の方法。
【請求項４】 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガ
ス流を最初に洗浄して、該ガス流から微粒子、酸性ガ
ス、及び他の水溶性成分を除去する、請求項１に記載の
方法。
ス流を最初に洗浄して、該ガス流から微粒子、酸性ガ
ス、及び他の水溶性成分を除去する、請求項１に記載の
方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一実施形態に
おいて、下記の（ａ）〜（ｈ）工程を含む、下記希釈剤
ガス（Ａ）と下記フッ素系化学薬品（Ｂ）を含むガス流
を下記膜（Ｃ）に接触させて、該ガス流からフッ素系化
学薬品を分離回収する方法である。（Ａ）窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、及びその混合
物からなる群から選択される希釈剤ガス、（Ｂ）Ｎ
Ｆ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの
混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬品、
（Ｃ）ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピ
レン、セルローズアセテート、ポリメチルペンタン、
２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ
−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶性共重合体、
ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアラミド、エチルセルローズ及びそれらの混合
物からなる群から選択される膜； （ａ）希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流をあ
る上昇圧（elevatedpressure）まで圧縮する工程、
（ｂ）工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、又
工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度（elevated
temperature ）まで、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品
を含む前記ガス流を加熱する工程、（ｃ）フッ素系化学
薬品に比べて，希釈剤ガスに対して、より透過選択性を
有する膜に前記ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊富
な（rich）透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
（retentate ）を生成する工程、（ｄ）フッ素系化学薬
品に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性を有
する１又は２以上の追加膜（上記（Ｃ）から選択される
膜からなる。）に前記不透過物を接触させて、希釈剤ガ
スの豊富な第２の透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第
２の不透過物（retente ）を生成する工程、（ｅ）前記
第２の透過流を工程（ａ）にリサイクルして、希釈剤ガ
スとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と共に、ある上
昇圧に圧縮する工程、（ｆ）フッ素系化学薬品の豊富な
第２の不透過物を吸着システムに通過させ、より豊富化
された（enriched）希釈剤ガスを排気し、フッ素系薬品
の更に豊富化された流れを吸着する工程、（ｇ）フッ素
系化学薬品の更に豊富化された前記流れを脱着して、製
品流とする工程、及び（ｈ）製品流を蒸留により更に精
製して、フッ素系化学薬品のより更に豊富化された製品
流と希釈剤の豊富な排気流を得る工程。
おいて、下記の（ａ）〜（ｈ）工程を含む、下記希釈剤
ガス（Ａ）と下記フッ素系化学薬品（Ｂ）を含むガス流
を下記膜（Ｃ）に接触させて、該ガス流からフッ素系化
学薬品を分離回収する方法である。（Ａ）窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、及びその混合
物からなる群から選択される希釈剤ガス、（Ｂ）Ｎ
Ｆ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの
混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬品、
（Ｃ）ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピ
レン、セルローズアセテート、ポリメチルペンタン、
２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ
−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶性共重合体、
ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアラミド、エチルセルローズ及びそれらの混合
物からなる群から選択される膜； （ａ）希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流をあ
る上昇圧（elevatedpressure）まで圧縮する工程、
（ｂ）工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、又
工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度（elevated
temperature ）まで、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品
を含む前記ガス流を加熱する工程、（ｃ）フッ素系化学
薬品に比べて，希釈剤ガスに対して、より透過選択性を
有する膜に前記ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊富
な（rich）透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
（retentate ）を生成する工程、（ｄ）フッ素系化学薬
品に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性を有
する１又は２以上の追加膜（上記（Ｃ）から選択される
膜からなる。）に前記不透過物を接触させて、希釈剤ガ
スの豊富な第２の透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第
２の不透過物（retente ）を生成する工程、（ｅ）前記
第２の透過流を工程（ａ）にリサイクルして、希釈剤ガ
スとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と共に、ある上
昇圧に圧縮する工程、（ｆ）フッ素系化学薬品の豊富な
第２の不透過物を吸着システムに通過させ、より豊富化
された（enriched）希釈剤ガスを排気し、フッ素系薬品
の更に豊富化された流れを吸着する工程、（ｇ）フッ素
系化学薬品の更に豊富化された前記流れを脱着して、製
品流とする工程、及び（ｈ）製品流を蒸留により更に精
製して、フッ素系化学薬品のより更に豊富化された製品
流と希釈剤の豊富な排気流を得る工程。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】第二の実施形態において、本発明は、下記
の（ａ）〜（ｈ）工程を含む、下記希釈剤（Ａ）ガスと
下記フッ素系化学薬品（Ｂ）を含むガス流からフッ素系
化学薬品を分離回収する方法である。（Ａ）窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、及びその混合
物からなる群から選択される希釈剤ガス、（Ｂ）Ｎ
Ｆ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの
混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬品； （ａ）希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流
をある上昇圧まで圧縮する工程、（ｂ）希釈剤ガスとフ
ッ素系化学薬品を含む前記ガス流を、吸着システムに通
過させて、希釈剤の豊富な排気流とフッ素系化学薬品の
豊富化された吸着剤を生成する工程、（ｃ）前記吸着シ
ステムからフッ素系化学薬品の豊富化された流れを脱着
させる工程、（ｄ）前記フッ素系化学薬品の豊富化され
た流れを圧縮する工程、（ｅ）工程（ｆ）の透過流フラ
ックスを増大させ、工程（ｆ）のフッ素系化学薬品の透
過に対して、工程（ｆ）の希釈剤ガスの透過に対する、
工程（ｆ）の膜の選択性を増大させるのに十分なある昇
温温度に、前記圧縮されたフッ素系化学薬品流を加熱す
る工程、（ｆ）フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガス
に対して、より透過選択性を有する下記膜（Ｃ）に、前
記加熱されフッ素系化学薬品の豊富化されたガス流を接
触させて、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ素系化学薬
品の豊富な不透過物（retente ）を生成する工程、
（Ｃ）ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピ
レン、セルローズアセテート、ポリメチルペンタン、
２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ
−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶性共重合体、
ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアラミド、エチルセルローズ及びそれらの混合
物からなる群から選択される膜； （ｇ）フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜（上
記（Ｃ）から選択される膜からなる。）に、不透過物を
接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素
系化学薬品の豊富な第２の不透過物（retente ）を生成
する工程、及び、（ｈ）工程（ａ）へ第２の透過流をリ
サイクルして、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前
記ガス流と共に、ある上昇圧に圧縮する工程。
の（ａ）〜（ｈ）工程を含む、下記希釈剤（Ａ）ガスと
下記フッ素系化学薬品（Ｂ）を含むガス流からフッ素系
化学薬品を分離回収する方法である。（Ａ）窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、及びその混合
物からなる群から選択される希釈剤ガス、（Ｂ）Ｎ
Ｆ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの
混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬品； （ａ）希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流
をある上昇圧まで圧縮する工程、（ｂ）希釈剤ガスとフ
ッ素系化学薬品を含む前記ガス流を、吸着システムに通
過させて、希釈剤の豊富な排気流とフッ素系化学薬品の
豊富化された吸着剤を生成する工程、（ｃ）前記吸着シ
ステムからフッ素系化学薬品の豊富化された流れを脱着
させる工程、（ｄ）前記フッ素系化学薬品の豊富化され
た流れを圧縮する工程、（ｅ）工程（ｆ）の透過流フラ
ックスを増大させ、工程（ｆ）のフッ素系化学薬品の透
過に対して、工程（ｆ）の希釈剤ガスの透過に対する、
工程（ｆ）の膜の選択性を増大させるのに十分なある昇
温温度に、前記圧縮されたフッ素系化学薬品流を加熱す
る工程、（ｆ）フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガス
に対して、より透過選択性を有する下記膜（Ｃ）に、前
記加熱されフッ素系化学薬品の豊富化されたガス流を接
触させて、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ素系化学薬
品の豊富な不透過物（retente ）を生成する工程、
（Ｃ）ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピ
レン、セルローズアセテート、ポリメチルペンタン、
２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ
−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶性共重合体、
ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアラミド、エチルセルローズ及びそれらの混合
物からなる群から選択される膜； （ｇ）フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜（上
記（Ｃ）から選択される膜からなる。）に、不透過物を
接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素
系化学薬品の豊富な第２の不透過物（retente ）を生成
する工程、及び、（ｈ）工程（ａ）へ第２の透過流をリ
サイクルして、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前
記ガス流と共に、ある上昇圧に圧縮する工程。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】本発明の分離のために考えられる上昇圧
は、典型的には、４８２．３ｋＰａゲージ圧（７０psi
g）より高い圧力であり、より好ましくは、６８９〜１
３７８ｋＰａゲージ圧（１００〜２００psig）の圧力で
ある。透過フラックス増加、及び透過物と不透過物との
間の選択性増加の効率特性を向上させるために、本発明
の実施温度は、周囲温度を上回る温度、典型的には、３
７．８〜９３．３℃（１００〜２００°Ｆ）、好ましく
は、６５．６℃（１５０°Ｆ）程度である。
は、典型的には、４８２．３ｋＰａゲージ圧（７０psi
g）より高い圧力であり、より好ましくは、６８９〜１
３７８ｋＰａゲージ圧（１００〜２００psig）の圧力で
ある。透過フラックス増加、及び透過物と不透過物との
間の選択性増加の効率特性を向上させるために、本発明
の実施温度は、周囲温度を上回る温度、典型的には、３
７．８〜９３．３℃（１００〜２００°Ｆ）、好ましく
は、６５．６℃（１５０°Ｆ）程度である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】その後、この洗浄ガス流は、リサイクル流
１８と混合し、圧縮器２０に給送して、４８２．３ｋＰ
ａゲージ圧（７０psig）超の圧力、好ましくは６８９〜
１３７８ｋＰａゲージ圧（１００〜２００psig）の圧力
に圧縮する。その後、該昇圧ガス流は、半導体製造装置
若しくは加熱器に用いるプロセス蒸気、又は所与の工程
から得た外部蒸気のごとき昇温プロセス蒸気を熱源とす
る直接熱交換器２２において、更に加熱する。この希釈
剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流は、周囲温度を
超える温度で、典型的には９３．３℃（２００°Ｆ）未
満、又は事後接触する膜ステージの分解温度未満のある
温度、好ましくは３７．８〜９３．３℃（１００〜２０
０°Ｆ）、もっとも好ましくは６５．６℃（１５０°
Ｆ）程度に加熱する。
１８と混合し、圧縮器２０に給送して、４８２．３ｋＰ
ａゲージ圧（７０psig）超の圧力、好ましくは６８９〜
１３７８ｋＰａゲージ圧（１００〜２００psig）の圧力
に圧縮する。その後、該昇圧ガス流は、半導体製造装置
若しくは加熱器に用いるプロセス蒸気、又は所与の工程
から得た外部蒸気のごとき昇温プロセス蒸気を熱源とす
る直接熱交換器２２において、更に加熱する。この希釈
剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流は、周囲温度を
超える温度で、典型的には９３．３℃（２００°Ｆ）未
満、又は事後接触する膜ステージの分解温度未満のある
温度、好ましくは３７．８〜９３．３℃（１００〜２０
０°Ｆ）、もっとも好ましくは６５．６℃（１５０°
Ｆ）程度に加熱する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】その後、ステーション１１２から出た洗浄
ガス流は、リサイクル流１１４と混合され、圧縮器１１
６に送られて、２０６．７ｋＰａ絶対圧（３０psia）超
の圧力、好ましくは３１０．１〜５０６４．２ｋＰａ絶
対圧（４５〜７３５psia）の範囲の圧力に圧縮される。
その後、昇圧ガス流は、吸着容器１２０及び１２２を含
む吸着システムに送られる。吸着システム１１８は、カ
ーボン、ポリマー、又はゼオライトの吸着剤を用いる圧
力スイング、真空スイング、または温度スイングとする
ことができ、又説明の上で示したごとき１又は２以上の
ステージとすることもできる。
ガス流は、リサイクル流１１４と混合され、圧縮器１１
６に送られて、２０６．７ｋＰａ絶対圧（３０psia）超
の圧力、好ましくは３１０．１〜５０６４．２ｋＰａ絶
対圧（４５〜７３５psia）の範囲の圧力に圧縮される。
その後、昇圧ガス流は、吸着容器１２０及び１２２を含
む吸着システムに送られる。吸着システム１１８は、カ
ーボン、ポリマー、又はゼオライトの吸着剤を用いる圧
力スイング、真空スイング、または温度スイングとする
ことができ、又説明の上で示したごとき１又は２以上の
ステージとすることもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】その吸着剤は、前記流れからフッ素系化学
薬品を吸着できるように選択する。吸着システム中で精
製された希釈剤は、吸着されている間、導管１２４、１
２６を通って排気される。吸着されてフッ素系化学薬品
の豊富化された導管１２８中の流れ（２０６．７ｋＰａ
絶対圧（３０psia）未満、好ましくは１０．３〜１０
３．４ｋＰａ絶対圧（１．５〜１５psia）に減圧され）
は、その後、圧縮器１３０で圧縮され、熱交換器１３２
で加熱され、周囲温度又は昇温温度で操作される膜分離
システム１３４に送られる。周囲温度で操作される場合
は、加熱工程１３２は省略される。膜分離システム１３
４を出た全ての透過物は、排気流にリサイクルして、圧
縮し、吸着工程に配流して、これらの透過流中のフッ素
系化学薬品を回収する。この膜材料は、前記のとおりの
中空糸、らせん状捲き管、平面シートの形態のポリスル
ホン、ポリエーテルイミド、若しくはエチルセルローズ
ポリマー、又は一般にガス分離に使用されているいずれ
かの適宜の膜材料により構成できる。導管１３６中の膜
の最終段階にあるフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
は、第１図の流れ４２と同様の方法で処理でき、あるい
は必要の場合、ステップ１３８で示される蒸留により、
更に精製できる。蒸留ステップは、その工程と統合する
こともでき、又はそれと分離することもでき、典型的に
は選択・精製されたフッ素系化学薬品ガス及び、その他
のフッ素系化学薬品ガスを含有し得る副生成物流１４２
を含む、フッ素系化学薬品製品１４０を生成する。
薬品を吸着できるように選択する。吸着システム中で精
製された希釈剤は、吸着されている間、導管１２４、１
２６を通って排気される。吸着されてフッ素系化学薬品
の豊富化された導管１２８中の流れ（２０６．７ｋＰａ
絶対圧（３０psia）未満、好ましくは１０．３〜１０
３．４ｋＰａ絶対圧（１．５〜１５psia）に減圧され）
は、その後、圧縮器１３０で圧縮され、熱交換器１３２
で加熱され、周囲温度又は昇温温度で操作される膜分離
システム１３４に送られる。周囲温度で操作される場合
は、加熱工程１３２は省略される。膜分離システム１３
４を出た全ての透過物は、排気流にリサイクルして、圧
縮し、吸着工程に配流して、これらの透過流中のフッ素
系化学薬品を回収する。この膜材料は、前記のとおりの
中空糸、らせん状捲き管、平面シートの形態のポリスル
ホン、ポリエーテルイミド、若しくはエチルセルローズ
ポリマー、又は一般にガス分離に使用されているいずれ
かの適宜の膜材料により構成できる。導管１３６中の膜
の最終段階にあるフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
は、第１図の流れ４２と同様の方法で処理でき、あるい
は必要の場合、ステップ１３８で示される蒸留により、
更に精製できる。蒸留ステップは、その工程と統合する
こともでき、又はそれと分離することもでき、典型的に
は選択・精製されたフッ素系化学薬品ガス及び、その他
のフッ素系化学薬品ガスを含有し得る副生成物流１４２
を含む、フッ素系化学薬品製品１４０を生成する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】第３図において、２１．１℃（７０°Ｆ）
の、カーボンテトラフルオリド０．６％、ヘキサフルオ
ロエタン１．４％及び窒素残部の流れを、４８．９℃
（１２０°Ｆ）の同組成の流れ（comparable）と比べた
対比例を、窒素排出分（rejection ）％（透過流中のＮ
2 ／供給流中のＮ2 ）対ヘキサフルオロエタンの回収％
（不透過物中のＣ2 Ｆ6 ／供給流中のＣ2 Ｆ6 ）の関係
でグラフ表示する。これはポリスルホン膜に係るもので
ある。昇温温度の膜によって得られた、所与の窒素排出
分（rejection ）に対するヘキサフルオロエタンの回収
分は、低温度における同じ排出分に対する回収分に比べ
て、常に優れている。向上したフラックス率（rate）を
下記表１に基いて、より詳細に説明する。
の、カーボンテトラフルオリド０．６％、ヘキサフルオ
ロエタン１．４％及び窒素残部の流れを、４８．９℃
（１２０°Ｆ）の同組成の流れ（comparable）と比べた
対比例を、窒素排出分（rejection ）％（透過流中のＮ
2 ／供給流中のＮ2 ）対ヘキサフルオロエタンの回収％
（不透過物中のＣ2 Ｆ6 ／供給流中のＣ2 Ｆ6 ）の関係
でグラフ表示する。これはポリスルホン膜に係るもので
ある。昇温温度の膜によって得られた、所与の窒素排出
分（rejection ）に対するヘキサフルオロエタンの回収
分は、低温度における同じ排出分に対する回収分に比べ
て、常に優れている。向上したフラックス率（rate）を
下記表１に基いて、より詳細に説明する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】 表１ ポリスルホン P/L* 21.1℃ (70°F) N2/C2F6 P/L* 48.9℃(120°F) N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.2ｘ10-6 27 7.9ｘ10-6 53 C2F6 1.2ｘ10-7 1.5ｘ10-7 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。
た透過性である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】第４図で示されたごとく、エチルセルロー
ズエーテル膜を用いて、不活性ガスからフッ素系化学薬
品を膜分離する際の、昇温時の膜分離の予期せざる特性
に関しても、本発明を評価した。再び、窒素排出分％に
対するヘキサフルオロエタンの回収分のグラフを、２
１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．４℃（１３０°Ｆ）に
おける、三フッ化窒素０．７５％、ヘキサフルオロエタ
ン０．３５％、六フッ化硫黄０．０４％及び窒素残部を
含む流れ、並びに、２１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．
４℃（１３０°Ｆ）における、カーボンテトラフルオリ
ド０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４％及び窒素残
部を含む流れに関してグラフ表示する。いずれの場合も
同様な現象により、温度がより高くなり、より上昇する
ほど、希釈剤ガスのフラックス率（rate）と共に、希釈
剤ガスに対する選択性が増大することが正しいと確認で
きる。増大したフラックス率を再び、下記に示すエチル
セルローズ膜に関する表２により説明する。
ズエーテル膜を用いて、不活性ガスからフッ素系化学薬
品を膜分離する際の、昇温時の膜分離の予期せざる特性
に関しても、本発明を評価した。再び、窒素排出分％に
対するヘキサフルオロエタンの回収分のグラフを、２
１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．４℃（１３０°Ｆ）に
おける、三フッ化窒素０．７５％、ヘキサフルオロエタ
ン０．３５％、六フッ化硫黄０．０４％及び窒素残部を
含む流れ、並びに、２１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．
４℃（１３０°Ｆ）における、カーボンテトラフルオリ
ド０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４％及び窒素残
部を含む流れに関してグラフ表示する。いずれの場合も
同様な現象により、温度がより高くなり、より上昇する
ほど、希釈剤ガスのフラックス率（rate）と共に、希釈
剤ガスに対する選択性が増大することが正しいと確認で
きる。増大したフラックス率を再び、下記に示すエチル
セルローズ膜に関する表２により説明する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】 表２ エチルセルローズ P/L* 21.1℃ (70°F) N2/C2F6 P/L* 54.4℃(130°F) N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.7ｘ10-5 7.6 7.5ｘ10-5 20 C2F6 4.9ｘ10-6 3.7ｘ10-6 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。
た透過性である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】図３は、ポリスルホン膜を用いたときの、２
１．１℃（７０°Ｆ）及び４８．９℃（１２０°Ｆ）の
２つの異なった温度における、ＣＦ4 ０．６％、Ｃ2 Ｆ
6１．４％及びＮ2 残部を含むガス流から得られた、容
量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rejection) の
グラフである。
１．１℃（７０°Ｆ）及び４８．９℃（１２０°Ｆ）の
２つの異なった温度における、ＣＦ4 ０．６％、Ｃ2 Ｆ
6１．４％及びＮ2 残部を含むガス流から得られた、容
量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rejection) の
グラフである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】図４は、エチルセルローズ膜を用い用いたとき
の、２１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．４℃（１３０°
Ｆ）の温度各における、０．７５％ＮＦ3 、０．３５％
Ｃ2 Ｆ6 、０．０４％ＳＦ6 及び残部Ｎ2 を含むガス流
と０．６％ＣＦ4 、１．４％Ｃ2 Ｆ6 及び残部Ｎ2 を含
むガス流の２種のガス流から得られた、容量によるＣ2
Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rejection）のグラフであ
る。
の、２１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．４℃（１３０°
Ｆ）の温度各における、０．７５％ＮＦ3 、０．３５％
Ｃ2 Ｆ6 、０．０４％ＳＦ6 及び残部Ｎ2 を含むガス流
と０．６％ＣＦ4 、１．４％Ｃ2 Ｆ6 及び残部Ｎ2 を含
むガス流の２種のガス流から得られた、容量によるＣ2
Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rejection）のグラフであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ジェームス ス−クァン ヤン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，プレザント ロード 3568 (72)発明者 イオシフ シャーニャコフ アメリカ合衆国，ニュージャージー 07024，フォート リー，ノース アベニ ュ 555，アパートメント 15ジー (72)発明者 トーマス シャオ−リン シュン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18049, エモース，グレンウッド サークル 4727 (72)発明者 アレキサンダー シュワルツ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18015, ベツレヘム，クロス レーン 1650 Ｆターム(参考） 4D002 AA22 AC10 BA02 BA04 BA12 BA20 CA01 CA07 CA13 DA41 DA45 EA02 EA08 FA01 GA03 GB03 GB04 4D006 GA41 JA52A JA58A JA66A KA02 KA15 KA16 KA52 KA54 KA57 KA63 KA71 KB12 KB18 KB19 KE07Q KE16Q MA01 MA03 MB04 MC17 MC18 MC19X MC22 MC23 MC28 MC54 MC58 MC59 MC62X MC65 PA01 PB19 PB63 PB70 PC01 4D012 BA02 BA03 CA12 CB16 CD07 CF03 CF04 CH04 CH08 CH10
Claims (14)
- 【請求項１】 下記の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素
系化学薬品を含むガス流を膜に接触させて、該ガス流か
らフッ素系化学薬品を分離回収する方法。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を
ある上昇圧まで圧縮する工程、 （ｂ） 工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、
又工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度まで、希釈
剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流を加熱する
工程、 （ｃ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する膜に前記ガス流を接触させ
て、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ素系化学薬品の豊
富な不透過物を生成する工程、 （ｄ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜に前
記不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の透
過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過物を生成
する工程、 （ｅ） 前記第２の透過流を工程（ａ）にリサイクルし
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と
共に、ある上昇圧に圧縮する工程、 （ｆ） フッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過物を吸
着システムに通過させ、より豊富化された希釈剤（ガ
ス）を排気し、フッ素系薬品の更に豊富化された流れを
吸着する工程、及び （ｇ） フッ素系化学薬品の更に豊富化された前記流れ
を脱着して製品流とする工程。 - 【請求項２】 工程（ｇ）の後に、製品流を蒸留により
更に精製して、フッ素系化学薬品のより更に豊富化され
た製品流と希釈剤の豊富な排気流を得る、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 フッ素系薬品のより更に豊富化された製
品流がＣ2 Ｆ6 を含む、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 吸着システムから得た製品流を半導体製
造工程にリサイクルする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 下記の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素
系化学薬品を含むガス流からフッ素系化学薬品を分離回
収する方法。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流
を、ある上昇圧まで圧縮する工程、 （ｂ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流を、吸着剤システムに通過させて、希釈剤の豊富な排
気流とフッ素系化学薬品の豊富化された吸着剤を生成す
る工程、 （ｃ） 前記吸着剤システムからフッ素系化学薬品の豊
富化された流れを脱着させる工程、 （ｄ） 前記フッ素系化学薬品の豊富化された流れを圧
縮する工程、 （ｅ） 工程（ｆ）の透過流フラックスを増大させ、工
程（ｆ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｆ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｆ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度に前記圧縮
されたフッ素系化学薬品流を加熱する工程、 （ｆ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する膜に、加熱されたフッ素系
化学薬品の豊富化されたガス流を接触させて、希釈剤ガ
スの豊富な透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
を生成する工程、 （ｇ） フッ素系化学薬品に比べて、より希釈剤ガスに
対して、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜
に、不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の
透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過物を生
成する工程、及び、 （ｈ） 工程（ａ）へ第２の透過流をリサイクルして、
希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と共
に、ある上昇圧に圧縮する工程。 - 【請求項６】 吸着システムが、１又は２以上のステー
ジで炭素、ポリマー又はゼオライトの吸着剤の１を使用
する、圧力−スイング、真空−スイング又は温度−スイ
ングシステムのいずれかである、請求項１又は５に記載
の方法。 - 【請求項７】 吸着剤システムからの排気流の１部を吸
着システムの脱着に使用する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガ
ス流を最初に洗浄して、該ガス流から微粒子、酸性ガ
ス、及び他の水溶性成分を除去する、請求項１又は５に
記載の方法。 - 【請求項９】 第２の不透過物を蒸留により更に精製し
て、フッ素系化学薬品のより更に豊富化された製品流と
希釈剤の豊富な流れを製造する、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項１０】 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む
ガス流が、ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3
Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4Ｆ8 及びそ
れらの混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬
品を含む、請求項１又は５に記載の方法。 - 【請求項１１】 希釈剤ガス及びフッ素系化学薬品を含
むガス流が半導体製造工程から排出されるガス流であ
る、請求項１又は５に記載の方法。 - 【請求項１２】 膜がポリスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリプロピレン、セルローズアセテート、ポリメチ
ルペンタン、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５
−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶
性共重合体、ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアラミド、エチルセルローズ及び
それらの混合物からなる群から選択される、請求項１又
は５に記載の方法。 - 【請求項１３】 フッ素系化学薬品の豊富な第２の不透
過物を半導体製造工程にリサイクルする、請求項５に記
載の方法。 - 【請求項１４】 フッ素系化学薬品のより更に豊富化さ
れた製品流を半導体の製造工程にリサイクルする、請求
項２又は９に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144534A JP2000334249A (ja) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | 膜と吸着を連続して用いる半導体製造における排ガスからのフッ素化合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144534A JP2000334249A (ja) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | 膜と吸着を連続して用いる半導体製造における排ガスからのフッ素化合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000334249A true JP2000334249A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15364559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11144534A Pending JP2000334249A (ja) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | 膜と吸着を連続して用いる半導体製造における排ガスからのフッ素化合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000334249A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005533647A (ja) * | 2002-07-25 | 2005-11-10 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ガス混合物の分離方法 |
| JP2014104454A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-09 | Air Water Inc | パーフルオロコンパウンド系排ガスの除害処理装置および方法 |
| JP2016523965A (ja) * | 2013-07-12 | 2016-08-12 | アーケマ・インコーポレイテッド | 膜を使用して有機フッ素化合物を分離する方法 |
| CN107837654A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-27 | 上海安居乐环保科技股份有限公司 | 基于膜分离原理的含氟废气回收处理*** |
| CN112107960A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-12-22 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | 一种电气设备泄漏气体应急回收装置和方法 |
-
1999
- 1999-05-25 JP JP11144534A patent/JP2000334249A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005533647A (ja) * | 2002-07-25 | 2005-11-10 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ガス混合物の分離方法 |
| JP2014104454A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-09 | Air Water Inc | パーフルオロコンパウンド系排ガスの除害処理装置および方法 |
| JP2016523965A (ja) * | 2013-07-12 | 2016-08-12 | アーケマ・インコーポレイテッド | 膜を使用して有機フッ素化合物を分離する方法 |
| CN107837654A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-27 | 上海安居乐环保科技股份有限公司 | 基于膜分离原理的含氟废气回收处理*** |
| CN112107960A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-12-22 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | 一种电气设备泄漏气体应急回收装置和方法 |
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