JP2000330307A - Electrophotographic photoreceptor and containing liquid for electric charge generating layer - Google Patents
Electrophotographic photoreceptor and containing liquid for electric charge generating layerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷発生物質とし
てチタニルフタロシアニン組成物を含有する電荷発生層
と、電荷輸送物質としてビスアミン化合物を含有する電
荷輸送層との積層構造を有する感光層を備えた電子写真
感光体、特に１，２００ｄｐｉ以上の高密度露光を行っ
て電子写真感光体上に潜像を形成し、平均粒径６μｍ以
下のトナーを使用して反転現像方式で潜像の可視化を行
うデジタル画像形成装置に適用される電子写真感光体に
関する。The present invention comprises a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generating layer containing a titanyl phthalocyanine composition as a charge generating substance and a charge transporting layer containing a bisamine compound as a charge transporting substance. A latent image is formed on an electrophotographic photosensitive member, particularly a high-density exposure of 1,200 dpi or more, and a latent image is visualized by a reversal developing method using a toner having an average particle diameter of 6 μm or less. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member applied to a digital image forming apparatus.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真技術は、即時性に優れ、高品質
で保存性の高い画像が得られることなどから、近年、複
写機分野だけでなく、各種のプリンタおよびファクシミ
リの分野でも採用されている。電子写真プロセスは、基
本的に、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともい
う）の均一な帯電、露光による潜像の形成、潜像のトナ
ーによる現像、トナー像の転写材への転写および定着の
各プロセスから成る。なお、場合によってトナー像は、
中間転写体に転写した後、転写材に転写される。2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic technology has been adopted not only in the field of copiers but also in the fields of various printers and facsimile machines because of its excellent instantaneousness, high quality and high storability of images. I have. The electrophotographic process is basically performed by uniformly charging an electrophotographic photosensitive member (hereinafter, also simply referred to as a "photosensitive member"), forming a latent image by exposure, developing the latent image with toner, and transferring a toner image to a transfer material. It consists of transfer and fixing processes. In some cases, the toner image is
After the image is transferred to the intermediate transfer member, the image is transferred to a transfer material.
【０００３】感光体としては、セレニウム、ヒ素−セレ
ニウム合金、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機
系材料のほか、無公害で、感光層の形成が容易で製造が
容易である有機系材料を光導電材料として使用した感光
体が開発されている。また、電荷発生層と電荷輸送層と
の積層構造を備える機能分離型の感光体は、高感度で、
材料の選択範囲が広く、安全性が高く、また生産性の高
い塗布方式による安価な製造が可能である。[0003] Photoreceptors include inorganic materials such as selenium, arsenic-selenium alloy, cadmium sulfide and zinc oxide, as well as non-polluting organic materials which are easy to form photosensitive layers and are easy to manufacture. Photoconductors used as materials have been developed. Further, a function-separated type photoconductor having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer has high sensitivity,
A wide selection range of materials, high safety, and inexpensive production by a coating method with high productivity are possible.
【０００４】一方、近年、より高画質な画像を得るため
に、もしくは入力画像を記憶したり自由に編集したりす
るために、画像形成のデジタル化が急速に進行してい
る。これによって、ワードプロセッサおよびパーソナル
コンピュータの出力機器として用いられるレーザプリン
タ、ＬＥＤ（発光ダイオード）プリンタおよび一部のカ
ラーレーザ複写機に限られていたデジタル画像形成が、
アナログ画像形成が主流であった一般の複写機の分野に
も広がっている。On the other hand, in recent years, digitization of image formation has been rapidly progressing in order to obtain higher quality images or to store and freely edit input images. Thus, digital image forming limited to laser printers, LED (light emitting diode) printers and some color laser copying machines used as output devices of word processors and personal computers,
It has also spread to the field of general copying machines where analog image formation was the mainstream.
【０００５】このようなデジタル画像形成に対応した感
光体では、画像情報を感光体上に記録するための記録手
段として、レーザ光源またはＬＥＤなどが用いられる。
前記記録手段では、特に７８０ｎｍの近赤外光源または
６５０ｎｍの赤色光源が多く用いられる。したがって、
これらの波長光に対する高い感度が要求されており、こ
のような高感度の感光体を実現する材料として、結晶型
フタロシアニン組成物、特に高感度な結晶型チタニルフ
タロシアニン組成物が検討されている。結晶型チタニル
フタロシアニン組成物には種々の結晶型が存在し、Ｘ線
回折スペクトルにおける回折ピークの一致／不一致によ
って結晶格子の大きさと形とが規定され、回折ピークの
相対的強度によって結晶格子中の分子配列が規定され
る。結晶型チタニルフタロシアニンを用いた感光体で
は、結晶格子の大きさ、形および結晶格子中の分子配列
によって、帯電性、暗減衰性および感度が大きく異な
る。[0005] In such a photoconductor corresponding to digital image formation, a laser light source, an LED, or the like is used as a recording unit for recording image information on the photoconductor.
In the recording means, a near-infrared light source of 780 nm or a red light source of 650 nm is particularly often used. Therefore,
High sensitivity to light of these wavelengths is required, and as a material for realizing such a highly sensitive photoreceptor, a crystalline phthalocyanine composition, particularly a highly sensitive crystalline titanyl phthalocyanine composition has been studied. There are various crystal types in the crystalline titanyl phthalocyanine composition, and the size and shape of the crystal lattice are defined by the coincidence / mismatch of the diffraction peaks in the X-ray diffraction spectrum. The molecular sequence is defined. In a photoreceptor using crystalline titanyl phthalocyanine, the chargeability, the dark decay property, and the sensitivity vary greatly depending on the size and shape of the crystal lattice and the molecular arrangement in the crystal lattice.
【０００６】また上述したように、デジタル画像形成で
はレーザ光源またはＬＥＤなどが画像情報を感光体上に
記録するための記録手段として用いられる。この場合、
画像は画素と呼ばれる微小ドットの集合および配列で表
わされるので、光学系の高分解能化による微小スポット
の形成技術が必須となり、光学系側では１，２００ｄｐ
ｉ以上の記録密度が可能となる。すなわちデジタル画像
形成においては、１，２００ｄｐｉ以上の高記録密度に
対応した感光体が要求される。As described above, in digital image formation, a laser light source or an LED is used as recording means for recording image information on a photosensitive member. in this case,
Since an image is represented by a set and arrangement of minute dots called pixels, a technique for forming a minute spot by increasing the resolution of an optical system is indispensable.
A recording density of i or higher is possible. That is, in digital image formation, a photoconductor corresponding to a high recording density of 1,200 dpi or more is required.
【０００７】特許番号第２６９６４００号公報には、６
００ｄｐｉ以上の記録密度でデジタル画像露光を行い、
８μｍ以下の重量平均粒径のトナーを使用する画像形成
技術が記載されている。しかし、１，２００ｄｐｉ以上
の高記録密度のデジタル画像形成では、上記公報のよう
に単にトナーの重量平均粒径を規定するだけでは、感光
体上の静電潜像を忠実に再現することは困難である。ま
た、感光体において記録密度が劣化しないような設計が
必要である。[0007] Japanese Patent No. 2696400 discloses 6
Perform digital image exposure at a recording density of 00 dpi or more,
An image forming technique using a toner having a weight average particle size of 8 μm or less is described. However, in digital image formation with a high recording density of 1,200 dpi or more, it is difficult to faithfully reproduce an electrostatic latent image on a photoreceptor simply by specifying the weight average particle diameter of the toner as described in the above-mentioned publication. It is. Further, it is necessary to design the photoconductor so that the recording density does not deteriorate.
【０００８】なお、高感度化および長寿命化の要求によ
って厚い層厚の感光層が検討されている。たとえば、特
開平３−１１３５３号公報、特開平３−６３６５３号公
報、特開平３−８７７４９号公報、特開平３−５６９６
６号公報、特開平６−３０１２２４号公報、特開平７−
２４４３８８号公報および特開平７−２６１４１５号公
報で検討されている。[0008] A photosensitive layer having a large thickness has been studied to meet the demand for higher sensitivity and longer life. For example, JP-A-3-11353, JP-A-3-63653, JP-A-3-87749, JP-A-3-5696
6, JP-A-6-301224, JP-A-7-2012
This is discussed in Japanese Patent Laid-Open No. 244388 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 7-261415.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】電荷発生物質として用
いられる従来技術の結晶型チタニルフタロシアニン組成
物は、結晶系の安定性および結晶物質の分散液の安定性
に問題がある。また、従来技術の感光層を備える感光体
を反転現像の画像形成装置に適用した場合、帯電電位の
初期安定性、特に暗順応後１番最初の帯電電位の安定
性、および帯電能、すなわち初期およびライフ後の電荷
保持の能力に問題がある。また環境の変化、特に温度の
変化によって電位特性が変化し、さらに微小な画像欠陥
が発生するという問題もある。したがって、従来技術の
感光体において高感度、高画質および高安定性の全ては
充分に満足できない。The prior art crystalline titanyl phthalocyanine compositions used as charge generating materials have problems with the stability of the crystal system and the stability of the dispersion of the crystalline material. Further, when a photosensitive member having a photosensitive layer according to the prior art is applied to an image forming apparatus of reversal development, the initial stability of the charging potential, especially the stability of the first charging potential after dark adaptation, and the charging ability, that is, In addition, there is a problem in the ability to retain charge after life. There is also a problem that the potential characteristic changes due to a change in environment, particularly a change in temperature, and further minute image defects occur. Therefore, high sensitivity, high image quality and high stability cannot all be sufficiently satisfied in the conventional photoconductor.
【００１０】また、高画質化の追究によって感光体自体
の高解像度化の検討が求められ、１，２００ｄｐｉ以上
の高密度記録、たとえば１，５００ｄｐｉ〜２，４００
ｄｐｉの高密度記録で静電潜像を忠実に再現する高感度
な感光体が必要となる。６００ｄｐｉ以下の記録密度で
用いられる感光体の感光層の層厚は２０μｍ〜３５μｍ
であるけれども、この感光層の厚さは感光体に要求され
る感度および耐刷性（寿命）の要因を考慮して設定され
ている。したがって感光体上の静電潜像の再現性は特に
問題にならないので考慮されていない。しかし、１，２
００ｄｐｉ以上の記録密度で用いる感光体の感光層の層
厚を２０μｍ以上とすると、静電潜像を忠実に再現する
ことが困難となる。Further, in pursuit of higher image quality, it has been required to study higher resolution of the photoconductor itself, and high-density recording of 1,200 dpi or more, for example, 1,500 to 2,400
A high-sensitivity photoreceptor that faithfully reproduces an electrostatic latent image with high-density recording at dpi is required. The thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member used at a recording density of 600 dpi or less is 20 μm to 35 μm.
However, the thickness of the photosensitive layer is set in consideration of factors such as sensitivity and printing durability (life) required for the photosensitive member. Therefore, the reproducibility of the electrostatic latent image on the photoreceptor is not considered because it does not matter. However, 1,2
If the thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member used at a recording density of 00 dpi or more is 20 μm or more, it becomes difficult to faithfully reproduce an electrostatic latent image.
【００１１】また、上述のように高記録密度で用いる感
光体の感光層の層厚を２０μｍ以上とすると、感光層内
の電荷の輸送距離に依存して電荷が拡散し、解像度が劣
化する。たとえば、シミュレーションによれば、感光層
の層厚が３０μｍのとき、電荷の拡散による静電潜像の
劣化は約２５μｍに広がる。高解像度が要求される感光
体において、静電潜像形成時の解像度の劣化を防止する
ためには、表面電荷密度を高くするか、あるいは電荷の
拡散による劣化が問題とならないレベルまで感光層の層
厚を薄くすればよい。しかしながら感光層の層厚が薄く
なると、感光層にかかる電界強度が高まって耐圧性が低
下するという不具合が生じる。また、電気容量の増大に
伴う実効的な感度が低下する。耐圧性の低下は、反転現
像における微小な画像欠陥の発生につながる。実効的な
感度低下は電位コントラストの低下につながり、充分な
画像濃度の確保のためには、さらに表面電位を高め、光
源の電力を上げる必要が生じる。When the thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member used at a high recording density is set to 20 μm or more as described above, the charge is diffused depending on the charge transport distance in the photosensitive layer, and the resolution is deteriorated. For example, according to a simulation, when the layer thickness of the photosensitive layer is 30 μm, the deterioration of the electrostatic latent image due to the diffusion of the electric charges spreads to about 25 μm. In a photoreceptor that requires high resolution, to prevent the resolution from deteriorating during the formation of an electrostatic latent image, increase the surface charge density or reduce the photosensitive layer to a level at which deterioration due to charge diffusion is not a problem. What is necessary is just to make a layer thickness thin. However, when the thickness of the photosensitive layer is reduced, the electric field intensity applied to the photosensitive layer is increased, and the pressure resistance is reduced. In addition, the effective sensitivity decreases as the electric capacity increases. A decrease in pressure resistance leads to the generation of minute image defects in reversal development. An effective decrease in sensitivity leads to a decrease in potential contrast, and in order to secure a sufficient image density, it is necessary to further increase the surface potential and increase the power of the light source.
【００１２】特公平５−５５８６０号公報には、チタニ
ルフタロシアニン化合物を結着樹脂中に分散した塗液で
形成した電荷発生層と、ヒドラゾン系化合物を含有する
電荷輸送層との積層型電子写真感光体が記載されている
けれども、高感度、高画質、高安定性および高解像度の
要求をすべて満たすことはできない。なお、このような
要求を満たす感光体として、０．１μＪ／ｃｍ2 の感度
が達成できるａ−Ｓｉ系感光体が挙げられるけれども、
このような感光体は環境や成層性に問題がある。したが
って無公害で、層の形成が容易で製造が容易であり、か
つ上述した要求を満たすことのできる有機系感光体が望
まれている。またこのような有機系感光体の内、特に電
荷発生層の作製に好適に用いられるような塗液が望まれ
ている。Japanese Patent Publication No. 5-55860 discloses a laminated electrophotographic photosensitive apparatus comprising a charge generation layer formed of a coating solution in which a titanyl phthalocyanine compound is dispersed in a binder resin and a charge transport layer containing a hydrazone compound. Although the body is described, it cannot meet all the requirements of high sensitivity, high image quality, high stability and high resolution. As a photoreceptor satisfying such requirements, there is an a-Si type photoreceptor capable of achieving a sensitivity of 0.1 μJ / cm 2 ,
Such a photoreceptor has problems in environment and stratification. Therefore, an organic photoreceptor that is non-polluting, easy to form a layer, easy to manufacture, and can satisfy the above-mentioned requirements is desired. Further, among such organic photoreceptors, a coating liquid which is preferably used particularly for preparing a charge generation layer is desired.
【００１３】本発明の目的は、高感度、高画質、高安定
性および高解像度の電子写真感光体ならびに前記感光体
の電荷発生層の作製に好適に用いられる塗液を提供する
ことである。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity, high image quality, high stability and high resolution, and a coating liquid suitably used for preparing a charge generating layer of the photosensitive member.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明
は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層との積
層構造を有する感光層を備える電子写真感光体におい
て、前記電荷発生層は、電荷発生物質として結晶性チタ
ニルフタロシアニン組成物を含有し、前記電荷輸送層
は、電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ）で表されるビ
スアミン化合物を少なくとも１種含有し、前記結晶性チ
タニルフタロシアニン組成物は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１０．０°以下に
少なくとも４本の回折ピークを示すとともに、ブラッグ
角２７．２°に回折ピークを示し、前記ブラッグ角１
０．０°以下の４本の回折ピークの各強度のうちの最大
の強度は、ブラッグ角２７．２°の回折ピークの強度よ
りも大きいことを特徴とする電子写真感光体である。According to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generating layer and a charge transport layer on a conductive support. The charge generating layer contains a crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generating substance, and the charge transporting layer contains at least one bisamine compound represented by the following general formula (I) as a charge transporting substance. The titanyl phthalocyanine composition shows at least four diffraction peaks at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 10.0 ° or less in an X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-rays (wavelength: 1.5418 °), A diffraction peak was shown at a Bragg angle of 27.2 °, and the Bragg angle of 1
The electrophotographic photoreceptor is characterized in that the maximum intensity among the intensities of the four diffraction peaks of 0.0 ° or less is larger than the intensity of the diffraction peak having a Bragg angle of 27.2 °.
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】［一般式（Ｉ）中、Ａｒ1，Ａｒ2は、置換
基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基
または複素環置換アルキル基を表す。Ｚは、Ｏ，Ｓまた
はＳｅ原子である。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ置換基を有し
てもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ジ
アルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を表
す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であ
る。ただし、ｍおよびｎが２以上のとき、Ｒ1およびＲ2
はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに環を形
成してもよい。］[In the general formula (I), Ar 1 and Ar 2 represent an optionally substituted aryl group, heterocyclic group, aralkyl group or heterocyclic-substituted alkyl group. Z is an O, S or Se atom. R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 3. However, when m and n are 2 or more, R 1 and R 2
May be the same or different, and may form a ring with each other. ]
【００１７】本発明に従えば、導電性支持体上に形成さ
れる感光層は、上述したような特定のＸ線回折スペクト
ルを示す結晶性チタニルフタロシアニン組成物を電荷発
生物質として含有する電荷発生層と、上述したような一
般式（Ｉ）で表されるビスアミン化合物を電荷輸送物質
として含有する電荷輸送層との積層構造を備える。この
ような感光層を有する電子写真感光体では、電荷発生物
質として上述したようなＸ線回折スペクトルを示さない
ようなチタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質と
して含有するような感光体と比較して、優れた感度特性
および繰返し使用特性を示すことが判った。さらにこの
ような感光体を反転現像の画像形成装置に適用した場
合、帯電電位の初期安定性、特に暗順応後の一番最初の
帯電電位の安定性に優れていることが判った。したがっ
てこのような画像形成装置では、１回目から画像が形成
できるプロセス設計が可能である。According to the present invention, the photosensitive layer formed on the conductive support is a charge generating layer containing a crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting a specific X-ray diffraction spectrum as described above as a charge generating substance. And a charge transport layer containing the bisamine compound represented by the general formula (I) as a charge transport material as described above. In an electrophotographic photoreceptor having such a photosensitive layer, as compared with a photoreceptor containing a titanyl phthalocyanine composition as a charge generating substance that does not exhibit the X-ray diffraction spectrum as described above as a charge generating substance, It was found that they exhibited excellent sensitivity characteristics and repeated use characteristics. Furthermore, it was found that when such a photoconductor was applied to an image forming apparatus of reversal development, the initial stability of the charging potential, particularly the stability of the first charging potential after dark adaptation, was excellent. Therefore, with such an image forming apparatus, it is possible to design a process that can form an image from the first time.
【００１８】さらに前記感光体は、環境の変化による電
位特性の変化が小さく、優れた電荷保持能力を有し、微
小欠陥の少ない高品位の画像を形成することができる。Further, the photoreceptor has a small change in potential characteristics due to a change in environment, has an excellent charge holding ability, and can form a high-quality image with few minute defects.
【００１９】また上述したような結晶性チタニルフタロ
シアニン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発生
層用の塗液は、分散安定性に優れている。The coating solution for the charge generation layer containing the above-mentioned crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generation material has excellent dispersion stability.
【００２０】したがって上述した感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Therefore, the above-described photoreceptor can be suitably mounted on a high-sensitivity image forming apparatus such as a laser printer and a digital copier using a semiconductor laser light source.
【００２１】請求項２記載の本発明は、前記電荷発生層
は、ブチラール化度５０モル％以上７０モル％未満のポ
リビニルブチラール樹脂をさらに含むことを特徴とす
る。According to a second aspect of the present invention, the charge generation layer further comprises a polyvinyl butyral resin having a butyralization degree of 50 mol% or more and less than 70 mol%.
【００２２】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷発生層に
上述の範囲でブチラール化されたポリビニルブチラール
樹脂を結着樹脂として用いることによって、電荷発生層
が上述のようなポリビニルブチラールを含まないような
感光体と比較して、電荷発生層用塗液および電荷発生物
質の結晶型において優れた安定性が得られ、また電荷発
生層を容易に層状とすることができることが判った。According to the present invention, in the above-described photoreceptor particularly applied to high-resolution image formation, a polyvinyl butyral resin butyralized in the above-described range is used as a binder resin in the charge generation layer. As compared with a photoreceptor in which the charge generation layer does not contain polyvinyl butyral as described above, excellent stability is obtained in the crystal form of the coating liquid for the charge generation layer and the charge generation substance, and the charge generation layer It turned out that it can be easily formed into a layer.
【００２３】請求項３記載の本発明は、前記電荷発生層
は、ビニル化合物の重合体またはビニル化合物の共重合
体をさらに含むことを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, the charge generation layer further comprises a vinyl compound polymer or a vinyl compound copolymer.
【００２４】本発明に従えば、上述したように、特に高
解像度の画像形成に適用される感光体では、電荷発生層
にビニル化合物の重合体またはビニル化合物の共重合体
を結着樹脂として用いることによって、上述のようなビ
ニル化合物の重合体またはビニル化合物の共重合体を含
まないような感光体と比較して、電荷発生層用塗液およ
び電荷発生物質の結晶型において優れた安定性が得ら
れ、電荷発生層を容易に層状とすることができることが
判った。According to the present invention, as described above, in a photoreceptor particularly applied to high-resolution image formation, a vinyl compound polymer or a vinyl compound copolymer is used as a binder resin in the charge generation layer. Thereby, compared to a photoreceptor that does not contain a polymer of a vinyl compound or a copolymer of a vinyl compound as described above, excellent stability in the crystal form of the coating liquid for the charge generation layer and the charge generation substance is obtained. Thus, it was found that the charge generation layer could be easily formed into a layer.
【００２５】請求項４記載の本発明は、前記ブラッグ角
２７．２°に存在する回折ピークの強度は、ブラッグ角
１０．０°以下の４本の回折ピークの各強度のうちの最
大の強度の４０％以上８０％以下であることを特徴とす
る。According to a fourth aspect of the present invention, the intensity of the diffraction peak existing at the Bragg angle of 27.2 ° is the maximum intensity among the intensities of the four diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less. 40% or more and 80% or less.
【００２６】本発明に従えば、前記結晶性チタニルフタ
ロシアニン組成物として、上述したようなＸ線回折スペ
クトルを示す結晶性チタニルフタロシアニン組成物は特
に好ましいことが判った。According to the present invention, it has been found that the crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting the X-ray diffraction spectrum as described above is particularly preferable as the crystalline titanyl phthalocyanine composition.
【００２７】請求項５記載の本発明は、前記ブラッグ角
１０．０°以下に存在する４本の回折ピークは、ブラッ
グ角７．３°，９．０°，９．３°，９．５°および
９．７°の少なくともいずれか１つに存在することを特
徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, the four diffraction peaks existing at a Bragg angle of 10.0 ° or less are composed of Bragg angles of 7.3 °, 9.0 °, 9.3 °, and 9.5. And at least one of 9.7 °.
【００２８】本発明に従えば、前記結晶性チタニルフタ
ロシアニン組成物は、さらに上述したようなＸ線回折ス
ペクトルを示す結晶性チタニルフタロシアニン組成物が
特に好ましいことが判った。According to the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition has been found to be particularly preferably a crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above.
【００２９】請求項６記載の本発明は、一般式（Ｉ）の
ビスアミン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるこ
とを特徴とする。The present invention according to claim 6 is characterized in that the bisamine compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
【００３０】[0030]
【化６】 Embedded image
【００３１】［一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1，Ａｒ2は、置
換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル
基、または複素環置換アルキル基を表す。Ｒ1，Ｒ2は、
それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子
または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは
１〜３の整数である。またｍおよびｎが２以上のとき、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、また
互いに環を形成してもよい。］[In the general formula (II), Ar 1 and Ar 2 represent an optionally substituted aryl group, heterocyclic group, aralkyl group or heterocyclic-substituted alkyl group. R 1 and R 2 are
It represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom, each of which may have a substituent. m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 3. When m and n are 2 or more,
R 1 and R 2 may be the same or different, and may form a ring with each other. ]
【００３２】本発明に従えば、感光体の電荷輸送層の電
荷輸送物質として用いられる前記ビスアミン化合物は、
上述した一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましいこと
が判った。According to the present invention, the bisamine compound used as the charge transporting material of the charge transporting layer of the photoreceptor comprises:
It was found that the compound represented by the general formula (II) was preferable.
【００３３】請求項７記載の本発明は、一般式（ＩＩ）
のビスアミン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表され
ることを特徴とする。The present invention according to claim 7 has the general formula (II)
Is characterized by being represented by the following general formula (III).
【００３４】[0034]
【化７】 Embedded image
【００３５】［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それ
ぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、
アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子また
は水素原子を表す。Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数であり、
ｎ，ｌ，ｋは１〜３の整数である。ただし、ｍおよびｎ
が２以上のとき、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異な
ってもよく、また互いに環を形成してもよい。またｌお
よびｋが２以上のとき、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一で
も異なってもよく、また互いに環を形成してもよい。］[In the general formula (III), R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent;
Represents an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. R 3 and R 4 each represent an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group or a hydrogen atom which may have a substituent. m is an integer of 1 to 4,
n, l, and k are integers of 1 to 3. Where m and n
When R is 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different, and may form a ring with each other. When l and k are 2 or more, R 3 and R 4 may be the same or different, and may form a ring with each other. ]
【００３６】本発明に従えば、感光体の電荷輸送層の電
荷輸送物質として用いられる前記ビスアミン化合物は、
上述した一般式（ＩＩＩ）で表されるものがさらに好ま
しいことが判った。According to the present invention, the bisamine compound used as a charge transport material in the charge transport layer of the photoreceptor is
It has been found that those represented by the general formula (III) are more preferable.
【００３７】請求項８記載の本発明は、前記導電性支持
体と感光層との間に配置される中間層を含むことを特徴
とする。The present invention according to claim 8 is characterized by including an intermediate layer disposed between the conductive support and the photosensitive layer.
【００３８】本発明に従えば、前記導電性支持体と感光
層との間に中間層が設けられる。これによって、前記結
晶性チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質とし
て含有する電荷発生層用の塗液が、浸漬塗布法によって
感光層を形成する場合に、分散溶剤の蒸発潜熱に起因す
る導電性支持体の熱容量の影響を緩和することができ
る。According to the present invention, an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer. Thereby, when the coating solution for the charge generation layer containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generation material forms a photosensitive layer by a dip coating method, the conductive support caused by the latent heat of evaporation of the dispersion solvent. Can reduce the influence of the heat capacity.
【００３９】請求項９記載の本発明は、前記中間層はル
チル型酸化チタンとポリアミドとを含有し、前記ルチル
型酸化チタンは中間層の全重量に対して３０重量％以上
５０重量％以下の範囲で含まれ、前記導電性支持体上
に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層がこの順番に
積層されていることを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, the intermediate layer contains rutile-type titanium oxide and polyamide, and the rutile-type titanium oxide accounts for 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer. And an intermediate layer, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on the conductive support in this order.
【００４０】本発明に従えば、前記中間層はその全重量
に対して３０重量％以上５０重量％以下の範囲でルチル
型酸化チタンを含有するとともに、ポリアミドを含有す
るものが特に好ましいことが判った。このような中間層
を導電性支持体上に設け、電荷発生層および電荷輸送層
を順番に積層して形成された感光体は、電位特性の安定
性および画像欠陥の防止効果が向上する。According to the present invention, it is found that the intermediate layer contains rutile-type titanium oxide in a range of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer, and also preferably contains polyamide. Was. A photoreceptor formed by providing such an intermediate layer on a conductive support and sequentially laminating a charge generation layer and a charge transport layer has improved stability of potential characteristics and an effect of preventing image defects.
【００４１】請求項１０記載の本発明は、１，２００ｄ
ｐｉ以上の高密度露光を行って電子写真感光体上に潜像
を形成し、平均粒径６μｍ以下のトナーを使用して反転
現像方式で潜像の可視化を行う画像形成装置に適用され
る電子写真感光体では、電荷輸送層の層厚が１０μｍ以
上２０μｍ以下の範囲に選ばれることを特徴とする。The present invention according to claim 10 provides 1,200 d
An image forming apparatus that forms a latent image on an electrophotographic photosensitive member by performing high-density exposure of pi or more and visualizes the latent image by a reversal development method using a toner having an average particle diameter of 6 μm or less. The photoreceptor is characterized in that the thickness of the charge transport layer is selected in the range of 10 μm or more and 20 μm or less.
【００４２】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷輸送層の
層厚を上述の範囲に選ぶことによって、極めて高い感度
が得られることが判った。また電荷輸送層の層厚を上述
の範囲に選ぶことによって、高解像度の高画質が安定し
て得られることが判った。According to the present invention, in the photoreceptor applied to the formation of a high-resolution image as described above, an extremely high sensitivity can be obtained by selecting the thickness of the charge transport layer in the above-mentioned range. understood. It was also found that by selecting the thickness of the charge transport layer within the above range, high resolution and high image quality can be stably obtained.
【００４３】請求項１１記載の本発明は、前記電荷輸送
層は結着樹脂として、下記一般式（ＩＶ）で表されるポ
リカーボネートであって、粘度平均分子量が３５，００
０〜８５，０００の範囲に選ばれるポリカーボネートを
含むことを特徴とする。The present invention according to claim 11, wherein the charge transport layer is a polycarbonate represented by the following general formula (IV) as a binder resin, and has a viscosity average molecular weight of 35,000.
It contains a polycarbonate selected from the range of 0 to 85,000.
【００４４】[0044]
【化８】 Embedded image
【００４５】［一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｚは置換、無置換の炭素環もしくは置換、無置換の
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。］[In the general formula (IV), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents a substituted or unsubstituted carbocyclic or substituted or unsubstituted heterocyclic group. Represents the group of atoms necessary to form a ring. ]
【００４６】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷輸送層に
上述のような結着樹脂を用いることが、高感度、高解像
度および高画質を安定して得るために好ましいことが判
った。According to the present invention, in the photoreceptor applied to the formation of an image having a particularly high resolution as described above, the use of the binder resin as described above for the charge transport layer can provide high sensitivity, high resolution and high resolution. It turned out that it is preferable to obtain a stable image quality.
【００４７】請求項１２記載の本発明は、前記電荷輸送
層は、酸化防止剤としてヒンダードフェノールを含有す
ることを特徴とする。According to a twelfth aspect of the present invention, the charge transport layer contains hindered phenol as an antioxidant.
【００４８】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷輸送層に
酸化防止剤としてヒンダードフェノールを用いること
が、電位特性の安定化の上で好ましいことが判った。According to the present invention, in the photoreceptor applied to the formation of a high-resolution image as described above, the use of hindered phenol as an antioxidant in the charge transporting layer can improve the potential characteristics. Was found to be preferable.
【００４９】請求項１３記載の本発明は、ＣｕＫα特性
Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１０．０
°以下に少なくとも４本の回折ピークを示すとともに、
ブラッグ角２７．２°に回折ピークを示し、前記ブラッ
グ角１０．０°以下の４本の回折ピークの各強度のうち
の最大の強度は、ブラッグ角２７．２°の回折ピークの
強度よりも大きい結晶性チタニルフタロシアニンと、結
着樹脂と、ケトン類溶剤とを含むことを特徴とする電子
写真感光体の電荷発生層用塗液である。According to a thirteenth aspect of the present invention, in the X-ray diffraction spectrum of CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.5418 °), the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 10.0
° at least four diffraction peaks,
A diffraction peak is shown at a Bragg angle of 27.2 °, and the maximum intensity among the intensities of the four diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less is smaller than the intensity of the diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °. A coating liquid for a charge generation layer of an electrophotographic photosensitive member, comprising a large crystalline titanyl phthalocyanine, a binder resin, and a ketone solvent.
【００５０】本発明に従えば、上述したようなＸ線回折
スペクトルを示す結晶性チタニルフタロシアニン組成物
を電荷発生物質として含有する電荷発生層用の塗液は、
分散安定性が優れている。このような電荷発生用塗液で
も特に、前記結晶性チタニルフタロシアニン組成物と、
結着樹脂と、ケトン類溶剤とを含有する電荷発生層用塗
液は、特に分散安定性が優れていることが判った。また
環境上においても比較的低公害であることが判った。こ
のような塗液を用いて形成される電荷発生層を備える感
光層を、導電性支持体上に設けた電子写真感光体が、上
述したような結晶性チタニルフタロシアニン組成物と、
結着樹脂と、ケトン類溶剤とを含有しないような電荷発
生層用塗液で形成される電荷発生層を備える感光体と比
較して、優れた光感度特性および繰返し使用特性を示す
ことが判った。According to the present invention, the coating liquid for the charge generating layer containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting the X-ray diffraction spectrum as described above as a charge generating substance is:
Excellent dispersion stability. Particularly in such a charge generation coating liquid, the crystalline titanyl phthalocyanine composition,
It was found that the coating liquid for a charge generation layer containing a binder resin and a ketone solvent had particularly excellent dispersion stability. It was also found that environmental pollution was relatively low. A photosensitive layer having a charge generation layer formed using such a coating solution, an electrophotographic photosensitive member provided on a conductive support, the crystalline titanyl phthalocyanine composition as described above,
It was found that the photoconductor provided with a charge generation layer formed of a coating solution for a charge generation layer containing no binder resin and no ketone solvent exhibited excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics. Was.
【００５１】さらにこのような電子写真感光体を搭載し
た反転現像を用いる画像形成装置では、帯電電位、特に
暗順応後、１番最初の帯電電位の初期安定性に優れるこ
とが判った。このような画像形成装置では、１回目から
画像を形成することができるプロセス設計が可能とな
る。Further, it was found that the image forming apparatus using the reversal development equipped with such an electrophotographic photosensitive member was excellent in the charging potential, particularly the initial stability of the first charging potential after dark adaptation. In such an image forming apparatus, a process design capable of forming an image from the first time can be performed.
【００５２】また環境変化による電位特性変化が小さ
く、優れた電荷保持能力を有し、微小欠陥の少ない高品
位の画像を形成することができる。したがって高感度、
高画質、高安定性および高解像度の電子写真感光体を提
供することができる。このような電荷発生層用塗液を用
いて形成した電荷発生層を備える感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Further, it is possible to form a high-quality image with little change in potential characteristics due to environmental changes, excellent charge holding ability, and few minute defects. Therefore high sensitivity,
An electrophotographic photosensitive member having high image quality, high stability, and high resolution can be provided. A photoreceptor having a charge generation layer formed using such a charge generation layer coating liquid can be suitably mounted on a high-sensitivity image forming apparatus such as a laser printer and a digital copier using a semiconductor laser light source. it can.
【００５３】請求項１４記載の本発明は、前記ブラッグ
角２７．２°に存在する回折ピークの強度は、ブラッグ
角１０．０°以下の４本の回折ピークの各強度のうちの
最大の強度の４０％以上８０％以下であることを特徴と
する。According to a fourteenth aspect of the present invention, the intensity of the diffraction peak existing at the Bragg angle of 27.2 ° is the maximum intensity among the intensities of the four diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less. 40% or more and 80% or less.
【００５４】本発明に従えば、前記電荷発生層用塗液が
電荷発生物質として含有する前記結晶性チタニルフタロ
シアニン組成物は、上述したようなＸ線回折スペクトル
を示す結晶性チタニルフタロシアニン組成物が特に好ま
しいことが判った。According to the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition contained in the charge generating layer coating liquid as a charge generating substance is preferably a crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above. It turned out to be favorable.
【００５５】請求項１５記載の本発明は、前記ブラッグ
角１０．０°以下に存在する４本の回折ピークは、ブラ
ッグ角７．３°，９．０°，９．３°，９．５°および
９．７°の少なくともいずれか１つに存在することを特
徴とする。According to a fifteenth aspect of the present invention, the four diffraction peaks existing at a Bragg angle of 10.0 ° or less have Bragg angles of 7.3 °, 9.0 °, 9.3 °, and 9.5. And at least one of 9.7 °.
【００５６】本発明に従えば、前記電荷発生層用塗液は
電荷発生を主として含有する結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物は、さらに上述したようなＸ線回折スペクト
ルを示すチタニルフタロシアニン組成物が特に好ましい
ことが判った。According to the present invention, the coating liquid for the charge generation layer is preferably a crystalline titanyl phthalocyanine composition mainly containing charge generation, and more preferably a titanyl phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above. I understood.
【００５７】[0057]
【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施の一形態で
ある電子写真感光体１，７の断面図である。図１（Ａ）
に示される感光体１は導電性支持体２の上に感光層３を
形成して構成され、図１（Ｂ）に示される感光体７は導
電性支持体２と感光層３との間にさらに中間層６を介在
して構成される。いずれの感光体１，７も、感光層３が
少なくとも電荷発生物質４ａを含有する電荷発生層４
と、少なくとも電荷輸送物質５ａを含有する電荷輸送層
５との積層構造を有する機能分離型の感光体である。こ
こでは、導電性支持体２の側に電荷発生層４が配置さ
れ、その上に電荷輸送層５が配置される。FIG. 1 is a sectional view of electrophotographic photosensitive members 1 and 7 according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 (A)
1 is formed by forming a photosensitive layer 3 on a conductive support 2, and a photosensitive member 7 shown in FIG. 1B is provided between the conductive support 2 and the photosensitive layer 3. Further, it is configured with an intermediate layer 6 interposed. In each of the photoconductors 1 and 7, the photosensitive layer 3 has a charge generation layer 4 containing at least a charge generation substance 4a.
And a charge transfer layer 5 containing at least a charge transport material 5a. Here, the charge generation layer 4 is disposed on the conductive support 2 side, and the charge transport layer 5 is disposed thereon.
【００５８】本発明の実施の他の形態として、電荷発生
層４と電荷輸送層５とを逆に配置してもかまわない。ま
た感光体１，７は、感光層３の上にさらに図示しないオ
ーバーコート層を配置して構成してもかまわない。オー
バーコート層は、感光層３の保護機能を有する。As another embodiment of the present invention, the charge generation layer 4 and the charge transport layer 5 may be arranged in reverse. Further, the photoconductors 1 and 7 may be configured by further arranging an overcoat layer (not shown) on the photosensitive layer 3. The overcoat layer has a function of protecting the photosensitive layer 3.
【００５９】導電性支持体２としては、アルミニウム、
アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル
およびチタンなど、導電性を有する金属材料で実現され
る。また、導電性支持体２は、プラスチックおよび紙の
表面に、アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、
チタン、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着して実
現される。さらに、プラスチックおよび紙は、導電性粒
子や導電性ポリマを含有してもかまわない。導電性支持
体２の形状としては、ドラム状、シート状およびシーム
レスベルト状などが使用可能である、電荷発生層４は、
電荷発生物質４ａとして下記構造式（Ｖ）の基本構造で
表され、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に
対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）１０．０°以下の低角側に少なくとも４本
の強い回折ピークを示すとともに、ブラッグ角２７．２
°に回折ピークを示し、前記ブラッグ角１０．０°以下
の４本の強い回折ピークの各強度のうちの最大の強度
は、ブラッグ角２７．２°の回折ピークの強度よりも大
きいような結晶性のチタニルフタロシアニン組成物を含
有する。As the conductive support 2, aluminum,
It is realized by a conductive metal material such as aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, nickel and titanium. Further, the conductive support 2 is made of aluminum, gold, silver, copper, zinc, nickel,
This is realized by evaporating titanium, indium oxide, tin oxide, and the like. Furthermore, plastics and paper may contain conductive particles and conductive polymers. As the shape of the conductive support 2, a drum shape, a sheet shape, a seamless belt shape, or the like can be used.
The charge-generating substance 4a is represented by the basic structure of the following structural formula (V). In the X-ray diffraction spectrum of CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.5418 °), the Bragg angle (2θ
± 0.2 °) At least four strong diffraction peaks are shown on the low angle side of 10.0 ° or less, and the Bragg angle is 27.2.
A diffraction peak is shown at 0 °, and the maximum intensity among the intensities of the four strong diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less is larger than the intensity of the diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °. Contains a neutral titanyl phthalocyanine composition.
【００６０】[0060]
【化９】 Embedded image
【００６１】式（Ｖ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基およびアルコキシ基のうちのいずれかを
表し、ｍは０〜４の整数を表す。前記ブラッグ角とは、
結晶性物質にＸ線が入射してブラッグの式を満足して回
折するときの、結晶性物質の表面と入射Ｘ線との成す角
度θの２倍の角度２θに０．２°の誤差を考慮した角度
であり、いわゆる回折角度を表す。In the formula (V), X represents any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and an alkoxy group, and m represents an integer of 0 to 4. The Bragg angle is
When X-rays are incident on a crystalline material and diffracted by satisfying the Bragg equation, an error of 0.2 ° is given to an angle 2θ which is twice the angle θ formed between the surface of the crystalline material and the incident X-rays. This is an angle that is taken into account, and represents a so-called diffraction angle.
【００６２】また、ブラッグ角２７．２°に存在する回
折ピークの強度が、ブラッグ角１０．０°以下の４本の
強い回折ピークの各強度のうちの最大の強度の４０％以
上８０％以下であるような結晶性チタニルフタロシアニ
ン組成物が好ましい。The intensity of the diffraction peak existing at a Bragg angle of 27.2 ° is 40% or more and 80% or less of the maximum intensity of the four strong diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less. A crystalline titanyl phthalocyanine composition such as
【００６３】さらに、ブラッグ角１０．０°以下に存在
する４本の強い回折ピークが、ブラッグ角７．３°，
９．０°，９．３°，９．５°および９．７°の少なく
ともいずれか１つに存在するような結晶性チタニルフタ
ロシアニン組成物が好ましい。Further, four strong diffraction peaks existing at a Bragg angle of 10.0 ° or less show a Bragg angle of 7.3 °,
Preferred are crystalline titanyl phthalocyanine compositions that are present at at least one of 9.0 °, 9.3 °, 9.5 ° and 9.7 °.
【００６４】チタニルフタロシアニンの合成方法は、モ
ーザおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（MOSE
R and Thomas．“Phthalocyanine Compounds”）に記載
されている方法およびそれ以外の公知の方法を採用する
ことができる。The method for synthesizing titanyl phthalocyanine is described in Mosa and Thomas, "Phthalocyanine Compounds" (MOSE
R and Thomas. The method described in “Phthalocyanine Compounds”) and other known methods can be employed.
【００６５】たとえば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チ
タンとを加熱融解することまたはα−クロロナフタレン
などの有機溶媒の存在下で加熱することによって、ジク
ロロチタニウムフタロシアニンが収率良く得られる。さ
らに、ジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基または
水で加水分解することによって、チタニルフタロシアニ
ンが得られる。また、１，３−ジイミノイソインドリン
とテトラブトキシチタンとをＮ−メチルピロリドンなど
の有機溶媒で加熱することによって、チタニルフタロシ
アニンが得られる。For example, by heating and melting o-phthalonitrile and titanium tetrachloride or heating in the presence of an organic solvent such as α-chloronaphthalene, dichlorotitanium phthalocyanine can be obtained in good yield. Furthermore, titanyl phthalocyanine can be obtained by hydrolyzing dichlorotitanium phthalocyanine with a base or water. Also, by heating 1,3-diiminoisoindoline and tetrabutoxytitanium with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, titanyl phthalocyanine can be obtained.
【００６６】得られたチタニルフタロシアニンは、その
ベンゼン環の水素原子が塩素原子、フッ素原子、ニトロ
基、シアノ基およびスルホン基などのうちのいずれかの
置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されて
いてもかまわない。The obtained titanyl phthalocyanine contains a phthalocyanine derivative in which the hydrogen atom of the benzene ring has been substituted with any one of a chlorine atom, a fluorine atom, a nitro group, a cyano group and a sulfone group. It doesn't matter.
【００６７】チタニルフタロシアニンにおける本発明の
結晶型は、チタニルフタロシアニンを水の存在下でジク
ロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理するこ
とによって得られる。すなわち、結晶格子の乱れの大き
なチタニルフタロシアニンを作った後、溶剤処理を施
し、さらに機械的な歪力を与えることによって、チタニ
ルフタロシアニンの分子配列が変換されて本発明の結晶
型が得られる。このようにして作製されたチタニルフタ
ロシアニンは、塗液作製時の機械的なシェアによるスト
レスに耐え、高い安定性を示す。The crystalline form of the present invention in titanyl phthalocyanine can be obtained by treating titanyl phthalocyanine with a water-immiscible organic solvent such as dichloroethane in the presence of water. That is, after producing titanyl phthalocyanine having a large disorder in the crystal lattice, a solvent treatment is performed, and a mechanical strain is applied, whereby the molecular arrangement of titanyl phthalocyanine is converted to obtain the crystal form of the present invention. The titanyl phthalocyanine thus produced withstands the stress due to the mechanical shear at the time of producing the coating liquid, and shows high stability.
【００６８】チタニルフタロシアニンを水の存在下で水
に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、チタニ
ルフタロシアニンを水で膨潤させて有機溶媒で処理する
方法、および膨潤処理を行わずに水を有機溶媒中に添加
し、その中にチタニルフタロシアニン粉末を投入する方
法などが挙げられるけれども、これらに限定されるもの
ではない。As a method of treating titanyl phthalocyanine with an organic solvent immiscible with water in the presence of water, a method of swelling titanyl phthalocyanine with water and treating it with an organic solvent, and a method of treating water without swelling treatment with water. Examples thereof include a method of adding the compound to an organic solvent and adding a titanyl phthalocyanine powder therein, but the method is not limited thereto.
【００６９】チタニルフタロシアニンを水で膨潤させる
方法としては、チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解さ
せ、水中で析出させてウェットペースト状にする方法、
およびホモミキサ、ペイントミキサ、ボールミルおよび
サンドミルなどの撹拌・分散装置を用いてチタニルフタ
ロシアニンを水で膨潤させ、ウェットペースト状にする
方法などが挙げられるけれども、これらの方法に限られ
るものではない。As a method of swelling titanyl phthalocyanine with water, a method of dissolving titanyl phthalocyanine in sulfuric acid and precipitating in water to form a wet paste can be used.
And a method of swelling titanyl phthalocyanine with water using a stirring / dispersing apparatus such as a homomixer, a paint mixer, a ball mill, and a sand mill to form a wet paste, but the method is not limited to these methods.
【００７０】加水分解で得られたチタニルフタロシアニ
ンを充分な時間で撹拌すること、または機械的な歪力を
もってミリング処理することによって、本発明の結晶型
が得られる。このような処理による分子配列の制御は、
いわゆるＩ型に分類される結晶型のチタニルフタロシア
ニンに対して好適である。The crystalline form of the present invention can be obtained by stirring the titanyl phthalocyanine obtained by the hydrolysis for a sufficient time or by milling with mechanical strain. The control of molecular arrangement by such processing is as follows.
It is suitable for the crystalline form of titanyl phthalocyanine classified into the so-called type I.
【００７１】上述した処理に用いられる装置としては、
一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキ
サ、ディスパーサ、アジタ、ボールミル、サンドミル、
アトライタおよび超音波分散装置などを用いることがで
きる。処理後、チタニルフタロシアニンは濾過され、メ
タノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄されて
単離される。The apparatus used for the above-described processing includes
In addition to general stirring equipment, homomixers, paint mixers, dispersers, agitators, ball mills, sand mills,
An attritor, an ultrasonic dispersion device, or the like can be used. After the treatment, titanyl phthalocyanine is filtered, washed with methanol, ethanol, water and the like, and isolated.
【００７２】本発明のチタニルフタロシアニン組成物
は、上記の製造方法によって製造されたものに限定され
ず、本発明に特有の上述したＸ線回折スペクトルを示す
ものであれば、いかなる製造方法によって製造されたも
のであってもかまわない。The titanyl phthalocyanine composition of the present invention is not limited to the one produced by the above-mentioned production method, but may be produced by any production method as long as it shows the above-mentioned X-ray diffraction spectrum specific to the present invention. It may be something that you have.
【００７３】このようにして得られたチタニルフタロシ
アニンは、電子写真感光体１，７の電荷発生物質４ａと
して優れた特性を発揮する。The titanyl phthalocyanine thus obtained exhibits excellent properties as the charge generating substance 4a of the electrophotographic photosensitive members 1 and 7.
【００７４】電荷発生層４は、電荷発生物質４ａとして
上述のチタニルフタロシアニン以外にさらに含有しても
かまわない。たとえば、本発明のチタニルフタロシアニ
ンとは結晶型が異なるα型、β型（Ａ型）、Ｃ型、Ｙ
型、Ｍ型、Ｍ−α型およびアモルファス性のチタニルフ
タロシアニンをさらに含有してもかまわない。また、そ
の他のフタロシアニン類、アゾ顔料、アントラキノン顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウ
ム顔料などをさらに含有してもかまわない。The charge generation layer 4 may further contain, as the charge generation substance 4a, other than the above-mentioned titanyl phthalocyanine. For example, α-form, β-form (A-form), C-form, and Y-form having different crystal forms from the titanyl phthalocyanine of the present invention.
Type, M type, M-α type and amorphous titanyl phthalocyanine may be further contained. Further, other phthalocyanines, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarium pigments, and the like may be further contained.
【００７５】オキソチタニルフタロシアニンの結晶型
は、たとえば「電子写真学会誌、第３２巻、第３号、ｐ
２８９」に記載されているようにＸ線解析スペクトルの
回析角の違いから数多くの結晶型に分類される。たとえ
ば、特許番号第２００７４４９号公報にはα型、特許番
号第１９１７７９６号公報にはＡ型、特許番号第１８７
６６９７号公報および特許番号第１９９７２６９号公報
にはＣ型、特許番号第１９５０２５５号公報および特許
番号第２１２８５９３号公報にはＹ型、特公平７−１５
０６７号公報にはＭ−α型、特許番号第２５０２４０４
号公報にはＩ型、特許番号第１９７８４６９号公報には
Ｍ型が記載されている。さらに特許番号第２７００８５
９号公報および特開平８−２０９０２３号公報には基本
的にＹ型に属する結晶型が記載されている。The crystal form of oxotitanyl phthalocyanine is described, for example, in “Journal of the Society of Electrophotography, Vol. 32, No. 3, p.
289 ", it is classified into many crystal types based on the difference in the diffraction angle of the X-ray analysis spectrum. For example, Japanese Patent No. 2007449 discloses an α-type, Japanese Patent No. 1917796 discloses an A-type, and Patent No. 187
No. 6697 and Patent No. 199797269, C type, Patent No. 195255 and No. 2285593, Y type, Japanese Patent Publication No. 7-15
No. 067 discloses M-α type, Patent No. 2502404.
Japanese Patent Publication No. 1978469 describes an I-type and Japanese Patent No. 1978469 describes an M-type. Patent No. 270085
No. 9 and JP-A-8-209023 basically describe a crystal type belonging to the Y-type.
【００７６】また、オキソチタニルフタロシアニンの結
晶構造解析から格子定規が判っているものは、Ｃ型、Ｐ
ｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型である。Ｐｈａｓ
ｅＩＩ型は三斜晶系に属し、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型
は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から
上記公報に記載された結晶型を解析すると、Ａ型および
Ｉ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａ
ｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する。このような説
明は、たとえば「J.of Imaging Science andTechnology
Vol.37，No6，1993，p605〜p609」に説明されている。The crystal rule of oxotitanyl phthalocyanine whose lattice rule is known from the crystal structure analysis is C-type and P-type.
caseI and PhaseII. Phas
Type eII belongs to the triclinic system, and Phases I and C belong to the monoclinic system. When the crystal forms described in the above publication are analyzed from these known crystal lattice constants, A-type and I-type belong to Phase I type, and α-type and B-type
It belongs to type seII, and type M belongs to type C. Such an explanation is described in, for example, “J. of Imaging Science and Technology”.
Vol. 37, No. 6, 1993, pp. 605-609.
【００７７】上述した電荷発生層４は、好ましくは電荷
発生物質４ａに加えて結着樹脂を含有する。このような
結着樹脂としては、ブチラール化度５０モル％以上７０
モル％未満のポリビニルブチラール樹脂あるいはビニル
化合物の重合体またはビニル化合物の共重合体が特に好
適である。上述のような結着樹脂を用いることによっ
て、電荷発生層用塗液および電荷発生物質の結晶型にお
いて優れた安定性が得られる。The charge generation layer 4 preferably contains a binder resin in addition to the charge generation material 4a. Such a binder resin has a butyralization degree of 50 mol% or more and 70 mol% or more.
Less than mol% of polyvinyl butyral resin or vinyl compound polymer or vinyl compound copolymer is particularly preferred. By using the binder resin as described above, excellent stability can be obtained in the crystal form of the coating liquid for the charge generation layer and the charge generation substance.
【００７８】結着樹脂は上述の範囲のブチラール化度の
ポリビニルブチラールあるいはビニル化合物の重合体ま
たはビニル化合物の共重合体に限定されず、ポリエステ
ル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリルサンエス
テル、ポリメタクレールサンエステルポリエステル、ポ
リカーボネイト、ポリビニルアセトアセタール、ポリビ
ニルポリピオナール、エノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、セルロールエステルおよびセルロースエー
テルを単独でもしくは混合して用いてもよい。The binder resin is not limited to polyvinyl butyral or a vinyl compound polymer or a vinyl compound copolymer having a butyralization degree in the above-mentioned range, but may be a polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylsan ester, polymethacrylsan. Ester polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl polypional, enoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester and cellulose ether may be used alone or as a mixture.
【００７９】このような電荷発生層４を作成するための
塗液としては、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８
Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
１０．０°以下の低角側に少なくとも４本の強い回折ピ
ークを示すとともに、ブラッグ角２７．２°に回折ピー
クを示し、前記ブラッグ角１０．０°以下の４本の強い
回折ピークの各強度のうちの最大の強度は、ブラッグ角
２７．２°の回折ピークの強度よりも大きいような結晶
性チタニルフタロシアニン組成物と、結着樹脂と、ケト
ン類溶剤とを含有する塗液が好ましい。As a coating liquid for forming such a charge generation layer 4, CuKα characteristic X-rays (wavelength: 1.5418)
In the X-ray diffraction spectrum for Å), at least four strong diffraction peaks are shown on the low-angle side with a Bragg angle of 10.0 ° or less, and a diffraction peak is shown at a Bragg angle of 27.2 °. The maximum intensity among the intensities of the four strong diffraction peaks of less than or equal to ° is a crystalline titanyl phthalocyanine composition that is greater than the intensity of the diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °, a binder resin, and a ketone. A coating solution containing a similar solvent is preferred.
【００８０】また前記ブラッグ角２７．２°に存在する
回折ピークの強度が、ブラッグ角１０．０°以下の４本
の強い回折ピークの各強度のうちの最大の強度の４０％
以上８０％以下であるような結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物が好ましい。The intensity of the diffraction peak existing at the Bragg angle of 27.2 ° is 40% of the maximum intensity among the four intense diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less.
A crystalline titanyl phthalocyanine composition having a content of at least 80% is preferred.
【００８１】さらに、前記ブラッグ角１０．０°以下に
存在する４本の強いピークが、ブラッグ角７．３°，
９．０°，９．３°，９．５°および９．７°の少なく
ともいずれか１つに存在するような結晶性チタニルフタ
ロシアニンが特に好ましい。Further, four strong peaks existing at a Bragg angle of 10.0 ° or less are the Bragg angle of 7.3 °,
Particularly preferred are crystalline titanyl phthalocyanines as present at at least one of 9.0 °, 9.3 °, 9.5 ° and 9.7 °.
【００８２】このような電荷発生層用塗液に含有される
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン
類の溶剤が好適である。このようなケトン類溶剤を用い
ることによって、電荷発生層塗液および電荷発生物質の
結晶型において優れた安定性が得られる。また環境上に
おいても比較的低公害である。As a solvent contained in such a coating liquid for a charge generation layer, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone are preferable. By using such a ketone solvent, excellent stability can be obtained in the charge generation layer coating liquid and the crystal form of the charge generation substance. It is also relatively environmentally friendly.
【００８３】溶剤は、ケトン類溶剤に限定されず、酢酸
エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒド
ロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン性溶媒を単独もしくは混合して用
いても構わない。The solvent is not limited to ketone solvents, but includes esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
An aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide may be used alone or as a mixture.
【００８４】電荷発生層４は、たとえば次のようにして
作製される。電荷発生物質４ａおよび結着樹脂を溶剤に
加え、ボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェー
カおよび超音波分散器などを用いて粉砕し分散して、電
荷発生層用塗液を得る。このようにして得られた塗液を
用いて、シート形状の場合にはベーカアプリケータ、バ
ーコータ、キャスティングおよびスピンコートなどの塗
工方法によって電荷発生層４を作成する。またドラム形
状の場合には、スプレー法、垂直型リング法および浸漬
塗工法などによって作成する。このような電荷発生層４
の層厚は、たとえば０．０５μｍ〜５μｍの範囲に選ば
れ、好ましくは０．０８μｍ〜１μｍの範囲に選ばれ
る。The charge generation layer 4 is produced, for example, as follows. The charge generating substance 4a and the binder resin are added to a solvent, and the mixture is pulverized and dispersed using a ball mill, a sand grinder, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like to obtain a coating liquid for a charge generating layer. Using the coating liquid thus obtained, in the case of a sheet shape, the charge generation layer 4 is formed by a coating method such as a baker applicator, a bar coater, casting and spin coating. In the case of a drum shape, it is formed by a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like. Such a charge generation layer 4
Is selected, for example, in the range of 0.05 μm to 5 μm, and preferably in the range of 0.08 μm to 1 μm.
【００８５】電荷輸送層５は、電荷輸送物質５ａを含有
する。電荷輸送物質５ａは、下記の一般式（Ｉ）で示さ
れるビスアミン構造を有する。The charge transport layer 5 contains a charge transport material 5a. The charge transport material 5a has a bisamine structure represented by the following general formula (I).
【００８６】[0086]
【化１０】 Embedded image
【００８７】［一般式（Ｉ）中、Ａｒ1，Ａｒ2は、置換
基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基
または複素環置換アルキル基を表す。Ｚは、Ｏ，Ｓまた
はＳｅ原子である。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ置換基を有し
てもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ジ
アルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を表
す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であ
る。ただしｍおよびｎが２以上のとき、Ｒ1およびＲ2は
それぞれ同一でも異なっていてもよく、また互いに環を
形成してもよい。］[In the general formula (I), Ar 1 and Ar 2 represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group which may have a substituent. Z is an O, S or Se atom. R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 3. However, when m and n are 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different, and may form a ring with each other. ]
【００８８】また上述したようなビスアミン化合物は、
下記一般式（ＩＩ）で表されるビスアミン化合物が、特
に好ましい。The bisamine compound as described above is
A bisamine compound represented by the following general formula (II) is particularly preferred.
【００８９】[0089]
【化１１】 Embedded image
【００９０】［一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1，Ａｒ2は、置
換基を有してもよいアリール基、複素環残基、アラルキ
ル基または複素環置換アルキル基を表す。Ｒ1，Ｒ2は、
それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子
または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは
１〜３の整数である。ただしｍおよびｎが２以上のと
き、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、
また互いに環を形成してもよい。］[In the general formula (II), Ar 1 and Ar 2 represent an aryl group, a heterocyclic residue, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group which may have a substituent. R 1 and R 2 are
It represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom, each of which may have a substituent. m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 3. However, when m and n are 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different,
Also, a ring may be formed with each other. ]
【００９１】さらにまた前記ビスアミン化合物は、下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるビスアミン化合物が特に好
ましい。Further, the bisamine compound is particularly preferably a bisamine compound represented by the following general formula (III).
【００９２】[0092]
【化１２】 Embedded image
【００９３】［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それ
ぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、
アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子また
は水素原子を表す。Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数であり、
ｎ，ｋ，ｌは１〜３の整数である。ただし、ｍおよびｎ
が２以上のとき、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異な
ってもよく、また互いに環を形成してもよい。またｋお
よびｌが２以上のとき、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一で
も異なってもよく、また互いに環を形成してもよい。］[In the general formula (III), R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent;
Represents an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. R 3 and R 4 each represent an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group or a hydrogen atom which may have a substituent. m is an integer of 1 to 4,
n, k, and l are integers of 1 to 3. Where m and n
When R is 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different, and may form a ring with each other. When k and l are 2 or more, R 3 and R 4 may be the same or different, and may form a ring with each other. ]
【００９４】このような一般式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）で示されるビスアミン化合物は、合成コストの面か
ら好適である。またビスアミン化合物の具体例を表１〜
表５に示すけれども、これによって本発明のビスアミン
化合物が限定されるものではない。The above general formulas (II) and (II)
The bisamine compound represented by I) is suitable from the viewpoint of synthesis cost. Tables 1 to 3 show specific examples of the bisamine compound.
As shown in Table 5, this does not limit the bisamine compound of the present invention.
【００９５】[0095]
【表１】 [Table 1]
【００９６】[0096]
【表２】 [Table 2]
【００９７】[0097]
【表３】 [Table 3]
【００９８】[0098]
【表４】 [Table 4]
【００９９】[0099]
【表５】 [Table 5]
【０１００】電荷輸送物質５ａとして、上記ビスアミン
化合物を１種類または２種類以上含有させてもかまわな
い。また、他の電荷輸送物質をさらに含有させてもかま
わない。As the charge transporting material 5a, one or more of the above bisamine compounds may be contained. Further, another charge transporting material may be further contained.
【０１０１】また電荷輸送層５は、結着樹脂を含有す
る。上述した特に高解像度な画像形成装置に適用される
感光体に用いられる結着樹脂としては、特に下記一般式
（ＩＶ）で示されるポリカーボネート樹脂であって、粘
度平均分子量が３５，０００〜８５，０００の範囲に選
ばれるポリカーボネート樹脂が好適である。The charge transport layer 5 contains a binder resin. The binder resin used for the photoreceptor applied to the above-described high-resolution image forming apparatus is particularly a polycarbonate resin represented by the following general formula (IV) and has a viscosity average molecular weight of 35,000 to 85, A polycarbonate resin selected in the range of 000 is preferred.
【０１０２】[0102]
【化１３】 Embedded image
【０１０３】［一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｚは置換、無置換の炭素環もしくは置換、無置換の
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。］[In the general formula (IV), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents a substituted or unsubstituted carbocyclic or substituted or unsubstituted heterocyclic group. Represents the group of atoms necessary to form a ring. ]
【０１０４】また結着樹脂とは上述したポリカーボネー
ト樹脂に限定されず、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重合体およ
びその共重合体、ポリエステル、ポリエステルカーボネ
ート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、およびシ
リコーン樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独であ
るいは２種類以上混合して使用してもかまわない。ま
た、これらの樹脂を構成するのに必要なモノマーの共重
合体や部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもかま
わない。The binder resin is not limited to the above-mentioned polycarbonate resin, but includes vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyester, polyester carbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy, and the like. Examples thereof include silicone resins, and these resins may be used alone or in combination of two or more. Further, a copolymer of a monomer necessary for constituting these resins or a partially crosslinked thermosetting resin may be used.
【０１０５】また、電荷輸送層５を作製するための塗液
には、上記電荷輸送物質５ａおよび結着樹脂に加えて、
溶剤が含まれる。溶剤としては、ジクロロメタンおよび
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル
類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテ
ル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を用いて
もかまわない。The coating liquid for forming the charge transport layer 5 includes, in addition to the charge transport substance 5a and the binder resin,
Contains solvent. Examples of the solvent include halogen solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, benzene, toluene and xylene. And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
【０１０６】電荷輸送層５は、たとえば次のようにして
作製される。電荷輸送物質５ａを溶剤に溶解し、さらに
結着樹脂を加えて塗液を得る。このようにして得られた
塗液を用い、シート形状の場合にはベーカアプリケー
タ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートな
どの塗工方法によって、ドラム形状の場合にはスプレー
法、垂直型リング法および浸漬塗工法などによって、電
荷輸送層５を作製する。The charge transport layer 5 is produced, for example, as follows. The charge transport material 5a is dissolved in a solvent, and a binder resin is further added to obtain a coating liquid. Using the coating liquid obtained in this manner, in the case of a sheet shape, by a coating method such as a baker applicator, a bar coater, casting and spin coating, and in the case of a drum shape, a spray method, a vertical ring method and immersion. The charge transport layer 5 is formed by a coating method or the like.
【０１０７】電荷輸送層５の層厚は、たとえば５μｍ〜
４０μｍの範囲に選ばれ、好ましくは１０μｍ〜３０μ
ｍの範囲に選ばれる。またさらに上述した特に高解像度
な画像形成装置に適用される感光体では、電荷輸送層５
の層厚は１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲に選ばれ、好
ましくは１０μｍ〜１７μｍの範囲に選ばれる。The thickness of the charge transport layer 5 is, for example, 5 μm to
40 μm, preferably 10 μm to 30 μm
m. Further, in the photoreceptor applied to the above-described high-resolution image forming apparatus, the charge transport layer 5
Is selected in the range of 10 μm or more and 20 μm or less, preferably in the range of 10 μm to 17 μm.
【０１０８】中間層６としては、アルミニウム陽極酸化
膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化
チタンなどの無機層を用いてもかまわない。また、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、カゼインおよびＮ−メトキシメチル化ナイロンなど
の有機層を用いてもかまわない。さらに、これらの層
に、酸化チタン、酸化錫および酸化アルミニウムなどの
粒子を分散させてもかまわない。特に、ルチル型酸化チ
タンとポリアミド樹脂を主成分とした中間層６が好まし
く、さらにルチル型酸化チタン結晶が中間層６の全重量
に対して３０重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれ
ることが好ましい。この場合、電位特性の優れた安定性
が得られ、画像欠陥の防止効果が向上する。As the intermediate layer 6, an inorganic layer such as an aluminum anodic oxide film, aluminum oxide, aluminum hydroxide and titanium oxide may be used. Further, an organic layer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, casein, and N-methoxymethylated nylon may be used. Further, particles such as titanium oxide, tin oxide, and aluminum oxide may be dispersed in these layers. In particular, the intermediate layer 6 containing rutile-type titanium oxide and a polyamide resin as main components is preferable, and the rutile-type titanium oxide crystal is contained in the range of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer 6. Is preferred. In this case, excellent stability of the potential characteristics is obtained, and the effect of preventing image defects is improved.
【０１０９】なお、中間層６を設けることは感光体７を
製造する上で好ましい。すなわち、前記電荷発生層用塗
液は、浸漬塗布法によって電荷発生層４を導電性支持体
２の上に形成する場合、溶剤の蒸発潜熱のために導電性
支持体２の熱容量の影響を受け易い。中間層６によって
このような影響を緩和することができる。The provision of the intermediate layer 6 is preferable in manufacturing the photosensitive member 7. That is, when the charge generation layer 4 is formed on the conductive support 2 by the dip coating method, the charge generation layer coating liquid is affected by the heat capacity of the conductive support 2 due to latent heat of evaporation of the solvent. easy. Such an effect can be reduced by the intermediate layer 6.
【０１１０】また、前記電荷発生層４および電荷輸送層
５には、必要に応じてレベリング剤、酸化防止剤および
増感剤などの各種添加剤を含んでもかまわない。酸化防
止剤としては、特に高解像度な画像形成装置に適用され
る感光体の電荷輸送層５では、ヒンダードフェノールを
含有することが好ましい。これによって、電位特性の優
れた安定性が得られる。このようなヒンダードフェノー
ルは、さらに好ましくは、電荷輸送物質５ａに対して
０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有される。The charge generation layer 4 and the charge transport layer 5 may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant and a sensitizer, if necessary. As the antioxidant, it is preferable that the charge transport layer 5 of the photoconductor applied to a high-resolution image forming apparatus contains a hindered phenol. Thereby, excellent stability of the potential characteristics can be obtained. Such a hindered phenol is more preferably contained in the range of 0.5% by weight or more and 10% by weight or less based on the charge transporting substance 5a.
【０１１１】また前記添加剤としては、ヒンダードフェ
ノールに限定されず、たとえばビタミンＥ、ハイドロキ
ノン、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ア
リールアルカンおよびそれらの誘導体、有機イオウ化合
物および有機リン化合物などを用いてもかまわない。The additives are not limited to hindered phenols. For example, vitamin E, hydroquinone, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane and derivatives thereof, organic sulfur compounds and organic phosphorus compounds may be used. Absent.
【０１１２】以下に製造例および実施例を挙げて本発明
を具体的に説明するけれども、本発明はその要旨を越え
ない限り以下の製造例および実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be specifically described below with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Production Examples and Examples unless it exceeds the gist.
【０１１３】（製造例１）ｏ−フタロジニトリル４０
ｇ、４塩化チタン１８ｇおよびα−クロロナフタレン５
００ｍｌを窒素雰囲気下の２００℃〜２５０℃で３時間
加熱撹拌して反応させ、１００℃〜１３０℃まで放冷
後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタ
レン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシ
アニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα−ク
ロロナフタレン２００ｍｌで洗浄し、さらにメタノール
２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で
１時間熱懸洗を行う。濾過後、得られた粗生成物を濃硫
酸１００ｍｌ中で撹拌し溶解させた後、不溶物を濾取す
る。その硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した
結晶を濾取し、水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるま
で熱懸洗を繰返した後、濾取し、ウエットケーキをモノ
クロロベンゼンで処理し、メタノール処理してシクロヘ
キサン処理した後、乾燥して結晶性物質を得る。(Production Example 1) o-phthalodinitrile 40
g, titanium tetrachloride 18 g and α-chloronaphthalene 5
The reaction was carried out by heating and stirring 00 ml at 200 ° C. to 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling to 100 ° C. to 130 ° C., the mixture was filtered while hot and washed with 200 ml of α-chloronaphthalene heated to 100 ° C. A dichlorotitanium phthalocyanine crude product is obtained. This crude product is washed with 200 ml of α-chloronaphthalene at room temperature, further washed with 200 ml of methanol, and further washed with 500 ml of methanol for 1 hour while hot. After filtration, the resulting crude product is stirred and dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid, and the insoluble matter is collected by filtration. The sulfuric acid solution was poured into 3000 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration. The suspension was repeatedly heated and washed in 500 ml of water until the pH reached 6 to 7, then filtered, and the wet cake was treated with monochlorobenzene. After treating with methanol and cyclohexane, drying is performed to obtain a crystalline substance.
【０１１４】図２は、得られた結晶性物質のＸ線回折ス
ペクトルを示すグラフである。Ｘ線回折スペクトルの測
定条件は以下のとおりである。FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the obtained crystalline substance. The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are as follows.
【０１１５】 Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４１８Å 電圧 ３０ｋＶ〜４０ｋＶ 電流 ５０ｍＡ スタート角度 ５．０゜ ストップ角度 ３０．０゜ ステップ角度 ０．０１°〜０．０２゜ 測定時間 ２．０°／ｍｉｎ〜０．５゜／ｍｉｎ 測定方法 θ／２θ スキャン方法X-ray source CuKα = 1.5418 ° Voltage 30 kV to 40 kV Current 50 mA Start angle 5.0 ° Stop angle 30.0 ° Step angle 0.01 ° to 0.02 ° Measurement time 2.0 ° / min to 0 .5 ゜ / min Measurement method θ / 2θ Scan method
【０１１６】このＸ線回折スペクトルから、得られた結
晶性物質は本発明の結晶性チタニルフタロシアニンであ
ることが判る。特に、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５
４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）１０．０°以下の低角側に少
なくとも４本の強い回折ピークを示すとともに、ブラッ
グ角２７．２°に回折ピークを示し、前記ブラッグ角１
０．０°以下の４本の強い回折ピークの各強度のうちの
最大の強度は、ブラッグ角２７．２°の回折ピークの強
度よりも大きい結晶性チタニルフタロシアニン組成物で
あることが判る。また前記ブラッグ角２７．２°に存在
する回折ピークの強度は、ブラッグ角１０．０°以下の
４本の強い回折ピークの各強度のうちの最大の強度の４
０％以上８０％以下であるような結晶性チタニルフタロ
シアニン組成物であることが判る。またさらに前記ブラ
ッグ角１０．０％以下に存在する４本の強い回折ピーク
は、ブラッグ角７．３°，９．０°，９．４°および
９．６°にそれぞれ存在し、ブラッグ角９．４°の回折
ピークが上述した４本の強い回折ピークの各強度のうち
の最大の強度を有する回折ピークであるような本発明の
結晶性チタニルフタロシアニン組成物であることが判
る。From this X-ray diffraction spectrum, it is found that the obtained crystalline substance is the crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention. In particular, CuKα characteristic X-rays (wavelength: 1.5
418 °) shows at least four strong diffraction peaks on the low-angle side below 10.0 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) and a diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °. Shown, said Bragg angle 1
It can be seen that the maximum intensity among the intensities of the four strong diffraction peaks of 0.0 ° or less is a crystalline titanyl phthalocyanine composition larger than the intensity of the diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °. The intensity of the diffraction peak existing at the Bragg angle of 27.2 ° is the maximum intensity of 4 of the four strong diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less.
It can be seen that the crystalline titanyl phthalocyanine composition has a content of 0% or more and 80% or less. Further, four strong diffraction peaks existing at a Bragg angle of 10.0% or less exist at Bragg angles of 7.3 °, 9.0 °, 9.4 °, and 9.6 °, respectively, and a Bragg angle of 9%. It can be seen that the crystalline titanyl phthalocyanine composition of the present invention is such that the diffraction peak at 4 ° is the diffraction peak having the maximum intensity among the intensities of the four strong diffraction peaks described above.
【０１１７】（比較製造例１）製造例１と同様の方法で
ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た後、
この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍ
ｌで洗浄し、さらにメタノール２００ｍｌで洗浄後、さ
らにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾
過後、得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６〜
７になるまで熱懸洗を繰返した後、乾燥して比較製造例
１の結晶性物質を得る。(Comparative Production Example 1) A crude product of dichlorotitanium phthalocyanine was obtained in the same manner as in Production Example 1,
This crude product was treated with α-chloronaphthalene 200 m at room temperature.
After washing with 200 l of methanol and further washing with 200 ml of methanol, hot washing with 500 ml of methanol is further performed for 1 hour. After filtration, the resulting crude product was adjusted to pH 6-500 in 500 ml of water.
After repeating the hot suspension washing to 7, the product was dried to obtain the crystalline material of Comparative Production Example 1.
【０１１８】図３は、得られた結晶性物質のＸ線回折ス
ペクトルを示すグラフである。Ｘ線回折スペクトルの測
定条件は製造例１と同じである。ブラッグ角（２θ±
０．２゜）２７．３゜に最大の強度の回折ピークを示す
特許番号第１９５０２５５号公報に記載のＹ型チタニル
フタロシアニンに分類される類似の結晶であることが判
る。FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the obtained crystalline substance. The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are the same as in Production Example 1. Bragg angle (2θ ±
0.2 °) It is understood that the crystal is a similar crystal classified as Y-type titanyl phthalocyanine described in Japanese Patent No. 1950255 showing a diffraction peak having the maximum intensity at 27.3 °.
【０１１９】（実施例１）製造例１で得られた本発明の
結晶性チタニルフタロシアニン（電荷発生物質）１重量
部とブチラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：
エスレックＢＸ−１：ブチラール化度６７±３モル％）
１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、
ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）で直
径２ｍｍのガラスビーズとともに分散処理して電荷発生
層用塗液を調整した。得られた塗液をアルミニウム膜が
蒸着形成されたポリエステルフィルムで実現される導電
性支持体２の上に塗布し乾燥して、層厚０．４μｍの電
荷発生層４を形成した。なお、前記電荷発生層用塗液の
乾固物のＸ線回折スペクトルは、図２に示すＸ線回折ス
ペクトルと同一であった。Example 1 1 part by weight of the crystalline titanyl phthalocyanine (charge generating substance) of the present invention obtained in Production Example 1 and a butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .:
ESREC BX-1: butyralization degree 67 ± 3 mol%)
1 part by weight and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone,
Dispersion treatment was performed with a glass conditioner having a diameter of 2 mm using a paint conditioner (manufactured by Red Level Co., Ltd.) to prepare a coating liquid for a charge generation layer. The obtained coating liquid was applied on a conductive support 2 which was realized by a polyester film on which an aluminum film was formed by vapor deposition, and dried to form a charge generation layer 4 having a layer thickness of 0.4 μm. The X-ray diffraction spectrum of the dried product of the charge generation layer coating liquid was the same as the X-ray diffraction spectrum shown in FIG.
【０１２０】次に、例示化合物１で示されるビスアミン
化合物（電荷輸送物質）とポリカーボネート樹脂（結着
樹脂）（帝人化成社製：Ｃ−１４００：粘度平均分子量
３８，０００）とを１：１の重量比で混合し、ジクロル
メタンを溶剤として１８重量％の電荷輸送層用塗液を調
整した。得られた塗液を電荷発生層４の上に塗布し乾燥
して、層厚２４μｍの電荷輸送層５を形成した。Next, the bisamine compound (charge transport material) represented by Exemplified Compound 1 and a polycarbonate resin (binder resin) (C-1400, manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; viscosity average molecular weight: 38,000) were mixed in a ratio of 1: 1. The mixture was mixed at a weight ratio to prepare a charge transport layer coating liquid of 18% by weight using dichloromethane as a solvent. The obtained coating liquid was applied on the charge generation layer 4 and dried to form a charge transport layer 5 having a thickness of 24 μm.
【０１２１】このようにして作製した感光体１の感度を
静電記録紙試験装置（川口電機社製：ＥＰＡ−８２０
０）を用いて評価した結果、表面電位を−５００Ｖから
−２５０Ｖに光減衰させるに必要な半減露光エネルギー
値として、０．１０μＪ/ｃｍ2（波長７８０ｎｍ、露光
強度２．０μＷ／ｃｍ2 ）と極めて高い感度が得られ
た。この感度では、高速機用の感光体への応用が可能で
ある。The sensitivity of the photoreceptor 1 thus manufactured was measured using an electrostatic recording paper tester (EPA-820 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.).
As a result of evaluation using 0), the half-life exposure energy value required to attenuate the surface potential from -500 V to -250 V was 0.10 μJ / cm 2 (wavelength 780 nm, exposure intensity 2.0 μW / cm 2 ). Extremely high sensitivity was obtained. With this sensitivity, application to a photoconductor for a high-speed machine is possible.
【０１２２】（実施例２，３）例示化合物１で示される
ビスアミン化合物に代わって例示化合物１１，１４で示
されるビスアミン化合物をそれぞれ用いた以外は、実施
例１と同様にして感光体１を作製した。例示化合物１１
では半減露光エネルギー値が０．０９μＪ／ｃｍ2 、例
示化合物１４では半減露光エネルギー値が０．０８μＪ
／ｃｍ2 と、極めて高い感度が得られた。(Examples 2 and 3) Photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the bisamine compound represented by Exemplified Compound 11 or 14 was used instead of the bisamine compound represented by Exemplified Compound 1. did. Exemplified compound 11
Has a half-value exposure energy value of 0.09 μJ / cm 2 , and Exemplified Compound 14 has a half-value exposure energy value of 0.08 μJ / cm 2 .
/ Cm 2 , an extremely high sensitivity was obtained.
【０１２３】（実施例４）電荷発生層４の結着樹脂とし
てブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＬ
−１：ブチラール化度６３±３モル％）を用いた以外は
実施例１と同様にして感光体１を作成した。実施例１と
同様にして感度を評価した結果、半減露光エネルギ値が
０．０７μＪ／ｃｍ2と極めて高い感度が得られた。Example 4 A butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Eslec BL) was used as a binder resin for the charge generation layer 4.
-1: degree of butyralization of 63 ± 3 mol%), except that photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, an extremely high sensitivity with a half-life exposure energy value of 0.07 μJ / cm 2 was obtained.
【０１２４】（実施例５）電荷発生層４の結着樹脂とし
て塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（日新化学社
製：ソロバインＭ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て感光体１を作成した。実施例１と同様にして感度を評
価した結果、半減露光エネルギ値が０．０５μＪ／ｃｍ
2と極めて高い感度が得られた。Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Solovine M, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was used as the binder resin of the charge generation layer 4. 1 was created. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 1, the half-life exposure energy value was 0.05 μJ / cm
An extremely high sensitivity of 2 was obtained.
【０１２５】（実施例６）酸化チタン（堺化学社製：Ｓ
ＴＲ−６０Ｎ）７１．６重量部と共重合ナイロン（東レ
社製：アラミンＣＭ−８０００）１０７．４重量部とを
メチルアルコール２８７重量部と１，２−ジクロロエタ
ン５３３重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカ
で８時間分散処理して中間層用塗液を調製した。この塗
液中に、直径６５ｍｍ、長さ３３２ｍｍのアルミニウム
製の円筒状導電性支持体２を浸漬して中間層用塗液を塗
布し乾燥して、層厚１μｍの中間層６を導電性支持体２
の上に形成した。本実施例で用いた酸化チタンは、表面
未処理の針状のルチル型酸化チタンである。なお中間層
用塗液中の溶剤は、乾燥によって全て蒸発したものとす
る。(Example 6) Titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: S
TR-60N) 71.6 parts by weight and 107.4 parts by weight of copolymerized nylon (Alamine CM-8000 manufactured by Toray Industries, Inc.) are added to a mixed solvent of 287 parts by weight of methyl alcohol and 533 parts by weight of 1,2-dichloroethane. For 8 hours to prepare a coating solution for an intermediate layer. An aluminum cylindrical conductive support 2 having a diameter of 65 mm and a length of 332 mm is immersed in this coating liquid, and a coating liquid for an intermediate layer is applied and dried to support the intermediate layer 6 having a thickness of 1 μm. Body 2
Formed on top. The titanium oxide used in this example is a surface-untreated needle-shaped rutile-type titanium oxide. The solvent in the coating liquid for the intermediate layer is assumed to have completely evaporated by drying.
【０１２６】製造例１で得られた本発明の結晶性チタニ
ルフタロシアニン（電荷発生物質）３重量部とブチラー
ル樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：エスレックＢ
Ｌ−１：ブチラール化度６３±３モル％）１重量部とを
メチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントシェ
ーカで分散処理し、電荷発生層用塗液を調整した。得ら
れた塗液中に中間層６を形成した導電性支持体２を浸漬
して電荷発生層用塗液を塗布し乾燥して、層厚０．３μ
ｍの電荷発生層４を形成した。中間層６の上に形成され
た電荷発生層４の層厚は、概ね均一であった。3 parts by weight of the crystalline titanyl phthalocyanine (charge generating substance) of the present invention obtained in Production Example 1 and a butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
L-1: butyralization degree 63 ± 3 mol%) was mixed with 70 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the mixture was dispersed with a paint shaker to prepare a coating liquid for a charge generation layer. The conductive support 2 on which the intermediate layer 6 is formed is immersed in the obtained coating liquid to apply a coating liquid for a charge generation layer, and then dried to obtain a layer having a thickness of 0.3 μm.
m of the charge generation layer 4 was formed. The thickness of the charge generation layer 4 formed on the intermediate layer 6 was substantially uniform.
【０１２７】次に、例示化合物２で示されるビスアミン
化合物（電荷輸送物質）とポリカーボネート樹脂（結着
樹脂）（三菱瓦斯化学社製：ＰＣＺ−４００：粘度平均
分子量４０，０００）とを１：１の重量比で混合し、さ
らにヒンダードフェノールの一種であるα−トコフェロ
ール（酸化防止剤）をポリカーボネート樹脂に対して２
重量％添加し、ジクロロメタンを溶剤として、１５重量
％の電荷輸送層用塗液を調整した。得られた塗液中に電
荷発生層４を形成した導電性支持体２を浸漬して電荷輸
送層用塗液を塗布し乾燥して、層厚１５μｍの電荷輸送
層５を形成した。このようにして中間層６を有する円筒
状の感光体７を得た。Next, the bisamine compound (charge transport material) represented by Exemplified Compound 2 and a polycarbonate resin (binder resin) (PCZ-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., viscosity average molecular weight: 40,000) were mixed at a ratio of 1: 1. , And α-tocopherol (an antioxidant), which is a kind of hindered phenol, is added to the polycarbonate resin in an amount of 2%.
% By weight, and dichloromethane was used as a solvent to prepare a 15% by weight coating liquid for a charge transport layer. The conductive support 2 on which the charge generating layer 4 was formed was immersed in the obtained coating liquid, and the coating liquid for a charge transport layer was applied and dried to form a charge transport layer 5 having a thickness of 15 μm. Thus, a cylindrical photoconductor 7 having the intermediate layer 6 was obtained.
【０１２８】なお、同様の層構成のシート状の感光体を
作製し、その感度を前記静電記録紙試験装置を用いて評
価した結果、前記半減露光エネルギー値が０．０６μＪ
／ｃｍ2 と極めて高い感度が得られた。また、円筒状の
感光体７を市販の複写機（シャープ社製：ＡＲ５１３
０）に搭載して記録光源をそのまま用い、光学系の解像
度を改造してパルス幅変調法によって１，５００ｄｐｉ
の記録密度で中間電位の記録を行い、平均粒径５．５μ
ｍの重合トナーを用いて複写画像評価を行ったところ、
中間濃度での濃度むらは認められず、解像度のテストパ
ターンでは１６本／ｍｍまでの解像が可能であり、かつ
白地部のかぶりおよび微小黒点のない鮮明な画像が得ら
れた。４万枚相当の複写後の特性変化も問題はなかっ
た。複写後の感光層３の層厚を測定したところ、１．３
μｍしか減少しておらず、耐刷性に優れていることが判
った。A sheet-like photoreceptor having the same layer structure was prepared, and its sensitivity was evaluated using the electrostatic recording paper tester. As a result, the half-exposure energy value was 0.06 μJ.
/ Cm 2 , an extremely high sensitivity was obtained. Further, a cylindrical photoconductor 7 is mounted on a commercially available copying machine (AR513, manufactured by Sharp Corporation).
0), the recording light source is used as it is, the resolution of the optical system is modified, and the pulse width modulation method is used to 1,500 dpi.
The medium potential was recorded at a recording density of 5.5 μm, and the average particle size was 5.5 μ
When a copy image evaluation was performed using the polymerized toner of m
No density unevenness was observed at the intermediate density, and a resolution test pattern was capable of resolving up to 16 lines / mm, and a clear image was obtained without fogging of white portions and minute black spots. There was no problem in the characteristic change after copying of 40,000 sheets. When the layer thickness of the photosensitive layer 3 after copying was measured, it was 1.3.
Only μm was found, indicating that the printing durability was excellent.
【０１２９】（実施例７）製造例１において得られた本
発明の結晶性チタニルフタロシアニン（電荷発生物質）
２重量部とブチラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業
社製：エスレックＢＭ−１：ブチラール化度６５±３モ
ル％）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混
合し、ペイントシェーカで分散処理して得られた電荷発
生層用塗液を実施例６と同様の中間層６の上に浸漬塗布
し乾燥して、層厚０．３μｍの電荷発生層４を形成し
た。中間層６の上に形成された電荷発生層４の層厚は、
概ね均一であった。Example 7 Crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention obtained in Production Example 1 (charge generating substance)
2 parts by weight and 1 part by weight of butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Eslec BM-1: butyralization degree 65 ± 3 mol%) are mixed with 70 parts by weight of methyl ethyl ketone, and dispersed with a paint shaker. The coating solution for a charge generation layer obtained as described above was applied onto the intermediate layer 6 in the same manner as in Example 6 by dip coating and dried to form a charge generation layer 4 having a thickness of 0.3 μm. The thickness of the charge generation layer 4 formed on the intermediate layer 6 is
It was almost uniform.
【０１３０】次に、例示化合物３で示されるビスアミン
化合物（電荷輸送物質）に対して、ヒンダードフェノー
ルの１種である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−
フェノール（酸化防止剤）を５重量％添加して電荷輸送
層用塗液を調整し、電荷発生層４の上に浸漬塗布し乾燥
して、層厚１４μｍの電荷輸送層５を形成した。このよ
うにして中間層６を有する円筒状の感光体７を得た。Next, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-methyl, a kind of hindered phenol, was added to the bisamine compound (charge transport material) represented by Exemplified Compound 3.
A coating liquid for a charge transport layer was prepared by adding 5% by weight of phenol (antioxidant), dip coated on the charge generation layer 4 and dried to form a charge transport layer 5 having a layer thickness of 14 μm. Thus, a cylindrical photoconductor 7 having the intermediate layer 6 was obtained.
【０１３１】実施例６と同様にして感度を評価した結
果、半減露光エネルギー値が０．０６μＪ／ｃｍ2 と極
めて高い感度が得られた。また、実施例６と同様にして
複写画像を評価した結果、１６本／ｍｍまでの解像が可
能であり、かつ白地部のかぶりおよび微小黒点のない鮮
明な画像が得られた。The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 6. As a result, an extremely high sensitivity was obtained with a half-life exposure energy value of 0.06 μJ / cm 2 . In addition, as a result of evaluating the copied image in the same manner as in Example 6, a resolution of up to 16 lines / mm was possible, and a clear image having no white background fog and minute black spots was obtained.
【０１３２】（実施例８）中間層６を設けなかった以外
は、実施例６と同様にして円筒状の感光体１を作製し
た。実施例６と同様の感度評価結果では、半減露光エネ
ルギー値が０．０７μＪ／ｃｍ2と極めて高い感度が得
られたけれども、電荷発生層用塗液の塗布工程時にやや
不均質な塗膜が形成される場合があり、複写画像に斑お
よび微小黒点が見られる場合があり、製造歩留りの点で
やや劣ることが判明した。Example 8 A cylindrical photoreceptor 1 was produced in the same manner as in Example 6, except that the intermediate layer 6 was not provided. According to the sensitivity evaluation result similar to that in Example 6, although the half-exposure energy value was as high as 0.07 μJ / cm 2 , a somewhat heterogeneous coating film was formed during the step of applying the charge generation layer coating liquid. In some cases, spots and minute black spots were observed in the copied image, and it was found that the production yield was slightly inferior.
【０１３３】（実施例９）実施例６で中間層６のために
用いた酸化チタン（堺化学社製：ＳＴＲ−６０Ｎ）は、
表面未処理の針状のルチル型酸化チタンである。実施例
９ではこれに代わって、表面未処理の粒状のルチル型の
酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ−５５Ｎ）を用い、
該酸化チタン９０重量部と共重合ナイロン（東レ社製：
アミランＣＭ８０００）９０重量部とした。また、電荷
輸送層の層厚を１６μｍとした。これ以外は実施例６と
同様にして円筒状の感光体７を作製した。(Example 9) The titanium oxide (STR-60N manufactured by Sakai Chemical Co.) used for the intermediate layer 6 in Example 6 was as follows:
It is a needle-shaped rutile-type titanium oxide having an untreated surface. In Example 9, instead of this, a surface-untreated granular rutile type titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: TTO-55N) was used.
90 parts by weight of the titanium oxide and a copolymerized nylon (manufactured by Toray Industries, Inc .:
(Amilan CM8000) was 90 parts by weight. The thickness of the charge transport layer was 16 μm. Except for this, the cylindrical photoconductor 7 was manufactured in the same manner as in the sixth embodiment.
【０１３４】実施例６と同様の感度評価結果では、半減
露光エネルギー値が０．１０μＪ／ｃｍ2 と極めて高い
感度が得られた。また、実施例６と同様にして複写画像
を評価した結果、１６本／ｍｍまでの解像が可能であ
り、かつ白地部のかぶりおよび微小黒点のない鮮明な画
像が得られた。As a result of the sensitivity evaluation similar to that in Example 6, a very high sensitivity with a half-life exposure energy value of 0.10 μJ / cm 2 was obtained. In addition, as a result of evaluating the copied image in the same manner as in Example 6, a resolution of up to 16 lines / mm was possible, and a clear image having no white background fog and minute black spots was obtained.
【０１３５】（比較例１）比較製造例１で得られたチタ
ニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にし
て感光体１を作製した。実施例１と同様にして感度を評
価した結果、半減露光エネルギー値が０．４２μＪ／ｃ
ｍ2 であった。電荷発生層用塗液中のチタニルフタロシ
アニンの結晶型をＸ線回折パターンで調べたところ、い
わゆるβ型に分類される結晶型に転移していることが判
明した。Comparative Example 1 A photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1 was used. When the sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1, the half-life exposure energy value was 0.42 μJ / c.
m 2 . When the crystal form of titanyl phthalocyanine in the coating solution for the charge generation layer was examined by an X-ray diffraction pattern, it was found that the crystal had changed to a so-called β type crystal form.
【０１３６】（比較例２）電荷輸送物質として、下記構
造式（ＶＩ）のブタジエン化合物を用いた以外は実施例
１と同様にして感光体１を作製した。実施例１と同様に
して感度を評価した結果、半減露光エネルギー値が０．
２１μＪ／ｃｍ2であり、実施例１のような高感度特性
は得られなかった。Comparative Example 2 Photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the butadiene compound represented by the following structural formula (VI) was used as the charge transporting substance. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the half-exposure energy value was 0.5.
It was 21 μJ / cm 2 , and the high sensitivity characteristics as in Example 1 could not be obtained.
【０１３７】[0137]
【化１４】 Embedded image
【０１３８】（比較例３）電荷輸送物質として、下記構
造式（ＶＩＩ）のトリフェニルアミン２量体化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして感光体１を作製した。
実施例１と同様にして感度を評価した結果、半減露光エ
ネルギー値が０．２５μＪ／ｃｍ2であり、実施例１の
ような高感度特性は得られなかった。Comparative Example 3 Photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a triphenylamine dimer compound represented by the following structural formula (VII) was used as a charge transporting substance.
The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the half-life exposure energy value was 0.25 μJ / cm 2 , and the high sensitivity characteristic as in Example 1 was not obtained.
【０１３９】[0139]
【化１５】 Embedded image
【０１４０】（比較例４）電荷輸送物質として、下記構
造式（ＶＩＩＩ）のスチリル化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして感光体１を作製した。実施例１と同様
にして感度を評価した結果、半減露光エネルギー値が
０．２２μＪ／ｃｍ2であり、実施例１のような高感度
特性は得られなかった。Comparative Example 4 Photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a styryl compound represented by the following structural formula (VIII) was used as the charge transporting substance. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the half-life exposure energy value was 0.22 μJ / cm 2 , and the high sensitivity characteristic as in Example 1 was not obtained.
【０１４１】[0141]
【化１６】 Embedded image
【０１４２】（比較例５）電荷輸送物質として、下記構
造式（ＩＸ）のヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例
１と同様にして感光体１を作製した。実施例１と同様に
して感度を評価した結果、半減露光エネルギー値が０．
２５μＪ／ｃｍ2であり、実施例１のような高感度特性
は得られなかった。Comparative Example 5 Photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a hydrazone compound represented by the following structural formula (IX) was used as the charge transporting substance. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the half-exposure energy value was 0.5.
25 μJ / cm 2 , and the high sensitivity characteristic as in Example 1 was not obtained.
【０１４３】[0143]
【化１７】 Embedded image
【０１４４】（比較例６）電荷輸送層５の層厚を２８μ
ｍとした以外は実施例４と同様にして感光体７を作製し
た。実施例６と同様にして感度を評価した結果、半減露
光エネルギー値が０．０４μＪ／ｃｍ2と極めて高い感
度であった。しかしながら実施例６と同様にして平均粒
子径５．５μｍの重合トナーを用いて複写画像を評価し
た結果、１０本／ｍｍの判別ができる程度の低い解像度
であり、実施例６のような１６本／ｍｍの判別が可能で
あるような高い解像度は得られなかった。(Comparative Example 6) The thickness of the charge transport layer 5 was 28 μm.
A photoreceptor 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that the value was changed to m. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 6. As a result, the half-life exposure energy value was extremely high at 0.04 μJ / cm 2 . However, when a copied image was evaluated using a polymerized toner having an average particle diameter of 5.5 μm in the same manner as in Example 6, the resolution was as low as 10 / mm. / Mm could not be obtained as high a resolution as possible.
【０１４５】（比較例７）α−トコフェロール（酸化防
止剤）を添加しない以外は、実施例６と同様にして感光
体７を作製した。実施例６と同様にして感度を評価した
結果、半減露光エネルギー値は、０．０６μＪ／ｃｍ2
と極めて高い感度であった。また実施例と同様にして画
像を評価した結果、１６本／ｍｍの判別が可能であるよ
うな高い解像度が得られた。しかしながら耐久性におい
て帯電電位の劣化に問題があった。Comparative Example 7 A photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in Example 6, except that α-tocopherol (an antioxidant) was not added. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 6. As a result, the half-life exposure energy value was 0.06 μJ / cm 2.
It was extremely high sensitivity. Further, as a result of evaluating the image in the same manner as in the example, a high resolution such that a discrimination of 16 lines / mm can be obtained. However, there was a problem in the deterioration of the charging potential in durability.
【０１４６】（比較例８）酸化チタン（堺化学社製：Ｓ
ＴＲ−６０Ｎ）１２０重量部と共重合ナイロン（東レ社
製：アミランＣＭ８０００）６０重量部とをメチルアル
コール２８７重量部と１，２−ジクロロエタン５３３重
量部との混合溶剤に加えて調整した中間層用塗液によっ
て、中間層６を作製した以外は、実施例６と同様にして
感光体７を作製した。実施例６と同様にして感度を評価
した結果、半減露光エネルギー値が０．０７μＪ／ｃｍ
2と高い感度であった。しかしながら実施例６と同様に
して画像を評価した結果、画像中の白地に微小な黒点の
発生が多く、高質な画像を得ることができなかった。Comparative Example 8 Titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: S
TR-60N) for an intermediate layer prepared by adding 120 parts by weight of copolymerized nylon (Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) to a mixed solvent of 287 parts by weight of methyl alcohol and 533 parts by weight of 1,2-dichloroethane. Photoconductor 7 was produced in the same manner as in Example 6, except that intermediate layer 6 was produced using a coating liquid. When the sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 6, the half-life exposure energy value was 0.07 μJ / cm.
High sensitivity of 2 . However, as a result of evaluating the image in the same manner as in Example 6, many fine black spots were generated on a white background in the image, and a high-quality image could not be obtained.
【０１４７】（比較例９）電荷輸送層５の結着樹脂とし
てポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：Ｃ−１４０
０）を用いた以外は実施例６と同様にして感光体７を作
製した。実施例６と同様にして感度を評価した結果、半
減露光エネルギー値は０．０７μＪ／ｃｍ2と高い感度
であった。また、実施例６と同様にして画像を評価した
結果、１６本／ｍｍの判別が可能な解像度が得られた。
しかし、４万枚相当の複写実施後の帯電性の低下が実施
例６と比較して大きいことが判明した。電位の低下は感
光層の層厚の減少に起因するものであって、５．３μｍ
の層厚が減少していた。(Comparative Example 9) As a binder resin of the charge transport layer 5, a polycarbonate resin (C-140 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Photoconductor 7 was produced in the same manner as in Example 6, except that 0) was used. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 6. As a result, the half-life exposure energy value was as high as 0.07 μJ / cm 2 . In addition, as a result of evaluating the image in the same manner as in Example 6, a resolution capable of discriminating 16 lines / mm was obtained.
However, it was found that the chargeability after copying of 40,000 sheets was significantly reduced as compared with Example 6. The decrease in potential is caused by a decrease in the thickness of the photosensitive layer, and is 5.3 μm
Had a reduced thickness.
【０１４８】（評価）実施例１〜７および比較例１〜９
の感光体に対して、デジタル複写機（シャープ社製：Ａ
Ｒ５１３０改造機）を用いて、連続空コピー（Non Copy
Aging）を４万回行い、その前後において初期帯電電位
Ｖ0（Ｖ）および感度（半減露光量）（μＪ／ｃｍ2）を
評価した。また、５℃／２０％ＲＨの低温低湿環境と３
５℃／８０％ＲＨの高温高湿環境における、明電位レベ
ルの変化（温度特性変化）ΔＶL（Ｖ）を測定した。さ
らに、低湿低湿環境下での帯電電位の初期安定性の評
価、すなわち暗順応後の円筒状感光体の１回転目の帯電
低下量（Ｖ）の測定も同時に行った。(Evaluation) Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9
Digital photocopier (Sharp: A
R5130 remodeling machine), continuous blank copy (Non Copy
Aging) was performed 40,000 times, and before and after the initial charging potential V 0 (V) and sensitivity (half-exposure amount) (μJ / cm 2 ) were evaluated. In addition, low temperature and low humidity environment of 5 ° C / 20% RH and 3
In a high-temperature, high-humidity environment of 5 ° C./80% RH, a change in light potential level (temperature characteristic change) ΔV L (V) was measured. Further, evaluation of the initial stability of the charging potential in a low-humidity and low-humidity environment, that is, measurement of the charge reduction (V) in the first rotation of the cylindrical photosensitive member after dark adaptation was also performed.
【０１４９】また、円筒状の感光体では、高温高湿環境
下で帯電電位−８００Ｖで反転現像し、得られたコピー
の画像特性として微小画像欠陥を評価した。また解像度
（本／ｍｍ）を測定した。さらに、一部の実施例および
比較例では、４万枚相当のコピーを実施してその耐久性
を調べた。評価結果を表６にまとめて示す。The cylindrical photoreceptor was subjected to reversal development at a charging potential of -800 V under a high-temperature and high-humidity environment, and the microscopic image defect was evaluated as an image characteristic of the obtained copy. In addition, the resolution (lines / mm) was measured. Further, in some of the examples and comparative examples, copying of about 40,000 sheets was performed, and the durability was examined. The evaluation results are summarized in Table 6.
【０１５０】[0150]
【表６】 [Table 6]
【０１５１】実施例１〜７に示されるような本発明の結
晶性チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質とし
て含有する電荷発生層４を備える感光体１，７は、比較
例１に示されるような本発明でないチタニルフタロシア
ニン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発生層を
備える感光体と比較して、初期感度すなわち半減露光量
が充分に高く、低温低湿環境下での暗順応後のプロセス
１回目の帯電の低下が小さい。The photoreceptors 1 and 7 having the charge generation layer 4 containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition of the present invention as a charge generation material as shown in Examples 1 to 7 were as shown in Comparative Example 1. Compared to a photoreceptor provided with a charge generation layer containing a titanyl phthalocyanine composition which is not the present invention as a charge generation material, the initial sensitivity, that is, the half-exposure amount, is sufficiently high, and the first process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment. Charge decrease is small.
【０１５２】また実施例１〜７に示される本発明の結晶
性チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質４ａと
して含有する電荷発生層４とビスアミン化合物を電荷輸
送物質５ａとして含有する電荷輸送層５とを備える感光
体１，７は、比較例２〜５に示されるような本発明の電
荷輸送物質を含有しない電荷輸送層を備える感光体と比
較して、初期感度すなわち半減露光量が充分に高い。ま
た低温低湿環境下での暗順応後のプロセス１回目の帯電
の低下が小さい。The charge generating layer 4 containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition of the present invention shown in Examples 1 to 7 as the charge generating material 4a and the charge transporting layer 5 containing a bisamine compound as the charge transporting material 5a were used. The photoconductors 1 and 7 provided have sufficiently higher initial sensitivity, that is, half-exposure dose, than the photoconductors provided with the charge transport layer not containing the charge transport material of the present invention as shown in Comparative Examples 2 to 5. In addition, the decrease in the first charge of the process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment is small.
【０１５３】さらに実施例６に示されるような前記中間
層６にルチル型の酸化チタンとポリアミドとを含有し、
前記ルチル型酸化チタンが中間層６の全重量に対して３
０重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれるような感
光体７は、比較例８に示されるように酸化チタンが中間
層の全重量の５０重量％以上含まれるような感光体と比
較して、微小画像の欠陥がなく、良好な画像特性が得ら
れた。また初期感度が充分に高く、低温低湿度環境下で
の暗順応後のプロセス１回目の帯電の低下が小さい。Further, the intermediate layer 6 as shown in Example 6 contains rutile type titanium oxide and polyamide,
The rutile type titanium oxide is 3% based on the total weight of the intermediate layer 6.
The photoreceptor 7 contained in the range of 0% by weight or more and 50% by weight or less was compared with the photoreceptor containing titanium oxide of 50% by weight or more of the total weight of the intermediate layer as shown in Comparative Example 8. As a result, no fine image defect was found, and good image characteristics were obtained. Further, the initial sensitivity is sufficiently high, and the decrease in the first charging of the process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment is small.
【０１５４】また実施例６に示されるような、電荷輸送
層５の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲に選ばれ
るような感光体７は、比較例６に示されるような電荷輸
送層の層厚が２０μｍよりも大きい感光体と比較して、
解像度に優れ、１６本／ｍｍの解像度を示した。The photoconductor 7 in which the thickness of the charge transport layer 5 is selected to be in the range of 10 μm to 20 μm as shown in Example 6 is the same as the charge transport layer shown in Comparative Example 6. Compared to a photoreceptor whose thickness is greater than 20 μm,
The resolution was excellent, showing a resolution of 16 lines / mm.
【０１５５】また実施例６に示されるような酸化防止剤
としてα−トコフェロールなどのヒンダードフェノール
を含有するような感光体７は、比較例７に示されるよう
な酸化防止剤を含有しないような感光体と比較して、低
温低湿環境下での暗順応後のプロセス１回目の帯電の低
下が小さいことが判った。The photosensitive member 7 containing a hindered phenol such as α-tocopherol as an antioxidant as shown in Example 6 does not contain an antioxidant as shown in Comparative Example 7. Compared to the photoreceptor, it was found that the decrease in the first charge of the process after dark adaptation in a low-temperature and low-humidity environment was small.
【０１５６】このように本発明の電子写真感光体は、１
回目からコピーを取ることができるプロセス設計が可能
であり、環境変化による電位特性変化が小さく、微小の
画像欠陥のない良好なコピーが得られ、かつ感度が高い
という優れた性質を有する。したがって、半導体レーザ
光を光源としたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの感光体に好適に用いることができる。また本発明に
よる電荷発生層用塗液は、上述のような感光体の作成に
好適に用いることができる。As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises:
It is possible to design a process in which copying can be performed from the second time, and it has excellent characteristics that a change in potential characteristics due to environmental changes is small, a good copy free from minute image defects is obtained, and sensitivity is high. Therefore, it can be suitably used for photoconductors such as laser printers and digital copiers using semiconductor laser light as a light source. Further, the coating liquid for a charge generation layer according to the present invention can be suitably used for producing the above-mentioned photoreceptor.
【０１５７】[0157]
【発明の効果】請求項１記載の本発明によれば、導電性
支持体上に形成される感光層は、上述したような特定の
Ｘ線回折スペクトルを示す結晶性チタニルフタロシアニ
ン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発生層と、
上述したような一般式（Ｉ）で表されるビスアミン化合
物を電荷輸送物質として含有する電荷輸送層との積層構
造を備える。このような感光層を有する電子写真感光体
では、電荷発生物質として上述したようなＸ線回折スペ
クトルを示さないようなチタニルフタロシアニン組成物
を電荷発生物質として含有するような感光体と比較し
て、優れた感度特性および繰返し使用特性を示すことが
判った。さらにこのような感光体を反転現像の画像形成
装置に適用した場合、帯電電位の初期安定性、特に暗順
応後の一番最初の帯電電位の安定性に優れていることが
判った。したがってこのような画像形成装置では、１回
目から画像が形成できるプロセス設計が可能である。According to the first aspect of the present invention, the photosensitive layer formed on the conductive support is formed of a crystalline titanyl phthalocyanine composition having a specific X-ray diffraction spectrum as described above. A charge generation layer contained as a substance,
It has a laminated structure with a charge transport layer containing the bisamine compound represented by the general formula (I) as a charge transport material as described above. In an electrophotographic photoreceptor having such a photosensitive layer, as compared with a photoreceptor containing a titanyl phthalocyanine composition as a charge generating substance that does not exhibit the X-ray diffraction spectrum as described above as a charge generating substance, It was found that they exhibited excellent sensitivity characteristics and repeated use characteristics. Furthermore, it was found that when such a photoconductor was applied to an image forming apparatus of reversal development, the initial stability of the charging potential, particularly the stability of the first charging potential after dark adaptation, was excellent. Therefore, with such an image forming apparatus, it is possible to design a process that can form an image from the first time.
【０１５８】さらに前記感光体は、環境の変化による電
位特性の変化が小さく、優れた電荷保持能力を有し、微
小欠陥の少ない高品位の画像を形成することができる。Further, the photoreceptor has a small change in potential characteristics due to a change in environment, has an excellent charge holding ability, and can form a high-quality image with few minute defects.
【０１５９】また上述したような結晶性チタニルフタロ
シアニン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発生
層用の塗液は、分散安定性に優れている。Further, the coating liquid for the charge generating layer containing the above-mentioned crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generating substance has excellent dispersion stability.
【０１６０】したがって上述した感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Therefore, the above-described photoreceptor can be suitably mounted on a high-sensitivity image forming apparatus such as a laser printer using a semiconductor laser light source and a digital copying machine.
【０１６１】請求項２記載の本発明によれば、上述した
ような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷発生層に上述の範囲でブチラール化されたポリ
ビニルブチラール樹脂を結着樹脂として用いることによ
って、電荷発生層が上述のようなポリビニルブチラール
を含まないような感光体と比較して、電荷発生層用塗液
および電荷発生物質の結晶型において優れた安定性が得
られ、また電荷発生層を容易に層状とすることができる
ことが判った。According to the second aspect of the present invention, in the above-described photoreceptor particularly applied to high-resolution image formation, a polyvinyl butyral resin butylated in the above-described range is bound to the charge generation layer. By using the resin as a resin, the charge generation layer has excellent stability in the crystal form of the coating liquid for the charge generation layer and the charge generation substance, as compared with a photoreceptor containing no polyvinyl butyral as described above, It was also found that the charge generation layer could be easily formed into a layer.
【０１６２】請求項３記載の本発明によれば、上述した
ように、特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷発生層にビニル化合物の重合体またはビニル化
合物の共重合体を結着樹脂として用いることによって、
上述のようなビニル化合物の重合体またはビニル化合物
の共重合体を含まないような感光体と比較して、電荷発
生層用塗液および電荷発生物質の結晶型において優れた
安定性が得られ、電荷発生層を容易に層状とすることが
できることが判った。According to the third aspect of the present invention, as described above, in a photoreceptor particularly applied to high-resolution image formation, a polymer of a vinyl compound or a copolymer of a vinyl compound is used in the charge generation layer. By using it as a binder resin,
Compared with a photoreceptor that does not contain a vinyl compound polymer or a vinyl compound copolymer as described above, excellent stability is obtained in the crystal form of the charge generation layer coating liquid and the charge generation substance, It was found that the charge generation layer could be easily formed into a layer.
【０１６３】請求項４記載の本発明によれば、前記結晶
性チタニルフタロシアニン組成物として、上述したよう
なＸ線回折スペクトルを示す結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物は特に好ましいことが判った。According to the present invention, it has been found that the crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting the X-ray diffraction spectrum as described above is particularly preferable as the crystalline titanyl phthalocyanine composition.
【０１６４】請求項５記載の本発明によれば、前記結晶
性チタニルフタロシアニン組成物は、さらに上述したよ
うなＸ線回折スペクトルを示す結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物が特に好ましいことが判った。According to the fifth aspect of the present invention, it has been found that the crystalline titanyl phthalocyanine composition is more preferably a crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above.
【０１６５】請求項６記載の本発明によば、感光体の電
荷輸送層の電荷輸送物質として用いられる前記ビスアミ
ン化合物は、上述した一般式（ＩＩ）で表されるものが
好ましいことが判った。According to the present invention, it is found that the bisamine compound used as the charge transporting material in the charge transporting layer of the photoreceptor is preferably represented by the above-mentioned general formula (II). .
【０１６６】請求項７記載の本発明によれば、感光体の
電荷輸送層の電荷輸送物質として用いられる前記ビスア
ミン化合物は、上述した一般式（ＩＩＩ）で表されるも
のがさらに好ましいことが判った。According to the present invention, the bisamine compound used as the charge transporting material in the charge transporting layer of the photoreceptor is more preferably represented by the above general formula (III). Was.
【０１６７】請求項８記載の本発明によれば、前記導電
性支持体と感光層との間に中間層が設けられる。これに
よって、前記結晶性チタニルフタロシアニン組成物を電
荷発生物質として含有する電荷発生層用の塗液が、浸漬
塗布法によって感光層を形成する場合に、分散溶剤の蒸
発潜熱に起因する導電性支持体の熱容量の影響を緩和す
ることができる。According to the present invention, an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer. Thereby, when the coating solution for the charge generation layer containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generation material forms a photosensitive layer by a dip coating method, the conductive support caused by the latent heat of evaporation of the dispersion solvent. Can reduce the influence of the heat capacity.
【０１６８】請求項９記載の本発明によれば、前記中間
層はその全重量に対して３０重量％以上５０重量％以下
の範囲でルチル型酸化チタンを含有するとともに、ポリ
アミドを含有するものが特に好ましいことが判った。こ
のような中間層を導電性支持体上に設け、電荷発生層お
よび電荷輸送層を順番に積層して形成された感光体は、
電位特性の安定性および画像欠陥の防止効果が向上す
る。According to the ninth aspect of the present invention, the intermediate layer contains rutile-type titanium oxide in a range of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer, and also contains polyamide. It was found to be particularly preferred. A photoconductor formed by providing such an intermediate layer on a conductive support, and laminating a charge generation layer and a charge transport layer in order,
The stability of potential characteristics and the effect of preventing image defects are improved.
【０１６９】請求項１０記載の本発明によれば、上述し
たような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷輸送層の層厚を上述の範囲に選ぶことによっ
て、極めて高い感度が得られることが判った。また電荷
輸送層の層厚を上述の範囲に選ぶことによって、高解像
度の高画質が安定して得られることが判った。According to the tenth aspect of the present invention, in the case of the above-described photoreceptor particularly applied to the formation of a high-resolution image, by setting the thickness of the charge transport layer in the above-mentioned range, extremely high sensitivity can be obtained. Was obtained. It was also found that by selecting the thickness of the charge transport layer within the above range, high resolution and high image quality can be stably obtained.
【０１７０】請求項１１記載の本発明によれば、上述し
たような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷輸送層に上述のような結着樹脂を用いること
が、高感度、高解像度および高画質を安定して得るため
に好ましいことが判った。According to the eleventh aspect of the present invention, in the above-mentioned photoreceptor which is applied particularly for forming a high-resolution image, the use of the above-mentioned binder resin in the charge transport layer makes it possible to obtain a high sensitivity. It has been found that it is preferable to stably obtain high resolution and high image quality.
【０１７１】請求項１２記載の本発明に従えば、上述し
たような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷輸送層に酸化防止剤としてヒンダードフェノー
ルを用いることが、電位特性の安定化の上で好ましいこ
とが判った。According to the twelfth aspect of the present invention, in the above-described photoreceptor particularly used for forming a high-resolution image, the use of a hindered phenol as an antioxidant in the charge transport layer can reduce the potential characteristics. Was found to be preferable in terms of stabilization.
【０１７２】請求項１３記載の本発明によれば、上述し
たようなＸ線回折スペクトルを示す結晶性チタニルフタ
ロシアニン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発
生層用の塗液は、分散安定性が優れている。このような
電荷発生用塗液でも特に、前記結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物と、結着樹脂と、ケトン類溶剤とを含有す
る電荷発生層用塗液は、特に分散安定性が優れているこ
とが判った。また環境上においても比較的低公害である
ことが判った。このような塗液を用いて形成される電荷
発生層を備える感光層を、導電性支持体上に設けた電子
写真感光体が、上述したような結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物と、結着樹脂と、ケトン類溶剤とを含有し
ないような電荷発生層用塗液で形成される電荷発生層を
備える感光体と比較して、優れた光感度特性および繰返
し使用特性を示すことが判った。According to the thirteenth aspect of the present invention, the coating liquid for the charge generating layer containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting the X-ray diffraction spectrum as described above as a charge generating substance has a dispersion stability. Are better. Even in such a charge generation coating liquid, the charge generation layer coating liquid containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition, the binder resin, and the ketone solvent has particularly excellent dispersion stability. understood. It was also found that environmental pollution was relatively low. A photosensitive layer having a charge generation layer formed using such a coating liquid, an electrophotographic photosensitive member provided on a conductive support, the crystalline titanyl phthalocyanine composition as described above, and a binder resin It has been found that the photoreceptor has excellent photosensitivity characteristics and repetitive use characteristics as compared with a photoreceptor having a charge generation layer formed of a coating solution for a charge generation layer that does not contain a ketone solvent.
【０１７３】さらにこのような電子写真感光体を搭載し
た反転現像を用いる画像形成装置では、帯電電位、特に
暗順応後、１番最初の帯電電位の初期安定性に優れるこ
とが判った。このような画像形成装置では、１回目から
画像を形成することができるプロセス設計が可能とな
る。Further, it was found that the image forming apparatus using the reversal development equipped with such an electrophotographic photosensitive member was excellent in the charging potential, particularly the initial stability of the first charging potential after dark adaptation. In such an image forming apparatus, a process design capable of forming an image from the first time can be performed.
【０１７４】また環境変化による電位特性変化が小さ
く、優れた電荷保持能力を有し、微小欠陥の少ない高品
位の画像を形成することができる。したがって高感度、
高画質、高安定性および高解像度の電子写真感光体を提
供することができる。このような電荷発生層用塗液を用
いて形成した電荷発生層を備える感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Further, a change in potential characteristics due to an environmental change is small, an excellent charge holding ability is obtained, and a high quality image with few minute defects can be formed. Therefore high sensitivity,
An electrophotographic photosensitive member having high image quality, high stability, and high resolution can be provided. A photoreceptor having a charge generation layer formed using such a charge generation layer coating liquid can be suitably mounted on a high-sensitivity image forming apparatus such as a laser printer and a digital copier using a semiconductor laser light source. it can.
【０１７５】請求項１４記載の本発明によれば、前記電
荷発生層用塗液が電荷発生物質として含有する前記結晶
性チタニルフタロシアニン組成物は、上述したようなＸ
線回折スペクトルを示す結晶性チタニルフタロシアニン
組成物が特に好ましいことが判った。According to the fourteenth aspect of the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition contained in the charge generation layer coating liquid as a charge generation substance is characterized in that the X
It has been found that a crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting a line diffraction spectrum is particularly preferred.
【０１７６】請求項１５記載の本発明によれば、前記電
荷発生層用塗液は電荷発生を主として含有する結晶性チ
タニルフタロシアニン組成物は、さらに上述したような
Ｘ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン組成
物が特に好ましいことが判った。According to the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition mainly containing charge generation in the coating liquid for the charge generation layer is further characterized by the titanyl phthalocyanine composition exhibiting the X-ray diffraction spectrum as described above. The product was found to be particularly preferred.
【図１】本発明の実施の一形態である電子写真感光体
１，７の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of electrophotographic photosensitive members 1 and 7 according to an embodiment of the present invention.
【図２】製造例１で得られた結晶性物質のＸ線回折スペ
クトルを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the crystalline substance obtained in Production Example 1.
【図３】比較製造例１で得られた結晶性物質のＸ線回折
スペクトルを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the crystalline substance obtained in Comparative Production Example 1.
１，７ 電子写真感光体 ２ 導電性支持体 ３ 感光層 ４ 電荷発生層 ４ａ 電荷発生物質 ５ 電荷輸送層 ５ａ 電荷輸送物質 ６ 中間層 Reference Signs List 1,7 Electrophotographic photoreceptor 2 Conductive support 3 Photosensitive layer 4 Charge generation layer 4a Charge generation material 5 Charge transport layer 5a Charge transport material 6 Intermediate layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/14 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/14 １０１Ｅ １０１Ｄ 9/08 9/08 (72)発明者 近藤 晃弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 EA05 2H068 AA16 AA19 AA20 AA37 AA43 AA44 BA12 BA16 BA39 BB16 BB20 BB26 BB28 BB52 CA22 FA01 FA11 FB07 FC05 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 5/14 101 G03G 5/14 101E 101D 9/08 9/08 (72) Inventor Akihiro Kondo Osaka Prefecture Osaka 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Japan F-term (in reference) 2H005 EA05 2H068 AA16 AA19 AA20 AA37 AA43 AA44 BA12 BA16 BA39 BB16 BB20 BB26 BB28 BB52 CA22 FA01 FA11 FB07 FC05
Claims (15)
送層との積層構造を有する感光層を備える電子写真感光
体において、 前記電荷発生層は、電荷発生物質として結晶性チタニル
フタロシアニン組成物を含有し、 前記電荷輸送層は、電荷輸送物質として下記一般式
（Ｉ）で表されるビスアミン化合物を少なくとも１種含
有し、 前記結晶性チタニルフタロシアニン組成物は、ＣｕＫα
特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１
０．０°以下に少なくとも４本の回折ピークを示すとと
もに、ブラッグ角２７．２°に回折ピークを示し、前記
ブラッグ角１０．０°以下の４本の回折ピークの各強度
のうちの最大の強度は、ブラッグ角２７．２°の回折ピ
ークの強度よりも大きいことを特徴とする電子写真感光
体。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ａｒ1，Ａｒ2は、置換基を有しても
よいアリール基、複素環基、アラルキル基または複素環
置換アルキル基を表す。Ｚは、Ｏ，ＳまたはＳｅ原子で
ある。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。ｍは１〜４
の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ただし、ｍお
よびｎが２以上のとき、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一で
も異なってもよく、また互いに環を形成してもよい。］1. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge generation layer has a crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generation substance. The charge transport layer contains at least one bisamine compound represented by the following general formula (I) as a charge transport material, and the crystalline titanyl phthalocyanine composition is CuKα.
In the X-ray diffraction spectrum for characteristic X-rays (wavelength: 1.5418 °), the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 1
At least four diffraction peaks are shown at 0.0 ° or less, a diffraction peak is shown at a Bragg angle of 27.2 °, and the largest of the intensities of the four diffraction peaks at a Bragg angle of 10.0 ° or less is shown. An electrophotographic photoreceptor, wherein the intensity is higher than the intensity of a diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °. Embedded image [In the general formula (I), Ar 1 and Ar 2 represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group which may have a substituent. Z is an O, S or Se atom. R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. m is 1 to 4
And n is an integer of 1 to 3. However, when m and n are 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different, and may form a ring with each other. ]
モル％以上７０モル％未満のポリビニルブチラール樹脂
をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真
感光体。2. The charge generation layer has a butyralization degree of 50.
2. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, further comprising a polyvinyl butyral resin in an amount of at least 70 mol% and less than 70 mol%.
体またはビニル化合物の共重合体をさらに含むことを特
徴とする請求項１記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation layer further includes a vinyl compound polymer or a vinyl compound copolymer.
折ピークの強度は、ブラッグ角１０．０°以下の４本の
回折ピークの各強度のうちの最大の強度の４０％以上８
０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちの
いずれかに記載の電子写真感光体。4. The intensity of a diffraction peak existing at a Bragg angle of 27.2 ° is 40% or more of the maximum intensity of each of the four diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less.
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 0% or less.
る４本の回折ピークは、ブラッグ角７．３°，９．０
°，９．３°，９．５°および９．７°の少なくともい
ずれか１つに存在することを特徴とする請求項１〜４の
うちのいずれかに記載の電子写真感光体。5. The four diffraction peaks present at a Bragg angle of 10.0 ° or less have Bragg angles of 7.3 ° and 9.0 °.
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrophotographic photoreceptor is present in at least one of °, 9.3 °, 9.5 °, and 9.7 °.
記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１
〜５のうちのいずれかに記載の電子写真感光体。 【化２】 ［一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1，Ａｒ2は、置換基を有して
もよいアリール基、複素環基、アラルキル基、または複
素環置換アルキル基を表す。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ置換
基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原
子を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数
である。またｍおよびｎが２以上のとき、Ｒ1およびＲ2
はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに環を形
成してもよい。］6. The bisamine compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
6. The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 5, Embedded image [In the general formula (II), Ar 1 and Ar 2 represent an optionally substituted aryl group, heterocyclic group, aralkyl group or heterocyclic-substituted alkyl group. R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 3. When m and n are 2 or more, R 1 and R 2
May be the same or different, and may form a ring with each other. ]
下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求
項６記載の電子写真感光体。 【化３】 ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ置換基を
有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子
を表す。Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基または水
素原子を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎ，ｌ，ｋは
１〜３の整数である。ただし、ｍおよびｎが２以上のと
き、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、
また互いに環を形成してもよい。またｌおよびｋが２以
上のとき、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一でも異なっても
よく、また互いに環を形成してもよい。］7. The bisamine compound of the general formula (II)
The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein the electrophotographic photoreceptor is represented by the following general formula (III). Embedded image [In the general formula (III), R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom. R 3 and R 4 each represent an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group or a hydrogen atom which may have a substituent. m is an integer of 1 to 4, and n, l, and k are integers of 1 to 3. However, when m and n are 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different,
Also, a ring may be formed with each other. When l and k are 2 or more, R 3 and R 4 may be the same or different, and may form a ring with each other. ]
される中間層を含むことを特徴とする請求項１〜７のい
ずれかに記載の電子写真感光体。8. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, further comprising an intermediate layer disposed between the conductive support and the photosensitive layer.
アミドとを含有し、前記ルチル型酸化チタンは中間層の
全重量に対して３０重量％以上５０重量％以下の範囲で
含まれ、 前記導電性支持体上に、中間層、電荷発生層および電荷
輸送層がこの順番に積層されていることを特徴とする請
求項８記載の電子写真感光体。9. The intermediate layer contains rutile-type titanium oxide and polyamide, wherein the rutile-type titanium oxide is contained in a range of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer. The electrophotographic photoreceptor according to claim 8, wherein an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order on the support.
行って電子写真感光体上に潜像を形成し、平均粒径６μ
ｍ以下のトナーを使用して反転現像方式で潜像の可視化
を行う画像形成装置に適用される電子写真感光体では、
電荷輸送層の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲に
選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載の電子写真感光体。10. A latent image is formed on an electrophotographic photosensitive member by performing high-density exposure of 1,200 dpi or more, and has an average particle size of 6 μm.
m, an electrophotographic photosensitive member applied to an image forming apparatus that performs visualization of a latent image by a reversal development method using toner of
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 9, wherein the thickness of the charge transport layer is selected in a range of 10 µm or more and 20 µm or less.
記一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートであっ
て、粘度平均分子量が３５，０００〜８５，０００の範
囲に選ばれるポリカーボネートを含むことを特徴とする
請求項１０記載の電子写真感光体。 【化４】 ［一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは置換、
無置換の炭素環もしくは置換、無置換の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。］11. The charge transport layer comprises, as a binder resin, a polycarbonate represented by the following general formula (IV), wherein the viscosity average molecular weight is selected from a range of 35,000 to 85,000. The electrophotographic photosensitive member according to claim 10, wherein: Embedded image [In the general formula (IV), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
A group of atoms necessary to form an unsubstituted carbon ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring. ]
ヒンダードフェノールを含有することを特徴とする請求
項１１記載の電子写真感光体。12. The electrophotographic photoconductor according to claim 11, wherein the charge transport layer contains hindered phenol as an antioxidant.
８Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２°）１０．０°以下に少なくとも４本
の回折ピークを示すとともに、ブラッグ角２７．２°に
回折ピークを示し、前記ブラッグ角１０．０°以下の４
本の回折ピークの各強度のうちの最大の強度は、ブラッ
グ角２７．２°の回折ピークの強度よりも大きい結晶性
チタニルフタロシアニンと、 結着樹脂と、 ケトン類溶剤とを含むことを特徴とする電子写真感光体
の電荷発生層用塗液。13. A CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.541)
8 °), at least four diffraction peaks are exhibited at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 10.0 ° or less, and a diffraction peak is exhibited at a Bragg angle of 27.2 °. 4 below 10.0 °
The largest intensity among the intensities of the diffraction peaks of the book includes crystalline titanyl phthalocyanine, a binder resin, and a ketone solvent which are larger than the intensity of the diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 °. Coating liquid for a charge generation layer of an electrophotographic photoreceptor.
回折ピークの強度は、ブラッグ角１０．０°以下の４本
の回折ピークの各強度のうちの最大の強度の４０％以上
８０％以下であることを特徴とする請求項１３記載の電
荷発生層用塗液。14. The intensity of a diffraction peak existing at a Bragg angle of 27.2 ° is 40% or more and 80% or less of the maximum intensity of each of four diffraction peaks having a Bragg angle of 10.0 ° or less. 14. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 13, wherein
する４本の回折ピークは、ブラッグ角７．３°，９．０
°，９．３°，９．５°および９．７°の少なくともい
ずれか１つに存在することを特徴とする請求項１３また
は１４記載の電荷発生層用塗液。15. The four diffraction peaks existing at a Bragg angle of 10.0 ° or less have Bragg angles of 7.3 ° and 9.0.
The coating liquid for a charge generation layer according to claim 13 or 14, wherein the coating liquid is present in at least one of °, 9.3 °, 9.5 °, and 9.7 °.
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