JP2000330269A - Photosensitive paste composition and panel with fired body pattern formed using same - Google Patents

Photosensitive paste composition and panel with fired body pattern formed using same

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  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photosensitive paste composition excellent in photosetting property and resolution and capable of forming a pattern having a high aspect ratio and high precision and to obtain a plasma display panel(PDP) with the desired fired body patterns formed using the photosensitive paste composition. SOLUTION: The photosensitive paste composition contains (A) inorganic fine particles, (B) an organic component containing a photopolymerizable compound and (C) a bisacylphosphine oxide type photopolymerization initiator. When the photosensitive paste composition is used, the desired fired body patters such as the partition wall pattern, dielectric pattern and electrode pattern of PDP can be formed with good productivity.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の隔壁（バリヤ
ーリブ）パターン、さらには誘電体パターン、電極（導
体回路）パターン、ブラックマトリックスの形成に有用
な感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パター
ンを形成したパネルに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive pattern useful for forming a partition (barrier rib) pattern of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP), a dielectric pattern, an electrode (conductor circuit) pattern, and a black matrix. The present invention relates to a conductive paste composition and a panel on which a fired product pattern is formed using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＤＰは、プラズマ放電による発光を利
用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであ
り、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分
類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔
壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基
板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空
間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入
されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫
外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起
し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空
間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画
され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列
設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセ
ル空間の区画は、リブによりなされている。2. Description of the Related Art PDPs are flat displays for displaying images and information by using light emission by plasma discharge, and are classified into DC type and AC type according to the panel structure and driving method. The principle of the color display by the PDP is that a plasma discharge is generated in a cell space (discharge space) between two opposing electrodes formed on a front glass substrate and a rear glass substrate separated by a rib (partition wall), and each cell space is formed. The fluorescent material formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe sealed therein, thereby generating visible light of three primary colors. Each cell space is defined by grid-like ribs in a DC-type PDP, while each cell space is defined by ribs arranged in parallel to a substrate surface in an AC-type PDP. Made with ribs.

【０００３】図１は、フルカラー表示の３電極構造の面
放電方式ＰＤＰの構造例を示している。前面ガラス基板
１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該
透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は
４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが形成されて
いる。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄
積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、
焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が
蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状
態の維持等の役割を有している。FIG. 1 shows a structural example of a surface discharge type PDP having a three-electrode structure for full color display. On a lower surface of the front glass substrate 1, a pair of display electrodes 2a and 2b each including a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for reducing the line resistance of the transparent electrode are formed. On these display electrodes 2a and 2b, a transparent dielectric layer 5 (low-melting glass) for storing electric charges is printed,
The protective layer (MgO) 6 is formed by baking. The protective layer 6 has a role of protecting the display electrode, maintaining a discharge state, and the like.

【０００４】一方、背面ガラス基板７の上には、放電空
間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）８と各放電空
間内に配されたアドレス電極（データ電極）９が所定の
ピッチで形成されている。また、各放電空間の内面に
は、赤（１０ａ）、緑（１０ｂ）、青（１０ｃ）の３色
の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示に
おいては、前記のように赤、緑、青の３原色の蛍光体膜
で１つの画素が構成される。上記ＰＤＰでは、一対の表
示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同
一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と
呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面
基板７の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃを励起し、発
生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透し
て見る構造となっている（反射型）。On the other hand, on the back glass substrate 7, stripe-shaped ribs (partitions) 8 for dividing discharge spaces and address electrodes (data electrodes) 9 arranged in each discharge space are formed at a predetermined pitch. ing. On the inner surface of each discharge space, phosphor films of three colors of red (10a), green (10b), and blue (10c) are regularly arranged. In the full-color display, one pixel is constituted by the phosphor films of the three primary colors of red, green and blue as described above. In the PDP, an AC pulse voltage is applied between a pair of display electrodes 2a and 2b to cause a discharge between the electrodes on the same substrate, and is called a "surface discharge method". The ultraviolet light generated by the discharge excites the phosphor films 10a, 10b, and 10c of the rear substrate 7, and the generated visible light is viewed through the transparent electrodes 3a and 3b of the front substrate 1 (reflection). Type).

【０００５】近年、回路基板やディスプレイにおけるパ
ターン加工において高密度化、高精細化の要求が高まっ
ており、それに伴って材料、パターン加工技術にも、高
い信頼性で高精細なパターン形成が求められている。特
に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラ
スなどの無機成分比の高い組成物を高精細かつ高アスペ
クト比でのパターン加工が望まれている。In recent years, there has been an increasing demand for higher density and higher definition in pattern processing of circuit boards and displays, and accordingly, high reliability and high definition pattern formation is also required for materials and pattern processing techniques. ing. In particular, in forming a partition wall of a plasma display panel, it is desired to pattern a composition such as glass having a high inorganic component ratio with a high definition and a high aspect ratio.

【０００６】従来のＰＤＰ隔壁のパターン形成方法とし
ては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、リフトオ
フ法（ドライフィルム埋め込み法ともいう）等種々の方
法が知られている。しかしながら、スクリーン印刷は、
熟練度、印刷時に於ける掠れや滲み、スクリーンの伸縮
に起因する位置合わせ精度等の問題があり、歩留まりが
低い。しかも、一回の印刷で得られる膜厚に限界がある
ため、高アスペクト比の隔壁を形成するためには多数回
の重ね合わせ印刷が必要になり、作業性が悪いという問
題がある。[0006] As a conventional pattern forming method of the PDP partition wall, various methods such as a screen printing method, a sand blast method, a lift-off method (also referred to as a dry film embedding method) are known. However, screen printing is
There are problems such as skill, bleeding and blurring during printing, and alignment accuracy due to the expansion and contraction of the screen, and the yield is low. In addition, since there is a limit to the film thickness that can be obtained by one printing, there is a problem that a large number of superposition printings are required to form a partition having a high aspect ratio, resulting in poor workability.

【０００７】そこで、スクリーン印刷法に代わりうる隔
壁形成方法として、フォトリソグラフィー法が提案され
ている（特開平２−１６５５３８号参照）。しかし、感
光性ペーストの感度や解像度が低いために、スクリーン
印刷法と同様に、高アスペクト比の厚みのあるパターン
を得るには複数回の加工工程（印刷・露光・現像）を必
要とし、工程が長くなる問題があった。すなわち、感光
性組成物は、比較的に薄い皮膜を形成する場合には問題
はないが、皮膜厚さが厚くなると、露光条件によって
は、露光の際の光硬化深度の不足により現像後に解像性
不良が生じたり、また焼成時にパターンのよれや線幅収
縮、反り等の問題が発生する場合がある。特に、隔壁パ
ターンや導体パターン、誘電体パターンなどの焼成物パ
ターンの形成に用いられる感光性ペースト組成物は、粒
径の極めて小さいガラス微粒子や金属微粒子等の無機粉
体を極めて多量に含有しているため、露光の際に光の透
過性が悪く、そのため光硬化不充分となり、また光硬化
むらも生じ易くなり、このような現象は、皮膜厚さが厚
くなる程、また皮膜の深部になる程顕われ易い。従っ
て、厚みのあるパターン形成のためには、上記工程を繰
り返し行なう必要があり、作業性や精度等の点で問題が
あった。Accordingly, a photolithography method has been proposed as a method of forming a partition wall which can be substituted for the screen printing method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-165538). However, since the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, a plurality of processing steps (printing, exposure, and development) are required to obtain a high-aspect-ratio thick pattern as in the case of the screen printing method. Had the problem of becoming longer. That is, the photosensitive composition has no problem when a relatively thin film is formed, but when the film thickness is large, depending on the exposure conditions, the resolution after development is insufficient due to insufficient photocuring depth at the time of exposure. In some cases, problems such as poor properties may occur, and problems such as pattern distortion, line width shrinkage, and warpage may occur during firing. In particular, the photosensitive paste composition used for forming a fired product pattern such as a partition pattern, a conductor pattern, and a dielectric pattern contains an extremely large amount of inorganic powder such as glass fine particles or metal fine particles having an extremely small particle size. Therefore, the light transmittance during exposure is poor, so that the photocuring becomes insufficient, and the photocuring unevenness is also apt to occur, and such a phenomenon is caused as the film thickness increases and the film becomes deeper. It is easy to appear. Therefore, in order to form a thick pattern, it is necessary to repeat the above steps, and there is a problem in workability, accuracy, and the like.

【０００８】一方、サンドブラスト法は、ガラスペース
トを基板全面に所定厚みに塗布した後、その上に耐ブラ
スト性を有する感光性ドライフィルムを重ね合わせ、次
いで該感光性フィルムを隔壁形状にパターンニングした
後、研磨粉を噴きつけてフィルムで被覆されていないガ
ラスペースト部分を削り取る方法である。この方法で
は、高精細な隔壁を形成することは可能であるが、大量
の研削粉が出るために作業環境が悪化すると共に、歩留
まりが低下する問題がある。また、大画面にスケールア
ップすると、全面均一に同一寸法の隔壁を形成すること
が難しくなり、パネル化した際の画質低下や駆動マージ
ンが得難くなるなどの問題が生じてくる。On the other hand, in the sand blast method, a glass paste is applied to the entire surface of a substrate to a predetermined thickness, a photosensitive dry film having blast resistance is overlaid thereon, and then the photosensitive film is patterned into a partition shape. Thereafter, a method of spraying abrasive powder to scrape off the glass paste portion not covered with the film is used. With this method, it is possible to form a high-definition partition wall, but there is a problem that a large amount of grinding powder is generated, which deteriorates the working environment and reduces the yield. In addition, when the screen is scaled up to a large screen, it becomes difficult to form partitions having the same dimensions uniformly over the entire surface, and problems such as deterioration of image quality and difficulty in obtaining a drive margin when a panel is formed arise.

【０００９】リフトオフ法では、用いる感光性ドライフ
ィルムが２００μｍ程度の膜厚でも対角４０インチクラ
スの大画面で均一な寸法でパターンニングすることが容
易であり、この特色をパネル製造に役立てることができ
る。リフトオフ法による隔壁形成においては、まず、電
極などの下部部材を形成した透明ガラス基板上に、所定
厚みの感光性ドライフィルムをラミネートした後、所定
の隔壁形状パターンを有するフォトマスクを重ね合わ
せ、しかる後、露光、現像を行ない、フォトマスクを通
して露光されなかった感光性フィルムの部分を除去して
溝部を形成する。次いで、上記の露光、現像によって形
成された感光性フィルムの溝部に、ガラスペーストを埋
め込むように塗布し、これを乾燥し、加熱硬化させた後
に感光性フィルムの除去とガラスペーストの焼成を行な
い、隔壁を形成するものである。この方法で形成した隔
壁は、前述したスクリーン印刷法やサンドブラスト法と
比較して寸法安定性に優れるため、高精細なＰＤＰ用の
隔壁を高い歩留まりで製造できる方法として注目されて
いる。In the lift-off method, even if the photosensitive dry film used has a film thickness of about 200 μm, it is easy to pattern it with a large screen of a diagonal size of 40 inches and uniform dimensions, and this feature can be used for panel production. it can. In the partition formation by the lift-off method, first, after laminating a photosensitive dry film of a predetermined thickness on a transparent glass substrate on which a lower member such as an electrode is formed, a photomask having a predetermined partition shape pattern is overlapped. Thereafter, exposure and development are performed, and a portion of the photosensitive film that has not been exposed through a photomask is removed to form a groove. Next, the above-mentioned exposure, the grooves of the photosensitive film formed by the development, the glass paste is applied so as to be embedded, dried and heated and cured, then the removal of the photosensitive film and firing of the glass paste, It forms a partition. Since the partition walls formed by this method are superior in dimensional stability as compared with the above-described screen printing method and sand blast method, they are attracting attention as a method capable of producing high-definition partition walls for PDP with a high yield.

【００１０】しかし、リフトオフ法では、一般に熱硬化
に先立って、感光性フィルムの溝部内へのガラスペース
トの埋め込み、減圧下での脱泡、及び乾燥が行なわれる
が、この脱泡や、乾燥工程における溶剤成分の揮発によ
りガラスペーストが沈み込むため、埋め込み−脱泡−乾
燥のサイクルを数回繰り返す必要があり、工程の複雑化
につながり、生産性を下げる要因の一つになっている。
その後さらに、硬化を目的とした加熱処理を行ない、さ
らに感光性フィルムを剥離剤により剥離した後、焼成を
目的とした高温加熱が行なわれる。このように多数の加
熱工程を必要とするため、生産工程が複雑化すると共に
エネルギー消費が大きくなり、生産コストを上げる要因
となっている。However, in the lift-off method, glass paste is generally buried in grooves of the photosensitive film, defoaming under reduced pressure, and drying are performed prior to heat curing. Since the glass paste sinks due to the volatilization of the solvent component in the above, it is necessary to repeat the embedding-defoaming-drying cycle several times, which leads to a complicated process and one of the factors that lowers the productivity.
Thereafter, a heat treatment for curing is further performed, and after the photosensitive film is peeled off with a release agent, high-temperature heating for firing is performed. Since a large number of heating steps are required as described above, the production steps are complicated and energy consumption is increased, which is a factor for increasing the production cost.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな従来技術の問題点を解決すべくなされたものであ
り、特に、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を
可能にする感光性ペースト組成物を提供することを目的
とする。また、本発明は、上記特性に加え、優れた光硬
化深度を示す感光性ペースト組成物を提供することを目
的とする。さらに、本発明は、上記感光性ペースト組成
物を用いて、ＰＤＰの所望の焼成物パターンを形成した
パネル及びその製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and in particular, a photosensitive paste capable of processing a pattern with a high aspect ratio and high precision. It is intended to provide a composition. Another object of the present invention is to provide a photosensitive paste composition exhibiting an excellent photocuring depth in addition to the above characteristics. Still another object of the present invention is to provide a panel in which a desired baked product pattern of a PDP is formed using the photosensitive paste composition, and a method for manufacturing the same.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合
性化合物を含む有機成分、及び（Ｃ）ビスアシルホスフ
ィンオキシド系光重合開始剤を含有することを特徴とす
る感光性ペースト組成物が提供される。According to the present invention, there is provided, according to the present invention, (A) an inorganic fine particle, (B) an organic component containing a photopolymerizable compound, and (C) a bisacylphosphine oxide-based compound. A photosensitive paste composition containing a photopolymerization initiator is provided.

【００１３】さらに本発明によれば、前記のような感光
性ペースト組成物を用いて隔壁パターン、誘導体パター
ン、電極パターン、ブラックマトリックスパターンなど
の所望の焼成物パターンを形成したプラズマディスプレ
イパネル（ＰＤＰ）が提供される。その方法は、前記感
光性ペースト組成物を用いたリフトオフ法又はフォトリ
ソグラフィー法によりパターン形成後、焼成する工程を
含むことを特徴としている。Further, according to the present invention, a plasma display panel (PDP) in which a desired baked product pattern such as a partition pattern, a derivative pattern, an electrode pattern, a black matrix pattern or the like is formed using the photosensitive paste composition as described above. Is provided. The method is characterized in that it includes a step of forming a pattern by a lift-off method or a photolithography method using the photosensitive paste composition, followed by baking.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明に係る感光性ペースト組成
物は、多量の無機微粒子成分と、光重合性化合物を含む
有機成分を主成分としており、感光性有機成分の光硬化
によりパターンを形成した後に焼成を行ない、無機物の
焼成物パターンを形成するものである。本発明者らは、
前記したような光硬化性、生産性等の問題は、多量の無
機微粒子成分を含む感光性ペースト組成物中に光重合開
始剤として（Ｃ）ビスアシルホスフィンオキシド系光重
合開始剤を添加することによって大幅に改善されること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。すな
わち、本発明で用いるビスアシルホスフィンオキシド系
光重合開始剤（Ｃ）は、従来一般的に用いられるアセト
フェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アミノ
ケトン系などの光重合開始剤を用いた場合と比較して、
照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、
光重合性化合物の光重合速度が大きく、そのため光硬化
深度が大きくなり、解像性が向上することを見出した。
そのため、感光性ペースト組成物の光硬化性が大幅に向
上し、厚膜であっても形成された皮膜の深部に至るまで
光硬化が充分に進行でき、焼成の際の反りや線幅収縮が
生じ難く、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が
可能となる。また、同一膜厚の場合には従来一般的に用
いられる光重合開始剤を用いた場合よりも露光量を少な
くすることができ、省エネルギー化を実現することがで
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive paste composition according to the present invention mainly comprises a large amount of inorganic fine particle components and an organic component containing a photopolymerizable compound, and forms a pattern by photo-curing of the photosensitive organic component. After that, firing is performed to form an inorganic fired product pattern. We have:
The problems of photocurability, productivity, etc. as described above are caused by adding (C) a bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator to a photosensitive paste composition containing a large amount of inorganic fine particle components. Thus, the present invention has been found to be greatly improved, and the present invention has been completed. That is, the bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C) used in the present invention is compared with the case where a conventionally used photopolymerization initiator such as an acetophenone-based, benzophenone-based, benzoin-based, or aminoketone-based photopolymerization initiator is used. hand,
Reacts with high sensitivity to irradiated active energy rays,
The present inventors have found that the photopolymerization rate of the photopolymerizable compound is high, so that the photocuring depth is large and the resolution is improved.
Therefore, the photocurability of the photosensitive paste composition is greatly improved, and even when the film is thick, photocuring can sufficiently proceed to the deep portion of the formed film, and warpage and line width shrinkage during firing can be reduced. It is hard to occur, and high-aspect-ratio and high-precision pattern processing becomes possible. Further, in the case of the same film thickness, the exposure amount can be made smaller than in the case where a photopolymerization initiator generally used conventionally is used, and energy saving can be realized.

【００１５】前記のように、本発明に係る感光性ペース
ト組成物は、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合物
を含む有機成分、及び（Ｃ）ビスアシルホスフィンオキ
シド系光重合開始剤を必須成分として含有しているが、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の内容は、所望の焼成物
パターンによって異なり、またパターン形成方法によっ
ても異なる。まず、前記（Ａ）成分の無機微粒子として
は、隔壁パターン及び誘電体パターンの形成の場合には
ガラス微粒子が用いられ、ブラックマトリックスパター
ンの場合にはガラス微粒子と黒色顔料が用いられる。一
方、電極パターン形成の場合には、導電性粉末（導電性
金属粉又は／及び金属酸化物）が用いられるが、後述す
るように焼成性を向上させるために適量のガラス微粒子
を併用することが好ましく、また黒色電極パターンを形
成する場合にはさらに黒色顔料も用いられる。その他、
所望に応じて骨材（無機フィラー）を感光性ペースト組
成物に添加できる。As described above, the photosensitive paste composition according to the present invention comprises (A) inorganic fine particles, (B) an organic component containing a photopolymerizable compound, and (C) a bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. Contains as an essential ingredient,
The contents of the components (A) and (B) differ depending on the desired fired product pattern, and also differ depending on the pattern forming method. First, as the inorganic fine particles of the component (A), glass fine particles are used in the case of forming a partition pattern and a dielectric pattern, and glass fine particles and a black pigment are used in the case of a black matrix pattern. On the other hand, in the case of forming an electrode pattern, a conductive powder (conductive metal powder and / or metal oxide) is used, but an appropriate amount of glass fine particles may be used in combination to improve sinterability as described later. Preferably, when a black electrode pattern is formed, a black pigment is further used. Others
Aggregates (inorganic fillers) can be added to the photosensitive paste composition as desired.

【００１６】次に、前記（Ｂ）成分の「光重合性化合物
を含む有機成分」とは、光重合性成分を必須成分として
含むことを意味している。光重合性成分としては、後述
するような（Ｂ−１）感光性モノマー、オリゴマー及び
／又はポリマー、（Ｂ−３）カルボキシル基含有感光性
樹脂(オリゴマーもしくはポリマー)の他、感光性バイン
ダー（感光性プレポリマー）が挙げられる。任意の有機
成分としては、組成物のペースト化に有用な溶剤や分散
剤がある。分散剤を用いた場合、有機溶剤を用いること
なく容易にペースト化可能なため、無溶剤型ペーストに
組成できるという利点が得られる。その他の任意の有機
成分としては、バインダー、前記（Ｃ）成分以外の他の
光重合開始剤、光増感剤、安定剤、消泡・レベリング
剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などが挙げられ
る。Next, the "organic component containing a photopolymerizable compound" of the component (B) means that a photopolymerizable component is contained as an essential component. Examples of the photopolymerizable component include (B-1) a photosensitive monomer, oligomer, and / or polymer, and (B-3) a carboxyl group-containing photosensitive resin (oligomer or polymer), and a photosensitive binder (photosensitive Prepolymer). Optional organic components include solvents and dispersants useful for pasting compositions. When a dispersant is used, it can be easily formed into a paste without using an organic solvent, so that there is an advantage that the composition can be formed into a solventless paste. Other optional organic components include a binder, a photopolymerization initiator other than the component (C), a photosensitizer, a stabilizer, a defoaming / leveling agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and the like. Can be

【００１７】また、パターン形成方法としてリフトオフ
法を採用する場合には、現像工程が不要であるため、光
重合性成分や有機バインダーとして、後述するようなカ
ルボキシル基を有するものを用いる必要はない。但し、
カルボキシル基を有する光重合性成分や有機バインダー
を用いることは何ら差し支えない。しかしながら、パタ
ーン形成にフォトリソグラフィー法を採用し、しかもア
ルカリ水溶液により現像を行なう場合には、光重合性成
分として用いる感光性樹脂（オリゴマーもしくはポリマ
ー）にはカルボキシル基を有するものを用いるか、ある
いは有機バインダーとしてはアルカリ可溶性バインダー
を用いるか、いずれかの対処が必要となる。When a lift-off method is used as a pattern forming method, a developing step is not required, and it is not necessary to use a photopolymerizable component or an organic binder having a carboxyl group as described later. However,
Use of a photopolymerizable component having a carboxyl group or an organic binder does not matter at all. However, when photolithography is used for pattern formation and development is performed using an aqueous alkali solution, a photosensitive resin (oligomer or polymer) used as a photopolymerizable component may be a resin having a carboxyl group or may be an organic resin. Either an alkali-soluble binder is used as the binder, or any countermeasure is required.

【００１８】以下、本発明の感光性ペースト組成物の各
成分について説明する。前記無機微粒子（Ａ）における
ガラス微粒子としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜
５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃を有
するもの、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛
を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度
の点からは、平均粒径１０μｍ以下のガラス微粒子が好
ましい。ガラス微粒子の配合量は、ガラス微粒子以外の
ペースト中の成分の合計量を１００重量部としたときに
５０〜２，０００重量部となる割合が適当である。Hereinafter, each component of the photosensitive paste composition of the present invention will be described. The glass fine particles in the inorganic fine particles (A) may have a glass transition point (Tg) of 300 to
Those having a temperature of 500 ° C. and a glass softening point (Ts) of 400 to 600 ° C., for example, those mainly containing lead oxide, bismuth oxide or zinc oxide can be suitably used. From the viewpoint of resolution, glass fine particles having an average particle size of 10 μm or less are preferable. An appropriate amount of the glass fine particles is such that the total amount of the components in the paste other than the glass fine particles is 50 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight.

【００１９】酸化鉛を主成分とするガラス微粒子の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量％で、ＰｂＯが４８
〜８２％、Ｂ2Ｏ3が０．５〜２２％、ＳｉＯ2が３〜３
２％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、Ｚ
ｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ2が０〜２．５％、Ｂｉ2Ｏ3
が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃
である非結晶性フリットが挙げられる。As a preferred example of the glass fine particles containing lead oxide as a main component, PbO is 48% by weight on an oxide basis.
~82%, B 2 O 3 is 0.5 to 22%, SiO 2 is 3-3
2%, Al 2 O 3 is 0 to 12%, BaO is 0%, Z
nO is 0 to 15%, TiO 2 is 0~2.5%, Bi 2 O 3
Has a composition of 0 to 25% and a softening point of 420 to 590 ° C.
And a non-crystalline frit.

【００２０】酸化ビスマスを主成分とするガラス微粒子
の好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、Ｂｉ2
Ｏ3が３５〜８８％、Ｂ2Ｏ3が５〜３０％、ＳｉＯ2が０
〜２０％、Ａｌ2Ｏ3が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、
ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５
９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。[0020] Preferred examples of the glass fine particle mainly comprising bismuth oxide, in weight percent on the oxide basis, Bi 2
O 3 is 35 to 88%, B 2 O 3 is 5 to 30%, SiO 2 0
To 20% Al 2 O 3 is 0 to 5% BaO 1 to 25%
ZnO has a composition of 1 to 20% and a softening point of 420 to 5
A noncrystalline frit that is 90 ° C.

【００２１】酸化亜鉛を主成分とするガラス微粒子の好
ましい例としては、酸化物基準の重量％で、ＺｎＯが２
５〜６０％、Ｋ2Ｏが２〜１５％、Ｂ2Ｏ3が２５〜４５
％、ＳｉＯ2が１〜７％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１０％、Ｂａ
Ｏが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟
化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げ
られる。As a preferred example of the glass fine particles containing zinc oxide as a main component, ZnO is 2% by weight based on the oxide.
5~60%, K 2 O is 2~15%, B 2 O 3 is 25 to 45
%, SiO 2 is 1~7%, Al 2 O 3 is 0%, Ba
An amorphous frit having a composition of 0 to 20% of O and 0 to 10% of MgO and having a softening point of 420 to 590 ° C is exemplified.

【００２２】前記無機微粒子（Ａ）における無機フィラ
ーとしては、アルミナ、シリカ、ジルコン、酸化チタン
など、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上に寄与
できるものは全て用いることができる。つまり、ガラス
成分は焼成時に収縮するが、無機フィラーの配合量によ
って収縮率と内部緻密性を調整することができる。すな
わち、前記ガラス微粒子１００重量部当たり無機フィラ
ーを０．１〜５０重量部配合することによって、緻密で
収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることがで
きる。この際、無機フィラーの配合量が上記範囲よりも
過剰になると基板に対する接着性が劣るようになるので
好ましくない。As the inorganic filler in the inorganic fine particles (A), any of inorganic fillers such as alumina, silica, zircon, titanium oxide and the like which can contribute to the improvement of the density inside the fired product pattern such as partition walls can be used. That is, although the glass component shrinks during firing, the shrinkage and the internal density can be adjusted by the amount of the inorganic filler. That is, by blending the inorganic filler in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the glass fine particles, it is possible to obtain a fired product pattern such as a partition wall which is dense and has a small shrinkage ratio. In this case, if the amount of the inorganic filler is more than the above range, the adhesiveness to the substrate is deteriorated, which is not preferable.

【００２３】前記無機微粒子（Ａ）における黒色顔料と
しては、焼成物パターンに黒色が求められる場合に使用
され、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ等の１種又
は２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料を添加する
ことができる。黒色顔料の配合量としては、前記ガラス
微粒子１００重量部当り１０〜１００重量部が適当であ
る。The black pigment in the inorganic fine particles (A) is used when a fired product pattern is required to be black, and may be one or more metal oxides such as Fe, Co, Ni, Cu, Mn, and Al. Black pigments can be added. An appropriate amount of the black pigment is 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the glass fine particles.

【００２４】前記無機微粒子（Ａ）における導電性金属
粉又は金属酸化物としては、比抵抗値が１×１０3Ω・
ｃｍ以下の導電性粉末であれば幅広く用いることがで
き、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅
（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐ
ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合
金の他、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ
3）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム
（ＲｕＯ2）などを用いることができる。これらは単独
で又は２種以上の混合粉として用いることができる。The conductive metal powder or metal oxide in the inorganic fine particles (A) has a specific resistance of 1 × 10 3 Ω ·
cm or less can be used as long as the conductive powder is silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), and lead (P).
b), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (P
d), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), molybdenum (Mo) and the like and their alloys, as well as tin oxide (SnO 2 ) and indium oxide (In 2 O)
3 ), ITO (Indium Tin Oxide), ruthenium oxide (RuO 2 ) and the like can be used. These can be used alone or as a mixed powder of two or more.

【００２５】上記導電性金属粉又は金属酸化物の形状は
球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用
いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球
状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径とし
ては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは
５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、導電
性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性
の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪
酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等
が挙げられる。As the shape of the conductive metal powder or metal oxide, various shapes such as a sphere, a flake, and a dendrite can be used. . The average particle diameter is preferably 20 μm or less, more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of resolution. Further, in order to prevent oxidation of the conductive metal powder, improve dispersibility in the composition, and stabilize developability, it is particularly preferable to treat Ag, Ni, and Al with a fatty acid. As fatty acids,
Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid and the like can be mentioned.

【００２６】導電性金属粉又は金属酸化物の配合量は、
導電性金属粉又は金属酸化物以外のペースト中の成分の
合計量を１００重量部としたときに５０〜２，０００重
量部となる割合が適当である。導電性金属粉又は金属酸
化物の配合量が５０重量部未満の場合、導体回路の線幅
収縮や断線が生じ易くなり、一方、２，０００重量部を
超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の
充分な光硬化性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜
の強度、基板への密着性向上のために、前記したような
ガラス微粒子を金属粉１００重量部当たり１〜３０重量
部の割合で添加することができる。The amount of the conductive metal powder or metal oxide is as follows:
A suitable ratio is 50 to 2,000 parts by weight when the total amount of the components in the paste other than the conductive metal powder or the metal oxide is 100 parts by weight. When the compounding amount of the conductive metal powder or the metal oxide is less than 50 parts by weight, the line width of the conductor circuit is likely to shrink or break, whereas when the compounding amount is more than 2,000 parts by weight, light transmission is caused. And it becomes difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. Further, in order to improve the strength of the film after firing and the adhesion to the substrate, the above glass fine particles can be added at a ratio of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the metal powder.

【００２７】光重合性化合物を含む有機成分（Ｂ）とし
ては、（Ｂ−１）１分子中に少なくとも１つの（メタ）
アクリロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及
び／又はポリマー、（Ｂ−２）カルボキシル基を有する
重量平均分子量１，０００〜１００，０００及び酸価２
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーもしくはポリマ
ー、（Ｂ−３）カルボキシル基とエチレン性不飽和基を
有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００、酸
価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつその二重結合当量
が３５０〜２，０００のオリゴマーもしくはポリマーの
ような有機成分の他、バインダー、光重合開始剤、光増
感剤、有機溶剤、安定剤、シリコーン系及びアクリル系
の消泡・レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防
止剤のようなペースト中の有機成分を含み、これらは、
目的とする光硬化パターン形成方法の必要に応じて任意
に選択することができる。As the organic component (B) containing a photopolymerizable compound, (B-1) at least one (meth)
(B-2) a carboxyl group-containing weight-average molecular weight of 1,000 to 100,000 and an acid value of 2
Oligomer or polymer of 0 to 150 mgKOH / g, (B-3) weight average molecular weight having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group of 1,000 to 100,000, acid value of 20 to 150 mgKOH / g, and double bond equivalent thereof , A binder, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, an organic solvent, a stabilizer, a silicone-based and acrylic-based defoaming / leveling agent, and a silane cup. Contains organic components in the paste, such as ring agents, antioxidants, which are
It can be arbitrarily selected according to the necessity of the intended photocurable pattern forming method.

【００２８】前記（Ｂ−１）１分子中に少なくとも１つ
の（メタ）アクリロイル基を有する感光性モノマー、オ
リゴマー及び／又はポリマーの代表的な例としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メ
トキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート
類；Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド
付加物あるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メ
タ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）ア
クリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド付加
物あるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げられ
る。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレート
とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合
物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同
様である。As a typical example of the photosensitive monomer, oligomer and / or polymer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule of (B-1), 2
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as -hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; mono- or di (meth) acrylates of glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol; N (Meth) acrylamides such as N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate, and polyhydric (meth) acrylates of ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct thereof; phenoxy Ethylene oxide adducts of phenols such as ethyl (meth) acrylate and polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A or (meth) acrylates of propylene oxide adducts; glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanate (Meth) acrylates of glycidyl ether such as nurate; and melamine (meth) acrylate, urethane (meth ) Such as acrylates, and the like. In this specification, the term “(meth) acrylate” is a general term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

【００２９】前記（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）のオリゴマ
ーもしくはポリマーとは、エチレン性不飽和二重結合を
有さないカルボキシル基含有樹脂及びそれ自体がエチレ
ン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性
樹脂である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポ
リマーのいずれでもよい）としては、以下のようなもの
が挙げられる。 （１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合
を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基と反応す
る官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させ、
エチレン性不飽和基をペンダントとしたカルボキシル基
含有感光性樹脂 （２）（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化
合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体
に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級
の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られる
カルボキシル基含有感光性樹脂 （３）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水
酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有感光性樹脂 （４）（ｇ）エポキシ化合物に（ｈ）不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光
性樹脂 （５）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジ
ル（メタ）アクリレートの共重合体のグリシジル基に、
（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレ
ン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した
２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有樹脂 （６）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 （７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、
（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物を
さらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹
脂The oligomers or polymers (B-2) and (B-3) include a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond and a resin having an ethylenically unsaturated double bond itself. It is a carboxyl group-containing photosensitive resin. Preferred examples of the resin (which may be any of an oligomer and a polymer) include the following. (1) reacting a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond with an ethylenically unsaturated compound having a functional group that reacts with a carboxyl group;
Carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group as a pendant (2) (c) a copolymer of a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond and (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond, (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with (d) a polybasic anhydride to react with a secondary hydroxyl group generated (3) (e) forming an unsaturated double bond Acid anhydride having (b)
(F) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a copolymer of a compound having an unsaturated double bond with (f) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond; A) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with a secondary hydroxyl group produced by reacting an unsaturated monocarboxylic acid; (5) (b) having an unsaturated double bond In the glycidyl group of the copolymer of the compound and glycidyl (meth) acrylate,
(I) An organic acid having one carboxyl group in one molecule and having no ethylenically unsaturated bond is reacted, and the resulting secondary hydroxyl group is reacted with (d) a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing resin (6) Carboxyl group-containing resin obtained by reacting (j) hydroxyl group-containing polymer with (d) polybasic acid anhydride (7) (j) Hydroxy group-containing polymer with (d) polybasic acid anhydride To the carboxyl group-containing resin obtained by reacting
(C) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a compound having an unsaturated double bond with a glycidyl group

【００３０】前記（１）のカルボキシル基含有感光性樹
脂の一例として、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重
結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基
の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬
化性を向上させる割合で、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを反応させ、該グリシジル（メタ）アクリレ
ートの不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂がある。上
記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン
酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま
残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、
このような樹脂を含有する感光性ペースト組成物から形
成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安
定した現像が可能となる。As an example of the carboxyl group-containing photosensitive resin (1), a part of the carboxyl group of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid (a) and the compound (b) having an unsaturated double bond may be For example, there is a resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted at a rate that improves photocurability to such an extent that a sufficient photocuring depth is obtained, and an unsaturated double bond of the glycidyl (meth) acrylate is introduced into a side chain. . Since a part of the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid (a), which is one monomer component of the copolymer, remains unreacted, the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin is soluble in an aqueous alkali solution. It is. for that reason,
A film formed from the photosensitive paste composition containing such a resin can be stably developed with an aqueous alkali solution after selective exposure.

【００３１】前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体的な例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又は
これらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化
合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好まし
い。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid (a) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid,
Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, or an acid anhydride thereof; further, an acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, or pyromellitic anhydride, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Reaction products with an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as -hydroxypropyl (meth) acrylate; and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and / or methacrylic acid are preferred.

【００３２】前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）
の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、
カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチ
ル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ
ールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレング
リコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙
げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの化合物の中でも、好まし
くは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル
（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられ、特に
樹脂の熱分解性の点からはメチルメタアクリレートが好
ましい。Compound (b) having an unsaturated double bond
Specific examples of styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and ter as substituents
t-butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl,
(Meth) acrylate having capryl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, isobornyl, methoxyethyl, butoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl and the like; polyethylene glycol mono Mono (meth) acrylate of (meth) acrylate or polypropylene glycol; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-
Hydroxymethyl methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, acrylonitrile, vinyl ethers, isobutylene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. Among these compounds, styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene are preferably used, and methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of thermal decomposability of the resin.

【００３３】エチレン性不飽和基を有するペンダントと
しては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などがある。このようなペンダントを前記共
重合体に付与させる方法は、共重合体のカルボキシル基
に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や
（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法が
一般的である。ここでいうグリシジル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、ク
ロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジ
ルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）
アリルクロライドや、下記一般式（１）〜（４）で示さ
れる化合物などが挙げられる。これらの中でもグリシジ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。Examples of the pendant having an ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group. The method of giving such a pendant to the copolymer is generally a method of adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or (meth) acrylic acid chloride to a carboxyl group of the copolymer. Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid chloride include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, α-methyl glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, Glycidyl crotonic acid ether, glycidyl ether isocrotonic acid, (meth) acrylic acid chloride, (meth)
Examples include allyl chloride and compounds represented by the following general formulas (1) to (4). Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.

【化１】 Embedded image

【００３４】前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、（ｃ）分子中にグリシジル基と不飽和二重結合を
有する化合物と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合
物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得ら
れる程度にまで光硬化性を向上させるために、前記
（ａ）不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、
該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入する
と共に、上記付加反応で生成した２級の水酸基に（ｄ）
多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキ
シル基を導入した樹脂である。The carboxyl group-containing photosensitive resin (2) is a copolymer of (c) a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond in the molecule and (b) a compound having an unsaturated double bond. In order to improve the photocurability to the extent that a sufficient photocuring depth can be obtained, the carboxyl group of the (a) unsaturated carboxylic acid is reacted with the epoxy group of
The unsaturated double bond of the unsaturated carboxylic acid is introduced into the side chain, and (d) is added to the secondary hydroxyl group generated by the above addition reaction.
It is a resin in which a carboxyl group is introduced into a side chain by subjecting a polybasic acid anhydride to an esterification reaction.

【００３５】上記分子中にグリシジル基と不飽和二重結
合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートや、前記式（１）〜（４）で示される
化合物などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。一方、多塩基酸無水
物（ｄ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。Specific examples of the compound (c) containing a glycidyl group and an unsaturated double bond in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and the compounds of the above formulas (1) to (4). The compounds represented by (4) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. On the other hand, specific examples of the polybasic anhydride (d) include succinic anhydride, maleic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. Examples include itaconic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と前記
（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無
水物基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にま
で光硬化性を向上させるために、（ｆ）水酸基と不飽和
二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエ
ステルとし、該化合物（ｆ）の不飽和二重結合を側鎖に
導入した樹脂である。The carboxyl group-containing photosensitive resin of (3) is an acid anhydride of a copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound of a compound having an unsaturated double bond. In order to improve photocurability to such an extent that a sufficient photocuring depth can be obtained, part of the groups are reacted with a hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond to form a half ester, It is a resin in which the unsaturated double bond of compound (f) is introduced into a side chain.

【００３７】前記不飽和二重結合を有する酸無水物
（ｅ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物
との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸
が好ましい。Specific examples of the acid anhydride (e) having an unsaturated double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, and pyromellitic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, And partial reaction products with an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as -hydroxypropyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. . Among these, maleic anhydride which can stably synthesize a polymer is preferable.

【００３８】水酸基と不飽和二重結合を有する化合物
（ｆ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；（メタ）アクリル酸にカプロラクトンを反応させ
たモノマー、（メタ）アクリル酸にポリカプロラクトン
オリゴマーを反応させたマクロモノマー等が挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。前記したようなカルボキシル基含有感光性
樹脂（１）〜（３）は、光硬化性、焼成性に優れると共
に、組成物の保存安定性に寄与する。Specific examples of the compound (f) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; A monomer obtained by reacting caprolactone with (meth) acrylic acid; a macromonomer obtained by reacting polycaprolactone oligomer with (meth) acrylic acid;
These can be used alone or in combination of two or more. The carboxyl group-containing photosensitive resins (1) to (3) as described above have excellent photocurability and baking properties, and contribute to the storage stability of the composition.

【００３９】前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、（ｇ）エポキシ化合物のエポキシ基に、充分な光
硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させるた
めに、（ｈ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を
反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると
共に、上記付加反応で生成した２級の水酸基に前記
（ｄ）多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカ
ルボキシル基を導入した樹脂である。このようなカルボ
キシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れると共に、
バックボーンポリマーのエポキシアクリレートは疎水性
を示す。従って、該樹脂を含有する感光性ペースト組成
物を用いた場合、エポキシアクリレートの疎水性が有利
に利用され、光硬化しにくいパターン深部の耐現像性が
向上する。その結果、現像及び露光工程における条件設
定の余裕度が広がり、量産時の歩留まりを向上できると
共に、焼成後のパターンエッジのカール発生を大幅に低
減でき、高アスペクト比、高精細なパターンを形成でき
る。なお、焼成時の熱により解重合し易いアクリル系共
重合樹脂を上記カルボキシル基含有感光性樹脂と混合
し、それによって感光性ペースト組成物の焼結温度を下
げ、また、使用する全樹脂中の二重結合濃度を調整する
こともできる。The carboxyl group-containing photosensitive resin (4) is used to improve the photocurability of the epoxy group of the epoxy compound (g) to such an extent that a sufficient photocuring depth can be obtained. The carboxyl group of the saturated monocarboxylic acid is reacted to produce, for example, an epoxy acrylate, and the secondary hydroxyl group formed by the above addition reaction is subjected to an esterification reaction with the polybasic acid anhydride (d). Is a resin into which is introduced. Such a carboxyl group-containing photosensitive resin has excellent photocurability,
The backbone polymer epoxy acrylate exhibits hydrophobicity. Therefore, when a photosensitive paste composition containing the resin is used, the hydrophobicity of the epoxy acrylate is advantageously used, and the development resistance of a deep portion of the pattern that is hard to be photocured is improved. As a result, the latitude in setting conditions in the development and exposure steps is increased, the yield during mass production can be improved, and the occurrence of curling of the pattern edge after firing can be significantly reduced, and a high aspect ratio, high definition pattern can be formed. . In addition, the acrylic copolymer resin which is easily depolymerized by heat at the time of baking is mixed with the carboxyl group-containing photosensitive resin, thereby lowering the sintering temperature of the photosensitive paste composition, and in all the resins used, The double bond concentration can also be adjusted.

【００４０】前記エポキシ化合物（ｇ）としては、全て
のエポキシ樹脂が使用可能であるが、代表的な例として
は、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビ
スフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノール
Ａのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール
型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物
や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨ
ＰＥ−３１５０等が挙げられ、これらを単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。As the epoxy compound (g), all epoxy resins can be used. Typical examples thereof include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, and phenol novolak. And epoxy compounds such as cresol novolak type, novolak type of bisphenol A, biphenol type, bixylenol type, N-glycidyl type and the like.
PE-3150 and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００４１】不飽和モノカルボン酸（ｈ）の具体例とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、
β−フルフリルアクリル酸等が挙げられ、これらを単独
で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid (h) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid,
β-furfurylacrylic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００４２】前記エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカ
ルボン酸（ｈ）の反応は、エポキシ基の当量数／カルボ
キシル基の当量数が０．８〜１．２、好ましくは０．９
〜１．０５となる割合で行うことが好ましい。エポキシ
基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８未満で
は、不飽和モノカルボン酸が残るため臭気の問題があ
り、一方、上記当量数が１．２を越えた場合、エポキシ
基が多く残るため、多塩基酸無水物を反応させる段階で
ゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した２
級の水酸基に対する多塩基酸無水物の反応比率は、最終
的に得られる樹脂の酸価が好ましくは３０〜１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的に
は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応で生
成する水酸基１当量に対し、多塩基酸無水物の当量が
０．３以上、好ましくは０．５以上である。In the reaction of the epoxy compound (g) with the unsaturated monocarboxylic acid (h), the number of equivalents of epoxy group / the number of equivalents of carboxyl group is 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.2.
It is preferable to carry out at a ratio of up to 1.05. If the number of equivalents of the epoxy group / the number of equivalents of the carboxyl group is less than 0.8, there is a problem of odor because the unsaturated monocarboxylic acid remains. On the other hand, if the number of equivalents exceeds 1.2, the number of epoxy groups becomes large. Since it remains, it is not preferable because gelation easily occurs at the stage of reacting the polybasic acid anhydride. Also, the generated 2
The reaction ratio of the polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the grade, the acid value of the finally obtained resin is preferably 30 to 160 mg
Adjust so as to be within the range of KOH / g. Generally, the equivalent of the polybasic anhydride is 0.3 or more, preferably 0.5 or more, per 1 equivalent of the hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid.

【００４３】前記（５）のカルボキシル基含有樹脂は、
前記（ｂ）不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持
たないアルキル（メタ）アクリレート、置換もしくは非
置換スチレンなどの化合物とグリシジル（メタ）アクリ
レートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、（ｉ）
１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不
飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の
ＯＨ基に前記（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させて得
られる樹脂である。この樹脂におけるカルボキシル基の
導入は、上記共重合体のペンダントのグリシジル基に有
機酸を反応させることによって生成し、かつ主鎖近傍に
位置する２級の水酸基に、多塩基酸無水物を付加反応さ
せて行なわれるものであるため、カルボキシル基は側鎖
の主鎖近傍部位に結合しており、主鎖と側鎖の立体的障
害により塩基性のガラス微粒子や導電性金属粉との接触
が制御される。その結果、ガラス微粒子、導電性金属粉
と共にこのようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有
樹脂を含有する組成物は、優れた保存安定性を示し、保
存中に粘度の変化やゲル化を生ずることは殆どない。The carboxyl group-containing resin (5) is
(B) Glycidyl of a copolymer having an unsaturated double bond and having no hydroxyl group or acidic group, such as an alkyl (meth) acrylate, substituted or unsubstituted styrene, and glycidyl (meth) acrylate as a main chain. Based on (i)
An organic acid having one carboxyl group in one molecule and having no ethylenically unsaturated bond is reacted, and the resulting secondary OH group is subjected to the addition reaction of the above-mentioned polybasic acid anhydride (d). Resin. The introduction of a carboxyl group in this resin is carried out by reacting an organic acid with a glycidyl group of the pendant of the above copolymer, and adding a polybasic acid anhydride to a secondary hydroxyl group located near the main chain. The carboxyl group is bonded to the site near the main chain of the side chain, and the steric hindrance between the main chain and the side chain controls the contact between basic glass particles and conductive metal powder. Is done. As a result, a composition containing such an alkali-soluble carboxyl group-containing resin together with glass fine particles and conductive metal powder exhibits excellent storage stability, and almost no change in viscosity or gelation occurs during storage. Absent.

【００４４】前記１分子中に１つのカルボキシル基を有
し、エチレン性不飽和二重結合を持たない有機酸（ｉ）
としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ−酪
酸、ｎ−ジメチル酪酸、エチル酪酸、ヘキサン酸、２−
メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、ヘプタン
酸、２−メチルヘプタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、ｎ−ヘプタデカン酸など、炭素数２〜１７のアルキ
ルカルボン酸、あるいは置換もしくは非置換安息香酸、
（Ｒ）、（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸、（Ｒ）−
フェニルイソプロピオン酸、２−フェニル酪酸、４−フ
ェニル酪酸等の芳香族基含有アルキルカルボン酸などが
挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。Organic acid (i) having one carboxyl group in one molecule and having no ethylenically unsaturated double bond
Acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-dimethylbutyric acid, ethylbutyric acid, hexanoic acid, 2-
Methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, heptanoic acid, 2-methylheptanoic acid, lauric acid, stearic acid, n-heptadecanoic acid and the like, alkyl carboxylic acids having 2 to 17 carbon atoms, or substituted or unsubstituted benzoic acids,
(R), (S) -2-phenylpropionic acid, (R)-
Aromatic group-containing alkyl carboxylic acids such as phenylisopropionic acid, 2-phenylbutyric acid, and 4-phenylbutyric acid are listed, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００４５】前記（６）のカルボキシル基含有樹脂は、
（ｊ）水酸基含有ポリマーに酸性度の比較的弱い前記
（ｄ）多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導
入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有樹脂
は、親水性基（カルボキシル基、水酸基）を含有するた
め、基板に対する良好な濡れ性を示し、また高温におい
て容易に熱分解し、これを含有する感光性ペースト組成
物は乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対
する安定した密着性や良好な保存安定性を示し、しかも
焼成性にも優れている。The carboxyl group-containing resin (6) is
(J) A resin in which a carboxyl group is introduced by reacting the polybasic acid anhydride (d) having relatively weak acidity with a hydroxyl group-containing polymer. Since such a carboxyl group-containing resin contains a hydrophilic group (carboxyl group, hydroxyl group), it exhibits good wettability to a substrate, and is easily thermally decomposed at a high temperature, and contains a photosensitive paste composition containing the same. Shows stable adhesion to the substrate and good storage stability in each of the steps of drying, exposure, development and baking, and also has excellent baking properties.

【００４６】一方、前記（７）のカルボキシル基含有感
光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂（６）のカル
ボキシル基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで
光硬化性を向上させる割合で、前記（ｃ）グリシジル基
と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応さ
せ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した
樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
は、光硬化性に優れ、多量の無機微粒子成分と共に配合
してペースト組成物を構成しても、充分な光硬化深度を
示す。また、焼成性に優れると共に、組成物の保存安定
性向上に寄与する。On the other hand, the carboxyl group-containing photosensitive resin of (7) is added to the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (6) in such a ratio that the photocurability is improved to such an extent that a sufficient photocurable depth is obtained. And (c) a resin obtained by reacting the glycidyl group with an epoxy group of a compound having an unsaturated double bond to introduce the unsaturated double bond of the compound (c) into a side chain. Such a carboxyl group-containing photosensitive resin is excellent in photocurability, and shows a sufficient photocuring depth even when it is mixed with a large amount of inorganic fine particles to form a paste composition. In addition, the composition has excellent baking properties and contributes to improving the storage stability of the composition.

【００４７】前記水酸基含有ポリマー（ｊ）としては、
オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオー
ル、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール系樹脂、
スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂な
どを用いることができる。オレフィン系水酸基含有ポリ
マーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン等を主鎖とし、主鎖又は側鎖に水酸基を有する
樹脂を用いることができ、また、アリルアルコールとエ
チレン又はブタジエンの共重合物などを用いることがで
きる。As the hydroxyl group-containing polymer (j),
Olefinic hydroxyl group-containing polymer, acrylic polyol, rubber polyol, polyvinyl acetal resin,
A styrene allyl alcohol-based resin, a cellulose-based resin, or the like can be used. As the olefinic hydroxyl group-containing polymer, polyethylene, polypropylene, polybutadiene or the like as a main chain, a resin having a hydroxyl group in the main chain or a side chain can be used, or a copolymer of allyl alcohol and ethylene or butadiene is used. be able to.

【００４８】アクリル系ポリオールの具体例としては、
三菱レイヨン（株）製のＬＲ２５０７，ＬＲ２５１６，
ＬＲ２５７，ＬＲ９８９，ＬＲ２５３６，ＬＲ５３２，
ＬＲ５９８，ＬＲ５６６，ＬＲ２８６，ＬＲ５１１，Ｌ
Ｒ２５２８等が挙げられ、ゴム系ポリオールの具体例と
しては三井石油化学（株）製のユニストールＰ９０１，
クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲ−５０６，ＴＬ−２
０，ＴＨ−１，ＴＨ−２１，ＴＨ−３１，クラポールＰ
−５１０，クラポールＰ−１５６１０，クラポールＰ−
５０１０等が挙げられ、また、スチレンアリルアルコー
ル樹脂の具体例としてはモンサント（株）製のＲＪ１０
０，ＲＪ１０１，アーコケミカル（株）製のＳＡＡ１０
０，ＳＡＡ１０１等が挙げられる。Specific examples of the acrylic polyol include:
LR2507, LR2516, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
LR257, LR989, LR2536, LR532,
LR598, LR566, LR286, LR511, L
R2528 and the like. Specific examples of the rubber polyol include Unistor P901, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
Kuraray Co., Ltd. Kuraprene LIR-506, TL-2
0, TH-1, TH-21, TH-31, Clapol P
-510, Kurapol P-15610, Kurapol P-
And RJ10 manufactured by Monsanto Co., Ltd. as a specific example of the styrene allyl alcohol resin.
0, RJ101, SAA10 manufactured by ARCO Chemical Co., Ltd.
0, SAA101 and the like.

【００４９】ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルホルマール等を用いることができ、積水化学工業
（株）製のエスレックＢＭＳ、エスレックＢＬＳ、エス
レックＢＨＳ、エスレックＢＬＳＨ、エスレックＢＭＳ
Ｈ等が挙げられる。As the polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, and the like can be used.
H and the like.

【００５０】セルロース系樹脂としては、セルロース、
セルロースの水酸基の一部をエステル化したアセチルセ
ルロース、ニトロセルロースをはじめ、プロピオン酸、
酪酸、リン酸、硫酸、フタル酸等の酸のセルロースエス
テルが挙げられる。また酸を混合した混合エステルを用
いることができる。さらにセルロースエーテルとして、
セルロースの水酸基の一部をエーテル化したメチルセル
ロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。Cellulose resins include cellulose,
Acetylcellulose in which a part of the hydroxyl groups of cellulose is esterified, including nitrocellulose, propionic acid,
Examples include cellulose esters of acids such as butyric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and phthalic acid. Further, a mixed ester obtained by mixing an acid can be used. Furthermore, as cellulose ether,
Methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc., in which a part of the hydroxyl groups of cellulose is etherified, may be mentioned.

【００５１】使用する水酸基含有ポリマー（ｊ）として
は、上記以外のいかなるポリマーも使用可能であるが、
水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好まし
い。なお、信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセ
テートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等は、そ
のままカルボキシル基含有樹脂（６）として使用でき
る。As the hydroxyl group-containing polymer (j) to be used, any polymer other than the above can be used.
Those having a hydroxyl value of 50 to 250 mgKOH / g are preferred. Note that hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, etc., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) Can be used.

【００５２】また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂
及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平
均分子量１，０００〜１００，０００，好ましくは５，
０００〜５０，０００，及び酸価２０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有
し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その
二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００
〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記
樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜
の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも
高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶
液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一
方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜
の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるの
で好ましくない。さらに、感光性樹脂の二重結合当量が
３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くな
り、一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業
余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするの
で好ましくない。The carboxyl group-containing photosensitive resin and carboxyl group-containing resin each have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,
000-50,000, and acid value 20-150 mg KO
H / g, preferably 40 to 100 mg KOH / g, and in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, its double bond equivalent is 350 to 2,000, preferably 400
~ 1,500 can be suitably used. If the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the coating at the time of development is adversely affected. On the other hand, if the molecular weight is higher than 100,000, poor development tends to occur, which is not preferable. When the acid value is lower than 20 mgKOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution is insufficient, and poor development is likely to occur. ) Is not preferred because dissolution occurs. Further, when the double bond equivalent of the photosensitive resin is smaller than 350, residues are apt to remain at the time of baking, while when it is larger than 2,000, the working margin at the time of development is narrow, and high exposure at the time of photocuring. It is not preferable because it requires an amount.

【００５３】前記したような（Ｂ−１）（メタ）アクリ
ロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及び／又
はポリマー、（Ｂ−２）カルボキシル基含有樹脂及び
（Ｂ−３）カルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で又
は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは
合計で組成物全量の０〜５０重量％の割合で配合するこ
とが好ましい。特に、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−
３）成分は、合計で組成物全量の５重量％以上配合する
ことが好ましい。これら感光性成分の配合量が上記範囲
よりも少な過ぎる場合、充分な光硬化性及び光硬化深度
が得られ難く、選択的露光、現像によるパターンニング
が困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼成
時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ま
しくない。(B-1) Photosensitive monomers, oligomers and / or polymers having a (meth) acryloyl group as described above, (B-2) a carboxyl group-containing resin and (B-3) a carboxyl group-containing photosensitive resin May be used alone or as a mixture, but in any case, it is preferable to mix them in a proportion of 0 to 50% by weight of the total amount of the composition. In particular, the components (B-1) and (B-
3) It is preferable that the components are added in a total amount of 5% by weight or more of the total amount of the composition. If the amount of these photosensitive components is too small, the photocurability and the depth of photocuring are difficult to obtain, and patterning by selective exposure and development becomes difficult. On the other hand, if the amount is more than the above range, the pattern is likely to be distorted and the line width shrinks during firing, which is not preferable.

【００５４】光重合性化合物を含む有機成分（Ｂ）中の
バインダーとしては、ペーストの安定性や塗布作業性を
向上させることを目的とし、それ自体が感光性を有する
ものあるいは有しないもののいずれでもよい。但し、前
記した（Ｂ−１）（メタ）アクリロイル基を有する感光
性モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー並びに（Ｂ
−３）カルボキシル基含有感光性樹脂のいずれも用いら
れていない場合、感光性のバインダーを使用することが
好ましい。感光性のバインダーとしては、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレ
ン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有す
る従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を
用いることができる。一方、感光性を有しないバインダ
ーとしては、前記した水酸基含有ポリマー（ｊ）や、こ
れらの水酸基又はアミノ基にラクトンを付加したラクト
ン変成ポリマー、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽
和基を併せ持つモノマーの水酸基又はアミノ基にラクト
ンを付加したラクトン変成モノマーの単独重合体、該ラ
クトン変成モノマーと他の不飽和基を有するモノマーと
の共重合体等が挙げられる。The binder in the organic component (B) containing the photopolymerizable compound is intended to improve the stability of the paste and the workability of the coating, and may be any of those having or not having photosensitivity itself. Good. However, the photosensitive monomer, oligomer and / or polymer having (B-1) (meth) acryloyl group and (B-1)
-3) When none of the carboxyl group-containing photosensitive resins is used, it is preferable to use a photosensitive binder. As the photosensitive binder, various conventionally known photosensitive resins (photosensitive prepolymers) having a photosensitive group such as an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group or a propargyl group are used. be able to. On the other hand, as the binder having no photosensitivity, the above-mentioned hydroxyl group-containing polymer (j), a lactone-modified polymer in which lactone is added to these hydroxyl groups or amino groups, and both a hydroxyl group or an amino group and an unsaturated group are contained in one molecule. Examples include a homopolymer of a lactone-modified monomer obtained by adding a lactone to a hydroxyl group or an amino group of a monomer, and a copolymer of the lactone-modified monomer with another monomer having an unsaturated group.

【００５５】前記ビスアシルホスフィンオキシド系光重
合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）イソプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２
−メチル−プロプ−１−イル）−ブチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
（１−メチル−プロプ−１−イル）−ブチルホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−
イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，
４、６−トリメチル−ペントー１−イル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
ｎ−デシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（４−メチ
ルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメ
チルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｉ−プロ
ピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベン
ゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリ
メチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロ
プ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジ
メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホス
フィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）
−（１−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシ
ト゛、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）シクロヘキシ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾ
イル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−
エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベ
ンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン
オキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−
オクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ
エチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）エチルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−ｉ−プロピルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリエチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−
（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（１
−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）シクロヘキシ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチル
ベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシル
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベ
ンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリ
メチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ドデシル
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベ
ンゾイル）−ｎ−フェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリ
メチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−メチル−プロ
プ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジ
エチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホス
フィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）
−（１−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）シクロヘキシ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾ
イル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−
エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）
−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリイソプロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ
−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリイソプロピルベンゾイル）−（１−メチル−プロプ
−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリイソプロピルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベン
ゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ヘ
キシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−
イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイ
ル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロ
ピルベンゾイル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−
プロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ
−プロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロプ−
１−イル）ベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロプ
−１−イル）ベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロプ
−１−イル）ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル
−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリ−（２−メチル−プロプ−１−イル）ベン
ゾイル）−（２メチル−プロプ−１−イル）ホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−ベン
ゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２メチ
ル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−フ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホス
フィンオキシド、ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブ
チルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホン
スフィンオキシドなどのビスアシルホスフィンオキシド
系光重合開始剤を挙げることができる。これらのビスア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤は、単独でも、
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。The bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C) includes, for example, bis (2,4,6-
Trimethylbenzoyl) methylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) isopropylphosphine oxide, bis (2,4
6-trimethylbenzoyl) -n-propylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)
-N-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-
Trimethylbenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2
-Methyl-prop-1-yl) -butylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-
(1-methyl-prop-1-yl) -butylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)
Cyclohexylphosphine oxide, bis (2,4,6
-Trimethylbenzoyl) -n-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-
n-hexylphosphine oxide, bis (2,4,6-
Trimethylbenzoyl)-(2-ethyl-hex-1-)
Yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -n-octylphosphine oxide,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2
4,6-trimethyl-pentol-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-
n-decylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(4-methylphenyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) ) Methylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) ethylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -i-propylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -n-propylphosphine oxide, Bis (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl)-(2-methyl-prop-1-yl) phosphine Oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -n- Chill phosphine oxide,
Bis (2,6-dimethylbenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl)
-(1-methyl-prop-1-yl) phosphine oxy oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -n-pentylphosphine oxide, bis (2
6-dimethylbenzoyl) -n-hexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl)-(2-
Ethyl-hex-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -n-octylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl)- (2,5-dimethylphenyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -n-
Octylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) methylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) ethylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) -i-propylphosphine Oxides, bis (2
4,6-triethylbenzoyl) -n-propylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,4
6-triethylbenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl)-
(2-methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl)-(1
-Methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) -n-pentylphosphine oxide, bis (2,4 , 6-Triethylbenzoyl) -n-hexylphosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl)-(2-ethyl-hex-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) -N-octylphosphine oxide, bis (2,
4,6-triethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-triethylbenzoyl) -n-dodecylphosphine oxide, bis (2,4 6-triethylbenzoyl) -n-phenylphosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl)- (2-methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl) -n-butylphosphine oxide,
Bis (2,6-diethylbenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl)
-(1-methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl) -n-pentylphosphine oxide, bis (2
6-diethylbenzoyl) -n-hexylphosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl)-(2-
Ethyl-hex-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl) -n-octylphosphine oxide, bis (2,6-diethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropyl) Benzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl)
-T-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-
Triisopropylbenzoyl)-(2-methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-
Triisopropylbenzoyl)-(1-methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-
Triisopropylbenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl) -n-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl) -n-hexylphosphine oxide, bis (2 4,6-triisopropylbenzoyl)-(2-ethyl-hex-1-)
Yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl) -n-octylphosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-) Ill)
Phosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl) -n-decylphosphine oxide, bis (2,4,6-triisopropylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-tri-n-
Propylbenzoyl)-(2-methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-tri-n
-Propylbenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-tri- (1-methyl-prop-
1-yl) benzoyl) -n-octylphosphine oxide, bis (2,4,6-tri- (1-methyl-prop-1-yl) benzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,4,6 -Tri- (2-methyl-prop-1-yl) benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl) phosphine oxide, bis (2
4,6-tri- (2-methyl-prop-1-yl) benzoyl)-(2methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-tri-t-butyl-benzoyl)- n-butylphosphine oxide, bis (2,
6-dimethyl-4-n-butylbenzoyl)-(2methyl-prop-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethyl-4-n-butylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4 Bisacylphosphines such as 2,6-trimethylbenzoyl)-(2,5-dimethylphenyl) phosphine oxide and bis (2,6-dimethyl-4-n-butylbenzoyl)-(2,5-dimethylphenyl) honsphine oxide Oxide-based photopolymerization initiators can be mentioned. These bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, alone,
Also, two or more kinds may be used in combination.

【００５６】上記ビスアシルホスフィンオキシド系光重
合開始剤(Ｃ)の配合量は、ペースト中の感光成分１００
重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部が適当であ
る。０．０１重量部より少ない場合には、硬化が充分に
進行せず、一方、２０重量部より多い場合には、ラジカ
ルの発生量が極めて多くなりすぎ、光硬化（露光）の工
程において硬化むらが生じ易くなる。The amount of the bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C) to be added is determined based on the amount of the photosensitive component in the paste.
Usually, 0.01 to 20 parts by weight per part by weight is appropriate. When the amount is less than 0.01 part by weight, the curing does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the amount of generated radicals becomes extremely large, and uneven curing in the photocuring (exposure) step. Is more likely to occur.

【００５７】本発明の感光性ペースト組成物において、
上記ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤は、
従来公知の光重合開始剤の１種又は２種以上と組み合わ
せあるいはさらに光増感剤と組み合わせて用いることが
できる。従来公知の光重合開始剤の代表的なものの具体
例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の
アセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセト
フェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
等のケタール類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、又はキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサ
イド類、各種パーオキサイド類、ジメチルチタノセン、
ジフェニルチタノセン、ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）チタノセン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）
−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム等の各種チタノセン系光重
合開始剤類、フェロセニウム塩系開始剤類、アルミネー
ト錯体系開始剤類、ハロゲン系開始剤類、ビスイミダゾ
ール系開始剤類、過酸化エステル系開始剤類、ケトクマ
リン系開始剤類、アクリジン系開始剤類などが挙げら
れ、光増感剤の代表例としてはロイコ染料、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−
ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン等の三級アミン類などが挙げられる。
これらの光重合開始剤の配合量（光増感剤との組合せの
場合には合計量）は、ペースト中の感光性成分１００重
量部当たり２０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重
量部が適当である。In the photosensitive paste composition of the present invention,
The bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator,
It can be used in combination with one or more conventionally known photopolymerization initiators, or further in combination with a photosensitizer. Specific examples of typical known photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether,
Benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone And 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like. Aminoacetophenones, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone,
Anthraquinones such as 1-chloroanthraquinone, 2,
4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, ketals such as benzyldimethyl ketal, benzophenones such as benzophenone, or xanthones; Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, various peroxides, dimethyl titanocene,
Diphenyl titanocene, bis (pentafluorophenyl) titanocene, bis (η 5 -cyclopentadienyl)
-Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyr-1-)
Yl) phenyl) titanium and other titanocene-based photopolymerization initiators, ferrocenium salt-based initiators, aluminate complex-based initiators, halogen-based initiators, bisimidazole-based initiators, peroxide ester-based initiators , Ketocoumarin-based initiators, acridine-based initiators, and the like. Representative examples of photosensitizers include leuco dye, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, and isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate. Ester, pentyl-4-
Tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine are exemplified.
The amount of these photopolymerization initiators (the total amount in the case of a combination with a photosensitizer) is 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the photosensitive component in the paste. Is appropriate.

【００５８】本発明の感光性ペースト組成物は、組成物
を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を
可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能と
させるために、適宜の量の有機溶剤を配合することがで
きる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エス
テル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油
ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油
系溶剤が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。The photosensitive paste composition of the present invention is formed into a paste by diluting the composition, enabling an easy coating process, and then drying to form a film. An amount of organic solvent can be incorporated. Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene Propylene glycol monomethyl ether,
Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, alone or Two or more can be used in combination.

【００５９】また、本発明の感光性ペースト組成物は、
組成物の保存安定性向上のため、ガラス微粒子や導電性
金属粉の成分である金属、あるいは酸化物粉末との錯体
化あるいは塩形成などの効果のある化合物を添加するこ
とができる。具体的には無機酸、有機酸、リン酸化合物
（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。こ
のような安定剤は、前記無機微粒子（Ａ）１００重量部
当たり５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の割
合で添加することが好ましい。無機酸としては、硝酸、
硫酸、塩酸、ホウ酸等が挙げられる。また、有機酸とし
ては、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン
酸、アニス酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、アゼライン酸、カプロン酸、イソカプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウン
デカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸
（ベヘニン酸)、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、
レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息香酸、
サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリン酸、エチ
ルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチルアク
リル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、
オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、
フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフトエ
酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロラ
クチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バニ
リン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボン
酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロピ
オル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、ベラトルム酸、ベンジル酸、オキサロコハ
ク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、没食子酸、マンデル
酸、メサコン酸、メチルマロン酸、メリト酸、ラウリン
酸、リシノール酸、リノール酸、リンゴ酸等が挙げられ
る。Further, the photosensitive paste composition of the present invention comprises:
In order to improve the storage stability of the composition, it is possible to add a metal which is a component of glass fine particles or conductive metal powder, or a compound having an effect of complexing with an oxide powder or forming a salt. Specific examples include acids such as inorganic acids, organic acids, and phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid). Such a stabilizer is preferably added at a ratio of 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the inorganic fine particles (A). As inorganic acids, nitric acid,
Sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid and the like. Further, as the organic acid, formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, isocitric acid, anisic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, azelaic acid, caproic acid, isocaproic acid, enanthic acid, Caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid,
Palmitic acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid (behenic acid), oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Pyruvic acid, piperonyl acid, pyromellitic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid,
Levulinic acid, lactic acid, benzoic acid, isopropyl benzoic acid,
Salicylic acid, isocaproic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, tiglic acid, ethylacrylic acid, ethylidenepropionic acid, dimethylacrylic acid, citronellic acid, undecenoic acid, undecanoic acid,
Oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid,
Phenylacetic acid, cinnamic acid, methylcinnamic acid, naphthoic acid, abietic acid, acetylenedicarboxylic acid, atrolactic acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid, vanillic acid, palmitic acid, hydroxycinnamic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxy Butyric acid, biphenyldicarboxylic acid, phenylcinnamic acid, phenylacetic acid, phenylpropiolic acid, phenoxyacetic acid, propiolic acid, hexanoic acid,
Examples include heptanoic acid, veratric acid, benzylic acid, oxalosuccinic acid, oxaloacetic acid, octanoic acid, gallic acid, mandelic acid, mesaconic acid, methylmalonic acid, melitic acid, lauric acid, ricinoleic acid, linoleic acid, and malic acid. .

【００６０】無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン
酸、ホスホン酸等が挙げられる。また、有機リン酸とし
ては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、
リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン
酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン
酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェ
ニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸
ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、
亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リ
ン酸ｎブチル−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチリ
レンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリ
ン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェ
ート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチ
ルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホ
スフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエ
チレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が
挙げられる。As the inorganic phosphoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid,
Hypophosphorous acid, orthophosphoric acid, diphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphonic acid and the like can be mentioned. Further, as the organic phosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate,
Butyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dipropyl phosphate, diphenyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, nbutyl phosphate, methyl phosphite, ethyl phosphite , Propyl phosphite, butyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, dipropyl phosphite, diphenyl phosphite,
Isopropyl phosphite, diisopropyl phosphite, nbutyl-2-ethylhexyl phosphite, hydroxyethylenediphosphonic acid, adenosine triphosphate, adenosine phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2 -Acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, butoxyethyl Acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, diethylene glycol acid Dohosufeto, and (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate and the like.

【００６１】その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル
酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スル
ホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用
いることができる。以上に列挙したような安定剤は、単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。As other acids, benzenesulfonic acid,
Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethanesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, taurine, metanilic acid, sulfanilic acid, naphthylaminesulfonic acid, sulfobenzoic acid, and sulfamic acid can also be used. The stabilizers listed above can be used alone or in combination of two or more.

【００６２】本発明の感光性ペースト組成物は、さらに
必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レ
ベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリ
ング剤等の他の添加剤を配合することもできる。さらに
また、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するた
めの公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向
上させるための熱重合禁止剤を添加することもできる。The photosensitive paste composition of the present invention may further contain, if necessary, other additives such as a silicone-based or acrylic-based defoaming / leveling agent, and a silane coupling agent for improving film adhesion. Can also be blended. Furthermore, if necessary, a known and commonly used antioxidant for preventing the conductive metal powder from being oxidized and a thermal polymerization inhibitor for improving the thermal stability during storage can be added.

【００６３】本発明の組成物においてペースト化剤とし
て用いられる分散剤（Ｄ）は、組成物をペースト化する
際に、有機溶剤を用いなくともペースト化するために用
いられるものであり、無溶剤型感光性ペースト組成物、
特に無溶剤型感光性ガラスペースト組成物を可能とす
る。分散剤（Ｄ）としては、カルボキシル基、水酸基、
酸エステルなどのガラス微粒子と親和性のある極性基を
有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類
などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含
有ポリカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと
酸エステルの塩などを用いることができる。市販されて
いる分散剤で特に好適に用いることができるものとして
は、Disperbyk（登録商標）−１０１，−１０３，−１
１０，及び−１１１（いずれもビック・ケミー社製）が
挙げられる。このような分散剤（Ｄ）の配合量は、前記
無機微粒子（Ａ）１００重量部当たり５重量部以下、好
ましくは０．０１〜５重量部が適当である。分散剤
（Ｄ）を配合しない場合には、有機溶剤を用いないと組
成物をペースト化することが困難になり、一方、上記範
囲よりも過剰に分散剤を配合すればコスト増大の要因と
なるので好ましくない。The dispersant (D) used as a paste agent in the composition of the present invention is used for forming a paste without using an organic solvent when the composition is formed into a paste. Type photosensitive paste composition,
In particular, a solventless photosensitive glass paste composition is made possible. As the dispersant (D), a carboxyl group, a hydroxyl group,
Compounds or polymer compounds having a polar group having an affinity for glass fine particles such as acid esters, for example, acid-containing compounds such as phosphates, copolymers containing acid groups, hydroxyl-containing polycarboxylic acid esters, and long chains A salt of polyaminoamide and an acid ester can be used. Among the commercially available dispersants which can be particularly preferably used, Disperbyk (registered trademark) -101, -103, -1
10, and -111 (all manufactured by Big Chemie). The amount of the dispersant (D) to be added is 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the inorganic fine particles (A). When the dispersant (D) is not blended, it becomes difficult to paste the composition unless an organic solvent is used. On the other hand, if the dispersant is blended in excess of the above range, it becomes a factor of cost increase. It is not preferable.

【００６４】次に、本発明による感光性ペースト組成物
を用いたパターン形成方法の例を説明する。まず、感光
性ペースト組成物を用いたリフトオフ法による隔壁パタ
ーン形成方法を、図２を参照して説明する。図２（Ａ）
及び（Ｂ）に示すように、ＰＤＰの背面板となる透明基
板１１（一般にガラス基板）上に感光性フィルム１２を
積層し、写真法により所定のパターンの溝部１３を形成
する。その方法は従来通りでよく、まず図２（Ａ）に示
すように、透明基板１１の表面に感光性フィルム１２を
貼り付けた後、所定のパターン状透孔部１５を有するフ
ォトマスク１４を重ね合わせ、しかる後、露光、現像を
行ない、図２（Ｂ）に示すようにフォトマスクを通して
露光されなかった感光性フィルムの部分を除去する。な
お、基板表面に所定パターンの電極が形成された透明基
板を用いる場合、フォトマスクのパターン状透孔部が電
極位置と整合するように感光性フィルム上に重ね合わせ
る。Next, an example of a pattern forming method using the photosensitive paste composition according to the present invention will be described. First, a method of forming a partition pattern by a lift-off method using a photosensitive paste composition will be described with reference to FIG. FIG. 2 (A)
And (B), a photosensitive film 12 is laminated on a transparent substrate 11 (generally, a glass substrate) serving as a back plate of the PDP, and a groove 13 having a predetermined pattern is formed by a photographic method. The method may be the same as the conventional method. First, as shown in FIG. 2A, after a photosensitive film 12 is attached to the surface of a transparent substrate 11, a photomask 14 having a predetermined patterned through-hole portion 15 is overlaid. After that, exposure and development are performed, and as shown in FIG. 2B, a portion of the photosensitive film that has not been exposed through a photomask is removed. When a transparent substrate having a predetermined pattern of electrodes formed on the substrate surface is used, the photomask is overlaid on the photosensitive film so that the pattern-shaped through holes of the photomask are aligned with the positions of the electrodes.

【００６５】次いで、上記の露光、現像によって形成さ
れた感光性フィルム１２のパターン間の溝部１３に、図
２（Ｃ）に示すように、適宜の方法で前記した組成の本
発明の感光性ペースト組成物１６を埋め込むように塗布
し、好ましくは減圧下で脱泡した後、露光して光硬化さ
せる。露光光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロゲンラン
プ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレー
ザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイ
オードなどを用いることができる。その後、感光性フィ
ルム１２が見えるようになるまで、硬化したガラスペー
スト表面を研磨する（図２（Ｄ））。Next, as shown in FIG. 2 (C), the photosensitive paste of the present invention having the above-described composition was formed in a groove 13 between the patterns of the photosensitive film 12 formed by the above-described exposure and development by an appropriate method. The composition 16 is applied so as to be embedded, and is preferably defoamed under reduced pressure, and is then exposed to light and cured. Exposure light sources include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, halogen lamp, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, and krypton ion laser. Various semiconductor lasers, YAG lasers, light emitting diodes, and the like can be used. Then, the hardened glass paste surface is polished until the photosensitive film 12 becomes visible (FIG. 2D).

【００６６】このようにして得られた基板１１を、剥離
剤としてアルカリ水溶液、例えば４０℃、３〜５％Ｎａ
ＯＨ水溶液や１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液な
どを用い、剥離剤溶液に約１５〜２０分浸積した後、４
０℃前後の水に数十秒浸積することによって、感光性フ
ィルム１２が直ちに膨潤し剥がれる。図２（Ｅ）に示す
ように感光性フィルム１２を剥離した基板１１は、洗浄
し、乾燥した後、ガラスペースト硬化物を例えば空気中
又は窒素雰囲気下で約３８０℃〜６００℃程度の温度で
焼成する。また、この時、焼成工程の前段階として、約
３００℃〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持
し、有機成分を除去する工程を入れることが好ましい。The substrate 11 obtained in this manner is used as a release agent in an aqueous alkaline solution, for example, at 40 ° C., 3-5% Na.
After immersion in a release agent solution for about 15 to 20 minutes using an OH aqueous solution or a 10 wt% aqueous monoethanolamine solution,
By immersion in water at about 0 ° C. for several tens of seconds, the photosensitive film 12 immediately swells and peels off. As shown in FIG. 2E, the substrate 11 from which the photosensitive film 12 has been peeled off is washed and dried, and then the cured glass paste is heated at a temperature of about 380 ° C. to 600 ° C. in, for example, air or a nitrogen atmosphere. Bake. Also, at this time, it is preferable to include a step of heating to about 300 ° C. to 500 ° C. and maintaining the temperature at that temperature for a predetermined time to remove the organic component as a step before the firing step.

【００６７】このような工程により、幅３０〜１００μ
ｍ、高さ約１００〜２００μｍの乱れのない均一な高さ
の高精度のＰＤＰ隔壁パターン１６ａが得られる。な
お、基板上に積層し、所定パターンの溝部を形成するフ
ィルムの材料としては、感光性フィルム（ドライフィル
ム）の他、液状の現像型感光性レジストを用いることが
できる。上記フィルムの材料としては、感光性ペースト
組成物の光硬化を経た後であってもアルカリ水溶液で容
易に剥離できるものが好適に用いられる。According to such a process, the width is 30 to 100 μm.
m, a high-precision PDP partition pattern 16a having a height of about 100 to 200 μm and a uniform height without disturbance is obtained. In addition, as a material of the film which is laminated on the substrate to form the groove of the predetermined pattern, a liquid development type photosensitive resist can be used in addition to a photosensitive film (dry film). As the material of the film, a material which can be easily peeled off with an aqueous alkali solution even after the photo-curing of the photosensitive paste composition is suitably used.

【００６８】前記した方法においては、感光性フィルム
の除去方法として薬剤（剥離剤）により剥離させる方法
を説明したが、その他に、ガラスペーストの焼成と同時
に感光性フィルムを焼失させる方法も可能である。しか
しながら、ガラスペーストの焼成の際に同時に感光性フ
ィルムも焼いて除去する方法の場合、隔壁間に感光性フ
ィルムの焼失残渣が残存して画像に黒い汚点を生ずる恐
れがあり、これはＰＤＰの品質を大きく低下させる要因
となる。従って、感光性フィルムの除去方法としては、
前記したように剥離剤を用いる方法が好ましい。In the above-mentioned method, the method of removing the photosensitive film with a chemical (release agent) has been described. Alternatively, a method of burning off the photosensitive film simultaneously with firing the glass paste is also possible. . However, in the case of the method in which the photosensitive film is also removed by baking at the same time as firing the glass paste, there is a risk that the burnt residue of the photosensitive film remains between the partition walls and black spots appear on the image. Is greatly reduced. Therefore, as a method of removing the photosensitive film,
As described above, a method using a release agent is preferable.

【００６９】次に、アルカリ現像型感光性ペースト組成
物を用いたフォトリソグラフィー法による焼成物パター
ン形成方法を、図３を参照して説明する。まず、図３
(Ａ)に示すように、アルカリ現像型感光性ペースト組成
物をスクリーン印刷、バーコーター、ブレードコーター
など適宜の塗布方法で透明基板１１、例えばＰＤＰの前
面基板となるガラス板に塗布し、次いで有機溶剤を組成
物中に使用する場合、指触乾燥性を得るために熱風循環
式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃
で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タッ
クフリーの皮膜を１７を形成する。その後、図３（Ｂ）
に示すように、所定の露光パターンを有するフォトマス
ク１４を上記皮膜に重ね合わせ、選択的露光、現像を行
なって所定パターンの皮膜１７を形成する（図３
（Ｃ））。次いで、焼成を行なって、図３（Ｄ）に示す
ような所定の焼成物パターン１７ａを形成する。Next, a method of forming a fired product pattern by photolithography using an alkali-developable photosensitive paste composition will be described with reference to FIG. First, FIG.
As shown in (A), an alkali-developable photosensitive paste composition is applied to a transparent substrate 11, for example, a glass plate serving as a front substrate of a PDP, by an appropriate application method such as screen printing, a bar coater, and a blade coater. When a solvent is used in the composition, for example, about 60 to 120 ° C. in a hot-air circulation drying oven, a far-infrared drying oven or the like in order to obtain dryness to the touch.
For about 5 to 40 minutes to evaporate the organic solvent to form a tack-free film 17. Then, FIG.
As shown in FIG. 3, a photomask 14 having a predetermined exposure pattern is superimposed on the film, and selectively exposed and developed to form a film 17 having a predetermined pattern (FIG. 3).
(C)). Next, firing is performed to form a predetermined fired product pattern 17a as shown in FIG.

【００７０】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露
光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザ
ー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極
ランプなどが使用できる。As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible, but contact exposure is preferred from the viewpoint of resolution. As an exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp and the like can be used.

【００７１】現像工程としてはスプレー法、浸積法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム等の金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカ
リ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシ
ル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部
（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液
に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像
液の除去のため、水洗や、酸中和を行なうことが好まし
い。As the developing step, a spray method, an immersion method, or the like is used. Examples of the developer include aqueous solutions of metal alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium silicate; and aqueous solutions of amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and particularly about 1.5% by weight or less. A dilute aqueous alkali solution having a concentration of is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed. However, the present invention is not limited to this. Further, it is preferable to wash with water or neutralize acid to remove unnecessary developer after development.

【００７２】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約３８０〜６００℃の加熱処理を
行ない、所望のパターンを形成する。またこの時、焼成
工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してそ
の温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れ
ることが好ましい。In the firing step, the developed substrate is subjected to a heat treatment at about 380 to 600 ° C. in the air or a nitrogen atmosphere to form a desired pattern. At this time, it is preferable that a step of heating to about 300 to 500 ° C. and maintaining the temperature at that temperature for a predetermined time to remove an organic substance is provided as a stage before the firing step.

【００７３】[0073]

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準
である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples. Note that “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

【００７４】感光性ペースト組成物の調製：下記に示す
組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミ
ルにより練肉してペースト化を行なった。なお、ガラス
微粒子としては、ＰｂＯ ６０％、Ｂ2Ｏ3 ２０％、Ｓ
ｉＯ2 １５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％の組成のガラスフリット
を粉砕し、線膨張係数α300＝７０×１０-7／℃、ガラ
ス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍのものを使用し
た。Preparation of photosensitive paste composition: Compounded in the following composition ratio, stirred by a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste. In addition, PbO 60%, B 2 O 3 20%, S
A glass frit having a composition of 15% iO 2 and 5% Al 2 O 3 is pulverized and has a coefficient of linear expansion α 300 = 70 × 10 −7 / ° C., a glass transition point of 445 ° C., and an average particle size of 1.6 μm. did.

【００７５】 組成物例１ ガラス微粒子 ８３．３部 アルミナ １２．５部 酸化チタン ４．２部 共重合オリゴアクリレート （大阪有機化学工業（株）製、ルーラーＭ１０１； メタアクリル酸エステル共重合体のアクリル酸付加物） ２．０部 ジエチレングリコールジメタクリレート １５．０部 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア−８１９） ２．０部 分散剤（ビック・ケミー社製、Disperbyk-101） ０．５部Composition Example 1 Glass particles 83.3 parts Alumina 12.5 parts Titanium oxide 4.2 parts Copolymerized oligoacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Ruler M101; acrylic of methacrylate copolymer Acid adduct) 2.0 parts Diethylene glycol dimethacrylate 15.0 parts Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure-819) 2.0 parts Dispersant ( Made by Big Chemie, Disperbyk-101) 0.5 parts

【００７６】 比較組成物例１ ガラス微粒子 ８３．３部 アルミナ １２．５部 酸化チタン ４．２部 共重合オリゴアクリレート （大阪有機化学工業（株）製、ルーラーＭ１０１） ２．０部 ジエチレングリコールジメタクリレート １５．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン （イルガキュア−３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ２．０部 分散剤（ビック・ケミー社製、Disperbyk-101） ０．５部Comparative Composition Example 1 Glass fine particles 83.3 parts Alumina 12.5 parts Titanium oxide 4.2 parts Copolymerized oligoacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., ruler M101) 2.0 parts Diethylene glycol dimethacrylate 15 2.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure-369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.0 parts Dispersant (Big Chemie) Company, Disperbyk-101) 0.5 parts

【００７７】上記組成物例１及び比較組成物例１を、ガ
ラス基板上に感光性ドライフィルムを貼り付け写真法に
より所定のパターンを形成してできた高さ１７０μｍ、
幅５５μｍの溝部にスキージを用いて埋め込むように塗
布した。次いで、このようにガラスペースト組成物を塗
布したガラス基板を、メタルハライドランプ（ＨＭＷ−
６８０ＧＷ、７ｋＷ）を用いてペースト表面の露光量が
１４０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光してガラスペース
トを硬化させた。その後、硬化したペースト表面をドラ
イフィルムが見えるようになるまで研磨した後、このガ
ラス基板を４０℃、５％ＮａＯＨ水溶液に１５分間浸し
た後、引き上げ、次に４０℃の水に浸すと直ちにドライ
フィルムが剥離した。ドライフィルムを剥離したガラス
基板は軽く水洗いした。このようにガラスペースト硬化
物を形成した後、電気炉を用いて空気中で焼成した。な
お、焼成は室温から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度
で昇温して３０分間保持し、その後、１０℃／分の昇温
速度で５２５℃まで昇温して３０分間保持して焼成し、
その後室温まで放冷する工程で行なった。The above composition example 1 and comparative composition example 1 were prepared by adhering a photosensitive dry film on a glass substrate and forming a predetermined pattern by a photographic method.
A squeegee was used to fill the groove with a width of 55 μm. Next, the glass substrate coated with the glass paste composition as described above is placed on a metal halide lamp (HMW-
(680 GW, 7 kW) so that the exposure amount of the paste surface was 140 mJ / cm 2 to harden the glass paste. Thereafter, the hardened paste surface is polished until a dry film becomes visible, the glass substrate is immersed in a 5% NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 15 minutes, pulled up, and then immediately immersed in water at 40 ° C. The film peeled off. The glass substrate from which the dry film was peeled was lightly washed with water. After forming the cured glass paste in this way, it was fired in air using an electric furnace. The firing was performed by raising the temperature from room temperature to 450 ° C. at a rate of 10 ° C./min and maintaining the temperature for 30 minutes, and then raising the temperature to 525 ° C. at a rate of 10 ° C./min and maintaining the temperature for 30 minutes. Firing,
Thereafter, the process was allowed to cool to room temperature.

【００７８】アルカリ現像型感光性ペースト組成物の調
製： 合成例：温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器
を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアク
リル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒と
してジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒
としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気
下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキ
ノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを
用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で
１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに
対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、
冷却後取り出した。上記反応により生成した樹脂Ａの重
量平均分子量は約１０，０００，酸価は５９ｍｇＫＯＨ
／ｇ、二重結合当量は９５０であった。なお、得られた
共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作
所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈ
ｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，Ｋ
Ｆ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィー
により測定した。Preparation of alkali-developable photosensitive paste composition: Synthesis example: In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, methyl methacrylate and methacrylic acid were added in an amount of 0.76: 0.24. Charged in a molar ratio, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The resin solution was cooled, and methylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide was used as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 95 to 105 ° C for 16 hours under the conditions of 0.12 to 1 mol of carboxyl groups of the resin. The addition reaction is performed at an addition molar ratio of a molar ratio,
Removed after cooling. The resin A produced by the above reaction has a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 59 mg KOH.
/ G, double bond equivalent was 950. The weight average molecular weight of the obtained copolymer resin was measured by using a pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and a column Sh manufactured by Showa Denko KK
odex (registered trademark) KF-804, KF-803, K
The measurement was performed by high performance liquid chromatography in which three F-802s were connected.

【００７９】上記合成例にて得られた樹脂Ａを用い、下
記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本
ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。な
お、ガラス微粒子としては、ＰｂＯ ６０％、Ｂ2Ｏ3
２０％、ＳｉＯ2 １５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％の組成のガラ
スフリットを粉砕し、線膨張係数α300＝７０×１０-7
／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍのも
のを使用した。The resin A obtained in the above synthesis example was blended at the following composition ratio, stirred with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste. In addition, PbO 60%, B 2 O 3
A glass frit having a composition of 20%, SiO 2 15% and Al 2 O 3 5% is pulverized, and has a coefficient of linear expansion α 300 = 70 × 10 −7.
/ ° C, a glass transition point of 445 ° C, and an average particle size of 1.6 µm.

【００８０】 組成物例２ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 黒色顔料 １５０．０部 ガラス微粒子 ５００．０部 （２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニル ホスフィンオキシド １０．０部Composition Example 2 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Black pigment 150.0 parts Glass fine particles 500.0 parts (2,4,6-dimethoxy) Benzoyl) -phenyl phosphine oxide 10.0 parts

【００８１】 組成物例３ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 ４５０．０部 ガラス微粒子 ２２．０部 （２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニル ホスフィンオキシド ５．０部Composition Example 3 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 450.0 parts Glass fine particles 22.0 parts (2,4,6-dimethoxybenzoyl) ) -Phenyl phosphine oxide 5.0 parts

【００８２】 組成物例４ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 １５０．０部 ガラス微粒子 ２５．０部 黒色顔料 １００．０部 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル ホスフィンオキシド １０．０部Composition Example 4 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 150.0 parts Glass fine particles 25.0 parts Black pigment 100.0 parts Bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide 10.0 parts

【００８３】 比較組成物例２ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 黒色顔料 １５０．０部 ガラス微粒子 ５００．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン １０．０部Comparative Composition Example 2 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Black pigment 150.0 parts Glass fine particles 500.0 parts 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one 10.0 parts

【００８４】 比較組成物例３ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 ４５０．０部 ガラス微粒子 ２２．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン ５．０部Comparative Composition Example 3 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 450.0 parts Glass fine particles 22.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one 5.0 parts

【００８５】 比較組成物例４ 樹脂Ａ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 １５０．０部 ガラス微粒子 ２５．０部 黒色顔料 １００．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン １０．０部Comparative Composition Example 4 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 150.0 parts Glass fine particles 25.0 parts Black pigment 100.0 parts 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one 10.0 parts

【００８６】上記組成物例２〜４及び比較組成物例２〜
４を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステ
ルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環
式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性
の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅１００μ
ｍ、スペース幅１００μｍとなるストライプ状のパター
ンのネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプ
とし、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となる
ように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ2
ＣＯ3水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に
電気炉を用いて空気中にて焼成した。なお、焼成は室温
から４５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、４５０
℃で３０分間保持し、その後、５℃／分の昇温速度で５
５０℃まで昇温し、３０分間保持して焼成し、その後室
温まで放冷する工程を行なった。The above composition examples 2 to 4 and comparative composition examples 2 to
4 was applied to the entire surface of a glass substrate using a 300-mesh polyester screen. Next, the film was dried at 90 ° C. for 20 minutes using a hot air circulation type drying furnace to form a film having good dryness to the touch. Then, the line width 100μ
Using a negative film of a stripe pattern having a space width of 100 μm and a metal halide lamp as a light source, exposure was performed so that the integrated amount of light on the composition was 500 mJ / cm 2 . Thereafter, 1 wt% Na 2 at a liquid temperature of 30 ° C.
Development was carried out using a CO 3 aqueous solution, followed by washing with water. Finally, it was fired in air using an electric furnace. In the firing, the temperature was raised from room temperature to 450 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
At 30 ° C. for 30 minutes, and then at a rate of 5 ° C./min.
A step of raising the temperature to 50 ° C., firing for 30 minutes, and then allowing to cool to room temperature was performed.

【００８７】得られた各基板について、評価した各特性
の評価結果を表１に示す。Table 1 shows the evaluation results of the respective characteristics evaluated for each of the obtained substrates.

【表１】 なお、表１中の評価方法は以下のとおりである。[Table 1] In addition, the evaluation method in Table 1 is as follows.

【００８８】（１）パターン形成後のライン形状 感光性ペースト組成物におけるドライフィルム剥離後の
硬化物によるパターン、及びアルカリ現像型感光性ペー
スト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測
し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないか
どうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。 ○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 △：若干不規則なばらつき、よれ等がある。 ×：不規則なばらつき、よれ等がある。(1) Line shape after pattern formation The pattern of the photosensitive paste composition formed by the cured product after peeling off the dry film and the pattern of the alkali-developable photosensitive paste composition after development are observed with a microscope. The evaluation was made based on whether there was no irregular variation and there was no twist. The evaluation criteria are as follows. ：: There is no irregular variation, and there is no twist. Δ: Slight irregular irregularities, warping, etc. X: Irregular variation, distortion, etc. are present.

【００８９】（２）焼成後のライン形状 焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕
微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ
等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおり
である。 ○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 △：若干不規則なばらつき、よれ等がある。 ×：不規則なばらつき、よれ等がある。(2) Line shape after firing The line shape after firing was evaluated by observing the pattern completed up to firing with a microscope and checking whether there was no irregular variation in the lines and no deviation or the like. The evaluation criteria are as follows. ：: There is no irregular variation, and there is no twist. Δ: Slight irregular irregularities, warping, etc. X: Irregular variation, distortion, etc. are present.

【００９０】（３）密着性 密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行な
い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基
準は以下のとおりである。 ○：パターンの剥離がない。 △：若干パターンの剥離がある。 ×：パターンの剥離がよくある。(3) Adhesion The adhesion was evaluated by peeling with a cellophane pressure-sensitive adhesive tape and checking for peeling of the pattern. The evaluation criteria are as follows. ：: There is no peeling of the pattern. Δ: There is slight peeling of the pattern. X: The pattern is often peeled.

【００９１】（４）パターンエッジのカール パターンエッジのカールは、表面粗さ計でパターンエッ
ジの表面粗さを測定し、評価した。評価基準は以下のと
おりである。 ○：エッジカールがほとんどない。 △：若干エッジカールがある。 ×：エッジカールがひどい。(4) Curling of Pattern Edge The curling of the pattern edge was evaluated by measuring the surface roughness of the pattern edge with a surface roughness meter. The evaluation criteria are as follows. ：: Almost no edge curl. Δ: Slight edge curl. X: The edge curl is severe.

【００９２】[0092]

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性ペースト
組成物によれば、光硬化性や解像度に優れ、優れた光硬
化深度を示すため、光硬化むらが生じ難くなり解像性を
向上させることができる。そのため、焼成の際の反りや
線幅収縮が生じ難く、高アスペクト比かつ高精度のパタ
ーン加工が可能となる。また、同一膜厚の場合には、同
じライン／スペースパターンを形成可能な最小露光量を
少なくすることができ、省エネルギー化を実現すること
ができる。従って、プラズマディスプレイパネルの作製
にあたり、高アスペクト比かつ高精度な隔壁パターン、
電極パターン、誘電体パターン、ブラックマトリックス
パターンなどの焼成物パターンを高歩留まりで生産性良
く形成できる。As described above, the photosensitive paste composition of the present invention is excellent in photocurability and resolution, and exhibits excellent photocuring depth. Can be improved. Therefore, warpage and line width shrinkage during firing are unlikely to occur, and high aspect ratio and high precision pattern processing becomes possible. Further, when the film thickness is the same, the minimum exposure amount that can form the same line / space pattern can be reduced, and energy saving can be realized. Therefore, in producing a plasma display panel, a high aspect ratio and high precision partition pattern,
A fired product pattern such as an electrode pattern, a dielectric pattern, and a black matrix pattern can be formed with high yield and high productivity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図で
ある。FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge type AC PDP.

【図２】リフトオフ法による焼成物パターン形成方法の
概略工程説明図である。FIG. 2 is a schematic process explanatory view of a method for forming a fired product pattern by a lift-off method.

【図３】フォトリソグラフィー法による焼成物パターン
形成方法の概略工程説明図である。FIG. 3 is a schematic process explanatory view of a fired product pattern forming method by photolithography.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 前面ガラス基板 ２ａ，２ｂ 表示電極 ３ａ，３ｂ 透明電極 ４ａ，４ｂ バス電極 ５ 誘電体層 ６ 保護層 ７ 背面ガラス基板 ８ リブ ９ アドレス電極 １０ａ，１０ｂ，１０Ｃ 蛍光体膜 １１ 透明基板 １６ 感光性ペースト組成物 １６ａ 隔壁パターン １７ 皮膜 １７ａ 焼成物パターン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Front glass substrate 2a, 2b Display electrode 3a, 3b Transparent electrode 4a, 4b Bus electrode 5 Dielectric layer 6 Protective layer 7 Back glass substrate 8 Rib 9 Address electrode 10a, 10b, 10C Phosphor film 11 Transparent substrate 16 Photosensitive paste Composition 16a Partition pattern 17 Coating 17a Fired pattern

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC12 BC14 BC34 BC51 BC81 BC82 BC85 BC92 CA35 CC04 CC08 CC09 CC12 CC20 DA20 FA17 FA28 2H096 AA26 AA27 BA05 EA02 EA04 GA08 HA01 4J002 AA06W AB01W BC02W BE04W BE06W BF01W BG01W BG04W BG05W BG10W BG13W BH01W CD00X CD19W DA066 DA076 DA086 DA096 DA106 DA116 DE046 DE096 DE136 DE146 DJ016 DL006 EF008 EH076 EW147 FA086 FD016 FD096 FD116 FD207 HA06 5C027 AA01 AA02 AA05 AA06 AA09 5C040 FA01 FA04 GC18 GC19 GD07 GD09 GF18 GF19 GH07 JA15 JA16 KA01 KA09 KA16 KB03 KB04 KB11 KB17 KB19 MA24Continued on the front page F-term (reference) 2H025 AA00 AA02 AA03 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC12 BC14 BC34 BC51 BC81 BC82 BC85 BC92 CA35 CC04 CC08 CC09 CC12 CC20 DA20 FA17 FA28 2H096 AA26 AA27 BA05 EA02 EA04 GA08 HA01 4J002 BE02WAWB BG01W BG04W BG05W BG10W BG13W BH01W CD00X CD19W DA066 DA076 DA086 DA096 DA106 DA116 DE046 DE096 DE136 DE146 DJ016 DL006 EF008 EH076 EW147 FA086 FD016 FD096 FD116 FD207 HA06 5C027 AA01A07A07 A04A07A07A07A07A07A01 KB03 KB04 KB11 KB17 KB19 MA24

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合
物を含む有機成分、及び（Ｃ）ビスアシルホスフィンオ
キシド系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光
性ペースト組成物。1. A photosensitive paste composition comprising (A) inorganic fine particles, (B) an organic component containing a photopolymerizable compound, and (C) a bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. 【請求項２】 前記無機微粒子（Ａ）がガラス微粒子、
無機フィラー、顔料、導電性金属粉又は金属酸化物の１
種もしくは２種以上を含むことを特徴とする請求項１に
記載の感光性ペースト組成物。2. The method according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (A) are glass fine particles,
1 of inorganic filler, pigment, conductive metal powder or metal oxide
The photosensitive paste composition according to claim 1, wherein the composition comprises at least one species. 【請求項３】 前記ガラス微粒子がガラス転移点（Ｔ
ｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜
６００℃を有するものである請求項２に記載の感光性ペ
ースト組成物。3. The method according to claim 1, wherein the glass particles have a glass transition point (T
g) 300-500 ° C, glass softening point (Ts) 400-
The photosensitive paste composition according to claim 2, which has a temperature of 600 ° C. 【請求項４】 前記導電性金属粉がＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ及びＰｔよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属粉又は金属酸化物であり、感光性導電
性ペーストに組成されている請求項２に記載の感光性ペ
ースト組成物。4. The method according to claim 1, wherein the conductive metal powder is Ag, Au, Pd,
The photosensitive paste composition according to claim 2, wherein the photosensitive paste composition is at least one kind of metal powder or metal oxide selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, and Pt and is contained in a photosensitive conductive paste. 【請求項５】 前記光重合性化合物を含む有機成分
（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリ
ロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー及び／又
はポリマーを含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載
の感光性ペースト組成物。5. The organic component (B) containing the photopolymerizable compound contains a photosensitive monomer, oligomer and / or polymer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule. The photosensitive paste composition according to claim 1. 【請求項６】 前記光重合性化合物を含む有機成分
（Ｂ）が、カルボキシル基を有する重量平均分子量１，
０００〜１００，０００及び酸価２０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのオリゴマーもしくはポリマーを含み、アルカリ
現像型に組成されている請求項１乃至５のいずれか一項
に記載の感光性ペースト組成物。6. The organic component (B) containing the photopolymerizable compound has a carboxyl group-containing weight average molecular weight of 1,
000-100,000 and acid value 20-150mgKO
The photosensitive paste composition according to any one of claims 1 to 5, comprising an H / g oligomer or polymer and being formed in an alkaline development type. 【請求項７】 前記光重合性化合物を含む有機成分
（Ｂ）が、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
る重量平均分子量１，０００〜１００，０００、酸価２
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつその二重結合当量が３
５０〜２，０００のオリゴマーもしくはポリマーを含
み、アルカリ現像型に組成されている請求項１乃至６の
いずれか一項に記載の感光性ペースト組成物。7. The organic component (B) containing the photopolymerizable compound has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and an acid value of 2.
0 to 150 mgKOH / g, and its double bond equivalent is 3
The photosensitive paste composition according to any one of claims 1 to 6, comprising 50 to 2,000 oligomers or polymers, and being formed in an alkaline development type. 【請求項８】 さらに（Ｄ）ガラス微粒子と親和性のあ
る極性基を有する分散剤を含有することを特徴とする請
求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性ペースト組
成物。8. The photosensitive paste composition according to claim 1, further comprising (D) a dispersant having a polar group having an affinity for glass fine particles. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の
感光性ペースト組成物を用い、プラズマディスプレイパ
ネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及
びブラックマトリックスパターンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の焼成物パターンを形成したパネル。9. The photosensitive paste composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of a partition pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern, and a black matrix pattern of a plasma display panel. A panel on which at least one kind of fired product pattern is formed.
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