JP2000328223A - Laminated structure, powdery raw material for the same and piezoelectric actuator - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thick film having good piezoelectric characteristics, which is obtained by forming the thick film comprising hardly sinterable fine particles on a base body by an aerosol gas jet deposition method. SOLUTION: This laminated structure is constituted of a Si base body 11, an intermediate layer 12 which is provided on the Si base body 11 and has the ability to prevent the reaction with lead atom and a piezoelectric ceramics 13 which is provided on the intermediate layer 12 and contains lead. The piezoelectric ceramic layer 13 is formed by an aerosol gas jet deposition method which is comprised of spraying an ultrafine particle material onto the Si base body 11 through a nozzle and depositing the ultra-fine particle material to form a fine formed material. Especially, when the Si base body is used and the thick film of the lead piezoelectric material 13 is formed by the aerosol gas jet deposition method on the Si base body, the intermediate layer 12 is interposed in order to inhibit the reaction of lead atom.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電セラミックス
の膜形成技術、より詳細には、圧電アクチュエータ，イ
ンクジェットプリンター等に用いるインクジェットヘッ
ド，プリンターヘッドを製作するための積層構造体，そ
のための中間層，原料粉，原料粉焼結助剤，鉛系圧電セ
ラミックス堆積膜組成に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for forming a film of piezoelectric ceramics, and more particularly, to a piezoelectric actuator, an ink jet head used for an ink jet printer, a laminated structure for manufacturing a printer head, an intermediate layer therefor, and the like. The present invention relates to a raw material powder, a raw material powder sintering aid, and a composition of a lead-based piezoelectric ceramic deposited film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、厚膜アクチュエータの応用として
インクジェットプリンターに使用されるプリンターヘッ
ドのアクチュエータとして加圧室壁に設けた圧電膜の変
位によって、その加圧室の体積を変化させるようにした
ものが知られている。2. Description of the Related Art In recent years, as an application of a thick-film actuator, an actuator of a print head used in an ink jet printer has a structure in which the volume of a pressure chamber is changed by displacement of a piezoelectric film provided on a wall of the pressure chamber. It has been known.

【０００３】特開平６−４００３５号公報には、加圧液
室をグリーンシートにて積層形成し、一体焼成すること
により、接着剤を使用せずに加圧液室を作製し、その
後、スクリーン印刷などの手法により圧電素子を配置さ
せることにより、生産性に優れた圧電／電歪アクチュエ
ータが実現されることが提示されている。この関連発明
として、特開平７−１４８９２１号公報には、ノズルピ
ッチが３６ｄｐｉ（dotper inch）相当のヘッドが示さ
れている。今後は更に高画質，印字速度の高速化の要請
により、ヘッドの集積度（ノズルピッチ）の高いものが
実現されていくものと予想される。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-40035 discloses that a pressurized liquid chamber is formed without using an adhesive by forming a pressurized liquid chamber by laminating green sheets and integrally sintering the same. It has been proposed that a piezoelectric / electrostrictive actuator excellent in productivity can be realized by arranging piezoelectric elements by a method such as printing. As a related invention, JP-A-7-148921 discloses a head having a nozzle pitch equivalent to 36 dpi (dotper inch). It is expected that higher head integration (nozzle pitch) will be realized in the future due to demands for higher image quality and higher printing speed.

【０００４】しかし、セラミックス基体を用いた場合に
は、加工法の制約により微細化は困難である。例えば、
前記特開平７−１４８９２１号公報に記載の発明では、
３種のセラミックスグリーンシートを用いてインク液室
を構成している。すなわち、第１のシートにはノズル，
流体抵抗部連結用の孔加工を施したシートが、第２のシ
ートには液室用の長孔加工を施したシートが、第３のシ
ートには振動板に相当する１０μｍ程度の薄いシートが
用いられ、これらを熱圧着、焼成することにより形成し
ている。セラミックスグリーンシートの開孔加工は、打
ち抜き法などの手法で行われ、この方法による最小加工
寸法は直径１００μｍ程度であると認識されている。ま
た、第３のシートは圧電体の撓み振動が板厚の３乗に反
比例することにより、薄いことが要求されるが、グリー
ンシートの機械的強度，ハンドリング性から１０μｍ乃
至は９μｍが限界であり、高効率な撓み振動を得るため
の振動板の薄層化の要請には応えられない。更に、グリ
ーンシートは焼成により一体形成されるものの、セラミ
ックスの焼成収縮による総長さの寸法再現性は、現状で
は０.５％以下に抑えることができず、総合的に、この
技術の限界を判断すると、９０ｄｐｉが限界であると見
込まれる。However, when a ceramic substrate is used, miniaturization is difficult due to limitations in the processing method. For example,
In the invention described in JP-A-7-148921,
The ink liquid chamber is formed using three types of ceramic green sheets. That is, the first sheet has a nozzle,
A sheet subjected to a hole processing for connecting a fluid resistance portion, a sheet subjected to a long hole processing for a liquid chamber is used as a second sheet, and a thin sheet of about 10 μm corresponding to a diaphragm is used as a third sheet. They are formed by thermocompression bonding and firing. Opening of the ceramic green sheet is performed by a method such as a punching method, and it is recognized that the minimum processing size by this method is about 100 μm in diameter. The third sheet is required to be thin because the flexural vibration of the piezoelectric body is inversely proportional to the cube of the sheet thickness, but is limited to 10 μm to 9 μm in view of the mechanical strength and handleability of the green sheet. However, the demand for thinner diaphragms to obtain highly efficient flexural vibration cannot be met. Furthermore, although the green sheet is integrally formed by firing, the dimensional reproducibility of the total length due to shrinkage of firing of the ceramics cannot be suppressed to 0.5% or less at present, and the limitations of this technology are judged comprehensively. Then, 90 dpi is expected to be the limit.

【０００５】一方、Ｓ_i基体を用いれば異方性エッチン
グなどの手法により、加工法の制約も軽減され、結果と
して高集積化が可能である。例えば、特開平８−２５６
３１号公報に示されるように、結晶方位（１１０）のＳ
ｉ単結晶基板を用いることで１８０ｄｐｉ相当の加工が
なされている。Ｓｉは結晶方位により溶解速度に異方性
を有することから、この種の加工が可能であり、また、
振動板の厚さ制御はエッチング処理時間の制御、また
は、異種材料の堆積膜厚さ制御により１０μｍ以下の加
工が容易にできうる。更に、セラミックスにおける焼成
収縮を伴わないため、総長さ寸法の寸法再現性はホトフ
ァブリケーションに対応し、これらは半導体製造装置な
どの加工例からも容易に分かるが、６インチ長さに対し
±１μｍの範囲で加工でき、従って、Ｓｉ基板を用いる
ことは飛躍的な加工精度の向上をもたらす。[0005] On the other hand, when the _Si base is used, restrictions on the processing method are reduced by a technique such as anisotropic etching, and as a result, high integration is possible. For example, JP-A-8-256
As shown in Japanese Patent Publication No. 31 (1999), the crystal orientation (110) S
The processing equivalent to 180 dpi is performed by using the i single crystal substrate. Since Si has anisotropy in the dissolution rate depending on the crystal orientation, this type of processing is possible.
The thickness of the diaphragm can be easily controlled to 10 μm or less by controlling the etching time or controlling the deposited film thickness of different materials. Furthermore, since firing shrinkage does not accompany ceramics, the dimensional reproducibility of the total length dimension corresponds to photofabrication. These can be easily understood from processing examples such as a semiconductor manufacturing apparatus, but ± 1 μm for a 6-inch length. Therefore, the use of the Si substrate brings about a dramatic improvement in processing accuracy.

【０００６】上述のような素子の実現にあたっては、Ｓ
ｉ基体上に圧電膜厚膜作製が必要になる。現在報告され
ているものは、メッキ，スクリーン印刷等の手法である
が、いずれの場合も１０００℃程度の加熱処理を必要と
し、圧電セラミックス成分である鉛原子が反応し、良好
な圧電膜は得られていない。鉛原子と、Ｓｉの反応は４
００℃程の焼結温度と比較して、十分低い低温であって
も、反応は進行する。一般に、大気中での熱処理におい
ては、鉛原子の酸化，酸素原子のＳｉへの反応により、
５００℃にて融点を持つ鉛ガラスの形成が行われる。こ
の状態で更に焼結温度まで昇温させた場合、生成した鉛
ガラスの溶解はもとより、蒸発が生じ、Ｓｉ基体の空洞
化が発生する。また、鉛系圧電体は、ガラス化が進行
し、圧電性を有する結晶構造の形成が行われず、結果と
して、圧電性は示さなくなる。In realizing the element as described above, S
It is necessary to form a piezoelectric film on the i-base. Currently reported methods such as plating and screen printing require a heat treatment of about 1000 ° C. in any case, and lead atoms, which are piezoelectric ceramic components, react to obtain a good piezoelectric film. Not been. The reaction between lead atom and Si is 4
The reaction proceeds even at a sufficiently low temperature compared to the sintering temperature of about 00 ° C. Generally, in heat treatment in the air, oxidation of lead atoms and reaction of oxygen atoms with Si cause
The formation of a lead glass having a melting point at 500 ° C. is performed. If the temperature is further increased to the sintering temperature in this state, the generated lead glass is dissolved as well as evaporated, and the Si substrate is hollowed out. In addition, the lead-based piezoelectric material is vitrified, does not form a crystal structure having piezoelectricity, and as a result, does not exhibit piezoelectricity.

【０００７】上述のような状況の中で、エアロゾルガス
ジェットデポジション法が、比較的低温で厚膜作製でき
うる候補として検討されてきた。エアロゾルガスジェッ
トデポジション法は、機能を保持した微粒子をガス中に
混合してエアロゾル状にし、そのエアロゾルをノズルか
ら噴射して基体上に堆積して厚膜を得る方法であり、特
開平２−１６３７９号公報，特開平６−５７４１３号公
報や、応用物理，５４（１９８５）６８７などに記載さ
れている。機能性粒子とは磁性体粉，金属粉，チタニ
ア，アルミナ等の単純酸化物や、チタン酸バリウム，ジ
ルコン酸チタン酸鉛等の複合酸化物であり、その用途
は、磁気記録媒体，印刷回路基板の配線，光触媒，紫外
線吸収膜，誘電体，圧電体応用が挙げられる。この方式
の利点は、比較的容易にパターン化された厚膜を形成す
ることができ、従来の写真製版やエッチング等の工程を
必要としないことにある。Under the circumstances described above, the aerosol gas jet deposition method has been studied as a candidate capable of forming a thick film at a relatively low temperature. The aerosol gas jet deposition method is a method of mixing fine particles having a function into a gas to form an aerosol, spraying the aerosol from a nozzle and depositing it on a substrate to obtain a thick film. No. 16379, JP-A-6-57413 and Applied Physics, 54 (1985) 687. The functional particles are simple oxides such as magnetic powders, metal powders, titania, and alumina, and composite oxides such as barium titanate and lead zirconate titanate, and are used for magnetic recording media and printed circuit boards. Wiring, photocatalysts, ultraviolet absorbing films, dielectrics, and piezoelectric applications. The advantage of this method is that a patterned thick film can be formed relatively easily, and no conventional steps such as photolithography and etching are required.

【０００８】このエアゾルガスジェットデポジション法
による膜形成は亜音速にまで加速された粒子が基板に衝
突することで、運動エネルギーが熱エネルギーに変換さ
れ、この熱エネルギーにより粒子同士が一体化する原理
に基づいている。このエアロゾルガスジェットデポジシ
ョン法は一般に、ノズルから粒子を噴射しているため、
基体をｘ，ｙ軸に移動させることで直接描画が可能であ
る。また、ノズルと基体の間に金属製のスリット（単に
メタルマスクと呼ぶ）を配置させることにより、更なる
微細形状の加工もなされる。これらの技術は、例えば、
特開平６−１２８７２８号公報，特開平１０−２０２１
７１号公報にガスデポジション装置として知られてい
る。[0008] The film formation by the aerosol gas jet deposition method is based on the principle that particles accelerated to a subsonic speed collide with a substrate to convert kinetic energy into thermal energy, and the thermal energy integrates the particles. Based on This aerosol gas jet deposition method generally ejects particles from a nozzle,
Direct drawing is possible by moving the substrate in the x and y axes. Further, by arranging a metal slit (hereinafter simply referred to as a metal mask) between the nozzle and the base, further fine processing can be performed. These technologies, for example,
JP-A-6-128728, JP-A-10-2021
This is known as a gas deposition device in JP-A-71.

【０００９】前述の粒子の一体化は変換された熱エネル
ギーにより実行されるので、融点の比較的低いＡｌやＣ
ｕ等の単純金属は、厚膜形成され基板配線などに容易に
供されている。また、磁性体粉のＦｅ−Ｃｏでは磁性特
性が合金化度，均一性等に依存するため、若干の困難さ
はあったものの、原料粉の超微粒子化や均質化により、
記録媒体として良い特性が得られつつある。Since the above-mentioned integration of the particles is performed by the converted thermal energy, Al and C having a relatively low melting point are used.
A simple metal such as u is formed in a thick film and is easily provided for substrate wiring and the like. Further, in the case of Fe-Co magnetic powder, although the magnetic properties depend on the degree of alloying, uniformity, etc., there were some difficulties.
Good characteristics as a recording medium are being obtained.

【００１０】セラミックス材料においてはその融点が高
温のため、粒子の一体化は困難である。チタニア光触媒
のように、表面反応により性能が決定される場合には、
微粒子が基体上に均一に付着している方が比表面積が稼
げるため好ましく、また、紫外線吸収を目的とした場合
も、同様に、セラミックス膜の緻密化、または、一体化
は要求されず、現状の仕様を満たしている。Since ceramic materials have a high melting point, it is difficult to integrate the particles. When performance is determined by a surface reaction, such as titania photocatalyst,
It is preferable that the fine particles are uniformly adhered on the substrate because the specific surface area can be gained. Also, in the case of absorbing ultraviolet rays, similarly, densification or integration of the ceramic film is not required. Meets the specifications.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかし、誘電特性，圧
電特性は、機能を有する微粒子材（組成など）の他に、
組織構造が特性を大きく変化させてしまう。これらセラ
ミックスを作製する場合、一般には、粒子の焼結により
一体化され、その温度はチタン酸バリウム誘電体材料で
は１３００℃、ジルコン酸チタン酸鉛では１１００〜１
２５０℃にて焼結がなされている。従って、処理温度は
前述のＡｌ，Ｃｕ金属材料の持つ融点より遙かに高く、
粒子の一体化は困難である。However, the dielectric properties and the piezoelectric properties are different from those of the fine particles having a function (such as composition).
The organizational structure changes the characteristics significantly. When these ceramics are produced, they are generally integrated by sintering the particles, and the temperature is 1300 ° C. for barium titanate dielectric material and 1100 to 1 for lead zirconate titanate.
Sintering is performed at 250 ° C. Therefore, the processing temperature is much higher than the melting point of the Al and Cu metal materials described above,
The integration of the particles is difficult.

【００１２】一体化が不十分な場合、すなわち、粒子−
粒子間が空隙をもって堆積されている状態（連続性に劣
る）の問題点は、誘電体においては誘電率の低下をもた
らす。また、圧電体では、同様に誘電率の減少，弾性コ
ンプライアンスの増加，電気機械結合係数の低下にな
り、これらは圧電定数の関数として示され、特に、アク
チュエータとして応用する際の圧電定数の減少を招き、
早急に解決が望まれる課題である。When the integration is insufficient, that is, when the particles
The problem of the state where particles are deposited with voids (poor continuity) causes a decrease in the dielectric constant of the dielectric. In the case of piezoelectric materials, the dielectric constant decreases, the elastic compliance increases, and the electromechanical coupling coefficient decreases. These are shown as a function of the piezoelectric constant. Invited,
This is an issue that needs to be resolved immediately.

【００１３】この解決の試みとして、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９９７）１１５９では、水熱
合成法により作製した超微粒子を用い、更に噴射時の基
板温度を７００℃に加熱した状態で、ジルコン酸チタン
酸鉛厚膜を作製している。しかし、誘電率，圧電特性は
バルクセラミックスの半分にしか達していない。As an attempt to solve this, Jpn. J. Ap
pl. Phys. 36 (1997) 1159, a thick film of lead zirconate titanate is produced by using ultrafine particles produced by a hydrothermal synthesis method and further heating the substrate at the time of injection to 700 ° C. However, the dielectric constant and piezoelectric characteristics are only half those of bulk ceramics.

【００１４】本発明の第１の目的は、エアロゾルガスジ
ェットデポジション法により、基体上に難焼結性微粒子
の厚膜を形成することにあり、特に、請求項１の発明
は、良好な圧電特性を有する厚膜を提供することを目的
とするものである。A first object of the present invention is to form a thick film of hardly sinterable fine particles on a substrate by an aerosol gas jet deposition method. It is an object of the present invention to provide a thick film having characteristics.

【００１５】また、この構造体の応用としてアクチュエ
ータが挙げられる。近年、厚膜アクチュエータの応用と
してインクジェットプリンタに使用されるプリンターヘ
ッドのアクチュエータとして加圧室壁に設けた圧電膜の
変位によって、その加圧室の体積を変化させるようにし
たものが知られている。[0015] An application of this structure is an actuator. 2. Description of the Related Art In recent years, as an application of a thick-film actuator, there has been known an actuator of a printer head used in an ink jet printer in which the volume of a pressure chamber is changed by displacement of a piezoelectric film provided on a wall of the pressure chamber. .

【００１６】特開平６−４００３５号公報には、加圧液
室をグリーンシートにて積層形成して一体焼成すること
により、接着剤を使用せずに加圧液室を作製し、その
後、スクリーン印刷などの手法により圧電素子を配置さ
せることにより、生産性に優れた圧電／電歪アクチュエ
ータが実現されることが提示されている。この関連発明
として、特開平７−１４８９２１号公報には、ノズルピ
ッチが３６ｄｐｉ相当のヘッドが示されている。今後
は、更に高画質，印字速度の高速化の要請により、ヘッ
ドの集積度（ノズルピッチ）の高いものが実現されてい
くものと予想される。しかし、セラミックス基体を用い
た場合には、加工法の制約により微細化は困難である。
一方、Ｓｉ基体は異方性エッチングなどの手法により、
加工法の制約も軽減され、結果として高集積化が可能で
ある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-40035 discloses that a pressurized liquid chamber is formed without using an adhesive by laminating a pressurized liquid chamber with a green sheet and integrally sintering the same. It has been proposed that a piezoelectric / electrostrictive actuator excellent in productivity can be realized by arranging piezoelectric elements by a method such as printing. As a related invention, JP-A-7-148921 discloses a head having a nozzle pitch equivalent to 36 dpi. In the future, it is expected that a demand for higher image quality and higher printing speed will realize a higher head integration (nozzle pitch). However, when a ceramic substrate is used, miniaturization is difficult due to limitations of a processing method.
On the other hand, the Si base is formed by a technique such as anisotropic etching.
The restrictions on the processing method are also reduced, and as a result, high integration is possible.

【００１７】特開平８−２３０１８１号公報、特開平８
−２６７７６３号公報には、ガスジェットデポジション
法により形成された圧電ユニットをインク室を形成する
ところのキャビティ板または振動板に、この圧電ユニッ
トを接着して構成されるインクジェットヘッドが提示さ
れている。しかし、このような構成においては以下の不
具合を生じる。圧電ユニモルフ構造の撓み振動変位量
（ｕ）は、キャビティ板ピッチで決定される振動板の幅
を（Ｌ）、振動板の厚さを（ｔ）とした時、ｕ∝Ｌ⁴／
ｔ³の関係で示される。インク吐出効率を高めるには振
動板部位を薄くすることが原理上必須であり、このこと
は他の特許公報ならびに本発明者等の実験により１０μ
ｍ以下の厚さが妥当であった。すなわち、圧電ユニット
を形成する基板には１０μｍ相当の極薄板が要求され
る。このような形状においては機械的強度が低減し、そ
の後の接着工程などにおける歩留りの低減が懸念され
る。JP-A-8-230181, JP-A-8-230181
JP-A-267763 discloses an ink jet head formed by bonding a piezoelectric unit formed by a gas jet deposition method to a cavity plate or a vibrating plate for forming an ink chamber. . However, such a configuration has the following disadvantages. The flexural vibration displacement amount (u) of the piezoelectric unimorph structure is expressed by u∝L ⁴ /, where (L) is the diaphragm width determined by the cavity plate pitch and (t) is the diaphragm thickness.
It is shown in relation to t ^3. In order to increase the ink ejection efficiency, it is essential in principle to make the diaphragm portion thin, and this has been confirmed by other patent publications and experiments by the present inventors.
m or less was reasonable. That is, an ultra-thin plate equivalent to 10 μm is required for the substrate on which the piezoelectric unit is formed. In such a shape, the mechanical strength is reduced, and there is a concern that the yield in a subsequent bonding step or the like may be reduced.

【００１８】一方、本発明の圧電アクチュエータ、なら
びにそのインクジェットヘッド構成においては、機械的
強度の十分確保された、厚さ約３００μｍのＳｉ基体上
に、圧電膜を形成し、その後のエッチングによりキャビ
ティ板相当部位を加工するため、接着の工程が発生せ
ず、歩留りの低減は生じない。On the other hand, in the piezoelectric actuator of the present invention and its ink jet head structure, a piezoelectric film is formed on a Si substrate having a sufficient mechanical strength and a thickness of about 300 μm, and a cavity plate is formed by etching thereafter. Since a considerable portion is processed, no bonding step occurs, and the yield does not decrease.

【００１９】従って、本発明の第２の目的は、微細加工
の可能なＳｉ基体上に圧電厚膜を形成することにあり、
特に、請求項２乃至９の発明は、その構造、ならびに、
手法を提供するものである。Accordingly, a second object of the present invention is to form a piezoelectric thick film on a Si substrate which can be finely processed.
In particular, the invention according to claims 2 to 9 has the structure,
It provides a method.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、Ｓｉ
基体と、該Ｓｉ基体の上に鉛原子に対する反応阻止機能
を有する中間層と、該中間層の上に鉛を含む圧電セラミ
ックスとからなる積層構造体で、前記圧電セラミックス
の膜は、超微粒子材料をノズルを通して前記Ｓｉ基体上
に噴射，堆積させて微細形状物を形成する、エアロゾル
ガスジェットデポジション法により形成されていること
を特徴とし、特に、Ｓｉ基体を用い、エアロゾルガスジ
ェットデポジション法にて鉛系圧電材料の厚膜を形成す
る際の鉛元素の反応を阻止する中間層を配置させる構造
を提供するものである。According to the first aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising:
A laminated structure comprising a substrate, an intermediate layer having a function of inhibiting reaction of lead atoms on the Si substrate, and a piezoelectric ceramic containing lead on the intermediate layer, wherein the piezoelectric ceramic film is made of an ultrafine particle material. Is formed by an aerosol gas jet deposition method in which fine particles are formed by injecting and depositing on the Si substrate through a nozzle, and in particular, by using an aerosol gas jet deposition method using a Si substrate. The present invention provides a structure in which an intermediate layer for preventing a reaction of lead element when forming a thick film of a lead-based piezoelectric material is disposed.

【００２１】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記反応阻止機能を有する中間層が金属材料もしく
は／または酸化物材料からなり、単層または複数層から
構成されていることを特徴とし、特に、中間層が酸化物
もしくは／または金属からなり、また、必要に応じて多
数層の積層形態をもつことにより、良好に鉛反応を防止
する中間層を提供するものである。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the intermediate layer having the reaction inhibiting function is made of a metal material and / or an oxide material, and is composed of a single layer or a plurality of layers. In particular, the present invention provides an intermediate layer in which an intermediate layer is made of an oxide or / and a metal, and has a multi-layered form as required, whereby a lead reaction can be effectively prevented.

【００２２】請求項３の発明は、請求項１または２の発
明において、前記中間層を構成する少なくとも１つの膜
が誘電性酸化物や白金と白金族元素からなる合金膜群か
ら選ばれることを特徴とし、特に、アクチュエータの駆
動用電極機能を兼ね備え、かつ、鉛反応を防ぐ最良の適
正化を提供するものである。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, at least one film constituting the intermediate layer is selected from a dielectric oxide and an alloy film group composed of platinum and a platinum group element. In particular, the present invention provides a drive electrode function of an actuator, and provides the best optimization for preventing a lead reaction.

【００２３】請求項４の発明は、エアロゾルガスジェッ
トデポジションにより形成される鉛系圧電セラミックス
の原料粉が１μｍ以下の微粒子からなり、かつ、焼結助
剤を担持していることを特徴とし、エアロゾルガスジェ
ットデポジション法にて要求される粒子の最適化を行っ
たものである。According to a fourth aspect of the present invention, the raw material powder of the lead-based piezoelectric ceramic formed by aerosol gas jet deposition is made of fine particles of 1 μm or less and carries a sintering aid, Particles required by the aerosol gas jet deposition method have been optimized.

【００２４】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、前記微粒子は、水熱合成法から作製された粉体であ
り、かつ焼結助剤として構成される担持元素のうち、少
なくとも１つまたは複数は液相法により形成され、その
担持量が鉛系圧電セラミックス粉に対し重量比で４ｗｔ
％以下で担持されていることを特徴とし、微粒子の作製
法、及び、焼結助剤の添加の範囲を規定させ、好ましい
原料粉を提供するものである。According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, the fine particles are powders produced by a hydrothermal synthesis method and at least one of the supported elements constituted as a sintering aid. One or more are formed by a liquid phase method, and the carrying amount is 4 wt.
% Or less, and defines a method for producing fine particles and a range of addition of a sintering aid to provide a preferable raw material powder.

【００２５】請求項６の発明は、請求項４の発明におい
て、前記焼結助剤として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂｉ，
Ｂ，Ｐｂの元素の中から少なくとも１種以上の元素が用
いられることを特徴とし、焼結助剤として最適な元素を
提供するものである。According to a sixth aspect of the present invention, in the fourth aspect, Ge, Si, Li, Bi,
It is characterized in that at least one or more of the elements B and Pb are used, and provides an optimum element as a sintering aid.

【００２６】請求項７の発明は、鉛系圧電セラミックス
堆積膜の組成は、主たる化学組成がＰｂＺｒＯ₃，Ｐｂ
ＴｉＯ₃の２元系固溶体からなるもの、もしくは／また
は第３成分としてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ
（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃の中から少なくとも１つ以上を含む３元系以上の成
分を含み、かつ膜中に請求項６記載の助剤元素を含むこ
とを特徴とし、圧電応用を想定し、圧電定数の高い鉛系
セラミックス材料を限定したものである。According to a seventh aspect of the present invention, the composition of the lead-based piezoelectric ceramic deposited film is such that the main chemical composition is PbZrO ₃ , Pb
Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , Pb as a third component composed of a binary solid solution of TiO ₃
(Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 )
A ternary or higher component containing at least one of O ₃ , and the auxiliary element according to claim 6 in the film. This is a limitation of the system ceramic materials.

【００２７】請求項８の発明は、請求項１乃至７のいず
れかの発明において、鉛系圧電セラミックスの膜からな
る積層体において、該積層体がＳｉ基体を加工すること
により形成されることを特徴とし、上述のようにして作
製した厚膜積層体をアクチュエータに応用するものであ
る。According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects of the present invention, in a laminate comprising a lead-based piezoelectric ceramic film, the laminate is formed by processing a Si substrate. The feature is that the thick film laminate manufactured as described above is applied to an actuator.

【００２８】請求項９の発明は、請求項８の発明におけ
る、アクチュエータに、液滴を噴射するノズルと、供給
タンクから前記ノズルまで液体を導く流路とからなる部
位を付加し、前記ノズルから電気信号に応じて液滴を噴
射させることを特徴とし、インクジェットアクチュエー
タとして有効であることを示したものである。According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the actuator according to the eighth aspect of the present invention, wherein the actuator is provided with a portion comprising a nozzle for ejecting liquid droplets and a flow path for guiding a liquid from a supply tank to the nozzle. The invention is characterized in that droplets are ejected in response to an electric signal, and is effective as an ink jet actuator.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】図１は、本発明による積層構造体
の一例を説明するための要部構成図で、図中、１１は基
体、１２は中間層、１３は圧電セラミックス層で、基体
１１は製造工程中の最高温度に対して耐えうる材質のも
のであれば特に制約はないものの、シリコンウェハを用
いた場合にはアルカリ性溶液にてエッチング加工をする
ことで、掘り形状の加工が施せることから、このような
単結晶基体が望ましい。また、アクチュエータとしての
圧電セラミックス層１３はチタン酸バリウム，ビスマス
層状構造の強誘電体材料群等もあるが、投入電界強度に
対して効率の良い、鉛系圧電セラミックスが好ましい。
電界印加により弾性的な変形を発生させる、所謂、電気
−機械変換材料としては、前述のセラミックス材料があ
り、物理学上の分類としては圧電体，電歪材料，相転移
材料等があるものの、ここでは簡略して圧電材料と称す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a view showing a main part of an example of a laminated structure according to the present invention, in which 11 is a base, 12 is an intermediate layer, 13 is a piezoelectric ceramic layer, and 11 is not particularly limited as long as it is made of a material that can withstand the highest temperature in the manufacturing process, but when a silicon wafer is used, it can be processed in a digging shape by etching with an alkaline solution. Therefore, such a single crystal substrate is desirable. The piezoelectric ceramic layer 13 as an actuator includes a ferroelectric material group having a layered structure of barium titanate and bismuth, but a lead-based piezoelectric ceramic which is efficient with respect to the applied electric field strength is preferable.
As the so-called electro-mechanical conversion material which generates elastic deformation by applying an electric field, there is the above-mentioned ceramic material, and as a physical classification, there are a piezoelectric material, an electrostrictive material, a phase change material, and the like. Here, it is simply referred to as a piezoelectric material.

【００３０】鉛系圧電材料は、特に、鉛元素の基体への
反応を防止しなければならない。特に、シリコンウェハ
を用いた場合、鉛は容易に反応し、鉛ガラスと称する５
００℃以下に融点を持つガラス体を形成してしまう。こ
のガラス体の形成は基体１１の形状を変形させる他、圧
電体特性の甚だしい劣化を招く。従って、中間層（反応
防止層）１２としてはプロセス温度に耐え、かつ、その
温度下においても基体、及び、鉛と反応しない材料が要
求される。In particular, the lead-based piezoelectric material must prevent the reaction of the lead element with the substrate. In particular, when a silicon wafer is used, lead easily reacts and is referred to as lead glass.
A glass body having a melting point below 00 ° C. is formed. The formation of the glass body causes not only deformation of the shape of the base 11 but also significant deterioration of the piezoelectric properties. Therefore, the intermediate layer (reaction preventing layer) 12 is required to be made of a material that withstands the process temperature and does not react with the base and lead even at that temperature.

【００３１】図４は、エアロゾルガスジェットデポジシ
ョン装置の一例を説明するための要部構成図で、図中、
１はエアロゾル形成室（微粒子浮遊槽）、２は該エアロ
ゾル形成室１内に収容された微粒子、３は該エアロゾル
形成室１にキャリアガスを導入するガス導入管で、該ガ
ス導入管３の図示しない端部はガス供給源に連結され、
該ガス供給源から供給されたキャリアガスは、該ガス導
管３の先端部に設けられた孔３ａから噴出され、該エア
ロゾル形成室１内の微粒子２を浮遊させる。FIG. 4 is a main part configuration diagram for explaining an example of an aerosol gas jet deposition apparatus.
1 is an aerosol forming chamber (particulate suspension tank), 2 is fine particles stored in the aerosol forming chamber 1, 3 is a gas introducing pipe for introducing a carrier gas into the aerosol forming chamber 1, and the gas introducing pipe 3 is shown. The other end is connected to a gas supply,
The carrier gas supplied from the gas supply source is ejected from a hole 3 a provided at the tip of the gas conduit 3 to float the fine particles 2 in the aerosol forming chamber 1.

【００３２】エアロゾルガスジェットデポジション法
は、上述のごとくして、微粒子をガス中に混合してエア
ロゾル状にし、そのエアロゾルを成膜室（真空室）に導
き、該成膜室において、該エアロゾルをノズルから噴出
して基板上に堆積して厚膜を形成するものである。In the aerosol gas jet deposition method, as described above, fine particles are mixed into a gas to form an aerosol, and the aerosol is guided to a film forming chamber (vacuum chamber). Is ejected from the nozzle and deposited on the substrate to form a thick film.

【００３３】図４において、４は、上述のごとくして形
成されたエアロゾルを、エアロゾル形成室１から成膜室
６に導くためのエアロゾル搬送管（微粒子をキャリアガ
スと共に搬送する搬送管）、５は該エアロゾル搬送管４
の先端に設けられたノズル、６は成膜室（真空室）、７
は基板１１を載置するためのステージ（基板保持装
置）、８は成膜室（真空室）６を真空にするための真空
ポンプで、図４に示す装置により、まず、浮遊槽１内に
鉛系圧電セラミックス微粒子２を供給し、該浮遊槽１内
にガス供給源よりキャリアガスとしてアルゴンガスをガ
ス導入管３より導入し、孔３ａより噴射させて微粒子２
をエアロゾル状にせしめ、該微粒子２をキャリアガスと
ともに浮遊槽１内より搬送管４を介して真空ポンプ８で
高真空に排気されている膜形成室６に搬送し、搬送管４
の先端のノズル５より基板保持装置７に保持されている
基板１１上に噴射して、圧電セラミックス膜１３を形成
する。In FIG. 4, reference numeral 4 denotes an aerosol transport pipe (a transport pipe for transporting fine particles together with a carrier gas) for guiding the aerosol formed as described above from the aerosol forming chamber 1 to the film forming chamber 6. Is the aerosol transport pipe 4
A nozzle provided at the tip of the film forming chamber (vacuum chamber), 7
Is a stage (substrate holding device) for mounting the substrate 11, and 8 is a vacuum pump for evacuating the film forming chamber (vacuum chamber) 6. First, the apparatus shown in FIG. The lead-based piezoelectric ceramic fine particles 2 are supplied, and an argon gas is introduced into the floating tank 1 from a gas supply source as a carrier gas through a gas introduction pipe 3, and the fine particles 2 are injected through holes 3 a.
Into aerosol form, and transport the fine particles 2 together with the carrier gas from inside the floating tank 1 to the film forming chamber 6 evacuated to a high vacuum by the vacuum pump 8 via the transport pipe 4.
The piezoelectric ceramic film 13 is formed by spraying from the nozzle 5 at the tip of the substrate 11 onto the substrate 11 held by the substrate holding device 7.

【００３４】また、パターン化された厚膜を得るため
に、ノズル５と基板１１との間にメタルマスクを配置さ
せることで、エッジ端部の形状を他の厚膜作製法より微
細化に好ましい形状に形成することができる。例えば、
圧電セラミックスペーストを用い、スクリーン印刷法に
て転写・焼成形成した場合、印刷パターンの端部形状は
曲率を持ったなだらかな形状をもたらす。これは基板と
ペーストの接触角、及び、ペーストの持つ表面張力の関
数として示され、なだらかな形状は高密度化には不向き
である。Further, in order to obtain a patterned thick film, a metal mask is arranged between the nozzle 5 and the substrate 11, so that the shape of the edge end is more preferable for miniaturization than other thick film manufacturing methods. It can be formed into a shape. For example,
When a piezoelectric ceramic paste is transferred and baked by a screen printing method using a piezoelectric ceramic paste, the shape of the end of the print pattern has a smooth shape with a curvature. This is shown as a function of the contact angle between the substrate and the paste and the surface tension of the paste, and a smooth shape is not suitable for high density.

【００３５】一方、ノズルから噴射される微粒子流は流
体の相似形として扱うことができ、中心部に最も流速の
早い放物線的な分布を示し、流速の遅い部分をメタルマ
スクで遮光することにより、原理的には垂直の端部を有
するプロファイルが形成できる。また、その具体的な例
として特開平１０−２０２１７１号公報や、Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９９７），１１５９
に、基板面に対し４５°以上の高角にて形成されてい
る。On the other hand, the flow of fine particles ejected from the nozzle can be treated as a similar form of a fluid, showing a parabolic distribution with the fastest flow velocity in the center, and shielding the slow flow velocity portion with a metal mask. In principle, profiles with vertical edges can be formed. Further, as specific examples thereof, JP-A-10-202171 and Jpn.
J. Appl. Phys. 36 (1997), 1159
At a high angle of 45 ° or more with respect to the substrate surface.

【００３６】前述の反応阻止層（中間層）１２の材料と
しては、イットリア部分安定化ジルコニウム，アルミ
ナ，マグネシア等の誘電体セラミックスや、導電性酸化
物でも良い。特に、圧電体を上部，下部のサンドイッチ
状の電極にて電界印加を行う場合、導電性材料は好まし
い。この材料例としては、ストロンチウムルテニウム酸
化物，バリウムフェライト，ランタンストロンチウムコ
バルタイト、及び、この同族複合酸化物である、コバル
トの代わりに、マンガンを用いたものも有効である。ま
た、高温酸化物超電導体も好ましい。The material of the above-mentioned reaction inhibiting layer (intermediate layer) 12 may be a dielectric ceramic such as yttria partially stabilized zirconium, alumina, magnesia, or a conductive oxide. In particular, when an electric field is applied to the piezoelectric body using upper and lower sandwich electrodes, a conductive material is preferable. As examples of the material, strontium ruthenium oxide, barium ferrite, lanthanum strontium cobaltite, and a material using manganese instead of cobalt, which is a homologous composite oxide, are also effective. Also, a high-temperature oxide superconductor is preferable.

【００３７】更に、白金と白金族からなる合金膜でも良
い。白金は鉛反応に対して高温下での阻止能力は低い
が、例えば、白金−ロジウム合金は高温下での酸化ロジ
ウムの形成と、この形成層が鉛反応防止に寄与するので
好適である。また、この機能を果たす材料としてはイリ
ジウム，ルテニウムらとの白金合金も存在する。ただ
し、イリジウム酸化物は蒸気圧が高いため、熱履歴中で
の昇華が考えられ、プロセス温度に対応した材料群の選
定が必要である。Further, an alloy film composed of platinum and a platinum group may be used. Platinum has a low ability to inhibit the lead reaction at high temperatures, but, for example, a platinum-rhodium alloy is preferable because it forms rhodium oxide at high temperatures and this layer contributes to the prevention of the lead reaction. In addition, a platinum alloy with iridium, ruthenium or the like also exists as a material that fulfills this function. However, since iridium oxide has a high vapor pressure, sublimation in the thermal history is considered, and it is necessary to select a material group corresponding to the process temperature.

【００３８】白金−ロジウム中間層はスパッタリング法
による膜形成が容易である。シリコンウェハ上に形成す
る場合は、シリコン酸化膜を表面に形成させ、その上に
中間膜を配置させる。シリコン酸化膜は基体とアクチュ
エータ部の電気的絶縁を確保する他に、反応性に富むシ
リコン原子の反応防止効果も得られるので好ましい。こ
のような基体上に白金系材料の薄膜を形成した場合、シ
リコン酸化膜が存在する場合も、存在しないシリコンウ
ェハ上でも、これら材料は密着強度が十分でない。従っ
て、クロム，チタン，タンタルや窒化チタン，窒化タン
タル，窒化タンタルアルミニウム等の膜を密着層として
形成するのが好ましい。また、前述の導電性酸化物と、
白金合金膜の多層に配置することも有効である。従っ
て、本発明における中間層１２とは密着膜も含め各種鉛
反応防止膜の複数からなる、基体１１と圧電膜１３の中
間に配置される層を意味している。The platinum-rhodium intermediate layer can be easily formed by a sputtering method. When formed on a silicon wafer, a silicon oxide film is formed on the surface, and an intermediate film is disposed thereon. The silicon oxide film is preferable because it can secure the electrical insulation between the base and the actuator portion and also has the effect of preventing highly reactive silicon atoms from reacting. When a thin film of a platinum-based material is formed on such a substrate, the adhesion strength of these materials is not sufficient even on a silicon wafer where a silicon oxide film is present or not. Therefore, it is preferable to form a film of chromium, titanium, tantalum, titanium nitride, tantalum nitride, tantalum aluminum nitride, or the like as the adhesion layer. Also, the conductive oxide described above,
It is also effective to arrange platinum alloy films in multiple layers. Therefore, the intermediate layer 12 in the present invention means a layer which is composed of a plurality of various lead reaction prevention films including an adhesion film and is disposed between the base 11 and the piezoelectric film 13.

【００３９】次に、エアロゾルガスジェットデポジショ
ン法に用いられる鉛系圧電セラミックス微粒子に要求さ
れる事項について説明する。粒子の持つ反応性、すなわ
ち、表面エネルギーは粒子径に反比例すること、また、
最蜜充填したときの空隙率も粒径に反比例することによ
り、エアロゾルガスジェットデポジション法に用いられ
る粒子は、粒径の小さいことが望ましい。具体的には、
粉体の評価物性値として、一般に、比表面積値が用いら
れるが、本手法での好ましい比表面積は１０ｍ ²／ｇ以
上である。また、セラミックスの粒径に換算すると１μ
ｍ以下、好ましくは、０.２μｍ程、また、それ以下が
好適である。Next, aerosol gas jet deposition
Required for lead-based piezoelectric ceramic fine particles
Are explained. Reactivity of particles
That is, the surface energy is inversely proportional to the particle size,
The porosity at the time of honey filling is also inversely proportional to the particle size.
Used for aerosol gas jet deposition
It is desirable that the particles have a small particle size. In particular,
Generally, a specific surface area value is used as an evaluation physical property value of a powder.
However, the preferred specific surface area in this method is 10 m ^Two/ G or less
Above. When converted to the particle size of ceramics,
m, preferably about 0.2 μm,
It is suitable.

【００４０】降り積もる微粒子を連続膜状に形成させる
には、セラミックス粒子間の焼結を促進させることが必
要である。これには、予め基体の予備加熱はもとより、
粒子に焼結の容易性を付与することが要求される。この
機能の付与は一般のセラミックス焼成においては、焼結
助剤の添加として一般に用いられる。このときの焼結助
剤としては、セラミックスの焼成温度以下において、焼
結助剤の液相を形成し、液相による原子移動頻度を増加
させることで焼結できるものであり、その要求される特
性には、セラミックス本来の性質を劣化させてはならな
い。また、圧電セラミックス組成により最適な液相焼結
助剤が存在する。また、このときの添加量にも適正値が
存在し、後述するジルコン酸チタン酸鉛２成分系圧電セ
ラミックスにおいては、微量の鉛−ホウ素−シリカ系ガ
ラスや、ゲルマン酸鉛等が好ましく、また、マグネシウ
ムニオブ酸鉛，ニッケルニオブ酸鉛，亜鉛ニオブ酸鉛な
どを第３の成分として含む、３成分系またはそれ以上の
多元系圧電セラミックスには酸化リチウム，酸化ビスマ
スの等量混合助剤が最適である。In order to form the falling fine particles into a continuous film, it is necessary to promote sintering between the ceramic particles. This includes pre-heating the substrate in advance,
It is required to impart sinterability to the particles. This function is generally used as a sintering aid in general ceramic firing. The sintering aid at this time is one that can form a liquid phase of the sintering aid at a temperature lower than the firing temperature of the ceramics and can be sintered by increasing the frequency of atom transfer by the liquid phase. The properties must not degrade the inherent properties of the ceramic. Further, there is an optimal liquid phase sintering aid depending on the piezoelectric ceramic composition. In addition, there is an appropriate value for the amount of addition at this time, in the lead zirconate titanate two-component piezoelectric ceramics described below, a trace amount of lead-boron-silica glass, lead germanate, and the like are preferable, For a ternary or higher multi-component piezoelectric ceramic containing lead magnesium niobate, lead nickel niobate, lead zinc niobate, etc. as a third component, an equal mixing aid of lithium oxide and bismuth oxide is optimal. is there.

【００４１】圧電セラミックスの微粒子は一般には組成
に対応する酸化物や炭酸塩原材料を化学理論比に従い秤
量，混合し、固相反応にて複合酸化物結晶体に形成し、
これを粉砕することでセラミックス粉（これを仮焼粉と
呼ぶ）を得ている。しかし、粉砕法による微粒子化には
限界があり前述の１μｍ以下の粒径を有するものは一般
に得にくい。または、粒径が広い範囲にわたって分布
し、所望する粒径のみを得るには効率が悪い。The fine particles of piezoelectric ceramics are generally weighed and mixed according to the stoichiometric ratio of oxide or carbonate raw materials corresponding to the composition, and formed into a composite oxide crystal by a solid-phase reaction.
This is ground to obtain a ceramic powder (this is called calcined powder). However, there is a limit to the formation of fine particles by the pulverization method, and it is generally difficult to obtain particles having a particle diameter of 1 μm or less. Alternatively, the particle size is distributed over a wide range, and it is inefficient to obtain only the desired particle size.

【００４２】セラミックス仮焼粉を得る技術として前述
の粉砕によるブレークダウン法と、液相から化学反応に
て合成するブルドアップ法がある。後者の方法として水
熱合成法，蓚酸塩法，ｓｏｌ−ｇｅｌ法等がある。As techniques for obtaining calcined ceramic powder, there are the above-mentioned breakdown method by pulverization and the bull-up method of synthesizing a liquid phase by a chemical reaction. As the latter method, there are a hydrothermal synthesis method, an oxalate method, a sol-gel method and the like.

【００４３】水熱合成法とは、圧電セラミックスの組成
に対応した各種塩化物を水酸化カリウム等の強アルカリ
性水溶液に溶解させ、温度・圧力を加え、水熱反応にて
粉体を合成する方法である。また、蓚酸塩法とは、共沈
法とも呼ばれ、各種の鉛，チタン，ジルコニウムのイオ
ンをアルカリ添加により同時沈殿させるものである。こ
のときの沈殿物は原子レベルで均一に混合されているた
め、その後の比較的低温にて固相反応が進行し、超微粉
が得られるものである。また、ｓｏｌ−ｇｅｌ法とは、
金属アルコキシド化合物の加水分解と、仮焼より粉体を
得るものであり、ジルコニウム，チタン，鉛の複合アル
コキシド化合物を合成し、加水分解／析出させることで
先の蓚酸塩法と同様に原子レベルでの均一な粒子が得ら
れるものである。その外に多価アルコールを用いたペッ
チーニ法なども良い。The hydrothermal synthesis method is a method in which various chlorides corresponding to the composition of a piezoelectric ceramic are dissolved in a strong alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, and the temperature and pressure are applied to synthesize a powder by a hydrothermal reaction. It is. The oxalate method is also called a coprecipitation method, in which various ions of lead, titanium, and zirconium are simultaneously precipitated by adding an alkali. Since the precipitate at this time is uniformly mixed at the atomic level, the solid phase reaction proceeds at a relatively low temperature thereafter, and an ultrafine powder is obtained. The sol-gel method is
A powder is obtained by hydrolysis and calcination of a metal alkoxide compound. A composite alkoxide compound of zirconium, titanium, and lead is synthesized, and hydrolyzed / precipitated to form a powder at an atomic level in the same manner as the oxalate method described above. Is obtained. In addition, a Petchini method using a polyhydric alcohol may be used.

【００４４】この中で、特に、水熱合成粉は出発材料が
低コストであることや、４００℃以下の合成温度にてＪ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２９Ｂ（１９９
３），４２７２に示されるように結晶粒端部での、結晶
の不完全さが全く存在しないという特徴を有し、本発明
において好ましい。Among these, in particular, the hydrothermal synthetic powder has a low cost starting material, and the J.P.
pn. J. Appl. Phys. 329B (199
3) As shown in 4272, the crystal grain has no incompleteness at the edge of the crystal grain, which is preferable in the present invention.

【００４５】このような液相法による微粒子に、更に、
前述の焼結助剤を添加した粉体を原料分として供する。
この場合の焼結助剤添加には、各種の担持法があるが、
好ましい形態は仮焼粉表面に均一に担持されていること
である。担持法として広く用いられるものに含浸法があ
る。これは担持金属をイオンとして含む溶液に仮焼粉を
加え、その後、溶液を乾燥させるものであり、簡便な手
法であるものの、担持金属の形態は不均一になる。従っ
て、仮焼粉表面でのみ選択的に析出させる方法が好まし
い。この方法として、仮焼粉表面に存在する吸着水に着
目し、この吸着水により反応を開始させるｓｏｌ−ｇｅ
ｌ反応が好適である。In addition to the fine particles obtained by the liquid phase method,
The powder to which the sintering aid has been added is provided as a raw material.
There are various supporting methods for adding the sintering aid in this case,
A preferred form is that it is uniformly supported on the surface of the calcined powder. An impregnation method is widely used as a supporting method. In this method, calcined powder is added to a solution containing a supported metal as ions, and then the solution is dried. Although this is a simple method, the form of the supported metal becomes non-uniform. Therefore, a method of selectively precipitating only on the surface of the calcined powder is preferred. As this method, attention is paid to the adsorbed water present on the surface of the calcined powder, and the sol-ge in which the reaction is started by the adsorbed water.
One reaction is preferred.

【００４６】例えば、ジルコン酸鉛，チタン酸鉛の２元
系固溶体のセラミックス粉にゲルマン酸鉛を担持する場
合、担持体の比表面積に対応させた水を添加させ、ゲル
マン酸鉛前駆体を添加する。この前駆体の合成は硝酸鉛
をエチレングリコールに８０℃にて溶解させ、鉛グリコ
ラートを合成し、また、ゲルマニウムイソプロポキシド
を加え、還流により鉛−ゲルマニウム複合体を合成す
る。これを前述の水吸着処理したセラミックス粉のトル
エン分散溶液中に添加、酸性溶液を添加、その後、加熱
処理による粉体表面での選択的加水分解反応により、表
面担持させる。その後、限外濾過または減圧蒸留にて表
面装飾粉を得る。For example, when lead germanate is supported on a ceramic powder of a binary solid solution of lead zirconate and lead titanate, water corresponding to the specific surface area of the support is added, and a lead germanate precursor is added. I do. In the synthesis of this precursor, lead nitrate is dissolved in ethylene glycol at 80 ° C. to synthesize lead glycolate, and germanium isopropoxide is added, and a lead-germanium composite is synthesized by reflux. This is added to the toluene dispersion solution of the ceramic powder subjected to the water adsorption treatment, an acidic solution is added, and then the surface is supported by a selective hydrolysis reaction on the powder surface by heat treatment. Then, surface filtration powder is obtained by ultrafiltration or distillation under reduced pressure.

【００４７】また、第３の成分として、ニッケルニオブ
酸鉛を含むジルコン酸チタン酸鉛セラミックス粉では、
同様に水吸着処理後、リチウムビスマス酸化物前駆体を
添加する。この前駆体は硝酸ビスマス水和物とリチウム
イソプロポキシドを同様にエチレングリコールに溶解
し、同様の処理を行っても良い。Further, in a lead zirconate titanate ceramic powder containing lead nickel niobate as a third component,
Similarly, after the water adsorption treatment, a lithium bismuth oxide precursor is added. This precursor may be prepared by dissolving bismuth nitrate hydrate and lithium isopropoxide in ethylene glycol in the same manner, and performing the same treatment.

【００４８】鉛系圧電セラミックスは主たる組成がジル
コン酸鉛，チタン酸鉛の２元系固溶体や、第３の成分と
してマグネシウムニオブ酸鉛，ニッケルニオブ酸鉛系，
亜鉛ニオブ酸鉛等を少なくとも１種以上含むものや、ジ
ルコン酸チタン酸ランタン鉛が好適である。また、ジル
コン酸チタン酸鉛に０.５ｗｔ％以下のニオブ酸化物を
添加したものや、他に、バリウム，ストロンチウム，ア
ンチモン，スズ，マンガン等の酸化物を添加物とした材
料が好ましい。The lead-based piezoelectric ceramics are mainly composed of a binary solid solution of lead zirconate and lead titanate, and as a third component, lead magnesium niobate and nickel nickel niobate.
Those containing at least one kind of lead zinc niobate and the like, and lead lanthanum zirconate titanate are preferable. Further, a material obtained by adding 0.5 wt% or less of niobium oxide to lead zirconate titanate or a material obtained by adding an oxide such as barium, strontium, antimony, tin, or manganese to other materials is preferable.

【００４９】図２は、本発明による圧電アクチュエータ
の形態の一例を示す図で、図中、２１はＳｉ基板、２２
はＳｉ酸化膜、２３は鉛反応阻止剤、２４はＰＺＴ系圧
電膜を示し、このような形態のアクチュエータはバルク
体の接合や、薄膜作製により従来報告されていたが、前
者では１００μｍオーダーのもの、また、後者では１μ
ｍ以下の場合がほとんどであり、その中間的な膜厚から
なる構造体は実現されていなかった。従って、本発明に
よる構造体はバルク体では実現の困難な領域でのアクチ
ュエータとして有効である他に、圧力や加速度のセンサ
ーとしても有効である。FIG. 2 is a view showing an example of the form of a piezoelectric actuator according to the present invention.
Indicates a Si oxide film, 23 indicates a lead reaction inhibitor, and 24 indicates a PZT-based piezoelectric film. Actuators of such a form have been conventionally reported by joining a bulk body or forming a thin film. In the latter, 1μ
m or less in most cases, and a structure having an intermediate film thickness has not been realized. Therefore, the structure according to the present invention is effective not only as an actuator in an area that is difficult to realize in a bulk body but also as a sensor for pressure and acceleration.

【００５０】また、図３は、上記アクチュエータを用
い、液滴を噴出するノズルと、共通タンクからノズルま
で流体を導く流路からなる部位を付加させたインクジェ
ット機構例を示す図で、図中、３１はＳｉ基体、３２は
Ｐｔ−Ｒｈ／ＴａＮ層、３３はＰＺＴ圧電厚膜、３４は
層間絶縁膜、３５は上部電極、３６はインクジェット構
成部で、周知のように、ＰＺＴ圧電厚膜３３を駆動して
液室３７内のインクを加圧してノズル３８からインクを
吐出するものである。FIG. 3 is a diagram showing an example of an ink-jet mechanism using the above-mentioned actuator, in which a nozzle for ejecting liquid droplets and a portion comprising a flow path for guiding a fluid from the common tank to the nozzle are added. 31 is a Si substrate, 32 is a Pt-Rh / TaN layer, 33 is a PZT piezoelectric thick film, 34 is an interlayer insulating film, 35 is an upper electrode, and 36 is an ink jet component. It is driven to pressurize the ink in the liquid chamber 37 and discharge the ink from the nozzle 38.

【００５１】（実施例１）図２は、本発明の第２の形態
であるＳｉ基体を用いた例を示す図で、前述のように、
図中、２１はＳｉウェハ、２２は熱酸化膜、２３は鉛反
応阻止層、２４はＰＺＴ圧電厚膜である。Ｓｉウェハ２
１は１００，１１０ウェハのどちらでも良く、素子加工
の形状により選別される。熱酸化膜２２はＫＯＨアルカ
リ溶液による異方性エッチングに対してマスク層として
作用する。また、必要に応じてマスク材として窒化珪素
膜等も好適である。熱酸化膜２２はＲＣＡ洗浄を施した
Ｓｉウェハを水蒸気酸化雰囲気中９５０℃にて１０時間
の処理を行い１μｍの膜厚に成長させた。鉛反応阻止層
２３として、本実施例ではイットリウムで部分安定化さ
せたジルコニア膜をスパッタリング法により堆積した。
イットリウムの割合は３ｍｏｌ％添加してある酸化物タ
ーゲットを用い、アルゴンと酸素（酸素割合は５％）の
混合ガスにてスパッタ製膜をした。基板温度５００℃、
スパッタ放電の投入パワーは約１.５Ｗ／ｃｍ²、２時間
の製膜で膜厚０.５μｍを堆積した。次に、通常のガス
ジェットデポジションを行った。(Example 1) FIG. 2 is a view showing an example using a Si substrate according to a second embodiment of the present invention.
In the figure, 21 is a Si wafer, 22 is a thermal oxide film, 23 is a lead reaction blocking layer, and 24 is a PZT piezoelectric thick film. Si wafer 2
1 may be either 100 or 110 wafers, and is selected according to the shape of element processing. The thermal oxide film 22 functions as a mask layer for anisotropic etching with a KOH alkaline solution. Also, a silicon nitride film or the like is suitable as a mask material if necessary. The thermal oxide film 22 was grown on a Si wafer having been subjected to RCA cleaning in a steam oxidation atmosphere at 950 ° C. for 10 hours to have a thickness of 1 μm. In this example, a zirconia film partially stabilized with yttrium was deposited as a lead reaction inhibition layer 23 by a sputtering method.
Using an oxide target to which yttrium was added in an amount of 3 mol%, a film was formed by sputtering with a mixed gas of argon and oxygen (oxygen ratio was 5%). Substrate temperature 500 ° C,
The input power of the sputter discharge was about 1.5 W / cm ² , and a film thickness of 0.5 μm was deposited by film formation for 2 hours. Next, normal gas jet deposition was performed.

【００５２】図４に示した、エアロゾルガスジェットデ
ポジション装置中、浮遊容器１に後述する微粒子２を設
置し、ガス導入管３に配設されたガス導入バルブ３ｂを
開放してガス供給源よりキャリアガス（ここではＨｅガ
スとした）を所定流速で浮遊容器１内に導入し、孔３ａ
からガスを噴出させ、そのガス圧で容器１内の微粒子を
舞い上がらせて微粒子とキャリアガスをエアロゾル状に
混合させる。続いて、ガス搬送管４に接続されているバ
ルブ（図示せず）を開放し、容器１のガス圧を２ａｔｍ
に維持すると、容器１と膜形成室６との差圧により容器
１内の微粒子２はキャリアガスとともに搬送管４を通し
て膜形成室６に搬送される。膜形成室の圧力は３００Ｐ
ａとした。In the aerosol gas jet deposition apparatus shown in FIG. 4, fine particles 2 to be described later are installed in a floating container 1, and a gas introduction valve 3b provided in a gas introduction pipe 3 is opened to open a gas supply source. A carrier gas (here, He gas) is introduced into the floating container 1 at a predetermined flow rate, and the holes 3a are formed.
A gas is ejected from the container, and the gas pressure causes the fine particles in the container 1 to fly up to mix the fine particles and the carrier gas in an aerosol form. Subsequently, a valve (not shown) connected to the gas transport pipe 4 is opened, and the gas pressure of the container 1 is reduced to 2 atm.
Is maintained, the fine particles 2 in the container 1 are transferred to the film forming chamber 6 through the transfer pipe 4 together with the carrier gas due to the pressure difference between the container 1 and the film forming chamber 6. The pressure in the film formation chamber is 300P
a.

【００５３】使用したＰＺＴ仮焼粉は堺化学社製のＰＺ
Ｔ−ＬＱ材でＢＥＴ法による比表面積は２ｍ²／ｇ、ま
た、粒径分布測定による平均粒径は０.２μｍであっ
た。前述の基板１１を装置６中７００℃に加熱し、ノズ
ル５の開孔面積は０.６×２ｍｍ、ノズル−基板間距離
を５ｍｍ、その中間の位置に遮蔽用のメタルマスクを配
置し、噴射堆積を行った。堆積は一軸のみを走査させる
ことにより、島状の厚膜を得た。堆積処理時間１０分で
２３μｍに至った。比較例としてジルコニウム中間層を
配置していない基板にて作製を行った。走査型電子顕微
鏡にて膜の断面を観察したところ、中間膜のない試料で
は膜／基板界面が鉛反応に起因して、明瞭でなく、反応
の形跡が電子像コントラストとして確認された。これは
堆積中の基板温度７００℃においても鉛反応が進行し、
鉛ガラスの生成が生じたためである。一方、中間膜あり
の試料では、界面が明瞭であり反応は阻止されていた。The PZT calcined powder used was PZT manufactured by Sakai Chemical Company.
The T-LQ material had a specific surface area of 2 m ² / g by the BET method, and an average particle size of 0.2 μm by particle size distribution measurement. The above-mentioned substrate 11 is heated to 700 ° C. in the apparatus 6, the opening area of the nozzle 5 is 0.6 × 2 mm, the distance between the nozzle and the substrate is 5 mm, and a metal mask for shielding is arranged at an intermediate position between the nozzle and the nozzle. Deposition was performed. In the deposition, an island-like thick film was obtained by scanning only one axis. The deposition time reached 23 μm in 10 minutes. As a comparative example, fabrication was performed on a substrate on which no zirconium intermediate layer was arranged. Observation of the cross section of the film with a scanning electron microscope revealed that in the sample without the intermediate film, the film / substrate interface was not clear due to the lead reaction, and a trace of the reaction was confirmed as an electron image contrast. This is because the lead reaction proceeds even at a substrate temperature of 700 ° C. during deposition,
This is because generation of lead glass has occurred. On the other hand, in the sample with the intermediate film, the interface was clear and the reaction was stopped.

【００５４】（実施例２）ストロンチウムルテニウム酸
化膜を中間層として、実施例１と同様の実験を行った。
膜はストロンチウムルテニウムセラミックターゲットを
用い、アルゴンと酸素（酸素割合は５％）の混合ガスに
てスパッタ製膜をした。基板温度５００℃、スパッタ放
電の投入パワーは約１.５Ｗ／ｃｍ²、２時間の製膜で膜
圧０.３μｍを堆積した。この試料においては下部電極
としてストロンチウムルテニウム酸化膜が使用できるの
で、ジェットデポジションしたＰＺＴ膜上に電極を配置
させることにより、誘電体膜としての特性が測定でき
る。Example 2 An experiment similar to that of Example 1 was performed using a strontium ruthenium oxide film as an intermediate layer.
The film was formed by sputtering using a mixed gas of argon and oxygen (oxygen ratio: 5%) using a strontium ruthenium ceramic target. The substrate temperature was 500 ° C., the input power of the sputter discharge was about 1.5 W / cm ² , and a film pressure of 0.3 μm was deposited by film formation for 2 hours. In this sample, a strontium-ruthenium oxide film can be used as the lower electrode. Therefore, by arranging the electrode on the jet-deposited PZT film, the characteristics as a dielectric film can be measured.

【００５５】上部電極を製膜し、静電容量の測定を行い
比誘電率を算出した。この粉体を通常法で焼成した場
合、比誘電率は１２００の値を示す。この試料の比誘電
率は９００になっていた。堆積膜の構造を観察したとこ
ろ部分的に空孔が存在し、この空隙による誘電率の低下
が考えられる。しかし、界面には鉛反応層の形成はなか
った。The upper electrode was formed, and the capacitance was measured to calculate the relative permittivity. When this powder is fired by a usual method, the relative dielectric constant shows a value of 1200. The relative dielectric constant of this sample was 900. Observation of the structure of the deposited film reveals that some voids exist, and it is conceivable that the voids lower the dielectric constant. However, no lead reaction layer was formed at the interface.

【００５６】（実施例３）白金−ロジウム合金膜を中間
層として採用し、実施例2と同様の実験を行った。比較
のためにロジウムを含まない白金膜試料も作製した。こ
れら金属系膜は、スパッタリング製膜の時間を大幅に短
くできる利点を有する。熱酸化膜を成長させた基板に密
着層として窒化タンタル膜を５００Å堆積し、その後、
白金膜，白金−ロジウム膜を０.３μｍ製膜する。製膜
はスパッタリングにより周知の条件にて実施した。白金
−ロジウム膜は製膜後、酸素雰囲気中、５００℃にて加
熱処理を施した。これら下地にＰＺＴの製膜を行った。Example 3 An experiment similar to that of Example 2 was performed using a platinum-rhodium alloy film as an intermediate layer. For comparison, a platinum film sample containing no rhodium was also prepared. These metal-based films have an advantage that the time for sputtering film formation can be greatly reduced. On the substrate on which the thermal oxide film has been grown, a tantalum nitride film is deposited at 500 ° as an adhesion layer, and thereafter,
A platinum film or a platinum-rhodium film is formed to a thickness of 0.3 μm. The film was formed by sputtering under known conditions. After forming the platinum-rhodium film, a heat treatment was performed at 500 ° C. in an oxygen atmosphere. A PZT film was formed on these bases.

【００５７】得られた膜の比誘電率は白金−ロジウム／
窒化タンタル中間層の試料で９３０、白金／窒化タンタ
ル中間層の試料は６３０であった。後者の試料では中間
層／基板界面に鉛ガラスの形成が若干認められた。両者
の比誘電率の違いは、反応が進行した白金／窒化タンタ
ルの方はＰＺＴ／中間層界面での低誘電率層の形成に起
因していた。また、ロジウムの濃度としては５〜３０ｗ
ｔ％の範囲で鉛反応阻止能力が確認された。The relative permittivity of the obtained film is platinum-rhodium /
The sample of the tantalum nitride interlayer was 930, and the sample of the platinum / tantalum nitride interlayer was 630. In the latter sample, formation of lead glass was slightly recognized at the interface between the intermediate layer and the substrate. The difference in the relative dielectric constant between the two was attributed to the formation of a low dielectric constant layer at the interface of PZT / intermediate layer in the case of platinum / tantalum nitride where the reaction proceeded. The rhodium concentration is 5 to 30 watts.
The lead reaction inhibiting ability was confirmed in the range of t%.

【００５８】（実施例４）実施例３にて良好な結果をも
たらした白金−ロジウムを含む中間層を配置した基板を
用いて、エアロゾルガスジェットデポジション法にふさ
わしい、セラミックス粉の検討を行った。実施例３に示
した試料の空隙率は３５％程であり、ＰＺＴ粒子と空隙
の複合体として扱った場合、空隙とＰＺＴ粒子の結合形
態が６割の並列接続と、３割の直列接続からなる複合体
であると仮定すると、比誘電率が９３０程になることが
判明した。従って、空隙を如何に減少させるかが重要に
なる。Example 4 A ceramic powder suitable for the aerosol gas jet deposition method was examined using a substrate on which an intermediate layer containing platinum-rhodium, which gave good results in Example 3, was used. . The porosity of the sample shown in Example 3 is about 35%, and when treated as a composite of PZT particles and voids, the voids and PZT particles have a combined form of 60% parallel connection and 30% serial connection. It was found that the relative permittivity was about 930, assuming that the composite was Therefore, it is important how the gap is reduced.

【００５９】市販のＰＺＴ粉は光学的粒径測定による粒
度分布は０.２μｍから８μｍ程の粒子が存在してお
り、この粒子を分級して、０.２μｍ以下，０.５μｍ以
下，１μｍ以下，３μｍ以下，３μｍ以上と粉体を揃え
製膜した。また、助剤として本実施例では比表面積３０
ｍ²／ｇのシリカガラスを４ｗｔ％添加している。ＰＺ
Ｔ堆積時の基板温度は７５０℃である。走査型電子顕微
鏡にて膜の断面観察を行い空隙率を測定した。その結果
を表１に示す。The commercially available PZT powder has particles having a particle size distribution of about 0.2 μm to about 8 μm as measured by optical particle size measurement, and these particles are classified and classified into 0.2 μm or less, 0.5 μm or less, and 1 μm or less. , 3 μm or less, and 3 μm or more. In this embodiment, the specific surface area is 30.
4 wt% of m ² / g silica glass is added. PZ
The substrate temperature during T deposition is 750 ° C. The cross section of the film was observed with a scanning electron microscope, and the porosity was measured. Table 1 shows the results.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】助剤添加により飛躍的な緻密性が確保され
た。特に、この助剤を用いれば１.０μｍ以下からなる
粒子を用いても、助剤無添加０.２μｍ以下粒子を用い
たものより緻密になっている。シリカの働きは基板温度
に衝突のエネルギーが付加され、容易に液相を発生させ
る。この液相がＰＺＴ粒子中の原子の移動、すなわち、
粒界部の接触面積を増加させることと、反応による原子
移動のエネルギーを低下させる相乗効果により易焼結性
を実現させるものである。従って、この助剤の寄与でき
うるある程度のＰＺＴ粒子間の凝縮性が乏しい３μｍ相
当のＰＺＴ実験系では極端に焼結性が減少してしまう。
また、本実施例では基板温度を７５０℃にしたが、それ
以上の温度、または、堆積後のポストアニール処理によ
り、ＰＺＴ膜の緻密性が向上することはいうまでもな
い。Dramatic denseness was secured by the addition of an auxiliary agent. In particular, when this auxiliary is used, even if particles having a particle size of 1.0 μm or less are used, the particles are denser than those using particles having a particle size of 0.2 μm or less without an auxiliary agent. The function of the silica is to add collision energy to the substrate temperature and easily generate a liquid phase. This liquid phase is the movement of atoms in the PZT particles, that is,
By increasing the contact area of the grain boundary and synergistic effect of reducing the energy of atom transfer by the reaction, the sinterability is realized. Therefore, in a PZT experimental system corresponding to 3 μm, in which the condensability between PZT particles to a certain extent to which this auxiliary agent can contribute is poor, the sinterability is extremely reduced.
In the present embodiment, the substrate temperature is set to 750 ° C. However, it goes without saying that the denseness of the PZT film is improved by a higher temperature or post-annealing after the deposition.

【００６２】（実施例５）通常の固相反応と粉砕による
仮焼粉は広い粒度分布を持ち、その中から限られた粒径
以下のものに分級することは、作業の煩雑さ以外に収率
の低下を招く。従って、液相法によるＰＺＴ粉体の合成
が好ましい。水熱合成による粉体作製は古くから窯業の
分野においてはなされており、本実施例でも、この作製
を試みた。硝酸鉛，塩化ジルコニル八水和物，四塩化チ
タン，塩化ニオブ化合物の水溶液を所望する割合にて作
製する。ここで各組成はＰＺＴ（５２／４８）になるよ
うに、またニオブは０.５ｗｔ％とした。その後、水酸
化カリウムを加え水熱反応を実施した。その後、フィル
ターによる捕獲をし、カリウムイオンを１００ｐｐｍ以
下になるまで水洗を行った。このようにして得られたＰ
ＺＴ粉体の比表面積は１４ｍ²／ｇに至った。その平均
粒径は０.２μｍであった。(Example 5) The calcined powder obtained by ordinary solid-phase reaction and pulverization has a wide particle size distribution. This leads to a lower rate. Therefore, synthesis of PZT powder by a liquid phase method is preferred. Powder production by hydrothermal synthesis has been performed in the field of ceramics for a long time, and this production was also attempted in this example. An aqueous solution of lead nitrate, zirconyl chloride octahydrate, titanium tetrachloride, and niobium chloride compound is prepared at a desired ratio. Here, each composition was PZT (52/48), and niobium was 0.5 wt%. Thereafter, potassium hydroxide was added to carry out a hydrothermal reaction. Then, capture by a filter was performed, and water washing was performed until potassium ions became 100 ppm or less. The P thus obtained
The specific surface area of the ZT powder reached 14 m ² / g. Its average particle size was 0.2 μm.

【００６３】前述の実施例４では焼結助剤にシリカ微粒
子を用いて空隙率の減少を示したが、シリカガラス体は
強誘電性の低下を招くため、助剤としては特性劣化を招
くことなく、液相焼結を進行させる必要がある。助剤の
適正化は後述の実施例６にて示すが、その添加方法も問
題であった。すなわち、全体的には４ｗｔ％の添加量で
あっても、シリカ粒子近傍では４ｗｔ％以上であること
は容易に類推され、換言すれば、このような添加法は微
視的に見れば不均一になっている。従って、助剤はＰＺ
Ｔ微粒子の表面にのみ均一に担持されなければならな
い。In Example 4 described above, the porosity was reduced by using silica fine particles as a sintering aid. However, the silica glass body causes a decrease in ferroelectricity, so that the auxiliaries cause deterioration in characteristics. Therefore, it is necessary to advance liquid phase sintering. The appropriateness of the auxiliary is shown in Example 6 described later, but the method of adding the auxiliary was also a problem. That is, even if the addition amount is 4 wt% as a whole, it is easily analogized that the addition amount is 4 wt% or more in the vicinity of the silica particles. In other words, such an addition method is not uniform when viewed microscopically. It has become. Therefore, the auxiliary is PZ
It must be uniformly supported only on the surface of the T fine particles.

【００６４】その方法としてシリカを以下のように担持
させた。ＰＺＴ粉末に対し表面に５０Åの吸着水層が形
成されたと仮定し、比表面積から算出される水を添加
し、その後、テトラエトキシシランのメトキシエタノー
ル溶液を加える。テトラエトキシシラン１モルからシリ
カ１モルが形成されるという比例に基づき、適正量を添
加した。混合溶液を８０℃に加熱攪拌し、粉体が溶液中
に均一に分散してきた後、ｐＨ＝３.５の塩酸水溶液を
添加し加水分解を終了させた。次に、限外濾過により粉
体を取り出し、乾燥させ担持処理を終了させた。この粉
体を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＰＺＴ粒子の
表面に、アモルファス状のシリカ層が確認でき、このよ
うなアルコキシド化合物を用いた表面修飾が可能である
ことを確認した。As the method, silica was supported as follows. Assuming that a 50 ° adsorbed water layer is formed on the surface of the PZT powder, water calculated from the specific surface area is added, and then a methoxyethanol solution of tetraethoxysilane is added. An appropriate amount was added based on the proportion that 1 mol of silica was formed from 1 mol of tetraethoxysilane. The mixed solution was heated and stirred at 80 ° C., and after the powder was uniformly dispersed in the solution, a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3.5 was added to terminate the hydrolysis. Next, the powder was taken out by ultrafiltration and dried to complete the supporting treatment. When this powder was observed with a transmission electron microscope, an amorphous silica layer was confirmed on the surface of the PZT particles, and it was confirmed that surface modification using such an alkoxide compound was possible.

【００６５】（実施例６）強誘電性劣化を招くことな
く、低温にて液相を形成する助剤の最適化をバルク体試
料にて確認した。助剤がＰｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁の場合、硝酸
鉛，ゲルマニウムイソプロポキシドをエチレングルコー
ルに８０℃にて溶解し、前駆体溶液を得る。また、同族
の助剤であるＰｂ₅Ｇｅ_2.6Ｓｉ_0.4Ｏ₁₁の場合にはテロ
ラエトキシシランを加える。また、多元系になった場合
はメトキシエタノールを共通溶媒として用いても良い。
また、Ｐｂ₂ＳｉＯ₄も同様の出発材料が類推される。Ｌ
ｉ／Ｂｉ酸化物の場合はリチウムイソプロポキシド，硝
酸ビスマス水和物等を利用した。水添加粉体はトルエン
溶液に加え、その後、助剤前駆体溶液を徐々に添加し、
粉体表面での加水分解反応を進行させる。そのために、
溶液を８０℃に加熱し、反応の終点にてｐＨ＝３.５の
塩酸水溶液を加えた。これら化学装飾したトルエン溶液
中のＰＺＴセラミックス粉は減圧蒸留により溶媒成分を
除去し、最終的には１８０℃にて乾燥を行った。Example 6 The optimization of an auxiliary agent that forms a liquid phase at a low temperature without deteriorating ferroelectricity was confirmed in a bulk sample. When the auxiliary agent is Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ , lead nitrate and germanium isopropoxide are dissolved in ethylene glycol at 80 ° C. to obtain a precursor solution. In the case of Pb ₅ Ge _2.6 Si _0.4 O ₁₁ , which is a family assistant, teraethoxysilane is added. In the case of a multi-component system, methoxyethanol may be used as a common solvent.
The same starting material is inferred for Pb ₂ SiO ₄ . L
In the case of i / Bi oxide, lithium isopropoxide, bismuth nitrate hydrate, or the like was used. The water-added powder is added to the toluene solution, and then the auxiliary precursor solution is gradually added,
The hydrolysis reaction on the powder surface proceeds. for that reason,
The solution was heated to 80 ° C. and, at the end of the reaction, an aqueous hydrochloric acid solution of pH = 3.5 was added. The PZT ceramic powder in the chemically decorated toluene solution was subjected to distillation under reduced pressure to remove the solvent component, and finally dried at 180 ° C.

【００６６】助剤の添加濃度を最大４ｗｔ％とし各種セ
ラミックス材料と助剤の組み合わせ実験を実施した。バ
ルク試料で相対密度９５％を得る焼結温度を表2に示
す。また、同様な組み合わせで比誘電率の結果を表３に
示す。Experiments were conducted in which the additive concentration of the auxiliary was 4 wt% at the maximum and various ceramic materials and the auxiliary were combined. Table 2 shows the sintering temperature for obtaining a relative density of 95% in the bulk sample. Table 3 shows the results of the relative dielectric constant of the same combination.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】表２より全ての助剤に対し焼成温度の低温
化が認められた。また、ＰＺＴセラミックス組成に対し
有効な助剤が存在し、添加量の増加に伴い焼結温度は更
に減少する傾向にある。一方、表３より、助剤添加量の
増加は材料本来の持つ比誘電率の減少を示し、この観点
より、添加量は４ｗｔ％以下、好ましくは、２ｗｔ％以
下が好ましい。Table 2 shows that the firing temperature was lowered for all the auxiliaries. Further, there is an auxiliary agent effective for the PZT ceramic composition, and the sintering temperature tends to further decrease as the amount of the additive increases. On the other hand, from Table 3, an increase in the additive amount indicates a decrease in the relative dielectric constant of the material, and from this viewpoint, the additive amount is preferably 4 wt% or less, more preferably 2 wt% or less.

【００７０】図５に、ＰＧＯ１ｗｔ％添加ＰＺＴ粉の９
５０℃焼成品における、焼結助剤の分布を測定したもの
を示す。ＥＰＭＡ分析によるＧｅ元素の分布を示してい
る。このように助剤は焼結後、特に、粒界部に偏析して
いる。また、このことは、本発明による圧電セラミック
ス厚膜には、その助剤が焼結後も膜に分布していること
を示すものである（図６（Ａ），図６（Ｂ）にセラミッ
クス組織の例を示す）。FIG. 5 shows that 9% of PZT powder added with 1% by weight of PGO.
The distribution of the sintering aid in the 50 ° C. fired product is shown. 3 shows the distribution of Ge elements by EPMA analysis. As described above, the auxiliary is segregated after sintering, particularly at the grain boundary. This also indicates that in the piezoelectric ceramic thick film according to the present invention, the auxiliary agent is distributed in the film even after sintering (see FIGS. 6A and 6B). Here is an example of an organization).

【００７１】（実施例７）前述のセラミックス組成で、
特に、好ましい領域は、ＰＭＮ−ＰＺＴでは、０.３７
５Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−０.６２５Ｐｂ（Ｚｒ
_0.4 Ｔｉ_0.6）Ｏ₃近傍組成や、０.１２５Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−０.８７５Ｐｂ（Ｚｒ_0.54 Ｔｉ
_0.46）Ｏ₃近傍組成、または、Ｐｂ元素をＢａまたはＳ
ｒで最大２０％置換した組成が、ＰＮＮ−ＰＺＴでは、
０.５Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−０.５Ｐｂ（Ｚｒ
_0.3 Ｔｉ_0.7）Ｏ₃近傍組成が、ＰＺＮ−ＰＮＮ−ＰＺ
Ｔでは、０.２５ＰＺＮ−０.１０ＰＮＮ−０.６５Ｐｂ
（Ｚｒ_0.6 Ｔｉ_0.4）Ｏ₃近傍組成が、圧電定数が高か
った。Example 7 With the above ceramic composition,
Particularly, a preferable region is 0.37 in PMN-PZT.
5Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -0.625 Pb (Zr
_0.4 Ti _0.6 ) O ₃ or 0.125Pb (Mg
_1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -0.875 Pb (Zr _0.54 Ti
_0.46) O ₃ neighborhood composition, or a Pb element Ba or S
In a PNN-PZT, a composition substituted by up to 20% with r
0.5 Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -0.5 Pb (Zr
_0.3 Ti _0.7 ) O ₃ composition is PZN-PNN-PZ
At T, 0.25PZN-0.10PNN-0.65Pb
The composition near (Zr _0.6 Ti _0.4 ) O ₃ had a high piezoelectric constant.

【００７２】ＰＮＮ−ＰＺＴの仮焼粉は以下のように作
製した。ＮＮＯ，ＺＴＯは水熱合成反応により平均粒径
０.１μｍのものを得た。次に、蓚酸塩法にて酸化鉛前
駆体を含む溶液に前述の各酸化物を分散させ、アルカリ
を加えることにより沈殿させ、その後、６５０℃にて固
相反応を進行させた。その後、エタノール溶液中にてボ
ールミル粉砕を行った。粉砕後の乾燥工程にて１次粒子
の凝集が発生する。これを防ぐために微量のタールを添
加した。The calcined powder of PNN-PZT was prepared as follows. NNO and ZTO having an average particle size of 0.1 μm were obtained by a hydrothermal synthesis reaction. Next, each of the above oxides was dispersed in a solution containing a lead oxide precursor by an oxalate method, and precipitated by adding an alkali. Thereafter, a solid phase reaction was allowed to proceed at 650 ° C. Thereafter, ball milling was performed in an ethanol solution. Aggregation of the primary particles occurs in the drying step after the pulverization. To prevent this, a small amount of tar was added.

【００７３】次に、実施例６に示した方法でＬｉ／Ｂｉ
焼結助剤の担持を行った。白金−ロジウム／窒化タンタ
ル中間層を配置した熱酸化膜付きＳｉウェハに製膜し
た。このときの基板温度は７５０℃である。所望する膜
厚を堆積した後、大気中８５０℃、１時間の熱処理を行
った。得られた膜の空隙率は１５％程であり、また、比
誘電率は４３００に至った。この膜を分極処理（室温に
て電界強度３０ｋＶ／ｃｍ、６０分）し、圧電特性をイ
ンピーダンスの共振−***振測定より実施した。膜厚は
４０μｍであり、厚み縦振動による共振周波数は４５Ｍ
Ｈｚに測定された。バルク体のそれが５０ＭＨｚに存在
するので、空隙による弾性コンプライアンスの増加が、
この差を発生させているものの、従来にない特性を示す
に至った。Next, Li / Bi was obtained by the method described in the sixth embodiment.
The sintering aid was carried. A film was formed on a thermally oxidized Si wafer having a platinum-rhodium / tantalum nitride intermediate layer. The substrate temperature at this time is 750 ° C. After depositing a desired film thickness, a heat treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour in the air. The porosity of the obtained film was about 15%, and the relative dielectric constant reached 4300. This film was subjected to a polarization treatment (electric field intensity of 30 kV / cm at room temperature for 60 minutes), and the piezoelectric characteristics were measured by resonance-anti-resonance measurement of impedance. The film thickness is 40 μm, and the resonance frequency due to the thickness longitudinal vibration is 45 M
Hz. Since that of the bulk body is at 50 MHz, the increase in elastic compliance due to voids is
Despite this difference, it has come to show characteristics that have never been seen before.

【００７４】（実施例８）実施例７にて圧電性を示すＰ
ＮＮ−ＰＺＴ厚膜を以下のように加工した。予め島状に
堆積したＰＮＮ−ＰＺＴ厚膜２５μｍの裏面からＳｉウ
ェハのエッチングを行う。Ｓｉウェハの膜厚は４００μ
ｍに研磨したものを用い、熱酸化膜は２μｍ成長してあ
る。ＫＯＨ２５ｗｔ％、８０℃にて異方性エッチングを
行う。このときのマスク材としてＫＯＨの熱酸化膜とＳ
ｉに対する溶解速度の差より、熱酸化膜厚が決定され
る。積層構造体の裏面にフォトリソグラフィによりレジ
ストパターンを開孔させ、フッ酸，弗化アンモニウム緩
衝溶液にて、熱酸化膜を溶解し、エッチングにて掘り加
工を施したいＳｉ面を露出させる。フォトレジストを除
去した後、前述の異方性エッチング条件にてエッチング
処理を行う。掘り深さは、本実施例では浸漬時間の管理
のみで行い、約１５０分処理を行った。このとき、圧電
膜を堆積してある基板表側は、Ｏ−リング等の治具を用
い、ＫＯＨに浸らないように工夫してある。この条件に
て得られたＳｉの梁部分の厚さは１０μｍであった。(Embodiment 8) In the embodiment 7, the P
The NN-PZT thick film was processed as follows. The Si wafer is etched from the back surface of the PNN-PZT thick film 25 μm previously deposited in an island shape. The thickness of the Si wafer is 400μ
The thermally oxidized film has been grown to 2 μm. Anisotropic etching is performed at 25 wt% KOH and 80 ° C. At this time, a thermal oxide film of KOH and S
The thickness of the thermal oxide film is determined from the difference in the dissolution rate with respect to i. A resist pattern is formed on the back surface of the laminated structure by photolithography, the thermal oxide film is dissolved with a buffer solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, and the Si surface to be dug is exposed by etching. After removing the photoresist, an etching process is performed under the above-described anisotropic etching conditions. In this example, the digging depth was performed only by controlling the immersion time, and the processing was performed for about 150 minutes. At this time, the surface of the substrate on which the piezoelectric film is deposited is devised by using a jig such as an O-ring so as not to be immersed in KOH. The thickness of the Si beam portion obtained under these conditions was 10 μm.

【００７５】今回作製した厚膜の形状は縦横１.８ｍｍ
の島状厚膜であり、Ｓｉエッチングにより形成した梁面
積は３.６ｍｍの正方形である。圧電特性として同様に
共振−***振法にて測定したところ長さ方向の振幅によ
る共振点は４００ｋＨｚに観測され、アクチュエータと
しての機能を有することがいえる。The thickness of the thick film produced this time is 1.8 mm in length and width.
And the beam area formed by Si etching is a square of 3.6 mm. Similarly, when the piezoelectric characteristics were measured by the resonance-antiresonance method, the resonance point due to the amplitude in the length direction was observed at 400 kHz, and it can be said that the piezoelectric device has a function as an actuator.

【００７６】（実施例９）図３は、インクジェットの構
成例を示す図で、工程は大きく２つに分けられ、１つは
Ｓｉ基体の掘り加工、もう１つは圧電体素子の形成であ
る。熱酸化膜を２μｍ成長させたＳｉ基体上に、ｒｆマ
グネトロンスパッタ法により、基板温度２５０℃にて窒
化タンタル膜を堆積する。製膜時のスパッタ圧力：０.
１Ｐａ，スパッタガス：Ａｒ＋５％Ｎ₂，投入パワー密
度：３.１Ｗ／ｃｍ²、にて膜厚５００Åを堆積させた。
次に、白金−ロジウム合金（ロジウム濃度３０ｗｔ％）
を同様にスパッタ製膜する。その後、ロジウム酸化物形
成処理としてのアニールを大気中にて実施した。ガスジ
ェットデポジションによりＰＮＮ−ＰＺＴ，１ｗｔ％Ｌ
ｉ／Ｂｉ助剤添加粉を使用し、基板温度７５０℃にて１
５分の製膜を行い、２５μｍの堆積膜を得る。次に、膜
緻密性をあげるための熱処理を８５０℃、１時間行っ
た。層間絶縁膜は感光性ポリイミドを用い、所望する箇
所に開孔させ、その後、上部電極を堆積させる。このと
きの形成法にはステンレス薄板にパターン開孔したいわ
ゆるメタルマスクを基板と整合させ、マグネトロンスパ
ッタ法にてＣｒを１００ｎｍ、続いてＡｕを６００ｎｍ
堆積した。次に、Ｓｉ掘り加工（この掘りに閉塞板を接
合することで吐出させるべきインク液体が設置されるの
で、単に液室加工とも呼ぶ）を実施した。板厚４００μ
ｍの（１１０）Ｓｉウェハに耐エッチング層として２μ
ｍ熱酸化膜を形成したことは前述の通り、所望する箇所
をホトリソグラフィ・エッチングにより開孔させた後、
梁厚さ相当のＳｉエッチングを行う。熱酸化膜のエッチ
ングはフッ酸と弗化アンモニウムの水溶液からなるバッ
ファードフッ酸にて処理を行った。(Embodiment 9) FIG. 3 is a view showing an example of the structure of an ink jet. The process is roughly divided into two steps, one for digging a Si base and the other for forming a piezoelectric element. . A tantalum nitride film is deposited at a substrate temperature of 250 ° C. on a Si substrate on which a thermal oxide film has been grown by 2 μm by rf magnetron sputtering. Sputtering pressure during film formation: 0.1
A film thickness of 500 ° was deposited at 1 Pa, sputtering gas: Ar + 5% N ₂ , and input power density: 3.1 W / cm ² .
Next, a platinum-rhodium alloy (rhodium concentration 30 wt%)
Is similarly formed by sputtering. Thereafter, annealing as a rhodium oxide forming treatment was performed in the air. PNN-PZT, 1wt% L by gas jet deposition
Using i / Bi additive powder, at substrate temperature of 750 ° C, 1
A film is formed for 5 minutes to obtain a 25 μm deposited film. Next, heat treatment was performed at 850 ° C. for one hour to increase the film density. The interlayer insulating film is made of photosensitive polyimide, is opened at a desired location, and then an upper electrode is deposited. At this time, a so-called metal mask formed by patterning holes in a stainless steel thin plate is aligned with the substrate, and 100 nm of Cr and 600 nm of Au are formed by magnetron sputtering.
Deposited. Next, Si digging processing (since the ink liquid to be ejected is installed by joining a closing plate to this digging, it is also simply called liquid chamber processing) was performed. 400μ thickness
2 μm on an (110) Si wafer as an etching resistant layer
As described above, after forming a thermal oxide film, a desired portion is opened by photolithography and etching.
The Si etching corresponding to the beam thickness is performed. The thermal oxide film was etched with buffered hydrofluoric acid composed of an aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride.

【００７７】本実施例においては梁厚さを１０μｍと
し、従って、１０μｍのエッチングをＫＯＨ水溶液、濃
度２５ｗｔ％、にて実施し、次に、素子形成用の第２の
リソグラフィ・エッチングを行い、開孔部３９０μｍ、
をエッチングする。エッチングの終点は先に１０μｍ掘
っていた箇所が貫通することで判断できる。このように
加工したアクチュエータ部に閉塞板，ノズル板，共通液
室などの加工を施すことでインクジェットアクチュエー
タができあがる。In this embodiment, the beam thickness is set to 10 μm. Therefore, the etching of 10 μm is performed by using a KOH aqueous solution and a concentration of 25 wt%, and then the second lithography etching for forming the element is performed. Hole 390 μm,
Is etched. The end point of the etching can be determined by the fact that the previously dug 10 μm penetrates. An ink jet actuator is completed by subjecting the thus processed actuator to processing such as a closing plate, a nozzle plate, and a common liquid chamber.

【００７８】アクチュエータ特性は電界を印加したとき
の梁構造体の変形量を変位計にて測定することで評価し
た。短辺長２００μｍ、奥行き１６００μｍの梁上に、
ＰＮＮ−ＰＺＴ厚膜は短辺長１５０μｍ、奥行き１２０
０μｍの寸法で積層されている。分極処理後０−２５Ｖ
のパルス状電圧を印加させたとき、梁中央部の変位は
０.２１μｍの撓み変形を示した。また、この撓み変形
の周波数依存性は４０ｋＨｚまで一定であった。このこ
とは９０ｄｐｉのヘッド集積度のインクジェットアクチ
ュエータとしての仕様を十分満足していることがいえ
る。The actuator characteristics were evaluated by measuring the amount of deformation of the beam structure when an electric field was applied using a displacement meter. On a beam with a short side length of 200 μm and a depth of 1600 μm,
The PNN-PZT thick film has a short side length of 150 μm and a depth of 120
The layers are stacked at a size of 0 μm. 0-25V after polarization
When the pulsed voltage was applied, the displacement at the center of the beam showed a bending deformation of 0.21 μm. Further, the frequency dependence of the bending deformation was constant up to 40 kHz. It can be said that this sufficiently satisfies the specification as an inkjet actuator with a head integration of 90 dpi.

【００７９】[0079]

【発明の効果】請求項１の発明は、Ｓｉ基体と、該Ｓｉ
基体の上に鉛原子に対する反応阻止機能を有する中間層
と、該中間層の上に鉛を含む圧電セラミックスとからな
る積層構造体で、前記圧電セラミックスの膜は、超微粒
子材料をノズルを通して前記Ｓｉ基体上に噴射し堆積さ
せて微細形状物を形成する、エアロゾルガスジェットデ
ポジション法により形成されているので、エアロゾルガ
スジェットデポジション法により鉛系圧電セラミックス
厚膜を得るときに、Ｓｉ基体との中間に鉛反応防止層を
設けることにより、良好な圧電特性を示す厚膜の作製が
可能になった。According to the first aspect of the present invention, an Si substrate and the Si substrate are provided.
A laminated structure composed of an intermediate layer having a function of inhibiting reaction of lead atoms on a base, and a piezoelectric ceramic containing lead on the intermediate layer, wherein the piezoelectric ceramic film is formed by passing an ultrafine particle material through a nozzle through the Si. Since it is formed by aerosol gas jet deposition method, which is formed by spraying and depositing on a substrate to form a fine shape, when obtaining a lead-based piezoelectric ceramic thick film by aerosol gas jet deposition method, it is difficult to form a thin film with a Si substrate. By providing a lead reaction prevention layer in the middle, a thick film exhibiting good piezoelectric characteristics can be produced.

【００８０】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記反応阻止機能を有する中間層が金属材料もしく
は／または酸化物材料からなり、該中間層が単層または
複数層から構成されているので、中間層の機能として導
電性かつ鉛阻止能を有する材料を用いることで、電極形
成工程を省略でき、また、良好な圧電特性を示す厚膜の
作製が可能になった。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the intermediate layer having the reaction inhibiting function is made of a metal material and / or an oxide material, and the intermediate layer is made up of a single layer or a plurality of layers. Therefore, by using a material having conductivity and lead stopping ability as a function of the intermediate layer, the electrode forming step can be omitted and a thick film exhibiting good piezoelectric characteristics can be manufactured.

【００８１】請求項３の発明は、請求項１または２の発
明において、前記中間層を構成する少なくとも１つの膜
が誘電性酸化物や白金と白金族元素からなる合金膜群か
ら選ばれるので、特に、金属系材料を反応防止層にする
ことで製膜におけるスループットの向上に至り、また、
良好な圧電特性を示す厚膜の作製が可能になった。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the invention, at least one film constituting the intermediate layer is selected from a dielectric oxide or an alloy film group composed of platinum and a platinum group element. In particular, by using a metal-based material as the reaction prevention layer, the throughput in film formation was improved, and
It has become possible to produce a thick film exhibiting good piezoelectric characteristics.

【００８２】請求項４の発明は、エアロゾルガスジェッ
トデポジションにより形成される鉛系圧電セラミックス
の原料粉が１μｍ以下の微粒子からなり、かつ、焼結助
剤を担持しているので、エアロゾルガスジェットデポジ
ション法に最も適する粉体を提供することができた。According to a fourth aspect of the present invention, the raw material powder of the lead-based piezoelectric ceramic formed by aerosol gas jet deposition is made of fine particles of 1 μm or less and carries a sintering aid. The powder most suitable for the deposition method could be provided.

【００８３】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、前記微粒子は水熱合成法から作製された粉体であ
り、かつ焼結助剤として構成される担持元素のうち、少
なくとも１つまたは複数は液相法により形成され、その
担持量が鉛系圧電セラミックス粉に対し重量比で４ｗｔ
％以下で担持されているので、その粉体を安定して供給
する作製法、ならびに、助剤の添加量の適正化を行い、
工程の安定性、再現性の改良に至った。According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, the fine particles are powders produced by a hydrothermal synthesis method, and at least one of the supported elements constituted as a sintering aid. Alternatively, a plurality are formed by a liquid phase method, and the amount of the carrier is 4 wt.
% Or less, so that the powder is stably supplied and the production method and the amount of the auxiliary agent added are optimized.
Improved process stability and reproducibility.

【００８４】請求項６の発明は、請求項４の発明におい
て、前記焼結助剤として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂｉ，
Ｂ，Ｐｂの元素の中から少なくとも１種以上の元素が用
いられるので、各種圧電性の異なる典型的な圧電セラミ
ックスにおいて、助剤の整合を行い、良好な圧電特性を
示す厚膜の作製が可能になった。According to a sixth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, Ge, Si, Li, Bi,
Since at least one element is used from the elements of B and Pb, it is possible to perform matching of auxiliaries on typical piezoelectric ceramics having different piezoelectric properties to produce a thick film exhibiting good piezoelectric properties. Became.

【００８５】請求項７の発明は、鉛系圧電セラミックス
堆積膜の組成は、主たる化学組成がＰｂＺｒＯ₃，Ｐｂ
ＴｉＯ₃の２元系固溶体からなるもの、もしくは／また
は第３成分としてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ
（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃の中から少なくとも１つ以上を含む３元系以上の成
分を含み、かつ膜中に請求項６の記載の助剤元素を含む
ことを特徴としたので、圧電セラミックスの組成に関し
て適正化を行い、また、良好な圧電特性を示す厚膜の作
製が可能になった。According to a seventh aspect of the present invention, the composition of the lead-based piezoelectric ceramic deposited film is such that the main chemical composition is PbZrO ₃ , Pb
Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , Pb as a third component composed of a binary solid solution of TiO ₃
(Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 )
It is characterized by containing a ternary or more component containing at least one or more of O ₃ and containing the auxiliary element according to claim 6 in the film, so that the composition of the piezoelectric ceramic can be optimized. As a result, it became possible to produce a thick film exhibiting good piezoelectric characteristics.

【００８６】請求項８の発明は、請求項１乃至７のいず
れかの発明において、鉛系圧電セラミックスの膜からな
る積層体において、該積層体がＳｉ基体を加工すること
により形成されるので、このような構造体を今までにな
い膜厚領域でのアクチュエータの展開を示した。According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects of the present invention, the laminate is formed by processing a Si base in a laminate comprising a lead-based piezoelectric ceramic film. The development of such a structure in an unprecedented film thickness region has been shown.

【００８７】請求項９の発明は、請求項８の発明におけ
る、アクチュエータに、液滴を噴射するノズルと、供給
タンクから前記ノズルまで液体を導く流路とからなる部
位を付加し、前記ノズルから電気信号に応じて液滴を噴
射させるようにしたので、アクチュエータの展開の１つ
としてインクジェットプリンターヘッドに特に有効であ
ることを示した。According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the actuator according to the eighth aspect, wherein the actuator is provided with a portion comprising a nozzle for ejecting liquid droplets and a flow path for guiding a liquid from a supply tank to the nozzle. Since the droplets were ejected in response to the electric signal, it was shown that this is particularly effective for an ink jet printer head as one of the developments of the actuator.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明による積層構造体の一例を説明するた
めの要部構成図である。FIG. 1 is a main part configuration diagram for explaining an example of a laminated structure according to the present invention.

【図２】 本発明による圧電アクチュエータの形態の一
例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a form of a piezoelectric actuator according to the present invention.

【図３】 図２に示したアクチュエータを用いた、イン
クジェット機構の例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of an ink jet mechanism using the actuator shown in FIG.

【図４】 エアロゾルガジェットデポジション装置の一
例を説明するための要部構成図である。FIG. 4 is a main part configuration diagram for explaining an example of an aerosol gadget deposition device.

【図５】 ＰＧＯ１ｗｔ％添加ＰＺＴ粉の９５０℃焼成
品における、焼結助剤の分布を測定したものを示すであ
る。FIG. 5 is a graph showing the distribution of a sintering aid in a 950 ° C. baked product of PZT powder containing 1 wt% of PGO.

【図６】 セラミックス組織における焼結助剤の分布例
を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of distribution of a sintering aid in a ceramic structure.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…エアロゾル形成室、２…微粒子、３…ガス導入管、
４…エアロゾル搬送管、５…ノズル、６…成膜室、７…
基板保持装置、８…真空ポンプ、１１…基体、１２…中
間層、１３…圧電セラミックス層、２１…Ｓｉ基板、２
２…Ｓｉ酸化膜、２３…鉛反応阻止剤、２４…ＰＺＴ系
圧電膜。1 ... aerosol forming chamber, 2 ... fine particles, 3 ... gas introduction pipe,
4 ... Aerosol transport tube, 5 ... Nozzle, 6 ... Deposition chamber, 7 ...
Substrate holding device, 8: vacuum pump, 11: base, 12: intermediate layer, 13: piezoelectric ceramic layer, 21: Si substrate, 2
2 ... Si oxide film, 23 ... Lead reaction inhibitor, 24 ... PZT piezoelectric film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/49 Ｃ２３Ｃ 28/04 Ｃ２３Ｃ 4/10 14/08 Ｋ 28/04 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０３Ａ Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｄ 41/187 41/18 １０１Ｄ // Ｃ２３Ｃ 14/08 １０１Ｆ (72)発明者 明渡 純 茨城県つくば市並木１丁目２番地 工業技 術院機械技術研究所内 Ｆターム(参考） 2C057 AF93 AG44 AP14 AP53 BA03 BA14 4G031 AA03 AA11 AA12 AA23 AA26 AA27 AA32 AA39 BA10 CA03 CA08 GA02 GA03 GA04 GA05 GA18 4K029 AA06 AA26 BA50 BB02 BC00 BD03 CA00 FA01 HA02 JA06 4K031 AA06 AB02 AB03 CB01 CB12 CB14 CB16 CB42 DA08 FA01 4K044 AA11 AB10 BA08 BA12 BB01 BB03 BC14 CA23 CA29 CA53 CA62 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C04B 35/49 C23C 28/04 C23C 4/10 14/08 K 28/04 B41J 3/04 103A H01L 41 / 08 H01L 41/08 D 41/187 41/18 101D // C23C 14/08 101F (72) Inventor Jun Akito 1-2-2 Namiki, Tsukuba-shi, Ibaraki F-term in the Institute of Mechanical Engineering, Industrial Technology Institute (Reference) 2C057 AF93 AG44 AP14 AP53 BA03 BA14 4G031 AA03 AA11 AA12 AA23 AA26 AA27 AA32 AA39 BA10 CA03 CA08 GA02 GA03 GA04 GA05 GA18 4K029 AA06 AA26 BA50 BB02 BC00 BD03 CA00 FA01 HA02 JA06 4K03 ABACB CB14 AB03 AB01 AB02 AB02 AB03 BA12 BB01 BB03 BC14 CA23 CA29 CA53 CA62

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｓｉ基体と、該Ｓｉ基体の上に鉛原子に
対する反応阻止機能を有する中間層と、該中間層の上に
鉛を含む圧電セラミックスとからなる積層構造体で、前
記圧電セラミックスの膜は、超微粒子材料をノズルを通
して前記Ｓｉ基体上に噴射、堆積させて微細形状物を形
成する、エアロゾルガスジェットデポジション法により
形成されていることを特徴とする積層構造体。1. A laminated structure comprising a Si substrate, an intermediate layer having a function of preventing reaction of lead atoms on the Si substrate, and a piezoelectric ceramic containing lead on the intermediate layer. The film is formed by an aerosol gas jet deposition method in which a fine particle is formed by spraying and depositing an ultrafine particle material through a nozzle onto the Si substrate. 【請求項２】 前記反応阻止機能を有する中間層が金属
材料もしくは／または酸化物材料からなり、単層または
複数層から構成されていることを特徴とする請求項１記
載の積層構造体。2. The laminated structure according to claim 1, wherein the intermediate layer having a reaction inhibiting function is made of a metal material or an oxide material, and is composed of a single layer or a plurality of layers. 【請求項３】 前記中間層を構成する少なくとも１つの
膜が誘電性酸化物や白金と白金族元素からなる合金膜群
から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の
積層構造体。3. The laminated structure according to claim 1, wherein at least one film constituting the intermediate layer is selected from a group consisting of a dielectric oxide and an alloy film composed of platinum and a platinum group element. 【請求項４】 エアロゾルガスジェットデポジションに
より形成される鉛系圧電セラミックスの原料粉が１μｍ
以下の微粒子からなり、かつ、焼結助剤を担持している
ことを特徴とするエアロゾルガスジェットデポジション
用原料粉。4. The raw material powder of a lead-based piezoelectric ceramic formed by aerosol gas jet deposition is 1 μm.
Raw material powder for aerosol gas jet deposition comprising the following fine particles and carrying a sintering aid. 【請求項５】 前記微粒子は水熱合成法から作製された
粉体であり、かつ焼結助剤として構成される担持元素の
うち、少なくとも１つまたは複数は液相法により形成さ
れ、その担持量が鉛系圧電セラミックス粉に対し重量比
で４ｗｔ％以下で担持されていることを特徴とする請求
項４記載のエアロゾルガスジェットデポジション原料
粉。5. The fine particles are powders produced by a hydrothermal synthesis method, and at least one or a plurality of supporting elements constituted as a sintering aid are formed by a liquid phase method. 5. The raw material powder for aerosol gas jet deposition according to claim 4, wherein the raw material powder is supported in an amount of 4 wt% or less with respect to the weight of the lead-based piezoelectric ceramic powder. 【請求項６】 前記焼結助剤として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｌ
ｉ，Ｂｉ，Ｂ，Ｐｂの元素の中から少なくとも１種以上
の元素が用いられることを特徴とする請求項４記載の原
料粉。6. As the sintering aid, Ge, Si, L
The raw material powder according to claim 4, wherein at least one or more elements are used among the elements of i, Bi, B, and Pb. 【請求項７】 鉛系圧電セラミックス堆積膜の組成は、
主たる化学組成がＰｂＺｒＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃の２元系固
溶体からなるもの、もしくは／または第３成分としてＰ
ｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃の中から少
なくとも１つ以上を含む３元系以上の成分を含み、かつ
膜中に請求項６記載の助剤元素を含むことを特徴とする
鉛系圧電セラミックス堆積膜組成。7. The composition of a lead-based piezoelectric ceramic deposited film is as follows:
The main chemical composition is a binary solid solution of PbZrO ₃ and PbTiO ₃ , and / or P as a third component
b (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , Pb (Ni _1/3 N
7. The auxiliary agent according to claim 6, comprising a ternary or higher component containing at least one of b _2/3 ) O ₃ and Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , and in the film. A lead-based piezoelectric ceramic deposited film composition comprising an element. 【請求項８】 鉛系圧電セラミックスの膜からなる積層
体において、該積層体はＳｉ基体を加工することにより
形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の圧電アクチュエータ。8. The piezoelectric actuator according to claim 1, wherein in a laminate made of a lead-based piezoelectric ceramic film, the laminate is formed by processing a Si base. 【請求項９】 請求項８に記載のアクチュエータに、液
滴を噴射するノズルと、供給タンクから前記ノズルまで
液体を導く流路とからなる部位を付加し、前記ノズルか
ら電気信号に応じて液滴を噴射させることを特徴とする
インクジェットプリンターヘッド。9. The actuator according to claim 8, further comprising a part configured by a nozzle for ejecting a liquid droplet and a flow path for guiding a liquid from a supply tank to the nozzle, wherein the liquid is supplied from the nozzle in accordance with an electric signal. An ink jet printer head that ejects droplets.