JP2000327707A - Slurry polymerization of olefin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for polymerization by which both the formation of polymer masses or sheetlike materials in a polymerizer and the adhesion of polymers to stirring blades that make stable long-term continuous operation difficult are reduced without lowering the polymerization activity. SOLUTION: An olefin is polymerized in the presence of (A) a catalyst for polymerizing the olefin and (B) at least one kind of compound selected from (B-1) a polyalkylene oxide block, (B-2) a higher aliphatic amide, (B-3) a polyalkylene oxide, (B-4) a polyalkylene oxide alkyl ether, (B-5) an alkyldiethanolamine and (B-6) a polyoxyalkylene alkylamine in a hydrocarbon medium to provide an olefinic polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンのスラリー重
合法に関し、さらに詳しくは、高活性で粒子性状に優れ
たオレフィン系重合体が得られるオレフィンのスラリー
重合法に関する。The present invention relates to an olefin slurry polymerization method, and more particularly to an olefin slurry polymerization method capable of obtaining an olefin polymer having high activity and excellent particle properties.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−
オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえ
ば、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物
を含む固体触媒と有機アルミニウム成分とからなるメタ
ロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを（共）重合
させることによって製造されている。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polyethylene, polypropylene,
Ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-
An olefin polymer such as an olefin copolymer is obtained by (co) polymerizing an olefin in the presence of a metallocene-based solid catalyst comprising a solid catalyst containing a metallocene compound of a Group 4 metal such as zirconium and an organoaluminum component. It is manufactured by.

【０００３】ところで、前記のようなメタロセン系固体
状触媒の存在下にスラリー重合すると、重合器内でポリ
マー塊、シート状物などが発生したり、攪拌羽根にポリ
マーが付着して長期的に安定して連続運転することがで
きなくなることがあり、その改良が望まれていた。When slurry polymerization is carried out in the presence of a metallocene-based solid catalyst as described above, polymer lumps, sheet-like substances, etc. are generated in the polymerization vessel, and the polymer adheres to the stirring blades and is stable for a long time. In some cases, continuous operation cannot be performed, and improvement thereof has been desired.

【０００４】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
て検討した結果、特定の界面活性剤を触媒成分として使
用することにより、上記のような問題を低減させ、しか
も重合活性が低下しないことを見出して本発明を完成す
るに至った。[0004] The present inventors have studied in view of such prior art, and as a result, by using a specific surfactant as a catalyst component, the above problems are reduced, and the polymerization activity is not reduced. This led to the completion of the present invention.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、高活性で粒子性状に優れたオレ
フィン系重合体が得られ、かつ重合器壁の汚れが少な
く、長期的に安定して連続運転することができるオレフ
ィン系重合体をスラリー重合方法によって得る方法を提
供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides an olefin polymer having high activity and excellent particle properties, has a low level of contamination on the polymerization vessel wall, and has a long life. An object of the present invention is to provide a method for obtaining an olefin polymer which can be continuously operated stably by a slurry polymerization method.

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明に係るオレフィンのスラリー重合
方法は、（Ａ）オレフィン重合用触媒と、（Ｂ）(B-1)
ポリアルキレンオキサイドブロック、(B-2)高級脂肪族
アミド、(B-3)ポリアルキレンオキサイド、(B-4)ポリア
ルキレンオキサイドアルキルエーテル、(B-5)アルキル
ジエタノールアミンおよび(B-6)ポリオキシアルキレン
アルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物と
の存在下、炭化水素媒体中において、オレフィンを重合
して、オレフィン系重合体を製造することを特徴として
いる。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided an olefin slurry polymerization method comprising the steps of: (A) a catalyst for olefin polymerization;
Polyalkylene oxide block, (B-2) higher aliphatic amide, (B-3) polyalkylene oxide, (B-4) polyalkylene oxide alkyl ether, (B-5) alkyldiethanolamine and (B-6) polyoxy An olefin polymer is produced by polymerizing an olefin in a hydrocarbon medium in the presence of at least one compound selected from alkylenealkylamines.

【０００７】本発明では前記（Ａ）オレフィン重合用触
媒は、(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表
第４族の遷移金属化合物と、(A-2)有機アルミニウムオ
キシ化合物と、(A-3)微粒子状担体とからなる固体状触
媒であることが好ましい。In the present invention, the (A) olefin polymerization catalyst comprises (A-1) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, (A-2) an organic aluminum oxy compound, It is preferably a solid catalyst comprising (A-3) a particulate carrier.

【０００８】[0008]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
スラリー重合法について具体的に説明する。なお、本明
細書において「重合」という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the slurry polymerization method for olefin according to the present invention will be described in detail. In this specification, the term "polymerization" may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization,
The term "polymer" is sometimes used to include not only homopolymers but also copolymers.

【０００９】本発明に係るオレフィンのスラリー重合法
は、（Ａ）オレフィン重合用触媒と、（Ｂ）(B-1)ポリ
アルキレンオキサイドブロック、(B-2)高級脂肪族アミ
ド、(B-3)ポリアルキレンオキサイド、(B-4)ポリアルキ
レンオキサイドアルキルエーテル、(B-5)アルキルジエ
タノールアミンおよび(B-6)ポリオキシアルキレンアル
キルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物との存
在下に、炭化水素媒体中において、オレフィンを重合し
ている。The slurry polymerization method of olefin according to the present invention comprises (A) an olefin polymerization catalyst, (B) a (B-1) polyalkylene oxide block, (B-2) a higher aliphatic amide, and (B-3) ) Polyalkylene oxide, (B-4) polyalkylene oxide alkyl ether, (B-5) alkyl diethanolamine and (B-6) in the presence of at least one compound selected from polyoxyalkylene alkylamine, hydrocarbon The olefin is polymerized in the medium.

【００１０】以下、まず本発明で用いられるオレフィン
重合用触媒について説明する。（Ａ）オレフィン重合用触媒 （Ａ）オレフィン重合用触媒としては、周期表第３族な
いし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物を含む触媒
成分が挙げられ、周期表第４族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物が粒子状担体に担持された担体担持型
のメタロセン系触媒成分、固体状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなる固体状のチタン系触媒成
分、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシ
リカなどの無機酸化物固体に担持させたいわゆるフィリ
ップス触媒成分などが例示される。これらのうちでは、
担体担持型のメタロセン系触媒成分が好ましく、特に、
(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族
の遷移金属化合物と、(A-2)有機アルミニウムオキシ化
合物と、(A-3)微粒子状担体とからなる担体担持型のメ
タロセン系触媒が好ましい。次に、本発明で好ましく用
いられる担体担持型のメタロセン系触媒を形成する各成
分について説明する。First, the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described. (A) Olefin polymerization catalyst (A) The olefin polymerization catalyst includes a catalyst component containing a compound of a transition metal selected from Groups 3 to 12 of the periodic table, and a transition component selected from Group 4 of the periodic table. A metallocene compound of a metal supported on a particulate carrier is a carrier-supported metallocene-based catalyst component, a solid titanium-based catalyst component comprising a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and any oxidizable to chromium trioxide. A so-called Phillips catalyst component in which a chromium compound is supported on an inorganic oxide solid such as silica is exemplified. Of these,
A metallocene catalyst component supported on a carrier is preferred, particularly,
(A-1) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, (A-2) an organoaluminum oxy compound, and (A-3) a finely divided carrier-supported metallocene. Based catalysts are preferred. Next, each component forming the carrier-supported metallocene catalyst preferably used in the present invention will be described.

【００１１】(A-1)遷移金属化合物 (A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族
の遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を例示することができる。 ＭＬ_X … （Ｉ） 式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。 (A-1) Transition Metal Compound (A-1) As the transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, a compound represented by the following general formula (I) is exemplified. Can be. ML _X (I) In the formula, M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, and specifically, zirconium, titanium or hafnium.

【００１２】Ｌは、遷移金属に配位する配位子（基）で
あり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは、炭素数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲ
ンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化
水素基である。）または水素原子である。L is a ligand (group) that coordinates to the transition metal, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. the L other than the child, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, trialkylsilyl group, -SO ₃ R (wherein, R is substituted such as a halogen And a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.) Or a hydrogen atom.

【００１３】ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数
を示す。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ト
リメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシク
ロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル
基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシ
クロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエ
ニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基これらの
炭化水素置換体などを例示することができる。これらの
基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換し
ていてもよい。X is the valence of the transition metal, and indicates the number of L. Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group; a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl Groups, alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as hexylcyclopentadienyl group; indenyl group; 4,5,6,
7-tetrahydroindenyl group; fluorenyl group, and their substituted hydrocarbons. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.

【００１４】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレ
ン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介
して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ま
しい。Among the ligands which coordinate to these transition metals, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred. When the compound represented by the general formula (I) contains two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, two of the groups having a cyclopentadienyl skeleton are alkylene groups such as ethylene and propylene; It may be bonded through an alkylidene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a silylene group; a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group. Further, the groups having two or more cyclopentadienyl skeletons are preferably the same.

【００１５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。The ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton include the following. Specifically as a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and pentyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; An aralkyl group is exemplified.

【００１６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.

【００１７】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。−ＳＯ₃Ｒで表される配位子
としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。As halogen, fluorine, chlorine, bromine,
Examples thereof include iodine. Examples of the ligand represented by —SO ₃ R include a p-toluenesulfonato group, a methanesulfonato group, and a trifluoromethanesulfonato group.

【００１８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式（I'）で表される。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｍ … （I'） （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、Ｒ¹ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同一でも異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒまたは水素原子
である。）When the valence of the transition metal is 4, for example, the compound represented by the general formula (I) is more specifically represented by the following general formula (I '). R ¹ R ² R ³ R ⁴ M (I ′) (wherein M is zirconium, titanium or hafnium, R ¹ is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and may have a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group,- It is SO ₃ R or a hydrogen atom.)

【００１９】本発明では上記一般式（I'）においてＲ
² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジエニル
骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ¹ およ
びＲ²がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷
移金属化合物が好ましく用いられる。この場合、これら
のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン
基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、
置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。ま
た、Ｒ³ およびＲ⁴ は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−Ｓ
Ｏ₃Ｒまたは水素原子である。In the present invention, in the general formula (I '), R
^2, one of R ³ and R ⁴ transition metal compound is a group having a cyclopentadienyl skeleton, for example, R ¹ and R ² are used preferably transition metal compound is a group having a cyclopentadienyl skeleton . In this case, these groups having a cyclopentadienyl skeleton include an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkylidene group, a silylene group,
They may be bonded via a substituted silylene group or the like. R ³ and R ⁴ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group, -S
O ₃ R or a hydrogen atom.

【００２０】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチル
シリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペ
ンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
ビス｛1-（2-メチル-4-イソプロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。Specific examples of the transition metal compound in which M is zirconium are shown below. Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl)
Zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, Ethylene bis (indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) zirconium bis (methanesulfonate), ethylene bis (Indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylenebis (4,5, 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethyl Silylene bis {1- (2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene bis ｛1- (2-
Methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl)
Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (Cyclopentadienyl) methylzirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium Methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis Cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-ethyl) Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-methylpropylcyclopentadienyl) zirconiumdichloride Chloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), Bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclo (Pentadienyl) zirconium dichloride and the like.

【００２１】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。In the above examples, disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and trisubstituted 1,2-, 3- and 1,2,4- Including substitutions. Alkyl groups such as propyl and butyl are n-, i-, sec-, tert-
And isomers.

【００２２】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-mentioned zirconium compounds can also be used.

【００２３】(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物 (A-2)有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。 (A-2) Organoaluminum Oxy Compound (A-2) As the organoaluminum oxy compound, specifically, a conventionally known aluminoxane may be used, and it is disclosed in JP-A-2-276807. Such a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound may be used.

【００２４】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method in which an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of the above, and the organoaluminum compound is reacted with adsorbed water or crystal water.

【００２５】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。(2) A method in which water, ice or steam is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.

【００２６】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。(3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【００２７】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. Alternatively, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in the solvent.

【００２８】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and tri-n-
Trialkylaluminum such as butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum Tricycloalkylaluminum; dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride; dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxy Like dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide; dialkylaluminum alkoxides such as.

【００２９】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are particularly preferred. Further, as the organoaluminum compound, represented by the following general formula _{(i-C 4 H 9)} x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are each a positive number, the z ≧ 2x) Isoprenyl aluminum can also be used.

【００３０】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。The organoaluminum compound as described above is
Used alone or in combination. As the solvent used in the preparation of the aluminoxane, benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum distillates such as gasoline, kerosene and light oil And hydrocarbon solvents such as halides of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated products and brominated products. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.

【００３１】(A-3)微粒子状担体 (A-3)微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、
ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、もしくはこれらを含む
混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃ
ｒ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどの無機担体、ま
たはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテン、
ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼ
ン共重合体などの有機担体を挙げることができる。 (A-3) Particulate carrier (A-3) Specific examples of the particulate carrier include SiO ₂ and Al ₂
O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO,
ZnO, BaO, ThO _{2 and the} like, or a mixture containing them, for example, SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —Al ₂ O
₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —C
inorganic carriers such as r ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ —MgO, or polyethylene, polypropylene, poly 1-butene,
Organic carriers such as poly 4-methyl-1-pentene and styrene-divinylbenzene copolymer can be mentioned.

【００３２】このような(A-3)微粒子状担体は、平均粒
径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
範囲にあることが望ましい。本発明で好ましく用いられ
る担体担持型のメタロセン系触媒は、前記(A-1)シクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化
合物と、前記(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、
前記(A-3)微粒子状担体を必須成分として含有している
が、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有
していてもよい。It is desirable that the fine particle carrier (A-3) has an average particle diameter of 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm. The carrier-supported metallocene catalyst preferably used in the present invention is (A-1) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, and the (A-2) organic aluminum oxy compound ,
Although (A-3) the particulate carrier is contained as an essential component, it may contain (C) an organoaluminum compound as required.

【００３３】このような（Ｃ）有機アルミニウム化合物
としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （II） （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。）As the organoaluminum compound (C), for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (II) can be exemplified. During _{^{R a n AlX 3-n ...}} (II) ( wherein, R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, n represents 1
3. )

【００３４】上記一般式（II）において、Ｒ^aは炭素原
子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基などである。In the above general formula (II), ^Ra is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. , N-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.

【００３５】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。Such an organoaluminum compound (C)
Specific examples include the following compounds. Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutyl Dialkylaluminum halides such as aluminum chloride and dimethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; Aluminum dichloride,
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide; and alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.

【００３６】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （III） （式中、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−Ｏ
ＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃
基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２で
あり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基などであり、Ｒ^eは水素原子、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル
基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基など
である。）The organic aluminum compound (C)
Using a compound represented by the following general formula (III)
Can also. R^a _nAlY_3-n ... (III) (wherein, R^aIs the same as above, and Y is -OR^bGroup, -O
SiR^c _ThreeGroup, -OAlR ^d _TwoGroup, -NR^e _TwoGroup, -SiR^f _Three
Group or -N (R^g) AlR^h _TwoAnd n is 1-2
Yes, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs a methyl group, an ethyl group,
Isopropyl, isobutyl, cyclohexyl,
Enyl group and the like;^eRepresents a hydrogen atom, a methyl group,
Group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl
And the like, R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group, etc.
It is. )

【００３７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-nで表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される化合物、
たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂など； （４）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、たと
えばＭe₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe、Ｍｅ₂ＡｌＮ
ＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂など； （５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など； （６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-nで表される化
合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、（iso-
Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂など。 上記一般式（II）または（III）で表される有機アルミ
ニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（Ｏ
Ｒ^b）_3-n、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表わされる化
合物が好ましく、特にＲ^aがイソアルキル基であり、ｎ
＝２である化合物が好ましい。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. _{^{(1) R a n Al (}} OR b) a compound represented by _3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum _{^{methoxide, (2) R a n Al}} (OSiR c 3) 3 a compound represented by _-n ,
For example, Et ₂ Al (OSiMe ₃ ), (iso-Bu) ₂ A
l (OSiMe ₃ ), (iso-Bu) ₂ Al (OSiE
t _{3), ^{etc.; (3) R a n Al}} (OAlR d 2) a compound represented by _3-n,
For example, Et ₂ AlOAlEt ₂ , (iso-Bu) ₂ AlO
Such as _{Al (iso-Bu) 2;} (4) R a n Al (NR e 2) a compound represented by _3-n, e.g., _{Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe} , Me 2 AlN
HEt, Et ₂ AlN (SiMe ₃ ) ₂ , (iso-Bu) ₂ A
lN etc. _{(SiMe 3) 2; (5} ) R a n Al (SiR f 3) a compound represented by _3-n, such as _{(iso-Bu) 2 AlSiMe 3} ; (6) R a n Al (N ( R ^g) AlR ^h ₂₎ a compound represented by _3-n, e.g., _{Et 2 AlN (Me) AlEt 2} , (iso-
Bu) ₂ AlN (Et) Al (iso-Bu) _{2 and the} like. Among the organoaluminum compounds represented by the general formula (II) or (III), the general formula _{^{R a 3 Al, R a n}} Al (O
R ^b) _3-n, preferably compounds represented by _{^{R a n Al (OAlR d 2}} ) 3-n, particularly R ^a is isoalkyl radical, n
= 2 is preferred.

【００３８】担体担持型メタロセン系触媒 本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系
触媒は、前記(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する
周期表第４族の遷移金属化合物と、前記(A-2)有機アル
ミニウムオキシ化合物と、前記(A-3)微粒子状担体と、
必要に応じて前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから
形成されている。 Carrier-Supported Metallocene Catalyst The carrier-supported metallocene-based catalyst preferably used in the present invention includes the (A-1) transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, A-2) an organic aluminum oxy compound, and the (A-3) particulate carrier,
It is formed from the above (C) organoaluminum compound as required.

【００３９】このような担体担持型メタロセン系触媒
は、(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第
４族の遷移金属化合物と、(A-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物と、(A-3)微粒子状担体と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合接触させること
により調製することができる。各成分の接触順序は任意
に選ばれる。Such a carrier-supported metallocene catalyst includes (A-1) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, (A-2) an organoaluminum oxy compound, -3) It can be prepared by mixing and contacting the particulate carrier and, if necessary, the organoaluminum compound (C). The contact order of each component is arbitrarily selected.

【００４０】担体担持型メタロセン系触媒の調製に用い
られる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the preparation of the metallocene catalyst supported on a carrier include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. .

【００４１】担体担持型メタロセン系触媒を調製するに
際して、(A-1)遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、
(A-3)微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０
ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量
で用いられ、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物はア
ルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、
好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、(A-3)
微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリ
モル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられ
る。In preparing the metallocene catalyst supported on a carrier, (A-1) the transition metal compound is represented by the following formula:
(A-3) 1 g of the fine particle carrier, usually 0.001 to 1.0
Mmol, preferably used in an amount of 0.005 to 0.5 mmol, (A-2) the organic aluminum oxy compound is usually 0.1 to 100 mmol, in terms of aluminum atom,
Preferably it is used in an amount of 0.5 to 20 mmol.
When (C) an organoaluminum compound is used, (A-3)
It is used in an amount of usually 0.001 to 1000 mmol, preferably 2 to 500 mmol, per 1 g of the particulate carrier.

【００４２】上記各成分を混合接触させる際の温度は、
通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で
あり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６
００分間である。The temperature for mixing and contacting the above components is as follows:
The temperature is usually -50 to 150C, preferably -20 to 120C, and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 6 minutes.
00 minutes.

【００４３】このようにして得られる担体担持型メタロ
セン系触媒は、(A-3)微粒子状担体１ｇ当たり、(A-1)遷
移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０^-6〜１０
^-3モル、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4モルの量で担持
され、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物（必要に応
じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、そ
のアルミニウムも含めて）がアルミニウム原子換算で約
１０^-3〜１０^-1モル、好ましくは２×１０^-3〜５×１０
^-2モルの量で担持されていることが望ましい。The carrier-supported metallocene catalyst thus obtained is characterized in that (A-3) the transition metal compound is about 5 × 10 ⁻⁶ to 10 × 10 ^{−6 in} terms of transition metal atom per 1 g of the fine particle carrier.
^-3 mol, preferably 10 ^{-5 to} 3 × 10 ^-4 mol, and (A-2) an organoaluminum oxy compound (if (C) an organoaluminum compound is used, the aluminum is Is about 10 ^-3 to 10 ^-1 mol, preferably 2 × 10 ^{-3 to} 5 × 10 mol in terms of aluminum atom.
It is desirable that the catalyst is supported in an amount of ^-2 mol.

【００４４】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、オレフィンンが予備重合されていてもよい。予備重
合触媒は、前記（Ａ）オレフィン重合用触媒と、必要に
応じて前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）予
備重合により生成するオレフィン重合体とから形成され
ている。The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be preliminarily polymerized with an olefin. The prepolymerization catalyst is formed from the (A) olefin polymerization catalyst, if necessary, the (C) organoaluminum compound, and (D) an olefin polymer produced by the prepolymerization.

【００４５】上記のような予備重合触媒は、前記(A-1)
遷移金属化合物と、前記(A-2)有機アルミニウムオキシ
化合物と、前記(A-3)微粒子状担体と、必要に応じて前
記（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）予備重合に
より生成するオレフィン重合体とから形成されているこ
とが好ましい。The prepolymerized catalyst as described above can be used in the above (A-1)
A transition metal compound, the (A-2) organoaluminum oxy compound, the (A-3) particulate carrier, and if necessary, the (C) organoaluminum compound, and (D) an olefin formed by prepolymerization. It is preferably formed from a polymer.

【００４６】このような予備重合触媒を調製する方法と
しては、例えば(A-1)遷移金属化合物と、(A-2)有機アル
ミニウムオキシ化合物と、(A-3)微粒子状担体とを不活
性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触さ
せて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備
重合する方法がある。As a method for preparing such a prepolymerized catalyst, for example, (A-1) a transition metal compound, (A-2) an organoaluminum oxy compound, and (A-3) a fine particle carrier are mixed with an inert carbon. There is a method in which a small amount of olefin is prepolymerized to a solid catalyst component obtained by mixing and contacting in a hydride solvent or an olefin medium.

【００４７】なお、予備重合時に（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物を用いることができる。予備重合触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持
型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭
化水素溶媒と同様のものが挙げられる。Incidentally, at the time of the preliminary polymerization, (C) an organoaluminum compound can be used. Examples of the inert hydrocarbon solvent used for preparing the prepolymerized catalyst include the same inert hydrocarbon solvents used for preparing the above-mentioned carrier-supported metallocene catalyst.

【００４８】予備重合時に用いられるオレフィンは、エ
チレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル
％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００
モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル
％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４
以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ま
しくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０
〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを
０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１０
０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィン
を０〜８０モル％の範囲で含有していることが望まし
い。The olefin used in the prepolymerization is 100 to 0 mol% of ethylene, 0 to 49 mol% of propylene and 0 to 100 mol% of an olefin having 4 or more carbon atoms.
Mol%, preferably 100 to 0 mol% ethylene, 0 to 20 mol% propylene and 4 carbon atoms.
The above olefin is in the range of 0 to 100 mol%, more preferably 100 to 20 mol% of ethylene and 0 to 100 mol% of propylene.
To 20 mol% and an olefin having 4 or more carbon atoms in a range of 0 to 80 mol%, particularly preferably ethylene to 10 mol%.
It is desirable to contain 0 to 20 mol% and an olefin having 4 or more carbon atoms in the range of 0 to 80 mol%.

【００４９】炭素原子数が４以上のオレフィンとして具
体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1
-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０のα−オレフィ
ンが挙げられる。Specific examples of the olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
-Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-
Α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as eicosene.

【００５０】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。Further, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-Octahydronaphthalene, styrene, vinylcyclohexane, dienes and the like can also be used.

【００５１】予備重合触媒を調製するに際して、(A-1)
遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、(A-3)微粒子状
担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ま
しくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、(A
-2)有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子
換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．
５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を用いる場合は、(A-3)微粒子状担体１ｇ
当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは
０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。In preparing the prepolymerized catalyst, (A-1)
The transition metal compound is used in an amount of usually 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.005 to 0.5 mmol, per 1 g of the fine particle carrier (A-3) in terms of transition metal atom,
-2) The organoaluminum oxy compound is usually 0.1 to 100 mmol, preferably 0.1 to 100 mmol in terms of aluminum atom.
It is used in an amount of 5 to 20 mmol. When (C) an organoaluminum compound is used, (A-3) 1 g of a fine particle carrier
The amount is usually 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 500 mmol.

【００５２】上記のようにして得られた予備重合触媒
は、(A-3)微粒子状担体１ｇ当たり、(A-1)遷移金属化合
物が遷移金属原子換算で約５×１０^-6〜１０^-3モル、好
ましくは１０^-5〜３×１０^-4モルの量で担持され、(A-
2)有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換
算で約１０^-3〜１０^-1モル、好ましくは２×１０^-3〜５
×１０^-2モルの量で担持され、予備重合により生成する
オレフィン重合体（Ｄ）が、約０．１〜５００ｇ、好ま
しくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇ
の量で担持されていることが望ましい。[0052] the prepolymerized catalyst obtained as described above, (A-3) fine particle carrier per 1g, (A-1) a transition metal compound is a transition metal atom in terms of about 5 × 10 ^-6 ~10 ^{- 3} mol, preferably 10 ^{-5 to} 3 × 10 ^-4 mol, (A-
2) The organic aluminum oxy compound is about 10 ^-3 to 10 ^-1 mol, preferably 2 × 10 ^{-3 to} 5 in terms of aluminum atom.
The olefin polymer (D) supported in an amount of × 10 ^-2 mol and formed by prepolymerization is about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g.
Is desirably supported.

【００５３】なお、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他
の成分を含むことができる。このような本発明で用いら
れるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフ
ィンを重合させることができる。The olefin polymerization catalyst used in the present invention may contain other components useful for polymerization in addition to the above components. The olefin polymerization catalyst used in the present invention can polymerize an olefin with excellent polymerization activity.

【００５４】次に、本発明で用いられる化合物（Ｂ）に
ついて説明する。(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック 本発明で用いられる(B-1)ポリアルキレンオキサイドブ
ロックは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いら
れるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイド
ブロックであれば何ら制限なく使用できる。 ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、一般式 ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_n
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_pＨ で表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオ
キサイド−ポリエチレンオキサイドブロックが好ましく
挙げられる。Next, the compound (B) used in the present invention will be described. (B-1) Polyalkylene oxide block (B-1) The polyalkylene oxide block used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and may be a conventionally known polyalkylene oxide block. It can be used without any restrictions. The polyalkylene oxide block, the general formula _{HO- (CH 2 CH 2 O)} m - {CH 2 CH (CH 3) O} n
- polypropylene oxide - - polyethylene oxide represented by _{(CH 2 CH 2 O) p} H of polyethylene oxide block is preferably mentioned.

【００５５】上記一般式中（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表される
オキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｍは、１〜３
０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範
囲であることが望ましく、ｐは、１〜３０、好ましくは
１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが
望ましく、｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝で表されるオキシ
プロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、２〜５０、好
ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０の範囲であ
ることが望ましい。In the above formula, m representing the average chain length of the oxyethylene unit represented by (CH ₂ CH ₂ O) is 1 to 3.
0, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, p is preferably 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10. N representing the average chain length of the oxypropylene unit represented by CH ₂ CH (CH ₃ ) O} is desirably in the range of 2 to 50, preferably 3 to 45, more preferably 4 to 40.

【００５６】また、ポリアルキレンオキサイドブロック
として好適なものとして、一般式ＨＯ−｛ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ｝_a−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_b−｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ｝_cＨ で表されるポリプロピレンオキサイド−
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブ
ロックが挙げられる。Further, as a polyalkylene oxide block, a compound represented by the general formula HO- ｛CH ₂ CH
(CH ₃ ) O｝ _a- (CH ₂ CH ₂ O) _b- ｛CH ₂ CH (C
H ₃ ) Polypropylene oxide represented by O｝ _c H-
Polyethylene oxide-polypropylene oxide blocks.

【００５７】上記一般式中（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表される
オキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｂは、１〜５
０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０の範
囲であることが望ましく、｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝で
表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すａ
は、２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４
〜２０の範囲であることが望ましく、ｃは、２〜３０、
好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲で
あることが望ましい。In the above general formula, b representing the average chain length of the oxyethylene unit represented by (CH ₂ CH ₂ O) is 1 to 5
0, preferably 1 to 40, more preferably 2 to 30, and represents an average chain length of oxypropylene units represented by {CH ₂ CH (CH ₃ ) O}.
Is 2 to 30, preferably 3 to 25, more preferably 4
Is preferably in the range of ~ 20, c is 2-30,
Preferably, it is in the range of 3 to 25, more preferably 4 to 20.

【００５８】(B-2)高級脂肪族アミド 本発明で用いられる(B-2)高級脂肪族アミドは、一般的
に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、
従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用
できる。高級脂肪族アミドとしては、一般式 （Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましく用い
られる。上記一般式中（Ｃ_mＨ_2m+1）で表されるアルキ
ル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６
〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望
ましい。 (B-2) Higher aliphatic amide The (B-2) higher aliphatic amide used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant,
Any conventionally known higher aliphatic amide can be used without any limitation. As the higher aliphatic amides of the general formula _{(C m H 2m + 1 CO} ) N alkyl diethanolamide represented by (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ is preferably used. In the above general formula, _m representing the number of carbon atoms of the alkyl group represented by (C _m H _{2m + 1} ) is 1 to 30, preferably 6
-20, more preferably 8-18.

【００５９】高級脂肪族アミドとして具体的には、例え
ばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールア
ミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタ
ノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリ
ルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなか
ではラウリルジエタノールアミドが好ましい。Specific examples of the higher aliphatic amide include lauryl diethanolamide, cetyl diethanolamide, stearyl diethanolamide, octyl diethanolamide, nonyl diethanolamide, and sec-lauryl diethanolamide. Of these, lauryl diethanolamide is preferred.

【００６０】(B-3)ポリアルキレンオキサイド 本発明で用いられる(B-3)ポリアルキレンオキサイド
は、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら
制限なく使用できる。ポリアルキレンオキサイドとして
好適なものとしては、 ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈ で表されるポリエチレンオキサイド、 ＨＯ−｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_nＨ で表されるジオール型のポリプロピレンオキサイドおよ
びＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨＯＲ²ＣＨ₂ＯＲ³（Ｒ¹＝−｛ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）Ｏ｝_p1Ｈ、Ｒ²＝−｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ｝_p2Ｈ、Ｒ³＝−｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_p3Ｈ、）
で表されるトリオール型のポリプロピレンオキサイドが
挙げられる。上記ポリエチレンオキサイドの平均重合度
を示すｍは、２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ま
しくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ジオール
型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｎ
は、２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４
〜６０の範囲であることが望ましく、トリオール型のポ
リプロピレンオキサイドの平均重合度を示すＰ１、Ｐ
２、Ｐ３は同じであっても異なっていてもよく、２〜８
０、好ましくは２〜７０、より好ましくは２〜６０の範
囲であることが望ましい。 (B-3) Polyalkylene Oxide As the (B-3) polyalkylene oxide used in the present invention, any conventionally known polyalkylene oxide can be used without any limitation. The suitable polyalkylene _{oxide, HO- (CH 2 CH 2 O} ) polyethylene oxide represented by _{m -H, HO- {CH 2 CH} (CH 3) O} diol type represented by _n H Polypropylene oxide and R ¹ OCH ₂ CHOR ² CH ₂ OR ³ (R ¹ =-｛CH ₂ C
_{H (CH 3) O} p1} H, R 2 = - {CH 2 CH (CH 3)
^{_{O} p2 H, R 3 =}} - {CH 2 CH (CH 3) O} p3 H,)
And a triol-type polypropylene oxide represented by M indicating the average degree of polymerization of the polyethylene oxide is preferably in the range of 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20, and n indicating the average degree of polymerization of the diol type polypropylene oxide.
Is 2 to 80, preferably 3 to 70, more preferably 4
P1 and P1, which indicate the average degree of polymerization of the triol type polypropylene oxide.
2, P3 may be the same or different, and 2 to 8
It is desirably in the range of 0, preferably 2 to 70, more preferably 2 to 60.

【００６１】ポリアルキレンオキサイドとしては、上記
のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド
以外に、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとがランダムに共重合したポリアルキレンオキサ
イドも好ましく用いられる。また、ポリアルキレンオキ
サイドとして好適なものとして、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、などの多価アルコール類にアルキレン
オキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポ
リオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオー
ルとしては、多価アルコール類の１官能基数に対してエ
チレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２
０モル、より好ましくは４〜８モル付加するもの、また
は多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオ
キサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、
より好ましくは４〜８モル付加するものが望ましい。As the polyalkylene oxide, in addition to the above-mentioned polyethylene oxide and polypropylene oxide, for example, a polyalkylene oxide in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly copolymerized is preferably used. Preferred examples of the polyalkylene oxide include polyoxyalkylene polyols obtained by adding an alkylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane. As the polyoxyalkylene polyol, ethylene oxide is used in an amount of 2 to 30 mol, preferably 3 to 2 mol per one functional group of the polyhydric alcohol.
0 mol, more preferably 4 to 8 mol, or propylene oxide is 2 to 30 mol, preferably 3 to 20 mol, per 1 functional group of the polyhydric alcohol,
More preferably, 4 to 8 mol is added.

【００６２】(B-4)ポリアルキレンオキサイドアルキル
エーテル 本発明で用いられる(B-4)ポリアルキレンオキサイドア
ルキルエーテルは、一般的に非イオン性界面活性剤とし
て用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオ
キサイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用で
きる。ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとし
て好適なものとしては、 −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ または −｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_nＨ を有するエーテル化合物が挙げられ、具体的には、下記
のような化合物などを例示できる。 (B-4) Polyalkylene oxide alkyl
Ether The (B-4) polyalkylene oxide alkyl ether used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and can be used without any limitation as long as it is a conventionally known polyalkylene oxide alkyl ether. . As examples of suitable polyalkylene oxide alkyl _{ether, - (CH 2 CH 2 O} ) n H or - ether compound having a _{{CH 2 CH (CH 3)} O} n H can be mentioned, specifically, the following And the like.

【００６３】 一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、 一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_n Ｈ で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル、 一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、 一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_nＨ で表されるポリオキシプロピレンアルキルフェニルエー
テル、 一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₂ＣＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ で表されるポリオキシエチレンsec-アルキルエーテル、 一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₂ＣＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝
_nＨ で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテ
ル、 一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₃ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ で表されるポリオキシエチレン tert-アルキルエーテ
ル、 一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₃ＣＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_n
Ｈ で表されるポリオキシプロピレン tert-アルキルエーテ
ル。A polyoxyethylene alkyl ether represented by the general formula C _m H _{2m + 1} O (CH ₂ CH ₂ O) _n H, a general formula C _m H _{2m + 1} O {CH ₂ CH (CH ₃ ) O} polyoxypropylene alkyl ether represented by _n H, the general formula _{C m H 2m + 1 C 6} H 4 O (CH 2 CH 2 O) a polyoxyethylene alkyl phenyl ether represented by _n H, the general formula C _m H _{2m + 1 C 6 H 4 O} {CH 2 CH (CH 3) O} polyoxypropylene alkylphenyl ether represented by _n H, the general formula _{(C m H 2m + 1)} 2 CHO (CH 2 CH 2 O) a polyoxyethylene sec-alkyl ether represented by _n H, a general formula (C _m H _{2m + 1} ) ₂ CHO {CH ₂ CH (CH ₃ ) O}
polyoxypropylene sec- alkyl ether represented by _n H, the general formula _{(C m H 2m + 1)} 3 CO (CH 2 CH 2 O) a polyoxyethylene tert- alkyl ethers represented by _n H, formula ( _{C m H 2m + 1) 3} CO {CH 2 CH (CH 3) O} n
A polyoxypropylene tert-alkyl ether represented by H 2.

【００６４】上記一般式中（Ｃ_mＨ_2m+1）で示されるア
ルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましく
は６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であること
が望ましい。また、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表されるオキシ
エチレン単位の平均連鎖長を示すｎは、２〜４０、好ま
しくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲である
ことが望ましく、｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝で表される
オキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、２〜８
０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０であ
ることが望ましい。In the above formula, _m representing the number of carbon atoms of the alkyl group represented by (C _m H _{2m + 1} ) is in the range of 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18. Is desirable. Further, n indicating the average chain length of the oxyethylene unit represented by (CH ₂ CH ₂ O) is desirably in the range of 2 to 40, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, and N representing the average chain length of the oxypropylene unit represented by CH ₂ CH (CH ₃ ) O} is 2 to 8
0, preferably 3 to 70, more preferably 4 to 60.

【００６５】このような上記一般式で表されるエーテル
化合物のうち、ポリオキシプロピレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシ
プロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン
エチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンsec-ラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好まし
く、特にこれらの化合物のうちオキシプロピレン単位の
繰返し単位数が４〜６０である化合物およびオキシエチ
レン単位の繰り返し単位数が４〜１０である化合物が好
ましい。Among the ether compounds represented by the above general formula, polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxypropylene ethylene octyl ether, polyoxypropylene nonyl phenyl ether, Polyoxypropylene sec-lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene sec-lauryl ether and the like are preferable, In particular, of these compounds, compounds in which the number of repeating units of the oxypropylene unit is 4 to 60, and repeating units of the oxyethylene unit Compound but 4 to 10 are preferred.

【００６６】ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテ
ルとしては、上記のようなポリエチレンオキサイドアル
キルエーテルやポリプロピレンオキサイドアルキルエー
テル以外に、ポリアルキレンオキサイド部分が、例え
ば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのラ
ンダム共重合体あるいはブロック共重合体であるポリア
ルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物も好ましく
用いられる。As the polyalkylene oxide alkyl ether, in addition to the above-mentioned polyethylene oxide alkyl ether and polypropylene oxide alkyl ether, the polyalkylene oxide portion is, for example, a random copolymer or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. A combined polyalkylene oxide alkyl ether compound is also preferably used.

【００６７】(B-5)アルキルジエタノールアミン 本発明で用いられる(B-5)アルキルジエタノールアミン
は、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるも
のであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであ
れば何ら制限なく使用できる。 (B-5) Alkyldiethanolamine The (B-5) alkyldiethanolamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any known alkyldiethanolamine may be used. Can be used without.

【００６８】アルキルジエタノールアミンとしては、一
般式 （Ｃ_mＨ_2m+1）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ で表されるものが挙げられる。上記一般式中（Ｃ_mＨ
_2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、
１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１
８の範囲であることが望ましい。アルキルジエタノール
アミンとして具体的には、例えばラウリルジエタノール
アミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタ
ノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジ
エタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミンな
どが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノー
ルアミンが好ましい。Examples of the alkyldiethanolamine include those represented by the general formula (C _m H _{2m + 1} ) N (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ . In the above general formula (C _m H
_M indicating the number of carbon atoms of the alkyl group represented by _{2m + 1} ) is
1 to 30, preferably 6 to 20, more preferably 8 to 1
It is desirably in the range of 8. Specific examples of the alkyldiethanolamine include lauryldiethanolamine, cetyldiethanolamine, stearyldiethanolamine, octyldiethanolamine, nonyldiethanolamine, and sec-lauryldiethanolamine. Of these, lauryl diethanolamine is preferred.

【００６９】(B-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミ
ン 本発明で用いられる(B-6)ポリオキシアルキレンアルキ
ルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用い
られるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンア
ルキルアミンであれば何ら制限なく使用できる。 (B-6) Polyoxyalkylenealkylamido
The (B-6) polyoxyalkylenealkylamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyoxyalkylenealkylamine can be used without any limitation. .

【００７０】ポリオキシアルキレンアルキルアミンとし
ては、一般式 （Ｃ_mＨ_2m+1）Ｎ｛（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ｝｛（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_pＨ｝ で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げら
れる。上記一般式中（Ｃ _mＨ_2m+1）で示されるアルキル
基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜
２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ま
しく、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表されるオキシエチレン単位
の平均連鎖長を示すｎおよびｐは同じであっても異なっ
ていてもよく、２〜４０、好ましくは２〜３０、より好
ましくは２〜２０の範囲であることが望ましい。As a polyoxyalkylene alkylamine,
The general formula (C_mH_{2m + 1}) N ｛(CH_TwoCH_TwoO)_nH｝ ｛(CH_TwoC
H_TwoO)_pAnd polyoxyethylene alkylamines represented by H｝
It is. In the above general formula (C _mH_{2m + 1}Alkyl)
M indicating the number of carbon atoms of the group is 1 to 30, preferably 6 to
20, more preferably in the range of 8-18
(CH_TwoCH_TwoO) an oxyethylene unit represented by
N and p indicating the average chain length of
2 to 40, preferably 2 to 30, more preferably
More preferably, it is in the range of 2 to 20.

【００７１】上記のような化合物（Ｂ）のうち、(B-1)
ポリアルキレンオキサイドブロック、(B-3)ポリアルキ
レンオキサイド、(B-4)ポリアルキレンオキサイドアル
キルエーテル、(B-5)アルキルジエタノールアミン、(B-
6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく用い
られ、(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(B-3)
ポリアルキレンオキサイド、(B-4)ポリアルキレンオキ
サイドアルキルエーテル、(B-6)ポリオキシアルキレン
アルキルアミンがより好ましく用いられ、(B-1)ポリア
ルキレンオキサイドブロック、(B-3)ポリアルキレンオ
キサイドが特に好ましく用いられる。Among the above compounds (B), (B-1)
Polyalkylene oxide block, (B-3) polyalkylene oxide, (B-4) polyalkylene oxide alkyl ether, (B-5) alkyldiethanolamine, (B-
6) Polyoxyalkylene alkylamine is preferably used, (B-1) polyalkylene oxide block, (B-3)
Polyalkylene oxide, (B-4) polyalkylene oxide alkyl ether, (B-6) polyoxyalkylene alkylamine is more preferably used, (B-1) polyalkylene oxide block, (B-3) polyalkylene oxide Particularly preferably used.

【００７２】本発明では、上記のような（Ａ）オレフィ
ン重合用触媒と化合物（Ｂ）の存在下、スラリー重合法
により、オレフィンを重合する。In the present invention, an olefin is polymerized by a slurry polymerization method in the presence of the above-mentioned (A) olefin polymerization catalyst and compound (B).

【００７３】重合時に用いられるオレフィンは、エチレ
ンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％お
よび炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル
％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プ
ロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上の
オレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくは
エチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０
モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８
０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２
０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜
８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。The olefin used in the polymerization is in the range of 100 to 0 mol% of ethylene, 0 to 49 mol% of propylene and 0 to 100 mol% of olefin having 4 or more carbon atoms, preferably 100 to 0 mol% of ethylene. Mol%, 0 to 20 mol% of propylene and 0 to 100 mol% of an olefin having 4 or more carbon atoms, more preferably 100 to 20 mol% of ethylene and 0 to 20 mol% of propylene.
Mole% and an olefin having 4 or more carbon atoms from 0 to 8
0 mol%, particularly preferably 100 to 2 ethylene.
0 mol% and an olefin having 4 or more carbon atoms is 0 to
It is desirable to contain it in the range of 80 mol%.

【００７４】炭素原子数が４以上のオレフィンとして具
体的には、前記予備重合時に用いられる炭素原子数が４
以上のオレフィンと同様のものが挙げられる。As the olefin having 4 or more carbon atoms, specifically, the olefin having 4 or more carbon atoms used in the preliminary polymerization is used.
The same olefins as described above can be used.

【００７５】スラリー重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製
する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが
挙げられる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちでは脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。As the inert hydrocarbon medium used in the slurry polymerization, those similar to the inert hydrocarbon solvents used in preparing the carrier-supported metallocene catalyst can be mentioned. Among these inert hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred.

【００７６】重合に際してオレフィン重合用触媒は、第
４族遷移金属化合物(A-1)中の遷移金属原子に換算し
て、重合容積１リットル当り通常１０^-8〜１０^-3モル、
好ましくは１０^-7〜１０^-4モルの量で用いられることが
望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物(A-2)はアル
ミニウム原子換算で、第４族遷移金属化合物(A-1)中の
遷移金属原子１モル当り、１０〜５００モル、好ましく
は２０〜２００モルの量で用いられることが望ましい。At the time of polymerization, the catalyst for olefin polymerization is usually 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per liter of polymerization volume, in terms of transition metal atoms in the Group 4 transition metal compound (A-1).
Preferably, it is used in an amount of 10 ^-7 to 10 ^-4 mol. The organoaluminum oxy compound (A-2) is used in an amount of 10 to 500 mol, preferably 20 to 200 mol, per mol of the transition metal atom in the Group 4 transition metal compound (A-1) in terms of aluminum atom. It is desirable that

【００７７】化合物（Ｂ）は、重合容積１リットル当
り、通常０．１〜５００ｍｇ、好ましくは０．２〜２０
０ｍｇ、特に好ましくは０．５〜１００ｍｇの量で用い
られることが望ましい。重合の際には、必要に応じて、
(A-3)微粒子状担体に担持されていない(A-2)有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／または（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を用いることができ、アルミニウム原子換算
で、重合容積１リットル当り、通常１０^-3モル以下、好
ましくは５×１０^-4モル以下、より好ましくは２×１０
^-4モル以下の量で用いられることが望ましい。The compound (B) is used in an amount of usually 0.1 to 500 mg, preferably 0.2 to 20 mg per liter of polymerization volume.
Desirably, it is used in an amount of 0 mg, particularly preferably 0.5 to 100 mg. During the polymerization, if necessary,
(A-3) An organoaluminum oxy compound and / or (C) an organoaluminum compound that is not supported on a fine particle carrier can be used. ^-3 mol or less, preferably 5 × 10 ^-4 mol or less, more preferably 2 × 10 ^-4 mol
^Preferably, it is used in an amount of ^-4 mol or less.

【００７８】オレフィンの重合温度は、通常−５０〜１
００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ま
しい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。得られ
るオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在さ
せるか、あるいは重合温度を変化させることによって調
節することができる。The polymerization temperature of the olefin is usually from -50 to 1
It is desirably in the range of 00 ° C, preferably in the range of 0 to 90 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / c.
m ² , preferably normal pressure to 50 kg / cm ² , and the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明に係るオレフィンのスラリー重合
法は、粒子性状に優れるオレフィン系重合体が高い重合
活性で得られ、かつ重合器壁の汚れが少ない。According to the olefin slurry polymerization method of the present invention, an olefin polymer having excellent particle properties can be obtained with high polymerization activity, and the dirt on the polymerization vessel wall is small.

【００８０】[0080]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００８１】なお、本実施例においてオートクレーブ器
壁状態評点は下記のようにして行った。In this example, the autoclave wall condition was evaluated as follows.

【００８２】 ○ … オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認め
られなかった × … オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認め
られた なお、本実施例におけるスラリー重合方法の概略は下記
の通りである。ヘフ゜タン エチレン ヘキセンー1 触媒(1)-1 触媒(1)-2 化合物(B) エチレン加圧 ↓ ↓ ↓ ↓ 約１０分 ↓ ↓ ↓ 80℃×90分 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ 即ち、重合容器にヘプタンを装入し、系内をエチレンで
置換した後、ヘキセンー１と重合触媒（(1)-1とする）
を装入し、約１０分間保持した。その後、再び重合触媒
（(1)-2とする）を装入し、化合物（B）を添加した。系
内をエチレンで加圧し、昇温して重合を行った。通常の
重合は、スカベンジャーとして、上図で触媒(1)-1 のと
ころでトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアル
ミニウムを使用するが、アルキルアルミニウム自身が帯
電防止剤としても働くため、化合物(B) （帯電防止剤）
の評価ができない。そこで、本実施例では、アルキルア
ルミニウムの代わりに、触媒(1) をスカベンジャーとし
て使用している。上図で触媒(1)-1 を使用しなければ、
ポリマー収量は極端に少なくなる。触媒(1)-2 の一部活
性点が系中の不純物で失活するため、上図で触媒(1)-2
を使用しなければ、ポリマーはほとんど得られない。触
媒(1)-1 に含まれるアルミニウム（アルミノキサン由
来）のほとんどすべてがスカベンジャーとして働き、触
媒(1)-1 の活性点のほとんどが失活するためである。…: No polymer was observed on the autoclave wall, etc. ×: Polymer was observed on the autoclave wall, etc. The outline of the slurry polymerization method in this example is as follows. is there. Heptane Ethylene hexene-1 Catalyst (1) -1 Catalyst (1) -2 Compound (B) Ethylene pressurized ↓ ↓ ↓ ↓ About 10 minutes ↓ ↓ ↓ 80 ° C × 90 minutes −−−−−−−−−−−−−− That is, heptane is charged into a polymerization vessel, the inside of the system is replaced with ethylene, and then hexene-1 and a polymerization catalyst ( (1) -1)
Was charged and held for about 10 minutes. Thereafter, the polymerization catalyst (referred to as (1) -2) was charged again, and the compound (B) was added. The system was pressurized with ethylene, and the temperature was raised to carry out polymerization. In normal polymerization, an alkylaluminum such as triisobutylaluminum is used as a scavenger in the above figure at catalyst (1) -1. However, since the alkylaluminum itself also acts as an antistatic agent, compound (B) (antistatic Agent)
Cannot be evaluated. Therefore, in this embodiment, the catalyst (1) is used as a scavenger instead of the alkyl aluminum. If catalyst (1) -1 is not used in the above figure,
Polymer yields are extremely low. Since some active sites of catalyst (1) -2 are deactivated by impurities in the system, catalyst (1) -2
Without using, very little polymer is obtained. Almost all of the aluminum (derived from aluminoxane) contained in the catalyst (1) -1 acts as a scavenger, and most of the active sites of the catalyst (1) -1 are deactivated.

【００８３】（実施例１）固体触媒成分（ａ）の調製 ２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４
リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。
その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン
溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リット
ルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜
５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、
次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液を
デカンテーション法により除去した。このようにして得
られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン
１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとし
た。(Example 1) Preparation of solid catalyst component (a) 10 kg of silica dried at 250 ° C for 10 hours was added to 154
After suspending in 1 liter of toluene, it was cooled to 0 ° C.
Thereafter, 50.5 liter of a toluene solution of methylaminoxan (Al = 1.52 mol / liter) was added dropwise to this suspension over 1 hour. At this time, the temperature in the system is
It was kept in the range of 5 ° C. The reaction was continued at 0 ° C. for 30 minutes,
Then, the temperature was raised to 95 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene to make the total amount 160 liters.

【００８４】このようにして得られた懸濁液に、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモ
ル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することによ
り、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを
含有する固体触媒成分（ａ）を得た。To the suspension thus obtained, 22.0 l of a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 25.7 mmol / l) was added. The solution was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst component (a) containing 3.2 mg of zirconium per 1 g of the solid catalyst component.

【００８５】予備重合触媒（ｂ）の調製 充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で
調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入し、
全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却
した後、エチレンを８Ｎｍ³／ｈの流量で５分間ヘキサ
ン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５
℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリ
イソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-ヘキセン
を１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ
³／ｈの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分
後、エチレンの流量を２Ｎｍ³／ｈに下げ、系内の圧力
を０．８ｋｇ／ｃｍ²-Gにした。この間に、系内の温度
は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３
５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ³／ｈの流量で
３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜
０．８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保持されていた。次いで、系内
を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキ
サンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ
当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒
（ｂ）を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度
［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセンの含量は
４．８重量％であった。 Preparation of Prepolymerized Catalyst (b) A 350 liter reactor purged with nitrogen was charged with 7.0 kg of the solid catalyst component prepared above and hexane.
The total volume was 285 liters. After cooling the system to 10 ° C., ethylene was blown into hexane at a flow rate of 8 Nm ³ / h for 5 minutes. During this time, the temperature in the system was 10 to 15
C. was maintained. Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and 2.4 mol of triisobutylaluminum and 1.2 kg of 1-hexene were charged. After making the system a closed system, 8Nm
The supply of ethylene was restarted at a flow rate of ³ / h. After 15 minutes, the flow rate of ethylene was reduced to 2 Nm ³ / h, and the pressure in the system was set to 0.8 kg / cm ² -G. During this time, the temperature in the system rose to 35 ° C. Thereafter, the temperature in the system is set to 32 to 3
While adjusting the temperature to 5 ° C., ethylene was supplied at a flow rate of 4 Nm ³ / h for 3.5 hours. During this time, the pressure in the system is 0.7 ~
It was kept at 0.8 kg / cm ² -G. Next, after the inside of the system was replaced with nitrogen, the supernatant was removed and the system was washed twice with hexane. Thus, 1 g of the solid catalyst component
A prepolymerized catalyst (b) in which 3 g of the polymer was prepolymerized was obtained. The intrinsic viscosity [η] of this prepolymerized polymer was 2.1 dl / g, and the content of 1-hexene was 4.8% by weight.

【００８６】重合 充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエ
チレンで置換した後、1-ヘキセン２０ｍｌ、上記で調製
した予備重合触媒（ｂ）０．２８ｇを装入し、室温で１
０分間保持した。その後、エパン７５０（第一工業製薬
製、ポリアルキレンオキサイドブロック）７．５ｍｇ、
上記で調製した予備重合触媒（ｂ）０．３８ｇを装入
し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、エチレン
を導入することにより重合を開始した。その後、連続的
にエチレンを供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ²-G、８０℃
の重合条件で１．５時間重合を行った。濾過によりポリ
マーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することによ
り、メルトフローレートが０．１２ｇ／10分であり、密
度が０．９２６ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０．４２ｇ
／ｃｍ³であるエチレン・1-ヘキセン共重合体２０８ｇ
を得た。また、重合器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着
は認められなかった。 Polymerization Heptane (500 ml) was charged into a 1-liter stainless steel autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene. Then, 20 ml of 1-hexene was added to the prepolymerized catalyst (b) 0 prepared above. .28 g and 1 at room temperature
Hold for 0 minutes. Thereafter, 7.5 mg of Epan 750 (a polyalkylene oxide block manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku),
0.38 g of the prepolymerized catalyst (b) prepared above was charged, and the temperature in the system was raised to 70 ° C. Then, the polymerization was started by introducing ethylene. Then, while continuously supplying ethylene, 8 kg / cm ² -G, 80 ° C.
Was carried out for 1.5 hours under the above polymerization conditions. The polymer is collected by filtration and dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure to give a melt flow rate of 0.12 g / 10 min, a density of 0.926 g / cm ³ and a bulk specific gravity of 0.42 g.
A / cm ³ Ethylene-1-hexene copolymer 208g
I got Further, adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall and the stirring blade was not observed.

【００８７】（実施例２〜１９）重合 実施例１の重合において、エパン７５０（第一工業製薬
製）の代わりに表１に示す化合物（Ｂ）を用いたこと以
外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共
重合を行った。いずれの場合も、重合終了後の重合器壁
や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。結
果を表1に示す。 （比較例１）重合 実施例１の重合において、エパン７５０（第一工業製薬
製）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエ
チレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。重合終了後の
重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマーの付着が認めら
れた。結果を表１に示す。(Examples 2 to 19) Polymerization The polymerization of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound (B) shown in Table 1 was used instead of Epan 750 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). To copolymerize ethylene and 1-hexene. In each case, no adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall or the stirring blade after the completion of the polymerization was observed. Table 1 shows the results. (Comparative Example 1) Polymerization Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in the same manner as in Example 1 except that Epan 750 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) was not used in the polymerization of Example 1. After the polymerization was completed, a large amount of the polymer was found to adhere to the polymerization vessel wall and the stirring blade. Table 1 shows the results.

【００８８】なお、表１中の表示は下記の通りである。 （B−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（B−
２）高級脂肪族アミド、（B−３）ポリアルキレンオキ
サイド、（B−４）ポリアルキレンオキサイドアルキル
エーテル、（B−５）アルキルジエタノールアミンおよ
び（B−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン （注１) 第一工業製薬製 エパン７５０ 平均分子量４
０００ エチレンオキサイド部分２０００ プロピレンオキサイ
ド部分２０００ （注２）第一工業製薬製 エパン７２０ 平均分子量２
５００ エチレンオキサイド部分５００ プロピレンオキサイド
部分２０００ （注３）第一工業製薬製 エパン７１０ 平均分子量２
２２０ エチレンオキサイド部分２２０ プロピレンオキサイド
部分２０００ （注３）第一工業製薬製 エパン４２０ 平均分子量１
５００ エチレンオキサイド部分３００ プロピレンオキサイド
部分１２００ （注５）第一工業製薬製 エパン４１０ 平均分子量１
３３０ エチレンオキサイド部分１３０ プロピレンオキサイド
部分１２００ （注６）和光純薬工業製 平均分子量１０００ （注７）和光純薬工業製 平均分子量３０００ （注８）和光純薬工業製 平均分子量１０００ （注９）和光純薬工業製 平均分子量３０００ （注１０）和光純薬工業製 平均分子量３０００ （注１１）Ａｌｄｒｉｃｈ製 平均分子量２０００Poly
(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-blo
ck-poly(propylene glycol) 平均分子量（Average Mn ca.2,000 50wt% ethylene gly
col） （注１２）Ａｌｄｒｉｃｈ製 平均分子量２５００Poly
(ethylene glycol-co-propylene glycol) 平均分子量（Average Mn ca.2,500 75wt% ethylene gly
col （注１３）Ａｌｄｒｉｃｈ製 平均分子量１７００Poly
(ethylene glycol-co-propylene glycol)monobutyl eth
er 平均分子量(Average Mn ca.1,700 50wt% ethylene glyc
olThe indications in Table 1 are as follows. (B-1) a polyalkylene oxide block, (B-
2) Higher aliphatic amide, (B-3) polyalkylene oxide, (B-4) polyalkylene oxide alkyl ether, (B-5) alkyldiethanolamine and (B-6) polyoxyalkylenealkylamine (Note 1) Epan 750, average molecular weight 4
000 Ethylene oxide part 2000 Propylene oxide part 2000 (Note 2) Epan 720 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Average molecular weight 2
500 Ethylene oxide part 500 Propylene oxide part 2000 (Note 3) Epan 710 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Average molecular weight 2
220 Ethylene oxide portion 220 Propylene oxide portion 2000 (Note 3) Epan 420 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Average molecular weight 1
500 Ethylene oxide part 300 Propylene oxide part 1200 (Note 5) Epan 410 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Average molecular weight 1
330 Ethylene oxide part 130 Propylene oxide part 1200 (Note 6) Wako Pure Chemical Industries average molecular weight 1000 (Note 7) Wako Pure Chemical Industries average molecular weight 3000 (Note 8) Wako Pure Chemical Industries average molecular weight 1000 (Note 9) Sum Average molecular weight 3000 manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. (Note 10) Average molecular weight 3000 manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd. (Note 11) Average molecular weight 2000Poly manufactured by Aldrich
(propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -blo
ck-poly (propylene glycol) Average molecular weight (Average Mn ca.2,000 50wt% ethylene gly
col) (Note 12) Aldrich average molecular weight 2500 Poly
(ethylene glycol-co-propylene glycol) Average molecular weight (Average Mn ca. 2,500 75wt% ethylene gly
col (Note 13) Aldrich average molecular weight 1700 Poly
(ethylene glycol-co-propylene glycol) monobutyl eth
er Average molecular weight (Average Mn ca.1,700 50wt% ethylene glyc
ol

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 俊之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 EA03 EA06 JB22 JB25 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA25C CA26C CA27C CA28C CB08C CB09C CB63C CB66C EB02 EB04 EB07 EC01 EC02 EC04 FA02  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiyuki Tsutsui 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture F-term in Mitsui Chemicals, Inc. (reference) 4J011 EA03 EA06 JB22 JB25 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA25C CA26C CA27C CA28C CB08C CB09C CB63C CB66C EB02 EB04 EB07 EC01 EC02 EC04 FA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）オレフィン重合用触媒と、 （Ｂ）(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、 (B-2)高級脂肪族アミド、 (B-3)ポリアルキレンオキサイド、 (B-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、 (B-5)アルキルジエタノールアミンおよび (B-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれ
る少なくとも1種の化合物との存在下、炭化水素媒体中
において、オレフィンを重合して、オレフィン系重合体
を製造することを特徴とするオレフィンのスラリー重合
方法。(A) an olefin polymerization catalyst, (B) (B-1) a polyalkylene oxide block, (B-2) a higher aliphatic amide, (B-3) a polyalkylene oxide, (B-4) ) In the presence of at least one compound selected from polyalkylene oxide alkyl ethers, (B-5) alkyldiethanolamine and (B-6) polyoxyalkylene alkylamine, in a hydrocarbon medium, polymerizing an olefin, An olefin slurry polymerization method, which comprises producing an olefin-based polymer. 【請求項２】前記（Ａ）オレフィン重合用触媒が、 (A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族
の遷移金属化合物、 (A-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および (A-3)微粒子状担体とからなるオレフィン重合用固体状
触媒であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
ンのスラリー重合方法。2. The (A) olefin polymerization catalyst comprises: (A-1) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton; (A-2) an organoaluminum oxy compound; 3. The method for polymerizing olefin slurry according to claim 1, wherein the catalyst is a solid catalyst for olefin polymerization comprising a particulate carrier.