JP3110155B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さ
らに詳しくは、溶融張力に優れるとともに分子量分布が
広く成形性に優れたオレフィン重合体が得られ、しかも
高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を与
えるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins using the catalyst. More specifically, the present invention provides an olefin polymer having excellent melt tension, a wide molecular weight distribution and excellent moldability. Further, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst which provides an olefin polymer having high polymerization activity and excellent particle properties, and a method for polymerizing olefin using the catalyst.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体、
例えばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, α-olefin polymers,
For example, as a catalyst for producing an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound or a vanadium catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound is known. I have.

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-
オレフィン共重合体の製造方法が例えば、特開昭５８−
１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特
開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７
号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案され
ている。In recent years, a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst comprising a zirconium compound and an organoaluminum oxy compound has been developed as a catalyst capable of producing an ethylene / α-olefin copolymer with high polymerization activity. Ethylene ・ α- using new catalyst
A method for producing an olefin copolymer is described in, for example,
19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007
And JP-A-60-35008.

【０００４】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成さ
れる触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れ
ているものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほと
んどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分
子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶
液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が
生じたり、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製
造するのが困難であるという問題がある。[0004] The catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound proposed in these prior arts is a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound which has been known before the appearance of this catalyst. Although the polymerization activity, especially ethylene polymerization activity, is superior to that of, most of them are soluble in the reaction system, and in most cases, the production process is limited to the solution polymerization system, and try to produce a high molecular weight polymer. In this case, there is a problem that the viscosity of the solution containing the polymer becomes extremely high and the productivity is lowered, and it is difficult to produce a spherical olefin polymer having excellent particle properties.

【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合
系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされ
ている。On the other hand, using a catalyst in which at least one component of a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound is supported on a porous inorganic oxide carrier such as silica, alumina or silica-alumina, a suspension polymerization system or a gas phase is used. Attempts have also been made to polymerize olefins in polymerization systems.

【０００６】例えば、前記特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−
３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アル
ミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載され
ている。For example, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, and JP-A-60-35007
JP 350008 describes that a catalyst in which a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound are supported on silica, alumina, silica-alumina or the like can be used.

【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特
開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。[0007] JP-A-60-106808 and JP-A-60-106809 disclose that a highly active catalyst component containing a titanium compound and / or a zirconium compound soluble in a hydrocarbon solvent is contacted with a filler in advance. A composition comprising a polyethylene-based polymer and a filler by copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a product obtained by the treatment, an organoaluminum compound, and a filler having a polyolefin affinity. A method for making an article is described.

【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-31404 discloses that in the presence of a mixed catalyst comprising a product obtained by reacting a trialkylaluminum with water in the presence of silicon dioxide or aluminum oxide and a transition metal compound. A method for polymerizing or copolymerizing ethylene or ethylene with an α-olefin is described.

【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させ
た反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを
重合させることが記載されている。JP-A-61-276805 discloses a reaction in which a zirconium compound and a reaction mixture obtained by reacting aluminoxane with trialkylaluminum are further reacted with an inorganic oxide having a surface hydroxyl group such as silica. It is described that an olefin is polymerized in the presence of a catalyst comprising a mixture.

【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの
遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合
する方法が記載されている。JP-A-61-108610 and JP-A-61-296008 disclose olefins in the presence of a catalyst in which a transition metal compound such as a metallocene and an aluminoxane are supported on a carrier such as an inorganic oxide. Are described.

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成し
た重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。However, when an olefin is polymerized or copolymerized in a suspension polymerization system or a gas phase polymerization system using a solid catalyst component supported on a carrier described above, the polymerization activity is higher than that in the solution polymerization system. It was remarkably reduced, and the bulk specific gravity of the produced polymer was not sufficiently satisfactory.

【００１２】ところで、生成した重合体は、成形方法や
用途に応じて種々の特性が要求される。例えばインフレ
ーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブ
ルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定した高速成形を
行うためには、重合体として分子量の割には溶融張力の
大きいものを選択しなければならない。同様の特性が、
中空成形における垂下り、あるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。また、共重合体では、フィルム
などに成形する場合にはベタつきを防止するため、組成
分布の狭いことが要求される。さらに、重合体の分子量
分布が狭いと成形条件が制限さることがあり、用途によ
っては分子量分布が広いオレフィン重合体が要求されて
いる。従来提案されている担体に担持した固体触媒成分
は、このような要求を満足させるものではなかった。By the way, the produced polymer is required to have various characteristics depending on the molding method and application. For example, when trying to mold an inflation film at high speed, in order to perform stable high-speed molding without shaking or tearing of bubbles, a polymer having a large melt tension must be selected as a polymer for its molecular weight. . Similar properties,
It is necessary to prevent dripping or tearing in hollow molding or to minimize the width drop in T-die molding. Further, in the case of forming into a film or the like, the copolymer is required to have a narrow composition distribution in order to prevent stickiness. Furthermore, if the molecular weight distribution of the polymer is narrow, molding conditions may be limited, and depending on the application, an olefin polymer having a wide molecular weight distribution is required. The conventionally proposed solid catalyst component supported on a carrier has not satisfied such a demand.

【００１３】[0013]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、溶融張力に優れるとともに分
子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体が得ら
れ、かつ高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィ
ン重合体を製造することができ、しかも２種以上のモノ
マーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を与
えるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的
としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides an olefin polymer having excellent melt tension, a wide molecular weight distribution, excellent moldability, and high polymerization activity. To provide a catalyst for olefin polymerization capable of producing a spherical olefin polymer having excellent particle properties with the use of olefin polymerization, and giving a copolymer having a narrow composition distribution when two or more monomers are copolymerized. It is an object.

【００１４】また本発明は、上記のような良好な性質の
触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目
的としている。Another object of the present invention is to provide a method for polymerizing an olefin using a catalyst having good properties as described above.

【００１５】[0015]

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 (a-1) （ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）１.０重量
％以上の水を含有する微粒子状担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２
種の (a-3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物が担持されてなることを特徴と
している。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises: (a-1) (i) an oxide of at least one element selected from the group II, group III and group IV; (A-2) an organic aluminum oxy compound and at least 2
Including species of (a-3) ligands having a cyclopentadienyl skeleton
It is characterized in that a group IVB transition metal compound is supported.

【００１６】本発明では、上記(a-1) 微粒子状担体は、
乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１.０重量％
以上としたものであってもよい。また、上記(a-3) 遷移
金属化合物は、アルキル置換シクロペンタジエニル基を
有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物であること
が好ましい。In the present invention, the (a-1) particulate carrier is
After drying, water is adsorbed and the amount of adsorbed water is 1.0% by weight.
The above may be used. The (a-3) transition metal compound is preferably a group IVB transition metal compound containing a ligand having an alkyl-substituted cyclopentadienyl group.

【００１７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような固体触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴としている。本発明では、重合
の際に上記固体触媒に加えて所望により有機アルミニウ
ム化合物を用いてもよい。The method for polymerizing olefins according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of a solid catalyst as described above. In the present invention, at the time of polymerization, an organic aluminum compound may be used as desired in addition to the solid catalyst.

【００１８】特定の微粒子状担体と少なくとも２種の遷
移金属化合物を用いると、溶融張力に優れると共に分子
量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体を得るこ
とができる。When a specific particulate carrier and at least two types of transition metal compounds are used, an olefin polymer having excellent melt tension, a wide molecular weight distribution and excellent moldability can be obtained.

【００１９】[0019]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst for olefin polymerization according to the present invention and the method for polymerizing olefins using this catalyst will be specifically described below.

【００２０】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。In the present invention, the term "polymerization" may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymer but also copolymer. It may be used with the incorporation of coalescence.

【００２１】本発明で用いられる(a-1) 微粒子状担体
（以下「成分(a-1) 」と記載することがある。）として
は、II族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられ
る。The (a-1) particulate carrier (hereinafter sometimes referred to as "component (a-1)") used in the present invention is at least one selected from Group II, Group III and Group IV. A particulate inorganic compound composed of an oxide of an element is used.

【００２２】このような微粒子状無機化合物としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、Ｚ
nＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ 等、またはこれらを含む混合物、
例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ
₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂
-ＭgＯ等を例示することができる。これらの中でＳiＯ
₂ 、Ａl₂Ｏ₃ およびＭｇＯからなる群から選ばれた少な
くとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。As such a particulate inorganic compound, there are many
Porous oxides are preferred, specifically SiO 2_Two, Al
_TwoO_Three, MgO, ZrO_Two, TiO_Two, B_TwoO_Three, CaO, Z
nO, BaO, ThO_TwoOr a mixture containing these,
For example, SiO_Two-MgO, SiO_Two-Al_TwoO _Three, SiO_Two-TiO
_Two, SiO_Two-V_TwoO_Five, SiO_Two-Cr_TwoO_Three, SiO_Two-TiO_Two
-MgO or the like. Among them, SiO
_Two, Al_TwoO_ThreeAnd MgO selected from the group consisting of
Those containing at least one component as a main component are preferred.

【００２３】また(a-1) 微粒子状担体は、平均粒径が通
常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲
であることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲である
ことが望ましく、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇの
範囲であることが望ましい。The (a-1) fine particle carrier preferably has an average particle size of usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m ^2.
/ G, preferably in the range of 100 to 700 m ² / g, and the pore volume in the range of 0.3 to 2.5 cm ³ / g.

【００２４】このような(a-1) 微粒子状担体は、通常
１.０重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、より
好ましくは１.４〜１５重量％の範囲の水を含有してい
ることが望ましい。なお、(a-1) 微粒子状担体が含有す
る水とは、微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。Such a particulate carrier (a-1) usually contains water in an amount of 1.0% by weight or more, preferably 1.2 to 20% by weight, more preferably 1.4 to 15% by weight. It is desirable to have. In addition, (a-1) the water contained in the particulate carrier refers to water adsorbed on the surface of the particulate carrier.

【００２５】特定量の水を含有した微粒子状担体を得る
方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。 （１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含
量が特定量となるまで放置する方法。As a method for obtaining a particulate carrier containing a specific amount of water, for example, the following method can be mentioned. (1) A method in which a carrier is stored in air containing water and left until the water content of the carrier reaches a specific amount.

【００２６】（２）水分を含む空気中に担体を保存し、
該担体に水を吸着させ、次いで該担体の水含量が特定量
となるまで乾燥する方法。 （３）担体を乾燥した後、水を吸着させる方法。具体的
には、充分乾燥した担体に所定量の水、水蒸気、溶液、
懸濁液等を加え攪拌する方法。この際、乾燥温度として
２００℃程度以上の温度を採用する場合には、通常吸着
水の脱離とともに表面水酸基の縮合による脱水をも伴
う。(2) storing the carrier in air containing water,
A method in which water is adsorbed on the carrier and then dried until the water content of the carrier reaches a specific amount. (3) A method of drying a carrier and then adsorbing water. Specifically, a predetermined amount of water, steam, a solution,
A method in which a suspension or the like is added and stirred. At this time, when a temperature of about 200 ° C. or more is adopted as the drying temperature, desorption due to condensation of surface hydroxyl groups is usually accompanied with desorption of adsorbed water.

【００２７】(a-1) 微粒子状担体が含有する水を定量す
るには、加熱減量法を用いることができる。本発明で
は、空気や窒素等の乾燥気体の流通下、２００℃にて４
時間乾０させた時の重量減を吸着水分量とする。(A-1) The amount of water contained in the particulate carrier can be determined by a heating weight loss method. According to the present invention, under the flow of a dry gas such as
The weight loss when dried for 0 hours is defined as the amount of adsorbed moisture.

【００２８】このような特定量の水を含有する微粒子状
担体を用いることにより、溶融張力に優れたオレフィン
を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用触媒成分
を得ることができる。By using such a particulate carrier containing a specific amount of water, it is possible to obtain an olefin polymerization catalyst component capable of producing an olefin excellent in melt tension with high polymerization activity.

【００２９】本発明で用いられる(a-2) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分(a-2)」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。The (a-2) organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as “component (a-2)”) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.

【００３０】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium described in (1) and reacting the suspension to recover a hydrocarbon solution.

【００３１】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。(2) A method in which an organic aluminum compound such as trialkylaluminum is directly allowed to act on water, ice or steam in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran to recover as a hydrocarbon solution.

【００３２】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。(3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【００３３】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in the solvent.

【００３４】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアリーロキシド等が挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used in the production of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-
Trialkylaluminum such as butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc .; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, etc. Trialkylaluminum; dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride; dialkyls such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide Aluminum alkoxide; dialkyl aluminum aryloxide such as diethyl aluminum phenoxide; and the like.

【００３５】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［Ｉ］で表される
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are particularly preferred.
Further, as the organoaluminum compound used in the production of aluminoxane, isoprenylaluminum represented by the following general formula [I] can also be used.

【００３６】 （i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z … ［Ｉ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組み
合せて用いられる。(I-C ₄ H ₉ ) x Aly (C ₅ H ₁₀ ) z ... [I] (where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x). Aluminum compounds are used alone or in combination.

【００３７】上記のようなアルミノオキサンの製造の際
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香
族炭化水素が好ましい。The solvent used in the production of the aluminoxane as described above includes aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil; Examples of the above-mentioned aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, and alicyclic hydrocarbon halides, in particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.

【００３８】本発明で用いられる(a-3) シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下、成分(a-3) と記載することがある。）として
は、下記一般式［II］で表される化合物を例示すること
ができる。本発明では、この成分(a-3) は少なくとも２
種組み合わせて用いられる。The (A-3) group IVB transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (hereinafter sometimes referred to as component (a-3)) used in the present invention is as follows. And the compound represented by the following general formula [II]. In the present invention, this component (a-3) contains at least 2
Used in combination.

【００３９】ＭＬ_X … ［II］ 上記一般式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であ
るが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少
なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコ
シキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基であ
る。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価で
ある。ML _X ... [II] In the above general formula [II], M is a group IVB transition metal, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and L is a group coordinated to the transition metal. Is a ligand, at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group, SO ₃ R (where R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen) or a hydrogen atom And x is the valence of the transition metal.

【００４０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, and a tetramethylcyclopentadienyl group. Group, pentamethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclo Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a pentadienyl group and a hexylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.

【００４１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［II］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。Among the ligands which coordinate to these transition metals, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred. When the compound represented by the general formula [II] contains two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, two of the groups having a cyclopentadienyl skeleton are alkylene groups such as ethylene and propylene. It may be bonded via a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, or a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.

【００４２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。The ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton include the following. Specifically as a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and pentyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; An aralkyl group is exemplified.

【００４３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.

【００４４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。As the halogen, fluorine, chlorine, bromine,
Examples include iodine. Examples of the ligand represented by SO ₃ R include a p-toluenesulfonato group, a methanesulfonato group, and a trifluoromethanesulfonato group.

【００４５】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［II'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［II'］ （式［II'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。） 本発明では上記一般式［II'］においてＲ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する
基である遷移金属化合物、例えばＲ¹ およびＲ ² がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物
が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル
骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、イ
ソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基また
はジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェ
ニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒまたは水素原子である。The compound represented by the above general formula [IV] is an example
For example, when the valence of the transition metal is 4, more specifically,
It is represented by the following general formula [II ′]. R¹ _aR^Two _bR^Three _cR^Four _dM ... [II '] (In the formula [II'], M is zirconium, titanium or
And R¹Has a cyclopentadienyl skeleton
R^Two, R^ThreeAnd R^FourIs cyclopentadie
A group having a nyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group,
Aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy
Si group, halogen atom, trialkylsilyl group, SO_ThreeR
Or a hydrogen atom, a is an integer of 1 or more, and a +
b + c + d = 4. In the present invention, in the general formula [II ′], R^Two, R^ThreeAnd
And R^FourOne of which has a cyclopentadienyl skeleton
Transition metal compound such as R¹And R ^TwoBut shiku
Transition metal compound which is a group having a lopentadienyl skeleton
Is preferably used. These cyclopentadienyl
Groups having a skeleton are alkylene such as ethylene and propylene.
A substituted alkylene group such as
An alkylidene group such as isopropylidene, a silylene group or
Are dimethylsilylene, diphenylsilylene, methylphen
Linked through a substituted silylene group such as nylsilylene.
It may be. Also, R^ThreeAnd R^FourIs cyclopenta
Group having dienyl skeleton, alkyl group, cycloalkyl
Group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl
Roxy group, halogen atom, trialkylsilyl group, SO
_ThreeR or a hydrogen atom.

【００４６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、The following are specific examples of the transition metal compound in which M is zirconium. Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl)
Zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato) bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride,

【００４７】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) ) Zirconium bis (methanesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonato), ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,

【００４８】イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、Isopropylidene (cyclopentadienyl)
-Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００４９】ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl)
Zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride ,

【００５０】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, bis ( Cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclo Pentadienyl) methyl zirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, (Cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonato),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),

【００５１】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド。Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethane Sulfonato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl Le cyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonato), bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

【００５２】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。In the above examples, disubstituted cyclopentadienyl rings include 1,2- and 1,3-substituted, and trisubstituted 1,2-, 3- and 1,2,4- Including substitutions. Alkyl groups such as propyl and butyl are n-, i-, sec-, tert-
And isomers.

【００５３】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。In the present invention, a transition metal compound obtained by replacing zirconium metal with titanium metal or hafnium metal in the zirconium compound as described above can also be used.

【００５４】本発明では上記したような成分(a-3) は、
２種以上組み合わせて用いる。この場合には、下記
（ｉ）および（ii）から選ばれる少なくとも１種と、
（iii）および（iv）から選ばれる少なくとも１種とを
組み合わせて用いることが好ましい。In the present invention, the component (a-3) as described above is
Used in combination of two or more. In this case, at least one selected from the following (i) and (ii):
It is preferable to use a combination of at least one selected from (iii) and (iv).

【００５５】（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が（置換）アルキレン基、（置換）シ
リレン基などを介して結合されている遷移金属化合物
（以下「ブリッジタイプの遷移金属化合物」とい
う。）。(I) Two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are provided, and the ligand having the cyclopentadienyl skeleton is formed through a (substituted) alkylene group, a (substituted) silylene group or the like. (Hereinafter referred to as “bridge-type transition metal compound”).

【００５６】（ii）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が互いに結合していない遷移金属化合
物（以下、「非ブリッジタイプの遷移金属化合物」とい
う。）であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子が２〜５個の置換基を有する遷移金属化合物、 （iii）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が置
換基を有さない非ブリッジタイプの遷移金属化合物。(Ii) A transition metal compound having two ligands having a cyclopentadienyl skeleton and not having the ligands having the cyclopentadienyl skeleton bonded to each other (hereinafter referred to as “non-bridge”). A transition metal compound having a cyclopentadienyl skeleton, wherein the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has 2 to 5 substituents; and (iii) a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Is a non-bridge type transition metal compound having no substituent.

【００５７】（iv）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子が１個の置換基を有する非ブリッジタイプの遷移
金属化合物。 上記の組み合わせのうち、特に、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が２〜３個の置換基を有する（ii）
の遷移金属化合物と、（iv）の遷移金属化合物とを組み
合わせて用いることが好ましい。(Iv) A non-bridge type transition metal compound in which a ligand having a cyclopentadienyl skeleton has one substituent. Among the above combinations, in particular, the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has 2 to 3 substituents (ii)
And the transition metal compound (iv) are preferably used in combination.

【００５８】成分(a-3) の混合比は、２種組み合わせる
場合は、一方が５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０
モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲である
ことが望ましい。３種以上組み合わせる場合、成分(a-
3) の混合比は任意であるが、1 つの成分が９５モル％
を超えて用いられることはなく、また、５モル％未満で
用いられることはない。When the mixing ratio of the component (a-3) is two or more, one of them is 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%.
Desirably, it is in the range of 20 mol%, more preferably 20 to 80 mol%. When combining three or more, the component (a-
The mixing ratio of 3) is arbitrary, but one component is 95 mol%
And less than 5 mol%.

【００５９】オレフィン重合用触媒として、少なくとも
２種の遷移金属化合物を用いることにより、分子量分布
が広く、成形性に優れたオレフィン重合体を得ることが
できる。By using at least two transition metal compounds as the olefin polymerization catalyst, an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and excellent moldability can be obtained.

【００６０】本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物（以下、成分［Ｂ］と記載することがある。）
としては、例えば下記一般式［III］で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。[B] Organoaluminum compound used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as component [B]).
Examples thereof include an organoaluminum compound represented by the following general formula [III].

【００６１】Ｒ⁵ _n ＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式［III］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化
水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。R ⁵ _n AlX _3-n ... [III] (wherein, R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;
Is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. In the above formula [III], R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-
Propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.

【００６２】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニ
ルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロ
リド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等。The following compounds are specifically used as such organoaluminum compounds. Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminumchloride, diisopropylaluminumchloride, Dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride and dimethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylauminium sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; Mujikurorido, ethylaluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride,
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;

【００６３】また［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［IV］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ⁵ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶ 基、−
ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂ 基、−ＮＲ⁹ ₂ 基、−Ｓi
Ｒ¹⁰ ₃ 基または−Ｎ(Ｒ¹¹)ＡlＲ¹² ₂ 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ⁹ は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基
等である。） このような有機アルミニウム化合物として、具体的には
以下のような化合物が用いられる。Further, as the organoaluminum compound [B], a compound represented by the following formula [IV] can also be used. _{^{R 5 n AlY 3-n ...}} [IV] ( wherein, R ⁵ are as defined above, Y is -OR ⁶ group, -
OSiR ⁷ ₃ group, -OAlR ⁸ ₂ group, -NR ⁹ ₂ group, -Si
R ¹⁰ ₃ group or -N (R ¹¹⁾ is AlR ¹² ₂ group, n represents 1
And R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ¹² are a methyl group,
An ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and R ⁹ is hydrogen, a methyl group,
Examples thereof include an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl group, and R ¹⁰ and R ¹¹ are a methyl group, an ethyl group, and the like. The following compounds are specifically used as such an organoaluminum compound.

【００６４】（ｉ）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＲ⁶)_3-n で表される化合
物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシド等。(I) Compounds represented by R ⁵ _n Al (OR ⁶ ) _3-n , for example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide and the like.

【００６５】（ii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-n で表される
化合物、例えば、Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａ
l(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃）等。[0065] _{^{(ii) R 5 n Al (}} OSiR 7 3) a compound represented by _{3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3)} , (iso-Bu) 2 A
l (OSiMe ₃ ), (iso-Bu) ₂ Al (OSiEt ₃ ) and the like.

【００６６】（iii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂Ａl
ＯＡl(iso-Ｂu)₂ 等。[0066] _{^{(iii) R 5 n Al (}} OAlR 8 2) a compound represented by _3-n, e.g., _{Et 2 AlOAlEt 2, (iso-} Bu) 2 Al
OAl (iso-Bu) ₂ etc.

【００６７】（iv) Ｒ⁵ _nＡl（ＮＲ⁹ ₂)_3-n で表される化
合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂Ａ
lＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｓ
iＭe₃)₂ 等。[0067] _{^{(iv) R 5 n Al (}} NR 9 2) a compound represented by _3-n, e.g., _{Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe} , Me 2 A
_{lNHEt, Et 2 AlN (SiMe 3} ) 2, (iso-Bu) 2 AlN (S
iMe ₃ ) ₂ etc.

【００６８】（ｖ）Ｒ⁵ _nＡl(ＳiＲ¹⁰ ₃)_3-n で表される
化合物、例えば(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ 等。(V) A compound represented by R ⁵ _n Al (SiR ¹⁰ ₃ ) _3-n , for example, (iso-Bu) ₂ AlSiMe _{3 and the} like.

【００６９】[0069]

【化１】 Embedded image

【００７０】上記一般式［III］、［IV］で表される有
機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁵ ₃Ａl 、Ｒ⁵ _nＡl(Ｏ
Ｒ⁶)_3-n 、Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される有機アル
ミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ
⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２であるものが特に好
ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上
混合して用いることもできる。[0070] The above general formula [III], in an organic aluminum compound represented by [IV] _{^{is, R 5 3 Al, R 5}} n Al (O
R ⁶⁾ _3-n, it can be mentioned organoaluminum compounds represented by _{^{R 5 n Al (OAlR 8 2}} ) 3-n Suitable examples, R
Those in which ⁵ is an isoalkyl group and n = 2 are particularly preferred. These organoaluminum compounds can be used as a mixture of two or more kinds.

【００７１】本発明におけるオレフィン重合用触媒は、
(a-1) 微粒子状担体、(a-2) 有機アルミニウムオキシ化
合物および少なくとも２種の(a-3) シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物、
所望により［Ｂ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化
水素溶媒中で混合することにより調製するとができる。
この際、上記各成分の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、
次いで成分(a-3) を混合接触させるか、成分(a-1) と、
成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成分(a-3) を混合
接触させ、さらに成分［Ｂ］を混合接触させるか、成分
(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成分
［Ｂ］を混合接触させ、さらに成分(a-3) を混合接触さ
せるか、あるいは、成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合
接触させ、次いで成分(a-3) と成分［Ｂ］とを同時に、
または予め成分(a-3) と成分［Ｂ］とを混合接触したも
のを混合接触させることが選ばれる。The catalyst for olefin polymerization in the present invention comprises:
(a-1) a particulate carrier, (a-2) an organoaluminum oxy compound and at least two (a-3) IVB group transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
If desired, it can be prepared by mixing the [B] organoaluminum compound in an inert hydrocarbon solvent.
At this time, the mixing order of the above components is arbitrarily selected, but preferably the component (a-1) and the component (a-2) are mixed and contacted,
Then, the component (a-3) is mixed and contacted, or the component (a-1) and
The component (a-2) is mixed and contacted, then the component (a-3) is mixed and contacted, and then the component [B] is mixed and contacted, or
(a-1) and the component (a-2) are mixed and contacted, then the component [B] is mixed and contacted, and the component (a-3) is further mixed and contacted, or the component (a-1) And component (a-2) are mixed and contacted, and then component (a-3) and component [B] are simultaneously
Alternatively, it is selected that the component (a-3) and the component [B] previously mixed and contacted are mixed and contacted.

【００７２】なお、成分(a-3) は予め混合して用いるこ
とが好ましく、混合接触は攪拌下に行うことが望まし
い。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程を示す。The component (a-3) is preferably used by mixing it in advance, and the mixing contact is preferably carried out with stirring. FIG. 1 shows a process for preparing the olefin polymerization catalyst according to the present invention.

【００７３】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
に用いられる不活性炭化水素媒体として、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物等を挙げることができる。As the inert hydrocarbon medium used for preparing the olefin polymerization catalyst according to the present invention, specifically,
Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. it can.

【００７４】成分(a-1) 、成分(a-2) 、成分(a-3) およ
び成分［Ｂ］を混合接触させる際の混合温度は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃の範囲
であることが望ましい。成分(a-1) と成分(a-2) との混
合順序は任意であるが、後に添加する成分を５分〜２時
間かけて添加することが望ましい。成分(a-1) 、成分(a
-2) は前記条件で混合接触させた後、さらに−３０〜２
００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲の温度で、１０
分〜１０時間、好ましくは１〜６時間混合接触させ、そ
の後成分(a-3) を混合接触させ、さらに所望により成分
［Ｂ］を混合接触させることが望ましい。The mixing temperature for mixing and contacting the components (a-1), (a-2), (a-3) and [B] is usually-
It is desirably in the range of 100 to 200C, preferably -70 to 100C. The mixing order of the component (a-1) and the component (a-2) is arbitrary, but it is desirable to add the component to be added later over 5 minutes to 2 hours. Component (a-1), component (a
-2) was mixed and contacted under the above conditions, and then -30 to 2
At a temperature in the range of 00 ° C, preferably 0-120 ° C,
It is desirable that the components are mixed and contacted for 10 minutes, preferably 1 to 6 hours, and then the components (a-3) are mixed and contacted, and if desired, the components [B] are mixed and contacted.

【００７５】成分(a-1) 、成分(a-2) および成分(a-3)
、所望により成分［Ｂ］を混合接触させるに際して、
成分(a-1) が含有する水（Ｈ₂Ｏ）と、成分(a-2) のア
ルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）は、通
常０.０２〜０.８、好ましくは０.０５〜０.６の範囲で
ある。Component (a-1), component (a-2) and component (a-3)
When the component [B] is mixed and contacted, if desired,
The molar ratio (H ₂ O / Al) of water (H ₂ O) contained in the component (a-1) to aluminum (Al) of the component (a-2) is usually 0.02 to 0.8, Preferably it is in the range of 0.05 to 0.6.

【００７６】成分(a-3) は成分(a-1) １ｇ当り、通常１
０^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-3
モルの範囲の量で用いられ、成分(a-3) の濃度は、約１
０^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０
^-4〜１０^-2モル／リットルの範囲である。Component (a-3) is used in an amount of usually 1 per gram of component (a-1).
0 ^-5 ~5 × 10 ^-3 mol, preferably 5 × 10 ^-5 ~10 ^-3
It is used in an amount in the molar range, and the concentration of component (a-3) is about 1
0 ^{-4 to} 2 × 10 ^-2 mol / l, preferably 2 × 10
The range is from ^-4 to 10 ^-2 mol / l.

【００７７】成分(a-2) のアルミニウムと、成分(a-3)
中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１
０〜３０００、好ましくは２０〜２０００の範囲であ
る。所望により用いられる成分［Ｂ］のアルミニウム原
子（Ａｌ_B）と成分(a-2)のアルミニウム原子（Ａｌ_a2）
の原子比（Ａｌ_B ／Ａｌ_a2）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分(a-1) 、成
分(a-2) および成分(a-3) 、所望により成分［Ｂ］を混
合接触させる際の混合温度は、通常−２０〜１５０℃、
好ましくは０〜１２０℃の範囲であり、接触時間は１〜
３００分間、好ましくは５〜２００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。The aluminum component (a-2) and the component (a-3)
The atomic ratio with the transition metal (Al / transition metal) is usually 1
It is in the range of 0-3000, preferably 20-2000. Aluminum atom (Al _B ) of component [B] and aluminum atom (Al _a2 ) of component (a-2) optionally used
Has an atomic ratio (Al _B / Al _a2 ) of usually from 0.02 to 3, preferably from 0.05 to 1.5. The mixing temperature at the time of mixing and contacting the component (a-1), the component (a-2) and the component (a-3), and if desired, the component [B], is usually -20 to 150 ° C.
It is preferably in the range of 0 to 120 ° C, and the contact time is 1 to
It is 300 minutes, preferably 5 to 200 minutes. Also,
During the mixing contact, the mixing temperature may be changed.

【００７８】上記のようにして得られた本発明に係るオ
レフィン重合触媒は、少なくとも２種の成分(a-3) が、
触媒成分(a-2) と共に触媒成分(a-1) に担持されてい
る。このような本発明のオレフィン重合触媒は、成分(a
-1) １ｇ当り約５×１０^-6〜１０^-3グラム原子、好まし
くは１０^-5〜３×１０^-4グラム原子の範囲の遷移金属原
子が担持され、また約１０^-3〜１０^-1グラム原子、好ま
しくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の範囲のアル
ミニウム原子が担持されていることが望ましい。The olefin polymerization catalyst according to the present invention obtained as described above comprises at least two components (a-3):
It is supported on the catalyst component (a-1) together with the catalyst component (a-2). Such an olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the component (a
-1) about 5 × 10 ^-6 to 10 ^-3 gram atoms, preferably about 10 ^{-5 to} 3 × 10 ^-4 gram atoms of transition metal atoms per gram, and about 10 ^-3 to 10 ^-1. It is desirable that gram atoms, preferably aluminum atoms in the range of 2 × 10 ^{−3 to} 5 × 10 ⁻² gram atoms be supported.

【００７９】本発明では、上記のような成分(a-1) 、成
分(a-2) および成分(a-3) 、所望により触媒成分［Ｂ］
の存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合
は、成分(a-1) 、(a-2) および(a-3) 、所望により成分
［Ｂ］を不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオレフ
ィンを導入することにより行うことができる。予備重合
に際しては、遷移金属化合物は合計量で、通常１０^-6〜
２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１
０^-2モル／リットルの範囲の量で用いられ、予備重合温
度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であ
り、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましく
は１〜５０時間程度である。In the present invention, component (a-1), component (a-2) and component (a-3) as described above, and optionally catalyst component [B]
May be prepolymerized in the presence of The prepolymerization is carried out by mixing the components (a-1), (a-2) and (a-3) and, if desired, the component [B] in an inert hydrocarbon solvent, and introducing an olefin into the mixture. Can be. During the prepolymerization, the total amount of the transition metal compound is usually 10 ⁻⁶ to
2 × 10 ⁻² mol / liter, preferably 5 × 10 ⁻⁵ to 1
The prepolymerization temperature is in the range of -20 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to ² mol / l. It is about 50 hours.

【００８０】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる
が、好ましくは主成分としてエチレンである。さらに予
備重合によって生成する重合体量は、触媒成分(a-1) １
ｇ当り約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００
ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望
ましい。また、触媒成分(a-1) １ｇ当り約５×１０^-6〜
５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4
グラム原子の範囲の遷移金属原子が担持されていること
が望ましく、触媒成分(a-1) １ｇ当り約１０^-3〜５×１
０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グ
ラム原子の範囲のアルミニウム原子が担持されているこ
とが望ましい。The olefin used in the prepolymerization is selected from the olefins used in the polymerization, and is preferably ethylene as a main component. Further, the amount of the polymer formed by the prepolymerization is determined by the amount of the catalyst component (a-1)
about 0.1 to 500 g per gram, preferably 0.3 to 300
g, particularly preferably in the range of 1 to 100 g. Further, about 5 × 10 ⁻⁶ to 1 g of the catalyst component (a-1)
5 × 10 ⁻⁴ gram atoms, preferably 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻⁴
It is desirable that a transition metal atom in the range of gram atoms be supported, and about 10 ^{−3 to} 5 × 1 per g of the catalyst component (a-1).
It is desirable that 0 to ² gram atoms, preferably in the range of 2 × 10 ⁻³ to 2 × 10 ⁻² gram atoms, be supported on aluminum atoms.

【００８１】予備重合の際に用いられる不活性炭化水素
媒体としては、上述の触媒調製時に用いられる炭化水素
媒体と同様のものを挙げることができる。予備重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。The inert hydrocarbon medium used in the prepolymerization may be the same as the hydrocarbon medium used in preparing the above-mentioned catalyst. The prepolymerization reaction can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.

【００８２】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うに際して、成分(a-3) は、重
合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通常は１
０^-8〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グ
ラム原子の範囲の量で用いられることが望ましい。この
際、所望により有機アルミニウム化合物やアルミノオキ
サンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、上述したような成分［Ｂ］と同様な
化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原子１
グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００
モルの範囲であることが望ましい。When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (a-3) usually contains 1 component in terms of transition metal atom per liter of polymerization volume.
Desirably, it is used in an amount ranging from ^0-8 to ^10-3 gram atoms, preferably ^10-7 to ^10-4 gram atoms. At this time, an organic aluminum compound or an aluminoxane may be used if desired. As the organoaluminum compound used at this time, the same compound as the component [B] described above can be used. The amount of the transition metal atom 1
0-500 moles per gram atom, preferably 5-200
Desirably, it is in the molar range.

【００８３】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。このようなオレフィン
重合用触媒により重合することができるオレフィンとし
ては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフ
ィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらに
スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いるこ
ともできる。In the present invention, the catalyst for olefin polymerization may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components. Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-. 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-
Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; a cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene , 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Can be. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can be used.

【００８４】本発明では、重合は懸濁重合等の液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法においては触媒調製の際に用いた不活性炭化水
素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method. In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent as used in the preparation of the catalyst can be used, and the olefin itself can be used as the solvent.

【００８５】このようなオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは
重合温度を変化させることによって調節することができ
る。The polymerization temperature of olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of -50 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² .
The conditions are in the range of kg / cm ² , and the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.

【００８６】本発明に係るオレフィン重合用触媒により
重合されたオレフィン重合体は、ASTM D1238-65Tに従
い、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定される
ＭＦＲが、通常０.００１〜１００ｇ／１０分の範囲で
ある。The olefin polymer polymerized by the olefin polymerization catalyst according to the present invention has an MFR measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238-65T of usually 0.001 to 100 g / M. The range is 10 minutes.

【００８７】さらに、溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが、
通常 log ＭＴ≧−０.６６log ＭＦＲ＋０.５ で示される関係を満たしている。Further, the melt tension (MT) and the MFR are:
It usually satisfies the relationship expressed by log MT ≧ −0.66 log MFR + 0.5.

【００８８】このように本発明により製造されるエチレ
ン系重合体は、溶融張力に優れ、成形性が良好である。
なお、溶融張力は、溶融させたポリマーを一定速度で延
伸した時の応力を測定することにより決定される。すな
わち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦デカンに
溶融後、デカンに対し５倍量以上のメタノール／アセト
ン（１／１）溶液中で析出させたポリマーを測定サンプ
ルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温
度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、巻取り速度１
０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ
８ｍｍの条件で行った。溶融張力の測定時には、エチレ
ン系共重合体に、予め架橋安定剤としての2,6-ジ-t-ブ
チルパラクレゾールを０.１重量％配合した。As described above, the ethylene polymer produced by the present invention has excellent melt tension and good moldability.
The melt tension is determined by measuring the stress when the melted polymer is stretched at a constant speed. That is, once the produced polymer powder or the powder is melted in decane, a polymer precipitated in a methanol / acetone (1/1) solution at least 5 times the amount of decane is used as a measurement sample, and manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Using an MT measuring machine, resin temperature 190 ° C., extrusion speed 10 mm / min, winding speed 1
The test was performed under the conditions of 0 to 20 m / min, a nozzle diameter of 2.09 mmφ, and a nozzle length of 8 mm. When measuring the melt tension, 0.1% by weight of 2,6-di-t-butylparacresol as a crosslinking stabilizer was previously blended with the ethylene copolymer.

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体(a-1)
に、有機アルミニウムオキシ化合物(a-2) と、少なくと
も２種のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むIVＢ族の遷移金属化合物(a-3)とを担持してなる固体
触媒成分［Ａ］と、所望により有機アルミニウム化合物
［Ｂ］とからなっている。The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises:
Particulate carrier containing 1.0% by weight or more of water (a-1)
A solid catalyst component comprising an organoaluminum oxy compound (a-2) and a group IVB transition metal compound (a-3) containing at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton [a-3] A] and, if desired, an organoaluminum compound [B].

【００９０】このようなオレフィン重合用触媒は、溶融
張力に優れたオレフィン重合体が得られ、かつ高い重合
活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造す
ることができ、しかも２種以上のモノマーを共重合させ
た際に、組成分布の狭い共重合体を得ることがでる。ま
た、このようなオレフィン重合用固体触媒を用いると、
従来の触媒を用いて同一の条件でオレフィンを重合した
場合に較べて、平均分子量の大きなオレフィン重合体を
得ることができる。さらに、本発明により得られる重合
体は分子量分布が広く、溶融張力にも優れているので成
形性に優れている。With such an olefin polymerization catalyst, an olefin polymer having excellent melt tension can be obtained, and a spherical olefin polymer having high polymerization activity and excellent particle properties can be produced. When the monomers are copolymerized, a copolymer having a narrow composition distribution can be obtained. Further, when such a solid catalyst for olefin polymerization is used,
An olefin polymer having a larger average molecular weight can be obtained as compared with a case where an olefin is polymerized under the same conditions using a conventional catalyst. Furthermore, the polymer obtained according to the present invention has a wide molecular weight distribution and excellent melt tension, and thus has excellent moldability.

【００９１】[0091]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００９２】[0092]

【実施例１】 ［水吸着担体の調製］電気炉に装填した内径４５ｍｍの
石英管に１５０ｇのシリカ（富士デヴィソン社製 F-94
8）を入れ、窒素流通下に２００℃で４時間、次いで７
００℃にて７時間乾燥を行った。Example 1 [Preparation of water-adsorbing carrier] 150 g of silica (F-94 manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.) was placed in a quartz tube having an inner diameter of 45 mm charged in an electric furnace.
8), put under nitrogen at 200 ° C for 4 hours, then 7
Drying was performed at 00 ° C. for 7 hours.

【００９３】次に、５００ｍｌのナスフラスコに上記で
得た乾燥シリカ３０ｇを入れ、窒素雰囲気下に１.６ｍ
ｌの水を加えて１時間回転させて攪拌した。このように
して水吸着シリカを得た。Next, 30 g of the dry silica obtained above was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask, and 1.6 m in a nitrogen atmosphere.
l of water was added and the mixture was rotated and stirred for 1 hour. Thus, water-adsorbed silica was obtained.

【００９４】該水吸着シリカを２０ｇとり、窒素流通下
に２００℃にて４時間乾燥を行ったところ１.００ｇの
減量が認められた。したがって、該水吸着シリカの水の
量は５.００重量％となる。When 20 g of the water-adsorbed silica was taken and dried at 200 ° C. for 4 hours under flowing nitrogen, a weight loss of 1.00 g was recognized. Therefore, the amount of water in the water-adsorbed silica is 5.00% by weight.

【００９５】［固体触媒成分（Ａ-1）の調製］窒素置換
した４００ｍｌのガラス製フラスコにトルエンを８５ｍ
ｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メ
チルアルミノキサンをドライ化した後トルエンで再溶解
したもの、Ａｌ濃度；１.１５グラム原子／リットル）
６５.２ｍｌを入れ、攪拌しながら系を０℃とした。こ
こへ、上記で得た水吸着シリカの９.０ｇを窒素雰囲気
下３０分かけて添加した。次いで２０〜２５℃にて１時
間、８０℃にて３時間反応させた。このようにして固体
触媒成分（Ａ-1）を得た。[Preparation of Solid Catalyst Component (A-1)] 85 ml of toluene was placed in a 400 ml glass flask purged with nitrogen.
1, organic aluminum oxy compound (Methylaluminoxane manufactured by Schering, dried and redissolved in toluene, Al concentration: 1.15 gram atom / liter)
65.2 ml was added, and the system was cooled to 0 ° C. while stirring. To this, 9.0 g of the water-adsorbed silica obtained above was added over 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, the reaction was carried out at 20 to 25 ° C for 1 hour and at 80 ° C for 3 hours. Thus, a solid catalyst component (A-1) was obtained.

【００９６】［固体触媒（Ｃ-1）の調製］窒素置換した
４００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサン１５０ｍｌを
入れ、攪拌下に上記で得た固体触媒成分（Ａ-1）をＡｌ
原子に換算して１５ミリグラム原子、ビス（n-プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.
０２ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを０.０４ミリモル加
え、３０℃で２時間攪拌した。この操作により、シリカ
１ｇに対してジルコニウムを０.０３５ミリグラム原
子、アルミニウムを８.８ミリグラム原子含有する固体
触媒（Ｃ-1）を得た。[Preparation of solid catalyst (C-1)] 150 ml of hexane was placed in a 400 ml glass flask purged with nitrogen, and the solid catalyst component (A-1) obtained above was mixed with Al under stirring.
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was converted to 15 mg atom in terms of atom.
02 mmol and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.04 mmol) were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. By this operation, a solid catalyst (C-1) containing 0.035 mg atom of zirconium and 8.8 mg atom of aluminum per 1 g of silica was obtained.

【００９７】［エチレンの常圧懸濁重合］窒素置換した
内容積１リットルのガラス製重合器に精製したn-デカン
１リットル、トリイソブチルアルミニウム０.５ミリモ
ルを入れ、エチレンを２５０リットル／hr、水素を０.
２リットル／hr流通させながら７０℃まで昇温した。次
いで、上記で得た固体触媒（Ｃ-1）をジルコニウム原子
換算で０.０２ミリモル添加し、系を７５℃に保って２
時間エチレンの常圧懸濁重合を行った。得られた重合体
は６０.５ｇであった。重合活性は３０３０ｇ-ＰＥ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒに相当する。[Atmospheric Suspension Polymerization of Ethylene] 1 liter of purified n-decane and 0.5 mmol of triisobutylaluminum were placed in a nitrogen-substituted 1 liter glass polymerization vessel, and ethylene was added at 250 liter / hr. Hydrogen to 0.
The temperature was raised to 70 ° C. while flowing at 2 liters / hr. Next, 0.02 mmol of the solid catalyst (C-1) obtained above was added in terms of zirconium atoms, and the system was maintained at 75 ° C. for 2 hours.
Atmospheric pressure suspension polymerization of ethylene was performed for hours. The amount of the obtained polymer was 60.5 g. Polymerization activity is 3030 g-PE / m
It corresponds to mol-Zr.

【００９８】このようにして得られた重合体のＭＦＲは
０.８ｇ／１０min.、Ｍｗ／Ｍｎは４.４、メルトテンシ
ョンは６.５ｇであった。The MFR of the polymer thus obtained was 0.8 g / 10 min., Mw / Mn was 4.4, and the melt tension was 6.5 g.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−140225（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155924（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−7306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−51407（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 Continuation of the front page (56) References JP-A-5-140225 (JP, A) JP-A-5-155924 (JP, A) JP-A-4-7306 (JP, A) JP-A-63-51407 (JP) JP-A-2-173104 (JP, A) JP-A-1-207303 (JP, A) JP-A-60-35008 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB Name) C08F 4/60-4/70

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(a-1) （ｉ）II族、III族およびIV族から
選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物と、 少なくとも２種の (a-3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、 が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒。1. (a-1) Fine particles comprising (i) an oxide of at least one element selected from Group II, Group III and Group IV, and (ii) containing at least 1.0% by weight of water. (A-2) an organoaluminum oxy compound and at least two kinds of (a-3) ligands having a cyclopentadienyl skeleton
A solid catalyst for olefin polymerization, comprising: a group IVB transition metal compound; 【請求項２】［Ａ］ (a-1) （ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物と、 少なくとも２種の (a-3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、 が担持されてなる固体触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。2. (A) (a-1) (i) An oxide of at least one element selected from the group II, III and IV, and (ii) water of 1.0% by weight or more. The particulate carrier contained contains (a-2) an organoaluminum oxy compound and at least two kinds of (a-3) ligands having a cyclopentadienyl skeleton
An olefin polymerization catalyst comprising: a group IVB transition metal compound; a solid catalyst component on which is supported; and [B] an organoaluminum compound. 【請求項３】 上記(a-1) 微粒子状担体が、乾燥した
後、水を吸着させて、吸着水量を１.０重量％以上とし
た担体である請求項１ないし請求項２に記載のオレフィ
ン重合用固体触媒。3. The method according to claim 1, wherein the particulate carrier (a-1) is a carrier whose water content is adjusted to 1.0% by weight or more by drying and then adsorbing water. Solid catalyst for olefin polymerization. 【請求項４】 前記(a-3) 遷移金属化合物が、アルキル
置換シクロペンタジエニル基を有するIVＢ族の遷移金属
化合物である請求項１ないし請求項３に記載のオレフィ
ン重合用触媒。4. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the (a-3) transition metal compound is a group IVB transition metal compound having an alkyl-substituted cyclopentadienyl group. 【請求項５】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。5. A method for polymerizing an olefin, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the solid catalyst for olefin polymerization according to claim 1. 【請求項６】 請求項２に記載のオレフィン重合用触媒
の存在下に、オレフィンを重合または共重合させること
を特徴とするオレフィンの重合方法。6. A method for polymerizing olefins, comprising polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 2. 【請求項７】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。7. A method for polymerizing an olefin, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the solid catalyst for olefin polymerization according to claim 3. 【請求項８】 請求項４に記載のオレフィン重合用触媒
の存在下に、オレフィンを重合または共重合させること
を特徴とするオレフィンの重合方法。8. A method for polymerizing olefins, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 4. Description: