JP2000327366A - 着色ガラス - Google Patents
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Abstract
ル石を除去あるいは減少させた着色ガラスを提供する。 【解決手段】 重量%で表示して、0.5%〜4%のF
e2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)及び0.0
002%以上0.01%未満のMoに換算したモリブデ
ンを含むことを特徴とする着色ガラス。
Description
%のFe2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)を含
む着色ガラス、とりわけ風冷強化されて建築用や自動車
用窓等に用いられる着色ガラスにおいて、意匠性・生産
性を損なうことなくガラス中に出現する硫化ニッケル
(NiS)を除去または減少させた着色ガラスに関す
る。
る。その粒子径は数十μm程度の小さい物から肉眼でも
認識できる数百μm程度の物まで様々であるが、これら
硫化ニッケル石はガラス製品の信頼性(品質)を著しく
損なうことが知られている。
加熱し、而る後ガラスの表面を、一般的には空気によっ
て急冷してやることで、ガラス表面に強力な圧縮応力層
を、内部に引張応力層を形成させてガラスの強度を向上
させた風冷強化ガラスにおいて、硫化ニッケル石がガラ
ス中に存在する場合、しばしば重大な問題が引き起こさ
れる。
い温度域で相転移を起こすことが知られている。風冷強
化の際にガラスの軟化点付近の温度まで加熱されると、
硫化ニッケル石は高温安定相(α相)に変態し、室温ま
で冷却された後もα相のままでガラス中に存在する。そ
の後、時間が経過するにつれ徐々に室温安定相(β相)
へと相転移していく。硫化ニッケル石のα相からβ相へ
の相転移には大きな体積変化を伴うため、硫化ニッケル
石周辺には強い局部応力が生じ、時にクラックを発生さ
せるが、このクラックが風冷強化ガラスの内部に存在す
る引張応力層に到達するとガラスは瞬時に破壊に至る。
されてから、硫化ニッケル石の相転移に起因する破壊に
至るまでには長時間かかるため、硫化ニッケル石を含む
ガラスを、風冷強化される建築用や自動車用窓等として
提供しないようにすることは、製品ひいてはガラス製造
業者の信頼性を損なわないために非常に重要である。
ラス溶融炉にニッケル源を入れないことが第一である。
しかし、極微量のニッケル系不純物の混入を避けるのは
かなり難しい。それは工事で使用された溶接棒の端材
や、機械設備に用いられたステンレス鋼部品がニッケル
系不純物混入の原因であったりするからである。また、
ガラスの着色原料として酸化ニッケルが意図的に投入さ
れることもある。いずれにせよ、一般にはニッケル系不
純物の混入を完全に絶つことは難しい。そこで、仮にニ
ッケル系不純物が混入しても硫化ニッケル石を生成しな
いようにする方法が、これまでにも幾つか考案されてき
た。
において、溶融炉の底付近及び少なくとも入口と炉のス
プリングゾーンの間の範囲の部分を電気的に酸化状態に
することによって、ガラス中の硫化ニッケル石の発生を
減少させる方法が開示されている。
いて、粗バッチ物質に、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、ビスマス、銅、銀、二クロム酸カリウム及びクロマ
イト鉄並びにそれらの組み合わせから本質的になる群か
ら選ばれた物質を少なくとも0.010重量%添加すること
で、硫化ニッケル石の形成を減少させる方法が開示され
ている。
いて、ガラス原料中に含有されるニッケル系化合物及び
/または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル
系化合物に起因して溶融成形されたガラス中に生成され
る硫化ニッケルを、前記ガラス原料に亜鉛化合物を微量
添加させることにより抑制することを特徴とするソーダ
石灰系ガラスの製造方法が開示されている。
9698号公報に開示された硫化ニッケル石の発生を減
少させる方法は、炉の構造や操業条件を著しく制限する
ものであり、とりわけ、特に硫化ニッケル対策を必要と
する熱線吸収ガラスにおいては、熱線吸収能を示す二価
の鉄イオンを十分量ガラス中に含むようにするために炉
内を還元状態とする必要があるため、この方法を用いる
ことはできないという不具合があった。
に開示された硫化ニッケル石の形成を減少させる方法
は、その本文中にも記されているが、モリブデン、銅、
二クロム酸鉄及びクロマイト鉄の添加はガラス色調を変
えてしまうという不具合があった。これらの着色は、と
りわけ自動車用窓ガラスのように意匠性を重視される場
合看過できない。また、砒素、アンチモンはフロートバ
ス内での揮発によりバス内の雰囲気を汚染するため、フ
ロート板ガラス製造には使用できず、一方、ビスマス、
銀は原料が非常に高価なため、大量生産を前提とするフ
ロート板ガラス製造に用いることはコストを押し上げ、
不適当であった。
示された硫化ニッケル石の形成を減少させる方法は、ガ
ラス原料中に亜鉛化合物を微量添加させることにより硫
化ニッケルを抑制することを特徴とするが、原料中に添
加された亜鉛はフロートバス内での揮発が著しいため
に、フロートバス内の雰囲気を汚染し、フロートバスの
天井部分から亜鉛酸化物が落下してガラス品質を損な
い、歩留まりを低下させるという不具合があった。
てなされたものであって、とりわけ風冷強化されて建築
用や自動車用窓等に用いられる着色ガラスにおいて、ガ
ラス中に出現する硫化ニッケル(NiS)を除去または
減少させるために、0.5%〜4%のFe2O3に換算し
た全酸化鉄及び0.0002%以上0.01%未満のM
oに換算したモリブデンを含むことで、意匠性・生産性
を損なうことなく硫化ニッケル石を除去または減少した
着色ガラスを提供することを目的とする。
重量%で表示して、0.5%〜4%のFe2O3に換算し
た全酸化鉄(T−Fe2O3)及び、0.0002%以上
0.01%未満のMoに換算したモリブデンを含むこと
を特徴とする着色ガラスである。
は、重量%で表示して、65〜80%のSiO2、0〜
5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜15%のC
aO、5〜15%のMgO+CaO、10〜18%のN
a2O、0〜5%のK2O、10〜20%のNa2O+K2
O、及び0〜5%のB2O3からなることが好ましい。
て、0.5%〜2.2%のFe2O3に換算した全酸化鉄
(T−Fe2O3)と、0.0002%以上0.01%未
満のMoに換算したモリブデンと、TiO2,CeO2,
NiO,CoO,Se,MnO,Cr2O3,V2O5,N
d2O3及びEr2O3から成る群より選ばれた少なくとも
1種類の着色成分を含むことが好ましい。
つは、重量%で表示して、65〜80%のSiO2、0
〜5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜15%の
CaO、5〜15%のMgO+CaO、10〜18%の
Na2O、0〜5%のK2O、10〜20%のNa2O+
K2O、及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラス組成
と、着色成分として、0.5〜2.2%のFe2O3に換
算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、0.01〜1.0%
のTiO2、及び0.1〜2.0%のCeO2を含み、更
に、硫化ニッケル石の生成抑制のために、0.0002
%以上0.01%未満のMoに換算したモリブデンを含
む着色ガラスであることが好ましい。
う一つは、重量%で表示して、65〜80%のSi
O2、0〜5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜
15%のCaO、5〜15%のMgO+CaO、10〜
18%のNa2O、0〜5%のK2O、10〜20%のN
a2O+K2O、及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラ
ス組成と、着色成分として、0.5〜2.2%のFe2
O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、0〜0.2
%のNiO、及び0.003〜0.04%のCoOを含
み、更に、硫化ニッケル石の生成抑制のため0.000
2%以上0.01%未満のMoに換算したモリブデンを
含むことから成る着色ガラスであることが好ましい。
う一つは、重量%で表示して、65〜80%のSi
O2、0〜5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜
15%のCaO、5〜15%のMgO+CaO、10〜
18%のNa2O、0〜5%のK2O、10〜20%のN
a2O+K2O、及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラ
ス組成と、着色成分として、0.5〜2.2%のFe2
O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、0〜0.2
%のNiO、0.003〜0.04%のCoO0.00
01〜0.004%のSeを含み、更に、硫化ニッケル
石の生成抑制のため0.0002%以上0.01%未満
のMoに換算したモリブデンを含むことから成る着色ガ
ラスであることが好ましい。
に説明する。
えた着色ガラス組成の限定理由について説明する。但
し、以下の組成は重量%で表示したものである。
の状態で存在する。ガラスの光学特性においては、Fe
2O3は紫外線吸収能を高める成分であり、FeOは熱線
吸収能を高める成分である。また、酸化鉄にはモリブデ
ンと共に硫化ニッケルの生成を抑制する働きもある。
O3)が0.5%未満では紫外線及び赤外線の吸収効果
が小さく、所望の光学特性が得られない。一方、T−F
e2O3が多すぎると酸化第1鉄の有する熱線吸収効果に
より、その輻射熱により溶融時に熔解槽天井部の温度が
耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。更に、ガ
ラス溶融窯で連続的に生産を行う場合を考えると、T−
Fe2O3が多すぎると異組成ガラス素地との組成変更に
時間を要するため、T−Fe2O3量は4%以下であるこ
とが好ましく、2.2%以下であることがより好まし
い。
するための成分であり、本発明の必須成分である。酸化
鉄と共に微量のモリブデンを着色ガラス中に添加するこ
とによって、ガラス色調に影響を与えることなく硫化ニ
ッケルの生成を抑制することができる。
鉄とモリブデンを共に含むようなガラス組成において
は、それぞれ単独に存在する場合に期待される硫化ニッ
ケル石の生成を抑制する効果を、上回るような抑制効果
が得られることが見いだされた。それは、例えば鉄とモ
リブデン間に何らかの相互作用が働くために生じた効果
であると考えられる。
2%未満では充分な効果が得られず、0.01%以上の
添加はガラス色調に影響を及ぼす。モリブデンによって
着色されたガラスの色調は黄褐色を帯びたものとなり、
あたかもたばこのヤニが付着したかの如き、著しく意匠
性が損なわれた色調となるため好ましくない。また、多
量の添加はガラスの製造コストを押し上げ好ましくな
い。
外線吸収能を付与する着色成分である。NiO,Co
O,Se,MnO,Cr2O3,Nd2O3及びEr2O3は
これらを単独または組み合わせて添加することで、主に
可視光透過率を調整しガラスに所望の色調を付与するこ
とができる。具体的な色調を得るための好ましい組み合
わせを以下に示す。
過率(YA)が70%以上と高い、緑色色調を持つガラ
スの場合、0.5〜2.2%のT−Fe2O3の他、0.
01〜1.0%のTiO2、0.1〜2.0%のCeO2
の組み合わせから成ることが好ましい。
グリーン)色調を得るためには0.5〜2.2%のT−
Fe2O3の他、0〜0.2%のNiO及び0.003〜
0.04%のCoOの組み合わせから成ることが好まし
い。
には、0.5〜2.2%のT−Fe 2O3の他、0〜0.
2%のNiO、0.003〜0.04%のCoO及び
0.0001〜0.004%のSeの組み合わせから成
ることが好ましい。
て生産されることが好ましいが、必ずしもこれに限定す
るものではない。好ましい基礎ガラス組成の限定理由に
ついて以下に詳述する。以下の組成は重量%で表示した
ものである。
する主成分である。SiO2が65%未満ではガラスの
耐久性が低下し、80%を超えるとガラスの溶解が困難
になる。
分であるが、5%を超えるとガラスの溶解が困難にな
る。Al2O3の好ましい範囲は0.1〜2%である。
せるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに
用いられる。MgOが10%を超えると失透温度が上昇
する。CaOが5%未満または15%を超えると失透温
度が上昇する。MgOとCaOの合計が5%未満ではガ
ラスの耐久性が低下し、15%を超えると失透温度が上
昇する。
る。Na2Oが10%未満あるいはNa2OとK2Oとの
合計が10%未満では溶解促進効果が乏しく、Na2O
が18%を超えるか、またはNa2OとK2Oの合計が2
0%を超えるとガラスの耐久性が低下する。K2O量が
多いとコストが高くなるため、K2Oは5%以下に留め
ることが望ましい。
いは溶解助剤としても使用される成分であるが、紫外線
の吸収を強める働きもある。B2O3が5%を超えると、
揮発等による成形時の不都合が生じるので5%を上限と
する。
いは還元剤としてSnO2を合計量で0〜1%の範囲
で、本発明が目的とする色調を損なわない範囲で添加し
ても良い。
挙げて説明する。
モリブデン、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、
酸化コバルト、金属セレン、酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化ネオジム及び酸化エルビウムのうちの必要量を
添加すると共に、炭素系還元剤(具体的にはコークス粉
末等)、清澄剤及び、硫化ニッケル石の生成を促進させ
るための金属ニッケル粉末0.035%相当量を加えて
混合した。この原料を容量250ccのアルミナ製坩堝
に入れ、電気炉中で1400℃に加熱、2時間20分溶
融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室
温まで徐冷してガラス板を得た。得られたガラス板は顕
微鏡観察によって、ガラス中に存在する硫化ニッケル石
の個数と大きさを測定した。
成を示す。また、表2及び表3に、各サンプルのT−F
e2O3濃度、FeO(Fe2O3換算)/T−Fe2O3比
(重量%)、TiO2濃度、CeO2濃度、CoO濃度、
NiO濃度、Se濃度及びMo濃度と、各サンプルの硫
化ニッケル石(NiS)の個数(個)、最大径(μ
m)、ガラス重量当たりのNiSの個数(個/g)を示
した。表1〜3の濃度を示す数字は重量%表示である
が、CoO濃度、NiO濃度、Se濃度及びMo濃度は
ppm単位で表示した。また、表1中のSiO2濃度に
は小数点以下の数値が表示されていないが、これはSi
O2の小数点以下を四捨五入したためである。
である。表1から明らかなように、これら実施例1〜7
は、すべて請求項2に示された好ましい範囲の基礎ガラ
ス組成である。比較例1は典型的ソーダ石灰シリカガラ
ス組成であるが、比較例1におけるNiS個数を本実施
例と比較することで、本発明に硫化ニッケルを除去ある
いは減少させる効果があることが分かる。
請求項3の範囲内の組成であり、表2から硫化ニッケル
を除去あるいは減少させた着色ガラスであることが分か
る。このうち実施例1〜4及び6はとりわけ建築用ある
いは自動車用窓ガラスとして好適な、意匠性に優れた組
成であり、以下にその特徴について述べる。
求項4の範囲内の組成である。これら実施例1及び2は
A光源を用いて測定した可視光透過率が70%以上と高
く、緑色色調を持つ着色ガラスであり、表2から明らか
なように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色
ガラスであることが分かる。また、実施例2と比較例2
及び比較例3との対比から、鉄とモリブデンを同時に含
む場合に優れた硫化ニッケル減少効果が得られることが
分かる。
ある請求項5の範囲内の組成である。これら実施例は灰
色味がかった緑色(グレイッシュグリーン)色調を持つ
着色ガラスであり、表2から明らかなように、硫化ニッ
ケルを除去あるいは減少させた着色ガラスであることが
分かる。
の範囲内の組成である。この実施例4は刺激純度の低い
灰色色調を持つ着色ガラスであり、表2から明らかなよ
うに、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラ
スであることが分かる。
組成であり、T−Fe2O3、モリブデン量ともに本発明
の範囲外の組成である。この組成におけるNiS生成数
を見れば、本発明におけるNiS生成抑止効果は明らか
である。また比較例2はT−Fe2O3のみ本発明の範囲
内の組成であり、一方、比較例3,4はモリブデン量の
み本発明の範囲内の組成である。いずれも本発明の実施
例と比較してNiS生成抑止効果に劣ることが分かる。
匠性・生産性を損なうことなく硫化ニッケル石を除去あ
るいは減少させた着色ガラスが提供される。
Claims (6)
- 【請求項1】 重量%で表示して、0.5%〜4%のF
e2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)及び、0.
0002%以上0.01%未満のMoに換算したモリブ
デンを含むことを特徴とする着色ガラス。 - 【請求項2】 基礎ガラス組成が、重量%で表示して、
65〜80%のSiO2、0〜5%のAl2O3、0〜1
0%のMgO、5〜15%のCaO、5〜15%のMg
O+CaO、10〜18%のNa2O、0〜5%のK
2O、10〜20%のNa2O+K2O、及び0〜5%の
B2O3からなることを特徴とする請求項1に記載の着色
ガラス。 - 【請求項3】 重量%で表示して、0.5%〜2.2%
のFe2O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)と、
0.0002%以上0.01%未満のMoに換算したモ
リブデンと、TiO2,CeO2,NiO,CoO,S
e,MnO,Cr2O3,V2O5,Nd2O3及びEr2O3
から成る群より選ばれた少なくとも1種類の着色成分を
含むことを特徴とする請求項1または2に記載の着色ガ
ラス。 - 【請求項4】 重量%で表示して、65〜80%のSi
O2、0〜5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜
15%のCaO、5〜15%のMgO+CaO、10〜
18%のNa2O、0〜5%のK2O、10〜20%のN
a2O+K2O、及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラ
ス組成と、着色成分として、0.5〜2.2%のFe2
O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、0.01〜
1.0%のTiO2、及び0.1〜2.0%のCeO2を
含み、更に、0.0002%以上0.01%未満のMo
に換算したモリブデンを含むことを特徴とする請求項1
〜3のいずれかに記載の着色ガラス。 - 【請求項5】 重量%で表示して、65〜80%のSi
O2、0〜5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜
15%のCaO、5〜15%のMgO+CaO、10〜
18%のNa2O、0〜5%のK2O、10〜20%のN
a2O+K2O、及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラ
ス組成と、着色成分として、0.5〜2.2%のFe2
O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、0〜0.2
%のNiO、及び0.003〜0.04%のCoOを含
み、更に、0.0002%以上0.01%未満のMoに
換算したモリブデンを含むことを特徴とする請求項1〜
3のいずれかに記載の着色ガラス。 - 【請求項6】 重量%で表示して、65〜80%のSi
O2、0〜5%のAl2O3、0〜10%のMgO、5〜
15%のCaO、5〜15%のMgO+CaO、10〜
18%のNa2O、0〜5%のK2O、10〜20%のN
a2O+K2O、及び0〜5%のB2O3からなる基礎ガラ
ス組成と、着色成分として、0.5〜2.2%のFe2
O3に換算した全酸化鉄(T−Fe2O3)、0〜0.2
%のNiO、0.003〜0.04%のCoO、及び
0.0001〜0.004%のSeを含み、更に、0.
0002%以上0.01%未満のMoに換算したモリブ
デンを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の着色ガラス。
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