JP2000327328A - 金属酸化物固溶酸化セリウム及びその製造方法並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料 - Google Patents

金属酸化物固溶酸化セリウム及びその製造方法並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高い紫外線遮断効果を有し、且つ透明性をも併
せ持ち、触媒活性が低減した酸化セリウムを提供する。 【解決手段】酸化セリウムに、４価のセリウムイオンよ
り大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価の
セリウムイオンより低原子価の金属イオン、例えばＣａ
2+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｓｍ3+、
Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｃｅ3+を固溶させてなる金属
酸化物固溶酸化セリウムである。この金属酸化物固溶酸
化セリウムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下
で、セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイ
オン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウム
イオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、
アルカリと、酸化剤とを反応させて製造する。また、こ
の金属酸化物固溶酸化セリウムは樹脂組成物や化粧品に
配合して紫外線遮断効果を発揮させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンを固溶
（ドープ）して触媒活性を低減させた金属酸化物固溶酸
化セリウム及びその製造方法に関する。更に金属酸化物
固溶酸化セリウム或はこの金属酸化物固溶酸化セリウム
と酸化物との複合体を配合した樹脂組成物又は化粧料に
関する。
【０００２】
【従来技術】紫外線はプラスチックを劣化させるので、
この劣化を防止するためにいろいろな対策が取られてき
た。その一つとして、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外
線散乱剤と言われる種々の紫外線遮断剤が開発され、こ
れらをプラスチックに添加することで紫外線の影響を低
減させることが行われてきた。有機系紫外線吸収剤に
は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、シアノアクリレート系などがあるが、最近で
は、耐熱性や耐候性の不足や、その分解生成物の安全性
などが問題にされている。これらの問題を解決する目的
で、無機系紫外線散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸
化亜鉛が開発されてきたが、これについても新たに分散
性や触媒作用等の問題も生じている。特に近年、酸化チ
タンについては光触媒作用による一重項酸素の発生が問
題を引き起す場合があることが指摘されている。
【０００３】また、紫外線は生体に対しても悪影響を及
ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍの
ＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引
き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の
紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じ
させることが知られている。このような紫外線の悪影響
の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が
知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線
遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェ
ノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸
化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分け
られる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対す
る吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性
の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫
外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高
くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだ
けでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があっ
た。
【０００４】最近では、特開平６−１４５６４５号や特
開平７−２０７２５１号に見られるようなセリウム化合
物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されてい
る。ところが酸化セリウムは、高い触媒活性を持ち、樹
脂や油脂の酸化分解を促進し、化粧品や樹脂中に配合し
た場合に変色や変臭の原因となるという問題が生じる。
そこで、紫外線散乱剤としての作用を有し、触媒活性を
持たないセリウム化合物に関する技術の開発が望まれて
いた。そして、特開平９−１１８６１０号公報にシリカ
・酸化セリウム複合粒子が提案されているが、このシリ
カ・酸化セリウム複合粒子は触媒活性の低減はある程度
達成されるものの紫外線遮断能力については必ずしも満
足のいくものとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みなされたもので、高い紫外線遮断能力を持ち、しか
も触媒活性が低減され、透明性のよい酸化セリウム固溶
体を提供することを目的とする。また、本発明は該酸化
セリウム固溶体を金属酸化物で被覆した複合体を提供す
ることを目的とする。更に本発明はこれらの酸化セリウ
ム固溶体又はその複合体を配合した樹脂組成物や化粧料
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
化セリウムに、４価のセリウムイオンより大きなイオン
半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオン
より低原子価の金属イオンを固溶させてなる金属酸化物
固溶酸化セリウムである。この固溶に用いる金属イオン
は、例えばＣａ2+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｅｕ3+、Ｔ
ｂ3+、Ｓｍ3+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｃｅ3+のうち
から選ばれる一種又は二種以上である。この金属酸化物
固溶酸化セリウム中の酸化セリウム濃度は４０〜９８モ
ル％が好ましい。また、上記の金属酸化物固溶酸化セリ
ウムは、白色度をＬ*ａ*ｂ*系で評価した時に、Ｌ*値が
８０以上、ａ*値が絶対値で４以下、ｂ*値が絶対値で１
０以下の白色度を有するものが好ましく、平均粒子径２
〜４ｎｍの超微粒子であるものが好ましい。
【０００７】また、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウ
ムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウ
ム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の
大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより
低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと
を反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を
生成させた後、温度６０℃以下の条件下で酸化剤を加え
ることによって製造できる。また、本発明の金属酸化物
固溶酸化セリウムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条
件下でセリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンより
イオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウ
ムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液
と、アルカリと、酸化剤とを同時に滴下混合することに
よって製造することもできる。
【０００８】更に本発明は、上記の金属酸化物固溶酸化
セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミ
ナ、酸化鉄及び酸化チタンから選ばれる一種又は二種以
上の酸化物で被覆してなる複合体にかかわる。また本発
明は、これらの金属酸化物固溶酸化セリウム又はその複
合体を配合した樹脂組成物である。また本発明はこれら
の金属酸化物固溶酸化セリウム又はその複合体を配合し
た化粧料である。これらの金属酸化物固溶酸化セリウム
又はその複合体を更に表面処理して化粧料に配合しても
よい。また、上記の化粧料には紫外線吸収剤及び／又は
紫外線散乱剤を含有させてもよい。上記の紫外線吸収剤
はオキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンか
ら選ばれる一種又は二種以上であることが好ましく、紫
外線吸収剤の含有量は０．１〜４０重量％が好ましい。
上記の紫外線散乱剤は酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が
好ましく、紫外線散乱剤の含有量は０．１〜５０重量％
であることが好ましい。上記の化粧料は日焼け止め化粧
料に適する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物固溶酸化セリ
ウムは、酸化セリウムに、４価のセリウムイオンより大
きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリ
ウムイオンより低原子価の金属イオンを置換固溶させた
ものである。この金属イオンを固溶させることによっ
て、酸化セリウムの触媒活性を低減させることができ
る。またこの金属イオンを固溶させることによって、酸
化セリウムの透明性が向上し、紫外線遮断効果は同等も
しくは優れたものとすることができる。４価のセリウム
イオンより大きなイオン半径（４価のセリウムイオンの
イオン半径は０．９７オングストロームである。）を持
つ金属イオンは、具体的には例えばＣａ2+、Ｌａ3+、Ｎ
ｄ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｓｍ3+、Ｃｅ3+などである。ま
た、４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン
は、具体的には上記の他に、例えばＹ3+、Ｍｇ2+、Ｓｒ
2+、Ｂａ2+などである。これらの金属イオンは、一種又
は二種以上組み合わせて使用できる。また、固溶体中の
酸化セリウム濃度は４０〜９８モル％が好ましい。
【００１０】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、
温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水
溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな
金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子
価の金属イオンの金属塩（固溶させる金属の塩）の水溶
液と、アルカリとを反応させて水酸化セリウムと金属水
酸化物の固溶体を生成させた後、温度６０℃以下の条件
下で酸化剤を加え、水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成、
粉砕して製造することができる。上記の水酸化セリウム
と金属水酸化物の固溶体を生成させる態様としては、
（１）容器にアルカリ水溶液を入れ、これにセリウム塩
水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下す
る方法、（２）容器に水を入れ、これにセリウム塩水溶
液とアルカリ水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを
同時に滴下する方法、などがある。
【００１１】また、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウ
ムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下でセリウム
塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大
きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低
原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと、
酸化剤とを同時に滴下混合することによって製造するこ
とができる。例えば温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件
下で、容器に入れた水中に、セリウム塩水溶液と、固溶
させる金属の塩の水溶液と、アルカリ水溶液と、酸化剤
である過酸化水素とを同時に滴下して製造する。その後
に水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成、粉砕して金属酸化
物固溶酸化セリウム粉末を製造する。
【００１２】上記の反応に用いるセリウム塩水溶液は、
例えば炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸水溶液で溶解
するか、或は塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウ
ム、酢酸セリウムなどを水に溶解して調製する。またア
ルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物の水溶液又はアンモニア水を用いる
ことができる。また、上記の固溶させる金属の塩は例え
ば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などである。酸化剤
としては過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾ
ン等を用いることができる。上記では固溶体の形成を水
系で行なっているが、これに限られるものではない。
【００１３】上記したいずれの態様の反応を採用した場
合においても、酸化剤を滴下中に、液の温度を６０℃以
下好ましくは４０℃以下、ｐＨを５以上にすることによ
って、平均粒径２〜４ｎｍの超微粒子の金属酸化物固溶
酸化セリウムを得ることができる。このような超微粒子
の金属酸化物固溶酸化セリウムは可視光線域での透明性
に優れまた分散性に優れ、更に紫外線遮断効果が高い。
【００１４】また上記したいずれの態様の反応を採用し
た場合においても、酸化剤滴下終了時における液の温度
を６０℃以下、ｐＨを８未満にすることによって、金属
酸化物固溶酸化セリウムの黄色味を減少させ、その白色
度を高めることができる。そして、白色度をＬ*ａ*ｂ*
系で評価した時にＬ*値が８０以上、ａ*値が絶対値で４
以下、ｂ*値が絶対値で１０以下の白色度を有する金属
酸化物固溶酸化セリウムを得ることができる。ここにＬ
*ａ*ｂ*とは、１９７６年にＣＩＥ（国際照明委員会）
により定められたＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間によ
り定義される。この色空間は次式で定める量Ｌ*、ａ*、
ｂ*を直交座標系に持つ色空間である。 Ｌ*＝１１６（Ｙ／Ｙ0）1/3−１６ ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘ0）1/3−（Ｙ／Ｙ0）1/3］ ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0）1/3−（Ｚ／Ｚ0）1/3］ （ただし、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８
５６、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0
は物体色を照明する光源の三刺激値で、Ｙ0＝１００に
基準化されている。） そして、本発明では、Ｌ*ａ*ｂ*系で評価した白色度に
ついて、Ｌ*≧８０、｜ａ*｜≦４、｜ｂ*｜≦１０と定
めた。その測定は色差計（日本電色工業社製）を用いて
行なう。
【００１５】本発明の前記した金属酸化物固溶酸化セリ
ウムは、更に酸化物で被覆した複合体の形態にして使用
することができる（以下、この複合体を「酸化物被覆・
金属酸化物固溶酸化セリウム複合体」ということがあ
る）。この酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複
合体の製造に用いる酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニ
ウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種
又は二種以上である。金属酸化物固溶酸化セリウムを更
に酸化物で被覆して複合体にすることによって、触媒活
性を更に低下させ、また分散性を向上させることができ
る。
【００１６】酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム
複合体は、前述した原料及び製造方法で製造した金属酸
化物固溶酸化セリウムを上記した酸化物で更に処理する
ことによって製造する。例えば、液温６０℃以下でｐＨ
９以上に保った水に、セリウム塩水溶液と固溶させる金
属の塩（例えばカルシウム塩）の水溶液とアルカリ水溶
液とを滴下して水酸化カルシウム固溶水酸化セリウムを
生成させ、これに過酸化水素等の酸化剤を滴下して酸化
カルシウム固溶酸化セリウムを生成させ、更に８０℃以
上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながら３号ケイ酸ナト
リウム水溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸水溶液とを
滴下し、酸化カルシウム固溶酸化セリウムに酸化ケイ素
を被覆し、水洗、ろ過、乾燥又は焼成、粉砕する。これ
によって、酸化ケイ素被覆・酸化カルシウム固溶酸化セ
リウム複合体が得られる。この場合、滴下するケイ酸ナ
トリウムの量は、ＳｉＯ2として固溶体被覆物の２〜６
０％が適当である。この場合も、酸化剤滴下終了時にお
ける液のｐＨを８未満に維持して、酸化物被覆・金属酸
化物固溶酸化セリウム複合体の黄色味を減少させ、その
白色度を高め、白色度をＬ*ａ*ｂ*系で評価した時にＬ*
値が８０以上、ａ*値が絶対値で４以下、ｂ*値が絶対値
で１０以下の白色度を有する金属酸化物固溶酸化セリウ
ムを得ることができる。また、酸化剤滴下中に、液のｐ
Ｈを５以上にすることによって、平均粒径２〜４ｎｍの
超微粒子の酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複
合体を得ることができる。
【００１７】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、
紫外線遮断効果が優れている。図１は、上記の方法で得
られた金属酸化物固溶酸化セリウムの光の波長に対する
光透過率を測定した結果を示すものである。光透過率は
次のようにして測定した。すなわち、各試料をクリアラ
ッカー固形分に対し添加率が３．０重量％となる量をと
り、これにクリアラッカー６ｍｌを加えてフーバーマー
ラー（５０回転×２）で分散し、混練した後、この液を
透明石英板に３０μｍの厚さに塗布し、分光光度計（島
津製作所製ＵＶ−２２００）で測定した。図１におい
て、 試料は無添加 試料は市販の高純度酸化セリウム粒子（平均粒径１０
μｍ） 試料は本発明のＣｅ4+とＥｕ3+がモル比で７：３であ
る酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム 試料は本発明のＣｅ4+とＣａ2+がモル比で８：２であ
る酸化カルシウム固溶酸化セリウム である。
【００１８】この図１から明らかなように、本発明の酸
化ユウロピウム固溶酸化セリウム及び酸化カルシウム
固溶酸化セリウムは、市販の高純度酸化セリウム粒子
に比べて２５０ｎｍ〜４００ｎｍ領域での紫外線遮断
効果が非常に優れており、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可
視領域の透明性も高いことがわかる。
【００１９】図２は、上記の方法で得られた金属酸化物
固溶酸化セリウムの触媒活性を、ＣＤＭ(Contactometri
c Determination Method)の一種であるランシマット法
を用いて評価した結果を示したものである。ＣＤＭ装置
はメトローム社製のＥ６７９を使用した。０．５ｇの試
料とひまし油（伊藤製油社製）５ｇを攪拌後、１３０℃
の恒温槽中にセットした密閉容器に最長１０時間まで放
置した。ここでひまし油中に２０リットル／時の空気を
バブリングさせ、ヘッドスペースの空気を別のフラスコ
中の水に導入し、そこでトラップされた揮発性のひまし
油分解生成物による水の導電率の変化を測定セルによっ
て検出した。この導電率の時間による変化の度合いを触
媒活性の高さとみなして評価した。なお、試料は、光透
過率で使用したものと同じものを使用した。
【００２０】この図２から明らかなように、本発明の酸
化ユウロピウム固溶酸化セリウム及び酸化カルシウム
固溶酸化セリウムは、市販の高純度酸化セリウム粒子
に比べてひまし油の酸化分解を促進することが少な
く、触媒活性がかなり低減されたことがわかる。
【００２１】次に本発明に係わる樹脂組成物及び化粧料
について説明する。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫
外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのため
の紫外線対策として、本発明の金属酸化物固溶酸化セリ
ウムを樹脂組成物に配合することで耐光性が向上し、光
劣化を防止ないし低減できる。また、透明な樹脂組成物
に覆われた内容物の紫外線による光劣化を防止ないし低
減できる。また、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウム
は、酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、
酸化セリウムに基づく樹脂組成物の酸化劣化を低減する
ことができる。ここでいう樹脂組成物とは、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポエチレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネートなどの合成樹脂や天然樹脂
の成形品、これら樹脂を配合した塗料など樹脂組成物全
般をいう。
【００２２】次に本発明に係わる化粧料について説明す
る。本発明の化粧料は、上述した金属酸化物固溶酸化セ
リウムを配合することによって透明感を有し、紫外線遮
断効果に優れたものを得ることができる。また、本発明
の金属酸化物固溶酸化セリウムは、酸化セリウムに比し
触媒活性が極めて小さいので、酸化セリウムに基づく化
粧料中の油脂などの配合成分の劣化を低減することがで
きる。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキン
ケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ
化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、就中、日焼
け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されない
が、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００２３】また、金属酸化物固溶酸化セリウム或は酸
化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体を化粧料
に配合する場合、これらを更に表面処理して用いてもよ
い。表面処理としては、一般油剤、金属石鹸処理、シリ
コーン処理、ジアルキルリン酸処理、パーフルオロアル
キル基を有する化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処
理、コラーゲン処理等が挙げられる。
【００２４】本発明に係わる化粧料においては、紫外線
防御剤である紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを
組み合わせると効果が顕著なものとなる。紫外線吸収剤
としては、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイ
ルメタンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。紫
外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは
０．１〜４０重量％である。紫外線散乱剤としては、酸
化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましく
は、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン
及び／又は酸化亜鉛である。紫外線散乱剤の配合量とし
ては、０．１〜５０重量％が好ましい。
【００２５】さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に
用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲ
ル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香
料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することが
できる。
【００２６】
【実施例】実施例１ 酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム 塩化セリウムＣｅＣｌ3３４２ｇを水に溶解し、塩化セ
リウム水溶液３リットルを調製した。塩化ユウロピウム
ＥｕＣｌ3１５５ｇを水に溶解し、塩化ユウロピウム水
溶液３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮ
ａＯＨ２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム溶液１
２リットルを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１
１８ｇを水に溶解して過酸化水素水溶液３リットルを調
製した。３０〜４０℃に加温した水酸化ナトリウム水溶
液１８リットルに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水
溶液及び塩化ユウロピウム水溶液を、反応液のｐＨを１
１以上、温度を４０℃以下に維持しつつ同時滴下した。
滴下終了後３０分撹拌し反応液の温度を６０℃に保ち過
酸化水素水溶液を滴下した。滴下終了後３０分撹拌した
後、水洗、ろ過、乾燥し、Ｃｅ4+とＥｕ3+がモル比で
７：３である酸化ユウロピウム固溶酸化セリウムを得
た。
【００２７】実施例２ 白色の酸化カルシウム固溶酸化セリウム 塩化セリウムＣｅＣｌ3３９０ｇを水に溶解し、塩化セ
リウム水溶液３リットルを調製した。塩化カルシウムＣ
ａＣｌ2４５ｇを水に溶解し、塩化カルシウム水溶液３
リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ
２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３リッ
トルを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１８ｇ
を水に溶解して過酸化水素溶液３リットルを調製した。
３０〜４０℃に加温した水８リットルに、撹拌しながら
上記の塩化セリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、及
び水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを９〜１
１、温度を４０℃以下に維持しつつ同時に滴下した。反
応終了後、反応液のｐＨを５〜７、温度を６０℃になる
ように塩酸を加え調整し、これに過酸化水素水溶液を滴
下した。生成物を水洗、ろ過、乾燥し、Ｃｅ4+とＣａ2+
がモル比で８：２である白色の酸化カルシウム固溶酸化
セリウムを得た。この固溶体の白色度はＬ*値９４．
０、ａ*値−１．６、ｂ*値６．２であった。尚、Ｌ
*値、ａ*値、ｂ*値は直径６ｃｍの金皿に試料２０ｇを
プレス成形し、色差計（日本電色工業社製）で測定し
た。
【００２８】実施例３ 超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウム 塩化セリウムＣｅＣｌ3３９０ｇを水に溶解し、塩化セ
リウム水溶液３リットルを調製した。塩化カルシウムＣ
ａＣｌ2４５ｇを水に溶解し、塩化カルシウム水溶液３
リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ
２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３リッ
トルを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１８ｇ
を水に溶解して過酸化水素溶液３リットルを調製した。
３０〜４０℃に加温した水８リットルに、撹拌しながら
塩化セリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、水酸化ナ
トリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応液のｐＨ
を９〜１１、温度を４０℃以下に維持しつつ同時に滴下
した。反応終了後３０分撹拌した後、生成物を水洗、ろ
過、乾燥し、Ｃｅ4+とＣａ2+がモル比で８：２である超
微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウムを得た。この固
溶体の平均粒径は２．８ｎｍであった。尚、粒子径は透
過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。すな
わち、粒子１００個について目視で粒子径を計測し、そ
の平均値を求めた。
【００２９】実施例４ 酸化ケイ素被覆酸化カルシウム固溶酸化セリウム複合体 ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ2含有率２８．５重量％）
５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム溶液２リット
ルを調製した。９５重量％硫酸７５．８ｇを水に希釈し
て希硫酸溶液２リットルを調製した。実施例２で得られ
た酸化カルシウム固溶酸化セリウムを含有した水溶液を
８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液
と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同
時に滴下した。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液の
ｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整した。これをろ
過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ2３０重量％被覆の酸
化カルシウム固溶酸化セリウム（酸化ケイ素被覆酸化カ
ルシウム固溶酸化セリウム複合体）を得た。
【００３０】実施例５ 実施例２で得た白色の酸化カルシウム固溶酸化セリウム
を軟質ポリ塩化ビニルにそれぞれ０、０．５及び１重量
％配合し、加熱ロール圧延して３種の厚さ０．２４ｍｍ
のシートに成形した。これらのシートの光透過率を分光
光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したとこ
ろ、図３の結果を得た。試料ａは無添加のもの、試料ｂ
は酸化カルシウム固溶酸化セリウム０．５重量％配合の
シート、試料ｃは酸化カルシウム固溶酸化セリウム１．
０重量％配合のシート、である。この図から、本発明の
酸化カルシウム固溶酸化セリウムは、配合率を高めるほ
ど紫外線領域での遮断効果が高まるが、可視領域では高
い透明性を維持することが分かった。
【００３１】実施例６ 実施例１〜４で得られた金属酸化物固溶酸化セリウム又
は酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体を用
いて、下記組成と調製方法によりクリームファンデーシ
ョンを製造した。 組成： （１）ステアリン酸 ５．０重量％ （２）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．５ （３）セタノール １．５ （４）モノラウリン酸イソプロピレングリコール ２．５ （５）流動パラフイン ８．０ （６）ミリスチン酸イソプロピル ７．０ （７）パラオキシ安息香酸プロピル ０．１ （８）精製水 ４７．３ （９）トリエタノールアミン １．２ （１０）ソルビトール ３．０ （１１）パラオキシ安息香酸メチル ０．２ （１２）酸化チタン ８．０ （１３）カオリン ５．０ （１４）実施例１〜４で得たいずれかの固溶体 ３．０ （１５）ベントナイト １．０ （１６）ベンガラ ２．５ （１７）黄酸化鉄 ２．０ （１８）黒酸化鉄 ０．２
【００３２】調製方法： イ．（１２）〜（１４）と（１６）〜（１８）をよく混
合した。 ロ．８０℃の（８）に、（１５）を加えてよく膨潤させ
た。次に、（９）〜（１１）を加えて溶解させた。この
ものにイの混合物を加え８０℃で溶解した（水相）。 ハ．（１）〜（７）を８０℃で溶解した（油相）。 ニ．（水相）に（油相）を加えて乳化した。その後冷却
し３５℃まで撹拌冷却した。 上記のようにして得られたクリームファンデーション
は、いずれも透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効
果、経時安定性も優れていた。
【００３３】実施例７ フラスコに実施例３で得られた超微粒子酸化カルシウム
固溶酸化セリウム１５０ｇと精製水２００ｇを添加し、
混合しながら７０℃まで加熱してスラリーとした。これ
にパーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールア
ミン塩（旭硝子社製、商品名：アサヒガードＡＧ５３
０）６ｇに精製水１５０ｇを加えてエマルジョン状態と
したものを、前記スラリーに徐々に加え、１時間混合
後、液を酸性とし、洗浄、ろ過、乾燥してフッ素化合物
処理超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウム（以下、
フッ素処理固溶体と記す）１５４ｇを得た。
【００３４】実施例８ フラスコに実施例２で得られた白色の酸化カルシウム固
溶酸化セリウム１５０ｇとイソプロピルアルコール１５
０ｇを添加して、混合しながら７０℃まで加熱した。こ
れにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工
業社製）３ｇを加えて１時間混合後、減圧加熱してイソ
プロピルアルコールを除去した後、シリコーン処理白色
カルシウム固溶酸化セリウム（以下、シリコーン処理固
溶体と記す）１５２ｇを得た。
【００３５】実施例９ 実施例７で得られたフッ素処理固溶体を用いて、下記組
成と調製方法により日焼け止め乳液を製造した。 組成： （１）フッ素処理固溶体 １０．０重量％ （２）マイクロクリスタリンワックス １．０ （３）ミツロウ ２．０ （４）スクワラン １０．０ （５）メチルポリシロキサン（１０ＣＳ） １０．０ （６）デカメチルシクロペンタシクロシロキサン １０．０ （７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ４．０ （８）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０ （９）オキシベンゾン ０．１ （１０）１，３−ブチレングリコール ９．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）精製水 残量 （１３）香料 適量
【００３６】調製方法： イ．（２）〜（９）を加熱溶解し、これに（１）を添加
して７０℃とした。 ロ．（１０）〜（１２）を加熱溶解して７０℃とし、こ
れをイに添加して乳化混合した。 ハ．ロを冷却後、（１３）を添加混合して日焼け止め乳
液を得た。
【００３７】比較例１ 実施例９において、（１）を市販の高純度酸化セリウム
粒子（平均粒径１０μｍ）に置き換えたものを比較例１
として同様に調製した。比較例１は、化粧膜に青白さや
白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることがで
きなかった。それに対して、本発明に係わる実施例９
は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効
果、経時安定性も優れたものであった。
【００３８】実施例１０ 実施例８で得られたシリコーン処理固溶体を用いて、下
記組成と調製方法によりパウダーファンデーションを製
造した。 組成： （１）シリコーン処理タルク ２０．０重量％ （２）シリコーン処理マイカ 残量 （３）シリコーン処理酸化チタン １２．０ （４）シリコーン処理ベンガラ １．０ （５）シリコーン処理黄酸化鉄 ３．０ （６）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１ （７）シリコーン処理固溶体 ２０．０ （８）シリコーン処理酸化亜鉛 １．０ （９）スクワラン ５．０ （１０）トリ２−エチルヘキシル酸グリセリル ２．０ （１１）白色ワセリン １．０ （１２）防腐剤 適量 （１３）香料 適量
【００３９】調製方法： イ．（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで混合した。 ロ．イに加熱混合した（９）〜（１１）を加え混合後、
（１２）、（１３）を加えた。 ハ．ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデ
ーションを得た。
【００４０】比較例２ 実施例１０において、（７）を市販の高純度酸化セリウ
ム粒子（平均粒径１０μｍ）に置き換えたものを比較例
２として同様に調製した。比較例２は、化粧膜に青白さ
や白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることが
できなかった。それに対して、本発明に係わる実施例１
０は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効
果、経時安定性も優れたものであった。
【００４１】実施例１１ 実施例３で得られた超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セ
リウムを用いて、下記組成と調製方法により口紅を製造
した。 組成： （１）エチレンプロピレンコポリマー ９．０重量％ （２）マイクロクリスタリンワックス ５．０ （３）キャンデリラワックス ３．０ （４）セレシンワックス ３．０ （５）ラノリン １０．０ （６）ひまし油 ２０．０ （７）オクタン酸イソセチル ２６．９ （８）赤色２０１号 ２．０ （９）赤色２０２号 １．０ （１０）橙色２０１号 ０．１ （１１）超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウム ２０．０
【００４２】調製方法： イ．（８）〜（１１）を混合し、（６）の一部に加え、
これをローラーで混合分散した。 ロ．（１）〜（５）、（６）の残部及び（７）を混合
し、加熱溶解後、イを添加して均一に混合した。 ハ．ロを容器に充填し、急冷して口紅を得た。
【００４３】比較例３ 実施例１１において、（１１）を微粒子酸化チタンに置
き換えたものを比較例３として同様に調製した。比較例
３は、発色が青白く不自然で、健康的な唇の仕上がり感
を得ることができなかった。それに対して、本発明に係
わる実施例１１は、透明感があり、健康的な発色が得ら
れ、紫外線遮断効果、安定性にも優れたものであった。
【００４４】実施例１２ 実施例１で得られた酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム
を用いて、下記組成と調製方法により白粉を製造した。 組成： （１）酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム ５０．０重量％ （２）タルク ３０．０ （３）セリサイト ６．０ （４）カオリン 残量 （５）酸化チタン ３．０ （６）ミリスチン酸亜鉛 ２．０ （７）ベンガラ ０．２ （８）黄酸化鉄 ０．８ （９）スクワラン ２．０ （１０）メトキシケイ皮酸オクチル ２．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）香料 適量
【００４５】調製方法： イ．（１）〜（８）を混合した。 ロ．（９）〜（１２）を混合し、これをイに添加して均
一に混合した。 ハ．ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得た。
【００４６】比較例４ 実施例１２において、（１）を微粒子酸化チタンに置き
換えたものを比較例４として同様に調製した。比較例４
は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上
がり感を得ることができなかった。それに対して、本発
明に係わる実施例１２は、透明感があり、仕上がりが良
好で、紫外線遮断効果、経時安定性にも優れたものであ
った。
【００４７】
【発明の効果】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウム
は、酸化セリウムに金属酸化物を固溶させたので触媒活
性が低減しており、且つ可視領域の透明性が高く、紫外
−Ａ及びＢ領域の紫外線を遮断する効果が優れている。
そして、この金属酸化物固溶酸化セリウムを配合した樹
脂組成物や化粧品は透明性がよく、紫外線遮断効果が優
れている。また従来の酸化セリウムを配合した樹脂や化
粧品は、酸化セリウムの触媒活性により樹脂や化粧品中
の油脂等の配合物の酸化が促進され酸化劣化され易かっ
たが、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは触媒活性
が低減されているので、かかる欠点が少なく経時安定性
に優れている。また、金属酸化物固溶酸化セリウムを酸
化物で被覆して複合体にすることによって触媒活性を更
に低下させ、また分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムの光透過
率を示したグラフ
【図２】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムの触媒活
性を示したグラフ
【図３】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムを含有さ
せた軟質ポリ塩化ビニルシートの光透過率を示したグラ
フ
【符号の説明】
試料は無添加のもの、試料は市販の高純度酸化セリ
ウム粒子（平均粒径１０μｍ）、試料は本発明のＣｅ
4+とＥｕ3+がモル比で７：３である酸化ユウロピウム固
溶酸化セリウム、試料は本発明のＣｅ4+とＣａ2+がモ
ル比で８：２である酸化カルシウム固溶酸化セリウム。
試料ａは無添加のもの、試料ｂは酸化カルシウム固溶酸
化セリウム０．５重量％配合のシート、試料ｃは酸化カ
ルシウム固溶酸化セリウム１．０重量％配合のシートで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 3/06 3/06 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 東福寺 浩太 東京都北区栄町48番18号 株式会社コーセ ー研究本部内 (72)発明者 百瀬 重禎 東京都北区栄町48番18号 株式会社コーセ ー研究本部内 (72)発明者 吉田 栄 東京都板橋区舟渡３丁目14番１号 日本無 機化学工業株式会社内 (72)発明者 田平 一之 東京都板橋区舟渡３丁目14番１号 日本無 機化学工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 次雄 宮城県仙台市青葉区片平２丁目１番１号 東北大学反応化学研究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AB211 AB212 AB232 AB241 AB242 AB432 AB442 AB501 AC012 AC022 AC072 AC122 AC132 AC211 AC212 AC242 AC341 AC342 AC352 AC392 AC422 AC442 AC471 AC482 AC542 AC792 AC842 AD052 AD152 AD162 AD172 AD512 BB25 BB46 CC01 CC05 CC12 CC13 CC19 DD17 DD21 DD31 EE17 FF01 FF05 4G076 AA02 AA18 AB04 AB07 AB08 AB09 AB12 AC02 BA15 BA43 BC02 BC07 BC08 BD01 BD02 BF02 CA04 CA26 DA16 4J002 AA001 AE031 BB031 BB121 BD041 CF001 CG001 CL001 CP031 DE087 DE096 DE097 DE098 DE109 DE118 DE138 DE139 DE148 DJ018 EH079 EH129 EJ019 FB076 FD059 FD206 FD207 FD208 FD209 GB00 4J037 AA08 CA09 CA12 CA15 CA24 DD05 DD20 DD27 EE03 EE08 EE19 EE26 EE28 EE29 EE35 EE43 FF04 FF15

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化セリウムに、４価のセリウムイオンよ
    り大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価の
    セリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶させて
    なる金属酸化物固溶酸化セリウム。
  2. 【請求項２】固溶に用いる金属イオンが、Ｃａ2+、
    Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｓｍ3+、Ｍｇ
    2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｃｅ3+のうちから選ばれる一種又
    は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金
    属酸化物固溶酸化セリウム。
  3. 【請求項３】金属酸化物固溶酸化セリウム中の酸化セリ
    ウム濃度が４０〜９８モル％であることを特徴とする請
    求項１又は２に記載の金属酸化物固溶酸化セリウム。
  4. 【請求項４】白色度をＬ*ａ*ｂ*系で評価した時に、Ｌ*
    値が８０以上、ａ*値が絶対値で４以下、ｂ*値が絶対値
    で１０以下の白色度を有することを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載の金属酸化物固溶酸化セリウム。
  5. 【請求項５】平均粒子径２〜４ｎｍの超微粒子であるこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸
    化物固溶酸化セリウム。
  6. 【請求項６】温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、
    セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン
    半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオ
    ンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アル
    カリとを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固
    溶体を生成させた後、温度６０℃以下の条件下で酸化剤
    を加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
    載の金属酸化物固溶酸化セリウムの製造方法。
  7. 【請求項７】温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下でセ
    リウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半
    径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオン
    より低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカ
    リと、酸化剤とを同時に滴下混合することを特徴とする
    請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物固溶酸化セ
    リウムの製造方法。
  8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化
    物固溶酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
    ム、アルミナ、酸化鉄及び酸化チタンから選ばれる一種
    又は二種以上の酸化物で被覆してなる複合体。
  9. 【請求項９】請求項１〜５、８のいずれかに記載の金属
    酸化物固溶酸化セリウム又は複合体を配合してなる樹脂
    組成物。
  10. 【請求項１０】請求項１〜５、８のいずれかに記載の金
    属酸化物固溶酸化セリウム又は複合体を配合してなる化
    粧料。
  11. 【請求項１１】請求項１〜５、８のいずれかに記載の金
    属酸化物固溶酸化セリウム又は複合体を表面処理したも
    のを配合してなる化粧料。
  12. 【請求項１２】更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散
    乱剤を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に
    記載の化粧料。
  13. 【請求項１３】紫外線吸収剤が、オキシベンゾン、メト
    キシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
    メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種
    以上であることを特徴とする請求項１２に記載の化粧
    料。
  14. 【請求項１４】紫外線吸収剤の含有量が、０．１〜４０
    重量％であることを特徴とする請求項１２又は１３に記
    載の化粧料。
  15. 【請求項１５】紫外線散乱剤が酸化チタン及び／又は酸
    化亜鉛であることを特徴とする請求項１２に記載の化粧
    料。
  16. 【請求項１６】紫外線散乱剤の含有量が０．１〜５０重
    量％であることを特徴とする請求項１２又は１５に記載
    の化粧料。
  17. 【請求項１７】化粧料が、日焼け止め化粧料であること
    を特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の化粧
    料。
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