JP2000326463A - Film for bag-in box inner bag and bag-in box inner bag using the same - Google Patents
Film for bag-in box inner bag and bag-in box inner bag using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食品、薬品、飲料
水、溶剤、インキ等の各種液体の包装容器に使用した際
の耐熱ブロッキング性、耐ピンホール性等に優れたバッ
グインボックス内袋用フィルムおよびバッグインボック
ス内袋に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bag-in-box inner bag having excellent heat blocking properties and pinhole resistance when used in packaging containers for various liquids such as foods, medicines, drinking water, solvents and inks. And a bag in a bag-in-box.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食品、薬品、飲料水、溶剤、インキ等の
各種液体の包装容器として用いられているバッグインボ
ックスの内袋には、耐ピンホール性、機械的強度（突刺
強度等）、ヒートシール強度、耐熱ブロッキング性、柔
軟性などの諸性能が要求される。2. Description of the Related Art Inner bags of bag-in-boxes used as packaging containers for various liquids such as foods, medicines, drinking water, solvents, inks, etc. have pinhole resistance, mechanical strength (such as piercing strength), and the like. Various properties such as heat seal strength, heat blocking property, and flexibility are required.
【０００３】従来、バッグインボックス内袋に利用され
ている樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレンまたはその組成物が用いられているが、
低温ヒートシール性が不十分であり、また屈曲等により
ピンホールが発生するという問題点を有している。耐ピ
ンホール性等を改良するために超低密度ポリエチレンを
用いることが考えられるが、低分子量樹脂成分の内容物
への移行や耐熱ブロッキング性が悪化するという問題点
を有している。[0003] Conventionally, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene or a composition thereof has been used as a resin used for a bag in a bag-in-box.
There is a problem that the low-temperature heat sealability is insufficient and a pinhole is generated due to bending or the like. It is conceivable to use ultra-low density polyethylene to improve pinhole resistance and the like, but there is a problem that the transfer of the low molecular weight resin component to the contents and the heat blocking resistance are deteriorated.
【０００４】これらの欠点を改良するものとしては、例
えば、特開平９−２４０７３１号公報に開示されている
バッグインボックス内袋が挙げられる。しかしながら、
このバッグインボックス内袋は、耐ピンホール性等に優
れるものの、耐熱ブロッキング性がいまだ不十分であ
る。そのため、２枚以上の袋から構成される多重袋のバ
ッグインボックス内袋に内容物を加熱充填した場合に
は、２枚の袋が熱融着を起こして単層化し、剛性が上が
って屈曲によるピンホールが発生しやすくなるという問
題があった。[0004] In order to improve these drawbacks, for example, there is a bag-in-box inner bag disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-240731. However,
Although this bag-in-box inner bag is excellent in pinhole resistance and the like, it is still insufficient in heat blocking property. Therefore, when the contents are heated and filled in a multi-bag bag-in-box inner bag composed of two or more bags, the two bags are heat-sealed to form a single layer, which increases in rigidity and is bent. Therefore, there is a problem that a pinhole is easily generated due to the above.
【０００５】耐熱ブロッキング性に優れるものとして
は、少なくとも３層からなる多層フィルムを用いるもの
が提案されており、例えば、特開平９−１３６３８９号
公報、特開平９−２８６４５８号公報、特開平９−３０
９５４１号公報、特開平９−３０９５４２号公報に開示
されている。これらの多層フィルムは、中間層に用いる
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を低くし、外
層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度を
高くすることにより、耐ピンホール性と耐熱ブロッキン
グ性を両立させたものである。しかしながら、中間層に
用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が低
く、耐熱性が低いため、内容物を加熱充填する際やヒー
トシールを行う際の耐熱性に問題があった。[0005] As a material having excellent heat blocking properties, a film using a multilayer film having at least three layers has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-136389, 9-286458, and 9-286458 disclose the following. 30
9541 and JP-A-9-309542. These multilayer films reduce the density of the ethylene / α-olefin copolymer used for the intermediate layer, and increase the density of the ethylene / α-olefin copolymer used for the outer layer, so that pinhole resistance and heat blocking are prevented. It is the one that has both sexes. However, since the density of the ethylene / α-olefin copolymer used for the intermediate layer is low and the heat resistance is low, there is a problem in heat resistance when the content is heated and filled or heat sealed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、耐熱性、耐熱ブロッキング性、耐ピンホール
性、機械的強度等に優れ、特に加熱充填用に最適なバッ
グインボックス内袋用フィルム、および該フィルムを用
いたバッグインボックス内袋を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a bag-in-box inner bag film which is excellent in heat resistance, heat blocking property, pinhole resistance, mechanical strength and the like, and is particularly suitable for heat filling. , And a bag-in-box inner bag using the film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定のパラメーターを満足する直鎖状のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体からなる中間層と、密度が
０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の直鎖状のエチレン単独
重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合
体からなる外層とを有するバッグインボックス内袋用フ
ィルム、およびこれからなるバッグインボックス内袋
が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that an intermediate layer made of a linear ethylene / α-olefin copolymer satisfying specific parameters and a density of 0.90 to 0.90. A bag-in-box inner bag film having an outer layer of 0.97 g / cm 3 of a linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer, and a bag-in-box inner bag comprising the same However, they have found that the above objects have been achieved, and have completed the present invention.
【０００８】本発明のバッグインボックス内袋用フィル
ムは、少なくとも１層の中間層(III) と、この両面に形
成された外層（Ｉ）、外層（II）を有する３層以上の複
数層からなるバッグインボックス内袋用フィルムであっ
て、該少なくとも１層の中間層（III） が、下記（ア）
〜（オ）の要件を満足する直鎖状のエチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と他のエチレ
ン系（共）重合体０〜８０重量％からなり、外層（Ｉ）
は、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の直鎖状のエ
チレン単独重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｂ）１００〜２０重量％と他のエチレン
系（共）重合体０〜８０重量％からなり、外層（II）
は、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の直鎖状のエ
チレン単独重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｃ）１００〜２０重量％と他のエチレン
系（共）重合体０〜８０重量％からなり、中間層（II
I） の密度（ｄ３）と、外層（Ｉ）の密度（ｄ１）、外
層（II）の密度（ｄ２）の関係が、ｄ３＜ｄ１，ｄ２で
あることを特徴とするものである。 （ア）密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3 （イ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （エ）組成分布パラメータＣｂが１．０８〜２．００ （オ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０The bag-in-box inner bag film of the present invention comprises at least one intermediate layer (III), and three or more layers having outer layers (I) and outer layers (II) formed on both surfaces thereof. Wherein the at least one intermediate layer (III) comprises the following (A)
(E) 100 to 20% by weight of a linear ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the requirements of (E) and 0 to 80% by weight of another ethylene (co) polymer, and the outer layer (I) )
Is a linear ethylene homopolymer or linear ethylene / α-olefin copolymer (B) having a density of 0.90 to 0.97 g / cm 3 , and 100 to 20% by weight of another ethylene series ( Outer layer (II) consisting of 0 to 80% by weight of a (co) polymer
Is a linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer (C) having a density of 0.90 to 0.97 g / cm 3 , and 100 to 20% by weight of another ethylene-based ( (Co) polymer of 0 to 80% by weight,
I), the relationship between the density (d3) of the outer layer (I), the density (d1) of the outer layer (I), and the density (d2) of the outer layer (II) is d3 <d1, d2. (A) Density is 0.86 to 0.92 g / cm 3 (A) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5 (D) Composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00 (E) Orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) must satisfy the following relationships. (A) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (b) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0
【０００９】また、本発明のバッグインボックス内袋用
フィルムは、前記直鎖状のエチレン・α−オレフィン共
重合体（Ａ）が、さらに下記（カ）の要件を満足するも
のが望ましい。 （カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること また、本発明のバッグインボックス内袋用フィルムは、
前記直鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および／または直
鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状のエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ｃ）が、下記（ア’）〜
（オ’）の要件を満足するものが望ましい。 （ア’）密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 （イ’）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１
０分 （ウ’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （エ’）組成分布パラメータＣｂが１．０８〜２．００ （オ’）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０[0009] In the bag-in-box inner bag film of the present invention, the linear ethylene / α-olefin copolymer (A) preferably further satisfies the following requirement (f). (F) There are a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF).
The linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer (B), and / or the linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α
-The olefin copolymer (C) has the following (A ′) to
Those satisfying the requirement of (e ') are desirable. (A ′) Density is 0.90 to 0.97 g / cm 3 (A ′) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 1
0 min (C ′) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5 (D) Composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00 (O ′) Orthodichlorobenzene (OD) at 25 ° C.
CB) Amount of soluble matter X (% by weight), density d and melt flow rate (MFR) satisfy the following relations. (A) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (b) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0
【００１０】また、前記直鎖状のエチレン単独重合体ま
たは直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）、および／または直鎖状のエチレン単独重合体ま
たは直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）、および／または直鎖状のエチレン単独重合体ま
たは直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物およ
び周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
で、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを
（共）重合させることにより得られた直鎖状のエチレン
単独重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共
重合体であることが望ましい。また、前記直鎖状のエチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、および／または
直鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状のエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および／または直鎖状
のエチレン単独重合体または直鎖状のエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ｃ）中のハロゲン濃度は、１０ｐｐ
ｍ以下であることが望ましい。さらに、中間層（III）
の膜厚は、両面の外層（Ｉ）、外層（II）の合計の膜厚
に対して１．０〜７倍であることが望ましい。The above-mentioned linear ethylene homopolymer or linear ethylene / α-olefin copolymer (A) and / or the linear ethylene homopolymer or linear ethylene / α -An olefin copolymer (B) and / or a linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer (C)
Was obtained by (co) polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. Desirably, it is a linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer. Further, the linear ethylene / α-olefin copolymer (A) and / or the linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer may be used.
The halogen concentration in the α-olefin copolymer (B) and / or the linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer (C) is 10 pp.
m or less. Further, the intermediate layer (III)
Is preferably 1.0 to 7 times the total thickness of the outer layer (I) and the outer layer (II) on both sides.
【００１１】そして、本発明のバッグインボックス内袋
は、上述したいずれかのバッグインボックス内袋用フィ
ルムの少なくとも１枚を含むことを特徴とするものであ
る。また、本発明のバッグインボックス内袋は、上述し
たいずれかのバッグインボックス内袋用フィルムの少な
くとも１枚と、他の少なくとも１枚のフィルムを含む多
重袋からなることを特徴とするものである。The bag-in-box inner bag according to the present invention is characterized by including at least one of the above-described bag-in-box inner bag films. Further, the bag-in-box inner bag of the present invention is characterized in that the bag-in-box inner bag comprises at least one of the above-described bag-in-box inner bag films and a multiplex bag including at least one other film. is there.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のバッグインボックス内袋用フィルムの中間層
（III） における直鎖状のエチレン・α−オレフィン共
重合体（Ａ）（以下、エチレン共重合体（Ａ）と記す）
は、下記（ア）〜（オ）の要件を満足するものである。 （ア）密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3 （イ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （エ）組成分布パラメータＣｂが１．０８〜２．００ （オ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Linear ethylene / α-olefin copolymer (A) (hereinafter referred to as ethylene copolymer (A)) in the intermediate layer (III) of the bag-in-box inner bag film of the present invention.
Satisfies the following requirements (A) to (E). (A) Density is 0.86 to 0.92 g / cm 3 (A) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5 (D) Composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00 (E) Orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) must satisfy the following relationships. (A) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (b) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0
【００１３】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の
α−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３
〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で
通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の
範囲で選択されることが望ましい。The α-olefin of the ethylene copolymer (A) used in the present invention has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
To 12; specifically, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene,
-Octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Further, the content of these α-olefins is desirably selected in a range of usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
【００１４】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）
は、前記（ア）の要件、すなわち密度が、０．８６〜
０．９２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは、０．８７〜０．９１
ｇ/ｃｍ3、さらに好ましくは、０．８８〜０．９１ｇ／
ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満の
ものは、剛性、耐熱性が劣るものとなる。また、０．９
２ｇ／ｃｍ3 を超えると、硬すぎて、突刺強度、引裂強
度、衝撃強度等の機械的強度や耐ピンホール性が低くな
る。また、エチレン共重合体（Ａ）の（イ）メルトフロ
ーレート（以下、ＭＦＲと記す）は０．０１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲である。Ｍ
ＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性（ドロー
ダウン性等）が不良となり、１００ｇ／１０分を越える
と機械的強度が弱いものとなる。The ethylene copolymer (A) in the present invention
Is the above requirement (i), that is, the density is 0.86 to
0.92 g / cm 3 , preferably 0.87 to 0.91
g / cm 3 , more preferably 0.88 to 0.91 g / cm 3
cm 3 . If the density is less than 0.86 g / cm 3 , the rigidity and heat resistance are inferior. Also, 0.9
If it exceeds 2 g / cm 3 , it is too hard, and mechanical strength such as puncture strength, tear strength, impact strength and the like, and pinhole resistance become low. The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the ethylene copolymer (A) is 0.01 to 100 g.
/ 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 40 g / 10 minutes. M
If the FR is less than 0.01 g / 10 min, the moldability (drawdown property, etc.) becomes poor, and if it exceeds 100 g / 10 min, the mechanical strength becomes weak.
【００１５】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の
（ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５の範
囲、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．
８〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では
成形加工性が劣り、５．０を超えるものは機械的強度が
劣る。ここで、エチレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出す
ることにより求めることができる。The (c) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene copolymer (A) in the present invention is in the range of 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.0, and more preferably 1.
It is in the range of 8-3.0. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is poor, and if it exceeds 5.0, the mechanical strength is poor. Here, the molecular weight distribution of the ethylene copolymer (Mw /
Mn) can be determined by determining the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and calculating the ratio (Mw / Mn).
【００１６】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の
（エ）組成分布パラメーターＣｂは１．０８〜２．００
であり、好ましくは１．１０〜２．００の範囲であり、
より好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好ましくは
１．１５〜１．５０の範囲である。組成分布パラメータ
ーＣｂが１．０８未満では成形加工性が劣り、２．００
を超えると、ブロッキングしやすく、ヒートシール性も
不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂
表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じるからで
ある。The (d) composition distribution parameter Cb of the ethylene copolymer (A) in the present invention is 1.08 to 2.00.
Is preferably in the range of 1.10 to 2.00,
It is more preferably in the range of 1.12 to 1.70, and still more preferably 1.15 to 1.50. When the composition distribution parameter Cb is less than 1.08, the molding processability is inferior and 2.00.
If it exceeds, blocking is likely to occur, heat sealability is poor, and low molecular weight or high branching components are oozed out onto the resin surface, resulting in a hygienic problem.
【００１７】組成分布パラメーター（Ｃｂ）は下記の通
り測定される。酸化防止剤を加えたオルソジクロロベン
ゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるよ
うに１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５
４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／ｍｉ
ｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセラ
イト表面に沈着させる。次に、この試料が沈着されてい
るカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温
度を５℃刻みに１２０℃迄段階的に昇温する。すると各
温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。こ
の溶液を冷却後、メタノールを加え、試料を沈澱後、ろ
過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。この分別
された各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１００
０個当たりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定し求める。The composition distribution parameter (Cb) is measured as follows. A sample was dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) to which an antioxidant had been added by heating at 135 ° C. to a concentration of 0.2% by weight, and then diatomaceous earth (Celite 5)
45) and then transferred to a column packed with 0.1 ° C / mi.
Cool to 25 ° C. at a cooling rate of n and deposit the copolymer sample on the Celite surface. Next, the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. while flowing ODCB at a constant flow rate through the column on which the sample is deposited. Then, a solution containing an eluted component corresponding to each temperature is collected. After cooling the solution, methanol is added, and the sample is precipitated, filtered and dried to obtain an eluted sample at each temperature. The weight fraction and branching degree (carbon number 100
(The number of branches per 0) is measured. The degree of branching is 13 C-NM
Measure with R.
【００１８】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。For each fraction collected at 30 ° C. to 90 ° C. by such a method, the degree of branching is corrected as follows. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, and the correlation is approximated to a straight line by the least square method,
Create a calibration curve. The correlation coefficient of this approximation is large enough.
The value obtained from this calibration curve is defined as the degree of branching of each fraction. Note that, for a fraction collected at an elution temperature of 95 ° C. or higher, this correction is not performed because a linear relationship is not always established between the elution temperature and the degree of branching.
【００１９】次いで、それぞれのフラクションの重量分
率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量
（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度
に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。
この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分
布パラメーターＣｂを算出する。 Ｃｂ＝（Σｃj・ｂj 2／Σｃj・ｂj）／（Σｃj・ｂj／
Σｃj） ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度
と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組
成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がる
に従って値が大きくなる。[0019] Then, the weight fraction w i of each fraction to obtain the relative concentration c i divided by the amount of change in the degree of branching b i per the elution temperature 5 ℃ (b i -b i- 1), the degree of branching Is plotted against the relative concentration to obtain a composition distribution curve.
This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation. Cb = (Σc j・ b j 2 / Σc j・ b j ) / (Σc j・ b j /
Σc j ) where c j and b j are the relative density and branching degree of the j-th section, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and the value increases as the composition distribution spreads.
【００２０】なお、エチレン共重合体の組成分布を表現
する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６
０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各
分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布
（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重
量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求
めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分
率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販の直
鎖状低密度ポリエチレンについて測定を行うと相関係数
Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。また、この
Ｃｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂ
のそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／
Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。Many proposals have been made for a method of expressing the composition distribution of the ethylene copolymer. For example, JP
In Japanese Patent Laid-Open No. 0-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (log normal distribution) with respect to the number of branches of each separated sample obtained by solvent separation of the sample, and the weight average branching is performed. The ratio between the degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is determined. The accuracy of this approximate calculation decreases when the number of branches and the cumulative weight fraction of the sample deviate from the lognormal distribution, and when the measurement is performed on a commercially available linear low-density polyethylene, the correlation coefficient R 2 is considerably low, and the accuracy of the value is low. Is not enough. In addition, the method of measuring Cw / Cn and the numerical processing method are the same as those of the present invention.
Although it is different from that of
The value of Cn is much larger than Cb.
【００２１】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の
（オ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）
と密度ｄおよびＭＦＲは、密度ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜２.０ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ の関係を満足しており、好ましくは、密度ｄおよびＭＦ
Ｒの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜１.０ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜７．４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)2＋１.０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、密度ｄおよ
びＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場
合、 Ｘ＜０．５ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜５．６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)2＋０．５ の関係を満足していることが望ましい。In the present invention, (E) the amount of ODCB-soluble component at 25 ° C. of the ethylene copolymer (A) X (% by weight)
And the density d and the MFR are the values of the density d and the MFR,
When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0, and when d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 +2.0, and preferably, the density d and the MF
When the value of R is d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <1.0, and when d−0.008 log MFR <0.93, X <7.4 × 10 3 × (0.9300 −d + 0.008logMF
R) 2 +1.0, and more preferably X <0.5 when the values of the density d and MFR are d−0.008 log MFR ≧ 0.93, and d−0.0. When 008 log MFR <0.93, X <5.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MF
It is desirable that the relationship of R) 2 +0.5 is satisfied.
【００２２】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過
してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分
光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃ
ｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量
線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃にお
けるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。Here, the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is measured by the following method. Sample 0.5
g in 20 ml ODCB at 135 ° C. for 2 hours,
After completely dissolving the sample, cool it to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the filtrate is collected by filtering through a Teflon filter. This filtrate, which is a sample solution, was subjected to infrared spectroscopy to measure the asymmetric stretching vibration wave number of methylene 2925c.
The absorption peak intensity around m -1 is measured, and the sample concentration is calculated from a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. is determined.
【００２３】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形品表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。The ODCB-soluble component at 25 ° C. is a component having a high degree of branching and a low molecular weight contained in the ethylene (co) polymer, which causes a decrease in heat resistance and stickiness on the surface of a molded product, resulting in a problem of hygiene. It is desirable that this content be low because it causes blocking of the inner surface of the molded article. O
The amount of DCB solubles is affected by the α-olefin content and molecular weight of the entire copolymer, ie, density and MFR. Therefore, these indices density, MFR and OD
The fact that the amount of the CB-soluble component satisfies the above relationship indicates that the uneven distribution of the α-olefin contained in the whole copolymer is small.
【００２４】また、本発明におけるエチレン共重合体
（Ａ）は、（カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
り求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数
個存在するものが好ましい。この複数のピーク温度は８
５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。
このピークが存在することにより、融点が高くなり、ま
た結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上
する。The ethylene copolymer (A) in the present invention preferably has a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve obtained by (f) continuous temperature elution fractionation (TREF). This multiple peak temperature is 8
It is particularly preferred that it is between 5 ° C and 100 ° C.
The presence of this peak increases the melting point, increases the crystallinity, and improves the heat resistance and rigidity of the molded body.
【００２５】ここで、エチレン共重合体（Ａ）は、図１
に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）に
より求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピー
クが複数個の特殊なエチレンの単独重合体または共重合
体であり、図２に示されるように、同連続昇温溶出分別
法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線にお
いて、実質的にピークを１個有する従来の典型的なメタ
ロセン系触媒によるエチレンの単独重合体または共重合
体とは明白に区別されるものである。Here, the ethylene copolymer (A) is obtained by the method shown in FIG.
As shown in FIG. 2, in the elution temperature-elution amount curve obtained by the continuous heating elution fractionation method (TREF), the peak is substantially a plurality of special ethylene homopolymers or copolymers. As shown, in the elution temperature-elution amount curve determined by the continuous temperature-elution fractionation method (TREF), a conventional typical metallocene-based catalyst having substantially one peak has a homopolymer or copolymer of ethylene. It is clearly distinguished from polymers.
【００２６】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定
量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥ
Ｆ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶
出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検
出できない比較的細かいピークの検出が可能である。The method of measuring TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) has been added so that the sample concentration becomes 0.05% by weight, and heated and dissolved at 135 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature was raised to 50 ° C.
The sample is sequentially eluted while heating at a constant rate of / hr. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is continuously detected by measuring the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm -1 with an infrared detector.
From this value, the concentration of the ethylene (co) polymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. TRE
According to the F analysis, the change in the elution rate with respect to the temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
【００２７】本発明のバッグインボックス内袋用フィル
ムの外層（Ｉ）における直鎖状のエチレン単独重合体ま
たは直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（以下、エチレン（共）重合体（Ｂ）と記す）は、密度
が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のものである。また、
本発明のバッグインボックス内袋用フィルムの外層（I
I）における直鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状
のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、エ
チレン（共）重合体（Ｃ）と記す）は、密度が０．９０
〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のものである。The linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer (B) in the outer layer (I) of the bag-in-box inner bag film of the present invention.
(Hereinafter, referred to as ethylene (co) polymer (B)) has a density of 0.90 to 0.97 g / cm 3 . Also,
Outer layer (I) of the bag-in-box inner bag film of the present invention.
The linear ethylene homopolymer or linear ethylene / α-olefin copolymer (C) in I) (hereinafter referred to as ethylene (co) polymer (C)) has a density of 0.90.
０．９0.97 g / cm 3 .
【００２８】また、本発明におけるエチレン（共）重合
体（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）は、下記
（ア’）〜（オ’）の要件を満足するものが好ましい。 （ア’）密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 （イ’）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１
０分 （ウ’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （エ’）組成分布パラメータＣｂが１．０８〜２．００ （オ’）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０In the present invention, the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) preferably satisfy the following requirements (A ') to (E'). (A ′) Density is 0.90 to 0.97 g / cm 3 (A ′) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 1
0 min (C ′) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5 (D) Composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00 (O ′) Orthodichlorobenzene (OD) at 25 ° C.
CB) Amount of soluble matter X (% by weight), density d and melt flow rate (MFR) satisfy the following relations. (A) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (b) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0
【００２９】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）のα−オレフ
ィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のも
のであり、具体的には、プロピレン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で
選択されることが望ましい。The α-olefin of the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) in the present invention has 3 to 20, preferably 3 to 12 carbon atoms. Typically, propylene, 1-pentene, 4
-Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. The content of these α-olefins is usually 3
It is desirably selected in a range of 0 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
【００３０】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）は、（ア’）
密度が、０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは、
０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは、
０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が
０．９０ｇ／ｃｍ3 未満のものは、耐熱ブロッキング性
が劣るものとなる。また、０．９７ｇ／ｃｍ3 を超える
と、機械的強度や耐ピンホール性が低くなる。また、エ
チレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合体
（Ｃ）の（イ’）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと
記す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．
０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０
ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分
未満では成形加工性（ドローダウン性等）が不良とな
り、１００ｇ／１０分を越えると機械的強度が弱いもの
となる。In the present invention, the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) are (A ′)
The density is 0.90 to 0.97 g / cm 3 , preferably
0.91 to 0.95 g / cm 3 , more preferably,
It is in the range of 0.92 to 0.94 g / cm 3 . When the density is less than 0.90 g / cm 3 , the heat blocking resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 0.97 g / cm 3 , mechanical strength and pinhole resistance are reduced. The ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) have a (i ') melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes.
05 to 50 g / 10 min, more preferably 0.1 to 40
g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability (drawdown property, etc.) will be poor, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength will be weak.
【００３１】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）の（ウ’）分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５の範囲、好ま
しくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．
０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工
性が劣り、５．０を超えるものは機械的強度が劣る。本
発明におけるエチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレ
ン（共）重合体（Ｃ）の（エ’）組成分布パラメーター
Ｃｂは１．０８〜２．００であり、共重合体の場合は、
１．１０〜２．００の範囲であり、好ましくは１．１２
〜１．７０、さらに好ましくは１．１５〜１．５０の範
囲である。組成分布パラメーターＣｂが１．０８未満で
は成形加工性が劣り、２．００を超えると、ブロッキン
グしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子
量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多
く衛生上の問題が生じるからである。The (C) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) in the present invention is in the range of 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.
It is in the range of 0. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is poor, and if it exceeds 5.0, the mechanical strength is poor. In the present invention, the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) have a (d) composition distribution parameter Cb of 1.08 to 2.00, and in the case of a copolymer,
1.10 to 2.00, preferably 1.12
To 1.70, more preferably 1.15 to 1.50. If the composition distribution parameter Cb is less than 1.08, the molding processability is inferior, and if it exceeds 2.00, blocking tends to occur, heat sealability is poor, and low molecular weight or high branching degree components ooze onto the resin surface. This is because many hygiene problems arise.
【００３２】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）の（オ’）２
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ
およびＭＦＲは、密度ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０.
００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜２.０ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ の関係を満足しており、好ましくは、密度ｄおよびＭＦ
Ｒの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜１.０ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜７．４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)2＋１.０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、密度ｄおよ
びＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場
合、 Ｘ＜０．５ であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜５．６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)2＋０．５ の関係を満足していることが望ましい。The (O ') 2 of the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) in the present invention
Amount X (wt%) and density d of ODCB-soluble component at 5 ° C
And MFR, the value of the density d and MFR is d-0.
When 008 logMFR ≧ 0.93, X <2.0, and when d−0.008logMFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008logMFR)
2 +2.0, and preferably, the density d and the MF
When the value of R is d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <1.0, and when d−0.008 log MFR <0.93, X <7.4 × 10 3 × (0.9300 −d + 0.008logMF
R) 2 +1.0, and more preferably X <0.5 when the values of the density d and MFR are d−0.008 log MFR ≧ 0.93, and d−0.0. When 008 log MFR <0.93, X <5.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MF
It is desirable that the relationship of R) 2 +0.5 is satisfied.
【００３３】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形品表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。The ODCB-soluble component at 25 ° C. is a component having a high branching degree and a low molecular weight component contained in the ethylene (co) polymer, which causes a decrease in heat resistance and stickiness on the surface of a molded product, resulting in a problem of hygiene. It is desirable that this content be low because it causes blocking of the inner surface of the molded article. O
The amount of DCB solubles is affected by the α-olefin content and molecular weight of the entire copolymer, ie, density and MFR. Therefore, these indices density, MFR and OD
The fact that the amount of the CB-soluble component satisfies the above relationship indicates that the uneven distribution of the α-olefin contained in the whole copolymer is small.
【００３４】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）、
エチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合
体（Ｃ）は、それぞれ前記のパラメーターを満足すれば
触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好
ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物
と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを（共）重
合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体である
ことが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重
合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的
特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に
優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。The ethylene copolymer (A) according to the present invention,
The ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) are not particularly limited to a catalyst, a production method or the like as long as each of the above parameters is satisfied. Linear ethylene (co) polymer obtained by (co) polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing an organic cyclic compound having a bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table It is desirable that Such a linear ethylene (co) polymer has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution, and thus has excellent mechanical properties, excellent heat sealing properties, excellent heat blocking properties, and the like, and has good heat resistance. .
【００３５】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）、
エチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合
体（Ｃ）の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混
合して得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベン
ゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロ
ゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦
４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範
囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原
子の場合はＭｅ2は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物The ethylene copolymer (A) according to the present invention,
In the production of the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C), it is particularly preferable to polymerize with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4. a1: Compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr (in the formula, Me 1 represents zirconium, titanium and hafnium, and R 1 and R 3 each have 1 carbon atom) ~ 24
R 2 is a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof, X 1 is a halogen atom, and p is q and r are each 0 ≦ p ≦
4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4) a2: Compound represented by general formula Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zmn ( In the formula, Me 2 is an element of Groups I to III of the periodic table, R 4
And R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X 2
Represents a halogen atom or a hydrogen atom (however, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table), z represents a valence of Me 2 , and m and n each represent An integer satisfying the range of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z) a3: Organic cyclic compound having a conjugated double bond a4: Including Al—O—Al bond Modified organic aluminum oxy compound and / or boron compound
【００３６】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。The details will be described below. The above-mentioned catalyst component a1
In the formula of the compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr , Me 1 represents zirconium, titanium or hafnium, and the types of these transition metals are limited. It is not limited to this, and a plurality of them can be used, but it is particularly preferable that the copolymer contains zirconium having excellent weather resistance. R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group;
Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group,
Aryl groups such as tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl; benzyl, trityl,
And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, and neofuyl group. These may have branches. R 2 is 2,
It shows a 4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X 1 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q
An integer satisfying the range of + r ≦ 4 is an integer.
【００３７】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。Examples of the compounds represented by the general formula of the above-mentioned catalyst component a1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium , Tetrabutoxy hafnium and the like, and especially Z such as tetrapropoxy zirconium and tetrabutoxy zirconium.
r (OR) 4 compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato)
Zirconium chloride, di (2,4-pentanedionato) dichloride zirconium, (2,4-pentanedionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) diethoxide zirconium, di (2,4- Pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n
-Butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofylzirconium, tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) die Zirconium toxide, zirconium di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide, zirconium di (dibenzoylmethanato), zirconium di (n-butoxide), zirconium diethoxide zirconium, di (benzoylacetonate) ) Di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonate)
And di-n-butoxide zirconium.
【００３８】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。The general formula Me 2 R 4 m (O
R 5 ) n X 2 In the formula of the compound represented by zmn , Me 2 represents a group I-III element of the periodic table, and lithium, sodium,
Potassium, magnesium, calcium, zinc, boron,
Aluminum and the like. R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
2, more preferably 1 to 8, specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl groups such as a xylyl group, a mesityl group, an indenyl group, and a naphthyl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neofuyl group. These may have branches. X 2 represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. However, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z represents the valence of Me 2 , m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
【００３９】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; Organic zinc compounds such as zinc and diethyl zinc; organic boron compounds such as trimethyl boron and triethyl boron; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tridecyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride , Ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum Derivatives of organoaluminum compounds such as Idoraido the like.
【００４０】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 has one or more rings having two or more, preferably two to four, more preferably two to three conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound partially has 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of the formulas 1 to 12; two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 2, conjugated double bonds.
One or more rings having three rings and a total carbon number of 4
An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of from 24 to 24, preferably 4 to 12; said cyclic hydrocarbon group being partially substituted by 1 to 6 hydrocarbon residues or an alkali metal salt (sodium or lithium salt) Organosilicon compounds. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
【００４１】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。Examples of the preferred compounds include cyclopentadiene, indene, azulene and their alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
【００４２】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. A L SiR 4-L wherein A represents the above-mentioned cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups. And represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and L represents 1
≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
【００４３】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7- C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as dimethylindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadiene Examples include enylsilane, triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
【００４４】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually called aluminoxane. The molecule usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.
【００４５】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon,
Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred. The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is usually 0.25 / 1 to 1.2.
/ 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
【００４６】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。As the boron compound, triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (triethylammonium tetra (pentafluorophenyl)
Borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5 difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
【００４７】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2
−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これら
の中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。The above catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5). Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (a5) include a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, Si
O 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 ,
CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like or mixtures thereof, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -V
2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2
—MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and the like. Among these, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 as a main component are preferable. Further, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
【００４８】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are converted into an organic aluminum compound or a modified organic aluminum compound containing an Al—O—Al bond. After the contact treatment, it can be used as the component a5.
【００４９】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）、
エチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合
体（Ｃ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶
媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合
法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下が望ましい。重
合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましく
は５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１
分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。
また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマ
ー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互い
に異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるも
のではない。The ethylene copolymer (A) according to the present invention,
The method for producing the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) includes a gas-phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, and the like, in the presence of the catalyst, in which substantially no solvent is present. Manufactured in a state where oxygen, water, etc. are substantially refused,
In the presence of an inert hydrocarbon solvent exemplified by aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, cyclohexane and alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane. Or manufactured in the absence. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to
To 200 ° C, more preferably 50 to 110 ° C,
The polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm 2 in the case of the low and medium pressure method.
G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, and in the case of the high-pressure method, it is usually desirable to be 1500 kg / cm 2 G or less. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of high pressure method, usually 1
Minutes to 30 minutes, preferably about 2 to 20 minutes.
In addition, the polymerization is not particularly limited to a single-stage polymerization method, as well as a multi-stage polymerization method of two or more stages in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
【００５０】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）、
エチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合
体（Ｃ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを
含まない触媒を使用して製造することによりハロゲン濃
度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２
ｐｐｍ以下）ものとすることが可能であり、少なくとも
エチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合
体（Ｃ）中のハロゲン濃度を１０ｐｐｍ以下として、バ
ッグインボックス内袋用フィルムの外層（Ｉ）および外
層（II）をハロゲンフリーとすることが好ましい。この
ような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体
を用いることにより、従来のような酸中和剤を使用する
必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食
品用包装材料や医療用等の分野において好適に活用され
るバッグインボックス内袋用フィルムを提供することが
できる。The ethylene copolymer (A) according to the present invention,
The ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) have a halogen concentration of at most at most by using a catalyst that does not contain halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst components. 10 ppm or less, preferably 5 pp
m or less, more preferably substantially free of (ND: 2
ppm or less), and at least the halogen concentration in the ethylene (co) polymer (B) and the ethylene (co) polymer (C) is set to 10 ppm or less, and the outer layer of the bag-in-box inner bag film is formed. It is preferred that (I) and the outer layer (II) be halogen-free. By using such a halogen-free ethylene (co) polymer such as chlorine, it is not necessary to use an acid neutralizing agent as in the prior art, and it is excellent in chemical stability and hygiene, and especially in food packaging materials. And a film for a bag in a bag-in-box suitably utilized in the fields of medical and medical use.
【００５１】本発明における他のエチレン系（共）重合
体とは、代表的には、上述のエチレン共重合体（Ａ）、
エチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合
体（Ｃ）とは異なるエチレン・α−オレフィン共重合
体、ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重
合体を包含するものである。本発明のバッグインボック
ス内袋用フィルムの中間層（III） および外層（Ｉ）、
外層（II）には、これら他のエチレン系（共）重合体を
８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好
ましくは４０重量％以下の範囲で配合することができ
る。The other ethylene (co) polymer in the present invention is typically the above-mentioned ethylene copolymer (A),
Ethylene (α) -olefin copolymer different from ethylene (co) polymer (B) and ethylene (co) polymer (C), and ethylene (co) polymer obtained by radical polymerization method . An intermediate layer (III) and an outer layer (I) of the bag-in-box inner bag film of the present invention;
In the outer layer (II), these other ethylene (co) polymers can be blended in an amount of 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
【００５２】上記エチレン共重合体（Ａ）、エチレン
（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）
とは異なるエチレン・α−オレフィン共重合体として
は、上述のエチレン共重合体（Ａ）、エチレン（共）重
合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）で規定さ
れる特定のパラメーターを満たさないものであり、従来
公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以
下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）、あるいは
メタロセン触媒を用いて重合されるエチレン・α−オレ
フィン共重合体である。これはエチレン共重合体（Ａ）
より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密
度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが０．１〜
３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、いわゆる超低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を包含するもの
である。The above ethylene copolymer (A), ethylene (co) polymer (B) and ethylene (co) polymer (C)
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer different from those described above include specific parameters defined by the above-mentioned ethylene copolymer (A), ethylene (co) polymer (B) and ethylene (co) polymer (C). And an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a conventionally known Ziegler-based catalyst or Phillips catalyst (hereinafter, referred to as a Ziegler-type catalyst including both) or a metallocene catalyst. This is an ethylene copolymer (A)
More generally, the molecular weight distribution or composition distribution is wide, the density is 0.86 to 0.96 g / cm 3 , and the MFR is 0.1 to
Those having a range of 30 g / 10 minutes are preferable, and are so-called very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDP).
E), including high density polyethylene (HDPE).
【００５３】上記チーグラー型触媒による高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、
密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．
９１〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、ＭＦＲが０．００５
〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．０８〜１０ｇ／１０分の範囲
で選択される。メルトテンションは０．３〜４０ｇ、好
ましくは０．４〜３５ｇ、さらに好ましくは０．５〜３
０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜１３、好ましくは３
〜８である。High-density polyethylene (HDPE) and medium-density polyethylene (MDP) using the Ziegler-type catalyst
E), linear low density polyethylene (LLDPE)
The density is from 0.91 to 0.97 g / cm 3 , preferably from 0.1 to 0.97 g / cm 3 .
91 to 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.91 to 0.96 g / cm 3
0.94 g / cm 3 , and MFR of 0.005
-20 g / 10 min, preferably 0.05-10 g / 10
Min, more preferably 0.08 to 10 g / 10 min. Melt tension is 0.3 to 40 g, preferably 0.4 to 35 g, more preferably 0.5 to 3 g.
0 g. Mw / Mn is 2.5 to 13, preferably 3
８8.
【００５４】上記チーグラー型触媒による超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好まし
くは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該超
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示
すポリエチレンを有しており、示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好
ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１
０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレ
フィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／また
はバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを
合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強
度、耐熱性等と、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温
衝撃性などがバランスよく共存している。The ultra low density polyethylene (VLDPE) using the Ziegler type catalyst has a density of 0.86 to 0.9.
Less than 1 g / cm 3 , preferably 0.88 to 0.905 g
/ Cm 3 and MFR are selected in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.1 to 10 g / 10 min. The very low-density polyethylene (VLDPE) has a polyethylene exhibiting an intermediate property between linear low-density polyethylene (LLDPE) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM). Calorimetry (D
SC) has a maximum peak temperature (Tm) of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and a boiling n-hexane insoluble content of 1
A specific ethylene / α-olefin copolymer having properties of 0% by weight or more, which is polymerized using a catalyst comprising at least a solid catalyst component containing titanium and / or vanadium and an organoaluminum compound to form a linear A resin having a combination of a high-crystalline portion represented by low-density polyethylene (LLDPE) and an amorphous portion represented by ethylene / α-olefin copolymer rubber. The mechanical strength, heat resistance, etc., which are the characteristics of the former, and the latter Rubber-like elasticity and low-temperature impact resistance, which are features of, coexist in a well-balanced manner.
【００５５】上記チーグラー型触媒によるエチレン・α
−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素
数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体
的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレ
フィンの含有量は、合計で通常３〜４０モル％の範囲で
選択されることが好ましい。Ethylene / α by Ziegler-type catalyst
The α-olefin of the olefin copolymer has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1- Hexene, 1-octene, 1-decene, 1
-Dodecene and the like. Further, the content of these α-olefins is preferably selected in a range of usually 3 to 40 mol% in total.
【００５６】上記ラジカル重合法によって得られたエチ
レン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエ
ステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。Examples of the ethylene (co) polymer obtained by the radical polymerization method include low-density polyethylene (LDPE) by high-pressure radical polymerization method, ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid. Or a copolymer with a derivative thereof.
【００５７】低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦ
Ｒが０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．
１〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、
メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向
上する。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、
さらに好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の
範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適
切な範囲となり、成形加工性が向上する。メルトテンシ
ョンは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さら
に好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０で
ある。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記
の範囲であれば成形加工性が良好となる。[0057] Low density polyethylene (LDPE)
R is 0.05 to 20 g / 10 min, more preferably 0.1 to 20 g / 10 min.
The range is 1 to 10 g / 10 minutes. Within this range,
Melt tension is in an appropriate range, and moldability is improved. The density is 0.91 to 0.94 g / cm 3 ,
More preferably, it is in the range of 0.912 to 0.935 g / cm 3 . Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved. The melt tension is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, more preferably 3 to 15 g. In addition, the molecular weight distribution Mw
/ Mn is 3.0 to 12, preferably 4.0 to 8.0. Melt tension is an elasticity item of the resin, and the moldability is good in the above range.
【００５８】エチレン・ビニルエステル共重合体とは、
高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とす
るプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいも
のとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、
エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５
〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４
９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニ
ルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜
２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共
重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲であり、メルト
テンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇで
ある。The ethylene / vinyl ester copolymer is
Copolymerization with vinyl ester monomers such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate containing ethylene as a main component produced by the high-pressure radical polymerization method. It is a polymer. Among them, particularly preferred is vinyl acetate. Also,
50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 of vinyl ester
-50% by weight, other copolymerizable unsaturated monomers 0-4
A copolymer consisting of 9.5% by weight is preferred. In particular, the content of the vinyl ester is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 30%.
It is in the range of 25% by weight. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.3 to 10 g / 10 min, and the melt tension is 2.0 to 25 g, preferably 3 to 20 g. It is.
【００５９】エチレンとα，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メ
タ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が
挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも
特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、メルトテ
ンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇであ
る。Examples of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include an ethylene / (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof. ,
Methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate And cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like. Of these, particularly preferred are alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is 3 to
It is in the range of 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
The MFR of the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.3 to 10 g / 10 min, and the melt tension is 2.0. ２５25 g, preferably 3-20 g.
【００６０】本発明のバッグインボックス内袋用フィル
ムの製造方法は、多層ダイを用いて押出機で溶融された
樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフ
レーション成形法、多層Ｔダイ成形法等の共押出成形法
の他に、多層ブロー成形法等の通常の成形法が適用され
特に限定されない。別々に成形された各層を接着剤によ
って張り合わせることによっても得ることができる。The method for producing a film for a bag in a bag-in-box according to the present invention comprises a multilayer inflation molding method and a multilayer T-die molding method in which a resin melted by an extruder is joined at a die tip using a multilayer die to form a laminated structure. In addition to the coextrusion molding method described above, an ordinary molding method such as a multilayer blow molding method is applied and is not particularly limited. It can also be obtained by laminating separately molded layers with an adhesive.
【００６１】また、本発明のバッグインボックス内袋用
フィルムの中間層（III） の膜厚は、両面の外層の合計
の膜厚に対して１．０〜７倍、好ましくは１．５〜５倍
であることが好ましい。中間層（III） の膜圧が外層の
合計の膜厚に対して１．０倍未満では、耐ピンホール
性、柔軟性が劣り、７倍を超えると、製膜が困難とな
る。本発明のバッグインボックス内袋用フィルムの厚さ
は４０〜２５０μｍが用いられ、好ましくは５０〜１５
０μｍの範囲である。The thickness of the intermediate layer (III) of the bag-in-box inner bag film of the present invention is 1.0 to 7 times, preferably 1.5 to 7, times the total thickness of the outer layers on both sides. Preferably it is 5 times. If the film thickness of the intermediate layer (III) is less than 1.0 times the total film thickness of the outer layer, the pinhole resistance and flexibility are poor, and if it exceeds 7 times, film formation becomes difficult. The thickness of the bag-in-box inner bag film of the present invention is 40 to 250 μm, preferably 50 to 15 μm.
The range is 0 μm.
【００６２】本発明のバッグインボックス内袋用フィル
ムの外層（Ｉ）、外層（II）および中間層（III） に
は、バッグインボックス内袋用フィルムの特性を損なわ
ない範囲で、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級
脂肪酸金属塩等の滑剤；シリカ、炭酸カルシウム、タル
ク、ゼオライト、炭酸マグネシウム、アルキレンビス
（不）飽和高級脂肪酸アミド等の耐ブロッキング剤を添
加することが可能である。しかしながら、本発明のバッ
グインボックス内袋用フィルムは、耐熱ブロッキング性
にたいへん優れていることから、これら滑剤、耐ブロッ
キング剤を必ずしも添加する必要はなく、また、滑剤と
して（不）飽和高級脂肪酸金属塩を添加しない場合、あ
るいは中和剤も添加する必要がない。特に食品、医薬品
用途では、衛生上の問題から、これら滑剤、耐ブロッキ
ング剤、中和剤は添加されないことが好ましい。The outer layer (I), the outer layer (II) and the intermediate layer (III) of the bag-in-box inner bag film of the present invention are provided with (B) as long as the properties of the bag-in-box inner bag film are not impaired. Lubricants such as saturated fatty acid amides and metal salts of (un) saturated higher fatty acids; blocking agents such as silica, calcium carbonate, talc, zeolite, magnesium carbonate, and alkylene bis (un) saturated higher fatty acid amides can be added. . However, since the film for a bag-in-in-box inner bag of the present invention is very excellent in heat blocking property, it is not always necessary to add these lubricants and blocking agents, and (un) saturated higher fatty acid metal as a lubricant. If no salt is added, or it is not necessary to add a neutralizing agent. Particularly in food and pharmaceutical applications, it is preferable that these lubricants, antiblocking agents, and neutralizing agents are not added from the viewpoint of hygiene.
【００６３】また、本発明のバッグインボックス内袋用
フィルムの外層（Ｉ）、外層（II）および中間層（II
I） には、バッグインボックス内袋用フィルムの特性を
損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤および／ま
たはリン系酸化防止剤を添加することが可能であるが、
本発明のバッグインボックス内袋用フィルムは、成形時
の温度が従来のものに比べ低いことから、これら酸化防
止剤を必ずしも添加する必要はない。特に食品、医薬品
用途では、衛生上の問題から、これら酸化防止剤は添加
されないことが好ましい。The outer layer (I), the outer layer (II) and the intermediate layer (II) of the bag-in-box inner bag film of the present invention.
In I), it is possible to add a phenolic antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant within a range that does not impair the properties of the film for a bag in a bag-in-box.
Since the temperature at the time of molding is lower than that of the conventional film in the bag-in-box inner bag film of the present invention, it is not always necessary to add these antioxidants. Particularly in food and pharmaceutical applications, it is preferable that these antioxidants are not added from the viewpoint of hygiene.
【００６４】さらに、本発明のバッグインボックス内袋
用フィルムの外層（Ｉ）、外層（II）および中間層（II
I） には、バッグインボックス内袋用フィルムの特性を
損なわない範囲で、防曇剤、有機あるいは無機フィラ
ー、帯電防止剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止
剤、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤などの公知
の添加剤を添加することができる。Further, the outer layer (I), outer layer (II) and intermediate layer (II) of the bag-in-box inner bag film of the present invention.
I) includes antifogging agents, organic or inorganic fillers, antistatic agents, organic or inorganic pigments, UV inhibitors, dispersants, nucleating agents, foams, as long as the properties of the bag-in-box inner bag film are not impaired. Known additives such as an agent, a flame retardant, and a crosslinking agent can be added.
【００６５】次に、本発明のバッグインボックス内袋に
ついて説明する。図３および図４は、本発明のバッグイ
ンボックス内袋の一例を示す斜視図および断面図であ
る。このバッグインボックス内袋１は、前記のバッグイ
ンボックス内袋用フィルムからなる袋１ａと、前記のバ
ッグインボックス内袋用フィルムからなる袋もしくは他
のフィルムからなる袋１ｂから構成され、該２枚の袋が
全面にわたって接着されておらず要部のみの接着、具体
的には２枚の袋を重ねた４辺にサイドシール２を施した
ものである。このような形態の袋は外部からの衝撃を吸
収し、特に好ましいものである。なお、本発明のバッグ
インボックス内袋は、上述の形態のものに限定されず、
１枚の袋からなるもの、３枚以上の多重袋からなるもの
でもよい。また、袋の４辺の一部にサイドシールを施し
たもの、あるいはフィルムの全範囲あるいは一部を点接
着したものでもよい。Next, the bag-in-box inner bag of the present invention will be described. FIG. 3 and FIG. 4 are a perspective view and a sectional view showing an example of the bag-in-in-box bag of the present invention. The bag-in-box inner bag 1 comprises a bag 1a made of the bag-in-box inner bag film and a bag 1b made of the bag-in-box inner bag film or a bag 1b made of another film. The bags are not adhered over the entire surface but are adhered only to the main part, specifically, side seals 2 are applied to four sides where two bags are overlapped. This type of bag absorbs external impact and is particularly preferable. The bag-in-box inner bag of the present invention is not limited to the above-described form,
A single bag or three or more multiple bags may be used. Further, the bag may be provided with side seals on some of the four sides, or the whole area or a part of the film may be point-adhered.
【００６６】また、本発明のバッグインボックス内袋
は、本発明のバッグインボックス内袋用フィルムをヒー
トシール層とし、これに気体遮断性材料からなる層をさ
らに積層することにより耐熱性、ヒートシール強度、耐
ピンホール性、耐溶剤性、耐ガスバリヤー性、耐衝撃性
にすぐれたものとなる。The bag-in-box inner bag of the present invention is characterized in that the film for bag-in-box inner bag of the present invention is used as a heat-sealing layer, and a layer made of a gas barrier material is further laminated on the heat-sealing layer. Excellent sealing strength, pinhole resistance, solvent resistance, gas barrier resistance, and impact resistance.
【００６７】本発明における気体遮断性材料は酸素等の
気体を遮断して内容物の劣化を防ぐ材料であり、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコ
ール、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂
フィルムまたはアルミニウム箔等の金属箔等が挙げられ
る。とくに気体透過性が小さく加工性の良好なエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好ましい。さらにはエ
チレン含有量２０〜５０モル％、酢酸ビニル部分のケン
化度９０モル％以上の組成を有するものがより好まし
い。The gas barrier material according to the present invention is a material which blocks gases such as oxygen to prevent the contents from deteriorating, and includes resin films such as polyamide, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. Alternatively, a metal foil such as an aluminum foil may be used. In particular, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having low gas permeability and good processability is preferred. Further, those having a composition having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate portion of 90 mol% or more are more preferable.
【００６８】前記気体遮断性材料は一般的にポリオレフ
ィン樹脂との接着性が悪く、これらを積層する場合は接
着剤や接着性樹脂を介在させる必要がある。接着性樹脂
としてはアイオノマー樹脂すなわちエチレンとアクリル
酸等との共重合体を金属カチオンにより架橋したポリマ
ー、あるいは各種のポリオレフィンまたはゴムに不飽和
カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリオレ
フィンまたは変性ゴム等が挙げられ、中でも変性ポリオ
レフィンを含む重合物が好ましい。上記の変性ポリオレ
フィン樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のポリオレ
フィンに無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体を有機過酸化物の存在下で加熱して反応変性
させたもの等が用いられる。The gas barrier material generally has poor adhesion to a polyolefin resin, and it is necessary to interpose an adhesive or an adhesive resin when laminating them. Examples of the adhesive resin include an ionomer resin, that is, a polymer obtained by crosslinking a copolymer of ethylene and acrylic acid with a metal cation, or a modified polyolefin or a modified rubber obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with various polyolefins or rubbers. Among them, a polymer containing a modified polyolefin is preferable. The above-mentioned modified polyolefin resin is obtained by heating an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof to a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-4-methyl-pentene-1 in the presence of an organic peroxide. And the like are used.
【００６９】[0069]
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００７０】本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムは東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用した。 ［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保って試料を注入して
４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビー
ズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各
温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：
５℃／ｍｉｎ、検出器：赤外分光器（波長３．４２μ
ｍ）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビー
ズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ）The test method in this example is as follows. [Density] Based on JIS K6760. [MFR] Based on JIS K6760. [Mw / Mn] GPC (150C type manufactured by Waters)
And 135 ° C. ODCB was used as a solvent. The column used was GMH HR- H (S) from Tosoh. [TREF] The column was maintained at 140 ° C., the sample was injected, the temperature was lowered at 4 ° C./hr to 25 ° C., and the polymer was deposited on the glass beads. The eluted polymer concentration was detected with an infrared detector.
(Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate:
5 ° C / min, detector: infrared spectrometer (wavelength 3.42μ)
m), column: 0.8 cmφ × 12 cmL (filled with glass beads), sample concentration: 1 mg / ml)
【００７１】［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１
０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分
析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアイン
スツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析
装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実
質的には含まれないものとした。 ［耐ピンホール性］バッグインボックス内袋用フィルム
を成形時の流れ方向に幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍを
切り取ってこれを試験片とした。試験片を理学工業
（株）製ゲルボフレックステスターに取り付け、常温で
３０００ストローク負荷後、試験片のピンホールの数を
測定した。同様の試験を３回繰り返し、ピンホールの数
の平均値を求めた。 ［耐熱性］バッグインボックス内袋用フィルムを重ね、
テスター産業（株）製ヒートシール試験器を用い、８
５、９０、９５、１００℃の各シールバー温度で、圧力
０．６ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間６０秒間でヒートシー
ルした。フィルムが融着しなかったものを○、一部融着
したものを△、融着したものを×と評価した。[Chlorine concentration] Measured by the fluorescent X-ray method,
When chlorine of 0 ppm or more was detected, this was used as an analysis value. When it was lower than 10 ppm, it was measured with a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and when it was 2 ppm or less, it was regarded as ND and was not substantially contained. [Pinhole resistance] A 200 mm wide and 300 mm long film was cut out in the flow direction during molding of the bag-in-box inner bag film and used as a test piece. The test piece was attached to a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., and after loading 3,000 strokes at normal temperature, the number of pinholes in the test piece was measured. The same test was repeated three times, and the average value of the number of pinholes was obtained. [Heat resistance] Stack the bag-in-box inner bag film,
8 using a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
Heat sealing was performed at a seal bar temperature of 5, 90, 95 and 100 ° C. for a pressure of 0.6 kg / cm 2 and a sealing time of 60 seconds. When the film was not fused, it was evaluated as ○, when it was partially fused, it was evaluated as Δ, and when it was fused, it was evaluated as ×.
【００７２】［フィルムインパクト］東洋精機製フィル
ムインパクトテスターを用いて行った。衝撃頭球面は１
／２”φとした。 ［エルメンドルフ］ＪＩＳ Ｐ８１１６に準拠した。 ［耐熱ブロッキング性］耐熱ブロッキング性が良好なも
のを○、やや劣るものを△、耐熱ブロッキング性が不良
のものを×と評価した。[Film Impact] The film impact was measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki. The impact head sphere is 1
[Elmendorf] Compliant with JIS P8116. [Heat-resistant blocking property] Good heat-resistant blocking property was evaluated as ○, slightly poor heat-resistant property was evaluated as Δ, and heat-resistant blocking property was evaluated as poor.
【００７３】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。エチレン共重合体（Ａ）は次の方法で
重合した。 ［固体触媒の調製］電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。Various components used in Examples and Comparative Examples are as follows. The ethylene copolymer (A) was polymerized by the following method. [Preparation of solid catalyst] To a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ) and 74 g of indene were added. 100 g of propyl aluminum is added dropwise over 100 minutes,
Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 2.5 m
(mol / ml) and stirred for 2 hours.
Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area 300 m 2 / g) 2 previously calcined at 450 ° C. for 5 hours 2
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst having good fluidity.
【００７４】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ2Ｇでエ
チレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒
を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素
を所定のモル比に保つように供給して重合を行った。 （エチレン共重合体（Ａ）） エチレン・ヘキセン−１共重合体 密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６ 組成分布パラメーターＣｂ：１．４ ＯＤＣＢ可溶分：３．０％ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ：０．９０１ ９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋
２.０：１０．４ ＴＲＥＦピーク温度：５２℃、８２℃、９６℃[Gas Phase Polymerization] Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, ethylene and 1-hexene were copolymerized at a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm 2 G. The solid catalyst was continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and hydrogen were supplied so as to maintain a predetermined molar ratio, thereby performing polymerization. (Ethylene copolymer (A)) Ethylene / hexene-1 copolymer Density: 0.905 g / cm 3 MFR: 3.5 g / 10 min Molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.6 Composition distribution parameter Cb: 1 0.4 ODCB soluble: 3.0% d-0.008 log MFR: 0.901 9.8 × 10 3 × (0.9300-d + 0.008 log MFR) 2 +
2.0: 10.4 TREF peak temperature: 52 ° C, 82 ° C, 96 ° C
【００７５】また、エチレン共重合体（Ｂ），（Ｃ）は
次の方法で重合した。エチレン共重合体（Ａ）で使用し
た触媒を用いて気相重合によりエチレン共重合体
（Ｂ），（Ｃ）を製造し、物性を以下に示した。 （エチレン共重合体（Ｂ），（Ｃ）） エチレン・ヘキセン−１共重合体 密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．７ 組成分布パラメーターＣｂ：１．５ ＯＤＣＢ可溶分：０．６％ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ：０．９２１ ９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋
２.０：２．９The ethylene copolymers (B) and (C) were polymerized by the following method. Ethylene copolymers (B) and (C) were produced by gas phase polymerization using the catalyst used for the ethylene copolymer (A), and the physical properties are shown below. (Ethylene copolymer (B), (C)) Ethylene / hexene-1 copolymer Density: 0.925 g / cm 3 MFR: 3.5 g / 10 min Molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.7 Composition distribution Parameter Cb: 1.5 ODCB soluble: 0.6% d-0.008 log MFR: 0.921 9.8 × 10 3 × (0.9300-d + 0.008 log MFR) 2 +
2.0: 2.9
【００７６】（他のエチレン共重合体）市販の直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分(Other Ethylene Copolymer) Commercial linear low density polyethylene (LLDPE) Density: 0.919 g / cm 3 MFR: 0.7 g / 10 min
【００７７】［実施例１］エチレン共重合体（Ａ）、エ
チレン共重合体（Ｂ）、エチレン共重合体（Ｃ）をそれ
ぞれ４０ｍｍφの押出機にてペレット化し、外層（Ｉ）
／中間層（III）／外層（II）の厚みの比が、１／５／
１となるようにインフレーションフィルム成形機で厚さ
８０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムにつ
いて耐ピンホール性、耐熱性、フィルムインパクト、エ
ルメンドルフ、耐熱ブロッキング性の評価を行った。結
果を表１に示す。Example 1 Ethylene copolymer (A), ethylene copolymer (B), and ethylene copolymer (C) were each pelletized with an extruder having a diameter of 40 mm, and the outer layer (I)
/ The thickness ratio of the intermediate layer (III) / the outer layer (II) is 1/5 /
A film having a thickness of 80 μm was formed by an inflation film forming machine so as to obtain a value of 1. The resulting films were evaluated for pinhole resistance, heat resistance, film impact, Elmendorf, and heat blocking properties. Table 1 shows the results.
【００７８】［実施例２］外層（Ｉ）／中間層（III）
／外層（III ）の厚みの比を１／８／１とした以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 ［実施例３］外層（Ｉ）および外層（II）に他のエチレ
ン共重合体１０重量％をブレンドした以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。Example 2 Outer Layer (I) / Intermediate Layer (III)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio of the thickness of the outer layer (III) was 1/8/1. Table 1 shows the results. Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10% by weight of another ethylene copolymer was blended in the outer layer (I) and the outer layer (II). Table 1 shows the results.
【００７９】［比較例１］他のエチレン共重合体からな
る単層のバッグインボックス内袋用フィルム（厚さ８０
μｍ）について、耐ピンホール性、耐熱性、フィルムイ
ンパクト、エルメンドルフの評価を行った。結果を表２
に示す。耐熱性、耐熱ブロッキング性が実施例１〜３よ
り劣っていた。Comparative Example 1 A single-layer bag-in-box bag film (thickness: 80) made of another ethylene copolymer
μm) were evaluated for pinhole resistance, heat resistance, film impact, and Elmendorf. Table 2 shows the results
Shown in The heat resistance and the heat blocking property were inferior to those of Examples 1 to 3.
【００８０】［比較例２、３］外層（Ｉ）／中間層（II
I） ／外層（II）の厚みの比を表２に示すように変更し
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
耐ピンホール性が実施例１〜３より劣っていた。 ［比較例４］中間層（III） にエチレン共重合体（Ｂ）
を用い、外層に外層（Ｉ）、外層（II）にエチレン共重
合体（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結
果を表２に示す。耐ピンホール性、耐熱性、耐熱ブロッ
キング性が実施例１〜３より劣っていた。[Comparative Examples 2 and 3] Outer layer (I) / intermediate layer (II
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of I) / outer layer (II) was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
The pinhole resistance was inferior to Examples 1 to 3. Comparative Example 4 Ethylene Copolymer (B) in Intermediate Layer (III)
And using the outer layer (I) for the outer layer and the ethylene copolymer (A) for the outer layer (II). Table 2 shows the results. The pinhole resistance, heat resistance, and heat blocking resistance were inferior to those of Examples 1 to 3.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】[0083]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のバッグイ
ンボックス内袋用フィルムにあっては、中間層（III）
と、この両面に形成された外層（Ｉ）、外層（II）を有
する３層以上の複数層からなり、中間層（III） が、上
記（ア）〜（オ）の要件を満足するエチレン共重合体
（Ａ）を有し、外層（Ｉ）および外層（II）は、それぞ
れ密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン
（共）重合体（Ｂ）およびエチレン（共）重合体（Ｃ）
を有するので、耐熱性、耐熱ブロッキング性、耐ピンホ
ール性、機械的強度等に優れる。また、前記エチレン共
重合体（Ａ）が、さらに上記（カ）の要件を満足してい
る場合、バッグインボックス内袋用フィルムの耐熱性お
よび剛性がさらに向上する。As described above, in the film for bag in a bag-in-box according to the present invention, the intermediate layer (III)
And three or more layers having an outer layer (I) and an outer layer (II) formed on both surfaces thereof, and the intermediate layer (III) is made of ethylene copolymer satisfying the above requirements (A) to (E). The outer layer (I) and the outer layer (II) each have a polymer (A), and the outer layer (I) and the outer layer (II) have a density of 0.90 to 0.97 g / cm 3 , respectively. (C)
It has excellent heat resistance, heat blocking property, pinhole resistance, mechanical strength and the like. When the ethylene copolymer (A) further satisfies the above requirement (f), the heat resistance and the rigidity of the bag-in-box inner bag film are further improved.
【００８４】また、前記エチレン（共）重合体（Ｂ）お
よび／またはエチレン（共）重合体（Ｃ）が、上記
（ア’）〜（オ’）の要件を満足している場合、さらに
耐熱性、耐熱ブロッキング性、耐ピンホール性、機械的
強度等に優れたものとなる。また、前記エチレン共重合
体（Ａ）、および／またはエチレン（共）重合体
（Ｂ）、および／またはエチレン（共）重合体（Ｃ）
が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物およ
び周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
で、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを
（共）重合させることにより得られた直鎖状のエチレン
単独重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共
重合体である場合、さらに機械的特性、ヒートシール
性、耐熱ブロッキング性、耐熱性等に優れたバッグイン
ボックス内袋用フィルムを得ることができる。When the ethylene (co) polymer (B) and / or the ethylene (co) polymer (C) satisfy the above requirements (A ′) to (E ′), the heat resistance is further improved. It has excellent properties such as heat resistance, heat blocking property, pinhole resistance, and mechanical strength. Further, the ethylene copolymer (A), and / or the ethylene (co) polymer (B), and / or the ethylene (co) polymer (C)
Was obtained by (co) polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. When it is a linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer, it is excellent in mechanical properties, heat sealing properties, heat blocking properties, heat resistance, etc. A film can be obtained.
【００８５】また、前記エチレン共重合体（Ａ）、およ
び／またはエチレン（共）重合体（Ｂ）、および／また
はエチレン（共）重合体（Ｃ）中のハロゲン濃度が１０
ｐｐｍ以下である場合、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品用包装材料や医療用等の分野において好適に活
用されるバッグインボックス内袋用フィルムを提供する
ことができる。さらに、中間層（III） の膜厚が、両面
の外層（Ｉ）、外層（II）の合計の膜厚に対して１．０
〜７倍とされた場合、耐ピンホール性、柔軟性等に優れ
たバッグインボックス内袋用フィルムを得ることができ
る。このように、両面の外層を中間層（III） より高密
度化することにより、耐熱性と、高温充填された際の耐
熱ブロッキング性が優れたバッグインボックス内袋用フ
ィルムを得ることができる。The halogen concentration in the ethylene copolymer (A) and / or the ethylene (co) polymer (B) and / or the ethylene (co) polymer (C) is 10%.
ppm or less, chemical stability, excellent hygiene,
In particular, it is possible to provide a bag-in-box inner bag film that is suitably used in the fields of food packaging materials, medical applications, and the like. Further, the thickness of the intermediate layer (III) is 1.0% of the total thickness of the outer layer (I) and the outer layer (II) on both sides.
When the ratio is up to 7 times, it is possible to obtain a bag-in-box bag film excellent in pinhole resistance, flexibility and the like. In this way, by making the outer layers on both sides higher in density than the intermediate layer (III), it is possible to obtain a film for a bag-in-a-box inner bag having excellent heat resistance and heat blocking properties when filled at a high temperature.
【００８６】そして、本発明のバッグインボックス内袋
は、上記バッグインボックス内袋用フィルムの少なくと
も１枚を含むものなので、耐熱性、耐熱ブロッキング
性、耐ピンホール性、機械的強度等に優れたものとな
る。このようなバッグインボックス内袋用フィルム、お
よびバッグインボックス内袋は、加熱充填用のバッグイ
ンボックス内袋に好適に用いることができる。Since the bag-in-box inner bag of the present invention contains at least one of the above-described bag-in-box inner bag films, it has excellent heat resistance, heat blocking resistance, pinhole resistance, mechanical strength and the like. It will be. Such a film for a bag-in-box inner bag and a bag-in-box inner bag can be suitably used as a bag-in-box inner bag for heat filling.
【図１】 本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）のＴ
ＲＥＦ曲線を示すグラフである。FIG. 1 shows the T of the ethylene copolymer (A) in the present invention.
It is a graph which shows a REF curve.
【図２】 典型的なメタロセン重合体のＴＲＥＦ曲線を
示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a TREF curve of a typical metallocene polymer.
【図３】 本発明のバッグインボックス内袋の一例を示
す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing an example of the bag-in-box inner bag of the present invention.
【図４】 本発明のバッグインボックス内袋の一例を示
す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of the bag-in-box inner bag of the present invention.
１ バッグインボックス内袋 １ａ 袋（最も外側の袋） １ｂ 袋（最も内側の袋） 1 Bag-in-box inner bag 1a bag (outermost bag) 1b bag (innermost bag)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AB01 AB26 AB81 AB96 BA12B BB14B BB25B CA04 CA17 CA30 FB15 4F100 AK04A AK04B AK04C AK62A AK63B AK63C AL01A AL01B AL01C BA03 BA06 BA10B BA10C BA16 BA25 DA01 GB17 JA06A JA07A JA13A JA13B JA13C JB07A JJ03 JK01 JK14 JL00 JL08 YY00A YY00B YY00C 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X BB06X BB07X BB08X BB10X BB15W BB15X GF00 GG01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F term (reference) 3E067 AA03 AB01 AB26 AB81 AB96 BA12B BB14B BB25B CA04 CA17 CA30 FB15 4F100 AK04A AK04B AK04C AK62A AK63B AK63C AL01A AL01B AL01C BA03 BA06 BA10J BA13 JA13 JA13 JA13 JA13 JK01 JK14 JL00 JL08 YY00A YY00B YY00C 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X BB06X BB07X BB08X BB10X BB15W BB15X GF00 GG01
Claims (8)
の両面に形成された外層（Ｉ）、外層（II）を有する３
層以上の複数層からなるバッグインボックス内袋用フィ
ルムであって、 該少なくとも１層の中間層（III） が、下記（ア）〜
（オ）の要件を満足する直鎖状のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と他のエチレン
系（共）重合体０〜８０重量％からなり、 外層（Ｉ）は、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の
直鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状のエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）１００〜２０重量％と他
のエチレン系（共）重合体０〜８０重量％からなり、 外層（II）は、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の
直鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状のエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｃ）１００〜２０重量％と他
のエチレン系（共）重合体０〜８０重量％からなり、 中間層（III） の密度（ｄ３）と、外層（Ｉ）の密度
（ｄ１）、外層（II）の密度（ｄ２）の関係が、ｄ３＜
ｄ１，ｄ２であることを特徴とするバッグインボックス
内袋用フィルム。 （ア）密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3 （イ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （エ）組成分布パラメータＣｂが１．０８〜２．００ （オ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０1. An article comprising at least one intermediate layer (III) and outer layers (I) and (II) formed on both surfaces thereof.
A bag-in-box inner bag film comprising a plurality of layers, wherein at least one intermediate layer (III) comprises the following (A) to
(E) a linear ethylene / α-olefin copolymer (A) which satisfies the requirement of (e) 100 to 20% by weight and another ethylene (co) polymer 0 to 80% by weight; Is a linear ethylene homopolymer having a density of 0.90 to 0.97 g / cm 3 or a linear ethylene
The outer layer (II) has a density of 0.90 to 0.97 g / cm 3, comprising 100 to 20% by weight of the α-olefin copolymer (B) and 0 to 80% by weight of another ethylene-based (co) polymer. Linear ethylene homopolymer or linear ethylene
It is composed of 100 to 20% by weight of the α-olefin copolymer (C) and 0 to 80% by weight of another ethylene (co) polymer, and has a density (d3) of the intermediate layer (III) and a density of the outer layer (I). (D1), the relationship between the density (d2) of the outer layer (II) is d3 <
d1 and d2, a film for a bag in a bag-in-box. (A) Density 0.86 to 0.92 g / cm 3 (A) Melt flow rate 0.01 to 100 g / 10
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5 (D) Composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00 (E) Orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) satisfy the following relations. (A) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (b) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0
共重合体（Ａ）がさらに下記（カ）の要件を満足するこ
とを特徴とする請求項１記載のバッグインボックス内袋
用フィルム。 （カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること2. The bag-in-box inner bag film according to claim 1, wherein the linear ethylene / α-olefin copolymer (A) further satisfies the following requirement (f). (F) The presence of a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF)
直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、お
よび／または直鎖状のエチレン単独重合体または直鎖状
のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、下記
（ア’）〜（オ’）の要件を満足することを特徴とする
請求項１または請求項２記載のバッグインボックス内袋
用フィルム。 （ア’）密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3 （イ’）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１
０分 （ウ’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （エ’）組成分布パラメータＣｂが１．０８〜２．００ （オ’）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０3. The linear ethylene homopolymer or linear ethylene / α-olefin copolymer (B), and / or the linear ethylene homopolymer or linear ethylene / α. The film for a bag-in-a-box inner bag according to claim 1 or 2, wherein the olefin copolymer (C) satisfies the following requirements (A ') to (E). (A ') Density is 0.90 to 0.97 g / cm 3 (A') Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 1
0 min (C ′) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5 (D) Composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00 (O ′) Orthodichlorobenzene (OD) at 25 ° C.
CB) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) must satisfy the following relationships. (A) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (b) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0
共重合体（Ａ）、および／または直鎖状のエチレン単独
重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）、および／または直鎖状のエチレン単独重合体
または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合
物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の
存在下で、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンと
を（共）重合させることにより得られた直鎖状のエチレ
ン単独重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフィン
共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３いず
れか一項に記載のバッグインボックス内袋用フィルム。4. The linear ethylene / α-olefin copolymer (A) and / or the linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer (B), And / or a linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer (C) is an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound belonging to Group IV of the periodic table A linear ethylene homopolymer or a linear ethylene / α-olefin copolymer obtained by (co) polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing The film for a bag in a bag-in-box according to any one of claims 1 to 3, characterized in that:
共重合体（Ａ）、および／または直鎖状のエチレン単独
重合体または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）、および／または直鎖状のエチレン単独重合体
または直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のバ
ッグインボックス内袋用フィルム。5. The linear ethylene / α-olefin copolymer (A) and / or the linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer (B), The halogen concentration in the linear ethylene homopolymer or the linear ethylene / α-olefin copolymer (C) is 10 ppm or less. The film for a bag in a bag-in-box according to the above item.
（Ｉ）、外層（II）の合計の膜厚に対して１．０〜７倍
であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項
に記載のバッグインボックス内袋用フィルム。6. The film thickness of the intermediate layer (III) is 1.0 to 7 times the total film thickness of the outer layer (I) and the outer layer (II) on both sides. 6. The film for a bag in a bag-in-box according to any one of claims 5 to 5.
ボックス内袋用フィルムの少なくとも１枚を含むことを
特徴とするバッグインボックス内袋。7. A bag-in-box inner bag comprising at least one film of the bag-in-box inner bag film according to claim 1.
ボックス内袋用フィルムの少なくとも１枚と、他の少な
くとも１枚のフィルムを含む多重袋からなることを特徴
とするバッグインボックス内袋。8. A bag-in-box inner bag comprising at least one of the bag-in-box inner bag films according to any one of claims 1 to 6, and a multiple bag including at least one other film.
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|---|---|---|---|
| JP14244199A JP2000326463A (en) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | Film for bag-in box inner bag and bag-in box inner bag using the same |
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| JP (1) | JP2000326463A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002273903A (en) * | 2001-01-15 | 2002-09-25 | Konica Corp | Ink container for ink jet printer and ink supply system for ink jet printer |
| WO2003031512A1 (en) * | 2001-09-26 | 2003-04-17 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Polyolefin resin material, layered product comprising the same, process for producing the same, and molded object obtained therefrom |
| JP2004359705A (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Film for lamination |
| JP2008221485A (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Pax Corp | Bag-in-box packaging film |
| JP2011173352A (en) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Tosoh Corp | Laminate |
-
1999
- 1999-05-21 JP JP14244199A patent/JP2000326463A/en active Pending
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