JP2000319284A - Production of electrolyte for nonaqueous electrolytic solution - Google Patents
Production of electrolyte for nonaqueous electrolytic solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液用電解
質の製造方法に関する。特に、低水分が要求される、リ
チウム電池用電解液や電気二重層コンデンサ用電解液等
に有用な電解質の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an electrolyte for a non-aqueous electrolyte. In particular, the present invention relates to a method for producing an electrolyte useful for an electrolyte for a lithium battery, an electrolyte for an electric double layer capacitor, or the like, which requires low moisture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、非水電解液用電解質の製造方法と
しては、例えば電気二重層コンデンサ用電解液の製造法
として、４級アンモニウムＢＦ4塩を製造する場合、
通常４級アンモニウムハライドの陰イオン交換による反
応が知られている。例えば４級アンモニウム塩化物をＡ
ｇＢＦ4と反応させ、塩化銀を析出させてろ液から目的
物を得る方法が挙げられる。この方法の場合、原料とな
るＡｇＢＦ4が極めて高価であり、工業的に採用できる
とは言い難い。この問題を解決する方法として４級ア
ンモニウム炭酸塩と、ＨＢＦ4水溶液を反応させて、炭
酸ガスを系外に除去せしめて４級アンモニウムＢＦ4塩
を得る方法（特開昭６３−２８４１４８号公報等）が提
案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing an electrolyte for a non-aqueous electrolyte, for example, when producing a quaternary ammonium BF 4 salt as a method for producing an electrolyte for an electric double layer capacitor,
Usually, a reaction by anion exchange of a quaternary ammonium halide is known. For example, quaternary ammonium chloride is A
A method of reacting with gBF 4 to precipitate silver chloride to obtain the desired product from the filtrate. In the case of this method, AgBF 4 as a raw material is extremely expensive and cannot be said to be industrially applicable. As a method for solving this problem, a method of reacting a quaternary ammonium carbonate with an aqueous HBF 4 solution to remove carbon dioxide gas out of the system to obtain a quaternary ammonium BF 4 salt (JP-A-63-284148, etc. ) Has been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電解質の製造方法は、着色などの品質劣化を起すた
め、品質が不安定となる問題点がある。また、水分の除
去を行うために、ゼオライト等の吸着処理剤を使用する
と、ゼオライトの破砕物が発生し、これを除去する工程
が必要になったり、ゼオライトから不要な金属イオンが
溶出するなどの問題点がある。さらに、劣化した品質を
安定化させるためには、再結晶などの後工程が必要であ
り、さらに多くの時間と無駄な溶剤を使用するため、工
業的観点からも極めて問題がある。However, these methods for producing an electrolyte have a problem that the quality is unstable because the quality deteriorates such as coloring. In addition, when an adsorption treatment agent such as zeolite is used to remove water, crushed zeolite is generated, and a step of removing the zeolite is required, and unnecessary metal ions are eluted from zeolite. There is a problem. Further, in order to stabilize the deteriorated quality, a post-process such as recrystallization is required, and more time and a wasteful solvent are used, which is extremely problematic from an industrial viewpoint.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い品質
の非水電解液が得られる簡便な電解質の製造方法につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a simple method for producing an electrolyte capable of obtaining a high-quality non-aqueous electrolyte, and have reached the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で示
されるフッ化物（ａ）と、 Ｒ−Ｆ （１） ［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基およびアルキルアリール基からなる群から
選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］三フッ
化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を無水条件下で反応させた
ものを、３級アミンおよび／または３級アミジン（ｃ）
と無水条件下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造す
ることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法；該
製造方法で得られ、水分含量が８００ｐｐｍ以下である
四フッ化ホウ酸塩からなることを特徴とする非水電解液
用電解質；該電解質を環状カーボネート類、鎖状カーボ
ネート類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群
から選ばれる溶媒に含有させることを特徴とする非水電
解液の製造方法である。That is, the present invention relates to a fluoride (a) represented by the following general formula (1): R—F (1) wherein R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an aralkyl group and an alkylaryl group. ] The tertiary amine and / or tertiary amidine (c) obtained by reacting the boron trifluoride etherate complex (b) under anhydrous conditions
To produce a tetrafluoroborate salt by reacting the same with anhydrous conditions; and a tetrafluoride having a water content of 800 ppm or less, which is obtained by the production method and has a water content of 800 ppm or less. An electrolyte for a non-aqueous electrolyte, comprising a borate; and a solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic sulfones, and ethers. This is a method for producing a non-aqueous electrolyte.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】一般式（１）におけるＲとして
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基およびアルキルアリール基からなる群から選ばれる
炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチル基等；アル
ケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、
ブテニル基等；アリール基としては、例えばフェニル基
等；アラルキル基としては、例えばベンジル基；アルキ
ルアリール基としては、例えば４−メチル−フェニル基
等が挙げられる。（ａ）の具体例としてはメチルフルオ
ライド、エチルフルオライド、ｎ−、ｉ−プロピルフル
オライド、ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルフルオラ
イド等のアルキルフルオライド；プロペニルフルオライ
ド等のアルケニルフルオライド；フェニルフルオライド
等のアリールフルオライド；ベンジルフルオライド等の
アラルキルフルオライド；４−メチル−フェニルフルオ
ライド等のアルキルアリールフルオライド等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、メチルフルオライ
ド、エチルフルオライド、ｎ−、ｉ−プロピルフルオラ
イド、ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルフルオライド
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the general formula (1), R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and an alkylaryl group. . Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, n-, i-propyl group, n-, i-, t-, and sec-butyl groups; and the alkenyl group include, for example, an ethenyl group, a propenyl group,
Butenyl group; aryl group such as phenyl group; aralkyl group such as benzyl group; and alkylaryl group such as 4-methyl-phenyl group. Specific examples of (a) include alkyl fluorides such as methyl fluoride, ethyl fluoride, n-, i-propyl fluoride, n-, i-, t-, and sec-butyl fluoride; and propenyl fluoride and the like. Alkenyl fluoride; aryl fluoride such as phenyl fluoride; aralkyl fluoride such as benzyl fluoride; alkylaryl fluoride such as 4-methyl-phenyl fluoride. Of these, preferred are methyl fluoride, ethyl fluoride, n-, i-propyl fluoride, n-, i-, t-, and sec-butyl fluoride.
【０００７】本発明で使用される（ｂ）の具体例として
は、炭素数２〜２０のＢＦ3ジアルキル（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ジ−ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ
−ブチル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアルケニル（例え
ばプロペニル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアリール（例
えばフェニル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアラルキル
（例えばベンジル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアルキル
アリール（例えば４−メチルフェニル等）エーテル錯体
等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＢＦ3
ジメチルエーテル錯体、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体、
ＢＦ3ジ−ｎ−、ｉ−プロピルエーテル錯体、ＢＦ3ジ−
ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルエーテルである。As a specific example of (b) used in the present invention, BF 3 dialkyl having 2 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, di-n-, i-, t-, sec)
-Butyl etc.) ether complex, BF 3 dialkenyl (eg propenyl etc.) ether complex, BF 3 diaryl (eg phenyl etc.) ether complex, BF 3 diaralkyl (eg benzyl etc.) ether complex, BF 3 dialkylaryl (eg 4-methylphenyl) Etc.) ether complexes and the like. Of these, preferred are BF 3
Dimethyl ether complex, BF 3 diethyl ether complex,
BF 3 di-n-, i-propyl ether complex, BF 3 di-
n-, i-, t-, sec-butyl ether.
【０００８】本発明で使用される（ｃ）の具体例として
は以下の物が挙げられる。 ・窒素原子１個を有する３級アミン：非環状アミン（炭
素数１〜３０、例えばジメチルエチルアミン、ジエチル
メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−、ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−、ｉ−、
ｔ−、ｓｅｃ−ブチルアミン等）；環状アミン（炭素数
５〜３０、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、ピリジン等）；芳香族アミン（炭素数９〜３
０、例えばトリベンジルアミン等）。これらのうちで好
ましいものはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−、ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ンである。 ・イミダゾール類：１，２，４−トリメチルイミダゾー
ル、１，２−ジエチル−４−メチルイミダゾール、１−
ウンデシルイミダゾール、および好ましくは１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エ
チルイミダゾール、１，２ジエチルイミダゾール、１−
プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，
４−ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルベンズイミ
ダゾール等。これらのうちでさらに好ましいものは、１
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、１，２ジエチルイミダゾ
ール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾ
ールである。 ・イミダゾリン類：１，２−ジメチル−４−エチルイミ
ダゾリン、１−エチル−４−メチルイミダゾリン、１−
ウンデシルイミダゾリン、および好ましくは１−メチル
イミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エ
チルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダゾリン、
１，２−ジブチルイミダゾリン、１，４−ジメチルイミ
ダゾリン、１−フェニルイミダゾリン、１−ベンジルイ
ミダゾリン等。これらのうちでさらに好ましいものは、
１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリ
ン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダ
ゾリン、１，２−ジブチルイミダゾリンである。 ・ピリミジン類：１，２−ジエチル−４，５，６−トリ
ヒドロピリミジン、１−メチル−２−ベンジル−４，
５，６−トリヒドロピリミジン、および好ましくは１−
メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−エチ
ル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，２−ジメ
チル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等。これらの
うちさらに好ましいものは、１−メチル−４，５，６−
トリヒドロピリミジン、１−エチル−４，５，６−トリ
ヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−４，５，６−ト
リヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７である。上記例示した３級アミ
ン、イミダゾール類、イミダゾリン類およびピリミジン
類のうちでは、イミダゾール類、イミダゾリン類および
ピリミジン類からなる群から選ばれる３級アミジンが好
ましい。The following are specific examples of (c) used in the present invention. A tertiary amine having one nitrogen atom: an acyclic amine (1 to 30 carbon atoms, for example, dimethylethylamine, diethylmethylamine, trimethylamine, triethylamine,
Tri-n-, i-propylamine, tri-n-, i-,
t-, sec-butylamine and the like); cyclic amine (5 to 30 carbon atoms, for example, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, pyridine and the like); aromatic amine (9 to 3 carbon atoms)
0, such as tribenzylamine). Of these, preferred are trimethylamine, triethylamine, tri-n-, i-propylamine and tri-n-butylamine. -Imidazoles: 1,2,4-trimethylimidazole, 1,2-diethyl-4-methylimidazole, 1-
Undecylimidazole, and preferably 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 1-
Propylimidazole, 1-butylimidazole, 1,
4-dimethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-methylbenzimidazole and the like. More preferred of these are 1
-Methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethylimidazole, 1,2 diethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole. -Imidazolines: 1,2-dimethyl-4-ethylimidazoline, 1-ethyl-4-methylimidazoline, 1-
Undecylimidazoline, and preferably 1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1-ethylimidazoline, 1,2-diethylimidazoline,
1,2-dibutylimidazoline, 1,4-dimethylimidazoline, 1-phenylimidazoline, 1-benzylimidazoline and the like. More preferred of these are:
1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1-ethylimidazoline, 1,2-diethylimidazoline, and 1,2-dibutylimidazoline. Pyrimidines: 1,2-diethyl-4,5,6-trihydropyrimidine, 1-methyl-2-benzyl-4,
5,6-trihydropyrimidine, and preferably 1-
Methyl-4,5,6-trihydropyrimidine, 1-ethyl-4,5,6-trihydropyrimidine, 1,2-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and the like. Among these, more preferred are 1-methyl-4,5,6-
Trihydropyrimidine, 1-ethyl-4,5,6-trihydropyrimidine, 1,2-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4.
3.0] nonene-5,1,8-diazabicyclo [5.
4.0] undecene-7. Among the tertiary amines, imidazoles, imidazolines and pyrimidines exemplified above, tertiary amidines selected from the group consisting of imidazoles, imidazolines and pyrimidines are preferred.
【０００９】本発明の製造法では、反応させる順序とし
ては、（ａ）と（ｂ）を反応させたものに、（ｃ）を反
応させることが必要である。In the production method of the present invention, it is necessary to react (c) with the reaction of (a) and (b) in the reaction order.
【００１０】本発明の製造方法では、溶媒として有機溶
媒を使用することもできる。使用できる溶媒の具体例と
しては、以下のとおりであり、２種以上を併用すること
もできる。 ・アルコール類：１価アルコール（メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルアルコール、フルフリ
ルアルコール等）；２価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等）；３価またはそれ以上の
多価アルコール（グリセリン等）。 ・エーテル類：鎖状エーテル（ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；環状
エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、１，４−ジオキサン等）。 ・アミド類：Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。 ・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン等。 ・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。 ・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等。 スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン
等。 ・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オ
キサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；
芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；パラフィン系溶
媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）。溶媒と
して好ましいものは、原料および生成物の溶解性と反応
に対する選択性の観点からエーテル類であり、特に好ま
しいものはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−およびｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−、ｉ−、ｓ
ｅｃ−およびｔ−ブチルエーテル等の対称エーテルであ
る。前記例示した溶媒は常温で液状であり、沸点として
は通常３５〜２６０℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。溶媒は通常（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解する
のに用いられ、その使用量は生成する電解質の重量に対
して、通常０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍で
ある。In the production method of the present invention, an organic solvent can be used as the solvent. Specific examples of the solvent that can be used are as follows, and two or more solvents can be used in combination.・ Alcohols: monohydric alcohols (methyl alcohol,
Ethyl alcohol, n-, i-propyl alcohol, n
-, I-, sec-, t-butyl alcohol, furfuryl alcohol and the like); dihydric alcohols (such as ethylene glycol and propylene glycol); and trihydric or higher polyhydric alcohols (such as glycerin). Ethers: chain ethers (dimethyl ether, diethyl ether, di-ni-propyl ether, di-n
-, I-, sec-t-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like; cyclic ethers (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane and the like). -Amides: N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N,
N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like. Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ
-Butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like. Nitriles: acetonitrile, acrylonitrile and the like. -Carbonates: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Sulfoxides: dimethyl sulfoxide, sulfolane,
3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like. -Other organic solvents: heterocyclic solvents (N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.);
Aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); paraffin solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.). Preferred as solvents are ethers from the viewpoint of the solubility of the starting materials and products and selectivity to the reaction, and particularly preferred are dimethyl ether, diethyl ether, and di-ether.
n- and i-propyl ether, di-n-, i-, s
Symmetric ethers such as ec- and t-butyl ether. The solvents exemplified above are liquid at ordinary temperature, and have a boiling point of usually 35 to 260 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The solvent is usually used to dissolve (a), (b) and (c), and the amount of the solvent is usually 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 3 times the weight of the produced electrolyte. It is twice.
【００１１】反応の温度は特に限定はないが、反応によ
る着色防止の観点から、好ましくは８０℃以下、特に好
ましくは３０℃またはそれ以下〜５０℃である。反応の
圧力は特に限定はないが、ガス状成分を取り扱う取り扱
いやすさと、安全性の観点から、好ましくは０〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ3Ｇ、特に好ましくは０〜５ｋｇ／ｃｍ3Ｇであ
る。The temperature of the reaction is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower to 50 ° C., from the viewpoint of preventing coloring due to the reaction. The pressure of the reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 k from the viewpoint of ease of handling gaseous components and safety.
g / cm 3 G, particularly preferably 0 to 5 kg / cm 3 G.
【００１２】反応に用いる容器の材質は、特に制約はな
いが、ＢＦ4 -の腐食性に対する耐性の観点から、テフロ
ンコーティングまたはテフロンライニングしたものや、
貴金属めっきを行ったものが好ましい。The material of the vessel used for the reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of the resistance of BF 4 - to corrosiveness, a material coated with Teflon or Teflon-lined,
Those plated with noble metal are preferred.
【００１３】本発明の反応では、化学量論的には（ａ）
／（ｂ）／（ｃ）＝１／１／１（等量比）であるが、い
ずれかの化学種を過剰［好ましくは２０％まで、特に１
０％まで過剰に、例えば（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１．
１／１／１］に仕込み、反応後過剰分を減圧蒸留等で除
去して目的の量論比のものを得ることも可能である。In the reaction of the present invention, (a)
/ (B) / (c) = 1/1/1 (equivalent ratio), but excess of any chemical species [preferably up to 20%, especially 1%
0% in excess, eg (a) / (b) / (c) = 1.
[1/1/1], and after the reaction, an excess is removed by distillation under reduced pressure or the like to obtain a desired stoichiometric ratio.
【００１４】反応の終点は、反応熱や反応液の高速液体
クロマトグラフ分析から確認することができる。また、
生成した塩の構造はＨとＦのＮＭＲ分析により確認する
ことができる。The end point of the reaction can be confirmed by heat of reaction or high-performance liquid chromatographic analysis of the reaction solution. Also,
The structure of the formed salt can be confirmed by NMR analysis of H and F.
【００１５】本発明の製造方法により得られる四フッ化
ホウ酸塩の具体例としては、以下のものが挙げられる。 ・第四級アンモニウム塩類：ジメチルジエチルアンモニ
ウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−、ｉ−プロピルア
ンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｉ−、ｔ−、ｓ
ｅｃ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ−メチ
ルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくはテ
トラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリ
エチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルア
ンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジ
ニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニ
ウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好まし
いものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、
メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テト
ラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。 ・イミダゾリウム塩類：１，２，３，４−テトラメチル
イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−
３，４−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１
−ウンデシル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ
酸塩、および好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウ
ム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾ
リウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−
メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−プロピル
−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ブ
チル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、
１，３，４−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸
塩、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化
ホウ酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム四
フッ化ホウ酸塩、１，３−ジメチルベンズイミダゾリウ
ム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましい
ものとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム四フッ
化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム四
フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイ
ミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−プロピル−３−メ
チルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ブチル−３
−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩である。 ・イミダゾリニウム塩類：１，２，３−トリメチル−４
−エチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチ
ル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸
塩、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリニウム四フ
ッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチ
ルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３
−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−
ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸
塩、１，２−ジブチル−３−メチルイミダゾリニウム四
フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダ
ゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−フェニル−３−メチ
ルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−ベンジル−
３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩等。これ
らのうちでさらに好ましいものとしては、１，３−ジメ
チルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−
トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エ
チル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、
１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ
化ホウ酸塩、１，２−ジブチル−３−メチルイミダゾリ
ニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４−テトラメチ
ルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩である。 ・ピリミジン誘導体：１，２，３−トリエチル−４，
５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、
１，３−ジメチル−２−ベンジル−４，５，６−トリヒ
ドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましく
は１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジ
ニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジエチル−４，５，
６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−
エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジ
ニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチル−
４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸
塩、１，２，３−トリエチル−４，５，６−トリヒドロ
ピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５四フッ化ホ
ウ酸塩、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７四フッ化ホウ酸塩等。これらの
うちさらに好ましいものは、１，３−ジメチル−４，
５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、
１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリ
ミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチル
−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ
酸塩、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノネン−５四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７四フッ
化ホウ酸塩である。The following are specific examples of the tetrafluoroborate obtained by the production method of the present invention. -Quaternary ammonium salts: dimethyldiethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-, i-propylammonium tetrafluoroborate, tetra-i-, t-, s
ec-butylammonium tetrafluoroborate, N-methylpyridinium tetrafluoroborate, and preferably tetramethylammonium tetrafluoroborate, methyltriethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoride Borates, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, N, N-dimethylpiperidinium tetrafluoroborate, N, N-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate and the like. Among these, more preferred are tetramethylammonium tetrafluoroborate,
Methyltriethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-
Butyl ammonium tetrafluoroborate.・ Imidazolium salts: 1,2,3,4-tetramethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-diethyl-
3,4-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1
-Undecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and preferably 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1- Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-diethyl-3-
Methyl imidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,
1,3,4-trimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-phenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1, 3-dimethylbenzimidazolium tetrafluoroborate and the like. Of these, more preferred are 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate, and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. Fluoroborate, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3
-Methylimidazolium tetrafluoroborate.・ Imidazolinium salts: 1,2,3-trimethyl-4
-Ethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-undecyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, and preferably Are 1,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3
-Methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2-
Diethyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2-dibutyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium tetrafluoride Borate, 1-phenyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-
3-methylimidazolinium tetrafluoroborate and the like. Of these, more preferred are 1,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2,3-
Trimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate,
1,2-diethyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2-dibutyl-3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1,2,3,4-tetramethylimidazoli Is tetrafluoroborate. A pyrimidine derivative: 1,2,3-triethyl-4,
5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate,
1,3-dimethyl-2-benzyl-4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate, and preferably 1,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate Borate, 1,3-diethyl-4,5,
6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate, 1-
Ethyl-3-methyl-4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethyl-
4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate, 1,2,3-triethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate, 1-methyl-1, 5
-Diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 tetrafluoroborate, 1-methyl-1,8-diazabicyclo [5.
4.0] undecene-7 tetrafluoroborate and the like. More preferred of these are 1,3-dimethyl-4,
5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate,
1-ethyl-3-methyl-4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium tetrafluoroborate Salt, 1-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.
0] nonene-5 tetrafluoroborate, 1-methyl-1,8
-Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 tetrafluoroborate.
【００１６】本発明の製造方法により得られる電解質の
水分は、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好
ましくは３０またはそれ以下〜５００ｐｐｍ、特に低水
分が要求されるリチウム電池用または電気二重層コンデ
ンサ用の電解質における水分レベルは３０またはそれ以
下〜３００ｐｐｍである（水分測定法：カールフィッシ
ャー水分測定法［電量滴定法、検出限界１ｐｐｍ］）。The water content of the electrolyte obtained by the production method of the present invention is preferably 800 ppm or less, more preferably 30 or less to 500 ppm, particularly for a lithium battery or an electric double layer capacitor requiring low moisture. The water level in the electrolyte is 30 or less to 300 ppm (water measurement: Karl Fischer water measurement [coulometric titration, detection limit 1 ppm]).
【００１７】本発明の製造方法により得られる電解質を
非水電解液として使用する場合に使用される有機溶媒の
具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち
２種以上を併用することも可能である。 ・エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等）；環状エーテル（テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン
等）。 ・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等。 ・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン等。 ・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。 ・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等。 スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン
等。 ・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オ
キサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）。 前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観
点から選ばれており、好ましくは、エーテル類、ラクト
ン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特
に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のカーボネート類またはジ
メチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が
挙げられる。使用される溶媒の水分含量は上記電解質と
同様に、低い水準が要求され、通常１００ｐｐｍ以下、
好ましくは１０ｐｐｍまたはそれ以下〜５０ｐｐｍであ
る。The following are specific examples of the organic solvent used when the electrolyte obtained by the production method of the present invention is used as a non-aqueous electrolyte. Two or more of these can be used in combination. Ethers: chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.); cyclic ethers (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, etc.). -Amides: N, N-dimethylformamide, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like. Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ
-Butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like. Nitriles: acetonitrile, acrylonitrile and the like. -Carbonates: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Sulfoxides: dimethyl sulfoxide, sulfolane,
3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like. -Other organic solvents: heterocyclic solvents (N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.). The solvent is selected from the viewpoint of electrochemical stability and solubility of the electrolyte, preferably, ethers, lactones, carbonates, sulfoxides, particularly preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, Examples thereof include carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane. The water content of the solvent used is required to be low as in the case of the above electrolyte, and is usually 100 ppm or less,
Preferably it is 10 ppm or less to 50 ppm.
【００１８】本発明の製造方法で得られる電解質を前記
有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の濃
度は、電解液の重量全体に基づいて、電気電導度と溶解
度の観点から好ましくは５〜４０％であり、特に好まし
くは１０〜３０％である。また、本発明の製造方法で得
られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液とし
て使用する場合の水分は、通常１０またはそれ以下〜２
００ｐｐｍ、好ましくは１０またはそれ以下〜５０ｐｐ
ｍである（水分測定法：電解質の水分測定と同じカール
フィッシャー水分測定法）。When the electrolyte obtained by the production method of the present invention is dissolved in the above-mentioned organic solvent and used as a non-aqueous electrolyte, the concentration is preferably from the viewpoint of electric conductivity and solubility based on the whole weight of the electrolyte. Is 5 to 40%, particularly preferably 10 to 30%. When the electrolyte obtained by the production method of the present invention is dissolved in the organic solvent and used as a non-aqueous electrolyte, the water content is usually 10 or less to 2 or less.
00 ppm, preferably 10 or less to 50 pp
m (moisture measurement method: Karl Fischer moisture measurement method same as electrolyte moisture measurement).
【００１９】本発明で得られる極めて低水分の電解質お
よび電解液は、リチウム電池や電気二重層コンデンサ用
として有用である。The extremely low water content electrolyte and electrolyte obtained by the present invention are useful for lithium batteries and electric double layer capacitors.
【００２０】[0020]
【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。以下
で、部は重量部を示す。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” indicates “parts by weight”.
【００２１】実施例１ 加圧反応容器に、ジメチルエーテル４６部、ＢＦ3メチ
ルエーテル錯体１１３．８部を仕込み均一溶解し、つい
でフッ化メチル３４部を室温下、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ以下で、約１時間かけて吹き込んだ後、温度４０〜６
０℃で約８時間熟成した。次にトリエチルアミン１０１
部を約１時間かけて滴下し、温度４０〜６０℃で、２４
時間反応させた。その後、減圧下、溶媒等を全量除去し
た。反応槽内に白色の結晶が得られ、得られた結晶をＮ
ＭＲ分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートであった。収率は９９％であった。
また、結晶の水分を測定した結果、結晶に対して２００
ｐｐｍであった。Example 1 In a pressurized reaction vessel, 46 parts of dimethyl ether and 113.8 parts of a BF 3 methyl ether complex were charged and uniformly dissolved, and then 34 parts of methyl fluoride were added at room temperature under a pressure of 10 kg / cm 2.
G or less, after blowing for about 1 hour,
Aged at 0 ° C. for about 8 hours. Next, triethylamine 101
Part over about 1 hour, at a temperature of 40-60 ° C., 24
Allowed to react for hours. Thereafter, the solvent and the like were entirely removed under reduced pressure. White crystals were obtained in the reaction vessel, and the obtained crystals were
As a result of MR analysis, it was methyltriethylammonium tetrafluoroborate. The yield was 99%.
Also, as a result of measuring the water content of the crystal, 200
ppm.
【００２２】実施例２ 加圧反応容器に、ジメチルエーテル４６部、ＢＦ3メチ
ルエーテル錯体１１３．８部を仕込み均一溶解し、つい
でフッ化メチル３４部を室温下、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ以下で、約１時間かけて吹き込んだ後、温度４０〜６
０℃で約８時間熟成した。次に１−エチル−２−メチル
イミダゾリン１１２部を約１時間かけて滴下し、温度４
０〜６０℃で、２４時間反応させた。その後、減圧下、
溶媒等を全量除去した。反応槽内に白色の結晶が得ら
れ、得られた結晶をＮＭＲ分析した結果、１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレ
ートであった。収率は９９％であった。また、結晶の水
分を測定した結果、結晶に対して２００ｐｐｍであっ
た。Example 2 In a pressurized reaction vessel, 46 parts of dimethyl ether and 113.8 parts of BF 3 methyl ether complex were charged and uniformly dissolved, and then 34 parts of methyl fluoride were added at room temperature under a pressure of 10 kg / cm 2.
G or less, after blowing for about 1 hour,
Aged at 0 ° C. for about 8 hours. Next, 112 parts of 1-ethyl-2-methylimidazoline was added dropwise over about 1 hour,
The reaction was performed at 0 to 60 ° C for 24 hours. Then, under reduced pressure,
All solvents and the like were removed. White crystals were obtained in the reaction vessel, and the obtained crystals were analyzed by NMR.
2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate. The yield was 99%. The water content of the crystal was measured and found to be 200 ppm based on the crystal.
【００２３】実施例３ 加圧反応容器に、ジエチルエーテル７４部、ＢＦ3エチ
ルエーテル錯体１４１．８部を仕込み均一溶解し、つい
でフッ化エチル４８部を室温下、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ以下で、約１時間かけて吹き込んだ後、温度４０〜６
０℃で約８時間熟成した。次ぎに１−メチルイミダゾー
ル８２部を約１時間かけて滴下し、温度４０〜６０℃
で、２４時間反応させた。その後、減圧下、溶媒等を全
量除去した。反応槽内に無色の液体が得られ、得られた
結晶をＮＭＲ分析した結果、１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。収率は
９９％であった。また、結晶の水分を測定した結果、結
晶に対して２００ｐｐｍであった。Example 3 In a pressurized reaction vessel, 74 parts of diethyl ether and 141.8 parts of BF 3 ethyl ether complex were charged and uniformly dissolved, and then 48 parts of ethyl fluoride were added at room temperature under a pressure of 10 kg / cm 2.
G or less, after blowing for about 1 hour,
Aged at 0 ° C. for about 8 hours. Next, 82 parts of 1-methylimidazole was added dropwise over about 1 hour, and the temperature was 40 to 60 ° C.
For 24 hours. Thereafter, the solvent and the like were entirely removed under reduced pressure. A colorless liquid was obtained in the reaction vessel, and the obtained crystals were analyzed by NMR. As a result, it was found to be 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. The yield was 99%. The water content of the crystal was measured and found to be 200 ppm based on the crystal.
【００２４】実施例４ 実施例１で得られた電解質１１部と水分３０ｐｐｍのプ
ロピレンカーボネート８９部を混合し、均一で無色透明
な電解液を得た。電解液の水分を測定した結果、５０ｐ
ｐｍであった。Example 4 11 parts of the electrolyte obtained in Example 1 and 89 parts of propylene carbonate having a water content of 30 ppm were mixed to obtain a uniform, colorless and transparent electrolytic solution. As a result of measuring the water content of the electrolytic solution, 50 p
pm.
【００２５】比較例１ テフロン製反応容器に、ホウフッ化水素酸（濃度：４２
重量％）２０９部を仕込み、次いでメチルトリエチルア
ンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液（濃度５０重
量％）３８２部を約３０分かけて滴下し、反応による炭
酸ガスを発生させながら反応を行った。炭酸ガスの発生
がおさまった後、減圧下、約３時間かけて温度１００〜
１３０℃で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で
反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐
色の固体が得られた。得られた固体をＮＭＲ分析した結
果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ートであった。反応収率は９９％であった。また、固体
の水分を測定した結果、結晶に対して３０００ｐｐｍで
あった。Comparative Example 1 In a Teflon reaction vessel, borofluoric acid (concentration: 42) was added.
209 parts by weight) and then 382 parts of a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate (concentration: 50% by weight) were added dropwise over about 30 minutes to carry out the reaction while generating carbon dioxide gas by the reaction. After the generation of carbon dioxide has subsided, the temperature is reduced to 100 to 3 hours under reduced pressure for about 3 hours.
At 130 ° C., the solvent and the like were removed. At the time when the distillation stopped, the inside of the reaction vessel was a viscous liquid, and upon cooling, a tan solid was obtained. As a result of NMR analysis of the obtained solid, it was found to be methyltriethylammonium tetrafluoroborate. The reaction yield was 99%. In addition, as a result of measuring the water content of the solid, it was 3000 ppm with respect to the crystal.
【００２６】比較例２ テフロン製反応容器に、ホウフッ化銀水溶液（濃度：４
０重量％）７０９．５を仕込み、次いでメチルトリエチ
ルアンモニウムクロライドのメタノール溶液（濃度５０
重量％）３０３部を攪拌下、約３０分かけて滴下した。
滴下に伴い白色の沈殿が生成した。沈殿をろ別した後、
溶液を減圧下、約３時間かけて温度１００〜１３０℃で
溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内
は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色の固体
が得られた。得られた固体をＮＭＲ分析した結果、メチ
ルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであ
った。反応収率は９９％で、固体の水分を測定した結
果、結晶に対して３０００ｐｐｍ、また、塩素含量を比
濁法で測定した結果結晶に対して３０ｐｐｍであった。Comparative Example 2 An aqueous solution of silver borofluoride (concentration: 4) was placed in a Teflon reaction vessel.
09.5% by weight) 709.5, and then a methanol solution of methyltriethylammonium chloride (concentration: 50%).
(Weight%) 303 parts was added dropwise with stirring over about 30 minutes.
A white precipitate was formed with the dropwise addition. After filtering off the precipitate,
The solvent was removed from the solution at a temperature of 100 to 130 ° C. over about 3 hours under reduced pressure. At the time when the distillation stopped, the inside of the reaction vessel was a viscous liquid, and upon cooling, a tan solid was obtained. As a result of NMR analysis of the obtained solid, it was found to be methyltriethylammonium tetrafluoroborate. The reaction yield was 99%. As a result of measuring the water content of the solid, it was 3000 ppm with respect to the crystal, and the chlorine content was 30 ppm with respect to the crystal as measured by a turbidimetric method.
【００２７】比較例３ 比較例１で得られた電解質１１部と水分３０ｐｐｍのプ
ロピレンカーボネート８９部を混合して均一で淡褐色透
明な電解液を得た。次にゼオライト（３Ａタイプ、ペレ
ット状）２０部を混合し、２４時間静置した。ゼオライ
トが一部破砕し、微粉状のものが液中に存在したのでこ
れをろ別し、水分を測定した結果、水分１６０ｐｐｍで
あった。また、ゼオライトに起因すると思われるナトリ
ウムイオンが１０ｐｐｍ検出された。Comparative Example 3 11 parts of the electrolyte obtained in Comparative Example 1 and 89 parts of propylene carbonate having a water content of 30 ppm were mixed to obtain a uniform, light-brown, transparent electrolyte. Next, 20 parts of zeolite (3A type, pellet form) were mixed and allowed to stand for 24 hours. Since the zeolite was partially crushed and fine powder was present in the liquid, it was filtered off and the water content was measured. As a result, the water content was 160 ppm. In addition, 10 ppm of sodium ions considered to be caused by zeolite were detected.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる非水電解液
用電解質および非水電解液は、着色、溶媒と水との反応
による副生物の生成、および金属イオンの溶液中への溶
出等の品質劣化が無く、極めて低水分であり、リチウム
電池や電気ニ重層コンデンサ用として極めて有用であ
る。The electrolyte for a non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte obtained by the production method of the present invention are colored, produce by-products by reaction of a solvent with water, and elute metal ions into a solution. It is extremely low in water content without deterioration in quality and is extremely useful for lithium batteries and electric double-layer capacitors.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 BB71 BD70 VA11 VA20 VA75 VB10 5H029 AJ14 AL12 AM02 AM03 AM04 AM07 CJ11 CJ28 EJ07 EJ11 HJ01 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H048 AA02 AC90 BB71 BD70 VA11 VA20 VA75 VB10 5H029 AJ14 AL12 AM02 AM03 AM04 AM07 CJ11 CJ28 EJ07 EJ11 HJ01 HJ02
Claims (4)
（ａ）と、 Ｒ−Ｆ （１） ［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基およびアルキルアリール基からなる群から
選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］三フッ
化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を無水条件下で反応させた
ものを、３級アミンおよび／または３級アミジン（ｃ）
と無水条件下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造す
ることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法。1. A fluoride (a) represented by the following general formula (1): R—F (1) wherein R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an aralkyl group and an alkylaryl group. ] The tertiary amine and / or tertiary amidine (c) obtained by reacting the boron trifluoride etherate complex (b) under anhydrous conditions
And producing the tetrafluoroborate by reacting the same with anhydrous conditions.
類およびピリミジン類からなる群から選ばれる３級アミ
ジンである請求項１記載の電解質の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein (c) is a tertiary amidine selected from the group consisting of imidazoles, imidazolines and pyrimidines.
れ、水分含量が８００ｐｐｍ以下である四フッ化ホウ酸
塩からなることを特徴とする非水電解液用電解質。3. An electrolyte for a non-aqueous electrolyte, comprising a tetrafluoroborate obtained by the production method according to claim 1 and having a water content of 800 ppm or less.
類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群から選
ばれる溶媒に、請求項３記載の電解質を含有させること
を特徴とする非水電解液の製造方法。4. A method for producing a non-aqueous electrolyte, comprising: causing a solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic sulfones and ethers to contain the electrolyte according to claim 3. .
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