JP2000313812A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時の流動性が改良され、かつ制振性、耐
衝撃性、冷熱繰り返し時の寸法安定性が改良された熱可
塑性樹脂組成物の取得を課題とする。 【解決手段】 ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性
樹脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．
５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、
液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が下
式１、２を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。 ０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８ −［式１］ ０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２ −［式２］ Ｕａ：ずり速度１０００ｓ^-1での（Ａ）の溶融粘度（Ｐ
ａ・ｓ）、Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ^-1での（Ｂ）の溶
融粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｖａ：ずり速度１００ｓ^-1での
（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｖｂ：ずり速度１００
ｓ^-1での（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の流動性が
改良され、かつ制振性、耐衝撃性や寸法安定性、特に冷
熱繰り返し時の寸法安定性が改良された熱可塑性樹脂組
成物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート、環状ポリオレフィン
などの高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、そ
の優れた耐熱性をはじめとする諸特性を生かし、機械機
構部品、電気電子部品、自動車部品などの幅広い分野に
利用されつつある。一方、成形品への要求が技術の進歩
と共に高くなり、より複雑形状のものが要求され、その
ため流動性向上が望まれるようになってきた。

【０００３】そこで分子鎖の平行な配列を特徴とする光
学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質
を有する点で注目され、熱可塑性樹脂の流動性および機
械特性を向上させるために数々のアロイ化技術が検討さ
れている。これらのアロイ化技術は例えば、特開平１−
２５２６５７号公報、特開平３−４７８６１号公報、特
開平５−７０７００号公報、特開平７−３３１０５１号
公報、特開平９−２２８０５８号公報、特開平１０−３
１６８２８号公報などに開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】確かに上記の方法で流
動性はある程度向上し、また成形方法を種々工夫するこ
とにより強度・剛性等も向上するが、しかし、これらの
公知例においては、融点以上の温度において好んで混練
しているために、ポリカーボネートと液晶性樹脂の相互
作用が強くなりすぎ液晶性樹脂添加効果が薄れ、分散粒
子径も小さくなる結果、ポリカーボネート単独の場合に
比べて耐衝撃性が低下したり、流動性の向上効果もあま
り得られない。

【０００５】また、ポリカーボネート、環状ポリオレフ
ィンなどの高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂
は、近年その耐熱特性が注目され、電気電子機器用途や
自動車用途のうち、特に発熱による中長期反復加温下に
さらされる部品などに検討されつつあるが、上記熱可塑
性樹脂単独では充分な耐熱性が得られない。そこで、特
開平５−７０７００号公報では、成形条件を工夫するこ
とにより液晶性樹脂粒子のアスペクト比を大きくし、そ
の結果耐熱性の向上をはかっているが十分ではなく、ま
たアスペクト比が大きくなることによって、異方性が大
きくなり、寸法変化が大きいなどの問題がある。

【０００６】本発明は上記の問題を解決し、成形時の流
動性、寸法安定性、特に冷熱繰り返し時の寸法安定性が
改良され、新たな特性として制振性、耐衝撃性が付与さ
れた熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は （１）ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜
１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、液晶
性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が下式
１、２を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物、 ０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８ −［式１］ ０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２ −［式２］ Ｕａ：ずり速度１０００ｓ^-1でのガラス転移温度１２０
℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ^-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶
融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｖａ：ずり速度１００ｓ^-1でのガラス転移温度１２０℃
以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｖｂ：ずり速度１００ｓ^-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融
粘度（Ｐａ・ｓ） （２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
充填材を０．５〜３００重量部さらに配合してなる上記
（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、（３）ガラス転移温
度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂
（Ｂ）を、または、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可
塑性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）および充填材を、液
晶性樹脂（Ｂ）の融点以下かつ液晶開始温度以上で溶融
混練することにより上記（１）または（２）記載の熱可
塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物の製造方法、（４）ガラス転移温度１２０℃以
上の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹
脂（Ｂ）０．５〜１００重量部を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物からなる成形品であって、表層から深さ５０
μｍおよび中心部における、アスペクト比３未満の液晶
性樹脂粒子が６０％以上であり、かつ深さ１００〜３０
０μｍにおける、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒
子が６０％以上偏在分散することを特徴とする成形品、
（５）分散する液晶性樹脂粒子の平均分散径が０．５〜
５μｍであることを特徴とする上記（４）記載の成形品
を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いるガラス転移転移温
度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例え
ば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホ
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、環状オレフィン
系樹脂などのうち、ガラス転移温度１２０℃以上のもの
であり、これらの樹脂に対して本発明の効果が発現する
が、その中でも特にポリカーボネート樹脂、環状オレフ
ィン系樹脂において本発明の効果が最も顕著に発現され
好ましい。ポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結
合を有する樹脂であり、例えば芳香族二価フェノール系
化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させ
ることにより得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリ
カーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／
ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．
０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲ものが
好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物と
しては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として
使用することができる。

【０００９】ポリカーボネートの末端基量については特
に規定されないが、本発明の効果をより発現させるため
には、フェノール性末端基（Ｅ_P）と非フェノール性末
端基（Ｅ_N）の当量比（Ｅ_P）／（Ｅ_N）が１／１９以下
であるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、
より好ましくは１／４０以下であり、さらに好ましくは
１／７０以下である。

【００１０】ポリカーボネート樹脂の末端基の測定は、
例えば、ポリカーボネート樹脂を酢酸酸性塩化メチレン
に溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５
４６ｎｍで測光定量して行える。

【００１１】また、環状ポリオレフィン系樹脂として
は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。熱
可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系単
量体、または、ノルボルネン系単量体と、ノルボルネン
系単量体と共重合可能な単量体との開環重合体、付加重
合体、または、これらの重合体の変性体などの水素添加
重合体が挙げられる。

【００１２】ノルボルネン系単量体とは、１つ以上のシ
クロペンタジエンとオレフィンの付加体であり、その水
素をアルキル基、アルキリデン基、芳香族基、ハロゲ
ン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基などで置換されていてもよ
い。具体的にはノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテン）、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセンおよびそれら
の置換体が挙げられ、具体例として、ノルボルネン（ビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−メチルビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メトキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．
１］−２−ヘプテン、６−メチル−５−メトキシカルボ
ニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−シア
ノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンな
どを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量
体は１種または２種以上の共重合体として用いることが
できる。

【００１３】また、ノルボルネン系単量体と共重合可能
な単量体としては、各種のオレフィンを挙げることがで
きる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、クロロプレン、アリルアルコー
ル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンなどが挙げられる。これらの単
量体は１種または２種以上を共重合可能な単量体として
用いることができる。 ノルボルネン系単量体、または
ノルボルネン系単量体とノルボルネン系単量体と共重合
可能な単量体との開環重合、付加重合は公知の方法を使
用できる。

【００１４】開環重合触媒としては、ノルボルネン系単
量体を開環重合せしめる触媒であれば特に制限はない
が、通常IVＢ族〜VIII族の遷移金属を中心金属とする遷
移金属触媒とIA〜IVA族の有機金属化合物の組み合わせ
を使用することができる。通常IVＢ族〜VIII族の遷移金
属としては、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウムを用いることができるが、好ましくは塩化タング
ステン、塩化モリブデンが挙げられる。また、IA〜IVA
族の有機金属化合物を用いることができ、好ましくはト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、テトラメチルスズ、テトラフェ
ニルスズ、ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられる。

【００１５】具体的には、開環重合としては、例えば、
塩化タングステン、塩化モリブデンなどの触媒とｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどの
有機金属化合物の存在下、あるいはルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金などの白金族触媒の存在下に行う
ことができる。開環重合の場合、共重合できる単量体と
しては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレ
フィンが挙げられる。

【００１６】ノルボルネン系単量体、またはノルボルネ
ン系単量体と共重合可能な単量体との開環重合体は、耐
酸化安定性を向上するために水素添加体とすることが望
ましい。水素添加する方法は公知の方法を使用すること
ができ、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、ニッケルなどの不均一系触媒存在下、常圧〜２０
０気圧の水素ガス雰囲気下、室温〜２００℃で行うこと
ができる。

【００１７】付加重合触媒としては、オレフィンの付加
重合をせしめる触媒であれば特に制限はないが、通常IV
Ｂ族〜VIII族の遷移金属を中心金属とする遷移金属触媒
とIA〜IVA族の有機金属化合物の組み合わせを使用する
ことができる。IVＢ族〜VIII族の遷移金属としては、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムを中心とする遷移金属
触媒を用いることができるが、好ましくは、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、あるいはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムを中心金属とするメタロセン触媒を用いること
ができる。IA〜IVA族の有機金属化合物としては、リチ
ウム、アルミニウム、スズを中心金属とする有機金属化
合物などが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、テトラメチルスズ、テトラフェニルスズ、ｎ−
ブチルリチウム、メチルアルミノキサンなどが挙げられ
る。

【００１８】具体的には、付加重合としては、例えば、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属錯体
触媒とトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属化合物
の存在下に行うことができる。付加重合の場合、共重合
できる単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα
−オレフィンが挙げられる。

【００１９】本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂
は、重量平均分子量が２００００〜４０００００が好ま
しく、５００００〜３０００００がより好ましい。重量
平均分子量は、例えば、トルエン溶媒を使用してＧＰＣ
−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測
定することが可能である。

【００２０】ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により、室温から２０℃／分の昇温速度で昇
温して行い、観測される変曲点をガラス転移温度（Ｔ
ｇ）とした。

【００２１】本発明の液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶融時に
異方性を形成し得るポリマーであり、液晶性ポリエステ
ル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネー
ト、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、
なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好まし
く、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミ
ドなどが好ましく用いられる。

【００２２】本発明でいう液晶性ポリエステル樹脂と
は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例え
ば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、
芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などか
ら選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポ
リエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルア
ミド樹脂とは異方性溶融相を形成するポリエステルアミ
ドであり、例えば上記構造単位と芳香族イミノカルボニ
ル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位
などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミド
が挙げられる。

【００２３】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、
芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノ
フェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。

【００２４】液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位から
なる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から
生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸か
ら生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および
／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位から
なる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から
生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造
単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生
成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から
生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリ
コールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および
／またはセバシン酸から生成した構造単位から生成した
構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールか
ら生成した構造単位、テレフタル酸から生成した液晶性
ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構
造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した液晶性ポリエ
ステルなどが挙げられる。

【００２５】異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステ
ルの好ましい例としては、エチレンジオキシ単位を含む
液晶性樹脂（Ｂ）であり、下記（Ｉ）、（II）、(III)
および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、
または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からな
る異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどがよ
り好ましく挙げられる。なかでも特に（Ｉ）、(II)、(I
II)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステル
が好ましい。

【００２６】

【化１】

【００２７】（ただし式中のＲ₁は

【００２８】

【化２】

【００２９】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００３０】

【化３】

【００３１】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） 上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
た構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上
の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、
構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造
単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各
々示す。これらのうちＲ₁が

【００３２】

【化４】

【００３３】であり、Ｒ₂が

【００３４】

【化５】

【００３５】であるものが特に好ましい。

【００３６】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重
合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からな
る共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)およ
び(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性
を発揮させるためには次の共重合量であることが好まし
い。

【００３７】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合
計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９２モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が
好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造
単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５
／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜
９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)お
よび(III)の合計と実質的に等モルであることが好まし
い。

【００３８】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および
（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好
ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、
構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであ
ることが好ましい。

【００３９】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００４０】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。

【００４１】また、本発明における液晶性樹脂（Ｂ）の
溶融粘度は後述の式１、２を満足することが必須である
が、本発明の効果をより鮮明に発揮するために、５〜２
００Pa・sが好ましく、特に５〜１００Pa・sがより好まし
い。また、流動性により優れた熱可塑性樹脂組成物を得
ようとする場合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とするこ
とが好ましい。

【００４２】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００４３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００４４】液晶性樹脂（Ｂ）の融点は、特に限定され
ないが、成形品とした場合に本発明の効果がより発現す
る液晶性樹脂（Ｂ）の数平均分散径の範囲内のものを得
るためには、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹
脂（Ａ）への分散性の点から好ましくは３４０℃以下、
より好ましくは３２０℃以下である。

【００４５】本発明において使用する上記液晶性ポリエ
ステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。

【００４６】例えば、上記液晶性ポリエステルの製造に
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）ま
たは（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。 （６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）ま
たは（３）の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。

【００４７】液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒
でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネー
ト、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチ
モン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用するこ
ともできる。

【００４８】本発明で用いるガラス転移温度１２０℃以
上の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する液晶性樹
脂（Ｂ）の配合量は０．５〜１００重量部、好ましくは
３〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さら
に好ましくは５〜３０重量部である。

【００４９】液晶性樹脂（Ｂ）の添加量が少なすぎる場
合、成形時の流動性が良好に発揮されず、さらに、制振
性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時における寸法安定性の向
上効果も得られない。逆に添加量が多すぎる場合、異物
効果が大きくなるためと推察されるが、耐衝撃強度が低
下し、また液晶性樹脂粒子の繊維状に配向する性質が表
層にも見られるようになるため、異方性が非常に大きく
なり、冷熱繰り返し時の寸法安定性が低下する傾向にあ
る。

【００５０】また、本発明の効果が発揮されるために
は、液晶性樹脂（Ｂ）の、液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１
０℃における溶融粘度が下式１、２を満足していること
が必須であり、下式３、４を満足していることが好まし
く、下式５、６を満足していることがより好ましい。

【００５１】 ０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８ −［式１］ ０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２ −［式２］ ０．０３≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．４ −［式３］ ０．１≦Ｖｂ／Ｖａ≦１．０ −［式４］ ０．０５≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．１ −［式５］ ０．２≦Ｖｂ／Ｖａ≦０．４ −［式６］ Ｕａ：ずり速度１０００ｓ^-1でのガラス転移温度１２０
℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ^-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶
融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｖａ：ずり速度１００ｓ^-1でのガラス転移温度１２０℃
以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｖｂ：ずり速度１００ｓ^-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融
粘度（Ｐａ・ｓ） 液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が上
記条件を満たしている場合に本発明の効果である、流動
性、制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時の寸法安定性の
向上効果が得られる。

【００５２】本発明において熱可塑性樹脂組成物の機械
強度その他の特性を付与するために充填剤を使用するこ
とが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維
状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤を使用す
ることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡ
Ｎ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニ
ウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド
繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アス
ベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊
維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、
チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィス
カー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィ
スカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タ
ルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレ
ー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、
酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの
粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充
填剤中、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく使用され、よ
り好ましくはガラス繊維である。炭素繊維はＰＡＮ系ま
たはピッチ系の炭素繊維であり、一般に樹脂の強化用に
用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊
維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルド
ファイバーなどから選択して用いることができる。

【００５３】また、上記の充填剤は２種以上を併用して
使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の
充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤な
ど）、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき
る。

【００５４】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００５５】上記の充填剤の添加量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し０．５〜３００重
量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ま
しくは１５〜１００重量部である。

【００５６】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
難燃性およびその他の特性を付与する目的でリン系化合
物を添加することができる。リン系化合物とは、燐を含
有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、
例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼ
ン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホ
スフィンオキシドなどが挙げられる。中でも赤燐、芳香
族ホスフェートが好ましく使用することができる。赤燐
を添加した場合には、難燃性の他に長期耐熱性が改善さ
れ、芳香族ホスフェートを添加した場合には、難燃性の
他に流動性が若干改善される。

【００５７】本発明に用いる赤燐は、そのままでは不安
定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反
応する性質を有するので、これを防止する処理を施した
ものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法
としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐
の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い
破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に
水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添
加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラ
フィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方
法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合すること
により安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミ
ン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化
性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を
銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなど
の金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物
を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛
などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することに
より安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙
げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表
面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤
燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポ
リエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより
安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆す
ることにより安定化させる方法であり、特に好ましく
は、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化す
る方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ
系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆す
ることにより安定化させる方法である。これらの熱硬化
性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系
熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好まし
く使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱
硬化性樹脂で被覆された赤燐である。

【００５８】また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径
は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使
用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点
から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜０．１μｍのものである。

【００５９】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の
分散溶媒として、水を使用することができる。この時ア
ルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよ
い。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピ
ロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能で
ある。また分散装置として超音波バスを使用することも
可能である。

【００６０】また本発明で使用される赤燐の平均粒径は
上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大き
な赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃
性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下
させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により
除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含
量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の
面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下
限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。

【００６１】ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍ以
上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級するこ
とで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７
５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、
粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＺ／１００×１００
（％）より算出することができる。

【００６２】また、本発明で使用される赤燐の熱水中で
抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純
水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２
１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５
０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得ら
れる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、
およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ
／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、
さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。

【００６３】また、本発明で使用される赤リンのホスフ
ィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン５ｇを
窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容
器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間
加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガ
スを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン
（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で
求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値
（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス
量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、
成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点か
ら通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは
５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であ
る。

【００６４】このような好ましい赤燐の市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノー
バエクセル”Ｆ５が挙げられる。

【００６５】本発明に使用される芳香族ホスフェートと
しては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

【００６６】

【化６】

【００６７】まず前記式（１）で表されるリン系化合物
の構造について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以
上の整数である。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下
の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であ
るが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整
数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００６８】また前記式（１）の式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００６９】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない
有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基
などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル
基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００７０】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００７１】好ましい芳香族ホスフェートの市販品とし
ては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０
１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＴＰ
Ｐ”およびこれら相当品が挙げられる。

【００７２】本発明におけるリン系化合物の添加量は、
難燃性と物性のバランスの点から、ガラス転移温度１２
０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の合
計１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好
ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０
６〜１５重量部、さらに好ましくは０．０８〜１０重量
部である。

【００７３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、さらに赤
燐を添加する場合には、赤燐の安定剤として金属酸化物
を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強
度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させること
ができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸
化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸
化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げ
られるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化
第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金
属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化
第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／または
II族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安
定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着
色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ま
しい。

【００７４】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面からガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂
（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００７５】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフ
ェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれら
の置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止
剤、滑剤、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含
む着色剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスな
ど）、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、
結晶核剤、可塑剤、難燃剤としては赤燐または芳香族ホ
スフェートが好ましく用いられるが他の難燃剤（例えば
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミ
ンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、
摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂）、帯電防止
剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに
付与することができる。

【００７６】また、更なる特性改良の必要性に応じて無
水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共
重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／
プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなど
のオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等
のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合
物を添加して所定の特性をさらに付与することができ
る。

【００７７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備え
た単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの
混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組
成物とすることができるが、特に混練温度については、
本発明の特徴である制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時
における寸法安定性の発現要因である特異的なモルフォ
ロジーを発現するために、配合する液晶性樹脂（Ｂ）の
融点以下かつ液晶開始温度以上で行うことが好ましく、
より好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−５℃〜液晶開
始温度であり、さらに好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融
点−１０℃〜液晶開始温度＋５℃である。液晶開始温度
の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により
剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度１．０℃／
分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動
開始する温度を液晶開始温度とした。

【００７８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えばガ
ラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）および
液晶性樹脂（Ｂ）成分中、その他の必要な添加剤および
充填材を予備混合して、またはせずに押出機などに供給
して十分溶融混練することにより調製されるが、好まし
くは、ハンドリング性や生産性の面から、ガラス転移温
度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂
（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは全部、
（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有
せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一旦溶融
混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき液
晶性樹脂（Ｂ）量よりも液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成
物（Ｄ）を製造し、残りのガラス転移温度１２０℃以上
の熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中
に液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）およびその他
の任意に用いることができる添加剤および充填材を溶融
混練することにより調製される。

【００７９】あるいはガラス転移温度１２０℃以上の熱
可塑性樹脂（Ａ）の一部もしくは全部、液晶性樹脂
（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有
せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部とその他の任
意に用いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実
際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき液晶性樹脂量
よりも液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造
し、残りのガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂
（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中および液晶性樹
脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）の段階で添加した任意に
用いることができる添加剤以外の添加剤および充填材を
溶融混練することにより調製される。

【００８０】かかる液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物
（Ｄ）は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく
用いられるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、
粉末状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよ
い。またかかる（Ｄ）成分と配合するガラス転移温度１
２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂
（Ｂ）はペレット状であることが好ましいが、それに限
定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ
状と粉末状の混合物であってもよいが、好ましくはガラ
ス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）および液
晶性樹脂（Ｂ）の形態、大きさ、形状はほぼ同等、ある
いは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好
ましい。

【００８１】かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、
成形時の流動性に優れ、かつ制振性、耐衝撃性、冷熱繰
り返し時における寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成
物であり、特に制振性に優れ、かつ冷熱繰り返し時にお
ける寸法安定性に優れるため、電気電子用途、特に発熱
を伴う電気電子機器の部材として好適である。

【００８２】また、成形品を成形するにあたっての成形
方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成
形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）に
より、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工す
ることができ、特にその優れた流動性を生かし、薄肉部
を有する成形品（例えば板状成形品あるいは箱形成形
品）に有効である。成形温度は、１８０〜３５０℃にお
いて行えるが、流動性向上効果がより発現するために、
液晶性樹脂（Ｂ）の液晶開始温度以上で行うことが好ま
しく、液晶性樹脂（Ｂ）の融点以上で行うことがより好
ましい。

【００８３】かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組
成物を成形して得られる成形品は、多くの場合、成形品
中の液晶性樹脂粒子の分散状態が、表層から深さ５０μ
ｍおよび中心部において、アスペクト比３未満の液晶性
樹脂粒子が６０％以上、かつ深さ１００〜３００μｍに
おいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が６０
％以上偏在分散する特異的なモルフォロジーをなし、そ
れにより、本発明の効果を発揮する。さらに、表層から
深さ５０μｍおよび中心部において、アスペクト比３未
満の液晶性樹脂粒子が６０％以上、かつ深さ１００〜３
００μｍにおいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂
粒子が７０％以上偏在分散することが好ましく、表層か
ら深さ５０μｍおよび中心部において、アスペクト比３
未満の液晶性樹脂粒子が７０％以上、かつ深さ１００〜
３００μｍにおいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹
脂粒子が７０％以上偏在分散することがより好ましく、
さらに好ましくは、表層から深さ５０μｍおよび中心部
において、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が８０
％以上、かつ深さ１００〜３００μｍにおいて、アスペ
クト比が３以上の液晶性樹脂粒子が７０％以上偏在分散
することである。

【００８４】ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹
脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）のアスペクト比の測定方
法は、成形品の中央部（ゲート部分、流動末端を避け、
好ましくは厚みが０．５ｍｍ以上ある部分）を深さ方向
に５０μｍずつ表層部から１０カ所（表層から５００μ
ｍまで）を粒子の配向方向に切削して得られた切片をＴ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察、写真を撮影し、
各深さにおいて分散粒子５０個のアスペクト比を測定
し、各比率を求められる。なお、アスペクト比は各粒子
について測定し、その後平均してアスペクト比とする。

【００８５】また、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可
塑性樹脂（Ａ）中に分散する液晶性樹脂（Ｂ）の平均分
散径については特に限定されないが、本発明の効果、特
に流動性と耐衝撃性、制振性を発現するためには０．５
〜５μｍの範囲であることが好ましく、好ましくは１〜
３μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。

【００８６】ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹
脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）の平均分散径の測定方法
は、成形品の中心部を粒子の配向方向に切削して得られ
た切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察、写真
を撮影し、分散粒子５０個の平均値を平均分散径として
求められる。なお、分散粒子径は長径方向で測定する。

【００８７】かくして得られる成形品は、各種ギヤー、
各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソ
ケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、スイッ
チ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光
ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、
プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフ
ォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベー
ス、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディ
スプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、Ｈ
ＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアン
テナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・
電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアー
ドライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、
オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクな
どの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部
品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品など
に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピ
ューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連
部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、
船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、
ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部
品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光
学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、
排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・
吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケ
ル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷
却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブ
レタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、ク
ランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメー
ター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモ
スタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、
ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォータ
ーポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモータ
ー関係部品、デュストリビュター、スタータースィッ
チ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤー
ハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネ
ルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ
用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ス
テップモーターローター、ランプソケット、ランプリフ
レクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレ
ノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケ
ースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有
用である。

【００８８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００８９】参考例１ ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）は以
下のものを使用した。

【００９０】ポリカーボネート樹脂は、三菱エンジニア
リングプラスチックス社製”ユーピロン”Ｓ−３０００
を使用した。フェノール性末端基（Ｅ_P）と非フェノー
ル性末端基（Ｅ_N）の当量比（Ｅ_P）／（Ｅ_N）は、四塩
化チタン錯体測光定量の結果１／１１０であり、２９３
℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度４８０Ｐ
ａ・ｓ、３２４℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶
融粘度２１５Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００
（１／秒）の溶融粘度５５０Ｐａ・ｓ、３２４℃、ずり
速度１，００（１／秒）の溶融粘度２５５Ｐａ・ｓ（す
べてオリフィス０．５φ×１０mm）、ＤＳＣ測定の結果
ガラス転移温度は１５０．０℃であった。

【００９１】参考例２ 液晶性樹脂は以下のものを重合し、使用した。

【００９２】ＬＣＰ１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行っ
た結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳
香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単
位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル
当量からなる、融点が３１４℃、液晶開始温度が２９３
℃であり、３２４℃、ずり速度１，０００（１／秒）の
溶融粘度が１７Ｐａ・ｓ、３２４℃、ずり速度１，００
（１／秒）の溶融粘度が５８Ｐａ・ｓ（オリフィス０．
５φ×１０mm、）である液晶性樹脂が得られた。

【００９３】ＬＣＰ２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量
部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を
行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等
量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３３℃
であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶
融粘度が７４Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００
（１／秒）の溶融粘度が２４０Ｐａ・ｓ（ともにオリフ
ィス０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。

【００９４】ＬＣＰ３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、固有粘度が約
０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重
量部及び無水酢酸８０９重量部を攪拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシ
カルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２
０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量から
なる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３１℃であ
り、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘
度が３８Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１／
秒）の溶融粘度が１７０Ｐａ・ｓ（ともにオリフィス
０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。

【００９５】ＬＣＰ４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量
部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を
行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等
量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３３℃
であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶
融粘度が４４２Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００
（１／秒）の溶融粘度が１４１４Ｐａ・ｓ（ともにオリ
フィス０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られ
た。

【００９６】ＬＣＰ５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量
部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を
行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等
量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３３℃
であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶
融粘度が２Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１
／秒）の溶融粘度が６Ｐａ・ｓ（ともにオリフィス０．
５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。

【００９７】実施例１〜５、比較例１〜３ 参考例で得た液晶性樹脂(ＬＣＰ１〜ＬＣＰ３)とポリカ
ーボネート樹脂を所定量秤量し、ドライブレンドした。
日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー温度
を表１に示す温度に設定し、スクリュー回転を１００r.
p.mの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥
後、ペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
−温度を表１のとおりに設定し、金型温度８０℃に設定
し、射出速度９９％、成形圧力は成形下限圧＋１０％の
条件で下記（１）、（３）〜（５）の測定用テストピー
スを射出成形した。

【００９８】各評価については、次に述べる方法にした
がって測定した。 （１）液晶性樹脂（Ｂ）のアスペクト比および分散径の
測定 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）の
アスペクト比の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って作
成したアイゾット衝撃強度測定用１／８インチバーの流
れ方向の中央部を表層〜５０μｍ、１００〜３００μｍ
および中心部をそれぞれ流れ方向に切削して得られた切
片をＴＥＭにより観察し、分散粒子５０個の平均値をア
スペクト比として求めた。なおアスペクト比は、各粒子
のアスペクト比を測定した後、平均してアスペクト比と
した。

【００９９】また、同様に分散粒子径の測定は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６に従って作成したアイゾット衝撃強度測定
用１／８インチバーの流れ方向の中心部を流れ方向に切
削して得られた切片をＴＥＭにより観察し、分散粒子５
０個の平均値を分散粒子径として求めた。なお分散粒子
径は、粒子の長径を測定した。 （２）流動性 上記成形機を用いて、シリンダー温度３２５℃、射出速
度９９％、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で
０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片の流動長（棒流
動長）を測定した。 （３）制振性 ２２０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を成
形し、得られた試験片に８φ×０．３ｍｍ厚の磁性鋼を
固定部から５０、１５０ｍｍの位置にグリスで接着し、
高低温槽中にセットして１次共振周波数での損失係数を
求めた（電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）、前置増幅
器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および２チャンネルＦＦＴ
分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる）。評価は、振
幅が１／１０に減衰するまでの振動回数により行った。 （４）耐衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／４インチ（ノッチ付
き）バーアイゾット衝撃強度を測定した。 （５）冷熱繰り返し時における寸法安定性 ３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ高×０．５ｍｍ厚、２９
ｍｍ×２９ｍｍ×１５ｍｍ高×０．５ｍｍ厚の箱状成形
品を最低充填圧＋０．５ＭＰａで成形し、５０℃×１０
分、１０℃／時間で１００℃まで昇温、１００℃で３時
間、１０℃／時間で５０℃まで降温というサイクルを５
回繰り返し行い、その後、勘合性について評価した。評
価は、○：勘合する、×：勘合しない。

【０１００】表１からも明らかなように本発明の熱可塑
性樹脂組成物は比較例に比べ、成形時の流動性に優れ、
かつ制振性、耐衝撃性および冷熱繰り返し時における寸
法安定性が改良されたため、電気電子部品や自動車部品
などの制振性、耐衝撃性および冷熱繰り返し時の寸法安
定性が要求されるような用途で、特に複雑な形状や薄肉
部を有するような成形品を取得する場合に非常に優れて
いることがわかる。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【発明の効果】本発明は、成形時の流動性が改良され、
かつ制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時における寸法安
定性が改良された熱可塑性樹脂組成物およびその製造方
法に関するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA43 AA50 AA84 AA86 AA88 AD06 AE17 AF12 AF23 AF35 AF51 AF54 AH12 AH17 AH19 BA01 BB05 BC07 4J002 BB001 BD151 BK001 CA001 CF162 CF172 CG011 CH061 CH071 CH091 CL001 CL063 CL082 CM041 CN031 DA016 DA026 DA096 DC006 DE096 DE106 DE136 DE186 DE236 DF016 DG026 DG056 DH056 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 FA016 FA046 FA066 FA086 FA106 FD016 GM00 GN00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹
   脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．５
   〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、液
   晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が下式
   １、２を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。 ０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８ −［式１］ ０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２ −［式２］ Ｕａ：ずり速度１０００ｓ^-1でのガラス転移温度１２０
   ℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ^-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶
   融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｖａ：ずり速度１００ｓ^-1でのガラス転移温度１２０℃
   以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ） Ｖｂ：ずり速度１００ｓ^-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融
   粘度（Ｐａ・ｓ）
2. 【請求項２】（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に
   対し、充填材を０．５〜３００重量部さらに配合してな
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹
   脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）を、または、ガラス転
   移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂
   （Ｂ）および充填材を、液晶性樹脂（Ｂ）の融点以下か
   つ液晶開始温度以上で溶融混練することにより請求項１
   または２記載の熱可塑性樹脂組成物を製造することを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹
   脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．５
   〜１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物から
   なる成形品であって、表層から深さ５０μｍおよび中心
   部における、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が６
   ０％以上であり、かつ深さ１００〜３００μｍにおけ
   る、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が６０％以
   上偏在分散することを特徴とする成形品。
5. 【請求項５】分散する液晶性樹脂粒子の平均分散径が
   ０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項４記載の
   成形品。