JP2000313706A - Novel radical polymerization process - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the control and adjustment of the polymerization rate that never have been attained with the conventional technique and provide a novel radial polymerization process. SOLUTION: In the radical polymerization of polymerizable monomer composition in the presence of a radical polymerization initiator, a compound (A) bearing an electron-attracting group and an electron-donating group on the same carbon atom represented by the following formula: X-CR1R2-Y (X represents an electron-attracting group, Y represents an electron-donating group; R1 and R2 are independently from each other H, a 1-18C alkyl which may include a ring structure, a halogen group, a carboxyl group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, an amino group or an amide group) is added in the reaction system. As a result, the polymerization rate can be increased with almost no change in the polymerization temperature, the concentration of the polymerization initiator, and the molecular weight of the resultant polymers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合開始剤存
在下での重合性単量体組成物のラジカル重合方法におい
て、同一炭素上に電子吸引性基および電子供与性基を有
する化合物（Ａ）を共存させることにより新規な重合方
法を提供することに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for radical polymerization of a polymerizable monomer composition in the presence of a radical polymerization initiator, comprising a compound having an electron-withdrawing group and an electron-donating group on the same carbon (A ) To provide a new polymerization method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ラジカル重合開始剤存在下での重
合性単量体組成物のラジカル重合においては、アゾ系の
開始剤、パーオキサイド系開始剤、レドックス系開始
剤、UV用開始剤を使用する重合方法が一般的であった。
さらに、最近ではリビングラジカル重合と呼ばれる成長
ポリマーラジカルが失活せずに重合を続ける重合方法が
研究されており、例えば安定ラジカルであるTEMPOを用
いた重合、金属化合物とアルキルハロゲン化合物の併用
重合、チオカーバメート基を用いたイニファーター重合
が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the radical polymerization of a polymerizable monomer composition in the presence of a radical polymerization initiator, an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, and a UV initiator are used. The polymerization method used was common.
Furthermore, recently, a polymerization method called living radical polymerization, in which a growing polymer radical continues to polymerize without being deactivated, has been studied, for example, polymerization using TEMPO, which is a stable radical, combined polymerization of a metal compound and an alkyl halogen compound, Iniferter polymerization using a thiocarbamate group is known.

【０００３】これら従来の重合方法では、目的に合せた
重合速度にコントロールするため、一般的には重合開始
剤の量を調整する、重合開始剤を変更する、重合性単量
体組成物中の重合性単量体の濃度を変更するあるいは重
合温度を調整する方法が取られている。また、添加剤に
よる重合速度のコントロール方法が知られており、塩化
リチウムや塩化亜鉛などのルイス酸を（メタ）アクリル
酸エステルに添加すると重合速度が速くなり、（メタ）
アクリル酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加して中和度
を上げると重合速度が遅くなり、連鎖移動剤を添加する
と重合速度が遅くなること等が知られている。In these conventional polymerization methods, in order to control the polymerization rate according to the purpose, generally, the amount of the polymerization initiator is adjusted, the polymerization initiator is changed, and the amount of the polymerization initiator in the polymerizable monomer composition is reduced. A method of changing the concentration of the polymerizable monomer or adjusting the polymerization temperature has been adopted. Also, a method of controlling the polymerization rate by using an additive is known. When a Lewis acid such as lithium chloride or zinc chloride is added to a (meth) acrylate, the polymerization rate increases, and the polymerization rate increases.
It is known that, when sodium hydroxide is added to an aqueous solution of acrylic acid to increase the degree of neutralization, the polymerization rate is decreased, and when a chain transfer agent is added, the polymerization rate is decreased.

【０００４】しかしながら、これら従来の方法では基準
となる重合条件(温度、重合開始剤種と量、ポリマー分
子量など)を変化させずに重合速度のみをコントロール
することは困難であった。例えば、重合速度を上げる方
法の場合、重合開始剤の量を増やす方法、重合温度を上
げる方法、重合開始剤種を変える方法があるがいずれの
方法でも分子量が低下してしまう。また、塩化リチウ
ム、塩化亜鉛を添加する方法では、エステル結合を有す
る重合性単量体に限定されるだけでなく分子量が増大し
てしまう。However, in these conventional methods, it was difficult to control only the polymerization rate without changing the standard polymerization conditions (temperature, kind and amount of polymerization initiator, polymer molecular weight, etc.). For example, in the case of a method of increasing the polymerization rate, there are a method of increasing the amount of the polymerization initiator, a method of increasing the polymerization temperature, and a method of changing the kind of the polymerization initiator, but any of these methods results in a decrease in the molecular weight. Further, the method of adding lithium chloride or zinc chloride is not limited to polymerizable monomers having an ester bond, but also increases the molecular weight.

【０００５】同一炭素上に電子吸引性基および電子供与
性基を有する化合物の二量体を重合開始剤として使用す
る重合方法が知られている。この重合においては、二量
体が熱によりラジカル解列する機構が利用されている
（H.Tanaka,Prog.Polym.Sci.,17,11107(1992)）。ラジ
カル解列した化合物は、重合性単量体のラジカル重合を
開始しポリマーを与える。[0005] A polymerization method using a dimer of a compound having an electron-withdrawing group and an electron-donating group on the same carbon as a polymerization initiator is known. In this polymerization, a mechanism in which a dimer undergoes radical dissociation by heat is used (H. Tanaka, Prog. Polym. Sci., 17 , 11107 (1992)). The radical-disassembled compound initiates radical polymerization of the polymerizable monomer to give a polymer.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】現在工業的に製造・生
産されている様々なポリマーの重合方法は、品質管理の
面から厳しく条件が管理されている。特に生産ライン中
で重合を行うと同時に成形するような場合は、重合開始
剤や硬化条件（温度・時間）を変更することは容易でな
く、変更した場合は前述の如くポリマーの分子量等が変
化して品質面での再検討を余儀なくされ、非常に繁雑で
あった。The conditions of polymerization of various polymers that are currently industrially manufactured and produced are strictly controlled from the viewpoint of quality control. It is not easy to change the polymerization initiator and curing conditions (temperature and time) especially when molding is performed at the same time as polymerization is performed in the production line, and if changed, the molecular weight of the polymer changes as described above. It had to be reexamined in terms of quality, and was very complicated.

【０００７】本発明の課題は、従来技術では困難であっ
た重合速度のコントロールであり、詳しくは重合条件
(温度、重合開始剤種と量、ポリマー分子量など)を変化
させずに重合速度のみをコントロールする技術を開発す
ることである。An object of the present invention is to control the polymerization rate, which has been difficult with the prior art.
The objective is to develop a technology that controls only the polymerization rate without changing the temperature, the type and amount of the polymerization initiator, and the molecular weight of the polymer.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
め本発明者らは鋭意研究の結果、ラジカル重合開始剤存
在下での重合性単量体組成物のラジカル重合方法におい
て、同一炭素上に電子吸引性基および電子供与性基を有
する化合物（Ａ）を共存させることで、重合速度がコン
トロールできることを見出し、本発明を完成させるに至
った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive studies and found that in the radical polymerization method of a polymerizable monomer composition in the presence of a radical polymerization initiator, It has been found that the polymerization rate can be controlled by coexisting the compound (A) having an electron-withdrawing group and an electron-donating group in the present invention, thereby completing the present invention.

【０００９】すなわち、特定化合物を少量添加すること
により、重合開始剤、重合温度および得られるポリマー
の分子量を変化させることなく、目的に適合した重合速
度にコントロールできる方法を完成した。詳細を以下に
説明する。That is, by adding a small amount of a specific compound, a method capable of controlling the polymerization rate suitable for the purpose without changing the polymerization initiator, the polymerization temperature and the molecular weight of the obtained polymer was completed. Details will be described below.

【００１０】本発明に使用されるラジカル重合開始剤
は、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチ
ルバレロ二トリル、２,２'−アゾビス（２,４,−ジメチ
ルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニト
リル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボ
ニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチル
ペンタン）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリ
ックアシッド）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメ
チルプロピオネート）、ポリアゾ化合物などに代表され
るアゾ化合物類；イソブチリルパーオキサイド、クミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルネオデカノエー
ト、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ポリ過酸化物などに代表されるパ
ーオキサイド類；パーオキサイドと金属、パーオキサイ
ドとアミンなどに代表されるレドックス開始剤類；ジア
セチル、ベンゾインに代表される光開始剤；テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ベンジル
ジエチルジチオカーバメートなどに代表されるチオカー
バメート類、TEMPO誘導体類、金属化合物／アルキルハ
ロゲン化合物などが挙げられ、これらの一種以上を使用
することができる。The radical polymerization initiator used in the present invention is 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-, dimethylvaleronitrile) ), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 Represented by '-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionate), polyazo compounds, etc. Azo compounds: isobutyryl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, lauryl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide Peroxides represented by methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl neodecanoate, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, polyperoxide, etc. Redox initiators represented by peroxides and metals, peroxides and amines; photoinitiators represented by diacetyl and benzoin; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, benzyldiethyldithiocarbamate And the like, thiocarbamates, TEMPO derivatives, metal compounds / alkylhalogen compounds, and the like, and one or more of these can be used.

【００１１】本発明に使用される重合性単量体組成物に
含まれる重合性単量体は、ラジカル重合するものであれ
ば特に限定されない。例えば、エチレン、（メタ）アク
リル酸、炭素数１〜30のアルキル基またはシクロアルキ
ル基またはアリール基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピ
ロリドン、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどに代表さ
れるビニル化合物類；塩化ビニリデン、α−シアノアク
リル酸エステル、α−クロロアクリル酸エステル、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステル及びその誘導体、
イタコン酸、イタコン酸エステルなどに代表されるビニ
リデン化合物類；フマル酸、フマル酸モノエステル、フ
マル酸ジエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、マレイン酸ジエステル、ビニレンカーボネートなど
に代表されるビニレン化合物類；ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンなどに代表されるジエン化合物類；ア
リルエステル類、ラジカル重合性基を複数個有する化合
物類、前記化合物類の水素の一部または全部がフッ素ま
たは重水素で置換された化合物類などを挙げることがで
き、これらの一種以上を使用することができる。上述の
これら重合性単量体の1種以上であるが、本発明ではこ
れらを重合性単量体組成物としている。The polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer composition used in the present invention is not particularly limited as long as it undergoes radical polymerization. For example, ethylene, (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group or a cycloalkyl group or an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinyl chloride , Styrene, α-methylstyrene, vinyl compounds represented by vinyltoluene; vinylidene chloride, α-cyanoacrylate, α-chloroacrylate, α-
Hydroxymethyl acrylate and derivatives thereof,
Vinylidene compounds represented by itaconic acid, itaconic acid ester and the like; vinylene compounds represented by fumaric acid, fumaric acid monoester, fumaric diester, maleic acid, maleic monoester, maleic diester, vinylene carbonate and the like; Diene compounds represented by butadiene, chloroprene, isoprene, etc .; allyl esters, compounds having a plurality of radically polymerizable groups, compounds in which some or all of the hydrogens of the compounds have been substituted with fluorine or deuterium And the like, and one or more of these can be used. One or more of these polymerizable monomers described above are used in the present invention as a polymerizable monomer composition.

【００１２】本発明で使用される同一炭素上に電子吸引
性基および電子供与性基を有する化合物（Ａ）は、以下
の一般式（Ｉ）で表わされる。The compound (A) having an electron-withdrawing group and an electron-donating group on the same carbon used in the present invention is represented by the following general formula (I).

【００１３】Ｘ−ＣＲ₁Ｒ₂−Ｙ （Ｉ） （ここで、Ｘは電子吸引性基を表わし、Ｙは電子供与性
基を表わす。Ｒ₁,Ｒ₂はそれぞれ独立して、水素、炭素
数１〜18の環構造を含んでも良いアルキル基、ハロゲン
基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アミノ基、アミド基であり、これらから選択される
少なくとも1種の官能基である。）上記、電子吸引性基
としては、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシ
エステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙
げられ、これらから選択される少なくとも1種の官能基
である。X-CR ₁ R ₂ -Y (I) (where X represents an electron-withdrawing group, Y represents an electron-donating group. R ₁ and R ₂ each independently represent hydrogen, carbon, An alkyl group, a halogen group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an amino group, and an amide group which may have a ring structure of Formulas 1 to 18, and at least one functional group selected from these groups. .)) The electron-withdrawing group includes a carbonyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a cyano group, a nitro group, a halogen group, and the like, and is at least one functional group selected from these.

【００１４】また、上記電子供与性基としては、アルコ
キシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などが挙げられ、
これらから選択される少なくとも1種の官能基である。
これら電子吸引性基と電子供与性基を有する化合物
（Ａ）をラジカル重合反応系に使用することが本発明に
おいて好ましい形態である。この際、上記一般式（Ｉ）
において、Ｒ₁,Ｒ₂が水素であるものが、重合速度のコ
ントロール効果が大きいので好ましい。具体的には重合
速度の加速効果が大きいので好ましい。Examples of the electron donating group include an alkoxy group, a thioalkoxy group and an amino group.
It is at least one kind of functional group selected from these.
It is a preferred embodiment in the present invention to use the compound (A) having an electron-withdrawing group and an electron-donating group in a radical polymerization reaction system. At this time, the above general formula (I)
In the above, those in which R ₁ and R ₂ are hydrogen are preferred because the effect of controlling the polymerization rate is large. Specifically, it is preferable because the effect of accelerating the polymerization rate is large.

【００１５】上記化合物（Ａ）としては、具体的には、
フェノキシ酢酸、フェノキシ酢酸エステル、メトキシ酢
酸、メトキシ酢酸エステル、ジアルキルアミノアセトニ
トリル、メチレンビスチオグリコール酸等から選択され
る少なくとも１種の化合物である事が重合速度を十分に
加速する効果が高いので好ましい。As the compound (A), specifically,
It is preferable to use at least one compound selected from phenoxyacetic acid, phenoxyacetic acid ester, methoxyacetic acid, methoxyacetic acid ester, dialkylaminoacetonitrile, methylenebisthioglycolic acid, and the like, since the effect of sufficiently accelerating the polymerization rate is high.

【００１６】これらの中で特に上記化合物（Ａ）とし
て、フェノキシ酢酸、フェノキシ酢酸エステル、ジアル
キルアミノアセトニトリルから選択される少なくとも１
種の化合物である事が好ましい。また本発明に使用され
る重合性単量体として、アクリル酸及び／またはそのア
クリル酸エステルを含む重合性単量体組成物であれば、
本発明の上記化合物（Ａ）を存在させることで、そのラ
ジカル重合速度を顕著に加速するので好ましい。この化
合物（Ａ）の使用量は、重合性単量体組成物100部に対
して0.01部〜50部、より好ましくは0.1〜10部である。
さらに好ましくは0.5部〜5部である。Among them, the compound (A) is preferably at least one selected from phenoxyacetic acid, phenoxyacetic acid ester and dialkylaminoacetonitrile.
It is preferably a compound of the species. In addition, as the polymerizable monomer used in the present invention, acrylic acid and / or a polymerizable monomer composition containing an acrylic acid ester thereof,
The presence of the compound (A) of the present invention is preferable because the radical polymerization rate is remarkably accelerated. The amount of the compound (A) to be used is 0.01 to 50 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts of the polymerizable monomer composition.
More preferably, it is 0.5 to 5 parts.

【００１７】本発明の重合方法は、一般的な溶液重合、
懸濁重合、乳化重合、分散重合、バルク重合等どのよう
な方法にも適用できる。基本的には、従来と全く同様の
重合方法において、化合物（Ａ）を添加するだけでその
効果が得られる。重合温度は、とくに限定されないが、
−78゜C〜250゜Cが好ましく、使用する重合開始剤と重合
性単量体を含む重合性単量体組成物の組み合わせやその
目的により、好ましい重合温度を選択できる。例えば、
UV用開始剤類、レドックス開始剤類を使用する場合は比
較的低温での重合が可能であり、−10〜80゜C程度の重合
温度が好ましい。一方、アゾ化合物類、パーオキサイド
類を使用する場合は比較的高温での重合が必要となり、
50〜200゜C程度の重合温度が好ましい。The polymerization method of the present invention comprises a general solution polymerization,
It can be applied to any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and bulk polymerization. Basically, the effect can be obtained by simply adding the compound (A) in a polymerization method exactly the same as the conventional one. The polymerization temperature is not particularly limited,
The polymerization temperature is preferably −78 ° C. to 250 ° C., and a preferable polymerization temperature can be selected depending on the combination of the polymerization initiator and the polymerizable monomer composition containing the polymerizable monomer to be used and the purpose thereof. For example,
When UV initiators and redox initiators are used, polymerization can be performed at a relatively low temperature, and a polymerization temperature of about -10 to 80 ° C is preferable. On the other hand, when using azo compounds and peroxides, polymerization at a relatively high temperature is required,
A polymerization temperature of about 50 to 200 ° C is preferred.

【００１８】また、重合に際して従来公知の添加剤、充
填材などを添加することは可能である。It is also possible to add conventionally known additives, fillers and the like during the polymerization.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

【００２０】（実施例１）撹拌装置、窒素導入管、温度
計、冷却管を備えた500mlのフラスコに、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）50部（0.39モル）、酢酸エチル150部を取
り、窒素置換を行いながら還流温度まで昇温した。その
際の温度は84゜Cであった。ここに、重合開始剤である
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部、化合物
（A）としてメトキシ酢酸0.35部(0.0039モル)、酢酸エ
チル50部からなる溶液を一括で投入して重合を開始し
た。還流条件下で、１時間重合した時のＧＰＣ（東ソー
（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるポリスチレン
換算の数平均分子量（Ｍｎ）と水分計（（株）島津製作
所製ＥＢ−３３０ＭＯＣ）による不揮発分濃度から換算
した重合率（Ｃｏｎｖ.）を測定したところ、それぞれ
Ｍｎ＝３６１００、Ｃｏｎｖ.＝73.7%であった。(Example 1) 50 parts (0.39 mol) of butyl acrylate (BA) and 150 parts of ethyl acetate were placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a cooling tube, followed by purging with nitrogen. And the temperature was raised to the reflux temperature. The temperature at that time was 84 ° C. Here, a solution consisting of 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, which is a polymerization initiator, 0.35 part (0.0039 mol) of methoxyacetic acid as compound (A), and 50 parts of ethyl acetate is added at a time to carry out polymerization. Started. Polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation) and non-volatile content determined by a moisture meter (EB-330MOC manufactured by Shimadzu Corporation) when polymerized for 1 hour under reflux conditions. When the conversion (Conv.) Converted from was measured, it was Mn = 36100 and Conv. = 73.7%, respectively.

【００２１】（比較例１）実施例１と同様の装置を用い
て、化合物（Ａ）を添加しない以外は同様の操作を繰り
返して重合を行った。ポリスチレン換算の数平均分子量
および不揮発分濃度から換算した重合率は、それぞれＭ
ｎ＝31,700、Ｃｏｎｖ.＝64.0％であり、化合物（Ａ）
を添加しない場合と比較して分子量の変化はほとんど無
いものの、重合率の大幅な低下が認められた。Comparative Example 1 Using the same apparatus as in Example 1, polymerization was carried out by repeating the same operation except that the compound (A) was not added. The polymerization rate converted from the number average molecular weight in terms of polystyrene and the non-volatile content was M
n = 31,700, Conv. = 64.0%, Compound (A)
Although there was almost no change in the molecular weight as compared with the case where no was added, a significant decrease in the polymerization rate was observed.

【００２２】（実施例２〜６）実施例１と同様の装置を
用いて、化合物（Ａ）の種類を代えて同じモル量使用し
て同様の操作を行った。結果を表１に示した。いずれの
場合も、化合物（Ａ）を用いないものと比較して重合率
の増加が認められ、重合速度が加速していることが確認
された。上記の結果を表１としてまとめた。(Examples 2 to 6) The same operation was carried out using the same apparatus as in Example 1 except that the kind of compound (A) was changed and the same molar amount was used. The results are shown in Table 1. In each case, an increase in the polymerization rate was observed as compared with the case where the compound (A) was not used, and it was confirmed that the polymerization rate was accelerated. The above results are summarized in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】（比較例２）比較例１と同様の装置に、メ
タクリル酸メチル100部（１モル）、酢酸エチル150部を
投入し、重合時間を２時間とする以外は同様の操作を繰
り返した。得られたポリマーのＭｎ＝28,600、Ｃｏｎ
ｖ.＝40.5％であった。Comparative Example 2 The same operation as in Comparative Example 1 was repeated except that 100 parts (1 mol) of methyl methacrylate and 150 parts of ethyl acetate were charged and the polymerization time was changed to 2 hours. . Mn of the obtained polymer = 28,600, Con
v. = 40.5%.

【００２５】（実施例８）化合物（Ａ）としてフェノキ
シ酢酸メチル１.６６部（0.01モル）使用する以外は比
較例２と同様の操作を行なった。得られたポリマーのＭ
ｎ＝35,500、Ｃｏｎｖ.＝59.5％であった。この実施例
８と比較例２の結果からも化合物（Ａ）の存在による重
合速度の加速効果が観察できた。Example 8 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 1.66 parts (0.01 mol) of methyl phenoxyacetate was used as the compound (A). M of the obtained polymer
n = 35,500, Conv. = 59.5%. From the results of Example 8 and Comparative Example 2, the effect of accelerating the polymerization rate due to the presence of the compound (A) was observed.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明の重合方法は、同一炭素上に電子
吸引性基および電子供与性基を有する化合物（Ａ）を共
存させることで、重合速度をコントロールすることを目
的としている。その結果、重合温度、開始剤濃度、得ら
れるポリマーの分子量等をほとんど変化させることな
く、重合速度を速くする事ができる。The polymerization method of the present invention aims at controlling the polymerization rate by coexisting a compound (A) having an electron-withdrawing group and an electron-donating group on the same carbon. As a result, the polymerization rate can be increased without substantially changing the polymerization temperature, the initiator concentration, the molecular weight of the obtained polymer, and the like.

【００２７】特に、特定の化合物（Ａ）においては重合
速度の改良が顕著であり、工業的に有意義なである。Particularly, in the case of the specific compound (A), the improvement of the polymerization rate is remarkable, which is industrially significant.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ラジカル重合開始剤存在下での重合性単
量体組成物のラジカル重合方法において、同一炭素上に
電子吸引性基および電子供与性基を有する化合物（Ａ）
を共存させることを特徴とするラジカル重合方法。In a radical polymerization method for a polymerizable monomer composition in the presence of a radical polymerization initiator, a compound (A) having an electron-withdrawing group and an electron-donating group on the same carbon
A radical polymerization method characterized by coexisting 【請求項２】 化合物（Ａ）が下記の一般式（Ｉ）で表
わされることを特徴とする請求項１記載のラジカル重合
方法。 Ｘ−ＣＲ₁Ｒ₂−Ｙ （Ｉ） （ここで、Ｘは電子吸引性基を表わし、Ｙは電子供与性
基を表わす。Ｒ₁,Ｒ₂はそれぞれ独立して、水素、炭素
数１〜18の環構造を含んでも良いアルキル基、ハロゲン
基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アミノ基、アミド基である。）2. The radical polymerization method according to claim 1, wherein the compound (A) is represented by the following general formula (I). X-CR ₁ R ₂ -Y (I) (where X represents an electron-withdrawing group, Y represents an electron-donating group. R ₁ and R ₂ each independently represent hydrogen or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. An alkyl group, a halogen group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an amino group, and an amide group which may contain 18 ring structures.) 【請求項３】 化合物（Ａ）がフェノキシ酢酸、フェノ
キシ酢酸エステル、メトキシ酢酸、メトキシ酢酸エステ
ル、ジアルキルアミノアセトニトリル、から選ばれる少
なくとも一種であることを特徴とする請求項１また２記
載のラジカル重合方法。3. The radical polymerization method according to claim 1, wherein the compound (A) is at least one selected from phenoxyacetic acid, phenoxyacetic acid ester, methoxyacetic acid, methoxyacetic acid ester, and dialkylaminoacetonitrile. .