KR100359883B1 - One component system initiator for polymerization of living radical - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A one component system initiator for the polymerization of living radical and its preparation method are provided, to obtain a styrene-based polymer having the narrow distribution of molecular weight and excellent color. CONSTITUTION: The one component system initiator is represented by the formula 1, wherein R1 is a group which is degraded at 100-160 deg.C to generate a stable free radical; R2 is H; R3 is H, a phenyl group or a p-nitrophenyl group; and R4 is an ethoxy group, a 4-benzyl-2-oxazolidon-3-yl group, an allyloxy group or a 2-oxazolidon-3-yl group. The method comprises the steps of adding a dried solvent into a reactor under the nitrogen condition, adding an alkyl allyl acetate to the reactor and lowering the temperature of the reactor to -78 deg.C; adding lithium bis(trimethylsilyl)amide to the reactor; adding the compound capable of generating a stable radical to the reactor; adding iodobenzene diacetate or iodine (I2) to the reactor; and removing the solvent and the residue.

Description

1성분계 리빙 라디칼 중합용 개시제Initiator for one-component living radical polymerization

본 발명은 1성분계 리빙 라디칼 중합용 개시제에 관한 것이다. 본 발명은 특히 분자량 분포가 매우 좁은 스티렌계의 고분자 및 스티렌계 공중합체의 제조에 필요한 라디칼의 제조 방법 및 그 이용에 관한 것이다.The present invention relates to an initiator for one-component living radical polymerization. The present invention relates in particular to the production of radicals required for the production of styrene-based polymers and styrene-based copolymers with a very narrow molecular weight distribution and to the use thereof.

현재 여러 가지의 고분자가 라디칼 중합에 의해 제조되고 있지만 얻어진 고분자의 분자량 분포는 매우 넓다. 또한 기존의 라디칼 중합법으로는 고분자 사슬의 구조 제어가 매우 어렵기 때문에 이러한 단점들을 극복하기 위해 새로운 라디칼 중합법이 요구되고 있다. 그 중에서 분자량 분포(Mw/Mn)가 2보다 작은 고분자를 제조하기 위하여 (음)이온 중합법이 대표적인 예로써 통상적으로 사용되고 있다. 그러나 이온 중합법은 물, 산소, 활성 수소 함유 물질과 같은 불순물이 미량이라도 존재하면 반응에 영향을 주고 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있다.Although various polymers are currently produced by radical polymerization, the molecular weight distribution of the obtained polymer is very wide. In addition, since the structure control of the polymer chain is very difficult with the existing radical polymerization method, a new radical polymerization method is required to overcome these disadvantages. Among them, in order to produce a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 2, the (anion) ion polymerization method is commonly used as a representative example. However, the ion polymerization method tends to affect the reaction and widen the molecular weight distribution even when a small amount of impurities such as water, oxygen, and active hydrogen-containing material are present.

상기의 단점을 극복한 신규의 라디칼 중합법이 Xerox사에 의해 제시(Macromolecules 26, 2987(1993)) 되었는데, 그 기본 원리는 중합시 첨가되는 안정한 TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 라디칼이 고분자 라디칼과 반응하여 고분자의 사슬 끝에 결합함으로써 고분자 라디칼 간의 반응을 막아주고, 일정한 온도 (예를 들면 가령 100 ℃ 이상) 이상에서 다시 해리되어 생겨난 고분자 라디칼이 단량체와 반응함으로써 성장 반응(propagation reaction)이 이루어진다는 점을 이용하는 것이다. 한편 이러한 고분자 라디칼들은 해리되어 나온 TEMPO 라디칼들과 다시 교차 반응(termination)을 하는 가역 반응이 진행되어 분자량 분포 조절이 이루어진다. 이때 교차 반응 속도는 성장 반응 보다 훨씬 빠르게 진행되어, 분자량을 넓게 하는 부 반응 (termination과 chain transfer)을 감소시킴으로써 초기에 생성된 고분자 라디칼들이 서서히, 또 균일하게 성장함으로써 분자량은 반응이 진행됨에 따라 증가되지만 그 분포는 균일한 상대로 유지할 수 있는 것이다. 상업적인 유용성은 미국 특허 제 5,322,912호에 잘 기술되어 있다.A novel radical polymerization method overcoming the above disadvantages has been proposed by Xerox (Macromolecules 26, 2987 (1993)), the basic principle of which is the stable TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1 added during polymerization). -Piperidinyloxy radicals react with the polymer radicals to prevent the reaction between the polymer radicals by binding to the chain ends of the polymer, and the polymer radicals generated by dissociation again above a certain temperature (for example, above 100 ° C) react with the monomers for growth reaction. (propagation reaction) takes place. Meanwhile, these polymer radicals undergo a reversible reaction that cross-reacts with the dissociated TEMPO radicals to control the molecular weight distribution. At this time, the crosslinking rate is much faster than that of the growth reaction, and the molecular weight increases as the reaction proceeds by slowly and uniformly growing the polymer radicals generated earlier by reducing the side reactions (termination and chain transfer) that widen the molecular weight. However, the distribution can be maintained in a uniform relative. Commercial utility is well described in US Pat. No. 5,322,912.

IBM 社의 Hawker(J. Am. Chem. Soc. 116, 11185 (1994))는 개시제 (벤조일 퍼옥사이드 : Benzoyl peroxide)와 TEMPO를 과량의 스티렌 단량체 존재하에서 80 ℃에서 반응시켜 변형된 TEMPO를 제조한 후 1성분계(unimolecular)의 개시제로 사용하여 폴리스티렌 고분자를 제조하였는데 분자량이 110,000에서도 Mw/Mn=1.41로 매우 분자량 분포가 좁은 고분자를 얻을 수 있었다. 이것은 Xerox 社의 TEMPO와 기존의 퍼옥사이드 개시제의 혼합 사용 대신 1성분계 개시제만을 사용하여도 된다는 최초의 실례로 여겨진다. IBM 社에서의 연구 결과를 발표한 논문 (Macromolecules 29, 5245(1996))에 의하면 이러한 1성분계 개시제가 2성분(bimolecular)계 보다 분자량과 분자량 분포 조절에 유리하다고 한다.IBM Hawker (J. Am. Chem. Soc. 116, 11185 (1994)) prepared a modified TEMPO by reacting an initiator (benzoyl peroxide: Benzoyl peroxide) with TEMPO at 80 ° C. in the presence of an excess of styrene monomer. After the polystyrene polymer was prepared using a one-component (unimolecular) initiator, it was able to obtain a very narrow molecular weight distribution of Mw / Mn = 1.41 even at a molecular weight of 110,000. This is considered to be the first example of using only a one-component initiator instead of a combination of Xerox TEMPO and conventional peroxide initiators. According to a paper published in the study by IBM (Macromolecules 29, 5245 (1996)), such a one-component initiator is advantageous to control the molecular weight and molecular weight distribution than a bimolecular system.

그러나 2성분계(TEMPO/BPO)의 또 다른 단점은 반응 속도가 매우 느려 반응 속도 향상을 위하여 값비싼 첨가제를 부가해야만 하는 점이다(미국 특허 제5,322,912호). 또한 중합시 TEMPO에 의한 선홍색이 나타남으로써 이를 제거하기 위해 얻어진 고분자를 세척하여 탈색시켜야만 한다.However, another disadvantage of the two-component system (TEMPO / BPO) is that the reaction rate is very slow and expensive additives must be added to improve the reaction rate (US Pat. No. 5,322,912). In addition, when the polymerization appears bright red by TEMPO, the polymer obtained must be washed and decolorized to remove it.

본 발명의 목적은 이러한 단점을 극복하고자 1성분계 개시제의 장점을 보유하고, TEMPO에 비하여 반응 시간을 단축할 수 있고, 짙은 색상을 제거한 리빙(living) 라디칼 중합용 개시제를 제조하고 이를 이용하여 분자량 분포가 좁은 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention has the advantages of a one-component initiator to overcome these disadvantages, can shorten the reaction time compared to TEMPO, to prepare a initiator for living radical polymerization (removing dark color) to remove the dark color using the molecular weight distribution To provide a method for producing a narrow polymer.

본 발명은 분자량 분포가 좁은(Mw/Mn < 1.5) 고분자를 제조하기에 적합한 신규의 개시제 구조를 제시하고 이에 대한 제조 방법 및 이를 이용하여 색상이 우수한 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention proposes a novel initiator structure suitable for producing a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn <1.5) polymer and provides a method for producing the same and a method for producing a polymer having excellent color using the same.

개시제의 일반 구조식은 CR1R2R3COR4이다. 여기서 R1은 100∼160 ℃에서 재 분리되어 분자량 분포를 제어 할 수 있는 라디칼 (persistent radical), 가령 TEMPO와 같은 기능을 할 수 있어야 하고, R2는 H, R3는 H, CH3기, 페닐(phenyl) 또는 파라니트로페닐(p-nitrophenyl)로 구성될 수 있다. R4는 에톡시(ethoxy), 4-벤질-2-옥사졸리돈-3-일(4-Benzyl-2-oxazolidon-3-yl), 알릴옥시(allyloxy), 2-옥사졸리돈-3-일(2-oxazolidon-3-yl)으로 구성될 수 있다.The general structural formula of the initiator is CR 1 R 2 R 3 COR 4 . Here, R 1 should be re-separated at 100 to 160 ° C. to control a molecular weight distribution (persistent radical), such as TEMPO, where R 2 is H, R 3 is H, CH 3 , It may be composed of phenyl or paranitrophenyl. R 4 is ethoxy, 4-benzyl-2-oxazolidon-3-yl, allyloxy, 2-oxazolidon-3- It may consist of one (2-oxazolidon-3-yl).

본 발명은 상기의 구조를 가진 개시제를 라디칼 중합 가능한 단량체 100 몰당 0.001∼10 몰을 첨가한 후 100∼160 ℃로 가열함으로써 분자량 분포가 좁은 스티렌계 및 그 공중합체, 블록 공중합체(block copolymer), 하이퍼 브랜치(hyper branched) 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조에 이용될 수 있다.The present invention is added to the initiator having the above structure by adding 0.001 to 10 mol per 100 mol of monomer capable of radical polymerization and then heated to 100 to 160 ℃ styrene and its copolymer, block copolymer (block copolymer), narrow molecular weight distribution, It can be used for the production of hyper branched or graft copolymers.

본 발명에 사용된 1성분계의 개시제의 일반적인 구조는 아래의 일반식 1로 나타내어 진다.The general structure of the one-component initiator used in the present invention is represented by the following general formula (1).

<일반식 1><Formula 1>

여기서 R1은 높은 온도, 즉 100∼160 ℃에서 분해되어 안정한 라디칼(stable free-radical)을 생성시킬 수 있는 기(group)이다. 대표적인 R1으로는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(4-히드로시 TEMPO), 4-옥소-TEMPO(4-oxo TEMPO), 3-카바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-일옥시 라디칼, 3-카바모일-2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤린-1-일옥시 라디칼, 디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-이리덴-파라-토릴옥시 라디칼 (galvinoxyl radical) 그리고 2,2-디(4-t-옥틸페닐)-1-피페릴히드라질 라디칼(DPPH)등이 사용될 수 있다. 예시한 것 이외에도 안정한 라디칼은 어느 것이나 가능하며 본 발명이 상기의 예에 국한되는 것은 아니다. R2는 H, R3는 H, CH3, 페닐(phenyl), 또는 파라니트로페닐(p-nitrophenyl)기이다. R4는 에톡시(ethoxy), 4-벤질-2-옥사졸리돈-3-일(4-Benzyl-2-oxazolidon-3-yl), 알릴옥시(allyloxy), 2-옥사졸리돈-3-일(2-oxazolidon-3-yl)로 구성될 수 있다.R 1 is a group capable of decomposing at high temperature, that is, 100 to 160 ° C., to produce stable free-radical. Representative R 1 include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (4-Hydroxy TEMPO), 4-oxo-TEMPO (4-oxo TEMPO), 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy radical, 3-carbamoyl- 2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-yloxy radical, di-t-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-iridene-para-toryloxy radical (galvinoxyl radical) and 2,2-di (4-t-octylphenyl) -1-piperylhydrazyl radical (DPPH) can be used. In addition to the examples, any stable radical may be used, and the present invention is not limited to the above examples. R 2 is H, R 3 is H, CH 3 , phenyl, or paranitrophenyl group. R 4 is ethoxy, 4-benzyl-2-oxazolidon-3-yl, allyloxy, 2-oxazolidon-3- It may consist of one (2-oxazolidon-3-yl).

상기의 구조를 가진 개시제(일반식 1)는 요오드페닐 디아세테이트 존재하에서 에놀레이트 음이온의 커플링 반응이 빠르게 일어나고 라디칼 성질을 나타내는 점을 이용하여 TEMPO와 같은 안정한 라디칼(stable free-radical)을 첨가하여 저온에서 제조한다.Initiator having the above structure (Formula 1) has a stable reaction such as TEMPO by the addition of a stable reaction of the enolate anion in the presence of iodinephenyl diacetate and showing the radical properties Prepare at low temperatures.

상기의 구조를 가진 개시제를 라디칼 중합 가능한 단량체 100 몰당 0.001∼10 몰을 첨가한 후 100∼160 ℃로 가열함으로써 분자량 분포가 좁은 스티렌계 및 그 공중합체, 블록 공중합체(block copolymer), 하이퍼 브랜치(hyper branched) 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer) 고분자의 제조에 응용 될 수 있다.The initiator having the above structure is added with 0.001 to 10 moles per 100 moles of radically polymerizable monomer, and then heated to 100 to 160 ° C., thereby narrowing the molecular weight distribution of styrene and its copolymers, block copolymers, and hyperbranches ( It can be applied to the production of hyper branched) or graft copolymer polymer.

본 발명에 사용될 수 있는 적절한 단량체는 비닐 방향족으로 다음 일반식 2로 나타내어지는 것이다.Suitable monomers that may be used in the present invention are vinyl aromatics represented by the following general formula (2).

<일반식 2><Formula 2>

여기서 R은 수소 또는 메틸(-CH₃)이고 Ar은 1∼3개의 방향족 환으로 구성되고 알킬, 할로겐, 할로 알킬의 치환체를 가질 수 있다. 여기서 임의의 알킬은 1∼6개의 탄소를 가질 수 있고 할로 알킬은 할로겐 원자가 치환된 알킬임을 뜻한다. 전형적인 비닐 방향족 단량체는 다음과 같다. 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 에틸스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 이소 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센; N, N-메틸 아미노 스티렌, 아미노 스티렌, t-부틸 스티렌, 트리플루오로 메틸 스티렌, 시아노 스티렌, 니트로 스티렌, 클로로 메틸 스티렌, 포타슘 스티렌 설폰산 염, 소디움 스티렌 설폰산 염 등이 단독 또는 이들의 혼합물로 사용 될 수 있다. 본 발명은 상기한 예들에 국한되지 않는다.Wherein R is hydrogen or methyl (-CH 3) and Ar is composed of one to three aromatic rings and may have substituents of alkyl, halogen, halo alkyl. Wherein any alkyl may have from 1 to 6 carbons and halo alkyl means alkyl with a halogen atom substituted. Typical vinyl aromatic monomers are as follows. Styrene, alphamethylstyrene, all isomers of vinyl toluene, all isomers of ethyl styrene, propyl styrene, isopropyl styrene, vinyl biphenyl, vinyl naphthalene, vinyl anthracene; N, N-methyl amino styrene, amino styrene, t-butyl styrene, trifluoro methyl styrene, cyano styrene, nitro styrene, chloromethyl styrene, potassium styrene sulfonic acid salt, sodium styrene sulfonic acid salt and the like Can be used as a mixture. The invention is not limited to the examples described above.

본 발명의 개시제를 써서 중합 반응을 일으킬 수 있는 스티렌 또는 그 유도체와 공중합 가능한 단량체는 다음과 같다. 카르본산기를 가진 불포화 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닉산, 이타코닉산, 말레인산, 푸마린산;(메타)아크릴릭산의 탄소수가 2∼8개의 하이드록시 알킬 에스터, 즉 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메탈)아크릴레이트 및 기타; 폴리에테르 폴리올과 하이드록시기를 갖는 불포화 단량체의 모노에테르와 불포화 카르본산과 모노에폭시 화합물의 결합물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 아세트산, 프로피온산, 지방산, 4-부틸벤조인산의 결합물; 무수 말레인산, 무수 이타콘산 글리콜 사이의 모노에스테르 또는 디에스터; 하이드록시 알킬 비닐에테르 단량들 가령 하이드록시에틸 비닐 에테르 등; 염소나 하이드록시 기를 갖는 단량체들 가령 3-클로로-2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 및 기타; (메타)아크릴산의 C1∼C24의 알킬 에스터나 시클로 알킬 에스트 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 노르말, 아이소- 또는 터셔리-부틸 (메타)아크릴레이트), n(노르말)-옥틸 (메타)아크릴레이트), 데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 시클로 (메타)아크릴레이트; 선형 알킬비닐 에테르; 시틀로 알킬 비닐 에테르; 알릴 비닐 에테르; 알릴 알킬 비닐 에테르; 알리릴 에테르, 가령 알리릴 그리시딜 에테르, 알리릴 에틸 에테르 등; 올레핀과 디엔 화합물 가령 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 기타; 하이드로카본 환을 가진 불포화 단량체, 가령 알파메틸 스티렌, 벤질 메타 크릴레이트, 시클로 엑실 (메타)아크릴레이트 및 기타; 질소 함유한 알킬 (메타)크릴레이트; 질소 함유한 아로마틱 단량체들; 나트릴 단량체, 가령 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴; 그리시딜기를 함유한 비닐 단량체들; 알콕시 실릴기를 함유한 비닐 단량체들 가령 비닐트리메톡시실레인, 비닐트리에톡시실레인, 비닐트리프르폭시실레인. 상기의 단량체들은 단독 또는 두가지 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.The monomer copolymerizable with styrene or its derivative which can cause a polymerization reaction using the initiator of this invention is as follows. Unsaturated monomers having carboxylic acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; hydroxy alkyl esters having from 2 to 8 carbon atoms, i.e. 2- Hydroxy ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy propyl (meth) acrylate, 3-hydroxy propyl (meth) acrylate, hydroxy butyl (metal) acrylate and the like; A combination of a polyether polyol and a monoether of an unsaturated monomer having a hydroxy group, an unsaturated carboxylic acid, and a monoepoxy compound; A combination of glycidyl (meth) acrylate with acetic acid, propionic acid, fatty acid and 4-butylbenzoic acid; Monoesters or diesters between maleic anhydride and itaconic anhydride glycols; Hydroxy alkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and the like; Monomers having chlorine or hydroxy groups such as 3-chloro-2-hydroxy propyl (meth) acrylate and the like; C 1 to C 24 alkyl esters and cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and normal , Iso- or tertiary-butyl (meth) acrylate), n (normal) -octyl (meth) acrylate), decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Cyclo (meth) acrylate; Linear alkylvinyl ethers; Cycloalkyl vinyl ether; Allyl vinyl ethers; Allyl alkyl vinyl ethers; Allyl ethers such as allyl glycidyl ether, allyl ethyl ether, and the like; Olefin and diene compounds such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, butadiene, isoprene, chloroprene, and the like; Unsaturated monomers having a hydrocarbon ring such as alphamethyl styrene, benzyl methacrylate, cycloexyl (meth) acrylate and the like; Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates; Nitrogen containing aromatic monomers; Natryl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile; Vinyl monomers containing a glycidyl group; Vinyl monomers containing alkoxy silyl groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriproxysilane. The monomers may be used alone or in a mixture of two or more thereof.

일반적으로 본 발명은 질소나 아르곤 같은 불활성 기체 존재하에서 실시 할 수 있으며 본 발명은 괴상(bulk) 중합, 용액(solution) 중합, 현탁(suspension) 중합, 유화(emulsion) 중합 조건에서도 가능하다. 따라서 중합 방법에 본 발명은 구애받지 않지만 특히 유화 중합시는 분자량 분포가 괴상, 용액, 현탁 중합법에 비해 분자량 분포가 비교적 넓어 질 수 있다.In general, the present invention can be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon, and the present invention is also possible in bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization conditions. Therefore, the present invention is not limited to the polymerization method, but in the case of emulsion polymerization, the molecular weight distribution may be relatively wider than that of the bulk, solution, and suspension polymerization.

용액 중합시 사용 가능한 용매로는 크실렌(xylene), 톨루엔, n-부타놀, 이소프로필 알콜, 메틸에틴키톤, 메틸이소부틸키톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, N,N-디메틸포름아마이드(DMSO) 등이 사용될 수 있다.Solvents that can be used for solution polymerization include xylene, toluene, n-butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyn ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, N, N-dimethylformamide (DMSO) and the like can be used.

안정한 자유 라디칼 외 기존의 라디칼 중합에 사용될 수 있는 임의의 개시제를 본 발명의 1성분계에 추가할 수 있다. 그 예로는 퍼옥사이드계와 아조계가 대표적이다. 가령 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 아조비스 아이소부티로 니트릴, 아조비스 다이메틸 발레로 니트릴, 아조비스 시클로 헥센 카보니트릴 등이 사용 가능하다.In addition to stable free radicals, any initiator that can be used in existing radical polymerizations can be added to the one-component system of the present invention. Examples thereof include peroxide and azo. For example benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, t-butyl peroxy benzoate, lauryl peroxide , Hydrogen peroxide, azobis isobutyronitrile, azobis dimethyl valeronitrile, azobis cyclohexene carbonitrile and the like can be used.

Georges 등에 의한 논문 (Macromolecules 26 , 2987 (1993))에 의하면 분자량 분포가 좁은 고분자를 얻기 위해 약 95 ℃에서 3.5시간 반응 후, 이성분계 개시제에서 벤조일퍼옥사이드(BPO)의 완전한 분해를 유도하기 위해, 반응 온도를 110∼160 ℃로 올리는 것이 바람직하다고 제시되어 있으나, 본 발명에서 제시하는 1성분계의 개시제는 그런 과정을 거치지 않고도 우수한 분자량 분포 조절이 가능하다. 또한 본 발명에 의하면 수득된 스티렌 폴리머의 분자량 분포가 좁고 (Mw/Mn ＜ 2.0), 수 평균 분자량은 대개 500∼200,000까지인 중합체를 얻을 수 있다. 바람직하게는 수평균 분자량이 1000∼100,000이고 분자량 분포가 Mw/Mn ＜ 1.5이고 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 2000∼900,000일때 분자량 분포가 극히 좁은 (Mw/Mn ＜ 1.5) 고분자를 얻을 수 있다.According to Georges et al. (Macromolecules 26, 2987 (1993)), after 3.5 hours of reaction at about 95 ℃ to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution, in order to induce complete decomposition of benzoyl peroxide (BPO) in a binary initiator, It is suggested that the reaction temperature is raised to 110 to 160 ° C., but the one-component initiator proposed in the present invention can control the molecular weight distribution excellently without such a process. According to the present invention, a polymer having a narrow molecular weight distribution of the obtained styrene polymer (Mw / Mn &lt; 2.0) and having a number average molecular weight of up to 500 to 200,000 can be obtained. Preferably, when the number average molecular weight is 1000 to 100,000, the molecular weight distribution is Mw / Mn <1.5, and more preferably the number average molecular weight is 2000 to 900,000, a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn <1.5) may be obtained.

미국 특허 제 5,608,023호에 의하면 중합 속도 개선을 위하여 2-플루오로-1-메틸 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 (FMPTS) 염을 첨가하는 것이 공지되어 있다. 따라서 이것을 본 발명에 이용하면 반응 속도의 향상을 이룰 수가 있다.According to US Pat. No. 5,608,023 it is known to add a 2-fluoro-1-methyl pyridinium p-toluenesulfonate (FMPTS) salt to improve the polymerization rate. Therefore, when this is used for this invention, the reaction rate can be improved.

실시예 1Example 1

대표적인 1성분계 개시제 제조 방법은 다음과 같다. 질소 분위기 하에서 50 ml 플라스크에 건조된 테드라히드로이퓨란(THF) 6 ml를 넣고 에틸 페닐 아세테이트 200 mg (1.218 mmol)을 가한 뒤 -78 ℃를 유지시킨다. 여기에 리튬비스(트리메틸실릴) 아마이드 (1M in THF) 1.46 mL (1.462 mmol)를 천천히 가해 준다. -78 ℃에서 10분간 저어준 후 안정한 라디칼(TEMPO, 190 mg, 1.218 mmol)을 넣고 30분간 교반한 다음 요오드 벤젠 디아세테이트(392 mg, 1.218 mmol) 또는 요오드(I2)를 가한다. -78 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 상온에서 10분간 더 교반하고 메탄올로 반응을 종료 시킨 후 감압 하에서 용매를 제거한다. 잔류물을 실리카겔에 흡착시켜 헥세인과 에틸 아세테이트를 사용하여 프래쉬 컬럼 크로마토그라피를 통해 아래 생성물(I)을 얻는다. 이때 얻어진 1성분계의 개시제는 희미한 황색을 띤다. 수득율은 약 60 %였다.Representative one-component initiator production methods are as follows. 6 ml of dried Tedrahydrofuran (THF) was added to a 50 ml flask under nitrogen atmosphere, 200 mg (1.218 mmol) of ethyl phenyl acetate was added thereto, and the mixture was maintained at -78 ° C. To this slowly add 1.46 mL (1.462 mmol) of lithium bis (trimethylsilyl) amide (1M in THF). Stir at −78 ° C. for 10 minutes, add stable radicals (TEMPO, 190 mg, 1.218 mmol), stir for 30 minutes, and add iodine benzene diacetate (392 mg, 1.218 mmol) or iodine (I 2 ). After stirring at −78 ° C. for 3 hours, the mixture was stirred for 10 minutes at room temperature. After completion of the reaction with methanol, the solvent was removed under reduced pressure. The residue is adsorbed onto silica gel to give the following product (I) via flash column chromatography using hexane and ethyl acetate. The initiator of the one-component system obtained at this time is pale yellow. Yield was about 60%.

1H NMR (CDCl3, 300MHz): d 7.48-7.27(5H, m), 5.20(1H,s), 4.49-4.06(2H, q), 1.50-1.09(21H,m); IR(KBr): 1748 cm-1(C=O st).1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): d 7.48-7.27 (5H, m), 5.20 (1H, s), 4.49-4.06 (2H, q), 1.50-1.09 (21H, m); IR (KBr): 1748 cm &lt; -1 &gt; (C = O st).

<일반식 3><Formula 3>

실시예 2Example 2

성분ingredient 농도(mole)Mole 스티렌 단량체Styrene monomer 100100 1성분계 개시제(구조식 3)One-Component Initiator (Structure 3) 0.670.67 반응 시간(h)수 편균 분자량(Mn)무게 평균 분자량(Mw)Mw/MnReaction Time (h) Number Average Molecular Weight (Mn) Weight Average Molecular Weight (Mw) Mw / Mn 1113617146051.071113617146051.07

실시예 1에서 얻어진 1성분계 개시제(Ethyl 2-phenyl-2-(2',2',6',6'- tetramethyl-1-piperidynyloxy)acetate)를 사용, 표 1의 성분으로 구성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 11시간 동안 125 ℃에서 반응시킨 후 THF에 녹인 다음 메탄올에 침전 시켜 폴리스티렌을 얻은 후 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조한 결과 89 %의 수율을 얻었다. 분자량은 잘 알려진 방법대로 GPC를 사용하였고 그 결과는 표 1에 기술 되어 있다.Using a one-component initiator (Ethyl 2-phenyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1-piperidynyloxy) acetate) obtained in Example 1, the mixture consisting of the components of Table 1 was subjected to a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 125 ° C. for 11 hours, dissolved in THF, precipitated in methanol to obtain polystyrene, and then dried overnight in a vacuum oven at 50 ° C. to obtain 89% yield. The molecular weight was used GPC as well known method and the results are described in Table 1.

실시예 3Example 3

성분ingredient 농도(mole)Mole 스티렌 단량체Styrene monomer 100100 FMPTSFMPTS 0.50.5 1성분계 개시제 (구조식 3)One-Component Initiator (Structure 3) 0.670.67 반응 시간(h)수 편균 분자량(Mn)무게 평균 분자량(Mw)Mw/MnReaction Time (h) Number Average Molecular Weight (Mn) Weight Average Molecular Weight (Mw) Mw / Mn 515592174111.12515592174111.12

2-Fluoro-1-methyl pyridinium p-toluenesulfonate (FMPTS)의 영향을 살피기 위해 실시예 1과 같은 처방에 FMPTS 0.5 mole을 첨가한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 5시간 중합을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 회수하고 GPC로 분자량을 측정하였다. 수 평균 분자량 15592, 무게 평균 분자량 17411, Mw/ Mn=1.12, 수율 87.3 %의 결과를 얻었다.In order to examine the effect of 2-Fluoro-1-methyl pyridinium p-toluenesulfonate (FMPTS), 0.5 mole of FMPTS was added to the same formulation as in Example 1, and polymerization was performed under the same conditions as in Example 1. Recovery was carried out in the same manner as in Example 1, and the molecular weight was measured by GPC. The number average molecular weight 15592, the weight average molecular weight 17411, Mw / Mn = 1.12, and the yield 87.3% were obtained.

실시예 4Example 4

성분ingredient 농도(mole)Mole 스티렌 단량체Styrene monomer 100100 FMPTSFMPTS 0.50.5 BPOBPO 0.430.43 1성분계 개시제 (구조식 3)One-Component Initiator (Structure 3) 0.670.67 반응 시간(h)수 평균 분자량(Mn)무게 평균 분자량(Mw)Mw/MnReaction time (h) Number Average molecular weight (Mn) Weight Average molecular weight (Mw) Mw / Mn 49133116291.2749133116291.27

기존의 라디칼 중합에서 널리 사용되는 BPO ((C6H5CO)2O2)를 첨가하여 1성분계와 반응 시간, 분자량 측면에서 비교하였다. 반응 조건은 BPO 첨가를 제외하고 실시예 3과 동일하였다. 4시간 만에 90.6 %의 수율을 얻어 1성분계에 비해 반응 속도 측면에서 유리하였고 이는 분자량이 1성분계 보다 작은 것으로도 입증된다.BPO ((C 6 H 5 CO) 2 O 2 ), which is widely used in the conventional radical polymerization, was added and compared in terms of one-component system, reaction time, and molecular weight. The reaction conditions were the same as in Example 3 except for the addition of BPO. A yield of 90.6% was obtained in 4 hours, which was advantageous in terms of reaction rate compared to the one-component system, which also proves that the molecular weight is smaller than the one-component system.

실시예 5Example 5

1One 22 33 스티렌 단량체FMPTSBPO1성분계 개시제 (구조식 3)Styrene monomer FMPTS BPO 1 component initiator (Structure 3) 1000.250.210.331000.250.210.33 1000.0990.1850.1331000.0990.1850.133 1000.0500.0430.0671000.0500.0430.067 반응 시간(h)수 평균 분자량(Mn)무게 평균 분자량(Mw)Mw/Mn수율(%)Reaction time (h) Number average molecular weight (Mn) Weight average molecular weight (Mw) Mw / Mn yield (%) 323366289051.2494323366289051.2494 333677414021.2383333677414021.2383 364524871071.3583364524871071.3583

개시제 농도에 따른 분자량 및 분자량 분포의 변화를 관측하기 위하여 개시제 농도를 변화 시킨 결과가 표 4에 기술되어 있다. 개시제 농도가 감소함에 따라 분자량이 증가함을 알 수 있다.Table 4 shows the results of varying the initiator concentration to observe the change in molecular weight and molecular weight distribution with the initiator concentration. It can be seen that the molecular weight increases as the initiator concentration decreases.

비교예 1Comparative Example 1

미국 특허 제5,322,912호에서 언급된 TEMPO를 사용한다. 중합 조건은 상기의 실시예와 동일하다. 그 처방은 스티렌 단량체 100 mole, TEMPO 0.67 mole, FMPTS 0.5 mole, BPO 0.43 mole이 사용되었다. 4시간 후 수 평균 분자량(Mn) = 21386, 무게 평균 분자량(Mw) = 27267, Mw/Mn = 1.28의 분자량 분포가 좁은 고분자를 얻었다. 그러나 수율이 68 %로 본 발명에서 제조된 안정한 개시제(I)보다 약 20 %의 수율이 낮다. 또한 본 발명에서 제조된 1성분계 개시제는 거의 색깔이 없는 것에 비해 중합 내내 색상이 선홍색을 나타내 제조된 고분자의 응용성 측면에서 매우 불리함을 알 수 있다.TEMPO mentioned in US Pat. No. 5,322,912 is used. The polymerization conditions are the same as in the above embodiment. The formulation used 100 mole of styrene monomer, 0.67 mole of TEMPO, 0.5 mole of FMPTS, and 0.43 mole of BPO. After 4 hours, a polymer having a narrow molecular weight distribution of number average molecular weight (Mn) = 21386, weight average molecular weight (Mw) = 27267, and Mw / Mn = 1.28 was obtained. However, the yield is 68%, which is about 20% lower than the stable initiator (I) prepared in the present invention. In addition, it can be seen that the one-component initiator prepared in the present invention is very disadvantageous in terms of the applicability of the prepared polymer because the color is bright red throughout the polymerization as compared with almost no color.

상기의 실시예에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서 제조한 1성분계 개시제는 우수한 분자량 분포 조절 효과를 보이고 있으며 2성분계에서는 반응 수율을 더 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 또한 본 발명의 부가적인 특징은 TEMPO 단독으로만 사용시 보다 중합 후 얻어진 고분자의 색상이 월등히 우수하다.As described in the above examples, the one-component initiator prepared in the present invention shows an excellent molecular weight distribution control effect, and indicates that the two-component system can further improve the reaction yield. In addition, an additional feature of the present invention is that the color of the polymer obtained after polymerization is superior to that of TEMPO alone.

본 발명의 개시제를 사용하여 분자량 분포가 좁은 스티엔 중합체를 얻을 수 있다.The initiator of the present invention can be used to obtain a styrene polymer having a narrow molecular weight distribution.

Claims (17)

하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 스티렌계 고분자 제조용 중합 개시제:A polymerization initiator for producing styrene-based polymers containing a compound represented by the following general formula (1): <일반식 1><Formula 1> 여기서,here, R1은 100∼160 ℃에서 분해되어 안정한 라디칼(stable free-radical)을 생성 시킬 수 있는 기(group)이고,R 1 is a group that can be decomposed at 100 to 160 ℃ to produce a stable free-radical, R2는 H,R 2 is H, R3는 H, CH3, 페닐(phenyl), 또는 파라니트로페닐(p-nitrophenyl)기이고,R 3 is H, CH 3 , phenyl, or paranitrophenyl group, R4는 에톡시(ethoxy), 4-벤질-2-옥사졸리돈-3-일(4-Benzyl-2-oxazolidon-3- yl), 알릴옥시(allyloxy), 2-옥사졸리돈-3-일(2-oxazolidon-3-yl)기이다.R 4 is ethoxy, 4-benzyl-2-oxazolidon-3-yl, allyloxy, 2-oxazolidone-3- It is a 2- (oxazolidon-3-yl) group. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R1은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(4-hydroxy TEMPO), 4-옥소-TEMPO(4-oxo TEMPO), 3-카바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-일옥시 라디칼, 3-카바모일-2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤린-1-일옥시 라디칼, 디-t-부틸-4-옥소-2.5-시클로헥사디엔-1-이리덴-파라-토릴옥시 라디칼 (galvinoxyl radical) 및 2,2-디(4-t-옥틸페닐)-1-피페릴히드라질(DPPH) 라디칼로 구성되어지는 군에서 선택되는 중합 개시제.R 1 represents a 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), a 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical ( 4-hydroxy TEMPO), 4-oxo-TEMPO (4-oxo TEMPO), 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy radical, 3-carbamoyl-2, 2,5,5-tetramethyl-3-pyrroline-1-yloxy radical, di-t-butyl-4-oxo-2.5-cyclohexadiene-1-iridene-para-tolyloxy radical (galvinoxyl radical) And a 2,2-di (4-t-octylphenyl) -1-piperylhydrazyl (DPPH) radical. 제 1항 또는 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 R4가 에톡시(ethoxy-)기인 중합 개시제.A polymerization initiator, wherein R 4 is an ethoxy- group. 제 1항의 중합 개시제가The polymerization initiator of claim 1 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디아이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 퍼옥시 디설페이트의 암모니움, 소디움, 포타슘의 염, 아조비스 아이소부티로 니트릴, 아조비스 다이메틸 발레로 니트릴, 아조비스 시클로 헥센 카보니트릴로 구성되어지는 군에서 선택되어지는 라디칼을 생성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 중합 개시제.Benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, t-butyl peroxy benzoate, lauryl peroxide, Radicals selected from the group consisting of hydrogen peroxide, ammonium of peroxy disulfate, sodium, salts of potassium, azobis isobutyronitrile, azobis dimethyl valeronitrile, azobis cyclohexene carbonitrile A polymerization initiator further comprising a compound capable of producing a compound. 리빙 라디칼 중합용 1성분계 개시제를 제조함에 있어서,In preparing a one-component initiator for living radical polymerization, a) 질소 분위기 하에서 반응기에 건조된 용매를 넣고 알킬 알릴 아세테이트 를 가한 뒤 -78 ℃로 온도를 낮추는 단계;a) adding a dried solvent to a reactor in a nitrogen atmosphere, adding alkyl allyl acetate, and then lowering the temperature to -78 ° C; b) 리튬비스(트리메틸실릴) 아마이드를 첨가하는 단계;b) adding lithium bis (trimethylsilyl) amide; c) 안정한 라디칼을 생성시킬 수 있는 화합물을 첨가하는 단계;c) adding a compound capable of producing stable radicals; d) 요오드 벤젠 디아세테이트 또는 요오드(I2)를 가하는 단계;d) adding iodine benzene diacetate or iodine (I 2 ); e) 용매와 잔류물을 제거하는 단계e) removing solvent and residue 를 포함하는 다음 일반식 1로 표시되는 중합 개시제의 제조 방법:Method for producing a polymerization initiator represented by the following general formula (1) comprising: <일반식 1><Formula 1> 여기서, R1∼R4는 제 1항에서 정의한 바와 같다.Here, R 1 to R 4 are as defined in claim 1. 하기 일반식 1로 나타내어지는 개시제계를 이용하여 라디칼 중합 가능한 적어도 1종 이상의 불포화 에틸렌계의 단량체를 중합시켜서 구성된 수평균 분자량이 1,000∼150,000이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하 고분자를 제조하는 중합 방법:A polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 150,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 or less are prepared by polymerizing at least one monomer of an unsaturated ethylenic monomer capable of radical polymerization using an initiator system represented by the following general formula (1). Polymerization Method: <일반식 1><Formula 1> 여기서, R1∼R4는 제 1항에서 정의한 바와 같다.Here, R 1 to R 4 are as defined in claim 1. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 라디칼 중합 가능한 단량체가 하기 일반식 2로 나타내어지는 단량체인 중합 방법:A polymerization method wherein the radically polymerizable monomer is a monomer represented by the following general formula (2): <일반식 2><Formula 2> 여기서,here, R은 수소 또는 메틸(-CH₃)이고,R is hydrogen or methyl (-CH₃), Ar은 1∼3개의 방향족 환으로 구성되고 알킬, 할로겐, 할로 알킬의 치환체를 가질 수 있는데, 알킬은 1∼6개의 탄소를 가질 수 있고, 할로 알킬은 할로겐 원자가 치환된 알킬이다.Ar may be composed of 1 to 3 aromatic rings and may have substituents of alkyl, halogen and halo alkyl, wherein alkyl may have 1 to 6 carbons, and halo alkyl is alkyl substituted with a halogen atom. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 라디칼 중합 가능한 단량체가 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 메톡시 스티렌, 에틸스티렌, 프로필 스티렌, 이소 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센; N, N-메틸 아미노 스티렌, 아미노 스티렌, t-부틸 스티렌, 트리플루오로 메틸 스티렌, 시아노 스티렌, 니트로 스티렌, 클로로 메틸 스티렌, 포타슘 스티렌 설폰산 염, 소디움 스티렌 설폰산 염으로 구성되어지는 군에서 선택되는 중합 방법.The radically polymerizable monomers include styrene, alphamethylstyrene, 4-acetoxy styrene, 4-hydroxy styrene, methoxy styrene, ethyl styrene, propyl styrene, isopropyl styrene, vinyl biphenyl, vinyl naphthalene, vinyl anthracene; In the group consisting of N, N-methyl amino styrene, amino styrene, t-butyl styrene, trifluoro methyl styrene, cyano styrene, nitro styrene, chloro methyl styrene, potassium styrene sulfonic acid salt, sodium styrene sulfonic acid salt The polymerization method chosen. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 불포화 에킬렌 단량체와 공중합 가능한 공단량체를 함께 중합시키는 중합 방법.A polymerization method for polymerizing a comonomer copolymerizable with the unsaturated ethylene monomer. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 공중합 가능한 공단량체가 카르본산기를 가진 불포화 단량체; (메타)아크릴릭산의 탄소수가 2∼8개의 하이드록시 알킬 에스테르; 폴리에테르 폴리올과 하이드록시기를 갖는 불포화 단량체의 모노에테르와 불포화 카르본산과 모노이폭시 화합물의 결합물; 글리시딜 (메타)아크릴에이트와 아세트산, 프로피온산, 지방산, 4-부틸베조인산의 결합물; 무수 말레인산, 무수 이타콘산과 글리콜 사이의 모노에스터 또는 디에스터; 하이드록시 알킬 비닐에테르 단량들 가령 하이드록시에틸 비닐 에테르; 3-클로로-2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 (메타)아크릴산의 C1∼C24의 알킬 에스터나 시클로 알킬 에스테르; 선형 알킬비닐 에테르; 시클로 알킬 비닐 에테르; 알릴 비닐 에테르; 알릴 알킬 비닐 에테르; 알리릴 글리시딜 에테르, 알리릴 에틸 에테르; 올레핀과 디엔 화합물; 하이드로카본 환을 가진 불포화 단량체; 질소 함유 알킬 (메타)크릴레이트; 질소 함유 아로마틱 단량체; 니트릴 단량체; 글리시딜기 함유 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실레인, 비닐트리에톡시실레인, 비닐트리프로폭시실레인을 포함하는 군에서 선택되어지는 중합 방법.An unsaturated monomer in which the copolymerizable comonomer has a carboxylic acid group; Hydroxy alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms of (meth) acrylic acid; A combination of a polyether polyol and a monoether of an unsaturated monomer having a hydroxy group, an unsaturated carboxylic acid, and a monoepoxy compound; A combination of glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, fatty acid and 4-butylbezophosphate; Maleic anhydride, monoester or diester between itaconic anhydride and glycol; Hydroxy alkyl vinyl ether monomers such as hydroxyethyl vinyl ether; C 1 to C 24 alkyl esters and cycloalkyl esters of 3-chloro-2-hydroxy propyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid; Linear alkylvinyl ethers; Cyclo alkyl vinyl ethers; Allyl vinyl ethers; Allyl alkyl vinyl ethers; Allyl glycidyl ether, allyl ethyl ether; Olefin and diene compounds; Unsaturated monomers having a hydrocarbon ring; Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates; Nitrogen containing aromatic monomers; Nitrile monomers; Glycidyl group-containing vinyl monomers; A polymerization method selected from the group consisting of vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and vinyl tripropoxy silane. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 개시제의 농도가 단량체 100 mole 당 0.01∼1 mole인 중합 방법.And the concentration of the initiator is 0.01 to 1 mole per 100 moles of monomer. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 90∼160 ℃에서 라디칼 중합을 수행하는 방법.Process for carrying out radical polymerization at 90 to 160 ° C. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 100∼150 ℃에서 라디칼 중합을 수행하는 방법.Process for carrying out radical polymerization at 100 to 150 ° C. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 괴상(bulk) 중합, 용액(solution) 중합, 현탁(suspension) 중합, 또는 유화(emulsion) 중합법에 의해 중합 반응을 수행하는 방법.A process for carrying out the polymerization reaction by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. 제 14항에 있어서,The method of claim 14, 용매로는 크실렌(xylene), 톨루엔, 시클로 헥사논, n-부타놀, 이소프로필 알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에킬 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸폼아마이드(DMSO), 아니솔 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하는 용액 중합 방법.Solvents include xylene, toluene, cyclohexanone, n-butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl- A solution polymerization process using 3-ethoxy propionate, N, N-dimethylformamide (DMSO), anisole, or mixtures thereof as a solvent. 제 14항에 있어서,The method of claim 14, 선형 또는 분지가 있는 알킬 알릴 설폰산 염, 탄소수 8∼18의 알킬 설페이트, 탄소수 8∼18의 카르본산의 알카리 염, 알킬 설포석신신의 알카리 염 또는 이들의 혼합물을 유화제로 사용하는 유화 중합 방법.Emulsion polymerization method using linear or branched alkyl allyl sulfonic acid salts, alkyl sulfates having 8 to 18 carbon atoms, alkali salts of carboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms, alkali salts of alkyl sulfosuccisin or mixtures thereof as emulsifiers. 제 16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 유화제의 사용량이 단량체 100 부 당 10 부 이하인 방법.The amount of the emulsifier is 10 parts or less per 100 parts of the monomer.
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JPH0253803A (en) * 1988-08-19 1990-02-22 Hitachi Chem Co Ltd Production of styrene-based microgel, coating film performance improver, rheology control agent and modifier for thermoplastic resin
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JPH08301913A (en) * 1995-05-11 1996-11-19 Atochem Yoshitomi Kk Production of acrylonitrile/styrene copolymer

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