JP2000303050A - Adhesive for jointing new and old concrete structures - Google Patents
Adhesive for jointing new and old concrete structuresInfo
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- JP2000303050A JP2000303050A JP11114657A JP11465799A JP2000303050A JP 2000303050 A JP2000303050 A JP 2000303050A JP 11114657 A JP11114657 A JP 11114657A JP 11465799 A JP11465799 A JP 11465799A JP 2000303050 A JP2000303050 A JP 2000303050A
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- On-Site Construction Work That Accompanies The Preparation And Application Of Concrete (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、接着性に優れた新
旧コンクリートの打継ぎ用接着剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive for joining old and new concrete having excellent adhesiveness.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、旧コンクリートに新コンクリート
を打ち継いでコンクリート建造物を作製する場合、界面
の接着性を確保するために旧コンクリート面に樹脂系接
着剤を塗布後、硬化しないうちに新コンクリートを流し
込む工法がとられている。この際使用する接着剤とし
て、ケチミンを潜在性硬化剤として用いた一液型のエポ
キシ樹脂系接着剤が知られている(例えば、特開平11
−81673)。2. Description of the Related Art Conventionally, when a concrete building is manufactured by passing over new concrete to old concrete, a resin-based adhesive is applied to the old concrete surface to ensure the adhesiveness of the interface, and then the new concrete is cured before being cured. The method of pouring concrete is taken. As the adhesive used at this time, a one-pack type epoxy resin-based adhesive using ketimine as a latent curing agent is known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
-81673).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケチミ
ンを用いた接着剤は、水分の非存在下においてもそれ自
身の持つ塩基性からエポキシ化合物の自己重合を引き起
こしやすい。従って、溶剤を使用せず充填剤等を配合し
た系においては、実質一液型として使用することが困難
であり、また、充分な接着性を得られないという問題が
生じる場合がある。However, an adhesive using ketimine easily causes self-polymerization of an epoxy compound due to its basicity even in the absence of moisture. Therefore, in a system in which a filler or the like is blended without using a solvent, it is difficult to use a substantially one-pack type, and there may be a problem that sufficient adhesiveness cannot be obtained.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、複素環含有化合物を潜
在性硬化剤として用いたエポキシ樹脂系接着剤を使用す
ることにより、上記問題を解決できることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記
一般式(1)で示される複素環基(Z)を2個以上有す
る複素環含有化合物(A)とポリエポキシ化合物からな
ることを特徴とする新旧コンクリートの打継ぎ用接着剤
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using an epoxy resin-based adhesive using a heterocyclic-containing compound as a latent curing agent, Find that they can solve the problem,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides a method for joining new and old concrete, comprising a heterocyclic group-containing compound (A) having two or more heterocyclic groups (Z) represented by the following general formula (1) and a polyepoxy compound. Adhesive.
【0005】[0005]
【化4】 Embedded image
【0006】(式中、Rは−O−及び/又は−S−を含
んでいてもよい炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアル
キレン基、R1 及びR2 は、同じであってもよく、異な
っていてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の
炭素数1〜6のアルキル基若しくはアルケニル基、若し
くは炭素数6〜8のアリール基を表すか、又は、R1 及
びR2 が結合している炭素原子と一緒になって、炭素数
5〜7のシクロアルキル環を表す。R3 は、炭素数1〜
10のアルキレン基を表す。)(Wherein R is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain -O- and / or -S-, R 1 and R 2 are the same and And may represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or R 1 and together with the carbon atom to which R 2 is attached, .R 3 representing a cycloalkyl ring having 5 to 7 carbon atoms, 1 to carbon atoms
Represents 10 alkylene groups. )
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の複素環含有化合物として
は、上記一般式(1)で示されるZを2個以上有するも
のであれば特に制限はないが、具体的には例えば、ポリ
エーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート及びノボラック、及び水酸基を有してい
てもよい炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1
種の主鎖を有し、末端または側鎖にZを少なくとも2個
有する複素環含有化合物が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heterocyclic-containing compound of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more Zs represented by the above general formula (1). , Polyvinyl, polyester, polyamide, polycarbonate, and novolak, and at least one selected from the group consisting of hydrocarbons optionally having a hydroxyl group.
Heterocycle-containing compounds having a different main chain and having at least two Z's at the terminal or side chains are included.
【0008】一般式(1)において、R1 及びR2 とし
ては、具体的には、例えば、水素原子;メチル、エチ
ル、n−及びi−プロピル、n−、i−、s−及びt−
ブチル、n−、i−及びt−ペンチル、ネオペンチル、
n−及びi−ヘキシル基等;並びにビニル、アリル、プ
ロペニル、ブテニル及びヘキセニル基等;フェニル、ト
リル、キシリル、ベンジル及びフェニルエチル基等が挙
げられる。R1 、R2 及びR1 とR2 が結合している炭
素原子が一緒になったシクロアルキル環としては、例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチ
ル環等が挙げられる。これらのうち、硬化速度の点か
ら、R1 及びR2 のうち少なくとも一方が、水素原子、
又は、炭素数1〜3の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基(特にメチル又はエチル基)であることが特に好まし
い。In the general formula (1), R 1 and R 2 are specifically, for example, a hydrogen atom; methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-
Butyl, n-, i- and t-pentyl, neopentyl,
n- and i-hexyl groups and the like; and vinyl, allyl, propenyl, butenyl and hexenyl groups and the like; phenyl, tolyl, xylyl, benzyl and phenylethyl groups and the like. Examples of the cycloalkyl ring in which R 1 , R 2 and the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded together include a cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl ring. Among these, at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
Alternatively, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly, a methyl or ethyl group) is particularly preferable.
【0009】R3 としては、具体的には、例えばメチレ
ン、エチレン、1,2−及び1,3−プロピレン、テト
ラメチレン、1,2−エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン
基等が例示される。これらのうち、硬化速度の点からエ
チレン、1,2−及び1,3−プロピレン、テトラメチ
レン及びペンタメチレン基が好ましい。Rは−O−及び
/又は−S−を有していてもよい炭素数2〜10の直鎖
又は分岐状のアルキレン基であり、例えばエチレン、1
−メチルメチレン、1,1−ジメチルメチレン、1−エ
チルメチレン、1,2−及び1,3−プロピレン、テト
ラメチレン、1,1−ジメチルエチレン、1−メチルト
リメチレン、ヘキサメチレン、1−メチルヘキサメチレ
ン、オクタメチレン基等の炭素数2〜10の直鎖又は分
岐状のアルキレン基、−CH2CH2OCH2CH2−、−
CH2CH2CH2OCH2CH2−、−C(CH3)HCH
2OCH2CH(CH3)−、−CH2CH2SCH2CH2
−、−CH2CH2CH2SCH2CH2−等の構造をもつ
−O−、−S−を有する炭素数2〜10の直鎖又は分岐
状のアルキレン基が挙げられる。これらのうち、炭素数
2〜10の分岐状のアルキレン基が好ましく、特に1−
メチルエチレン基が好ましい。Specific examples of R 3 include, for example, methylene, ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, tetramethylene, 1,2-ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene. And the like. Of these, ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, tetramethylene and pentamethylene groups are preferred from the viewpoint of curing speed. R is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have -O- and / or -S-, for example, ethylene,
-Methylmethylene, 1,1-dimethylmethylene, 1-ethylmethylene, 1,2- and 1,3-propylene, tetramethylene, 1,1-dimethylethylene, 1-methyltrimethylene, hexamethylene, 1-methylhexa methylene, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as octamethylene group, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, -
CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - C (CH 3) HCH
2 OCH 2 CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
-, - CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 - -O having a structure such as -, - include straight-chain or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms having a S-. Among these, a branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and
A methylethylene group is preferred.
【0010】本発明の新旧コンクリートの打継ぎ用接着
剤において、上記複素環含有化合物は、一般式(1)で
示される複素環基(Z)を側鎖及び/又は末端に2個〜
50個又はそれ以上有する。好ましくは、2〜20個で
あり、特に好ましくは2〜7個である。複素環基が2個
未満であると、エポキシ樹脂の硬化が不充分であるの
で、上記範囲に限定される。水酸基を有していてもよい
炭化水素、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート及びノボラックからなる
主鎖構造を有する複素環含有化合物としては、それぞれ
下記一般式(2)、(3)、(4)、(5)及び
(6)、(7)及び(8)、(9)並びに(10)で示
される構造を有し、−X−Z基を2個〜50個又はそれ
以上有するものが例示される。硬化物の硬度、可とう性
の点から−X−Z基を2〜7個有するものが特に好まし
い。これらの主鎖構造がランダム又はブロックで相互に
混合して結合することを妨げない。これらの主鎖構造の
内、(3)〜(10)の主鎖構造については特開平09
−188744号公報又はUSP5,837,785号
公報に詳細に記載されているものと同じものが挙げられ
る。In the adhesive for jointing new and old concrete according to the present invention, the heterocyclic-containing compound contains two or more heterocyclic groups (Z) represented by the general formula (1) on the side chain and / or the terminal.
Has 50 or more. Preferably, the number is 2 to 20, particularly preferably 2 to 7. If the number of the heterocyclic groups is less than 2, the curing of the epoxy resin is insufficient, so that the range is limited to the above range. Hydrocarbons which may have a hydroxyl group, polyether, polyvinyl, polyester,
Examples of the heterocyclic-containing compound having a main chain structure composed of polyamide, polycarbonate and novolak include the following general formulas (2), (3), (4), (5) and (6), (7) and (8), respectively. , (9) and (10), and having 2 to 50 or more -XZ groups. Those having 2 to 7 -XZ groups are particularly preferable from the viewpoint of hardness and flexibility of the cured product. It does not prevent these main chain structures from being mixed with each other in a random or block manner. Of these main chain structures, the main chain structures (3) to (10) are described in
The same ones as described in detail in JP-A-188744 or US Pat. No. 5,837,785 can be mentioned.
【0011】[0011]
【化5】 Embedded image
【0012】−X−Z基は、−X−Zで表される基[式
中、Xは、直接結合又は2価の有機基を表す。Zは、上
記一般式(1)で示される複素環基を表す。]を表す。
上記Xの有機基の例としては、例えば、エーテル基、チ
オエーテル基、カーボネート基、エステル基、イミノ
基、アミド基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基
からなる群から選ばれる1種以上の基を有してもよい、
炭素数1〜30又はそれ以上の、2価の炭化水素基等が
例示され、具体例としては、例えば、−CH2 −、−C
H2 CH2 −、−CH2 OCH2 CH2 −、−CH2S
CH2 CH2 −、−CHO−CO−OCH2 −、−NH
CONH−、−NH−CO−O−、−CH2 NHCH2
CH2 −、−CH2 NHCONH(CH2 )6 NHCO
−O−及び−CH2 S(CH2 )2 C(=O)O(CH
2 )2 −、−(OAo)p[OCH2CH(OH)CH2]
r−[本化学式でAo、p、rは後述する一般式(11)
と同じである]等の構造を有する基が挙げられる。The -XZ group is a group represented by -XZ [formula
In the formula, X represents a direct bond or a divalent organic group. Z is above
Represents a heterocyclic group represented by the general formula (1). ].
Examples of the organic group represented by X include, for example, an ether group,
Oether group, carbonate group, ester group, imino
Group, amide group, urethane group, urea group and sulfide group
May have one or more groups selected from the group consisting of
A divalent hydrocarbon group having 1 to 30 or more carbon atoms
Illustrative and specific examples include, for example, -CHTwo-, -C
HTwoCHTwo-, -CHTwoOCHTwoCHTwo-, -CHTwoS
CHTwoCHTwo -, -CHO-CO-OCHTwo-, -NH
CONH-, -NH-CO-O-, -CHTwoNHCHTwo
CHTwo-, -CHTwoNHCONH (CHTwo)6NHCO
-O- and -CHTwoS (CHTwo)TwoC (= O) O (CH
Two)Two-,-(OAo)p[OCHTwoCH (OH) CHTwo]
r-[A in the formulao, P, and r are general formulas (11) described later.
The same as the above).
【0013】以下、これらについて詳細に説明する。上
記一般式(2)で示される構造を有する複素環含有化合
物(A)は、水酸基を側鎖に有していてもよい炭化水素
主鎖構造を有するものである。式(2)中、aは1〜5
0の整数である。新旧コンクリートの打継ぎ用接着剤の
粘度及び硬化後の樹脂の硬度の点から好ましくは1〜2
5であり、特に好ましくは1〜10である。A1は水酸
基を含んでいてもよい炭素数2〜15の直鎖又は分岐状
アルキレン基、又は炭素数6〜50のアリーレン基であ
り、水酸基数は0〜8を表す。A1の炭素数2〜15の
直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素数6〜50のア
リーレン基は、−X−Z基で置換された若しくは置換さ
れていないものであるが、また、aが1の場合は、A1
に−X−Z基を2個含有していなければならない。Hereinafter, these will be described in detail. The heterocyclic-containing compound (A) having a structure represented by the general formula (2) has a hydrocarbon main chain structure which may have a hydroxyl group in a side chain. In the formula (2), a is 1 to 5
It is an integer of 0. From the viewpoint of the viscosity of the adhesive for joining new and old concrete and the hardness of the cured resin, it is preferably 1-2.
5, particularly preferably 1 to 10. A 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, which may contain a hydroxyl group, or an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, and the number of hydroxyl groups represents 0 to 8; The linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms or the arylene group having 6 to 50 carbon atoms of A 1 is substituted or unsubstituted with an -XZ group. If is 1 , A 1
Must contain two -XZ groups.
【0014】一般式(3)〜(10)中、b〜iは2〜
200の整数である。新旧コンクリートの打継ぎ用接着
剤の粘度及び硬化後の樹脂の硬度の点から、b〜iは2
〜100であるのが好ましい。一般式(3)中、A
2 は、−X−Z基で置換された若しくは置換されていな
い炭素数2〜30のアルキレン基、アリーレン基、アリ
ールアルキレン基、ハロアルキレン基、又は、グリシジ
ルエーテルを開環重合させたときの残基を表す。一般式
(3)中のb個のA2 のうち少なくとも2つは、−X−
Z基で置換されたアルキレン基を表す。硬化物の硬度の
点から、b個のA2のうち2〜7個が、−X−Z基で置
換されたアルキレン基を表すことが好ましい。In the general formulas (3) to (10), b to i are 2 to
It is an integer of 200. From the viewpoint of the viscosity of the adhesive for joining new and old concrete and the hardness of the cured resin, b to i are 2
It is preferably from 100 to 100. In the general formula (3), A
2 is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an -XZ group, an arylene group, an arylalkylene group, a haloalkylene group, or a residue obtained by ring-opening polymerization of glycidyl ether. Represents a group. At least two of the b A 2 in the general formula (3) are -X-
Represents an alkylene group substituted with a Z group. From the viewpoint of the hardness of the cured product, 2 to 7 of b pieces of A 2 are preferably an alkylene group substituted with -X-Z group.
【0015】上記一般式(3)中の上記A2の具体例と
しては、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−
プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレン基等で例示されるアルキレン
基の水素原子が−X−Z基で置換された(置換される位
置は限定がない)若しくは置換されていない基;フェニ
レン、ナフチレン基等のアリーレン基;フェニルエチレ
ン、トリルエチレン基等のアリールアルキレン基の水素
原子が−X−Z基で置換された若しくは置換されていな
い基;クロロエチレン、クロロメチルエチレン基等のハ
ロアルキレン基の水素原子が−X−Z基で置換された若
しくは置換されていない基;ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル、
ジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコール
(重合度;2〜100)ジグリシジルエーテル、(ポ
リ)プロピレングリコール(重合度;2〜100)ジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル等のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル等の3〜6官能またはそれ以上
のポリグリシジルエーテル等のエポキシ当量65〜10
00のグリシジルエーテル類のエポキシ基を1〜6個又
はそれ以上開環重合させたときの残基;また、グリシジ
ルエーテルと同様な官能基数をもつグリシジルエステル
等の水素原子が−X−Z基で置換された若しくは置換さ
れていない基が挙げられる。Specific examples of A 2 in the general formula (3) include methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-
A group in which a hydrogen atom of an alkylene group exemplified by propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, or the like is substituted with an -XZ group (the position of substitution is not limited) or is not substituted An arylene group such as a phenylene or naphthylene group; a group in which a hydrogen atom of an arylalkylene group such as a phenylethylene or tolylethylene group is substituted or unsubstituted by an -XZ group; a chloroethylene group or a chloromethylethylene group; A group in which a hydrogen atom of a haloalkylene group is substituted or unsubstituted by an -XZ group; monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether ,
Diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol (polymerization degree: 2 to 100) diglycidyl ether, (poly) propylene glycol (polymerization degree: 2 to 100) diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether such as diglycidyl ether, and triglycidyl ether Epoxy equivalents of 3 to 6 functional or higher polyglycidyl ethers such as methylolpropane triglycidyl ether, etc. 65 to 10
A residue obtained by ring-opening polymerization of 1 to 6 or more epoxy groups of glycidyl ethers of No. 00; and a hydrogen atom such as a glycidyl ester having a functional group similar to that of glycidyl ether is an -XZ group. Substituted or unsubstituted groups are included.
【0016】一般式(4)中、Q1 は、水素原子;炭素
数1〜30のアルキル基、アリール基、ハロアルキル
基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシロ
キシ基、又は−X−Z基を表す。一般式(3)中のc個
のQ1 のうち少なくとも2個は、−X−Z基を表す。硬
化物の硬度の点から、c個のQ1 のうち2〜7個が、−
X−Z基を表すことが好ましい。上記一般式(4)中の
上記Q1 の具体例としては、水素原子;メチル、エチル
等のアルキル基;フェニル、トリル基等のアリール基;
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン数1〜61
のハロアルキル基;クロロメチルフェニル、クロロエチ
ルフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、2,
4,6−トリブロモフェニル基等のハロアリール基;メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;
アセトキシ基等の炭素数1〜6のアシロキシ基及び−X
−Z基等が挙げられる。In the general formula (4), Q 1 represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, a haloalkyl group, a haloaryl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or an -XZ group. . At least two of the c Q 1 in the general formula (3) represent a —XZ group. From the viewpoint of the hardness of the cured product, 2 to 7 of the c-number for Q 1 is -
Preferably it represents an XZ group. Specific examples of Q 1 in the general formula (4) include a hydrogen atom; an alkyl group such as methyl and ethyl; an aryl group such as phenyl and tolyl;
Halogen number of 1 to 61 such as chloromethyl and chloroethyl groups
Haloalkyl group; chloromethylphenyl, chloroethylphenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,
A haloaryl group such as a 4,6-tribromophenyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl group;
An acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group and -X
—Z group and the like.
【0017】一般式(5)〜(9)中、A3、A4、
A5、A6、A7、A8 及びA9は、同一若しくは異なっ
て、−X−Z基で置換された若しくは置換されていない
炭素数1〜30のアルキレン基、−X−Z基で置換され
た若しくは置換されていない炭素数6〜30のアリーレ
ン基、アルアルキレン基、又は炭素数1〜30のハロア
ルキレン基を表す。上記A3 〜A 9の具体例としては、
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ヘキサメチレン、へプタメチレン、オク
タメチレン基等のアルキレン基の水素原子が−X−Z基
で置換された若しくは置換されていない基;フェニレン
基、トリレン基等のアリーレン基の水素原子が−X−Z
基で置換された若しくは置換されていない基;ベンジリ
デン基、エチレンフェニレン基等のアルアルキレン基;
クロロエチレン基、ブロモエチレン基、クロロメチルエ
チレン基、1,2−ジクロロエチレン基等のハロアルキ
レン基等の水素原子が−X−Z基で置換された若しくは
置換されていない基が挙げられる。一般式(10)中、
Arは芳香族炭化水素基、例えば一般式(12)で示さ
れるアルキル置換ベンゼン環、フェノールノボラック樹
脂の残基である置換フェニレン基、クレゾールノボラッ
ク樹脂の残基である置換トリレン基等を表す。一般式
(10)中のi個の内少なくとも二つは−X−Z基を表
す。In the general formulas (5) to (9), A 3 , A 4 ,
A 5 , A 6 , A 7 , A 8 and A 9 are the same or different and are each an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted by an -XZ group, or an -XZ group. Represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkylene group, or a haloalkylene group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the above A 3 to A 9 include:
A group in which a hydrogen atom of an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene or the like is substituted or unsubstituted by an -XZ group; a phenylene group, a tolylene group Hydrogen atom of the arylene group such as -XZ
A group substituted or unsubstituted with a group; an aralkylene group such as a benzylidene group and an ethylenephenylene group;
Examples include groups in which a hydrogen atom such as a haloalkylene group such as a chloroethylene group, a bromoethylene group, a chloromethylethylene group, or a 1,2-dichloroethylene group is substituted or unsubstituted by an -XZ group. In the general formula (10),
Ar represents an aromatic hydrocarbon group, for example, an alkyl-substituted benzene ring represented by the general formula (12), a substituted phenylene group which is a residue of a phenol novolak resin, a substituted tolylene group which is a residue of a cresol novolak resin. At least two of i in the general formula (10) represent a -XZ group.
【0018】[0018]
【化6】 Embedded image
【0019】(式中、R0は水素原子若しくは炭素数1
〜30のアルキル基である)Q2は水素原子、グリシジ
ル基又は−X−Z基を表す。これらの主鎖構造の内、好
ましくは一般式(2)、(3)、(4)、(6)、
(9)及び(10)で示される主鎖構造であり、さらに
好ましくは一般式(2)、(3)及び(4)で示される
主鎖構造であり、特に好ましくは一般式(2)で示され
る主鎖構造である。一般式(2)〜(10)で示される
構造を有する複素環含有化合物において、−X−Z基を
有する基とそれ以外の基の比、該それ以外の基の種類、
X基の種類、a〜iの値を変えることにより、複素環含
有化合物の粘度、ポリエポキシ化合物に対する相溶性、
複素環含有化合物により硬化後のエポキシ樹脂の硬度、
可とう性、耐候性、耐薬品性等の物性をコントロールす
ることができる。(Wherein R 0 is a hydrogen atom or a carbon atom 1)
An alkyl group) Q 2 of 30 represents a hydrogen atom, a glycidyl group, or -X-Z group. Of these main chain structures, preferably represented by general formulas (2), (3), (4), (6),
It is a main chain structure represented by (9) and (10), more preferably a main chain structure represented by general formulas (2), (3) and (4), and particularly preferably a main chain structure represented by general formula (2) It is the main chain structure shown. In the heterocycle-containing compound having a structure represented by any of the general formulas (2) to (10), the ratio of the group having the -XZ group to the other group, the type of the other group,
By changing the type of the X group and the values of a to i, the viscosity of the heterocyclic compound, the compatibility with the polyepoxy compound,
The hardness of the epoxy resin after curing with the heterocyclic compound,
Physical properties such as flexibility, weather resistance and chemical resistance can be controlled.
【0020】該複素環含有化合物(A)の複素環基
(Z)は、(i)ヒドロキシアルキル基と結合した二級
アミノ基を分子内に少なくとも二つ有する化合物[一般
式(2)〜(10)で示される主鎖構造をもつ化合物に
相当する]と、アルデヒド(b1)又はケトン(b2)
とを脱水縮合反応させる方法、(ii)(メタ)アクリ
ル酸エステルにアルカノールアミンをマイケル付加した
ものと(b1)又は(b2)とを脱水縮合し、次いで生
成物をヒドロキシル基及び/又はグリシジル基を有する
化合物[このものが一般式(2)〜(10)で示される
化合物かモノマーに相当する]と直接エステル化又はエ
ステル交換反応する(この化合物がモノマーであれば、
さらに単独又はこれと反応しうる官能基を有するモノマ
ーと共重合する)方法、により得ることができる。これ
らの製法については、特開平9−188744号公報に
記載されている方法と同じ方法が挙げられる。以下、上
記一般式(2)〜(10)の内特に好ましい主鎖である
一般式(2)の構造を有する複素環基(Z)を側鎖に含
有する上記複素環含有化合物(A)について詳細に説明
する。さらに好ましい複素環化合物(AA)は、一般式
(2)においてa=1の場合であり、下記一般式(1
1)で示される。 一般式The heterocyclic group (Z) of the heterocyclic compound (A) is (i) a compound having at least two secondary amino groups bonded to a hydroxyalkyl group in the molecule [general formulas (2) to ( 10)) and an aldehyde (b1) or ketone (b2)
(Ii) a dehydration-condensation reaction of (b1) or (b2) with a (meth) acrylic acid ester to which alkanolamine is added by Michael, and then the product is converted to a hydroxyl group and / or a glycidyl group. (Equivalent to a compound represented by the general formulas (2) to (10) or a monomer) having a compound represented by the general formula (2) to (10) (if this compound is a monomer,
And copolymerizing with a monomer having a functional group which can react therewith alone). About these manufacturing methods, the same method as the method described in JP-A-9-188744 can be mentioned. Hereinafter, the heterocyclic-containing compound (A) containing a heterocyclic group (Z) having a structure of the general formula (2), which is a particularly preferable main chain among the general formulas (2) to (10), in the side chain. This will be described in detail. A more preferred heterocyclic compound (AA) is a compound represented by the following general formula (1) wherein a = 1 in the general formula (2).
This is indicated by 1). General formula
【0021】[0021]
【化7】 Embedded image
【0022】[式中、A10は、k価の多価アルコール
類、k価の多価フェノール類からヒドロキシル基を除い
た残基である。Aoは直鎖または分岐鎖を有する炭素数
2〜4のアルキレン基であり、p及びqは0又は1〜1
0の整数であり、同じであっても異なっていてもよい。
rは0又は1である。Z1はOH又はZを表す。Q3は水
素原子又はグリシジル基である。mは1又は2〜10の
整数であり、kは2〜10の整数であり、k≧mであ
る。m+r≧2、m=1のときZ1はZである。p、
q、r、Ao、Z1及びQ3が複数ある場合同じであっても
それぞれ異なっていてもよい。] 一般式(11)で示される複素環含有化合物(AA)に
おいて、A10は、炭素数2〜15の脂肪族多価アルコー
ル類、又は炭素数6〜50又はそれ以上で2価〜10価
のフェノール類からヒドロキシル基を除いた残基であ
る。Wherein A 10 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from k-valent polyhydric alcohols and k-valent polyhydric phenols. A o is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p and q are 0 or 1 to 1
It is an integer of 0 and may be the same or different.
r is 0 or 1. Z 1 represents OH or Z. Q 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group. m is 1 or an integer of 2 to 10, k is an integer of 2 to 10, and k ≧ m. When m + r ≧ 2 and m = 1, Z 1 is Z. p,
q, r, A o, may be different even if the same case where Z 1 and Q 3 have multiple. In the heterocyclic-containing compound (AA) represented by the general formula (11), A 10 is an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, or divalent to 10 valent having 6 to 50 or more carbon atoms. These are residues obtained by removing the hydroxyl group from the phenols.
【0023】炭素数2〜15で示される脂肪族多価アル
コール類としては、炭素数2〜15の(ポリ)アルキレ
ングリコール、例えばエチレングリコール,プロピレン
グリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4−ブ
タンジオール,1、6−ヘキサンジオール,3−メチル
ペンタンジオール,ネオペンチルグリコール等;炭素数
6〜15の脂環式ジオール、例えば1,4−ビス(ヒド
ロキシメチル)シクロヘキサン,2,2’−ビス(4,
4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等;炭素数
3〜15の脂肪族3価アルコール、例えばグリセリン,
トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;炭素数
4〜15の4〜8価アルコール、例えばペンタエリスリ
トール,ジグリセリン,α−メチルグルコシド,ソルビ
トール,キシリトール,マンニトール,ジペンタエリス
リトール,グルコース,フルクトース,ショ糖等が挙げ
られる。炭素数6〜50又はそれ以上で、2価〜8価の
フェノール類(ノボラック系を除く)としては、ビスフ
ェノールA,ビスフェノールF,ビスフェノールS等の
ビスフェノール類、ピロガロール,カテコール,ヒドロ
キノンなどの単環系多価フェノール等が挙げられる。The aliphatic polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms include (poly) alkylene glycols having 2 to 15 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentylglycol, etc .; an alicyclic diol having 6 to 15 carbon atoms, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2′-bis (4
4'-hydroxycyclohexyl) propane and the like; an aliphatic trihydric alcohol having 3 to 15 carbon atoms, for example, glycerin,
Trihydric alcohols such as trimethylolpropane; 4- to 8-hydric alcohols having 4 to 15 carbon atoms, for example, pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, etc. Is mentioned. Examples of the divalent to octavalent phenols having 6 to 50 or more carbon atoms (excluding novolaks) include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and monocyclic compounds such as pyrogallol, catechol and hydroquinone. And polyhydric phenols.
【0024】一般式(11)中、Aoは直鎖または分岐
鎖を有する炭素数2〜4のアルキレン基であり、具体例
としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、tert
-ブチレン基、好ましくはプロピレン、イソブチレン、t
ert-ブチレン基、特に好ましくはプロピレン、イソブチ
レン基が挙げられる。p又はqは0又は1〜10の整数
であり、p、qは同じであっても異なっていてもよい。
Q3は水素原子又はグリシジル基である。rは0又は1
である。複素環含有化合物(AA)は、7以下のpKa
を有する下記一般式(13)で示されるメタクリル酸エ
ステル化合物(a1)に、式NH2−R3−OHで示され
るアルカノールアミン(a2)がマイケル付加した一般
式(14)で示される化合物(ad)と、式R1−C
(=O)−R2で示される化合物(b)とを環化反応さ
せるか、一般式(15)で示されるメタクリル酸エステ
ル(a3)に(a2)をマイケル付加したものを(b)
と反応させ環化した後、さらに一般式(16)で示され
るヒドロキシル基及び/又はグリシジル基を含有する化
合物とを反応させることによって製造することができ
る。好ましくは後者の方法である。一般式In the general formula (11), A o is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, isobutylene and tert-butyl.
-Butylene group, preferably propylene, isobutylene, t
An ert-butylene group, particularly preferably a propylene or isobutylene group is mentioned. p or q is 0 or an integer of 1 to 10, and p and q may be the same or different.
Q 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group. r is 0 or 1
It is. The heterocycle-containing compound (AA) has a pKa of 7 or less.
A compound represented by the general formula (14) in which an alkanolamine (a2) represented by the formula NH 2 —R 3 —OH is Michael-added to a methacrylic ester compound (a1) represented by the following general formula (13) having ad) and the formula R 1 -C
(B) a compound obtained by subjecting a compound (b) represented by (= O) —R 2 to a cyclization reaction or a Michael addition of (a2) to a methacrylate (a3) represented by the general formula (15);
After cyclization by reacting with a compound having a hydroxyl group and / or a glycidyl group represented by the general formula (16). The latter method is preferred. General formula
【0025】[0025]
【化8】 Embedded image
【0026】 一般式(12)と同じもの、R4は有機基である。nは
0又は1〜mの整数であり、m≧n≧0である。][0026] The same as in the general formula (12), R 4 is an organic group. n is 0 or an integer of 1 to m, and m ≧ n ≧ 0. ]
【0027】前者の製法において、一般式(16)で表
される化合物は、前述した多価アルコール類、多価フェ
ノール類に(i)炭素数2〜4のアルキレンオキシドを
付加させる、(ii)エピクロリヒドリンでグリシジル
化する、又は(iii)上記(i)の後に(ii)を行
うことによって得られる。一般式(11)で示される構
造を有する化合物(AA)の内、mが2〜10のもの及
びmが1でZ1でZのものはエポキシ樹脂硬化剤として
有用である。好ましいのはmが3〜8のものである。m
が2より大きいとエポキシ樹脂硬化物の物性が良好とな
り、10より小さいと粘度が高くならず、新旧コンクリ
ート打継ぎ用接着剤にした場合の作業性が良好である。
又、(AA)の場合、硬化速度の点から、一般式(1)
におけるR1及びR2の少なくとも一方が、水素原子、ま
たは炭素数1〜3(特に1〜2)の直鎖もしくは分岐ア
ルキル基であることが好ましい。複素環含有化合物が一
般式(1)で示される(Z)を有する場合、分子構造中
にエステル基を有しているが、Rが−CH(CH3)C
H2−の場合はメタクリル構造であるため、−CH2CH
2−のアクリル構造に比べて耐加水分解性等が優れてい
るので好ましい。従って、Zと結合する炭素原子を下記
一般式(17)で示される2級以上の炭素とすることに
より、耐加水分解性が飛躍的に向上する。これは、エス
テル基がその両側に立体障害を有するため、エステル結
合に対する求核攻撃が制限されるためであると推定され
る。一般式In the former production method, the compound represented by the general formula (16) is obtained by adding (i) an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the above-mentioned polyhydric alcohols and polyphenols, (ii) It is obtained by glycidylation with epichlorohydrin, or (iii) by performing (ii) after the above (i). Among the compounds (AA) having the structure represented by the general formula (11), those having m of 2 to 10 and those having m of 1, Z 1 and Z are useful as epoxy resin curing agents. Preferred are those wherein m is 3-8. m
Is larger than 2, the physical properties of the cured epoxy resin are good, and if it is smaller than 10, the viscosity does not increase, and the workability when using an adhesive for joining new and old concrete is good.
In the case of (AA), from the viewpoint of the curing speed, the general formula (1)
At least one of R 1 and R 2 in is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly 1-2). If heterocyclic ring-containing compound has a formula (1) (Z), has the ester group in the molecular structure, R is -CH (CH 3) C
Since H 2 — has a methacrylic structure, —CH 2 CH
It is preferable because it has better hydrolysis resistance and the like than the 2- acrylic structure. Therefore, by setting the carbon atom bonded to Z to a secondary or higher carbon represented by the following general formula (17), the hydrolysis resistance is dramatically improved. This is presumed to be due to the fact that the ester group has steric hindrance on both sides, which limits nucleophilic attack on the ester bond. General formula
【0028】[0028]
【化9】 Embedded image
【0029】[式中、R5およびR6は、水素原子、メチ
ル基、エチル基、−CH2−Zのいずれかであり、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。但し、R5お
よびR6の炭素数をそれぞれC5およびC6とするとき、
1≦C5+C6≦3である。] 上記構造は例えば、(1)炭素数2〜15の脂肪族多価
アルコール、又は炭素数6〜50又はそれ以上で2価〜
10価の多価フェノール類に炭素数3〜4の1,2−又
は2,3−アルキレンオキシドを付加させた後メタクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸と反応させる、(2)グ
リシジル基(エピクロルヒドリン付加により導入)とメ
タクリル酸を反応させた後2級の炭素のOHとメタクリ
ル酸(エステル)とを反応させる等によって導入するこ
とが出来る。従って、本発明の接着剤の成分としての
(A)が、Zと結合する炭素の一部、あるいは全部が上
述の2級以上の炭素となるような(ポリ)ヒドロキシル
化合物又は(ポリ)エポキシ化合物を用いて製造された
ものであれば、ポリエポキシ化合物と混合し硬化させた
場合、耐加水分解性のよいエポキシ樹脂硬化物が得られ
る。[In the formula, R 5 and R 6 are any of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and —CH 2 —Z, which may be the same or different. However, when the carbon numbers of R 5 and R 6 are C 5 and C 6 respectively,
1 ≦ C 5 + C 6 ≦ 3. The above structure is, for example, (1) an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, or a dihydric alcohol having 6 to 50 or more carbon atoms.
(2) A glycidyl group (introduced by adding epichlorohydrin) after adding a 1,2- or 2,3-alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to a 10-valent polyhydric phenol and then reacting with a methacrylic acid ester or methacrylic acid. ) And methacrylic acid, and then OH of secondary carbon is reacted with methacrylic acid (ester). Therefore, (A) as a component of the adhesive of the present invention is a (poly) hydroxyl compound or (poly) epoxy compound in which part or all of the carbon bonded to Z is the above-mentioned secondary or higher carbon. If it is manufactured using the above, when mixed with a polyepoxy compound and cured, a cured epoxy resin having good hydrolysis resistance can be obtained.
【0030】前記に示したように(A)は、分子構造中
にエステル基を有するが、エステル基はHLB値(親水
性を表す一指標)が10程度であり、比較的親水性の高
い官能基として知られている。また、分子構造に含まれ
る他の官能基のHLB値により左右されるが、複素環基
のHLB値は7.5程度である。従って、本発明の新旧
コンクリートの打継ぎ用接着剤に用いる(A)のHLB
値は好ましくは4〜15、特に好ましくは6〜12であ
る。(A)のHLB値が4以上であると、複素環基の加
水分解速度が早くなり、15以下であると硬化物の耐水
性が良好となる。このHLBの値は小田法による。
(A)が、このようなHLB値を有するため、通常主剤
として用いられるHLB値の低いビスフェノール系およ
びノボラック系エポキシ樹脂と混合し、一液化した場合
のエポキシ樹脂系打継ぎ用接着剤においても、3以上、
好ましくは4以上のHLB値を有する。また、(A)は
ポリエポキシ化合物との相溶性が良いため、該打継ぎ用
接着剤は、湿気が浸透しやすく、硬化速度が非常に速い
という特長を有すると推定される。このことから、従来
一液湿気硬化エポキシ樹脂系打継ぎ用接着剤のアミン成
分として用いられてきたケチミン化合物と比べて複素環
含有化合物が硬化速度の速い一要因として、HLB値が
挙げられる。即ち、複素環基のHLB値が7.5程度と
1.0以下のケチミン基よりも高いため、複素環含有化
合物はケチミン化合物よりも湿気を取り込みやすく、硬
化速度が速くなると推定される。As described above, (A) has an ester group in the molecular structure. The ester group has an HLB value (an index indicating hydrophilicity) of about 10, and has a relatively high hydrophilicity. Known as the base. The HLB value of the heterocyclic group is about 7.5, depending on the HLB value of another functional group contained in the molecular structure. Therefore, the HLB of (A) used for the adhesive for joining new and old concrete of the present invention.
The value is preferably from 4 to 15, particularly preferably from 6 to 12. When the HLB value of (A) is 4 or more, the hydrolysis rate of the heterocyclic group is increased, and when it is 15 or less, the cured product has good water resistance. This HLB value is based on the Oda method.
Since (A) has such an HLB value, it is mixed with a bisphenol-based or novolak-based epoxy resin having a low HLB value, which is usually used as a main ingredient, to form an epoxy resin-based jointing adhesive when one-partized, 3 or more,
It preferably has an HLB value of 4 or more. In addition, since (A) has good compatibility with the polyepoxy compound, it is presumed that the jointing adhesive has a feature that moisture easily penetrates and a curing speed is extremely fast. For this reason, the HLB value is one of the factors in which the curing rate of the heterocyclic-containing compound is higher than that of the ketimine compound which has been conventionally used as the amine component of the one-component moisture-curable epoxy resin-based jointing adhesive. That is, since the HLB value of the heterocyclic group is about 7.5, which is higher than the ketimine group having a value of 1.0 or less, it is estimated that the heterocyclic-containing compound takes in moisture more easily than the ketimine compound, and the curing rate is higher.
【0031】(A)において、数平均分子量は通常40
0〜20,000であり、600〜2,000であるの
が好ましい。数平均分子量測定はゲルパーメーション
(GPC)法による。測定条件の一例としてTSKge
lカラム(東ソー社製、superH4000+H30
00+H2000)、GPC−8120(東ソー社製)
を用いる。 該複素環基1個あたりの分子量は、通常1
50〜2,000であり、200〜500であるのが好
ましい。また25℃における粘度は通常0.2〜200
Pa・sであり、0.4〜50Pa・sであるのが好ま
しい。(A)は、水分と反応して容易にヒドロキシアル
キル基と結合した二級アミンと相当するケトンまたはア
ルデヒドを生成する。このヒドロキシアルキル基と結合
した二級アミンは、エポキシ基と容易に反応するため、
(A)は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。
(A)は外部からの水の混入がなければエポキシ樹脂と
混合させた系でも安定であるため、本発明の新旧コンク
リートの打継ぎ用接着剤は、一液型としても使用するこ
とができ非常に有用なものである。In (A), the number average molecular weight is usually 40
0 to 20,000, preferably 600 to 2,000. The number average molecular weight is measured by a gel permeation (GPC) method. TSKge as an example of measurement conditions
1 column (super H4000 + H30 manufactured by Tosoh Corporation)
00 + H2000), GPC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Is used. The molecular weight per one heterocyclic group is usually 1
It is 50 to 2,000, preferably 200 to 500. The viscosity at 25 ° C. is usually 0.2 to 200.
Pa · s, and preferably 0.4 to 50 Pa · s. (A) reacts with moisture to form a ketone or aldehyde corresponding to a secondary amine easily bonded to a hydroxyalkyl group. The secondary amine bonded to this hydroxyalkyl group easily reacts with the epoxy group,
(A) is useful as an epoxy resin curing agent.
(A) is stable even in a system mixed with an epoxy resin unless water is mixed in from the outside. Therefore, the adhesive for joining new and old concrete of the present invention can be used as a one-pack type. It is useful for
【0032】本発明の打継ぎ用接着剤において、複素環
含有化合物(A)からなるエポキシ樹脂硬化剤のポリエ
ポキシ化合物に対する配合量は、(A)の一般式(1)
で示される複素環基当量と、ポリエポキシ化合物のエポ
キシ当量との比が、0.4〜2.5、特に0.5〜2.
0であるように配合することが好ましい。この範囲内に
配合することにより、上記ポリエポキシ化合物のエポキ
シ基1個に対し、上記一般式(1)で示される複素環基
の加水分解によって生成する第二級アミン中の活性水素
の数が0.5〜2.0個、好ましくは0.9〜1.1個
になるようにすることができる。この活性水素の数が
0.5以上で、2.0以下であると、硬化性の低下がな
く硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく良好な物性
を示す。In the jointing adhesive of the present invention, the compounding amount of the epoxy resin curing agent comprising the heterocyclic compound (A) with respect to the polyepoxy compound is represented by the following general formula (1):
The ratio of the heterocyclic group equivalent represented by the formula (1) to the epoxy equivalent of the polyepoxy compound is 0.4 to 2.5, particularly 0.5 to 2.
It is preferable to mix them so as to be 0. By blending within this range, the number of active hydrogens in the secondary amine generated by hydrolysis of the heterocyclic group represented by the general formula (1) per one epoxy group of the polyepoxy compound is reduced. The number may be 0.5 to 2.0, preferably 0.9 to 1.1. When the number of active hydrogens is 0.5 or more and 2.0 or less, there is no decrease in curability, and good physical properties are exhibited without a decrease in water resistance and mechanical strength of the cured product.
【0033】ポリエポキシ化合物としては、分子中に2
〜10個のエポキシ基を有していれは特に限定されず、
用途、目的に応じて適宜選択することができる。好まし
いのは、分子中にエポキシ基を2〜6個有するものであ
り、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量(エポキシ基1
個当たりの分子量)は、通常65〜1,000であり、
好ましいのは90〜500である。エポキシ当量が1,
000以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物
の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好とな
り、一方、エポキシ当量が65以上であるものの合成は
容易である。ポリエポキシ化合物の例としては、下記
1)〜7)などが挙げられる。 1)グリシジルエーテル型 (i)2価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数6〜30の2価フェノール類のジグリシジルエー
テル例えば、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスハロゲン
化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラクロ
ロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、
ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの
反応から得られるジグリシジルエーテル等;As the polyepoxy compound, 2
It is not particularly limited as long as it has 10 to 10 epoxy groups,
It can be appropriately selected according to the use and purpose. Preferred are those having 2 to 6 epoxy groups in the molecule, and the epoxy equivalent (epoxy group 1) of the polyepoxy compound.
Molecular weight per unit) is usually 65 to 1,000,
Preferred is 90-500. Epoxy equivalent is 1,
When the molecular weight is not more than 000, the crosslinked structure does not become loose and the cured product has good physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength. On the other hand, those having an epoxy equivalent of 65 or more can be easily synthesized. Examples of the polyepoxy compound include the following 1) to 7). 1) Glycidyl ether type (i) Diglycidyl ether of dihydric phenols Diglycidyl ether of dihydric phenols having 6 to 30 carbon atoms, for example, bisphenol F diglycidyl ether,
Bisphenol A diglycidyl ether, bishalogenated bisphenol A diglycidyl ether, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether,
Diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A with 3 mol of epichlorohydrin, etc .;
【0034】(ii)3官能〜6官能又はそれ以上の、
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で分子量250〜3000
の3〜6価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリ
シジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジ
ルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリ
グリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシ
ジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)
エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェ
ニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエー
テル、トリスメチル−tert−ブチル−ブチルヒドロ
キシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はク
レゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネ
ンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レ
ゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量
400〜5000のポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。(Ii) trifunctional to hexafunctional or more,
Polyglycidyl ether of polyhydric phenols having 6 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 250 to 3000
Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols of 3 to 6 or more, such as pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthyl cresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis ( 4-hydroxyphenyl)
Ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolyl bisphenol A glycidyl ether, trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethanetriglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolak resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, resorcinol and acetone The polyglycidyl ether of a polyphenol having a molecular weight of 400 to 5000 obtained by the condensation reaction is exemplified.
【0035】(iii)脂肪族アルコールのジグリシジ
ルエーテル 炭素数2〜100、分子量150〜5000のジオール
のジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコール(分子量150〜400
0)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
(分子量180〜5000)ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール(分子量200〜500
0)ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド(1
〜20モル)〕付加物のジグリシジルエーテル等; (iv)3官能〜6官能又はそれ以上の脂肪族アルコー
ルのポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で分子量290〜1000
0の3価〜6価又はそれ以上の多価アルコール類のグリ
シジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ(n=2
〜5)グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。(Iii) Diglycidyl ether of an aliphatic alcohol Diglycidyl ether of a diol having 2 to 100 carbon atoms and a molecular weight of 150 to 5000, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol (molecular weight 150 to 400
0) Diglycidyl ether, polypropylene glycol (molecular weight: 180-5000) diglycidyl ether, polytetramethylene glycol (molecular weight: 200-500)
0) Diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, alkylene oxide of bisphenol A [ethylene oxide or propylene oxide (1
(Iv) polyglycidyl ether of trifunctional to hexafunctional or higher aliphatic alcohols having 6 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 290 to 1000.
Glycidyl ethers of trihydric to hexahydric or higher polyhydric alcohols of 0, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether;
Sorbitol hexaglycidyl ether, poly (n = 2
To 5) glycerol polyglycidyl ether and the like.
【0036】2)グリシジルエステル型 炭素数6〜20又はそれ以上で、1価〜6価又はそれ以
上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグ
リシジルエステルおよび炭素数6〜20又はそれ以上
で、1価〜6価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族も
しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えば脂肪酸のグリシジルエステル等が挙げられ
る。 (i)フタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジル
エステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等; (ii)脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸
のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグ
リシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシ
ジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジ
ルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジ
ルピメレート、グリシジル(メタ)アクリレートの
(共)重合体等が挙げられる。2) Glycidyl ester type A glycidyl ester of an aromatic mono- or polycarboxylic acid having 6 to 20 or more carbon atoms and having a monovalent to hexavalent or more functional group, and 6 to 20 or more carbon atoms And glycidyl esters of aliphatic or alicyclic mono- or polycarboxylic acids having a monovalent to hexavalent or higher functional group number, such as glycidyl esters of fatty acids. (I) As glycidyl esters of phthalic acids, diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and the like; (ii) glycidyl esters of aliphatic or alicyclic mono- or polycarboxylic acids include Aromatic nucleated water additive of the phenolic glycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimerate, Glycidyl (meth) acrylate (co) polymers and the like can be mentioned.
【0037】3)グリシジルアミン型 炭素数6〜20又はそれ以上で、1価〜10価又はそれ
以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミ
ンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられ
る。芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、N,
N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトル
イジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,N’,
N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、
N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げ
られる。脂肪族アミンのグリシジルアミンとしてはN,
N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン
およびその芳香核の水添化合物、N,N,N’,N’−
テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリ
シジルメラミン等が挙げられる。3) Glycidylamine type Glycidylamine of an aromatic amine and glycidylamine of an aliphatic amine having 6 to 20 or more carbon atoms and having 1 to 10 or more functional groups. Glycidylamines of aromatic amines include N,
N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N, N ',
N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane,
N, N, O-triglycidylaminophenol and the like can be mentioned. As the glycidylamine of the aliphatic amine, N,
N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine and its aromatic nuclei hydrogenated compound, N, N, N', N'-
Tetraglycidylhexamethylenediamine, trisglycidylmelamine and the like can be mentioned.
【0038】4)鎖状脂肪族エポキサイド エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げ
られる。 5)脂環式エポキサイド 炭素数6〜50又はそれ以上で、分子量90〜250
0、エポキシ基の数1〜4又はそれ以上の脂環式エポキ
サイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビ
ス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチ
レングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテ
ル、3,4エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル
3’、4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート、およびビス(3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチ
ルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエ
ポキシ化合物の核水添化物も含む。 6)構造中にウレタン結合を持つウレタン変性ポリエポ
キシ化合物; 7)樹脂マトリクス中にNBR、CTBN、シリコーン
ゴム等を分散されたポリエポキシ化合物。 1)〜7)以外のものでも、アミンの活性水素と反応可
能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用でき
る。好ましくはグリシジルエーテルであり、特に好まし
くは2価フェノール類のジグリシジルエーテル、脂肪族
アルコールのジグリシジルエーテルである。又、これら
のポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。4) Linear aliphatic epoxide epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil and the like. 5) Alicyclic epoxides having 6 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 90 to 250
0, an alicyclic epoxide having 1 to 4 or more epoxy groups, for example, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydioxide Cyclopentyl ether, 3,4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3
4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine and the like. It also includes a nuclear hydrogenated product of the phenolic epoxy compound. 6) A urethane-modified polyepoxy compound having a urethane bond in the structure; 7) A polyepoxy compound in which NBR, CTBN, silicone rubber, or the like is dispersed in a resin matrix. Other than 1) to 7), any epoxy resin having a glycidyl group capable of reacting with active hydrogen of an amine can be used. Preferred are glycidyl ethers, and particularly preferred are diglycidyl ethers of dihydric phenols and diglycidyl ethers of aliphatic alcohols. In addition, two or more of these polyepoxy compounds can be used in combination.
【0039】本発明の打継ぎ用接着剤には、さらに、脱
水剤、可撓性付与剤、接着性付与剤、硬化促進触媒、充
填剤、着色防止剤、レベリング剤、酸化防止剤、顔料、
分散剤、反応性希釈剤、溶剤、保水剤、湿潤剤、及び界
面活性剤からなる群から選ばれる1種以上を配合しても
よく、接着性付与剤及び/又は充填剤を配合することが
好ましい。該添加剤の配合量は、全体の重量100重量
部に基づいて50重量部以下、好ましくは30重量部以
下、特に好ましくは20重量部以下である。脱水剤は、
本発明の打継ぎ用接着剤中になんらかの原因で混入した
水分が複素環と反応するのを防止し、一液貯蔵安定性を
よくするためのものである。脱水剤としては、シランカ
ップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイ
ミド化合物、ゼオライト等が挙げられる。具体的には、
ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸トリメチル、
2,2−ジメトキシプロパン、合成ゼオライト等が挙げ
られ、ビニルトリメトキシシラン、2,2−ジメトキシ
プロパンが好ましい。配合量は打継ぎ用接着剤の重量1
00重量部に基づいて20重量部以下、好ましくは10
重量部以下である。The jointing adhesive of the present invention further includes a dehydrating agent, a flexibility-imparting agent, an adhesion-imparting agent, a curing accelerating catalyst, a filler, a coloring inhibitor, a leveling agent, an antioxidant, a pigment,
One or more selected from the group consisting of a dispersant, a reactive diluent, a solvent, a water retention agent, a wetting agent, and a surfactant may be blended, and an adhesiveness-imparting agent and / or a filler may be blended. preferable. The amount of the additive is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total weight. The dehydrating agent is
The purpose of the present invention is to prevent water mixed in the adhesive for joining of the present invention for any reason from reacting with the heterocyclic ring, thereby improving the one-pack storage stability. Examples of the dehydrating agent include a silane coupling agent, a monoisocyanate compound, a carbodiimide compound, and a zeolite. In particular,
Vinyltrimethoxysilane, trimethyl orthoformate,
Examples thereof include 2,2-dimethoxypropane and synthetic zeolites, and vinyltrimethoxysilane and 2,2-dimethoxypropane are preferable. The compounding amount is the weight of the jointing adhesive 1
20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight based on 00 parts by weight
Not more than parts by weight.
【0040】また、硬化速度を速めるために、必要に応
じて触媒を添加しても良い。複素環(Z)の加水分解反
応の触媒としては、燐酸エステル、p−トルエンスルホ
ン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びジブチルチンジラ
ウレート等が挙げられる。複素環の加水分解で生じた2
級アミンとエポキシ基の反応の触媒としては3級アミン
類、フェノール類及びトリフェニルホスフィン等が挙げ
られる。これらのうち、3級アミン類、フェノール類が
好ましく、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N,
N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の
脂肪族3級アミン類;N−メチルピロリジン,N,N’
−ジメチルピペラジン等の脂環属3級アミン類;ベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等
の芳香族3級アミン類等が特に好ましい。In order to increase the curing speed, a catalyst may be added as required. Examples of the catalyst for the hydrolysis reaction of the heterocycle (Z) include a phosphoric ester, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, dibutyltin dilaurate and the like. 2 generated by hydrolysis of heterocycle
Examples of the catalyst for the reaction between the tertiary amine and the epoxy group include tertiary amines, phenols, and triphenylphosphine. Of these, tertiary amines and phenols are preferred, and N, N-dimethylpropylamine, N, N,
Aliphatic tertiary amines such as N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine; N-methylpyrrolidine, N, N'
-Alicyclic tertiary amines such as -dimethylpiperazine; aromatic tertiary amines such as benzyldimethylamine and dimethylaminomethylphenol are particularly preferred.
【0041】接着性付与剤は、通常条件での施工時はも
ちろんであるが、水分を含んだコンクリートやモルタ
ル、あるいは多湿下での施工時における接着性を特に向
上させるためのものである。接着性付与剤としては、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカ
ップリング剤等が挙げられるが、好ましくは加水分解性
シリル基を有するシランカップリング剤である。このよ
うなシランカップリング剤としては、ビニルアルキル
(炭素数1〜4)アルコキシ(炭素数1〜4)シラン
[例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等]、(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭
素数1〜4)アルコキシ(炭素数1〜4)シラン[例え
ばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等]、アルキル(炭素数1〜4)アルコキシ(炭素数1
〜4)シラン[例えばメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン等]、アミノ(分子中に1〜4
個)アルキル(炭素数2〜15)アルコキシ(炭素数1
〜4)シラン[例えばγ−(2−アミノエチル)アミノ
プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−フェニルアミノプロピルメチルジメト
キシシラン等]、エポキシ(分子中に1〜4個)アルキ
ル(炭素数1〜4)アルコキシ(炭素数1〜4)シラン
[例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
等]、メルカプト(分子中に1〜4個)アルキル(炭素
数1〜4)アルコキシ(炭素数1〜4)シラン[例えば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等]等が挙
げられる。これらのうち、好ましくはビニルアルキルア
ルコキシシラン、(メタ)アクリロイロキシアルキルア
ルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシランで
あり、特に好ましくはビニルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランである。これらの
シランカップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂100
重量部に基づいて0.1〜50重量部、好ましくは1〜
10重量部である。0.1重量部以上および50重量部
以下であると接着性(特に湿潤面での接着性)に優れ
る。尚、これらのシランカップリング剤は、2種以上併
用して使用しても差し支えがない。The adhesiveness-imparting agent is used not only at the time of application under normal conditions, but also for particularly improving the adhesiveness at the time of application under water-containing concrete or mortar, or under humid conditions. Examples of the adhesion-imparting agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent, and a silane coupling agent having a hydrolyzable silyl group is preferable. Examples of such a silane coupling agent include vinylalkyl (1 to 4 carbon atoms) alkoxy (1 to 4 carbon atoms) silane [eg, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.], (meth) acryloyloxyalkyl ( C1-C4 alkoxy (C1-C4) silane [for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like], alkyl (C1-C4) alkoxy (C1-C1)
~ 4) silanes [for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etc.], amino (1 to 4 in the molecule)
) Alkyl (C 2-15) alkoxy (C 1
4) silanes [e.g., γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropylmethyldimethoxysilane, etc.], epoxy (1 to 4 per molecule) alkyl (carbon Formulas 1 to 4) alkoxy (1 to 4 carbon atoms) silane [for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc.], mercapto (1 to 4 in the molecule) alkyl ( C1-C4 alkoxy (C1-C4) silane [for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like] and the like. Of these, preferred are vinylalkylalkoxysilane, (meth) acryloyloxyalkylalkoxysilane, and epoxyalkylalkoxysilane, and particularly preferred are vinyltrimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. The amount of these silane coupling agents used is 100
0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight based on parts by weight
10 parts by weight. When the amount is 0.1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, adhesiveness (particularly, adhesiveness on a wet surface) is excellent. These silane coupling agents may be used in combination of two or more.
【0042】充填剤は、通常微粉砕の無機あるいは有機
充填剤であり、その配合の主な目的は、強度、弾性率等
の性能、耐候性等の耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能
に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成形加工
性の向上、あるいは、増量、省資源といった経済面の改
善である。充填剤としては、アルミナ、ガラスビーズ、
フォラストナイト、酸性白土、酸化鉄、シリカ、シアニ
ンブルー、コールタール、ポリエチレン粉末、クロム酸
鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタ
ン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化
ビニルペーストレジン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等
が挙げられ、内部応力の観点からガラスビーズ、カーボ
ンブラック、ゼオライトが好ましく、シリカ、酸性白
土、ベントナイトが特に好ましい。これらの充填剤は、
単独で、または混合して使用することができ、その使用
量は、全体の重量100重量部に基づいて30〜110
重量部、好ましくは50〜90重量部、特に好ましくは
60〜90重量部である。30重量部以上であると樹脂
強度が向上し、110重量部以下であると、充填剤によ
る内部応力の増大がなく、また、粘度も高くなりすぎな
いため作業しやすい。尚、これらの充填剤は、2種以上
併用して使用しても差し支えがない。反応性希釈剤とし
ては、通常の低分子エポキシ化合物の他に、公知の多官
能アクリレート、低分子オキサゾリジンも使用可能であ
る。これらの添加剤は添加前に十分脱水しておく必要が
ある。The filler is usually a finely pulverized inorganic or organic filler, and the main purposes of its compounding are performance such as strength and elastic modulus, durability such as weather resistance, conductivity, thermal conductivity and the like. (1) improvement of physical properties typified by the function of (1), improvement of molding workability such as fluidity and shrinkage, or improvement of economic aspects such as increase in amount and resource saving. As filler, alumina, glass beads,
Forastonite, acid clay, iron oxide, silica, cyanine blue, coal tar, polyethylene powder, lead chromate, nickel slag, aluminum hydroxide, calcium carbonate, carbon black, clay, talc, titanium oxide, quicklime, kaolin, zeolite Diatomaceous earth, vinyl chloride paste resin, vinylidene chloride resin balloon, etc., from the viewpoint of internal stress, glass beads, carbon black and zeolite are preferable, and silica, acid clay and bentonite are particularly preferable. These fillers
It can be used alone or as a mixture, and its use amount is 30 to 110 based on 100 parts by weight of the total weight.
Parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, particularly preferably 60 to 90 parts by weight. If it is 30 parts by weight or more, the resin strength is improved, and if it is 110 parts by weight or less, the internal stress due to the filler does not increase and the viscosity is not too high, so that the work is easy. These fillers can be used in combination of two or more. As the reactive diluent, known polyfunctional acrylates and low-molecular-weight oxazolidine can be used in addition to ordinary low-molecular-weight epoxy compounds. These additives need to be sufficiently dehydrated before addition.
【0043】本発明の打継ぎ用接着剤の貯蔵安定性を向
上させるには、上記エポキシ樹脂硬化剤とともに、上記
ポリエポキシ化合物も、活性水素を有していないもので
あるか、又は、活性水素を有している場合には、活性水
素当量が4,000以上であるものが好ましい。また、
本発明の打継ぎ用接着剤の活性水素当量は、通常、2,
000以上、好ましくは2万以上であり、より好ましく
は4万以上である。活性水素当量が2000以上になる
と、打継ぎ用接着剤の貯蔵安定性が良好となる。活性水
素を有している場合は、活性水素を有する基をエポキシ
樹脂と反応しない基に不活性化させることにより、活性
水素を有しないものとするか、又は、活性水素当量を所
要の範囲内のものとすることができる。活性水素基の不
活性化は、モノイソシアネート化合物(エチルイソシア
ネート、n−ブチルイソシアネート、フェニルイソシア
ネート等)、酸無水物(無水酢酸、無水コハク酸)、酸
ハロゲン化物(ベンゾイルクロライド等)又はハロゲン
化アルキル(塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル等)
と反応させることによって行うことができる。In order to improve the storage stability of the jointing adhesive of the present invention, the polyepoxy compound together with the epoxy resin curing agent has no active hydrogen, or has no active hydrogen. When it has, it is preferable that the active hydrogen equivalent is 4,000 or more. Also,
The active hydrogen equivalent of the jointing adhesive of the present invention is usually 2,2.
000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more. When the active hydrogen equivalent is 2000 or more, the storage stability of the jointing adhesive is improved. If it has active hydrogen, deactivate the group having active hydrogen to a group that does not react with the epoxy resin to make it have no active hydrogen, or make the active hydrogen equivalent within a required range. It can be. The inactivation of the active hydrogen group can be performed by monoisocyanate compounds (ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, phenyl isocyanate, etc.), acid anhydrides (acetic anhydride, succinic anhydride), acid halides (benzoyl chloride, etc.) or alkyl halides (Methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, etc.)
The reaction can be carried out by reacting
【0044】本発明の打継ぎ用接着剤は、(A)(B)
を、更に必要に応じて上記接着性付与剤、脱水剤、充填
剤、その他各種添加剤を、従来法に従い配合し製造され
るが、一般には、下記のようにして得られる。すなわ
ち、ポリエポキシ化合物、必要に応じて充填剤等の固状
各種添加剤を、所定量、例えば高粘度用混合攪拌機(例
えばプラネタリミキサー)等に投入し、通常20〜15
0℃、好ましくは50〜100℃の温度で、常圧下又は
減圧下(700〜1mmHg、好ましくは400〜1m
mHg)で攪拌混合し、混合物を得る。次に、この混合
物の入った高粘度用混合攪拌機内に、複素環含有化合
物、脱水剤、及び液状各種添加剤を所定量添加し、好ま
しくは、室温下混合し、更に760〜500mmHgに
て減圧攪拌し目的の打継ぎ用接着剤を得る。得られた接
着剤の25℃におけるにおける粘度は5〜500Pa・
s、好ましくは10〜100Pa・sである。このよう
にして得られた本発明の打継ぎ用接着剤の貯蔵安定性は
特に優れており、一液型の打継ぎ用接着剤としても好適
である。The jointing adhesive of the present invention comprises (A) and (B)
And, if necessary, the above-mentioned adhesiveness-imparting agent, dehydrating agent, filler, and other various additives are blended according to a conventional method, and are generally produced as follows. That is, a predetermined amount, for example, a high-viscosity mixing stirrer (for example, a planetary mixer) or the like is charged with a polyepoxy compound and, if necessary, various solid additives such as a filler, and usually 20 to 15 times.
0 ° C., preferably 50-100 ° C., under normal pressure or reduced pressure (700-1 mmHg, preferably 400-1 mHg)
mHg) to obtain a mixture. Next, a predetermined amount of the heterocyclic-containing compound, the dehydrating agent, and various liquid additives are added to a high-viscosity mixing stirrer containing the mixture, preferably mixed at room temperature, and further reduced in pressure at 760 to 500 mmHg. Stir to obtain the desired jointing adhesive. The viscosity of the obtained adhesive at 25 ° C. is 5 to 500 Pa ·
s, preferably 10 to 100 Pa · s. The storage stability of the jointing adhesive of the present invention thus obtained is particularly excellent, and it is also suitable as a one-pack type jointing adhesive.
【0045】本発明の打継ぎ用接着剤を使用した実際の
硬化反応は、空気中の水分と該複素環含有化合物との反
応が引き金となって始まる。即ち、硬化反応は空気と接
触している表面からのみ進行するため、該打継ぎ用接着
剤が容器内にある場合等、体積に対して空気との接触面
積の割合が小さい場合は、硬化速度は著しく遅くなる。
逆に、通常数%の水分を含むコンクリートと接触させた
り、薄く塗布して体積に対する表面積の割合を大きくす
ると、硬化速度は大幅に大きくなり実用的なレベルとな
る。従って、打継ぎ用接着剤が容器内にある場合は、可
使時間は、従来の2液タイプの数十分に比べて数十倍〜
数百倍の長さになり、容器を開封後も水分が入らないよ
うに密閉しておけば、打継ぎ用接着剤を必要量だけ使用
する事が可能であるとともに、施工時の時間的・量的な
制約が大幅に軽減される。本発明の打継ぎ用接着剤の硬
化温度は通常5℃以上であり、好ましくは10〜100
℃であり、特に好ましくは15〜40℃である。湿度条
件は好ましくは20〜100%R.H.であり、特に好
ましくは30〜80%R.H.である。硬化時間は数分
〜100時間である。The actual curing reaction using the jointing adhesive of the present invention is triggered by the reaction between the moisture in the air and the heterocyclic compound. That is, since the curing reaction proceeds only from the surface in contact with air, the curing rate is low when the ratio of the contact area with air to the volume is small, such as when the jointing adhesive is in a container. Is significantly slower.
Conversely, if the material is brought into contact with concrete, which usually contains several percent of water, or if it is applied thinly to increase the ratio of surface area to volume, the curing speed is greatly increased to a practical level. Therefore, when the jointing adhesive is present in the container, the pot life is several tens of times longer than that of the conventional two-liquid type.
If it is several hundred times longer, and it is sealed so that moisture does not enter even after opening the container, it is possible to use only the required amount of jointing adhesive, and time and Quantitative constraints are greatly reduced. The curing temperature of the jointing adhesive of the present invention is usually 5 ° C. or higher, and preferably 10 to 100 ° C.
° C, particularly preferably 15 to 40 ° C. The humidity conditions are preferably 20-100% R.F. H. And particularly preferably 30 to 80% R.I. H. It is. The curing time is a few minutes to 100 hours.
【0046】本発明の打継ぎ用接着剤を使用した新旧コ
ンクリートの打継ぎ工法操作については常法に従い実施
することができる。具体的には、旧コンクリート面の表
面についたほこりやゴミを除き、次に該打ち継ぎ用接着
剤をハケ、ローラー等を用いて塗布し、接着剤が硬化し
ないうちに新コンクリートを打設するあるいは流し込む
という方法である。また、本発明の接着剤の硬化形態か
ら、接着剤の塗膜厚さは5mm以下であることが好まし
く、1回〜数回に分けて重ねて塗布することができる。
本発明の打ち継ぎ用接着剤は、コンクリートとの接着性
が優れていることから、その用途は新旧コンクリートの
打ち継ぎに限定されず、アンカーボルト埋め込み、コン
クリートの亀裂注入補修、コンクリートの浮き補修、コ
ンクリート床の保護被膜、タイルの接着等に有効的に使
用することができる。The jointing operation of old and new concrete using the jointing adhesive of the present invention can be carried out according to a conventional method. Specifically, dust and dirt attached to the surface of the old concrete surface are removed, and then the jointing adhesive is applied using a brush, a roller, etc., and new concrete is poured in before the adhesive is hardened. Or it is a method of pouring. Further, from the cured form of the adhesive of the present invention, the thickness of the coating film of the adhesive is preferably 5 mm or less, and the adhesive can be applied once to several times.
Since the adhesive for joint of the present invention has excellent adhesiveness to concrete, its application is not limited to joint of old and new concrete, anchor bolt embedding, concrete crack injection repair, concrete floating repair, It can be used effectively for protective coating of concrete floors, adhesion of tiles, etc.
【0047】[0047]
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に
おいて部は質量部を示す。 1)複素環含有化合物の製造 撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、メタクリル酸メチル1000部、モノ
エタノールアミン200部、ハイドロキノン2.4部を
仕込んで液中に空気を通しながら20℃で40時間反応
後、ハイドロキノン3.6部を追加し、20℃、減圧下
で過剰のメタクリル酸メチルを除いた。次に容器内にア
セトン390部、パラトルエンスルフォン酸9.2部、
合成ゼオライト400部を仕込み、窒素置換後密閉し、
撹拌しながら室温で10時間脱水反応を行った。反応完
了後、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−1000)
20部を仕込み、20℃で3時間撹拌した。冷却後、け
い藻土A(昭和化学工業社製;セライト#600)10
部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存するアセトン
を加熱により留去し中間体Mー1を得た。中間体Mー1
は、数平均分子量201、粘度(20℃;B型粘度計)
320mPa・sであった。同様の反応容器に中間体M
−1;500部とソルビトールのプロピレンオキシド6
モル付加物310部、ナトリウムメチラート24部を仕
込み、窒素置換後100℃まで昇温し、エステル交換反
応を行った。中和した後、酸吸着剤(協和化学工業社
製;KW−1000)20部を仕込み、さらに1時間撹
拌した。次に、けい藻土A10部を濾過助剤として70
℃で濾過し、複素環含有化合物Aを得た。 HC−1
は、数平均分子量1725、複素環基1個当たりの分子
量297、粘度(20℃;B型粘度計)40mPa・s
の黄褐色液体であった。The present invention will be further described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to this. In addition, a part shows a mass part below. 1) Production of Heterocycle-Containing Compound In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device, a cooling pipe and a reflux pipe equipped with a water separator, 1,000 parts of methyl methacrylate, 200 parts of monoethanolamine, and 2.4 parts of hydroquinone were charged. After reacting at 20 ° C. for 40 hours while passing air through the liquid, 3.6 parts of hydroquinone was added, and excess methyl methacrylate was removed at 20 ° C. under reduced pressure. Next, 390 parts of acetone and 9.2 parts of paratoluenesulfonic acid were placed in a container,
Charged 400 parts of synthetic zeolite, sealed after nitrogen replacement,
A dehydration reaction was performed at room temperature for 10 hours while stirring. After the completion of the reaction, an acid adsorbent (KW-1000, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
20 parts were charged and stirred at 20 ° C. for 3 hours. After cooling, diatomaceous earth A (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd .; Celite # 600) 10
The mixture was filtered as a filter aid, and acetone remaining in the filtrate was distilled off by heating to obtain Intermediate M-1. Intermediate M-1
Means number average molecular weight 201, viscosity (20 ° C .; B-type viscometer)
It was 320 mPa · s. Intermediate M in a similar reaction vessel
-1; 500 parts of propylene oxide of sorbitol 6
After 310 parts of the molar adduct and 24 parts of sodium methylate were charged, the temperature was raised to 100 ° C. after the replacement with nitrogen, and a transesterification reaction was performed. After neutralization, 20 parts of an acid adsorbent (KW-1000, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, 70 parts of diatomaceous earth A was
Filtration at 0 ° C. yielded heterocyclic-containing compound A. HC-1
Is a number average molecular weight of 1,725, a molecular weight per one heterocyclic group of 297, and a viscosity (20 ° C .; B-type viscometer) of 40 mPa · s.
Was a tan liquid.
【0048】1)一液型エポキシ樹脂系打継ぎ用接着剤
の製造エポキシ樹脂F エピコート807(油化シェルエポキシ社製;ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂)脱水剤V ビニルトリメトキシシラン接着性付与剤γ γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン充填剤C及びD 脱水処理済みのシリカ及び酸性白土 表1に示す割合で予め80℃、20mmHgで脱水処理した
エポキシ樹脂を減圧攪拌し、次に複素環含有化合物、脱
水剤、接着性付与剤をそれぞれ加えて再度減圧攪拌し、
打継ぎ用接着剤を製造した。得られた接着剤の25℃に
おける粘度は50Pa・sであった。 [貯蔵安定性]表1に示す配合の打継ぎ用接着剤を窒素置
換した密閉容器中にいれ、50℃の雰囲気下に3か月静
置したときの打継ぎ用接着剤の状態を目視観察した。流
動性を保持しているものは○、ゲル化したものは×とし
た。 [接着性]表1に示す接着剤を、JISA6024に従い
処理した40×40×80mmのモルタル試験体2個の
片面にそれぞれ塗布し、20℃、65%湿度(標準
時)、および85%湿度(湿潤時)、にて3時間放置
後、2つを1mm厚で張り合わせて7日間同条件で養生
後、接着強さを測定し、破壊状態を観察した。1) Production of one-part type epoxy resin-based jointing adhesive Epoxy resin F Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; bisphenol F type epoxy resin) Dehydrating agent V Vinyl trimethoxysilane adhesion promoter γ γ -Glydoxypropyltrimethoxysilane filler C and D Dehydrated silica and acidic clay The epoxy resin previously dehydrated at 80 ° C. and 20 mmHg at the ratio shown in Table 1 is stirred under reduced pressure, and then the heterocyclic-containing compound is dehydrated. Agent, an adhesion-imparting agent, and stirred under reduced pressure again,
An adhesive for joining was manufactured. The viscosity at 25 ° C. of the obtained adhesive was 50 Pa · s. [Storage stability] The jointing adhesive having the composition shown in Table 1 was placed in a closed container purged with nitrogen, and left standing at 50 ° C. in an atmosphere for 3 months to visually observe the state of the jointing adhesive. did.も の indicates that the fluidity was maintained, and X indicates that the gel was obtained. [Adhesiveness] The adhesives shown in Table 1 were applied to one side of each of two 40 × 40 × 80 mm mortar specimens treated in accordance with JIS A6024, and were heated at 20 ° C., 65% humidity (standard time), and 85% humidity (wet). ), Left for 3 hours, bonded together at a thickness of 1 mm, cured for 7 days under the same conditions, measured the adhesive strength, and observed the destruction state.
【0049】(実施例1〜3) 3)上記2)で得られた打継ぎ用接着剤の貯蔵安定性及
び硬化物物性は、表1に示すようにいずれも好結果が得
られた。(Examples 1 to 3) 3) As shown in Table 1, good results were obtained in all of the storage stability and physical properties of the cured product of the jointing adhesive obtained in 2) above.
【0050】(比較例1〜3)ケチミンM ポリオキシプロピレンジアミンとメチルイソブチルケト
ンを脱水反応させることにより合成 実施例1、2と同様に、上記ケチミンMを用いて表1に
示す配合例で打継ぎ用接着剤を作製し、同様の試験を行
い結果を表1に示した。(Comparative Examples 1 to 3) Ketimine M Synthesized by dehydration reaction of polyoxypropylenediamine and methyl isobutyl ketone In the same manner as in Examples 1 and 2, the above-mentioned ketimine M was used to prepare the composition shown in Table 1. A joint adhesive was prepared, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】実施例1、2及び比較例1、2より、複素
環含有化合物を使用した打継ぎ用接着剤は、ケチミンを
使用した場合に比べ、特に貯蔵安定性及び湿潤時での接
着強さが優れていることがわかる。According to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the jointing adhesive using the heterocyclic-containing compound was particularly superior in storage stability and adhesive strength when wet compared to the case using ketimine. Is excellent.
【0053】[0053]
【発明の効果】従って本発明の打継ぎ用接着剤は以下の
効果を奏する。 (1)貯蔵安定性に優れている。 (2)接着性(特に、湿潤時)に優れている。このた
め、コンクリートをはじめ、ガラス、金属、木材等の打
継ぎ用接着剤として非常に有用である。また、一液型打
継ぎ用接着剤としても好適であるので、未使用の打継ぎ
用接着剤を再度使用でき、廃棄物の大幅な低減を図るこ
とができる。また、一液型にした場合、二液型の欠点で
ある主剤と硬化剤を配合する際の量的ミス、混合不良、
あるいは可使時間超過による接着不良を解消できる。Accordingly, the jointing adhesive of the present invention has the following effects. (1) Excellent storage stability. (2) Excellent adhesiveness (particularly when wet). Therefore, it is very useful as an adhesive for splicing concrete, glass, metal, wood and the like. Further, since it is also suitable as a one-part type jointing adhesive, an unused jointing adhesive can be used again, and the waste can be greatly reduced. In addition, when using a one-pack type, the two-pack type disadvantages such as a quantitative error when compounding the main agent and the curing agent, poor mixing,
Alternatively, it is possible to eliminate poor adhesion due to excess pot life.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2E172 DD04 4J040 EB032 EC031 EC061 EC091 EC121 EC251 ED162 EE052 EG002 EL022 HC26 HD05 HD30 HD35 HD36 HD37 KA16 KA42 MA06 NA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2E172 DD04 4J040 EB032 EC031 EC061 EC091 EC121 EC251 ED162 EE052 EG002 EL022 HC26 HD05 HD30 HD35 HD36 HD37 KA16 KA42 MA06 NA12
Claims (9)
(Z)を2個以上有する複素環含有化合物(A)とポリ
エポキシ化合物からなることを特徴とする新旧コンクリ
ート打継ぎ用接着剤。 【化1】 (式中、Rは−O−及び/又は−S−を含んでいてもよ
い炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基、R
1 及びR2 は、同じであってもよく、異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜6
のアルキル基若しくはアルケニル基、若しくは炭素数6
〜8のアリール基を表すか、又は、R1 及びR2 が結合
している炭素原子と一緒になって、炭素数5〜7のシク
ロアルキル環を表す。R3 は、炭素数1〜10のアルキ
レン基を表す。)1. An adhesive for joining new and old concrete, comprising a heterocyclic compound (A) having two or more heterocyclic groups (Z) represented by the following general formula (1) and a polyepoxy compound. . Embedded image (Wherein, R represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain -O- and / or -S-, R
1 and R 2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6
An alkyl or alkenyl group of the formula
Represents an aryl group having 8 to 8 carbon atoms, or represents a cycloalkyl ring having 5 to 7 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded. R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. )
よい炭化水素、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート及びノボラックから
なる群から選ばれる少なくとも1種の主鎖を有する請求
項1記載の接着剤。2. (A) has at least one main chain selected from the group consisting of hydrocarbons which may have a hydroxyl group in a side chain, polyether, polyvinyl, polyester, polyamide, polycarbonate and novolak. The adhesive according to claim 1.
からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される主鎖
構造を有する化合物である請求項1又は2記載の接着
剤。 【化2】 3. The method according to claim 1, wherein (A) is a compound represented by the following general formula (2) to
The adhesive according to claim 1, which is a compound having a main chain structure represented by at least one selected from the group consisting of: Embedded image
及び(4)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示
される主鎖構造を有する化合物である請求項3記載の接
着剤。4. The method according to claim 1, wherein (A) is a compound represented by the above general formula (2) or (3).
The adhesive according to claim 3, which is a compound having a main chain structure represented by at least one selected from the group consisting of (4) and (4).
る主鎖構造を有する化合物である請求項3記載の接着
剤。5. The adhesive according to claim 3, wherein (A) is a compound having a main chain structure represented by the general formula (2).
れる化合物である請求項1〜5のいずれか記載の接着
剤。 【化3】 [式中、A10は、k価の多価アルコール類、k価の多価
フェノール類からヒドロキシル基を除いた残基である。
Aoは直鎖または分岐鎖を有する炭素数2〜4のアルキ
レン基であり、p及びqは0又は1〜10の整数であ
り、同じであっても異なっていてもよい。rは0又は1
である。Z1はOH又はZを表す。Q3は水素原子又はグ
リシジル基である。mは1又は2〜10の整数、kは2
〜10の整数であり、k≧mである。m+r≧2であ
る。m=1のときZ1はZである。p、q、r、Ao、Z1
及びQ3が複数ある場合同じであってもそれぞれ異なっ
ていてもよい。]6. The adhesive according to claim 1, wherein (A) is a compound represented by the following general formula (11). Embedded image [In the formula, A 10 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from k-valent polyhydric alcohols and k-valent polyhydric phenols.
A o is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p and q are 0 or an integer of 1 to 10, and may be the same or different. r is 0 or 1
It is. Z 1 represents OH or Z. Q 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group. m is 1 or an integer of 2 to 10, k is 2
Is an integer of 10 to 10 and k ≧ m. m + r ≧ 2. When m = 1, Z 1 is Z. p, q, r, A o , Z 1
And when there are a plurality of Q 3 s , they may be the same or different. ]
物のエポキシ基1当量に対して、該複素環基(Z)が水
分により分解して生じる活性水素の量が0.5〜2.0
当量になる量の複素環含有化合物を含有してなる請求項
1〜6のいずれか記載の接着剤。7. In the adhesive, the amount of active hydrogen generated by decomposition of the heterocyclic group (Z) by moisture is 0.5 to 2.0 with respect to 1 equivalent of epoxy group of the polyepoxy compound.
The adhesive according to any one of claims 1 to 6, comprising an equivalent amount of the heterocyclic-containing compound.
が配合されてなる請求項1〜7のいずれか記載の接着
剤。8. The adhesive according to claim 1, further comprising an adhesiveness-imparting agent and / or a filler.
グ剤をエポキシ樹脂に対して0.1〜50重量部配合
し、及び/又は充填剤を30〜110重量部配合してな
る請求項1〜8のいずれか記載の接着剤。9. The composition according to claim 1, wherein the adhesiveness-imparting agent comprises a silane coupling agent in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on the epoxy resin and / or a filler in an amount of 30 to 110 parts by weight. 9. The adhesive according to any one of 8 above.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11114657A JP2000303050A (en) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | Adhesive for jointing new and old concrete structures |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP11114657A JP2000303050A (en) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | Adhesive for jointing new and old concrete structures |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000303050A true JP2000303050A (en) | 2000-10-31 |
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ID=14643305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP11114657A Pending JP2000303050A (en) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | Adhesive for jointing new and old concrete structures |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2000303050A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013527261A (en) * | 2010-03-16 | 2013-06-27 | フィッシャーヴェルケ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | Epoxy-based fixing mortar with silane additive |
JP2015129393A (en) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | 鹿島建設株式会社 | Construction method for concrete structure |
-
1999
- 1999-04-22 JP JP11114657A patent/JP2000303050A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013527261A (en) * | 2010-03-16 | 2013-06-27 | フィッシャーヴェルケ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | Epoxy-based fixing mortar with silane additive |
JP2015129393A (en) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | 鹿島建設株式会社 | Construction method for concrete structure |
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